Влияние структурного типа и дефектности на перенос и обмен катионов в некоторых германатах, вольфраматах и ниобатах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНОГО ТИПА И ДЕФЕКТНОСТИ НА ПЕРЕНОС И ОБМЕН КАТИОНОВ В НЕКОТОРЫХ ГЕРМАНАТАХ, ВОЛЬФРАМАТАХ И НИОБАТАХ

Специальность 02.00.01 - «Неорганическая химия»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар 2010

004609910

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южный федеральный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Лупейко Тимофей Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Доценко Сергей Павлович

доктор физико-математических наук, доцент Исаев Владислав Андреевич

Ведущая организация: Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 08 июля 2010 года в 14.00 на заседании диссертационного совета Д 212.101.10 по химическим наукам при Кубанском государственном университете (КубГУ) по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, ауд. 231.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета (читальный зал) по адресу: 350040 г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149; с авторефератом - на сайте http://www.kubsu.ru.

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149 на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.101.10.

Автореферат разослан «_» июня 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.101.10 кандидат химических наук

Ф.А. Колоколов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Поиски н исследования твердотельных фаз с высокой ионной проводимостью относятся к одному из динамично развивающихся теоретических и прикладных направлений современного материаловедения. Твердые ионные проводники имеют большие перспективы практического применения: газоанализаторы, датчики концентрации, электролизеры, высокоемкие конденсаторы, ионные насосы, электрохромные устройства, химические источники тока, материалы для аналоговых элементов памяти. Поиск новых соединений с высокой ионной проводимостью представляет собой типичную миогофакторную задачу. Ее решение экспериментальными методами представляет собой сложное и трудоемкое исследование. Отсюда очевидна актуальность разработки и применения эффективных критериев отбора перспективных структур для ионного переноса и разработки математических моделей миграции ионов в твердотельной матрице, позволяющих принципиально оптимизировать решение этой задачи.

В работе применен топологический анализ для отбора соединений с возможностью ионного переноса по катионам калия, натрия и рубидия. Для этого каналы проводимости, полученные из разбиения Вороного-Дирихле, проанализированы и рассортированы с использованием перколяционного подхода, что является существенным дополнением к стандартной методике. Особый интерес представляет предложенная в настоящей работе расширенная модель анализа переноса протонов в оксидах.

Основные объекты исследования дайной работы: вольфрамат натрия-иттрия, германат калия-стронция, нцобат лития-кадмия и фазы на их основе - относятся к соединениям с различной структурой, разными подвижными ионами и различными характеристиками условий их переноса, что позволяет сопоставить особенности путей миграции катионов п протестировать критерии отбора перспективных катионных проводников.

Целью работы является исследование взаимосвязей структуры оксидов, в частности характеристик путей миграции катионов, отличающихся по своей природе и размерам, со значениями их ионной проводимости. Для достижения полученной цели решались следующие задачи:

разработка методики отбора структур сложных оксидов, перспективных в качестве ионных проводников;

реализация разработанного метода на примере массивов оксидов с катионами калия, натрия, рубидия;

экспериментальное исследование фазообразоваиия в системах Na.s-2xCaxYW.4O] г.;

оптимизация математической модели миграции протона и лития в сложнооксидных матрицах.

Научная новизна работы. На основе комплексного структурного анализа больших массивов N3-. К- и ЯЬ-содержащих полимерных сложных оксидов выявлено свыше 500 структур с подходящими каналами для быстрого переноса щелочных катионов.

Впервые установлено существование твердых растворов состава К+^Ьа^Г! хСезОч (х = 0 -ь 0,2) и изучена их ионная проводимость. Впервые установлено существование твердых растворов состава Ка5~2хСах¥\У40к, (х = 0 0.2), изучена их ионная проводимость и обнаружена способность к относительно быстрому ионному обмену на Са2+ и IЬО в растворах. Впервые изучено фазообразование в тройной системе из оксидов лития, кадмия и ниобия (V) и обнаружено существование двух новых тройных соединений, измерена их ионная проводимость. Для ниобата состава иг.бСсЬ^МЬгО? уточнены параметры ячейки. При этом обнаружена его высокая ионная проводимость, позволяющая отнести этот материал к лучшим литий-ионным проводникам.

С использованием расширенного валентного псевдопотенциала оптимизирована математическая модель переноса «мелких» катионов в матрице оксида. На примере иротонзамещенных перовскитов обнаружена корреляция получаемого в рамках модели «валентного барьера» этих катионов с их экспериментально установленной энергией активации.

Выполнено комплексное исследование, в котором результаты отбора перспективных твердоэлектролнтных структур уточняются экспериментальными данными, а уточненные критерии отбора и математические модели применяются для направленного синтеза фаз с высокой подвижностью катионов.

Практическая значимость работы. 1. Предложенный подход к решению задач прогнозирования свойств, включающие перколяционный анализ системы ребер и вершин разбиения Вороного-Дирихле 1 расчет пути миграции на основе расширенного валентного псевдопотенциала, може'. быть использован для отбора перспективных катионных проводников.

2. Получены две новые фазы в тройной системе из оксидов лития, кадмия и ниобия (V). Изучены их структуры и обнаружена высокая ионная проводимость фазы слоистого нпобата лития-кадмия Li^.CdojNb^Cb (до 2,2-10"' См/м при 300°С), позволяющая отнести ее к лучшим литий-ионным проводникам, которые могут найти применение в качестве твердых электролитов в химических источниках тока.

3. Впервые обнаружены новые фазы твердых растворов на основе K4SrGe30., и NajYW^O«,. Изучена их ионная проводимость, которая составляет у нелегированных образов соответственно ст(300°С) = 4,3-10"3 См/м (в токе сухого воздуха) и ст(300°С) = 3,4-10"5 См/м.

4. Обнаружена способность вольфрамата нагрпя-иттрпя к обмену натрия на ион оксония в уксусной кислоте без гидролиза вольфрама гного остова, позволяющая получить ряд новых протонзамещенных фаз, перспективных в качестве протонпроводящих материалов.

Основные научные результаты н положения, пмпощмыс на защиту:

- результаты расчета характеристик каналов проводимости для щелочных катионов в сложных оксидах;

результаты отбора и экспериментального изучения ионной проводимости и ионного обмена в ряде перспективных катиопных проводников;

- новые фазы тройной системы Li20-Cd0-Nb20s, в том числе Lii/.CdojNl^O?;

- результаты расчета релаксации структуры оксидов со структурой перовскига при переносе протона и корреляция характеристик пути проводимости с экспериментальными значениями энергии активации в ряде оксидов. Апробации набиты. Материалы диссертации докладывались на IV Международном

симпозиуме «Порядок, беспорядок н свойства оксидов», ODPD-2001 (Сочи, 2001), на VIH Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», ODPÜ-2005 (Сочи, 2005), на конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006»-ХИМИЯ (Москва, 2006), на IX Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», ODPO-2006 (Сочи, 2006), на XVIII Всероссийской молодежной конференции по проблемам теоретической и экспериментальной химии (Екатеринбург, 2008).

Публикации по теме работы. По материалам диссертации опубликовано 7 работ, в том числе 2 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертаций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, приложений и списка литературы. Первая глава содержит обзор литературы. Во второй описаны методики работы: синтез, дифрактометрия, измерения проводимости, методика расчетов, основанных на геометрическом анализе и математических моделях. В третьей главе обсуждаются полученные в работе результаты. Основной текст изложен на 108 страницах, содержит 44 рисунка и 20 таблиц. Список литературы содержит 210 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель работы, научная новизна и практическая значимость.

В первой главе проведен обзор литературы по ионной проводимости и ионному обмену как процессам, на основе которых можно изучать перенос ионов в сложных оксидах. При этом рассмотрены факторы, влияющие на ионную проводимость, описаны основные методы теоретического моделирования миграции катионов в твердом геле и дана классификация реакций ионного обмена и условий их протекания. Также показаны недостатки существующих методов прогнозирования катионпроводящих свойств, сделан вывод об актуальности дальнейшей работы в этом направлении и обоснован выбор объектов исследования.

В завершающей части этой главы приведены литературные данные о фазах и системах, имеющих отношение к объектам исследования данной работы. В их числе: двойные кольцевые германаты щелочных метшшов, фазы двойных систем Na^WOíi-R2(W04)3 (R = Ln3+, Y3+, Sc3+) и двойные ниобаты лития - двухвалентных металлов с различным типом структуры.

Во второй главе предложено описание методик эксперимента. Исходными веществами для синтезов служили следующие оксиды: GeO;, WO3, CdO, L.íiiOi, Y2O3, Nb205; карбонаты: Li2CO¡. K2CO3, СаСОз и S1CO3; а также вольфрамат натрия КаЛУ04. Реактивы имели квалификацию не ниже «х.ч.», а оксид ниобия - «ос.ч.5-2». Оксиды предварительно прокаливали при 400-500 °С и 700-900 °С (для оксидов редкоземельных

элементов). Карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов высушивали при 200-400°С. После тщательного перетирания в яшмовой стунке смеси прессовали в таблетки и обжигали. Эффективность процессов измельчения оценена с использованием синергетического подхода. Обжиг проходил на воздухе в несколько ступеней с контролем фазового состава на каждой из них, промежуточными перетираниями и перепрессовкон образцов. Синтез образцов тройной системы УгО-СсЮ-МЬгСЬ проводили с предварительной стадией - синтез двойного оксида 1ЛзКЬ()4 (Т = 900 °С). Эта стадия позволила избежать затруднений синтеза из оксидов (карбонатов), связанных с высокой летучестью оксида лития при Т > 1000 °С. Максимальную температуру заключительных обжигов варьировали в зависимости от целевого вещества. Для германата н вольфрамата она составляла 700 °С ввиду их легкоплавкости (общее время синтеза - 20 часов). Конечная стадия синтеза в ниобатпой системе происходила при 1000-1050 °С для всех образцов. Горячие образцы резко охлаждали для фиксации достигнутых фазовых равновесий.

При ¡пучении ионного обмена Ка+ на другие катионы использовали расплав 1лЫОз и смеси Са(1МОз);г-№1ЧОз (40-60 мол. %), а также растворы указанных нитратов в диметилформамиде (ДМФА). Выдержка исследуемого вещества в расплаве составляла 2-3 часа, в растворе ДМФА — 2-3 дня при комнатной температуре. Количественный анализ на кальцин в фильтрате проводили с использованием комплексонометрического титрования. Количественный анализ па содержание протонов в фильтрате после ионного обмена в уксусной кислоте проводили с использованием кислотно-основного титрования раствором ЫяОН известной концентрации. Степень извлечения натрия из структуры двойного вольфрамата определяли потешшометрпческим титрованием.

Рентгенофазовыи анализ образцов проводили с помощью дифрактометров АЛЬ Х'Т(1А и ДРСШ-2.0 в медном Ка излучении. Для определения параметров элементарных ячеек использовали съемку с внутренним эталоном, в качестве которого в зависимости от конкретных веществ выступали ВаГ;, КТаОз и ЦзМЬ04. Их параметры уточнены методом экстраполяции.

Для измерений проводимости использовали керамику, полученную обычным спеканием (с плотностью не менее 70% от рентгеновской). В каждом случае использовали не менее трех однофазных образцов одного и того же состава. Проводимость измеряли на постоянном и переменном токе. В последнем случае использовали мост ВМ-484, измеритель-анализатор импеданса, разработанный в Институте проблем управления РАН, а также измеритель-анализатор иммитанса Z2000 производства фирмы ЕНпб. Импеданс

тмеряли в режимах ступенчатого нагревания и охлаждения при стабилизации температуры с точностью ¡° на 16—20 частотах в диапазоне 20 Гц - 200 кГц. Обработка температурной зависимости величины удельной проводимости проведена по уравнению

а-Т=а()ехр( —77). Электронную составляющую оценивали на постоянном токе после к • 1

выдержки для подавления ионного тока.

Для моделирования каналов проводимости па основе разбиения Вороного использован разработанный И.Л. Шукаевым программный комплекс PAULING. В его основе лежит построение разбиения для системы центров анионов кислорода, что дает систему полиэдрических полостей и проходов между ними. Их. пригодность для переноса подвижных катионов оценивали радиусом описанной сферы. Дта моделирования энергии образования дефектов и их миграции, а также связанной с этим релаксации структуры использована программа General Utility Lattice Program (GULP). Моделирование поведения точечных дефектов и расчет их характеристик в программе GULP осуществляется с помощью подхода Мотта-Литглтона. Моделирование движения протона проведено на основе экспоненциальной функции Брауна с учетом сил отталкивания во второй координационной сфере.

В третьей главе представлены результаты н их обсуждение. В первом разделе приведены отобранные в рамках топологического анализа массивы сложных оксидов, перспективных в качестве катионных проводников. Всего отобрано 270. 115 и 53 натрий-, калий- и соответственно рубидий-содержащих соединений.

В результате отобраны вещества, структуры которых обеспечивают двух- или трехмерную сеть миграции натрия с радиусами проходов не менее 2,05 А (оптимально 2,21 А), калня с радиусами проходов не менее 2,35 Ä (оптимально 2,54 А) и рубидия с радиусами проходов не менее 2,50 А (оптимально 2,67 А). Предполагается, что при этом будет обеспечена заметная проводимость керамики.

В ходе их топологического анализа определено, что в шеелитоподобнон фазе Na^YW^Oir, (пр. группа 14]/а), начиная с критического значения радиуса прохода в 2,26 А, возможен перенос натрия в трех пространственных измерениях. В структуре циклогерманага калия-стронция fCiSrGe309 (пр. группа РаЗ) выявлена пригодная для переноса катионов калия трехмерная система каналов проводимости с критическим значением радиуса прохода в 2,42 А.

юоо/т, к'

Рисунок 1 - Изображение трехмерной сети Рисунок 2 - Температурная зависимость каналов проводимости в К4$гСе;Од проводимости керамики К^гСезСХ)

Второй разОел этой главы посвящен изучению переноса ионов калия в К^гОезО.;. Канал миграции, определенный с использованием перколяционного подхода, представлен на рис. 1. Рисунок представляет собой систему трехмерных каналов: области основных позиции щелочного катиона показаны сферическими контурами, темные узловые точки отвечают полостям (вершинам разбиения Вороного-Дирихле), проходы (ребра разбиения) выглядят сплошной линией, сужающейся в области самого узкого радиуса. Впервые измерена температурная зависимость величины проводимости этого двойного германата (рис. 2). Она составляет гт(300 °С) = 3,6-10"4 См/м на воздухе (средняя влажность воздуха составляла 14 г/м3) и с(300°С) = 4,ЗТ0"3 См/м в токе сухого воздуха (р керамики = 2,67 г/см , 77% от рентгеновской). Энергия активации (Еа) составляет 0,53(4) эВ и 0,47(3) эВ соответственно. Это позволяет отнести данный материал к группе «среднепроводящнх» по ионам калия. Полную объемную проводимость керамики в токе сухого воздуха находили из годографов импеданса и адмптанса.

Ввиду наличия заметной катионной проводимости изучено влияние концентрации носителей на ее величину. Для этого впервые получены твердые растворы замещения стронция на лантан с вычитанием калия общей формулы К^^г^Ьа^ОезОс,, х = 0 0,2. Область гомогенности уточняли во всем интервале от х = 0 1. На рентгенограммах образцов, начиная с х > 0,2, появляются и далее усиливаются дополнительные отражения. Граница твердых растворов также подтверждается зависимостью величины удельного

сопротивления от состава образцов: х = 0, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,8 и 1. Данные приведены в табл. 1.

Таблица 1 - Значения величины удельного сопротивления при различной температуре для ряда составов К4_х8г1-,,1.ах0ез09

Состав Удельное сопротивление, lgp Ом-м при Т К

573 К 523 К 473 К 423 К

K4SrGe309 3,44 3,88 4,36 4,97

Ks^SrociLao.iGesOg 2,63 3,14 3,51 4,10

K3,8Sr0,8La0,2Ge;iO9 2,35 2,80 3,28 3,80

««K3i7Sro,7Lao,3Ge3Oi)» 2,98 3,26 3,76 4,35

«Кз.бЗго.бЬао^ОезОч» 2,58 2,93 3,40 3,87

«Кз^го^Ьа^ОезСХ)» 3,45 3,81 4,77 5,27

«K3,4Sro,4Lao,eGe309» 1,76 2,23 3,04 3,92

«K3,2Sro,2Lao_sGe309» 3,04 3,44 3,96 4,59

«K3LaGe30.)>> 3,82 4,46 5,12 5,84

Для твердого раствора с х = 0,2 изучена зависимость проводимости от температуры при различной влажности. В сравнении с нелегировапным образцом величины проводимости незначительно возросли, составив о(300°С) = 4,42-Ю'3 См/м при обычной влажности (80% при Т = 298 К) и о(300°С) =1,01-ИГ2 См/м в токе сухого воздуха (р керамики = 2,68 г/см3, 76% от рентгеновской). Энергия активации составила соответственно 0,55(3) н 0,50(3) эВ.

В фазе K4SrGe:iO, есть пять сортов позиций калия, отличающихся геометрическими характеристиками, и две независимых позиции стронция. В программе GULP проведен расчет энергий образования дефектов для различных сочетаний Las,—Vk. Результаты представлены в табл. 2. Эти значения энергии представляют собой разницу в анергиях кристаллической решетки исходного и легированного германата. Следует ожидать, что La3+ склонен замещать Si2* в позициях Sr2 с образование калиевых вакансий по позициям К4 и К5. Именно эти кластеры дефектов имеют более низкую энергию образования. При

этом энергия стабилизации всех пар дефектов очень близкая и в среднем составляет 2,87 эВ.

Таблица 2 - Результаты вычисления энергии дефектов для фазы К^Зг^Ьа^ОезОд

Изолированные дефекты Кластеры дефектов

Тип Энергия дефектов, эВ Тип Энергия дефектов, эВ Сумма энергий изолированных дефектов, эВ Выигрыш энергии, эВ Расстояние между дефектами, Л

La»i -26,24 -20,86 -18.20 2,66 3,60

-27,84 ~ У кг -21,02 -18,36 2,66 3.59

8,04 ~ Ук4 -23,58 -20,47 3,11 3,88

УЦг 8,25 ^¿i-'A-S -23,66 -21,12 2,54 3.74

7,88 ^1,-Укг -22,17 -19,59 3.18 3,66

5,77 Lal2-Vl, -23,02 -19,96 3,06 3,54

Ук, 5,12 Lali-У'к* -25,10 -22,07 3,03 3,78

l-aSr2 -1 л*5 -25,46 -22,72 2,74 3,57

В третьем разделе рассмотрен и проанализирован перенос катионов натрия в Na5YW40if,. Трехмерная сеть каналов проводимости представлена на рис. 3. Изучение твердых растворов на основе Na.sYWíOir, позволило исследовать влияние концентрации носителей на перенос ионов натрия в структуре. Изучена возможность замещения Na+ и Y3+ на Са"+ в грех направлениях с различным сочетанием возможных дефектов. В результате выполненных исследований установлено образование твердых растворов замещения с вычитанием общей формулы Ñas -2xCaxYW4Oi,;. Область гомогенности лежит в пределах х = 0 0.2, при больших значениях х на рентгенограммах появляются линии фаз со структурой шеелита (NaYVViOs и CaW04).

Для однофазных образцов NasYW^Ou, и Na4,(,Cao,2YW40i6 измерена величина проводимости (рис. 4). Она составила ст(300°С) = 3,4■ 10 5 См/м у Na5YW40i6 (р керамики = 4,58 г/см3, 86% от рентгеновской) и ст(300°С) = 8,5-10"6 См/м у Na4.í,Ca0.2YW4O16 (р

керамики = 4,29 г/см3, 80% от рентгеновской). Электронную проводимость оценивали при измерениях на постоянном токе, что дает ос[с(300°С) = 5,8-10 7 См./м и стдс(300°С)= 8,4-10~7 См/м соответственно. Эти данные могут свидетельствовать о незначительном преобладании ионного вклада в проводимость. Таким образом, весьма благоприятная по радиусам проходов трехмерная сеть каналов в структуре ¡ЧазУХУ^О^ оказалась недостаточной для обеспечения высокой ионной проводимости, в отличие, например, от NASICON?a состава ^^^¡зРО и, имеющего такой же перколяционный порог.

Рисунок 3 - Трехмерная сеть каналов Рисунок 4 - Температурная зависимость

проводимости в Ыа^У^^Ок, проводимости для однофазных образцов

составаКазУШ^б и Ш^СаоЛ'^Ои,

Ввиду относительно низкого значения ионной проводимости изучена подвижность катионов в Ыа.1УШ.]С)]г, в ходе реакций ионного обмена натрия при выдержке исходного двойного вольфрамата в растворах и расплавах, содержащих катионы 1_Г, С'а2+ и НзО .

Выдержка оксида в расплавах солей приводила к взаимодействию с 1 соответствующими нитратами и их смесями с последующим образованием вольфрамагов 1 других структурных типов. После обработки вольфрамата натрия растворами иЫОз в I

I

ДМФА изменений в распределении линий на рентгенограммах не наблюдается, что свидетельствует об отсутствии взаимодействия при низкой температуре. При выдержке в растворе нитрата кальция в ДМФА наблюдали ионный обмен, который становится заметным через неделю. Степень замещения натрия на кальций определена с

использованием комплексонометрического титрования по построенному в данной работе градуировочному графику. Установлено, что продукту ионного обмена соответствует формула Ыа^Са^УЛ^Ок,. Отсутствие катионов иттрия в фильтрате доказывает, что замещение иттрия на кальцин при этом не происходит.

20

Рисунок 5 - Рентгенограммы продуктов ионного обмена на протон в NajYW40j6

С целью замещения натрия на катион оксония образцы подвергали обработке в водных растворах азотной, соляной и уксусной кислот различной концентрации и при различных температурах. Выдержка в концентрированных растворах HCl и HNO3 приводила к разрушению каркаса сложного оксида. Выдержка при нагревании в этих кислотах вне зависимости от их концентрации также приводила к получению рентгеноаморфных образцов. И только обработка порошка вольфрамата натрия-иггрпя 0,5 М СНзСООН при комнатной температуре приводит к образованию продуктов ионного обмена с сохранением исходного каркаса. На рентгенограммах наблюдались линии исходной фазы, смещенные в низкоугловую область, что свидетельствует об ожидаемом увеличении параметров решетки вследствие замещения натрия на оксоний. Однотипное

раздвоегше пиков (рис. 5) свидетельствует, что в продуктах появляется замещенный вольфрамат состава Ма5.хНчУ\У401б и сохраняется исходная фаза Ыа5У\У40к,.

Таблица 3 - Параметры решетки для протонзамещенных вольфраматов состава Ма5-хНнУ\\'40к, (тетрагональная сингония, пр.гр. 141/а)

Время выдержки, сутки Вещество К А1- в, А с, А Сравнение с незамещенным образцом

Аа/а, % А с/с, %

нет №5У\¥4016 1485,4 11,447(5) 11,336(4) - -

1 Ыа4ЛНо.9У\¥401г, 1485,5 11,443(2) 11,345(3) -0,03 +0,08

3 1490,1 11,450(2) 11,366(2) +0,03 +0,26

8 №1.8НмУ\У401Г, 1494,2 11,463(4) 11,371(4) +0,14 +0,31

21 1494,8 11.464(4) 11,374(4) +0,15 +0,34

О 4---1-----1-1------,----гО 100 200 300 400 500 время выдержки, ч

: --- кислотно-основное титрование потенциометрическое титрование[

Рисунок 6 - Зависимость степени внедрения протона и извлечения натрия от времени ионного обмена в МазУ^^СЫ

Для анализа кинетики ионного обмена на 1ЬО" на различных временных интерватах отбирались пробы раствора для анализа на оксоний методом кислотно-основного титрования и на натрий методом потенциометрического титрования. Данные по кинетике ионного обмена представлены в табл. 3 и на рис. 6. На осп ординат представленного графика отложена степень замещения натрия на оксоний, рассчитанная как отношение замещенного катиона щелочного металла к исходному количеству в формульной единице. (Сак видно из рисунка, полного обмена в условиях эксперимента добиться не удалось. В определенный момент наступает равновесие между раствором и порошком. Аналогичные опыты с использованием керамики ЫазУи^Он, показали, что во всех случаях происходит растрескивание. Очевидно, это связано с тем, что параметры элементарной ячейки при обмене изменяются значительно (особенно с). Измерение проводимости на спрессованном порошке не дает удовлетворительных результатов из-за сильного межзеренного сопротивления. С целью изучения термической устойчивости полученных фаз продукты ионного обмена обжигали в течение 2 часов при 700 °С'. Данные рентгенофгкового анализа показывают, что при удалении воды структура постепенно разрушается с образованием фаз КагМО-ь УчМОг, и \\'0;.

Таблица 4 - Вычисленные энергии образования парных кластеров дефектов в соседних позициях в ШмлСа^Уи^Ок,

Изолированные дефекты Кластеры дефектов

Тип Энергия, эВ Тип Энергия, эВ Сумма энергий изолированных дефектов, эВ Выигрыш в энергии, эВ Расстояние между дефектами, А

Са1, -13.54 <4,1 - ' «и -3,58 -0,31 3,27 3,60

Са1,2 -12,78 - -3,46 0,12 3,58 3,65

Саг 28,63 Са'ш2 ->2, -0,24 0,45 0,69 3,65

V 13,23 -Са'Ш1 14,28 15,09 0,81 3,70

12,90

В структуре рассматриваемого двойного вольфрамата имеются две независимые позиции натрия (Na J и Na2), отличающиеся по окружению и по вовлеченности в сеть миграции. С целью уточнения позиции щелочного металла, предпочтительной для замещения на кальций, проведены расчеты энергии образования соответствующих дефектов в программе GULP. При этом учтено образование вакансий натрия, и что важно, взаимное расположение пары CaNa-VNa (расстояние между дефектами не превышает 4 Á). Полученные данные приведены в табл. 4. Очевидно, наиболее энергетически выгодный вариант подобных кластеров реализуется при совместном образовании дефекта замещения Nal на Са с одновременным созданием вакансии Nal или Na2. Это ухудшает характеристики пути проводимости, так как кратчайшее расстояние между основными позициями Na при этом становится слишком большим для переноса (около 7 Á).

Также были рассчитаны энергетические характеристики образования пары дефектов Cay-CaNa. Кластеры дефектов с междоузельным натрием не рассматривались. Разбиение Вороного дает не только позиции, занятые натрием, но и все подходящие междоузлия. Для двойного вольфрамата все они находятся вблизи катионов остова, что усиливает взаимное отталкивание катионов проводимости с ними.

CdO

Рисунок 7 - Диаграмма тройной системы Nb20.s - CdO - LiiO

В четвертом раздет обсуждаются фазовые равновесия в системе [_ьО - СсЮ -№205, синтез новых соединений и их свойства. В системе исследовано около 50 образцов. На основе полученных данных произведена триангуляция области КЬзОз - СсЮ - 1л'зМЮ4

(рис. 7). Это позволило установить образование двух шюбагов лития-кадмия и их состав е точностью -1 мол. %. Они обозначены символами А (Li2.7Cd2.5NЬо.зОч.о) и В (УхвС^ЬзОт). В табл. 5 и 6 представлены основные кристаллографические данные этих фаз. Ячейки проиндицированы в программе 1'ГО. критерии качества индицирования составили М21,(А) = 10.00 и Мц>(В) = ¡8.3. что доказывает достоверность индицирования.

Таблица 5 - Основные кристаллографические данные фазы А

Пр. группа Р1 « 93.74

А 11.011 А Р 91.40

В 12,096 А У 83.94

С 5,2672 А V 696.0 А3

Таблица 6 - Основные кристаллографические данные фазы В

Пр. группа Р2, с 19.898 А

а 21,773 А Р 99,524

Ь 5,137 А V 959.0 А3

Рисунок 8 - Структура ниобата

! и2,6Сёо,7№207

1000/Т, К 1

Рисунок 9 - Температурная зависимость проводимости однофазных образцов в системе Li20 - С(10 -МЬоОз

Изначально фазе В приписывался описанный структурный тип Lij-xM^NbaCb, где М = /п2*, Mg2+ с х = 0,7. Но наличие дополнительных отражений на рентгенограммах позволило предположить упорядочение в расположении кадмия и лития, а также удвоение моноклинной ячейки по а и с. Вероятная структура представлена на рис. 8. Серым обозначены октаэдры NbOr,, светло-серым - катионы лития, черным - катионы кадмия.

Для однофазных образцов А (иг^СсЗг^Ьг^СЬ/,) и В (L^/.CdojNbaO?) измерена величина проводимости (рис. 9). Она составила а(300°С) = 2,2-10"' См/м у В и сг(300°С) = 1,4- W4 См/м у А. Энергия активации равна соответственно 0,45(4) и 0,50(5) зВ.

Проводимость по катионам лития не может быть предсказана только с учетом геометрических факторов. Одним из подходов может быть проектирование пути проводимости с учетом отклонений от локального баланса валентности для катиона в каждой точке3.

В пятом разделе описан алгоритм моделирования переноса «мелких» катионов на основе расширенного валентного псевдопотенциала6 на примере протона. С использованием этого подхода в данной работе проанализированы релаксация структуры замещенного перовскита АВ1_хВ'х0^х(0Н)х вокруг протонного дефекта и способы оценки энергетического барьера переноса протона в соединениях, где: A2t = Ва, Sr, Са; В4+ = Zr, Ce. Ti; В'3+ = Se, Y и Ga. Протонная проводимость в иеровскитах ABt_xВ'х03_х!2 появляется при их выдержке во влажной атмосфере при высоких температурах (> 500-600 °С).

Минимизируемая в ходе моделирования величина - модуль комплексного отклонения (усредненный на атом) ~ (МКО). Действительная часть его - отклонение суммы валентных усилий от формальной валентности, мнимая - сумма «валентностей», учитывающих отталкивание:

МКО =

По данным моделирования для косвенной оценки энергетического барьера переноса протона в структурном типе перовскита предлагается использовать величину валентного барьера Dr, который находится по следующей формуле:

aAdams, S. Modelling ion conduction pathways by bond valence pseudopotential maps / S. Adams//Solid State ionics. -2000. - V. 136-137,- P. 1351-1361.

b Шукаев, И.Л. Анализ каналов переноса щелочных катионов в сложных оксидах на основе нового вида валентного псевдопотенциала // Сб. тезисов докладов Всеросс. конф. "Химия твердого тела и функциональные материалы". - Екатеринбург. - 2004. - С. 453.

А- = то,, - то„

где МКОБ, - средний МКО для исходного состояния рядом с В'-октаэдром, МКОв-

средний МКО для переходного состояния рядом с В-октаэдром, во второй координационной сфере которого нет катионов-заместителей.

Таблица 7 — Сравнение расчетных данных по энергии активации с полученными значениями валентного барьера

Соединение Ea , эВ теор/ Dv Соединение E^, эВ теор. Dv

Sc:BaZr03 0,83±0,65 0,109 Ga:SrTi03 0,50±0,22 0,130

Y:BaCe03 0,49±0,09 0,042 Ga:CaTi03 0,42±0,30 0,059

Релаксация структуры в рамках данной модели хорошо согласуется с результатами, полученными методами молекулярной динамики н квантовой химии. Величина валентного барьера изменяется согласованно с расчетной величиной энергии активации (табл. 7), предлагается использовать ее для оценки параметров переноса катионов и в других соединениях.

ВЫВОДЫ

1. Показана возможность использования перколяционного подхода к анализу сети Вороного для отбора структур, геометрически благоприятных для миграции соответствующих катионов. Особый интерес среди них представляют структуры, дня которых нет экспериментальных данных по ионной проводимости.

2. Впервые выявлена катиониая проводимость в отобранных сложных оксидах Ка5У\У40,б и Ь^гСе А.,, которая составила о(300°С) = 3,4-10"5 См/м и а(300°С) = 4,3-10"3 См/м соответственно. В них изучено влияние концентрации носителей на проводимость и взаимного расположения точечных дефектов на общую энергию. Выявлены новые факторы для более детального анализа каналов миграции.

"Münch, W., Pro ton diffusion in perovskites: comparison between BaCeOj, BaZr03, SrTi03, and CaTiOj using quantum molecular dynamics / W. Münch, K.-D. Kreuer, G. Seifert, J. Maier// Solid state Ionics. - 2000. - V. 136-137. - C. 183-189.

3. По данным рентгенографии в системе L^O-CdO-NbjOs установлено образование двух новых тронных оксидов. Показана относительно высокая н чисто катонная проводимость керамики двойного ниобата лития-кадмия Li^CJojNi^Gt (до 2,2-10"' См/м при 300 °С), что близко к значениям для лучших литий-ионных проводников.

4. Для переноса «мелких» катионов усовершенствована модель, основанная на расширенном валентном псевдопотенциале. Показано согласование данных по релаксации структуры вокруг протонного дефекта с расчетами на основе методов квантовой химии и молекулярной динамики, а также соответствие между введенной в рамках модели величиной вачентного барьера Dv и данными но энергии активации переноса протона в легированных перовскитах.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1. Шукаев, И.Л. Изучение ионной проводимости в чистом и La-замещенном германате калия-стронция K4SrGe¡Ou / И.Л. Шукаев, Е.А. Кандюшева. Т.Г. Лупейко // Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. -2010. - №2. - С. 68-72.

2. Trubnikov, I.A. A synergetic analysis of the efficiency of grinding processes / I.A. Tmbnikov, E.A. Kandyusheva // Refractories and Industrial Ceramics. - 2005. - V.46. -№4. - P. 239-245.

3. Шукаев, И.Л. Изоморфизм и подвижность лития в сложных слоистых ниобатах / И.Л. Шукаев, Е.А. Кандюшева И IV межд. симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», ODPO-200J: тез. докл. - Сочи, 2001г. - С. 157.

4. Шукаев, И.Л. Релаксация структуры вокруг протонного дефекта и перенос протона в сложных оксидах типа перовскита: моделирование расширенным методом валентности связи / И.Л. Шукаев, Е.А. Кандюшева // VII! межд. симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», ODPO-2005: тез. докл. - Сочи, 2005г. -Т.1.-С. ] 44-147.

5. Кандюшева, Е.А. Моделирование переноса протона в оксидах со структурой перовскита расширенным методом валентности связи / H.A. Кандюшева, И.Л. Шукаев // Международная конференция молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов -2006»-ХИМИЯ: тез. докл. - Москва, 2006г. - Т.2. - С. 77.

6. Каидюшеиа, Е.А. Синтез шеелитоподобных сложных вольфраматов и исследование их катпопион проводимости / Е.А. Кандюшева, П.Л. Шукаев ИЛ., Т.Г. Лунсйко IIIX мсжд. симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». СЮРО-2006: тез. докл. - Сочи, 2006г. - Т. 1. - С. 175.

7. Каидюшсва, Е.А. Сшпез и исследование катпонпой проводимости К^гСе/^ и изучение образования твердых растворов на его основе / Е.А. Кандюшева, И.Л. Шукаев // XVIII Российская молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». - Екатеринбург. 2008г. - С. 209-210.

Подписано в печать 4.06.2010 г. Формат 60x84 Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 1132. Типография Южного федерального университета 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 200/1, тел (863) 247-80-51.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Типы твердых электролитов и факторы, влияющие на ионную проводимость.

1.2 Компьютерное моделирование образования дефектов и прогнозирование ионной проводимости.

1.2.1 Квантво-хгтические методы.

1.2.2 Методы, основанные на межатомных потенциалах.

1.2.3 Использование валентного потенциала для моделирования путей проводимости.

1.2.4 Геометрический анализ каналов проводимости на основе построения разбиения Вороного-Дирихле (БД).

1.3 Ионный обмен в сложных оксидах.

1.4 Циклосиликаты и германаты, содержащие фрагмент М^Озб, K4SrGe309.

1.5 Особенности фазобразования в системах Na2W04-R2(W04)3, R = Sc,Y,Ln.

1.6 Двойные ниобаты лития и двухвалентных металлов.

1.7 Постановка задачи.

2. МЕТОДИКИ РАБОТЫ.

2.1 Методика синтеза.

2.2 Ионный обмен в синтезированных соединениях.

2.3 Качественный и количественный анализ полноты ионного обмена.

2.4 Фазовый анализ и обработка дифракционных данных.

2.5 Приготовление керамики и измерение проводимости.

2.6 Компьютерное моделирование.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Поиск и отбор катионных проводников по геометрическим критериям.

3.2 K4SrGe309: экспериментальное и теоретическое изучение переноса ионов калия.

3.2.1 Изучение образования твердых растворов.

3.2.2 Изучение ионной проводимости.

3.2.3 Моделирование энергии образования дефектов и переноса ионов.

3.3 Na5YW40i6: экспериментальное и теоретическое изучение переноса ионов натрия.

3.3.1 Изучение образования твердых растворов.

3.3.2 Изучение ионной проводимости.

3.3.3 Изучение ионного обмена.

3.3.4 Моделирование энергии образования дефектов и переноса ионов.

3.4 Новые ниобаты в системе Li20-Cd0-Nb205: экспериментальное и теоретическое изучение переноса лития.

3.4.1 Изучение фазовых равновесий в системе и синтез однофазных образцов.

3.4.2 Определение структуры новых оксидов.

3.4.3 Измерение проводимости однофазных образцов.

3.5 Моделирование переноса катионов расширенным методом валентности связи.

ВЫВОДЫ.

К твердым электролитам (ТЭ) или суперионным проводникам (СИП) относят

7 1 кристаллические и аморфные вещества с проводимостью выше 10 —10" См/м и низкими энергиями активации < 0,4 эВ [1-3]. Сочетая высокую ионную проводимость с механической: прочностью, ТЭ представляют обширную группу материалов, имеющих исключительное научное и технологическое значение. Их физические свойства в сочетании с химической: устойчивостью делают возможным их использование в газоанализаторах и датчиках: концентраций, электролизерах, высокоемких конденсаторах, ионных насосах, электрохромных устройствах, химических источниках тока, в качестве материалов для: аналоговых элементов памяти и др. [4-9]. Отдельный интерес представляют они как объекты: для получения методами «мягкой химии» твердого тела (ионный обмен, химическое илж электрохимическое внедрение или извлечение) метастабильных соединений и соединений о необычной стехиометрией и/или координацией [10].

В настоящее время известно большое количество ТЭ, в которых проводимость» обеспечивается самыми различными катионами — одно-, двух-, трехзарядными (Ag+, Cu+, Li"1"., Na+, K+, Rb+, ТГ, Cs+, Ca2+, Zn2+, Mg2+, Pb2+,A13+, Sc3+, Ce3+, Eu3+), а также протонами иг анионами (F, СГ, BrО2-, S2") [1, 11-14].

Поиск и исследование твердотельных фаз с высокой ионной проводимостью относится: к одному из динамично развивающихся теоретических и прикладных направлении: современного материаловедения. В рамках поиска новых соединений с высокой ионной: проводимостью необходимо изучать влияние на нее различных факторов, в том числен детально исследовать каналы миграции ионов в твердом теле. Решение данной задачи: экспериментальными методами представляет собой сложное и трудоемкое исследование г выращивание монокристаллов, использование ЯМР-спектроскопии и т.п. Развитие вычислительной техники в последние два десятилетия и появление ряда мощных nporpaivnvE: существенно расширили возможности вычислительных методов в исследовании не только электронной структуры, но и важных физико-химических свойств твердых тел. Многие^ аспекты ионного транспорта в кристаллических веществах успешно моделируются с использованием методов молекулярной динамики [3, 15]. Успехи в этой области т=ь значительной степени зависят от используемых потенциалов, описывающих межионное: взаимодействие. Однако имеются лишь единичные примеры моделирования ионной: проводимости и диффузии в твердых электролитах на базе ab initio методов [16-17]. Отсюдэ очевидна актуальность разработки и применения эффективных критериев отбор перспективных твердоэлектролитных структур и разработки математических моделей: миграции ионов в твердотельной матрице, позволяющих принципиально оптимизировать решение этой задачи.

Целью данной работы было исследование влияния структуры и дефектов на транспортные свойства катионов в сложных оксидах и накопление информации, которая позволила бы уточнить критерии и повысить эффективность дальнейших поисков твердых электролитов. В работе применен топологический анализ для отбора соединений с возможностью ионного переноса по катионам калия, натрия и рубидия. Для этого каналы проводимости, полученные из разбиения Вороного-Дирихле, рассортированы с использованием перколяционного подхода, что является существенным дополнением к данной методике. Особый интерес представляет предложенная в настоящей работе уточненная модель анализа переноса протонов в оксидах по прыжковому механизму. На основе этой модели возможен отбор перспективных проводников, в которых заряд переносится небольшими частицами, и этот отбор не может быть выполнен только на основе геометрического анализа.

Основные объекты исследования данной работы: вольфрамат натрия-иттрия, германат калия-стронция, ниобат лития-кадмия и фазы на их основе, относятся к соединениям с различной структурой, разными подвижными ионами и различными характеристиками условий их переноса, что позволяет сопоставить особенности путей миграции катионов и тестировать критерии отбора перспективных катионных проводников. Поскольку теоретические представления проверялись экспериментально, важными являются также синтетические аспекты - подбор исходных веществ, условий эффективной подготовки их к синтезу, сам синтез, а также достоверный анализ продуктов.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

выводы

1. Показана возможность использования перколяционного подхода к анализу сети Вороного для отбора структур, геометрически благоприятных для миграции соответствующих катионов. Особый интерес среди них представляют структуры, для которых нет экспериментальных данных по ионной проводимости.

2. Впервые выявлена катионная проводимость в отобранных сложных оксидах

Na5YW40i6 и K4SrGe309, которая составила а(300°С) = 3,4-10~5 См/м и а(300°С) = ^

4,3-10 См/м соответственно. В них изучено влияние концентрации носителей на проводимость и взаимного расположения точечных дефектов на общую энергию. Выявлены новые факторы для более детального анализа каналов миграции.

3. По данным рентгенографии в системе I^O-CdO-NbiOs установлено образование двух новых тройных оксидов. Показана относительно высокая и чисто катионная проводимость керамики двойного ниобата лития-кадмия Li2,6Cdo,7Nb207 (до 2,2-Ю-1 См/м при 300 °С), что близко к значениям для лучших литий-ионных проводников.

4. Для переноса «мелких» катионов усовершенствована модель, основанная на расширенном валентном псевдопотенциале. Показано согласование данных по релаксации структуры вокруг протонного дефекта с расчетами на основе методов квантовой химии и молекулярной динамики, а также соответствие между введенной в рамках модели величиной валентного барьера Dv и данными по энергии активации переноса протона в легированных перовскитах.

Растворимость солей в ДМ ФА

Вещество С, г на 100 г растворителя Т, °С Лит.

LiCl 11-28 25 [206]

UCIO4 77,24 20 [196]

77,46 25 [196]

NaCl 0,0007 15 [207]

0,04 25 [206]

NaBr 0,129 15 [207]

NaJ 0,037 18 [207]

3,7 25 [206]

NaN03 0,059 15 [207]

Na2S04 0,000366 15 [207]

KC1 0,0008 15 [207]

0,017 25 [206]

KBr 0,007 15 [207]

KJ 0,163 18 [207]

34,05 25 [208]

KNO3 0,0115 15 [207]

K2S04 0,000597 18 [207]

K2Ge03 35,98 25 [209]

NH4J 4,3 18 [207]

Ag2S04 0,00117 30 [210]

AgBr03 0,00050 30 [210]

AgCH3COO 0,00104 30 [210]

PbCl2 0,0136 15 [207]

Pb(N03)2 0,343 15 [207]

CuCl2 0,079 15 [207]

Cu(N03)2 0,163 15 [207]

MgCl2 0,047 15 [207]

ZnCl2 0,185 15 [207]

CdJ2 0,468 15 [207]

BiCl3 9,34 25 [209]

Математический аппарат, используемый в программном приложении GULP

Расчет взаимодействия между всеми составляющими кристалла в данной модели сводится к раздельному вычислению дальнодействующего кулоновского потенциала взаимодействия между всеми заряженными элементами и короткодействующего потенциала отталкивания между электронными оболочками. Таким образом, суммарная энергия взаимодействия может быть представлена как где q — заряды взаимодействующих элементов, ср - короткодействующий потенциал.

Часто в качестве короткодействующего потенциала отталкивания электронных оболочек используют потенциал Букингема: где г - расстояние между взаимодействующими ионами, А, р, С - постоянные.

Энергия электростатического взаимодействия является доминирующей для многих неорганических веществ, в частности для оксидов, поэтому ее вычисление необходимо проводить с большой точностью. Это достаточно эффективно можно осуществить с помощью суммирования по Эвальду, при котором обратные расстояния подвергаются преобразованию Лапласа, и разделяются на две быстро сходящиеся серии - в действительном и мнимом пространствах. Этот подход позволяет произвести суммирование энергии электростатического взаимодействия с большой точностью при сравнительно небольших затратах машинного времени.

Энергия образования дефекта (Еа) рассчитывается как разность энергий дефектной (Edef) и идеальной (Eperf) решеток с учетом энергии удаления дефекта на бесконечность (E}nf): и If U \

Vu(r) = AiJexр -—

Ed=Edef- Eperf + Einf. (4)

Сравнительные данные по 26 для шеелита и двойных вольфраматов натрия-лютеция Соединение CaW04 NaLuW208 Na5LuW4Oi6

Номер PDF2 41-1431 27-0729 27-0728

20 Int 20 Int 20 Int

10,963 10

18,623 84 18,881 15 19,086 35

22,056 2 24,730 30

28,753 100 29,282 100 29,281 100 29,073 30

31,471 39 32,034 35 31,672 17

33,460 7

34,206 19 34,730 30

39,234 18 39,816 7

39,959 3 40,659 3

43,366 6 44,180 2

45,481 10 46,199 4

47,146 36 47,983 45

49,152 15 49,946 20

53,019 3

54,358 17 55,417 30

35,236 25

37,167 10

38,798 3

40,411 17

43,619 8

46,675 12

48,090 40

49,396 15

50,686 17

52,113 5

1. Иванов-Шиц, А.К. Ионика твердого тела / А.К. Иванов-Шиц, И.В. Мурин. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2000. - 616 с.

2. Aniya, М. A chemical approach for the microscopic mechanism of fast ion transport in solids / M. Aniya // Solid State Ionics. 1992. - T. 50. - №1-2. - C.125-129.

3. Hoshino, S. Structure and dynamics of solid state ionics / S. Hoshino // Solid State Ionics. -1991.-V. 48. -iss. 3-4.-P. 179-201.

4. Гуревич, Ю.Я. Суперионная проводимость твердых тел / Ю.Я. Гуревич, Ю.И. Харкац // Химия твердого тела (Итоги науки и техники ВИНИТИ АН СССР). 1987. - Т. 4. - С. 3-157.

5. Укше, Е.А. Твердые электролиты / Е.А. Укше, Н.Г. Букун. М.: Наука, 1977. - 175 с.

6. Чеботин, В.Н. Электрохимия твердых электролитов / В.Н. Чеботин, М.В. Перфильев. -М.: Химия, 1978.-312 с.

7. Бурмакин, Е.И. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов / Е.И. Бурмакин. М.: Наука, 1992. - 263 с.

8. Гуревич, Ю.Я. Твердые электролиты / Ю.Я. Гуревич. М.: Наука, 1988. - 171 с.

9. Owens, В.В. Solid State electrolytes: overview of materials and applications during the last third of the Twentieth Century / B.B. Owens // J. Power Sources. 2000. - V. 90. - iss.l. -P. 2-8.

10. Rouxel, J. Chimie douce with solid precursors, past and present / J. Rouxel, M. Tournoux // Solid State Ionics. 1996. - V. 84. - iss. 3-4. - P. 141-149.

11. Mehrer, H. Fast ion conductor / H. Mehrer // Springer Series in Solid-State Sciences: Diffusion in Solids. 2007. - V. 155. - P. 475-490.

12. Slater, P.R. Fast ion conductors / P.R. Slater // Encyclopedia of materials: Science and Technology. Elsevier Science Ltd. 2001. - P. 2848-2854.

13. Alberti, G. Solid State protonic conductors, present main applications and future prospects / G. Alberti, M. Casciola // Solid State Ionics. 2001. - V.145. - iss.1-4. - P. 3-16.

14. Bonanos, N. Oxide-based protonic conductors: point defects and transport properties / N. Bonanos // Solid State Ionics. 2001. - V.145. - iss.1-4. - P. 265-274.

15. Hull, S. Superionics: crystal structures and conduction processes / S. Hull // Rep. Prog. Phys. -2004. V. 67. - iss.7. - P. 1233-1314.

16. Madden, P.A. 'Covalent' effects in 'ionic' systems / P.A. Madden, M. Wilson // Chem. Soc. Rev. 1996. - V. 25. - iss.5. - P. 339-350.

17. Wilson, M. Polarization effects in ionic systems from first principles / M. Wilson, P.A. Madden // J. Phys.: Condens. Matter. 1993. - V. 5. - iss. 17. - P. 2687-2706.

18. Iwahara, H. Conducting Materials: Solid-ionic and Super-ionic / H. Iwahara // Encyclopedia of materials: Science and Technology. Elsevier Science Ltd., 2001. - P. 1482-1497.

19. Tuller, H. Ionic conduction and applications / H. Tuller // Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials. Springer US, 2006. - Part A. - P. 213-228.

20. Whittingham, M.S. Mechanism of fast ion transport in solids / M.S. Whittingham // Electrochimica Acta. 1975. - V. 20. - iss.8. - P. 575-583.

21. Aniya, M. Superionicity as a local fluctuation of the chemical bond / M. Aniya // Solid State Ionics. 1994. - V. 70/71. - iss.l. - P. 673-677.

22. Haas, C.W. On the necessity for invoking a free-ion-like model for the super ionic conductors / C.W. Haas // J. Solid State Chem. 1973. - V. 7. - iss.2. - P. 155-157.

23. Dieterich, W. Theory of high ionic conductivity in solids / W. Dieterich // Solid State Ionics. 1981. -V. 5 -p.III. - P. 21-26.

24. Ishii, T. Theory of ionic conductivity in solid electrolytes / T. Ishii // Solid State Ionics. -1981.-V. 3/4. -p.I. P. 23-27.

25. Yoshikado, S. Frequency-independent ionic conductivity of hollandite type compounds / S. Yoshikado, T. Ohachi, I. Taniguchi, Y. Onoda, M. Watanabe and Y. Fujiki // Solid State Ionics. 1983. - V. 9/10. - p.II. - P. 1305-1309.

26. Reau, J.-M. Characteristic properties of new solid electrolytes / J.-M. Reau, J. Portier, A. Levasseur et al. //Mat. Res. Bull. 1978.-V. 13. - iss.12.-P. 1415-1423.

27. Van Gool, W. Structural aspects of anomalously fast ionic conductivity in solids / W. Van Gool // J. Solid State Chem. 1973. - V. 7. - iss.l. - P. 55-58.

28. Armstrong, R.D. Some factors responsible for high ionic conductivity in simple solid compounds / R.D. Armstrong, R.S. Bulmer, T. Dickinson // J. Solid State Chem. 1973. - V. 8. - iss.3. - P. 219-228.

29. Вест, А. Химия твердого тела. Теория и приложения. В 2-х частях. Ч. 2 / А. Вест. — М.: Мир, 1988.-336 с.

30. Gurevich, Yu. Ya. Transitions in superionic crystals / Yu. Ya. Gurevich, Yu. I. Kharkats // J. Phys. Chem. Solids. 1978. -V. 39. - iss.7. - P. 751-758.

31. Wang, D. Y. Oxygen-ion conductivity and defect interactions in ytria-doped ceria / D. Y. Wang, D.S. Park, J. Griffith and A.S. Nowick // Solid State Ionics. 1981. - V. 2. - iss.2. -P. 95-105.

32. Урусов, B.C. Теоретическая кристаллохимия / B.C. Урусов. M.: Изд-во МГУ, 1987. -275 с.

33. Huggins, R.A. What is special about fast ionic conductors? / R.A. Huggins, A. Rabenau // Mat. Res. Bull. 1978.-V. 13. - iss.12.-P. 1315-1325.

34. Goodenough, J.B. Fast ion transport in sceleton structures / J.B. Goodenough, H.Y.-P. Hong, J.A. Kafalas // Mat. Res. Bull. 1976. - V. 11. - iss.2. - P. 203-220.

35. Hong, H.Y.-P. Crystal structures and crystal chemistry in the system Nan.xZr2Si3P3.xO12 / H.Y.-P. Hong // Mat. Res. Bull. 1976. - V. 11. - iss.2. - P. 173-182.

36. Налбандян, В.Б. Катионообмеииые свойства и катионная проводимость сложных оксидов: поиск: новых материалов / В.Б. Налбандян // Рукопись деп. ВИНИТИ. №575-82.-1982.-С. 616-620.

37. Rice, M.J. Ionic transport in super ionic conductors a theoretical model / M.J. Rice, W.L. Roth // Journal of Solid State Chemistry. 1972. - V. 4. - iss.2. - P. 294-310.

38. Налбандян, В.Б. Подвижность катионов в структурах с периодами 3 и 4 А / В.Б. Налбандян, И.Н. Беляев // Неорганические материалы. 1985. - Т. 21. - №6. - С. 10061010.

39. Филиппенко, О.С. Гетеродесмичность кристаллического каркаса как важный структурный фактор ионной проводимости в сложных оксидах / О.С. Филиппенко и др.. //Доклады АН СССР. 1985. - Т. 283. -№ 2. - С. 430-433.

40. Catlow, C.R.A. Computer modeling as a technique in solid state chemistry / C.R.A. Catlow, L. Ackermann, R.G. Bell et al. // Faraday Discuss. 1997. - V. 106. - P. 1-40.

41. Pacchioni, G. Ab initio theory of point defects in oxide materials: structure, properties, chemical reactivity / G. Pacchioni // Solid State Sciences. 2000. - V. 2. - iss.2 - P. 161179.

42. McOmber, J.I. Ab-initio electronic structure studies of mobility paths in fast-ion conductors -1 / J.I. Mcomber, S. Topiol, M.A. Ratner, D.F. Shriver // J. Phys. Chem. Solids. 1980. -V. 41. -iss.5. - P. 447-453.

43. Зайнуллина, B.M. Эффект кластеризации дефектов и транспортные свойства оксидных и фторидных ионных проводников со структурой флюорита. Квантовохимический подход. / В.М. Зайнуллина, В.П. Жуков // Физика твердого тела. 2001. - Т. 43. - №9. -С. 1619-1631.

44. Ono, Sh. Electronic band structure and Li diffusion paths in (LaLi)Ti03 / Sh. Ono, Y. Seki, Sh. Kashida, M. Kobayashi // Solid State Ionics. 2006. - V. 177. - iss.13-14. - P. 11451148.

45. White, J.C. An examination of the electrostatic potential of silicalite using periodic Hartree-Fock theory / J.C. White, A.C. Hess // J. Phys. Chem. 1993. - V. 97. - iss.34. - P. 87038706.

46. Piszora, P. Relationship of crystal structure to interionic interactions in the lithium-manganese spinel oxides / P. Piszora, C.R.A. Catlow, S.M. Woodley, E. Wolska // Computers and chemistry. 2000. - V. 24. - iss.5- P. 609-613.

47. Lammert, H. Emergence of conduction channels in lithium silicate / H. Lammert, A. Heuer // Phys. Rev. B. 2004. - V. 70. - iss.2. - P. 1208-1210

48. Jones, A. Alkali ion migration in albite and K-feldspar / A. Jones, M.S. Islam, M. Mortimer, D. Palmer // Phys. Chem. Minerals. 2004. - V. 31. - iss.5 - P. 313-320.

49. Jones, A. Ion migration in nepheline: a dielectric spectroscopy and computer modelling study / A. Jones, D. Palmer, M.S. Islam, M. Mortimer // Phys. Chem. Minerals. 2001. - V. 28. -iss.l-P. 28-34.

50. Pechenik, A. Divalent and mixed divalent/monovalent conduction in P"-alumina: a Monte Carlo Study / A. Pechenik, D.H. Whitmore // Journal of Solid State Chemistry. 1985. - V. 58. -iss.l. - P. 103-113.

51. Kilo, M. Modeling of cation diffusion in oxygen ion conductors using molecular dynamics / M. Kilo, M.A. Taylor, C. Argirusis et al. // Solid State Ionics. 2004. - V. 175. - iss.l-4 - P. 823-827.

52. Пятенко, Ю.А. О едином подходе к анализу локального баланса валентностей в неорганических структурах / Ю.А. Пятенко // Кристаллография. 1972. - Т. 17. - №4. -С. 773-776.

53. Brown, I.D. Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis of the Inorganic Crystal Structure Database / I.D. Brown, D. Altermatt // Acta Crystallogr. 1985. - v.41B. -№4.-P. 244-247.

54. Adams, S. Modelling ion conduction pathways by bond valence pseudopotential maps / S. Adams//Solid State Ionics.-2000.-V. 136-137.-P. 1351-1361.

55. Adams, S. Pathway models for fast ion conductors by combination of bond valence and reverse Monte Carlo methods / S. Adams, J. Swenson // Solid State Ionics. 2002. - V. 154-155.-P. 151-159.

56. Adams, S. Predictability of Ion Transport Properties from the Structure of Solid Electrilytes / S. Adams, J. Swenson // Ionics. 2004. - V. 10. - iss.5-6 - P. 317-326.

57. Mazza, D. Modeling Li-ion conductivity in fast ionic conductor Ьа2/з-х1лзхТЮз / D. Mazza, S. Ronchetti, O. Bohnke et al. // Solid State Ionics. 2002. - V. 149. - iss.l-2 - P. 81-88.

58. Thangadurai, V. Crystal structure revision and identification of Li+-ion migration pathways in the garnet-like 1л5ЬазМ2012 (M = Nb, Та) oxides / V. Thangadurai, S. Adams, W. Weppner // Chem. Mater. 2004. - V. 16. - iss.l6 - P. 2998-3006.

59. Thomas, N.W. An Extension of the Voronoi Analysis of Crystal Structures / N.W. Thomas // Acta Cryst. -1996 V. B52. - iss.6. - P. 939-953

60. Шукаев, И.Л. Поиск и оценка каналов миграции натрия в титанатах, антимонатах, алюминатах, галлатах и ферритах / И.Л. Шукаев, В.Б. Налбандян, А.И. Лужецкий // II Национальная кристаллохимическая конференция. Черноголовка, 2000г. - С. 201.

61. Шукаев, И.Л. Поиск натрий-ионных проводников по геометрическим критериям и его экспериментальная проверка / И.Л. Шукаев, В.Б. Налбандян // III Национальная кристаллохимическая конференция. Черноголовка, 2003г. - С. 211.

62. Шукаев, И.Л. Генерация и перколяционный анализ сетей проводимости в сложных оксидах / И.Л. Шукаев, В.Б. Налбандян // VI совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка, 2002г. - С. 30-31.

63. Anurova, N.A. Migration maps of Li+ cations in oxygen-containing compounds / N.A. Anurova, V.A. Blatov, G.D. Ilyushin, O.A. Blatova, A.K. Ivanov-Schitz, L.N. Dem'yanets // Solid State Ionics. 2008. - V. 179. - iss.39 - P. 2248-2254.

64. Поляков, В.И. Визуализация каналов проводимости и динамика ионного транспорта суперионных проводников / В.И. Поляков // Физика твердого тела. Т. 43. - №4. - С. 630-636.

65. Ярославцев, А.Б Ионный перенос в мембранных и ионообменных материалах / А.Б. Ярославцев, В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий // Успехи химии. 2003. - Т. 72. - №5. -С. 438-470.

66. Ярославцев, А.Б. Ионный обмен на неорганических сорбентах / А.Б. Ярославцев // Успехи химии. 1997. - Т. 66. - №7. - С. 641-660.

67. Clearfield, A. Role of ion exchange in solid-state chemistry / A. Clearfield // Chem. Rev. — 1988. V. 88. - iss.l - P. 125-148.

68. Sebastian, L. Li ion mobility in metal oxides: a materials chemistry perspective / L. Sebastian, J. Gopalakrishnan // J. Mater. Chem. 2003. - V. 13. - iss.3 - P. 433-441.

69. Перевезенцев, В.Н. О механизме самодиффузии в границах зерен с неупорядоченной атомной структурой / В.Н. Перевезенцев // Журн. техн. физики. 2001. - Т.71. - №11. -С.136-138.

70. Mat. Res. Bull. 1998. - V. 33.-iss.ll.-P. 1681-1691.

71. Налбандян, В.Б. Ионообменные реакции соединений типа голландита / В.Б. Налбандян, И.Н. Беляев, Т.Г. Лупейко, Н.В. Межжорина// Журн. неорг. химии. 1979. -Т. 24.-№6.-С. 1546-1552.

72. Schaak, R.E. Synthesis, Proton Exchange, and Topochemical Dehydration of New Ruddlesden-Popper Tantalates and Titanotantalates / R.E. Schaak, Т.Е. Mallouk // J. Solid State Chem. 2000. - V. 155. - iss. 1. - P. 46-54.

73. Corcoran D.J.D. Hydrogen titanates as potential proton conducting fuel cell electrolytes /

74. D.J.D. Corcoran, D.P. Tunstall, J.T.S. Irvine // Solid State Ionics. 2000. - V. 136-137. - P. 297-303.

75. Rice, C.E. HNbO:, and НТаОз: new cubic perovskites prepared from LiNbC>3 and ПТаОз via ion exchange / C.E. Rice, J.L. Jackel // J. Solid State Chem. 1982. - V. 41. - iss.3. - P.308-314.

76. Yao, Y.-F.Y. Ion exchange properties of and rates of ionic diffusion in beta-alumina / Y-F.Y. Yao, J.T. Kummer // J. inorg, nucl. chem. 1967. - V. 29. - iss.9 - P. 2453-2475.

77. Налбандян, В.Б. Новая модификация моноферрита лития и морфотропный ряд АБеОг / В.Б. Налбандян, И.Л. Шукаев // Журн. неорг. химии. 1987. - Т. 32. - №3. - С. 808810.

78. Налбандян, В.Б. Ионообменные реакции феррититанатов натрия и родственных соединений с расплавами солей / В.Б. Налбандян, И.Н. Беляев, Н.В. Межжорина // Журн. неорган, химии. 1979. - Т. 24. - №12. - С. 3207-3212.

79. Nalbandyan, V.B. Ion exchange reactions of NaSbC>3 and morphotropic series MSbC>3 / V.B. Nalbandyan, M. Avdeev, A.A. Pospelov // Solid State Sciences. 2006. - V. 8. - iss. 12 - P. 1430-1437.

80. Iyi, N. Ion-Exchange Reaction of Barium (3-Alumina / N. Iyi, S. Takekawa, S. Kimura // J. Solid State Chem. 1985. - V. 59. - iss.2. - P. 250-253.

81. Hong, Y.-S. New n=3 Dion-Jacobson phases NaLn2Ti2NbOi0-H2O (Ln = La, Pr, Nd, Sm) / Y.-S. Hong, K. Kim//Mat. Res. Bull. -2001. -V. 36. iss.7-8. - P. 1325-1334.

82. Briant, J.L. Ionic Conductivity in Na+, K+, and Ag+ P"-Alumina / J.L. Briant, G.C. Farrington // J. Solid State Chem. 1980. - V. 33. - iss.3. - P. 385-390.

83. Daneshvar, K. Rb ion-exchange profile in potassium titanyl phosphate (KTP) / K. Daneshvar,

84. E.A. Giess, D. Kang, J. R. Williams and D. Dawes // Optical Materials. 1999. - V. 12. -iss.4. - P. 453-457.

85. Dobelin, N. Microporous titanosilicate AM-2: Ion-exchange and thermal stability / N. Dobelin, T. Armbrustera // Microporous and Mesoporous Materials. 2007. - V. 99. - iss.3.- P. 279-287.

86. Farrington, G.C. Divalent beta"-aluminas: high conductivity solid electrolytes for divalent cations / G.C. Farrington // Solid State Ionics. 1982. -V. 7. iss.4 - P. 267-281.

87. Sattar, S. Synthesis of Di- and Trivalent P"-Aluminas by Ion Exchange / S. Sattar, B. Ghosal, M.L. Underwood, H. Mertwoy, M.A. Saltzberg, W.S. Frydrych, G.S. Rohrer, G.C. Farrington // J. Solid State Chem. 1986. - V. 65. - iss.2. - P. 231-240

88. Schafer, G.W. Preparation of divalent beta-alumina ceramics via ion exchange from K- and Na- P"-alumina ceramics / G.W. Schafer and W. Weppner // Solid State Ionics. 1992. - V. 53-56. -p.I.- P. 559-563.

89. Dorner, G. Production and characterization of polycrystalline (Na, Ca) (3"-alumina / G. Dorner, H. Durakpasa, G. Fafilek, M.W. Breater // Solid State Ionics. 1992. - V. 53-56. -. p.I.-P. 553-558.

90. Kovacheva, D. Preparation of crystalline ZnSnCb from Li2SnC>3 by low-temperature ion exchange / D. Kovacheva, K. Petrov // Solid State Ionics. 1998. - V. 109. - iss.3-4 - P. 327-332.

91. Moran, E. Nonstoichiometric Spinel Ferrites Obtained from a-NaFe02 via Molten Media Reactions / E. Moran, M.C. Medina, J.D. Torneo, N. Menendez, U. Amador // Inorg. Chem.- 2002. V. 41. - iss.23 - P. 5961 -5967.

92. Kim, S.Y. Structure of New Layered Oxides Mno.5LaTi04 (M = Co, Си, and Zn) Synthesized by the Ion-Exchange Reaction / S.Y. Kim, J.-M. Oh, J.-C. Park, and S.-H. Byeon // Chem. Mater. 2002. - V. 14. - iss.4 - P. 1643-1648.

93. Налбандян, В.Б. Катионный обмен в монокристаллах твердых электролитов / В.Б. налбандян // Тезисы докл. ХТконфер. по физ.химии и электрохимии распл. и твердых электролитов. Т.2. Екатеринбург, 1998. - С. 96-97.

94. Налбандян, В.Б. Перестройка структур слоистых титанатов при ионном обмене / В.Б. Налбандян, И.Л. Трубников // Журн. неорг. химии. 1987. - Т. 32. - №5. - С. 10431049.104105106107108109110,111.112,113,114,115116117,118,119,

95. Фиалков, Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом / Ю.Я. Фиалков. JL: Химия, 1990. - 240 с.

96. Oka, Y. Ion-exchange properties of hydrated vanadium oxide with a layered structure of alkali-metal ions / Y. Oka, N. Yamamoto // Solid State Ionics. 1992. - V. 57. - iss.1-2 - P. 103-107.

97. Moller, T. The Effect of Cell Dimensions of Hydrous Mixed Metal Oxides with a Pyrochlore Structure on the Ion-Exchange Properties / T. Moller, A. Clearfield, R. Harjula // Chem. Mater. 2001. - V. 13. - iss.12. - P. 4767-4772.

98. Yamashita, K. Kinetics of ion-exchange in sodium rare-earth silicates / K. Yamashita, P.S. Nicholson // Solid State Ionics. 1985. - V. 17. - iss.2. - P. 121-126.

99. Parkin, LP. Solvent free reactions in the solid state: solid state metathesis / I.P. Parkin // Transition Metal Chemistry. 2002. - V. 27. - iss.6. - P. 569-573.

100. Burzo, E. Cyclosilicates / E. Burzo. US: Springer, 2005. - 31 lp.

101. Choisnet, J. Evolution Structurale de Nouveaux Germanates et Silicates de Type Wadefte et de Structure Apparentee / J. Choisnet, A. Deschanvres, B. Raveau // J. Solid State Chem.1973. V. 7. - iss.4. - P. 408-417.

102. Baumgartner, O. Die Kristallstruktur der Verbindung K4SrGe309, ein Cyclogermanat mit Zwolferringen / O. Baumgartner, H. Vollenkle // Z. Kristallogr. 1977. - V. 146. - P. 261268.

103. Kahlenberg, V. Synthesis, Rietveld Analysis and Solid State Raman Spectroscopy of KUSrSi309 / V. Kahlenberg, R. Kaindl, D.M. Tobbens // Z. Anorg. Allg. Chem. 2006. - V. 632. - iss.12-13. - P. 2037-2042.

104. Poojary, D.M. Syntheses and X-ray Powder Structures of K2(ZrSi309>H20 and Its Ion-Exchanged Phases with Na and Cs / D.M. Poojary, A.I. Bortun, L.N. Bortun, A. Clearfield // Inorg. Chem. 1997. - V. 36. - iss.14. - P. 3072-3079

105. Роде, Е.Я. Диаграммы состояния систем типа Na2W04 R2(W04)3 / Е.Я. Роде, М.М. Иванова, Г.М. Балагана, Е.М. Резник // Журн. неорг. химии. - 1971. - Т. 16. - №5. - С. 1407-1409.

106. Муравьева, И.А. Двойные вольфраматы натрия редкоземельных элементов / И.А. Муравьева, Т.Д. Белова, JI.M. Ковба, В.К. Трунов // Вестник МГУ. Химия. 1968. - Т. 23.-№1.-С. 116-117.

107. Карпов, В.Н. Фазовые диаграммы систем Na2W04 R2(W04)3 / В.Н. Карпов, Е.Я. Роде //Журн. неорг.химии.-1971.-Т. 16.-№5.-С. 1410-1412.

108. Клевцова, Р.Ф. О двойных натрий-лютециевых вольфраматах состава NaLu(W04)2 и NasLu(W04)4 и их кристаллической структуре / Р.Ф. Клевцова, JI.A. Глинская, Л.И. Козеева, П.В. Клевцов // Кристаллография. 1972. - Т. 17. -№4. - С. 768-772.

109. Роде, Е.Я. Влияние редкоземельного иона на природу фаз в системах Na2W04 -R.2(WC>4)3 (где R- Р.З.Э) / Е.Я. Роде, В.Н. Карпов, М.М. Иванова // Журн. неорг. химии. -1971.-Т. 16. №6. - С. 1713-1716.

110. Карпов, В.Н. Фазовая диаграмма системы Na2W04-Sc2(W04)3 / В.Н. Карпов, Е.Я. Роде, О.В. Сорокина//Журн. неорг. химии. 1971.-Т. 16.-№6.-С. 1735-1737.

111. Klevtsov, P.V. Single-Crystal Synthesis and Investigation of the Double Tungstates NaR3+(W04)2, where R3+ = Fe, Sc, Ga, and In / P.V. Klevtsov, R.F. Klevtsova // J. of Solid State Chemistry. 1970. - V. 2. - iss.2. - P. 278-282.

112. Кравченко, В.Б. Рентгеноструктурное исследование NaIn(W04)2 / В.Б. Кравченко // Журн. структур, химии. 1971. - Т.12. - № 6. - С. 1108-1110.

113. Hong, H.Y.P. Crystal structure and fluorescence lifetime of a laser material NasNd(W04)4 / H.Y.P. Hong, K. Dwight // Mat. Res. Bull. 1974. - V. 9. - iss. 6. - P. 755-780.

114. Ефремов, B.A. О тонких изменениях в строении шеелитоподобных NasTR(304)4 при вариации их элементного состава / В.А. Ефремов, В.К. Трунов, Т.А. Березина // Кристаллография. 1982. - Т. 27. - №1. - С. 134-139.

115. Уткин, Н.И. Выращивание монокристаллов иттрий-железистого . граната из вольфраматных расплавов / Н.И. Уткин, Н.Д. Урсуляк, В.Б. Александров // Кристаллография. 1968. - Т. 13. - №4. - С. 746-748.

116. Трунов, В.К. О двойных молибдатах и вольфраматах натрия и Р.З.Э. / В.К. Трунов, Т.А. Березина, А.А. Евдокимов, В.К. Ишунин, В.Г. Кронгауз // Журн. неорг. химии. -1978. Т. 23. - №10. - С. 2645-2649.

117. Pan, J. Studies on spectra properties of NasEu(W04)4 luminescent crystal / J. Pan, L.-Z. Yau, L.-G. Chen, G.-W. Zhao, G.-E. Zhou, С.-Х. Guo // J. Luminescence. 1988. - V. 40-41. -P. 856-857.

118. Van Vliet, J.P.M. Vibronic Coupling and Single-Step Energy Transfer in the System Nas(Gd, Eu)(W04)4 / J-P.M. Van Vliet, G. Blasse // J. Solid State Chem. 1990. - V. 85. - iss.l. - P. 56-64.

119. Han, X. Structural and Thermal Properties of Tetragonal Double Tungstate Crystals Intended for Ytterbium Laser Composites / X. Han, A. Garcia-Cortes, M.D. Serrano, C. Zaldo, C. Cascales // Chem. Mater. 2007. - V. 19. - iss. 12. - P. 3002-3010.

120. Hoffart, L. Transport Properties of Materials with the Scheelite Structure and Their Modification by Doping / L. Hoffart, U. Heider, L. Jorissen, R.A. Huggins, W. Witschel // Ionics.-1995.-V. l.-P. 131-135.

121. Shannon, R.D. Revised values of effective ionic radii / R.D. Shannon, C.T. Prewitt / Acta Cryst. 1970. - V. B26. - iss.7. - P. 1046-1048.

122. Мохосоев, М.В. Двойные молибдаты редкоземельных элементов и натрия состава Na5Ln(Mo04)4 / М.В. Мохосоев, Ф.П. Алексеев, Е.И. Гетьман // Журн. неорг. химии. -1969. Т. 14. - №2. - С. 596-597.

123. Клевцов, П.В. Синтез и симметрия кристаллов двойных молибдатов натрия и железа, алюминия, хрома состава NaR3+(Mo04)2 / П.В. Клевцов, Л.П. Козеева, Р.Ф. Клевцова // Журн. неорг. химии. 1975. - Т. 20. - №11. - С. 2999-3002.

124. Guo, W. Spectroscopic properties of Pr3+:KY(Mo04)2 crystal as a visible laser gain medium / W. Guo, Y. Lin, X. Gong, Y. Chen, Z. Luo, Y. Huang // Journal of Physics and Chemistry of Solids.-2008.-V. 69.-iss.l.-P. 8-15.

125. Huber, G. Electric dipole transition cross sections and effective site symmetry of Eu3+ in pseudocentric K5Eu(Mo04)4 / G. Huber, W. Lenth, J. Lieberts, F. Lutz // J. Luminescence. -1978. V. 16. - iss.3. - P. 353-360.

126. Maeda, M. Dielectric and Optical Properties of K5Nd(Mo04)4 / M. Maeda, K. Sakiyama, T. Ikeda // Jpn. J. Appl. Phys. 1979. - V. 18. - iss. 1. - P. 25-29.

127. Vasil'ev, E.V. Spectral and structural properties of K5Nd(Mo04)4 / E.V. Vasil'ev, A.A. Evdokimov, V.A. Efremov, B.I. Lazoryak, V.F. Papulovski, R.K. Sviridova, A.F. Solokha, V.K. Trunov //J. Appl. Spectroscopy. 1978. - V. 29. - iss.5. - P. 1342-1345.

128. Marin, S.J. Structures and crystal chemistry in ordered spinels: LiFesOs, LiZnNb04, and Zn2Ti04 / S.J. Marin, M. O'Keefee, D.E. Partin // Journal of Solid State Chemistry. 1994. -V. 113.-iss.2.-P. 413-419.

129. Ferriol, M. Structural characterization of ZnLiNb04 / M. Ferriol // Eur. J. Solid State lnorg. Chem. 1998. - V. 35. - iss. 10-11. - P. 707-714.

130. Shukaev, I.L. Ordered tetragonal spinel LiMnNb04 prepared in reducing atmosphere / I.L. Shukaev, A.A. Pospelov, A.A. Gannochenko // Journal of Solid State Chemistry. 2007. -V. 180.-iss.8.-P. 2189-2193.

131. Gonzalez, C. Relationship Between Crystal Structure and Electric Properties for Lithium-Containing Spinels / С .Gonzalez, M.L. Lopez, M. Gaitan, M.L. Veiga, C. Pico // Mat. Res. Bull. 1994. - V. 29. - iss.8. - P. 903-910.

132. Mather, G.C. Continuous Order-Disorder Transition in Li3Ni2Nb06 and Cr-Doped Li3Ni2Nb06 Rock Salt Structures / G.C. Mather, A.R. West // J. Solid State Chem. 1996. -V. 124.-iss.2.-P. 214-219.

133. Jendrek, E.F. A Single-Crystal Study of Eight-Layer Barium Niobium Lithium Oxide, Ba4Nb3LiOi2 / E.F. Jendrek, JR., A.D. Potoff, L. Katz // J. Solid State Chem. 1974. - V. 9. -iss.4.-P. 375-379.

134. Bharathy, M. Crystal Growth of Two New Photoluminescent Oxides: Sr3Li6Nb20n and Sr3Li6Ta20n / M. Bharathy, V.A. Rassolov, S. Park,H.-C. zur Loye // Inorg. Chem. 2008. - V. 47. - iss.21. - P. 9941-9945.

135. Floras, N. New n = 2 members of the Li2SrniMn03n+i family, closely related to the Ruddlesden-Popper phases: structure and non-stoichiometry / N. Floros, C. Michel, M. Hervieu, B. Raveau// J. Mater. Chem. 1999. -V. 9. -iss.12. - P. 3101-3106.

136. Хакен, Г. Синергетика/Г. Хакен. -М.: Мир, 1979.-412 с.

137. Бенедек, П. Научные основы химической технологии / П. Бенедек, А. Ласло. Л.: Химия, 1970.-376 с.

138. Кольцова, Э.М. Методы синергетики в химии и химической технологии / Э.М. Кольцова, Л.С. Гордеев. М.: Химия, 1999. - 256 с.

139. Trubnikov, I.A. A synergetic analysis of the efficiency of grinding processes / I.A. Trubnikov, E.A. Kandyusheva // Refractories and Industrial Ceramics. 2005. - V.46. - №4. -P. 239-245.

140. Беляев, И.Н. Диаграммы состояния систем с участием молибдатов и вольфраматов щелочных металлов и свинца / И.Н. Беляев // Журн. неорг. химии. 1961. - Т. 6. - №5. -С. 1178-1180.

141. Сторонкин, А.В. О концентрационных областях твердых растворов в бинарных системах Ca(N03)2-NaN03, Ca(N03)2-LiN03 и NaN03-LiN03 / А.В. Сторонкин, И.В. Василькова, И.И. Кожина, В.И. Шамков // Журн. физ. химии. 1973. - Т. 46. - №11. -С. 2764-2767.

142. Шарло, Г. Методы аналитической химии / Г. Шарло. — М.: Химия, 1966. 976 с.

143. Шварценбах, Г. Комплексонометрическое титрование / Г. Шварценбах, Г. Флашка; пер. Ю.И. Вайнштейн. М.: Химия, 1970. - 360 с.

144. Алексеевский, Е.В. Количественный анализ / Е.В. Алексеевский, Р.К. Гольц, А.П. Мусакин. М.: Госхимиздат, 1955. - 632 с.

145. Никольский, Б.П. Ионоселективные электроды / Б.П. Никольский, Е.А. Матерова. JL: Химия, 1980.-240 с.

146. CELREF 2 Электронный ресурс.: программа для уточения параметров решетки -прогр. Режим доступа: http://www.inpg.fr/LMGP/, свободный.

147. Powder Diffraction File (PDF-2) Электронный ресурс. Sets 1-45 // JCPDS ICDD, International Centre for Diffraction Data. Newtown Square. PA. 19 073. USA.

148. Gale, J.D. GULP: A computer program for the symmetry-adapted simulation of solids / J.D. Gale // Faraday Trans. 1997. -V. 93 - №4. - P. 629-637.

149. Mott, N.F. Conduction in polar crystal. I. Electrilyc conduction in solid salts / N.F. Mott, MJ. Littleton // Trans. Faraday Soc. 1938. - V. 34. - P. 485-499.

150. Dick, B.G. Theory of the Dielectric Constants of Alkali Halide Crystals / B.G. Dick, A.W. Overhauser // Phys. Rev. 1958. - V. 112. - P. 90-103.

151. Atovmyan, L.O. Crystal structure and ionic conductivity of solid electrolytes MsRESUO^, where M=Na, Ag, RE=Sm-»Lu / L.O. Atovmyan, O.S. Filipenko, V.I. Ponomarev, L.S. Leonova, E.A. Ukshe // Solid State Ionics. 1980. - V. 14. - iss.2. - P.137-142.

152. Kikkawa, S. Ionic conductivities of Na2Ti307, K2Ti409 and their related materials / S. Kikkawa, F. Yasuda, M. Koizumi // Mat. Res. Bull. 1985. - V. 20. - iss.10. - P. 12211227.

153. Mariappan, C.R. Ac conductivity, dielectric studies and conductivity scaling of NASICON materials / C. R. Mariappan, G. Govindaraj // Materials Science and Engineering B. 2002. -V. 94.-iss. 1.-P. 82-88.

154. Иванов-Шиц, A.K., Фазовый переход в суперионном проводнике Na4TiP209 / А.К. Иванов-Шиц, С.Е. Сигарев, О.И. Белов // Физика твердого тела. 1986. - Т. 28. - №9. - С. 2898-2900.

155. Frostang, S. Phase analysis and ionic conductivity studies of the system Na1.gBeo.9Si1.1O4-Na1.8Zno.9Si1.1O4 / S. Frostang, J. Grins, M. Nygren // J. Solid State Chem. 1988. - V.28-30. - iss.28-30. - P. 237-240.

156. D'yvoire, F. Crystal structure, non-stoichiometry and conductivity of II-Na3M2(As04)3 (M=A1, Ga, Cr, Fe) / F. d'Yvoire, E. Bretey, G. Collin // Solid State Ionics. 1988. - V. 28-30.-P.2.-P. 1259-1264.

157. Haile, S.M. Conductivity and crystallography of new alkali rare-earth silicates synthesized as possible fast-ion conductors / S.M. Haile, B.J. Wuensch, T. Siegrist, R.A. Laudise // Solid State Ionics.-1992.-V. 53-56.-P.2.-P. 1292-1301.

158. Яновский, B.K. Сегнетоэлектрические свойства кристаллов группы КТЮР04 / В.К. Яновский В.К., В.И. Воронкова, А.П. Леонов, С.Ю. Стефанович // Физика твердого тела!- 1985.-Т. 27. -№8. С. 2516-2517.

159. Reau, J.-M. Etude de la conductivite ionique des solutions solides de structure hollandite КЖ/2Т.8-дУ2016 (M = Mg, Zn) et KxAbcTi8-xOi6 / J.-M. Reau // J. Phys. Chem. Solids. -1977. V.38. - №12. - P. 1395-1398.

160. Delmas, C. Crystal chemistry and fast ionic conductivity of sodium and potassium phases having cristobalite-related structures / C. Delmas, A. Maazaz, P. Hagenmuller // Solid State Ionics. 1983.- V.9-10.-P.1.- P. 83-88.

161. Shannon, R.D. Ionic conductivity and crystallographic data for Na2-xCai.xAlxSi04 and Na2-xCaSii.xPx04 carnegieite phases / R.D. Shannon, C.M. Foris, J.R. Barkley // Mat. Res. Bull. -1980.- V. 15- P.1467-1471.

162. Bush, T.S. Self-consistent interatomic potentials for the simulation of binary and ternary oxides / T.S. Bush, J.D. Gale, C.R.A. Catlow, P.D. Battle // J. Mater. Chem. 1994. - V. 4. -P. 831-838.

163. Дробашева, Т.И. Система Li2W04 Na2W04 - W03 / Т.Н. Дробашева, H.A. Богохудова, Г.А. Бухалова // Журн. неорган, химии. - 1975. - Т. 20. - №11. - С. 3097-3102.193194195196197.198199,200,201,202,203,204,205.206.207,

164. Врадий, С.В. Система перхлорат лития диметилформамид / С.В. Врадий, Т.М. Варламова, А.Г. Демахин, С.П. Муштакова // Журнал общей химии. - 1996. - Т. 66. -№1. - С. 17-20.

165. Thomson, J.B. Combined X-Ray and Neutron Powder Diffraction Study of Magnesium-doped Lithium Niobate / J.B. Thomson, C. Small, Ph. Lightfoot, P.G. Bruce // Journal of Mater. Chem. 1995. - V.5. -№7. - P.1039-1041.

166. Варламова, Т.М. Изучение диаграммы растворимости тройной системы йодид калия -Ы^-диметилформамид ацетонитрил при 25 °С / Т.М. Варламова, К.К. Ильин, А.Г. Демахин, Н.И. Никурашина // Журн. физ. химии. - 1984.-Т.58-№11.-С. 2730-2735.

167. Девяткин, В.В. Исследование условий синтеза германатов-висмута (III) в неводных растворителях / В.В. Девяткин // Ярославский пед. вестник. 1997. - №4. -Электронный ресурс.

168. Giridhar, V.V. Ion-solvent interactions of some silver salts in N,N-dimethylformamide-water mixtures at 30°C / V.V. Giridhar, C. Kalidas // Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci.). 1984. - V.93. - №5. - P. 795-800.