Влияние состояния противоионов на поведение растворов ИОН-содержащих полимеров

Волков, Евгений Витальевич

Влияние состояния противоионов на поведение растворов ИОН-содержащих полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Волков, Евгений Витальевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Влияние состояния противоионов на поведение растворов ИОН-содержащих полимеров»

Автореферат диссертации на тему "Влияние состояния противоионов на поведение растворов ИОН-содержащих полимеров"

Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова

Физический факультет

На правах рукописи

Волков Евгений Витальевич

ВЛИЯНИЕ СОСТОЯНИЯ ПРОТИВОИОНОВ НА ПОВЕДЕНИЕ РАСТВОРОВ ИОН-СОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ

Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2004

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Филиппова Ольга Евгеньевна

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Скирда Владимир Дмитриевич

доктор химических наук, профессор Бабак Валерий Георгиевич

Ведущая организация:

Научно исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова

Защита состоится 16 февраля 2005 года в /Учас. мин. на заседании Диссертационного Совета Д.501.002.01 в Московском государственном университете по адресу: 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские Горы, МГУ им. М.В. Ломоносова, физический факультет, ауд._.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан /3 января 2005 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д.501.002.01 в Московском государственном университете кандидат физико-математических наук // ' Т.В. Лаптинская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Ион-содержащие полимеры находят широкое применение в пищевой и нефтедобывающей промышленности, сельском хозяйстве, медицине. Столь широкий спектр применений показывает, насколько актуальной является задача разработки ион-содержащих полимерных систем с заданными свойствами.

В состав макромолекул ион-содержащих полимеров обычно входят группы, способные диссоциировать в полярных средах с образованием заряженных звеньев на полимерной цепи и низкомолекулярных противоионов. Электростатическое отталкивание одноименно заряженных звеньев и "распирающее" осмотическое давление противоионов приводят к разворачиванию макромолекул, что вызывает возрастание вязкости растворов полимера. Такой режим поведения ион-содержащих полимерных систем называется полиэлектролитным. В средах с низкой полярностью противоионы конденсируются на противоположно заряженную полимерную цепь с образованием ионных пар. Ионные пары способны агрегировать между собой за счет диполь-дипольных взаимодействий, образуя мультиплеты, что приводит к внутреннему сшиванию макромолекул и, как следствие, к уменьшению вязкости разбавленных растворов полимера. Такой режим называется иономерным. Выбор режима определяется конкуренцией следующих двух факторов. С одной стороны, противоионам термодинамически выгодно находиться в свободном состоянии и перемещаться во всем объеме раствора, получая существенный выигрыш в трансляционной энтропии. С другой стороны, при образовании ионных пар противоионы выигрывают в электростатической энергии. Чем выше полярность растворителя, тем меньше вышрыш в энергии электростатического взаимодействия и тем слабее проявляется тенденция к образованию ионных пар. Поэтому в полярных растворителях, как правило, реализуется полиэлектролитный режим, а в средах с низкой полярностью -иономерный.

В средах с промежуточной полярностью (например, в метаноле) свободные и связанные противоионы сосуществуют (так называемый смешанный по-лиэлектролитно-иономерный режим). В этом режиме система чрезвычайно чув-

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

ствительна к небольшим изменениям внешних условий и способна к переходу как в полиэлектролитный, так и в иономерный режим при незначительных изменениях таких факторов, как количество заряженных групп на цепи, концентрации полимера и низкомолекулярной соли, тип противоионов. При переходе между режимами существенно меняются макроскопические свойства ион-содер-жащих полимерных систем такие, как вязкость и электропроводность растворов полимера. В то же время существует лишь ограниченное количество работ, посвященных поведению ион-содержащих полимеров в условиях смешанного по-лиэлектролитно-иономерного режима. Понимание основных закономерностей этих процессов позволит создавать полимерные материалы с заданными свойствами, а также значительно увеличит эффективность их применения для практических целей.

Особый интерес представляет исследование ион-содержащих производных природного полисахарида - хитина: хитозана (поликатион) и О-карбоксиме-тилхитина (полианион). Производные хитина являются нетоксичными, экологически безопасными полимерами. Они биоразлагаемы, что исключает возможность накопления полимера в организме человека и окружающей среде. Благодаря этим свойствам, производные хитина нашли широкое применение в пищевой промышленности и медицине, где они используются, главным образом, в виде водных растворов, в которых макромолекулы пребывают в полиэлектролитном режиме. В водных растворах макромолекулы этих полимеров способны агрегировать между собой за счет гидрофобных взаимодействий и водородных связей с образованием кластеров, состоящих из нескольких макромолекул. Подобные кластеры весьма перспективны для практического использования в качестве носителей для направленного транспорта лекарственных средств в организме человека. Поскольку агрегация происходит между одноименно заряженными макромолекулами, существенное влияние на поведение системы должны оказывать электростатические взаимодействия, в частности, они могут определять размеры кластеров и их стабильность. Поэтому изучение этих факторов представляется актуальной задачей как с теоретической, так и с практической точек зрения.

Целью работы является систематическое исследование влияния состояния противоионов на поведение ион-содержащих полимеров в растворах. Работа состоит из двух частей. Первая часть посвящена изучению влияния противоионов на смешанное полиэлектролитно-иономерное поведение линейной полиакриловой кислоты (ПАК) в метаноле. Вторая часть посвящена изучению влияния противоионов на агрегацию производных хитина в водных растворах.

Научная новизна результатов. Настоящая работа является одной из первых, в которых детально изучено смешанное полиэлектролитно-иономерное поведение в растворах ПАК в метаноле.

• Впервые показано, что в области коллапса, вызванного ионизацией полимера, сосуществуют макромолекулы ПАК в двух различных состояниях: (1) набухшие макромолекулы в полиэлектролитном режиме, противоионы которых свободны, и (2) сколлапсированные макромолекулы в иономерном режиме, противоионы которых образуют ионные пары с полимерной цепью. При увеличении содержания ионогенных звеньев доля сколлапсированных макромолекул увеличивается.

• Обнаружена агрегация сколлапсированных макромолекул между собой.

• Показано, что при добавлении низкомолекулярной соли тенденция к образованию ионных пар усиливается, и иономерное состояние становится термодинамически более выгодным, чем полиэлектролитное.

• Впервые обнаружено повторное набухание сколлапсированных макромолекул ПАК, сопровождающееся диссоциацией ионных пар.

Систематически исследовано влияние электростатических взаимодействий на агрегацию хитозана и О-карбоксиметилхитина в водных растворах.

• Показано, что в случае незаряженного полимера агрегация приводит к фазовому расслоению, сопровождающемуся выпадением полимера в осадок.

• Обнаружено, что при достаточно низкой эффективной заряженности полимерной цепи агрегация останавливается на стадии образования кластеров, т.е. заряженные группы препятствуют выпадению полимера в осадок.

• Впервые показано, что при высокой эффективной заряженности полимерной цепи агрегация подавляется.

Практическая значимость. Результаты работы имеют важное значение для получения восприимчивых сетчатых полимеров с заданными свойствами, которые могут быть использованы для решения разнообразных задач экологии, медицины и т.п., в частности для разработки сенсоров, ион-чувствительных покрытий, искусственных мышц и т.д. Также работа имеет прикладное значение для разработки систем направленного транспорта лекарственных средств при использовании кластеров, сформированных агрегированными макромолекулами производных хитина, в качестве носителей лекарственных средств.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на 4-м Международном симпозиуме «Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах» (Санкт-Петербург, 2002), на X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Казань, июль 2003), на II Всероссийском Кар-гинском симпозиуме (Черноголовка, 2000), на конференциях студентов и аспирантов Учебно-научного центра по химии и физике полимеров и тонких органических пленок (Пущино, 2001, Дубна, 2002), на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2002" (Москва, 2002).

Публикации. По результатам работы опубликовано 3 статьи и 6 тезисов докладов.

Личный вклад диссертанта. Экспериментальные данные, приведенные в диссертационной работе, получены автором лично или при его непосредственном участии.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы и содержит страниц текста, включая рисунков и

таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении диссертации обоснована актуальность темы исследований, отражены ее научная новизна и практическая значимость.

В первой главе проведен анализ литературных данных по теме диссертации. Рассмотрены три возможных режима поведения ион-содержащих полимерных систем: полиэлектролитный, иономерный и смешанный полиэлектролитно-

иономерный. Описаны основные физические факторы, влияющие на поведение как растворов ион-содержащих полимеров, так и химически сшитых полимерных сеток. Также рассмотрено явление агрегации производных хитина в водных растворах.

Во второй главе описана методика приготовления образцов и способы измерения их характеристик с помощью методов вискозиметрии, кондуктомет-рии, светорассеяния, Н ЯМР-спектроскопии, флуоресцентной спектроскопии.

В третьей главе представлены оригинальные результаты. Глава состоит из двух частей. Первая часть посвящена изучению влияния противоионов на смешанное полиэлектролитно-иономерное поведение линейной ПАК в метаноле. Вторая часть посвящена изучению влияния противоионов на агрегацию производных хитина в водных растворах. Ниже коротко изложено содержание этих двух частей.

Смешанный полиэлектролитно-иономерный режим в растворах линейной ПАК в метаноле

Целью первой части данной работы было изучение смешанного поли-электролитно-иономерпого режима в растворах линейной ПАК в метаноле с помощью методов вискозиметрии, ЯМР спектроскопии, кондуктометрии и светорассеяния.

Варьирование степени ионизации ПАК проводили путем нейтрализации части карбоксильных групп ПАК гидроксидом тетраметиламмония (ТМАОН). При этом на полимерной цепи возникают солевые группы, способные диссоциировать с образованием отрицательно заряженных карбоксильных ионов и проти-воионов тетраметиламмония. Доля солевых групп на полимерной цепи называется степенью ионизации полимера В метаноле, имеющем диэлектрическую проницаемость равную 32, можно ожидать лишь частичной диссоциации солевых групп, при которой наряду с заряженными звеньями и противоионами в системе присутствуют ионные пары (смешанный полиэлектролитно-иономерный режим).

Коллапс, вызванный ионизацией. На рис. 1 представлена типичная зависимость вязкости метанольных растворов ПАК от степени ионизации полимера а. Рассмотрим сначала начальный участок зависимости (для < 0,3)- Из рисунка видно, что на этом участке при увеличении вязкость сначала растет, а затем резко падает.

Начальный рост вязкости характерен для растворов ион-содер-жащих полимеров, находящихся в полиэлектролитном режиме, и явля-

Рис. 1. Зависимость удельной вязкости ется следствием увеличения степени растворовПАКвметаноле от степени

ионизации полимера а. Концентрация набухания макромолекул при их ио-полимера - 0,01 осново-моль/л низации. Набухание макромолекул

происходит из-за отталкивания одноименно заряженных звеньев полимерной цепи друг от друга, а также из-за "распирающего" осмотическо1 о давления свободных противоионов.

При достижении некоторой критической степени ионизации (обозначим се ) вязкость раствора полимера резко уменьшается, что указывает на то, что макромолекулы переходят в более компактное состояние. Отметим, что вязкость раствора становится значительно ниже, чем вязкость раствора незаряженной ПАК (рис. 1). Возможное объяснение этого явления состоит в следующем. С увеличением степени ионизации полимера увеличивается количество как свободных противоионов, так и ионных пар. При достижении некоторой критической степени ионизации полимера концентрация ионных пар возрастает настолько, что становится существенной вероятность их встречи и образования муль-типлетов, что дает дополнительный выигрыш в электростатической энергии При этом сколлапсированное состояние с мультиплетной структурой становится термодинамически более выгодным, и происходит коллапс макромолекул. Таким образом, падение вязкости обусловлено переходом системы из полиэлектролитного в иономерный режим.

Для проверки предположения о связывании противоионов при коллапсе были проведены измерения электропроводности растворов. Из рис. 2 видно, что

при той же степени ионизации а\, при которой наблюдается падение вязкости (рис. 1), электропроводность уменьшается, что позволяет предположить, что значительная часть противоионов связывается с полимерной цепью и образует ионные пары.

Поскольку явление коллапса, вызванного ионизацией наблюдается при низких значениях а ( а ~ 0,1), представляет интерес выяснить, как

распределяются ионные пары между отдельными макромолекулами. Здесь возможны два варианта. В первом случае ионные пары распределены статистически и происходит постепенное поджатие всех макромолекул. Второй случай соответствует неравномерному распределению ионных пар между макромолекулами. При этом должны сосуществовать сильно набухшие макромолекулы, все противоионы которых свободны, и скол-лапсированные макромолекулы, в которых большинство противоионов участвует в образовании ионных пар. Такой механизм является термодинамически более выгодным по сравнению с постепенным поджатием всех макромолекул, поскольку вероятность образования ионной пары выше для той цепи, которая уже имеет ионные пары и в силу этого получает дополнительный энергетический выигрыш за счет агрегации ионных пар в мультиплеты.

Чтобы проверить, как распределяются ионные пары между макромолекулами, были проведены исследования растворов ПАК в дейтерированном метаноле методом 1Н ЯМР высокого разрешения. На рис. За представлены участки спектров ПАК, соответствующие протонам полимерной цепи, для растворов полимера с разной степенью ионизации. В частности, протонам СН-групп цепи

-1——I—■—I—«—1—1—г—■—г-0,0 0.2 0,4 0,6 0,8 1,0

Степень ионизации а

Рис. 2. Зависимость удельной электропроводности растворов ПАКв метаноле от степени ионизации полимера а. Концентрация полимера - 0,01 осново-моль/л.

отвечает пик при 2,46 м.д. Видно, что интенсивность сигналов протонов полимерной цепи существенно зависит от степени ионизации полимера а. По мере увеличения а интенсивность полимерного пика уменьшается, и при а, соответствующей области коллапса, сигнал полимера практически полностью исчезает из спектра (см. рис.3 а при а = 0,14).

Рис. 3. Спектры Н ЯМР для растворов ПАК в CD3OD при разных степенях ионизации полимера а. Концентрация полимера - 0,01 осново -моль/л. а) - п ики, соответствующие протонам полимера, б) - пики, соответствующие прото-нампротивоионовирастворителя(дляудобстваотображенияспектрапри а = 0,5 масштабуменьшен в 5раз).

Рассмотрим, с чем может быть связано уменьшение амплитуды сигнала ЯМР. Как известно, ширина линии в спектре ЯМР обратно пропорциональна времени спин-спиновой релаксации резонирующих ядер Т2

Время Т2 обратно пропорционально времени корреляции ти которое, в свою очередь, определяет локальную подвижность атомов, содержащих резонирующие ядра. Можно предположить, что при увеличении часть макромолекул ПАК переходит в сколлапсированное (твердое) состояние с сильно заторможенным внутренним движением звеньев цепи. Поскольку такое состояние соответст-вуюет значительно меньшим временам спин-спиновой релаксации, при переходе происходит бесконечное увеличение ширины полимерного пика. Такие макромолекулы не дают вклада в сигнал ЯМР. Наблюдаемый в спектре сигнал соответствует другой части макромолекул, которые продолжают находиться в набухшем состоянии с относительно высокой локальной подвижностью мономерных звеньев. Уменьшение амплитуды сигнала ЯМР с увеличением а, вероятно, является следствием увеличения количества сколлапсированных макромолекул. Постоянство ширины полимерных пиков (рис. За) указывает на то, что при всех степенях ионизации наблюдаемый сигнал соответствует только протонам набухших макромолекул, поскольку в случае равномерного коллапса наблюдалось бы постепенное увеличение ширины линий полимера.

Таким образом, вероятно, реализуется ситуация, когда в системе сосуществуют сильно набухшие макромолекулы, все противоионы которых свободны, и сколлапсированные макромолекулы, в которых большинство противоионов участвует в образовании ионных пар, то есть происходит неравномерное распределение ионных пар между макромолекулами.

Для количественного описания эффекта введем величину ^о„„ер = ^„„„р /^„т.ор.тель, равную отношению интенсивностей сигналов протонов полимерной цепи и растворителя, которая отражает концентрацию набухших макромолекул в растворе. Поскольку метанол является растворителем для незаряженной ПАК, предположим, что при = 0 доля сколлапсированных

макромолекул пренебрежимо мала, и все макромолекулы дают вклад в интенсивность сигнала ЯМР. Это позволяет проводить нормировку величины £по„ер

на ^пол (<г=0), соответствующую незаряженной ПАК. Величина ^поли„.р/^поли„.р( '.а =0) (обозначим ее Кпо„мер) может изменяться в пределах от 0 до 1, и ее можно интерпретировать как долю полимера, находящегося в набухшем состоянии. На рис. 4 приведена зависимость доли набухших макромоле-

кул Кп( личина КП01

I 1.0

: 0,8

¡С 0,6

) 0,4

;о,2

0,0

0,0 0,2

от степени ионизации полимера. Видно, что по мере ионизации ве-уменьшается (рис. 4), причем наиболее резкое уменьшение наблюдается, начиная со степени ионизации , при которой происходит

* О

падение вязкости растворов (рис. 1). В области степеней ионизации, соответствующих минимальной вязкости (рис. 1), сигнал от полимера в спектре ЯМР практически полностью отсутствует (рис. 3 а, 4).

Таким образом, в области кол-

ПОЛИМЕР I/

ПР0ТИ80И0Н

Степень ионизации с

Рис. 4. Зависимость доли набухших лапса) вызванного ионизацией, ион-

макромолекул Кполимер и доли под-

вижных противоионов Кг1ропиив101юн для

ные пары распределяются между от-

растворов ПАК в СБ ОБ от степени Дельными макромолекулами неионизации полимера в- Концентрация равномерно, в результате чего в сис-полимера - 0,01 осново-молъ/л.

теме сосуществуют сильно набухшие макромолекулы, все противоионы которых свободны, и сколлапсированные макромолекулы, в которых большинство противоионов участвует в образовании ионных пар. С увеличением степени ионизации доля сколлапсированных макромолекул возрастает. Степень ионизации полимера, при которой практически все макромолекулы переходят в сколлапсированное состояние, соответствует минимальному значению вязкости.

Одновременно с локальной подвижностью полимера методом 1Н ЯМР-спектроскопии была изучена локальная подвижность противоионов тетрамети-

ламмония (ТМА). Протоны метальных групп ионов ТМА имеют характерный пик при 3,21 м.д. Показано, что с увеличением степени ионизации полимера интенсивность сигнала противоионов уменьшается, и при степени ионизации а = 0,14 пик противоионов практически перестает наблюдаться в спектре (рис. 36). Уменьшение интенсивности сигнала противоионов происходит одновременно с уменьшением интенсивности сигнала полимера. Указанные данные можно объяснить тем, что подвижность противоионов становится ограниченной. Это возможно в том случае, если противоионы связываются с полимерной цепью, причем именно с теми ее участками, которые сами находятся в состоянии ограниченной подвижности. В спектре 1Н ЯМР остается сигнал, соответствующий подвижным противоионам. Подвижными могут являться либо свободные противо-ионы, перемещающиеся в растворе независимо от полиионов, либо противо-ионы, находящиеся в состоянии ионных пар с обладающими подвижностью макромолекулами.

Зависимость доли подвижных противоионов Кпротивоион, вычисленной аналогично доле набухших макромолекул в предыдущем пункте, от степени ионизации полимера представлена на рис. 4. Видно, что с увеличением доля свободных противоионов резко уменьшается. В области степеней ионизации, в которой вязкость растворов близка к минимальной (рис. 1), она имеет достаточно низкое значение (рис. 4), но это значение отлично от нуля, что свидетельствует о том, что даже в полностью сколлапсированном образце часть противо-ионов остается свободной. Можно полагать, что эти противоионы находятся на поверхности сколлапсированных макромолекул в контакте с растворителем, что обеспечивает возможность их диссоциации.

Таким образом, показано, что при коллапсе полимера, вызванном ионизацией, противоионы включаются в сколлапсированные макромолекулы. Можно предположить, что именно агрегация ионных пар с формированием мультипле-тов приводит к образованию максимально плотной структуры макромолекул ПАК.

Образование мультиплетов может происходить между ионными парами, принадлежащими как одной, так и нескольким макромолекулам. В последнем случае следует ожидать агрегации сколлапсированных макромолекул между собой. Для изучения агрегации макромолекул использовали метод светорассеяния. На рис. 5 представлена зависимость относительной интенсивности света, рассеянного растворами ПАК под прямым углом, от степени ионизации полимера а.

Видно, что в интервале степеней ионизации, соответствующем начальному росту вязкости (а = 0 -), интенсивность рассеяния практически не изменяется. Затем, при достижении критической степени ионизации соответствующей началу падения вязкости (рис. 1), интенсивность рассеяния начинает резко расти, увеличиваясь больше, чем на порядок (рис. 5). Данный эффект может быть объяснен тем, что размер (масса) рассеивающих объектов увеличивается, то есть происходит агрегация сколлапсированных макромолекул. Однако выпадения полимера в осадок не наблюдается, что указывает на то, что агрегаты имеют конечные размеры. Данное предположение подтверждается результатами динамического светорассеяния, согласно которым в растворе присутствуют объекты со средним размером порядка 20 нм. Образование агрегатов определенного оптимального размера можно объяснить тем, что на их поверхности происходит диссоциация противоионов, вследствие чего агрегаты становятся одноименно заряженными и отталкиваются друг от друга, что препятствует их дальнейшему росту и выпадению полимера в осадок.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 Степень ионизации а

Рис. 5. Зависимость относительной интенсивности светМ^рассеянного под углом 90°растворами ПАКв метаноле, от степени ионизации полимера а. Концентрация полимера - 0,01 осново-моль/л.

На явление коллапса, вызванного ионизацией, существенное влияние оказывает концентрация полимера. На рис. 6 представлены кривые зависимости приведенной вязкости от степени ионизации а. Видно, что при а < 0,2 с уменьшением концентрации полимера приведенная вязкость растворов возрастает. Это, вероятно обусловлено двумя причинами: (1) проявлением «полиэлектролитного эффекта», который заключается в возрастании приведенной вязкости разбавленных растворов полиэлектролита при уменьшении концентрации полимера в растворе, и (2) усилением тенденции к образованию ионных пар при увеличении концентрации полимера.

Известно, что добавление низкомолекулярной соли в растворы полиэлектролитов приводит к экранированию электростатического отталкивания между одноименно заряженными звеньями полимерной цепи и уменьшению "распирающего" осмотического давления собственных противоионов. В результате вязкость их разбавленных растворов снижается. Можно ожидать, что низкомолекулярная соль будет оказывать существенное влияние и на смешанное полиэлектролитно-иономерное поведение ио-ногенных полимеров. Введение низкомолекулярной соли понижает выигрыш в трансляционной энтропии собственных противоионов полимера, поэтому можно ожидать, что добавление низкомолекулярной соли будет способствовать переходу от полиэлектролитного режима к иономерному.

Степень ионизации <

Рис. 6. Зависимости приведенной вязкости растворов ПАКвметаноле от степени ионизации полимера а.Концентра-цияполимера - 0,001 (1), 0,002(2), 0,005 (3), 0,01 (4), 0,1 осново-моль/л(5).

На рис. 7 представлены зависимости вязкости метанольных растворов ПАК от степени ее ионизации при разных концентрациях соли - хлорида тетрамети-ламмония (ТМАС1). Видно, что в области коллапса, вызванного ионизацией (а ~

) с увеличением концентрации низкомолекулярной соли вязкость растворов ПАК значительно понижается, а также коллапс начинается при меньших степенях ионизации (рис. 7). Более того, при концентрации соли 0,01 моль/л начальное набухание макромолекул вообще не наблюдается (рис. 7, кривая 5). Это обстоятельство свидетельствует о том, что низкомолекулярная соль способствует переходу из полиэлектролитного в иономерный режим, что приводит к смещению равновесия между набухшими и сколлапсированными полимерными цепями в сторону увеличения доли сколлапсированных макромолекул. Это подтверждается и результатами измерений электропроводности. Показано, что с увеличением концентрации соли вклад в электропроводность собственных противоионов полимера сначала почти не изменяется, а затем при концентрации соли Ссоли «0,004 резко падает. При Ссоли > 0,004 моль/л электропроводность раствора полимера практически равна электропроводности раствора соли соответствующей концентрации, то есть вклад противоионов полимера в электропроводность очень мал. Отсюда можно сделать вывод, что практически все противоионы полимера в этой области концентраций соли сконденсированы на полимерной цепи и образуют ионные пары.

о!о 0,2 0,4 0,6 0,й /о

Степень ионизации а

Рис. 7. Зависимости удельной вязкости растворовПАКвметаноле от степени ионизации полимера прио. концентрациях, соли ТМАС1:0(1), 0,0005(2), 0,001 (3), 0,002 (4), 0,01 моль/л (5). Концентрация ПАК -0,01 осново-моль/л.

Таким образом, показано, что при степенях ионизации а = 0 - а) макромолекулы ПАК в метаноле находятся в полиэлектролитном режиме, при этом увеличение приводит к их монотонному набуханию. При достижении критической степени ионизации происходит переход в иономерный режим, при котором термодинамически более выгодным является компактное сколлапсированное состояние. Переход сопровождается конденсацией противоионов на полимерную цепь.

Повторное набухание макромолекул. Рассмотрим участок на кривой зависимости вязкости от степени ионизации а при а =0,3-1 (рис. 1). Видно, что при достижении степени ионизации вязкость растворов ПАК в метаноле начинает снова увеличиваться. Данное явление мы назовем повторным набуханием макромолекул в процессе ионизации. Следует отметить, что подобный эффект обнаружен нами впервые. Для противоионов №+ и Ы+, исследованных ранее, он не наблюдается. Можно полагать, что появоение повторного набухания связано с тем, что ион тетраметиламмония (радиус 2,9 А) значительно значительно превосходит по размерам ионы натрия (радиус 1,2 А) и лития (радиус 0,8 А). Вероятно, в случае крупных противоионов выигрыш в энергии от образования ионных пар е2/его (где е - элементарный заряд, г0 - расстояние между зарядами в ионной паре, £ - диэлектрическая проницаемость среды) меньше, чем для случая противоионов небольшого размера, и является недостаточным, чтобы иономер-ное состояние стало термодинамически более выгодным. Коллапс происходит лишь за счет дополнительного энергетического выигрыша от образования муль-типлетов. При больших образование мультиплетов затруднено по стерическим причинам, что лишает систему дополнительного выигрыша в энергии. В таких условиях свободное состояние противоионов становится энергетически более выгодным, в результате чего ионные пары диссоциируют, и звенья полимерных цепей становятся заряженными. Это приводит к их отталкиванию друг от друга и к набуханию макромолекул.

Постепенное исчезновение сколлапсированных макромолекул при повторном набухании подтверждается данными 1Н ЯМР-спектроскопии. Из рис. 3 а видно, что при степенях ионизации, превышающих сигнал от протонов поли-

мера снова появляется в спектре (рис. За, спектр при а = 0,5). Его интенсивность растет по мере ионизации ПАК. Эти данные указывают на то, что сколлапсиро-ванные макромолекулы постепенно разрыхляются и переходят в набухшее состояние. По мере ионизации доля набухших макромолекул Кпол1мер увеличивается (рис. 4), практически достигая единицы в случае полностью ионизованной ПАК (а = 1). Данные ЯМР показывают, что при повторном набухании одновременно с увеличением вязкости возрастает локальная подвижность противоионов (рис. 3 б, 4). Это, вероятно, связано с тем, что противоионы, которые были связаны со сколлапсированными макромолекулами, вновь становятся подвижными.

Можно предположить, что повторное набухание будет сопровождаться разрушением агрегатов вследствие отталкивания одноименно заряженных макромолекул друг от друга. Действительно, это предположение подтверждается результатами светорассеяния. Как видно из рис. 5, в области повторного набухания интенсивность светорассеяния существенно уменьшается, что указывает на разрушение межмолекулярных агрегатов.

Важной особенностью повторного набухания, вызванного ионизацией, является его высокая чувствительность к концентрации полимера (рис. 6). При низких концентрациях полимера (0,001 осново-моль/л) повторное набухание полностью отсутствует (рис. 6, кривая 1). Эффект повторного набухания возникает при Спол = 0,002 осново-моль/л и усиливается при дальнейшем увеличении концентрации полимера.

Можно предположить, что необходимым условием перехода из иономерного в полиэлектролитное состояние является возможность образования в полиэлектролитном режиме полуразбавленного раствора с перекрыванием полимерных клубков. Действительно, в разбавленном растворе полимера распад ионных пар может привести лишь к относительно небольшому выигрышу в трансляционной энтропии противоионов, так как большинство противоионов не могут выйти за пределы макромолекулы ввиду запрета на нарушение ее электронейтральности. В полуразбавленном растворе распад ионных пар может оказаться термодинамически выгодным, так как противоионы получают значительный выигрыш в трансляционной энтропии, поскольку могут перемещаться во всем объеме рас-

твора, не нарушая при этом условия электронейтральности. Образование полуразбавленного раствора в случае набухания макромолекул ионизованной ПАК становится возможным при Спол > 0,002 осново-моль/л.

Таким образом, повторное набухание макромолекул ПАК, связанное с возвратным переходом из иономерного в полиэлектролитный режим, наблюдается только при достаточно высоких концентрациях полимера, превышающих концентрацию перекрывания макромолекул ПАК в полиэлектролитном состоянии.

Роль противоионов в агрегации ион-содержащих производных хитина

в водных растворах Цель второй части работы состояла в изучении влияния электростатических взаимодействий на агрегацию ион-содержащих производных хитина. В качестве объектов исследования были выбраны катионное производное хитина -хитозан и анионное производное - О-карбоксиметилхитин. В качестве методов исследования использовали турбидиметрию, флуоресцентную спектроскопию и динамическое светорассеяние.

Известно, что макромолекулы производных хитина способны агрегировать между собой в водной среде за счет гидрофобных взаимодействий и водородных связей. Агрегацию обнаружили методом флуоресцентного зонда, в качестве которого использовали пирсн. Отношение интенсивностей первого (371,5 им) и третьего (383 нм) пиков 11/13 в спектре флуоресценции пирена является чрезвычайно чувствительным к полярности его микроокружения. Значение отношения 11/13 ("параметр полярности") в воде (полярная среда, Е = 78) 11/13 = 2.0, а в гек-сане (неполярная среда, Е = 2) 11/13= 0,6. Если в водной среде формируются гидрофобные домены, пирен, являясь достаточно гидрофобным, солюбилизируется в их внутренней части, что ведет к уменьшению его параметра полярности.

На рис. 8 представлены зависимости параметра полярности пирена от концентрации полимера в растворе для образцов О-карбоксиметилхитина в практически незаряженном состоянии (Н-форма) и в полностью заряженном состоянии с ионами №+ в качестве противоионов (№-форма). Видно, что в случае незаряженного образца уменьшение параметра полярности пирена, а, следовательно, и

образование агрегатов, происходит при меньших концентрациях полимера, чем в случае заряженного образца. Более того, агрегация полимера в Н-форме сопровождается его выпадением в осадок, что отражается на повышении мутности раствора (рис. 8), тогда как в случае полимера в №-форме, несмотря на агрегацию, растворы остаются прозрачными во всей исследованной области концентраций (рис. 8). Методом динамического светорассеяния показано, что в этих условиях в растворах О-карбоксиметилхи-тина в №-форме присутствуют как одиночные макромолекулы, так и агрегаты конечного размера (рис. 9).

Таким образом, в случае

Рис. 8. Зависимость параметра полярности пирена (•,■) имутности (о,а) для водныхрастворов О-карбоксиметилхитина в Ыа-форме и в Н-форме соответственно от концентрации полимера врастворе. За-висимостьпараметра полярностипирена для водныхрастворов О-карбоксиметил-хитина от концентрации полимера врастворе при использовании в качестве про-тивоионов ионовтетрабутиламмон^А)

№-формы электростатическое отталкивание одноименно заряженных звеньев предотвращает выпадение полимера в осадок и останавливает процесс агрегации полисахарида на стадии образования кластеров, состоящих из нескольких макромолекул. Стабилизация размеров таких кластеров определяется конкуренцией между энергией притяжения агрегирующих макромолекул и электростатического отталкивания одноименно заряженных кластеров друг от друга, заряд которых обеспечивается выходом части противоионов во внешний раствор.

Показано, что замена про-тивоионов № на противоиои-оны ТМА практически не влияет на агрегацию О-карбок-симетилхитина. Однако в случае ионов значительно более крупного размера - ионов тет-ра-н-бутиламмония агрегация оказывается практически полностью подавленной (рис. 8). Этот эффект можно объяснить следующим образом. Как известно, в случае высокого содержания заряженных звеньев значительная доля противоионов оказывается сконденсированной на полимерную цепь в соответствии с теорией Онзагера-Маннинга, в результате чего эффективная степень ионизации полимера понижается. Можно полагать, что объемные ионы тетра-н-бутиламмония не могут связываться с полимерной цепью по стерическим причинам. Это вызывает увеличение эффективного заряда макромолекул, что приводит к усилению их отталкивания друг от друга, которое препятствует агрегации.

Таким образом, показано, что электростатические взаимодействия существенным образом влияют на агрегацию макромолекул ион-содержащих производных хитина в водных растворах. Предложен способ предотвращения агрегации.

Основные выводы диссертации

Исследовано смешанное полиэлектролитно-иономерное поведение в растворах ПАК в метаноле при помощи методов вискозиметрии, 'Н-ЯМР-спектроско-пии, кондуктометрии, светорассеяния.

1. Показано, что в области коллапса, вызванного ионизацией полимера, сосуществуют макромолекулы ПАК в двух различных состояниях: (1) набухшие

Рис. 9. Нормализованная функцияраспре-деления по временам релаксации для вод-ногораствора О-карбоксиметилхитина в форме в присутствии 0,05 моль/л ^^. Концентрация полимера -0,2 г/л. Уголрассеяния - 90

макромолекулы в полиэлектролитном режиме, противоионы которых свободны, и (2) сколлапсированные макромолекулы в иономерном режиме, противоионы которых образуют ионные пары с полимерной цепью. При увеличении содержания ионогенных звеньев доля сколлапсированных макромолекул увеличивается.

2. Обнаружена агрегация сколлапсированных макромолекул между собой.

3. Показано, что при добавлении низкомолекулярной соли тенденция к образованию ионных пар усиливается, и иономерное состояние становится термодинамически более выгодным, чем полиэлектролитное.

4. При дальнейшем увеличении содержания ионогенных звеньев обнаружено повторное набухание сколлапсированных макромолекул ПАК, сопровождающееся диссоциацией ионных пар. Оно обусловлено тем, что при высоком содержании ионных пар их включение в мультиплеты становится затруднено стериче-ски, что лишает систему дополнительного выигрыша в энергии. Повторное набухание проявляется при концентрациях полимера выше некоторой критической концентрации, которую можно рассматривать как концентрацию перекрывания набухших полимерных клубков.

Исследовано влияние противоионов на агрегацию ион-содержащих производных хитина (хитозана и О-карбоксиметилхитина) в водных растворах при помощи методов турбидиметрии, флуоресцентной спектроскопии и динамического светорассеяния.

1. Показано, что в случае незаряженных полимеров агрегация приводит к фазовому расслоению, сопровождающемуся выпадением полимера в осадок.

2. При достаточно низкой эффективной заряженности полимерной цепи агрегация останавливается на стадии образования кластеров, т.е. заряженные группы препятствуют выпадению полимера в осадок.

3. При высокой эффективной заряженности полимерной цепи агрегация подавляется.

Список работ, опубликованных по теме диссертации.

1. Волков Е.В., Филиппова О.Е., Хохлов А.Р. Смешанное полиэлектролитно-ио-номерное поведение полиакриловой кислоты в метаноле. 1. Бессолевые растворы. Коллоид. журн. 2004. Т. 66. № 6. С. 739-745.

2. Волков Е.В., Филиппова О.Е., Хохлов А.Р. Смешанное полиэлектролитно-ио-номерное поведение полиакриловой кислоты в метаноле. 2. Солевые растворы. Коллоид. журн. 2004. Т. 66. № 6. С. 746-749.

3. Волков Е.В., Филиппова О.Е., Смирнов ВА, Хохлов А.Р., Ринодо М. Влияние степени ацетилирования и размера противоионов на агрегацию некоторых производных хитина в водной среде. В сб. статей "Структура и динамика молекулярных систем". Под ред. Скирды В.Д. Казань 2003. Вып. X. Ч. 2. С. 234-237.

4. Volkov E.V., Philippova O.E., Khokhlov A.R., Desbrieres J., Rinaudo M. Fluorescence studies of aggregation of chitosan in semi-dilute aqueous solutions. Abstracts of 4th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems", St. Petersburg, June 3-7,2002, P. 149.

5. Волков Е.В., Филиппова О.Е., Смирнов ВА, Хохлов А.Р., Ринодо М. Влияние степени ацетилирования и размера противоионов на агрегацию некоторых производных хитина в водной среде. Тезисы докладов X Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем", Яльчик, 30 июня - 5 июля 2003, С. 69.

6. Филиппова О.Е., Волков Е.В., Ситникова Н.Л., Хохлов А.Р., Дебриер Ж., Ринодо М. Ассоциирующие полимеры на основе хитозана. Тезисы докладов II Всероссийского Каргинского симпозиума (с международным участием) "Химия и физика полимеров в начале XXI века", 29-31 мая 2000, Черноголовка, 4.2. С. 4-61.

7. Волков Е.В. Вязкость водных растворов хитозана и его гидрофобно модифицированного производного. Тезисы докладов Конференции студентов и ас-

пирантов Учебно-научного центра по химии и физике полимеров и тонких органических пленок, Пущино, 13-14 июня 2001, С.11.

8. Волков Е.В. Влияние размера противоиона на агрегацию хитозана и других производных хитина в водных растворах. Тезисы докладов Конференции студентов и аспирантов Учебно-научного центра по химии и физике полимеров и тонких органических пленок, Дубна, 1-3 апреля 2002, С. 18.

9. Волков Е.В. Роль противоионов в агрегации некоторых производных хитина в водной среде. Тезисы докладов Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2002", Москва, 10-14 апреля 2002, С. 174.

Подписано в печать 29.12.2004 Формат 60x88 1/16. Объем 1.75 усл.п.л.

Тираж 100 экз. Заказ № 222 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119992 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. 102

>-t 158

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Волков, Евгений Витальевич

СОДЕРЖАНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

§1.1. Возможные состояния противоионов в ион-содержащих полимерах.

§1.2. Полиэлектролитный режим.

1.2.1. Экспериментальное наблюдение полиэлектролитного режима

1.2.2. Влияние низкомолекулярной соли на полиэлектролитный режим.

§1.3. Иономерный режим.

1.3.1. Экспериментальное наблюдение иономерного режима.

1.3.2. Ионные пары и мультиплеты.

1.3.3. Влияние низкомолекулярной соли на иономерный режим.

§1.4. Смешанный полиэлектролитно-иономерный режим.

1.4.1. Теоретическое описание смешанного полиэлектролитно-иономерного режима.

1.4.2. Экспериментальное наблюдение смешанного полиэлектролитно-иономерного режима.

1.4.3. Влияние низкомолекулярной соли на смешанный полиэлектролитно-иономерный режим.

§1.5. Ион-содержащие производные хитина в водных растворах.

1.5.1. Применение ион-содержащих производных хитина.

1.5.2. Структура ион-содержащих производных хитина.

1.5.3. Агрегация хитозана в водных растворах.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

§11.1. Объекты исследования.

II. 1.1. Растворители.

11.1.2. Полимеры.

11.1.3. Флуоресцентный зонд.

II.2. Методы исследования.

11.2.1. Вискозиметрия.

11.2.2. Флуоресцентная спектроскопия.

11.2.3. Турбидиметрия.

11.2.4. Кондуктометрия.

11.2.5. !Н ЯМР-спектроскопия.

11.2.6. Светорассеяние.

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

Часть III. 1. Смешанный полиэлектролитно-иономерный режим в растворах линейной ПАК в метаноле.

§111.1.1. Коллапс макромолекул, вызванный ионизацией.

III. 1.1.1. Локальная подвижность макромолекул.

III. 1.1.2. Локальная подвижность противоионов.

III. 1.1.3. Агрегация сколлапсированных макромолекул.

III. 1.1.4. Распределение агрегатов по размерам.

III. 1.1.5. Влияние концентрации полимера на коллапс, вызванный ионизацией.

III. 1.1.6. Влияние низкомолекулярной соли на коллапс макромолекул, вызванный ионизацией.

§111.1.2. Повторное набухание макромолекул.

III. 1.2.1. Локальная подвижность макромолекул.

III. 1.2.2. Локальная подвижность противоионов.

III. 1.2.3. Влияние соли на повторное набухание макромолекул.

Часть III.2. Роль противоионов в агрегации ион-содержащих производных хитина в водных растворах.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Влияние состояния противоионов на поведение растворов ИОН-содержащих полимеров"

Ион-содержащие полимеры находят широкое применение в пищевой и нефтедобывающей промышленности, сельском хозяйстве, медицине. Столь широкий спектр применений показывает, насколько актуальной является задача разработки ион-содержащих полимерных систем с заданными свойствами.

В состав макромолекул ион-содержащих полимеров обычно входят группы, способные диссоциировать в полярных средах с образованием заряженных звеньев на полимерной цепи и низкомолекулярных противоионов. Электростатическое отталкивание одноименно заряженных звеньев и "распирающее" осмотическое давление противоионов приводят к разворачиванию макромолекул, что вызывает возрастание вязкости растворов полимера. Такой режим поведения ион-содержащих полимерных систем называется полиэлектролитным. В средах с низкой полярностью противоионы конденсируются на противоположно заряженную полимерную цепь с образованием ионных пар. Ионные пары способны агрегировать между собой за счет диполь-дипольных взаимодействий, образуя мультиплеты, что приводит к внутреннему сшиванию макромолекул и, как следствие, к уменьшению вязкости разбавленных растворов полимера. Такой режим называется иономерным. Выбор режима определяется конкуренцией следующих двух факторов. С одной стороны, противоионам термодинамически выгодно находиться в свободном состоянии и перемещаться во всем объеме раствора, получая существенный выигрыш в трансляционной энтропии. С другой стороны, при образовании ионных пар противоионы выигрывают в электростатической энергии. Чем выше полярность растворителя, тем меньше выигрыш в энергии электростатического взаимодействия и тем слабее проявляется тенденция к образованию ионных пар. Поэтому в полярных растворителях, как правило, реализуется полиэлектролитный режим, а в средах с низкой полярностью - иономерный.

В средах с промежуточной полярностью (например, в метаноле) свободные и связанные противоионы сосуществуют (так называемый смешанный полиэлектролитно-иономерный режим). В этом режиме система чрезвычайно чувствительна к небольшим изменениям внешних условий и способна к переходу как в полиэлектролитный, так и в иономерный режим при незначительных изменениях таких факторов, как количество заряженных групп на цепи, концентрации полимера и низкомолекулярной соли, тип противоионов. При переходе между режимами существенно меняются макроскопические свойства ион-содер-жащих полимерных систем такие, как вязкость и электропроводность растворов полимера. В то же время существует лишь ограниченное количество работ, посвященных поведению ион-содержащих полимеров в условиях смешанного полиэлектролитно-иономерного режима. Понимание основных закономерностей этих процессов позволит создавать полимерные материалы с заданными свойствами, а также значительно увеличит эффективность их применения для практических целей.

Особый интерес представляет исследование ион-содержащих производных природного полисахарида - хитина: хитозана (поликатион) и О-карбоксиметилхитина (полианион). Производные хитина являются нетоксичными, экологически безопасными полимерами. Они биоразлагаемы, что исключает возможность накопления полимера в организме человека и окружающей среде. Благодаря этим свойствам, производные хитина нашли широкое применение в пищевой промышленности и медицине, где они используются, главным образом, в виде водных растворов, в которых макромолекулы пребывают в полиэлектролитном режиме. В водных растворах макромолекулы этих полимеров способны агрегировать между собой за счет гидрофобных взаимодействий и водородных связей с образованием кластеров, состоящих из нескольких макромолекул. Подобные кластеры весьма перспективны для практического использования в качестве носителей для направленного транспорта лекарственных средств в организме человека. Поскольку агрегация происходит между одноименно заряженными макромолекулами, существенное влияние на поведение системы должны оказывать электростатические взаимодействия, в частности, они могут определять размеры кластеров и их стабильность. Поэтому изучение этих факторов представляется актуальной задачей как с теоретической, так и с практической точек зрения.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

ВЫВОДЫ

Исследовано смешанное полиэлектролитно-иономерное поведение в растворах ПАК в метаноле при помощи методов вискозиметрии, 'Н-ЯМР-спектроскопии, кондуктометрии, светорассеяния.

1. Показано, что в области коллапса, вызванного ионизацией полимера, сосуществуют макромолекулы ПАК в двух различных состояниях: (1) набухшие макромолекулы в полиэлектролитном режиме, противоионы которых свободны, и (2) сколлапсированные макромолекулы в иономерном режиме, противоионы которых образуют ионные пары с полимерной цепью. При увеличении содержания ионогенных звеньев доля сколлапсированных макромолекул увеличивается.

2. Обнаружена агрегация сколлапсированных макромолекул между собой.

4. При дальнейшем увеличении содержания ионогенных звеньев обнаружено повторное набухание сколлапсированных макромолекул ПАК, сопровождающееся диссоциацией ионных пар. Оно обусловлено тем, что при высоком содержании ионных пар их включение в мультиплеты становится затруднено стерически, что лишает систему дополнительного выигрыша в энергии. Повторное набухание проявляется при концентрациях полимера выше некоторой критической концентрации, которую можно рассматривать как концентрацию перекрывания набухших полимерных клубков.

3. При высокой эффективной заряженности полимерной цепи агрегация подавляется.

В заключение хочу выразить благодарность своему научному руководителю Ольге Евгеньевне Филипповой за постановку исследовательских задач, обсуждения, советы и наставления в ходе работы.

Выражаю благодарность Торочешникову В.Н. (Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова) за помощь в проведении измерений методом ЯМР-спектроскопии, Попкову Ю.М. (НИФХИ им. Л.Я. Карпова) за помощь в проведении измерений по кондуктометрии и ценные советы, Благодатских И.В. (Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН) за помощь в проведении экспериментов по светорассеянию, Смирнову В.А. (Институт общей физики РАН) за помощь в проведении экспериментов по флуоресценции.

С благодарностью хочу отметить теплое дружественное отношение сотрудников кафедры физики полимеров и кристаллов Физического факультета МГУ, являвшееся для меня существенной поддержкой в ходе выполнения работы.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Волков, Евгений Витальевич, Москва

1. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. // Изд. Мир, Москва, 1967, С. 266.

2. Philippova О.Е., Khokhlov A.R. Polyelectrolyte // Ionomer Behavior of Polymer Gels. In: "Polymer Gels and Networks". Ed. by Y.Osada, A.R.Khokhlov, Marcel Dekker Inc., New York, 2001. P. 163.

3. Хохлов A.P., Дормидонтова E.E. Самоорганизация в ион-содержащих полимерных системах. // Успехи физических наук. 1997. Т. 167. С. 114.

4. Ionomers: Characterization, Theory and Applications (Ed. By Schlick S.). New York: CRC Press, 1996.

5. Khokhlov A.R., Philippova O.E. // Self-assemblies in ion-containing polymers. In Solvents and Self-organization of polymers (Ed. By Webber S.E. et al.), series E: Applied sciences. 1996. V. 327. P. 197.

6. Grosberg A.Yu., Khokhlov A.R. / Statistical physics of macromolecules. AIP Press. New York. 1994.

7. Стародубцев С.Г., Хохлов A.P., Василевская B.B., Павлова Н.Р. Коллапс полимерных сеток, содержащих заряженные макромолекулы. // Высокомолек. соед. 1985. Т. 276. С. 500.

8. Василевская В.В., Хохлов А.Р. О влиянии низкомолекулярной соли на коллапс заряженных полимерных сеток. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. С. 316.

9. Стародубцев С.Г., Хохлов А.Р., Василевская В.В. Коллапс полиакриламидных гелей: влияние механической деформации образца и типа растворителя. // Докл. Акад. Наук СССР. 1985. Т. 282(2). С. 392.

10. Xue Y. Нага М. Ionic Naphthalene Thermotropic Copolyesters: Effect of Ionic Content. // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 3803.

11. Нага M. Jar P.Y., Sauer J. A. Fatigue Behavior of Ionomers. 1. Ion Content Effect on Sulfonated Polystyrene Ionomers.// Macromolecules. 1988. V. 21. P. 3183.

12. Flory P.J. Principles of Polymer Chemistry. // Cornell University Press: Ithaka. NY. 1953.

13. Kitano Т., Kawaguchi S., Anazawa N., Minakata A. Dissociation Behavior of an Alternating Copolymer of Isobutylene and Maleic Acid by Potentiometric Titration and Intrinsic Viscosity. // Macromolecules. 1987. V. 20. P. 2498.

14. Brand C., Muller G., Fenyo J. -C., Selengny E. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1974. V. 12. P. 2767.

15. Philippova O.E., Sitnikova N.L., Demidovich G.B., Khokhlov A.R. Mixed Polyelectrolyte/Ionomer Behavior of Poly(methacrylic acid) Gel upon Titration. // Macromolecules. 1996. V. 29. P. 4642.

16. Нага M., Wu J., Lee A.H. Solution Properties of Ionomers. 2. Simple Salt Effect. // Macromolecules. 1989. V. 22. P. 754.

17. Ricka J., Tanaka T. Swelling of ionic gels: quantitative performance of the Donnan theory. // Macromolecules. 1984. V. 17. P. 2916.

18. Ohmine I., Tanaka T. Salt effects on the phase transition of ionic gels. // J. Chem. Phys. 1982. V. 77. P. 5725.

19. Masanori Hara,* Jhi-Li Wu, and Antony H. Lee. Effect of Intra- and Intermolecular Interactions on Solution Properties of Sulfonated Polystyrene Ionomers // Macromolecules 1988. V. 21. P. 2214.

20. Masanori Нага* and Jhi-Li Wu. Light Scattering Study of Ionomers in Solution. 2. Low-Angle Scattering from Sulfonated Polystyrene Ionomers. // Macromolecules 1988. V. 21. P. 402.

21. Eisenberg A., King M. Ion-Containing Polymers, Physical Properties and Structure. // Academic Press. New York. 1977.

22. Eisenberg A. Ed. Ions in Polymers. // Advances in Chemistry series. American Chemical Society. Washington. DC. 1980.

23. Wilson A.D., Prosser H.J. Developments in ionic polymers. // Applied science publishers. New York. 1983. V. 1,2.

24. Eisenberg A., Bailey F.E. Coulombic Interactions in Macromolecular Systems. // Eds. ACS Symposium series 302. American Chemical Society: Washington. DC. 1986.

25. Pineri. M., Eisenberg A. // Eds. Structure and Properties of Ionomers. NATO Advanced study Institute Series 198. D. Reidel Publishing Co. Dordrecht, Holland, 1987.

26. Bazuin C. G. Blends and Ionomers.// in Multiphase Polymers. Utracki L.A., Weiss R.A. Eds. ACS Symposium Series 395. American Chemical Society. Washington. DC. 1989, Chapter 21.

27. Forsman W.C. In Developments in ionic polymers. // Wilson A.D., Prosser H.J. Eds. Applied science publishers. New York. 1983. Chapter 4.

28. Dreyfus D. Model for the clustering of multiplets in ionomers. // Macromolecules 1985. V. 18. P. 284.

29. Datye V.K., Taylor P.L. Electrostatic contributions to the free energy of clustering of an ionomer. // Macromolecules 1985. V. 18. P. 1479.

30. Marx C.L. Caulfield D.F. Cooper S.L. Morphology of Ionomers. // Macromolecules 1973. V. 6. P. 344.

31. Squires E., Painter P., Howe S. Cluster formation and chain extension in ionomers. //Macromolecules 1987. V. 20. P. 1740.

32. Binsbergen F.L., Kroon G.F. Morphology of Ionomers // Macromolecules 1973. V. 6. P. 344.

33. Yarusso D.J., Cooper S.L., Microstructure of ionomers: interpretation of small-angle x-ray scattering data. // Macromolecules 1983, V. 16. p. 1871.

34. Williams C.E., Russel T.P., Jerome R., Horrion J. Ionic aggregation in model ionomers. // Macromolecules 1986. V. 19. P. 2877.

35. Williams C.E. // In Multiphase macromolecular System. Culbertson W.M. Ed. Plenum Press: New York. 1986.

36. Wang В., Krause S. Properties of dimethylsiloxane microphases in phase-separated dimethylsiloxane block copolymers. // Macromolecules 1987. V. 20. P. 2201.

37. Nyrkova I.A., Khokhlov A.R., Doi M. Microdomain in Block Copolymers and Multiplets in Ionomers: Parallels in Bahavior. // Macromolecules 1993. V. 26. P. 3601.

38. T. R. Earnest, , Jr. J. S. Higgins, D. L. Handlin, W. J. MacKnight Small-angle neutron scattering from sulfonate ionomers. // Macromolecules. 1981. V. 14(1). P. 192.

39. Forsman W.C., MacKnight W.J., Higgins J.S. Aggregation of Ion Pairs in Sodium Poly(styrenesulfonate) Ionomers: Theory and Experiment. // Macromolecules. 1984. V. 17. P. 490.

40. Forsman W. C. Effect of segment-segment association on chain dimensions. //Macromolecules. 1982. V. 15. P. 1032.

41. Longworth, R.; Vaughan, D. J. // Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) 1968. V. 9. P. 525.

42. Ding Y.S., Hubbaard S.R., Hodgson K.O., Register R.A. Cooper S.L. Anomalous small-angle x-ray scattering from a sulfonated polystyrene ionomer. // Macromolecules 1988. V. 21. P. 1698.

43. Smirnov V., Sukhadolski G., Philippova O., Khokhlov A. Use of Luminescence of Evropium Ions for the Study of the Interaction of

44. Polyelectrolyte Hydrogels with Multivalent Cations. // J. Phys. Chem. В 1999. V. 103. P. 7621.

45. Flory P.J. Principles of Polymer Chemistry. // Cornell University Press: Ithaka. NY. 1953. P. 541.

46. Smirnov V., Philippova O., Sukhadolski G., Khokhlov A. Multiplets in Polymer Gels. Rare Earth Metal Ions Luminescence Study. // Macromolecules 1998. V. 31. P. 1162.

47. Heller A. Formation of Hot OH Bonds in the Radiationless Relaxations of Excited Rare Earth Ions in Aqueous Solutions. // J. Am. Chem. Soc. 1966. V. 88. P. 2058.

48. Kropp J.L., Windsor M. W. Luminescence and energy transfer in solutions of rare earth complexes. II. Studies of the solvation shell in europium(III) and terbium(III) as a function of acetate concentration. // J. Phys. Chem. 1967. V. 71. P. 477.

49. Haas Y., Stein G. Pathways of radiative and radiationless transitions in europium(III) solutions. The role of high energy vibrations. // J. Phys. Chem. 1971. V. 75. P. 3677.

50. Horrocks W.D., Sudnick D.R. Lanthanide ion probes of structure in biology. Laser-induced luminescence decay constants provide a direct measure of the number of metal-coordinated water molecules. // J. Am. Chem. Soc. 1979, V. 101. P. 334.

51. Khokhlov A.R., Kramarenko E.Yu. Polyelectrolyte/ionomer behavior in polymer gel collapse. // Macromol. Theory Simul. 1994. V. 3. P. 45.

52. Khokhlov A.R., Kramarenko E.Yu. Weakly Charged Polyelectrolytes: Collapse Induced by Extra Ionization. // Macromolecules. 1996. V. 29. P. 681.

53. Kramarenko E.Yu., Khokhlov A.R., Yoshikawa K. Collapse of Polyelectrolyte Macromolecules Revisited. // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 3383.

54. Kramarenko E.Yu., Khokhlov A.R., Yoshikawa K. A three-state model for counterions in a dilute solution of weakly charged polyelectrolytes. // Macromol. Theory Simul. 2000. V. 9. P. 249.

55. Khokhlov A.R., Starodubtzev S.G., Vasilevskaya V.V. Conformational transition in polymer gels: theory and experiment. // Adv. In Polym. Sci. B. Polymer Physics 1977. V. 15. P. 477.

56. Птицын О.Б., Эйзнер Ю.Е. Теория перехода клубок-глобула в макромолекулах . //Биофизика 1965. Т. 10. С. 3.58. de Glinnes P.G. Collapse of a polymer chain in a poor solvents. // J. Phys. Lett. France 1975. V. 36. P. 55.

57. Lifshitz I.M., Grosberg A.Yu., Khokhlov A.R. Structure of polymer globule formed by saturated bonds. // Sov. Phys. JETP 1976. V. 71. P. 16341643.

58. Lifshitz I.M., Grosberg A.Yu., Khokhlov A.R. Some Problems of the Statistical Physics of Polymer Chain with volume interactions. // Rev. Mod. Phys. 1978. V. 50. P. 683.

59. Klooster N.Th.M., Van der Touw F., Mandel M. Solvent Effects in Polyelectrolyte Solutions. 1. Potentiometric and Viscosimetric Titration of Poly(acrylic acid) in Methanol and Counterion Specificity // Macromolecules. 1984. V. P. 2070.

60. Morawetz H., Wang Y. Titration of Poly(acrylic acid) and Poly(methacrylic acid) in methanol. // Macromolecules. 1987. V. 20. P. 194.

61. Ситникова H.JI., Малышкина И.А., Гаврилова Н.Д., Филиппова О.Е., Хохлов А.Р. // Вестник Московского Университета Сер. 3 Физика Астрономия. 1998. Т. 2. С. 38.

62. Philippova О.Е., Pieper T.G., Sitnikova N.L., Khokhlov A.R., Starodubtsev S.G., Kilian H.G. Conformational Transitions in Polyelectrolyte Networks in Binary Solvents: Microheterogeneities in the Collapsed State. // Macromolecules. 1995. V. 28. P. 3925.

63. Стародубцев С.Г., Хохлов A.P., Василевская B.B. Коллапс полиакриламидных гелей: влияние механической деформации образца и типа растворителя. // Докл. Акад. Наук СССР. 1985. Т. 282(2). С. 392.

64. Liu X., Tong Z., Cao X., Ни О. Volume phase transition of polyelectrolyte gels in dimethyl sulfoxide/ tetrahydrofuran mixtures. // Polymer. 1996. V. 37. P. 5947.

65. Kudo S., Kosaka N., Konno M., Saito S. Volume-phase transitions of cationic polyelectrolyte gels. // Polymer. 1992. V. 33. P. 5040.

66. Kudo S., Kosaka N., Konno M., Saito S. Swelling equilibria of cationic polyelectrolyte gels in aqueous solutions of various electrolytes. // Polymer. 1993. V. 34. P. 2370.

67. Starodubtsev S.G., Khokhlov A.R., Sokolov E., Chu B. Evidence for Polyelectrolyte/Ionomer Behavior in the Collapse of Polycationic Gels. // Macromolecules. 1995. V. 28. P. 3930.

68. Martin G.P. Application and environmental aspects of chitin and chitosan. J. Macromol. Sci.- Pure Appl. Chem. 1995. V. A32(4). P. 629.

69. Бабак В.Г., Ринодо M. Коллоидные свойства водорастворимых производных хитина и хитозана: теория и применение. // Тезисы V Всероссийской конференции «Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана», Щелково, 1999, С. 206.

70. Бабак В.Г., Меркович Е.А., Ринодо М. Коллоидные свойства комплексов между производными хитина и ПАВ: теория и практические применения. // Тезисы VI Всероссийской конференции «Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана», Щелково, 2001, С. 368.

71. Тихонов В.Е., Краюхина М.А., Гнатюк Н.Г., Ямскова В.П., Ямсков И.А. Новое лекарственное средство на основе хитозана «Адгелон-гель». // Тезисы VI Всероссийской конференции «Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана», Щелково, 2001, С. 235.

72. Быков В.П. Состояние и перспективы развития производства хитина, хитозана и продуктов на их основе из панцыря ракообразных. // Тезисы

73. V Всероссийской конференции «Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана», Щелково, 1999, С. 15.

74. Быкова В.М., Кривошеина Л.И., Глазунов О.И., Ежова Е.А. Использование хитозана для получения биологически активных добавок. Тезисы VI Всероссийской конференции «Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана». Щелково, 2001, с. 147.

75. Кайминып И.Ф., Киселева Т.Б., Клявиньш З.В., Озолиня Г.А. Получение диетической пищевой добавки на основе хитозана. // Тезисы

76. VI Всероссийской конференции «Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана», Щелково, 2001, С. 175.

77. Горовой Л.Ф., Петюшенко А.П. Механизмы сорбции ионов металлов грибными хитинсодержащими комплексами. // Тезисы V Всероссийской конференции «Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана», Щелково, 1999, С. 134.

78. Сенюк О.Ф., Горовой Л.Ф., Трутнева И.А. Использование хитинового препарата «Микотон» в качестве радиопротектора. // Тезисы V Всероссийской конференции «Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана», Щелково, 1999, С. 193.

79. Комаров Б.А., Трескунов К.А., Албулов А.И., Фоменко А.С. Применение хитодеза и фитохитодеза в клинической практике. // Тезисы V Всероссийской конференции «Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана», Щелково, 1999, С. 148.

80. Lang G., Clausen Т. The use of chitosan in cosmetics. In: Chitin and Chitosan. Sources, Chemistry, Biochemistry, Physical Properties and Applications. Ed. by Skjak-Brek G., Anthonsen Т., Sandford P. London; New-York: Elsevier, 1989. P. 139.

81. Албулов А.И., Симонова JI.B., Фролова M.A., Пилипейко Е.А., Фоменко А.С. Перспективы применения хитозана в косметике. // Тезисы V Всероссийской конференции «Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана», Щелково, 1999, С. 117.

82. Зеленков В.Н. Применение хитозана в медицинской биотехнологии и лечебной косметике. // Тезисы V Всероссийской конференции «Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана», Щелково, 1999, С. 140.

83. Вихорева Г.А. Синтез и свойства водорастворимых производных хитина. Дис. доктора хим. наук, М.: Московская государственная текстильная академия, 1998.

84. Varum K.M., Anthonsen M.W., Grasdalen H., Smidsrod O. 13C-N.m.r. studies of the acetylation sequences in partially N-deacetylated chitins (chitosans). Carbohydrate Research 1991. V. 217. P. 19.

85. Wu C., Zhou S., Wang W. A dynamic laser light-scattering study of chitosan in aqueous solution. // Biopolymers. 1995. V.35. P. 385.

86. Buhler E., Rinaudo M. Structural and dynamical properties of semirigid polyelectrolyte solutions: A light-scattering study. // Macromolecules 2000. V. 33. P. 2098.

87. Philippova, O.E.; Volkov, E.V.; Sitnikova, N.L.; Khokhlov, A.R.; Desbrieres, J.; Rinaudo, M. Two Types of Hydrophobic Aggregates in Aqueous Solutions of Chitosan and Its Hydrophobic Derivative. // Вiomacromolecules 2001. V. 2. P. 483.

88. Szajdzinska-Pietek E., Wolszak M., Plonka A., Schlick S. Structure and dynamics of micellar aggregates in aqueous Nafion solutions reported by electron spin resonance and fluorescence probes. // Macromolecules 1999. V. 32. P. 7454.

89. Kalyanasundaram K., Thomas J.K. Environmental effects on vibronic band intensities in pyrene monomer fluorescence and their application in studies of micellar systems. // J. Amer. Chem. Soc. 1977. V. 99. № 7. P. 2039.

90. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. // Пер. с англ. М.: Мир, 1984.

91. Wu С., Zhou S. Laser Light Scattering Study of the Phase Transition of Poly(N-isopropylacrylamide) in Water. 1. Single Chain. // Macromolecules. 1995. V. 28. P. 8381.

92. Wang X., Qiu X., Wu C. Comparison of the Coil-to-Globule and the Globule-to-Coil Transitions of a Single Poly(N-isopropylacrylamide) Homopolymer Chain in Water. // Macromolecules. 1998. V. 31. P. 2972.

93. Wang X., Wu С. Light-Scattering Study of Coil-to-Globule Transition of a Poly(A4sopropylacrylamide) Chain in Deuterated Water. // Macromolecules. 1999. V. 32. P. 4299.

94. Zhang G., Wu C. The Water/Methanol Complexation Induced Reentrant Coil-to-Globule-to-Coil Transition of Individual Homopolymer Chains in Extremely Dilute Solution. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. P. 1376.

95. Антропов JI.П. Теоретическая электрохимия. // М. 1981.

96. Т.Эрдеи-Груз. Явления переноса в водных растворах. // М. 1976.

97. Шахпаронов М.И. Введение в молекулярную теорию растворов. // М. 1956.

98. Desbrieres J., Martinez С., Rinaudo М. Hydrophobic derivatives of chitosan: Characterization and rheological behaviour. // Int. J. Biol. Macromolecules. 1996. V. 19. P. 21.

99. Desbrieres J., Rinaudo M., Chtcheglova L. Reversible thermothickening of aqueous solutions of polycations from natural origin. Macromol. Symp. 1997. V. 113. P. 135.

100. Aiba S. Studies of chitosans: 3.Evidence for the presence of random and block copolymer structures in partially N-acetylated chitosans. Int. J. Biol. Macromolecules 1991. V. 13. P. 40.

101. Iversen C., Kjoniksen A.-L., Nystrom В., Nakken Т., Palmgren O., Tande T. Linear and nonlinear responses in aqueous systems of hydrophobically modified chitosan and its unmodified analogue. // Polymer Bulletin 1997. V. 39. P. 747.

102. Grohn, F; Antonietti, M. Intermolecular Structure of Spherical Polyelectrolyte Microgels in Salt-Free Solution. 1. Quantification of the