Влияние структурных факторов на спектральные и донорно-акцепторные свойства родственных гетероциклических соединений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБ."П1СИ ТАДЖИКИСТАН

ТАДЖИКСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫ!» УНИВЕРСИТЕТ

гТ од ~~ ""* Г"............

у апр ''и !'Ра,,ах рукописи

с АПГ ,Э31} УДК 539. 196о41. 65

МУЛЛОКВ НУРУЛЛО УРУНВ017ЕЛИЧ

ЕЛИШС1Е СТРУКТУРНЫХ '¿»ЛКТОРОЬ ил СПЕКТРАЛЬНЫЕ И ДОИОРНО - АКЦЕПТОРНЫЕ СВОЙСТВУ РОДСТВЕННЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

СПЕЦИАЛЬНОСТЬ: 01.01.11 - ТЕПЛ00У,1С1«Л И МОПЕКУШ'НАЯ 03ИЗЖА

АВТОРЕФЕРАТ

ЙИССЕРТАиИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДШЧГА ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИХ НАУК

Душакбг ~ 1996

Работа выполнена на кафедре оитики и спектроскопии Таджикского государственного университета.

Научный руководитель: доктор физико-математических иаук, профессор Б.Н.Нарзиев

Официальные оппонент: доктор физико-математические лаук, профессор Б.С.Сабуров

кандидат физико-математических наук, доцент Т.Х.Салихов •

Вэдтава учревдекгг': Институт химической кинетики в горелая СО РАН

Защита состой гея ¿И-илла^^ 1996 года в

//— часов на рчеьдании диссертационного Совета Л. 065.01.04 пра Таджикском государственном унвавоевтвте по адресу: 734025, гор.Душанбе, пр. Рудам, I?

С д2лсврташеВ моано ознакомиться в Наиной библиотек™ Таджикского госунавсрсатета

Автореферат разослан ^-^ихз^С/яо^ 1996 г.

ученый секретарь диссертационного Совета донтср технических наук,

профессор ».Г. Гафуров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАВСТЫ

Актуальность темы. Знччитальный интерес к изучению сиектраль-□с, протонодонорных и ярогинакпепторных свойств родственных ге -¡ропякличэскпх органических соединений обусловлен широким их ^пользованием в рядэ физико-хими* юких, медико-биологических хзтяко-технологически-с ггродессов. Этому способствуют особен -юти строения и амЬотерные способности единственной и одной и ■ой же группы ^ N — Ь . иридавдей молекулам уникальные юйства.

В имеющихся работах, посвященных изучению метагояекулярннх дородных связей в растворах гетероциклических соединений, при-|дятся в основном данные по сдвиг;' частот. В них не содержатся снакс, сведения о влиянии электронного л геометрического строе-1Я молекул а природа присоединенных к пгклу различных струк -рячх фрагментов, на их амйоте; чье и спектральные свойства. I установлена какгя-либо закономерность изменения дозорной и пепторной способности группы '^Ы—Н в свободном состоянли |декул, при их ассопиапии и комплексообраговавии в растворах >.мере усложнения откла путем присоединения к нему радикалов я введения в него других гегероатомов »шт функциональных >упп. Отсутствуют также данные о пэхашзые изменетия спектраль-[X и ам^етеринх свойств указанной группы. '

Исследования в р>-мках решения выче перечисленных проблем (ляются актуальными и важными как с точки зрения получения лета на.поставленные всчросы, так и практического использова -[Я полученных результатов.

Цель работа.- Исследование влияния природы введенных в моделях нт! цикл с-руктурннх фрагментов, геометрического и электргн-1ГО строокия гетероциклических соединений на их спектральные, ютонодогорные и протонакцепторны? свойства по полосам инфра-осшго поглопения группы ^ N — 4 .

- Усгановлети закономерностей Ик-спектрс/скогических прояв -1ний изменения прочностных аи&отврннх свойств указанной группы >и услояснении структуры иолелул и комплекс >бразованиа в раство-

[X.

- Объяснений механизма набяэдаешх изменений указанных свойстз 1теросоедигзний при вариаияи структурных Л кторов .и донорно ->'0лторяых способюстей взаямоьзйствувдих компонент ямшепсп -ванных систем.

Научная новлзга работа: - На осйованзга комплекса ИК-спектрос кошгчэсхих данных предложен механизм изменения спектральных и амфотерных свойств родствэншг гетероциклически" соединений, со -держащих одну я ту ае группу — Н , при переходе от исход -ного соединения к другим соединениям данного ряда, а также к ах растворам с основаниями различной сила. Наблисаеше изменения описнвав'.ся с помощью ранее предложенной концепции ивдукционно -поляризационного эффекта водородной связи.

- Показано, что но м<эре усложнения структуры гетеромолекул происходят понижение частот колебания группы N Н , нпбольшое возрастание ее протонодонорной, но сильное увелечение протоно -акцепторной способности. Зеличина изменения спектральных ачфо -терных свойств данной группы зависит от природы структурных ■ фрагментов.

- Указанные закономерности изменения данных свойсте. иссэ -дованных родственных соединений проявляется также при раство -рении их в даполярных протонакпепторных растворителях. Наблвдены все спектроскопические "призникь образования Н-комплексов. Пока -заьо, что выбранные ген росоединенля: относятся к числу слабых доноров, но звлькнх акпелторов протона.

- Найденн зависимости между спектральными и энергетически™ характеристиками ассолатов и Н-комплексов с одной стороны, меад "эстогой и дипольным моментом, а гакке показателем кислот ности (проголодонорной способности) родственных гетероциклически соединений, с другой.

Практическая значтоость результатов. Полученные в работе данные о спектральных свойствах, протояодонорноП и .трог она кнеп -торной способностях родственных гетероциклических соединений, содержащих одну и ту же группу N Н , установленные корреляцией ныв зависимости и предложенный механизм комолексоэбразовачия в конденсированном состоянии позволяют распп.ря:ь возможности испол зования спектральных свойств молекул и Н-связей в молекулярном структурном и спектральном анализах, ттра расчетах свойств моле -кул. Они дзет возможность глубже понять физическую сущность взаимосвязи электронного строения и физических свойств молекул, з также цеханизаа образования Н-комплексов е растворах.

Эти данные могут быть применены в физико-химии растворов а других смекных отраслях науки и производства, где исследован -ныв вещества находят широкое использование.

Защищаемые положения диссертационной работы частично вклю<

ункти научной новшны и практической значимости результатов.

1. Предложен механизм изменения спектральных и донорно -оаторных свойств родстве: кых гетероциклических соединений, ,ернатх. одну и -гу же группу ^ -Н, при переходе от простого ругнм соединениям дрнного ряда, 1 также к их растворам с ос-

.алиями различной силч, Наблвдаеше изменения ука^анжх свой-| описываются с помоцью концепции индуктонно-поляризаписн -■о эффекта водородной связи.

2. Вывод о том, что .¡зернение структуры гетероииклов, ко -юз способствует поникению частот колебаний группы N Н, щодиг к небольшому возрастанию ее протонодонорной, но сильно ¡личению прогонакцегТгорной способности. Величина изменения ¡ктральных и аифотерных свойств данной группы зависит от при-сы структурных фрагментов.

3. Показано, что исследованные гетероциклы в растворах с юлярными протонодонорншли раотворигелями образуют сметанные ;ог.!плскс1ь Эти соединения отнссятся к числу слабых доноров, сильных акцепторов прогона.

4.Найде'ты .зависимости мезду спектраяьньага и протаостныш харак-Ьнстинами мзжмолекулярных водородных сгязей с одной стороны, чпу частотой. колебаний группы МН и некоторыми фнзЯко-хими -жими свойствами родственных гетероииклов,.с другой,

Личнь'Д вклад-ав^орп.. Измерения 11К спектров и их обработка, здаариггаьная подготовка образцов в виде таблеток, суспензий шдких р£атворов, сс давленые литературного обзора проводи -;ь автором. Вас о-.;^ клад в обсуждении и обработка результатов юдгоговке материалов к опубликованию. Апробация работа. Основные результаты работы докладывались: региональных семинарах "Струстурно-динамические гроьлсы в Упорядоченных срезах" (Самарканд, 1992), по спектроскопии аденчирован^ых сред, посвященном вашти академика А.К. Атаход-зва (Самарканд, СамПГ: май 1995), научло- практической,кон -зешии по проблемам "¿изики лцэогности и пластичности полиме -з и Физвли жидкого состоя!.^ вещесгва" (Д^чанбе, ТГУ,ноябрь 35), научных конференциях "Свойсиа гоордииэцио.чных соедине-\ и аспекты их применения" (Душанбе, декабрь 1995), по тепло-шч. свойствам жидкостей 1 газов (Душанбе, ДНИ, 1993).

ГГт теме диссертации им в соавторстве опубликовано 14 статей асшмрегшх тезисов. Основные из них персчиелечы в конца авто- ^ Герата- ' ч .

Структура g сбът ддссэрта'шги. -Дзссерташонтая работа ссс тоят из введения, чагчрех.глав, выводов и сшгска литера"урн, вклотащего около I2Q работ отечественных и з-лрубежных авторов В конце каждой глава, кроме второй, сформулпро.заны темагпчески вьшоды. Диссертация изложена на 120 страницах машинописного текста, проиллюстрирована 18 рисункам? л 14 таблицгига.

ОСНСВЕШ СОДЕРЖАНИЕ РАКЛИ

Во введении приводятся обоснование актуальности теш, пал работы и защи'даемие положения, характеризуются научная новизна в практическая. ъкачгглостБ полученных резудьаттов.

В первой глазе проводится оралгз литературных данных по строена», физико-химическим и спектральным свойствам аромата -ческях гетероциклических соединений пгррольного ряда и анэло -тачках им соединений В результате обобщения и анализа пыещвх ся данннх дается подтверждение актуальности: темы и необходимое нрозедензя псслодсваний по выбранному направлении.

Вторая глава носвжыла огосаюш штодзот эксперимента. "ЛссиатрЕваются иетодг: сума веагаста, ечтстгот растворителей в приготовления растворов, суспензий и твердых таблеток. Описи -вается аппаратура л методика регкетрапип к обработки пнфрячрас шх спектров пропускания, дается опенка точности зкеперпмен талышх результатов. с

В третьей главе приводятся результаты ьсследоваккя ПК спектров поглощения в строкой области частот к шебанвй

гетероциклических соединений - от 400 до 40G0 ск~Г ir кг протонодоноркой способности. Рассматривается влтгпиге структур-них факторов из спектральные и донора,е свойства соединений в свободной к ассоциированном состоянии, иг. природа на образоза! В-комплексов ъ растворах.

Влияние струуттших йужтотуув на ЯК спекттзч гоглощения свободных молекул ■ Измерения спектров исследоват^х Бещастз провидилось как ех растворах в яепсигарном и аяротокных протонодонорных рэстз< ригелях при различных соотношениях молекул, так и в твердом кристаллическом состоянии в виде таблеток с КВт и суспензий с вазелиновым маслом. Затем по значениям параметров полос ггог лощения, главный образом аналитической ^ N К , проводился со; тавательпый их анализ, т.е. кзучеиаэ влияния введенньх з rnr;>pi ны2 ¡шил "новез" структурных элементов на параметра; полос ода г. toS se грушш.

Прз укеныгстп! тлпсзтрацгп сошэстпа в пеполярноЗ среде до втижевия разбавленного состояния преторпевавт существенные мэнеяш почтя все парамепы полос ^МН и 5мц . При очень лых количествам вещества эти изменения практически прекра -ются, в особенности лолояение л ширина полос. Дальнейшее зСавлегае все же приводит к нехо^орту росту интегрального глоаения. Это монет являться результатом увеличения колячвст-свободных молекул при этих условиях.

Значения частот \>„-*Ш приведет в'иблипэ Т. При пере -це от пиррол?, как исходного соединпния, к другим соединениям о ряда происходит понижение частот колебаний свободных моле -л. Это язление обусловлено ивдукппоннш влиянием структурных агментов на равновесную электронную конфигурацию группы ^М-Ц. о заключается в смешении ео электронного облака в сторону еденных в никл атомов пли радикалов. При это» можот нос-' л1.ко ум^сшаться силсваяронстанта данной ковалеиной связи я, едователъно, частота нолебани/:. -Это обусловливает уъшпгчегае отонодонорной л яротснэзкпепторной способностей данных единений.

" Среди вводетпш.г в пирюсльный цикл структурных элементов иболъиеее влияние оказывает карбонгл и атомы азота, иаимень -в - бепзояътж никл, гем на менее четко видно шшянпо его цденеаиги с пярролъшм сперва одного, затем двух колол абл. I) Эти олектрошше пропесси I гзватг, очевидно, отрига -льным ингугагаоинш ; Щвхтсы.

едлокеннио причэтш изменения амТютерных свойств гетероцикди -ских соединений подтверждаются гзкке даштнш; по взаямодей -зяю между собой одинаковых молекул. Опо является доноряо-тенторным п приводит к образованию самоассоттатов. сЗ/слов -иных зодороднчш связями типа ^Н-ц—КС либо М— Н — о=е . личина сдвига полосы при этом (понижение частоты '

дсс~\)0 -ч)^ ) также наибольиэя для соединен::*, содержащих ома N и группы С=0 в цикле. В этом случье максимумы пос сменены на 250-600 4. л-1 относительна полос свободных лекул, тогда как в случае тадикши бэкза-ького зикла величина ^асс. рэвна всего 70-90 с«Г- (Табл. I).

Из структурных арагме- тов наибольшую активность в прочее -ыгтукшюпно-поляризашюш'эго воздойстпия И-связп на кислот -ослов:зле свойства группы МН показывают стой: азота в

Таблица I.

Частотные л энергетические характеристики ассосшатов.

тл-!-г—-г---г~—ли

bs j Соэданан. J Строение j Д^'-^слГ* \ ¿&>«,сА ¡^

I Пиррол {РЛ) й индол Qrh)

У1 1.2,3 -

Банзотриазод

CXv>

У

и

1-0

3497 - 3395Ж. Т02 II

3491 6 3401 90 10

3483 14 3413 70 8

3478 19 . 2878 600 32

3478 Т9 2950 528 29

3462 35 2942 520 29

3444 53 3195 249 19

Г

1У-У1, кэньщуп -jcapöoiian в УП, еще в наныцэа степени --бенв вый цикл в И в III. Акалаз результатов показ'гааот, что и с ст. ванные гетэрошхлы относятся к числу слабых доноров, но весь сильвис акцепторов протона. При этом основность данной групп возрастает в насколько раз, югда каг ее кислотная способное увеличивается ненамного. Можно привести приближении.! рад изм нения акцепторной способности соединений 1-П1: У

УП>11>111. Последовательность изменения их донорной спосо те си. табл. I (по значениям Оо в ).

Об этом свидетельствует тлгасе эначэния энергии ММЗС.выч данные наэт с помощью корредяшюш. ¿х соотношений между и Такие оценки производились из прадполоаэния, что группа ЫИ участвует и одной Н-связа, хотя возможно образование ассошза

более высокого порядка, например типа "y^i_н•

ила . •

•к

случае то пиидазала и соединений ^ и 71 наяболое вероятным мется образование Н-связей по атому N , расположенному в полоши 3 никла, тан кал основать этого, более открытого, гетеро -эма большэ по сравнению с атомом М гшррольной'группы.

Спектр поглощения в области \> МЦ последних четырех вэ -:гв является по сравнению с первым тремя более слсшм. Со )рош меныпиг частот о г иентра полосы язблцдается Ферми-рею -юная структура. Она становятся более выраяепиой, а низкочастот-з крыло полосы сильно расширяется (простираемся до 2600 см_1)по м усиления взаимодействия молекул. Эти эффекты происходят од -временно со сильном смещением центра полосы. Возможно, здесь годят свое проявление ассопгаты более высокого порядка (три -ры, тетрамэры), чем дилеры.

Н-ко таекез в растя этак

'С нёльк изучения способности•выбранных готороцяклов к обрэ -зании смешанных Нч.омплекс'ов с акцепторами различной гилы и шния структурах факторов на спектральные и прочностпые -йсгва Н-сзязэй проводилось исследование ИК спектров иоглоце-г-растворов различной кониогтраиая гетероциклических вэзеств зпполярных апротогашх рзстаорятелях как в неполярной среде ССЦ, I и двойных смесях в'-об частя волнознх чисел от 2600 до 3600 , э. в области валентных колебаний группы "> и -Н . Параду с по -юй мономеров наблюдается появление пвой широкой и интенсивной аосы поглощения со стсрашг меньш'х частот от полосы свободных 1екул. По'мере увеличение количества растворителя (для всех ;тем Сака,.» Сггт. происходит возрастание интегральной интон -зности и ширины новей и соответственно уменьшение интенсивности зжне? полосы. Э';о концентрационное перераспределение рч :енсив -;тей меящу полосами свидетельствует об обрэзовзниг в растворах зщешаннкх Н-комдлексов, обусловлен! "нх водородными связям типа JN-H--.BR ( В -это ИНС , 0 = С 0 = 3 )

:мецении рлвговеаы в сторону увеличения доли комплексов.

Влияние сил;: протог}?кпоп- орэ т параметры полосы Н-комплпксов шзано на рис. I на примере растворов и;ап.. Визйо, что по ю возрастания силы основания (пэрохох от апетот гриля и аистона 5олее силыгш акиепторам-ДМФА и ДМСО) максимум полосы комплок -! ещр больше сползется в сторону низких чяс от я приобретает Ж"ую •ают'окомпоне.инуп структур/- ИзПденн разчгчина коштентрл - , шнн<? и коррглятешше зЬвисиуосгл ст^ктрзльнчх параметров полосы гопплаксоа. На ряс. 2 показана, в качеягзе примерз, зависимость

Р^'з. I. Форма и положении полосы ^М н ..затина в ССи_. (I) н яря добавках

аиетоиирила (2), аиетона (3), ДО:А(4) и ДЛСО (о). Ци[ры слева указывают

вежду шириной и сдвлгом полосы ^ N Н ряда гетеромолекул. Эту :ависимосгь можно отстать линейной. Исключение составляет случай зас: воров изатина, для которого линейная пропорциональность меж -ty величинами д\) и нарушается. Это может быть связгно

: особенностями электронной конфигурации молекул изчтина, содер -гащего кроме гетероатогла. N еще карбонильные группы в цикле. )полне возможно образование в этом случае внутримолекулярной 1-связи типа —Ц---0—с с бликаЧщей группой С=0

В тзблипе 2 приведены спектральные и энергетические характе -отстики Н-кошлексов в растворах всех исследованных родственных ■етеропихлов в двойных и • тройных системах. Значения энергии ММВС шчислены по сдвигу частот с помощью известных корреляционных . ^отношений: •

= (О

-•дНг-2,9й.^/2=2,9(7Гк- VTC) (2>

-АН = 18,Ь" (^м)1'2 <3)

.- 9,5 (йН)2+38 И)

-^ = 6.6И04(ЛН)2Т 22-10* Ф.

Анализ всех полученных нами результатов, в частности данных абллпы 2, дает возможность ответить на два 'самостоятельных опроса.

I. Каково влияние присоединенных к пиррольному пиклу новых" структурных элснэггтоз на прогонодонорные свойства одной той же группы -"-Н , каков механизм изменения ао Н-донор-ой способности.

?.. Каковы проявления и различия этой способности п JpaHHHX оединений при взаимодействии их с акцепторам! разтичной силы.

Отпет на п^рвш вопрос заключается в слерущем. При переходе г пиррола к ег5 "пропззоднш.Г происходи? понижение частоты ко -эбаяий N И свободных молекул на 53 см-1 в ряду соединений -yjl. Оно гаракгеризуьг некоторое "медыпение силовой константы знной группы в, следовательно, возрастагше .э протонодонорной тособности. <пто изменение обусловлено, повидимому, отшпзтель -т индукционным влиянием 'яепирролышх" фрагментов на электрон-jj> конфигургтш N Н - группы.

3 твесдом кристаллическом состоянии веществ (пиррола и в !дко:.») полос!' ^SH смещены к низкий частотам, являются ппро-ТМИ И весьма интенсившми. ВОЛИЧИНЗ СиСТОЗ -

¡ет о? 70 для карбаэола до 600 см"* для нидрзолэ. D случае

Рис. 2. Зависимость полузирикы ^ИН /а^зода ,

ашдазола (¡J). ¿siint * а '-нзо.;м.-,ло..а -.'¿j.)

с ea сдвигом a pacraopai гонитрлда '■.'.), ¿tx-ti -(2), «i

'ГьЗтааа 1.

Сдвя.'и час».от ^М ¡1, энергия и тип Н-связдй в растворах.

оедпкеиие

нррол

Ч Ч » 1 V -I1 й1-*. ! „

,0сно: э-ие ¡^см1,

эи

Анетонитрил 3420

Ацетон (дв.) 3390 Д М : (лд) 3260

Д С 0 3232

77 В.Р ы-н-ыас

107 11.3 И-Н—0=С

229 18.9

255 20.1 N-«—0=5

\истонитри{ оа-)3379 112 II.3 ы-н» •Ыис

Апетон { ДЗ.) 3304 127 12.5 и-н- -0=С

л •' '«* А (да) 3224 2о7 20.1 N —н- ••0-С

ч "* -а •« v { ДЯ.) ЗГС4 329 22 7 м- н-

-Айегомнг рил 33 сз 35 10.* м—н ■ '••N = 0

Ацетон ■ЗЗЙО 38 ю. г М—н- ■•■0-С

Д У V А 3322 161 15.1 Г4-Н' —о-;

Д М 0 0 3253 22Г 18.5 М— Н' '"0=5

Ацатонит РИД 33 о4 114 11.8 М-Н' — МНС

лцетон .1С'' о». па 12,4 ы-н- -с=с

^ .<[ V А 3274 204 17.6 м- н- ••о=с

Д .Л С С 3225 272 20,6 м- н- ~о=<,

•нэ-Х'.'ндазоа Ац-з гоннтрлл 3362 '.13 12. .2 м-н— ннс

л'. ■л гон 3303 Не 12. ,4 м -н—о=с

д 4 I1 А 3265 213 13, ,1 н_н—

д ..! С С 3133 2Ь2 21

А. ;е.-ст;; трил 32£3 179 16 М-Н--ННС

А: . 3234 223 ¿8, г ,»;_и—о=с

л*. •• 3144 313 23. .7

А '•< С 0 3072 350 2.3 .2

! 1 ..¡Н л .а »тп.^р.!.. 33 ОС 144 13 .9 М-Н — ИНС

: ;н о2С: 173 -0-С

Д •1 1- .1 ¿50 20 .5 м-н—с=с

л : о • ЗГ'ЗЗ 353 ¿3. .3 и... 0^5

соединений I-ffi аоооциаты CTna^h-H"-N^ имеют, очевидно, более прсст>ю димерчуг* форму, так kjk полосы поглощения являйте; почти лмиетричъши и бессгрук: трншш, а в случае соединений П-Yü могут являться в ассоциатама «олэя высокого порядка (гоиызры, возможно и тетраиера). Одной из причин сильного уши -рения низкочастотной половины полоса \>NH , простирающейся до 2600 си и появления структуры в виде дополнительных максимумов моке с саугать пмечно заличае таких многомерных ассопиатов. .крутой прнчивоа .является про. здение при сильных донорно-акцепто] ны." вяалыодеЯствиях Ферми-резонансной структур!.

4ío ктсается второго ропроса, то. ответ-на него мсеот быть получен исходя из аналза изменений полосы VNH в рз- творах с некоторыми N - и 0 - содержащими ькцепторг-.га. Возникновение говнх полос и характерное кони "«транпонноо перераспределение интонсивностей и езду полосами свободных v связанных молекул свя-дотел^струе"? об образовании скапанных Н-комплексов. В растворах с аи-зтонитрилом и ааетолги полоса имеет простой и симметричный контур, тегла как в ДОТА и ДМСО она является сложной. В последнем злучае положение максимума определялось по "центру тяжести" полосы.

Величина £?) при образовании Н-комплексов (включая cavo -ассоциацию) равна от 80 до 600 см"* в зависимости от энергии взлимодзйстчия, а величина &Н при этом составчяот от 9 до 21 кДд/моль. Величины í^k и Д^сс. находятся в линейной зависи -юс* и от энергии ¡ЛВС (рис. 3), Линии имеют различный наклон, определяемый силой протокакшптора.

■ На основании анализа приведениях данных можно счаза^ь, что Л-дико'ша? способность всследов.>нинх И Н-гетеригаклов, опредг-ыеиа>. разновесным их электронным строением, не высок~ г нес -K0.3V0 возрастает при переходе от пирролт к другим ооемнениям на его осново. В результате индукционного влияния "не тирральшх" элементов на электронное строение группировки £>N— Н койот cyi ¡ествонно возрастать Н-акнэчторная спосойность этого гэте -P0JT0M3 'А . Электронная и reos 1грич .екая структура соединений буд-'т ироялляться такжз в юлэтинах их постоянного дипольного мсмоч?а. HafuíoiiFH j зависи) .оста меаду ^цличуша'си и JM,

чр'). 4) и \>( WH ) от показателя кислотности исслелоышшх сочвдшннГ. Íp.ic.5) иозшо стирать лииейншч.

XJ-

ю-

<0

15

-г-20

-г—-

& молъ

?.!(?. 3. Зав/симость с^зл.'а ао;.осы H Ч гв'1Эроликлов

¿-¿I о1.' üKspr;. i и а ьзаим? действия с оенозан'лгми различно"! сил;;: I - аьзгошп'р'.Гл, 2 - ачет'й,-3 — 4 - '¿TtíCG

- is -

50 H 344.0

i н. е-

ДО.

baswcii. ¡ость MüuroY'.' ко>.е5ак.;« M il сиободии:-voimya ¿-7¡I от неллчв«*» "х дчполыюги MOMoa?;.

Гсг. if-, Ko¡>¿ е*ддц.ц< rc.-^v ¡i H

¡;.v ío niny г i гаi-УТ!,

pKa

В 4FTBQPT01 глава приведены результаты изучения и,таяния структурных факторов на протонам*. 1Торяув споссЗлость NV, -гатероцинлов данного ртаа. Исследования проводлтась по полосам-ЯК поглощения , S(n-h) , ^ cnc и сн - ка.е-

ЗаниЯ гетеропиклов, а также О-Н(О-ЗО) a C-H(C-í) -групп растворителей. В качестве доноров протона Civm выбраны эода, спирт и хпороуорм. Гри этом использовались неполярные среды (CCL4 , гексан, бензол). Однако ло асегда удалось получить ожидаемые результата из-за ряда методических трудностей (ограниченная расторимость взнеся, частичное наложении полос поглояени

Обладав амфотернымз свойствами, NH геторошпсды показывают и основную (протонакцепторнув) способности.С здесь речь идет о<5 ам$отеркнх свойствах одной и то2 же группы ^N—.1 fo всех соединениях). Эта способность проявляется прежде всего при сзмоас-сопиаглш мзлекул в конданспрозанном состояшп веществ. Данные об ассоциации молекул погучвны путем сравнения спэктрос -конических параметров полос поглсщеная, ооусловленннх колобаякап группы М-Ч d свободной (разбазлештае раствора в CCL и твердом кристаллическом (суспепзя с вазелиновым маслом и таблетки с .Бг) состояниях. Рад результатов был приведен выше, в главе 3.

Полученные наш результаты показывают, что с одной стороны присоединение к паррольному циклу .радикалов или други:: гетеро-атомов приводит к возрастании акцепторной способности группу NH (увеличение челлчтн a^W., дН , интегрального поглощения). С другой стороны, эта соединения таапт (Затее четко вырзжешше акцепторные сгойства, чем донорше, я относятся к числу сгшшх оснований (акцепторов), особенно соединеная, содержащие два -три гетероатома.

На менее важную ин^орлйпи-о об ^кпепторшх св^йс!вах соади -нанл.': дают полосы колебаний . CNC- груди. Эта полоса карбазо-^ ла , например 562 см"* в ССЦ является одиночной, узкой и почти самметрпчлоп как в растворах, так з в твердом состояние вешестаа.

. Все ее паргметры значительно отличаются по величине от их значении в растворах. В неноляргых растворителях максимум по-.осы смещен в сторону низклх частот На 5- is см"*, ev. ширина yweib -льется почти в три раза, умешлаегся также интенсивность. Все это позволяет утверздать, что в тэерцгм состоянии мо^есгулы ассоциированы поср.дсиом Н-связей, образуя прежде acero димерч.

Таблица 3

1оложэкие полос и охвкн В-связей в система ^арбззол-сгогрт-бензол

Обознач, пол >с -т 0 , сд • ] Тип комплекса

I 3483 (еССЦ) М—Н - свободк. не имеется

в 3433 Ч-Н—5Г -эл. большая

ш 3414 очень мало

1У 3640 (вССЦ) 0—Н - свобода. на имеет

У 13£0 0-Н — О-Н очень мало

5Т ззэо и —н-—0—н большая

Я ггпо очень \ало

ЯП — у- Н--'-0 имеется

ц гео5 имеется

Что касается растворов карбпзола с бензолом, то наши-данные

токазквают, что в зтой системе образуются В-связи типа \)-Н~- ЗГ-эл. ; пи - электронами ароматического кольца бензола. Можно продполо -шть, что эти слабне Н-коиглоксы образуются путам перпендикуляр -¡ого ''включения" груша МН в центре ш- электронной систеш ошла. При этом ОТ - элелтроны бензола становятся локализован -шми и появляется слабо выракеннш; индукционный эффект. Он зал -шчается в том, что Н-связь Н---Л-эл. оказывает индушион-

ю-г.оляризувдее влияние на электронное строение Н-акцеаторноа 'руппы См С , вследствие чего плотность эльктрочов вокруг атома .М несколько увеличивается (повышение его акцепторной способноси

Особый интерес представляем случай донорной-акпепторного ¡заикодплствия готерошклов в ¿йстзорях с Н-донорамз или '¿-акьеп-•иралг в среде бензола. Интерпретация, иаблвдаемой стругурр ИХ хиктга фро4ной системы карбазол-г.ютиловый сиирт-сензол приведе -:а .> тас^пшэ 3. На прлмвре данной систем* показано обр. згвание севиз«ви:: смешанные Н-кокплексов (при данных условиях (пытса), .арактеризущрх протонакпепирнуп и (или) Л-донорлую посоонооть ■зэркодейо.твувдях «руг с другом компонентов раствора..

основные вивоху

1. Иэмеченн и исследзв-гш ИК спектры поглоцекия семи родст - ' )шш$г9тирад1!пл11чег.ких соединений, одчркащих Од ну и ту же рушт? ^ N — И , в тв )рдом кряст£.л"ическом состоянии (в виде успаязяп и -иблетог {, в ъастворах с различными нополярными, рот ГЕКцепторнгеи и прот( зодонорпимл р?';тв.>ригеляш при зшгашх 01 лятрацнаг двейшх а трейшх (в яе^.олярной среде) раствсроз в проке?- области волновых чисел - от 4ПОО до 400 сьГ1. Определяй пе/урйлышэ .'{аракгорпстики болышютьа набяэдээмых полос.

ВздеяеШ1 а испстьзованн полос ¡^наиболее чувствительные к мзямо-лекулярпой водородной связи.

2. Показана* что услогноняа электронной а геометрической структуры готеросоеданений путем присоединения к исходному цикл/ "новых* структурных фрагментов приводи* к повняанип как протоксдонорн.ой» так я проуонакиепторзой сиосоонссги группы

^ Ы-14, щкчрч de лее еялышо изменения претерпевает последняя способность. Эти изменения имзвт четкие спектральные проявления f виде понижения частоты ко^эбашй ^NH и повшезншг ^СНс групп гетероцуклов наряду с другими хара :твргаага изменениям стактров. Оказалось, что иссяодованио гетероцик^ы относятся к числу слабых доноров,но сильных ила средних акцепторов протона.

3. Наблвдеш радикальные изменения спеитпов поглощения гетероцпклов з области - колебаний з растворах с диподяр-ными апротаншмь раотворятэляма, причем полоса приобретает более слоаную структуру и сильнее сгдэдзс.'ся в с то рощ кеньаих частот при переходе от слабых к более сильным акцепторам. Эти яблок;я объясшитпя образованием з растворах Н-1.омплексоз различного строения, состава и различной прочности. Показано, что различия в догюр-яах и гкнеягорпгх свойствах исследгванных соединений данного ряда проявляется тгпго е растворах при их специфэтос-кси взаимодействии с актеторными молекулами.

4. Найдош зависимости квгегу едзигеи частост \>агЫ гете -росоединешй и их показателя кислотности и постоянного ди -пальпого 'х 'спгз jt ,a ганзэ ?чоргией образования самоассошт-тсв и Н-ксгяиексоз в рзствэрах. Эта зависимости носят ляшйяый харктер, Показано, что изменения в электронном состоянии геторо -молекул вмеот своп чоткич проявления в ШС-опэктральных, эноуз-тических, атектрооптичесхлх и других фззвно-гл.тасуих сзойсгвах.

5. На основании спектроскопических дашшх показано, что молекулы бензола, как пополярного растворите 1Я, не является нейтральным по отношению к исследованным гсгарссоединенияи. Наблвдены все спектральные признаки образования слабы:; Н-овя-зей между донорами протона ( V-H готеропнклев в С-Н мьтялоэого спирта) ч К- а-декгронами бензольного кошта.

6„ "ïce наблгщаэгые излечения спактрачькых .j энергетических сзайетв гетероциклических соединений в езободяем состоянии и в растворах объясняется с точки зрения .тредетавлений сб индукцзон-но-поляризаииокнои, З'ЭДекге водородной связи. Предположено, чт"> донорно-акцедторное ксмаяексообрааованио приводит к перегруппировке электронных odлаков взаимодействущих груш и mлвгуя.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

• Т. Б.Н.Нарриев Н.Муллоев - Ам^ютерние свойства грухпи N -Н в со здинениях пиррольного .«да //лурн.структ.хикга. 1995. 2.37, ЖГ. -C.II35-II39.

2. К.Г^уллоев, Б.Н.Нарзивв - Н-комплэкоы в растворах карба -зола но данным Ж опектроскотш //дурн.структ.хиши - I9C6,

т.37. Jfö. -с.394-395.

3. л.Н.Шрззев, .Ч.Му-шоев, З.Исломов - 0 корреляции спектральных параметров иоло -и ^Н Н родственных гегерсщнмш -чески.". соедипнна с их фи зико-хчиичесхиш свойствами //Родросы физико-химических саоГств геществ (межвузовский сборш'к)аии.2, /ушанбв, 1995. -с. III-115

4. НДуллоев, Б.Н.Нарзиав - Про1-онодонор:шэ свойства и Г-комллехсы в растворах гетеро слкжичеоких соединений, содержа - , шех. пиррольную группу //Гам ке. -с.Ц6-1?5.

у. Г.М/ллорв, Б.Н.Нарзиев, З.Исломов - Ам^оторше свойства и нг.рамзгры ¡Ei пол оси К'' - группа некоторых гетероциклических соединений } пиррольнкм кольцом //Хам ке. -с. 126-132.

6. Б'.Н.Нарзиев, Н.Муллоев, З.Исдоиэв - Влияние среды на спектральныч JBOiieTBa и. структуру Е-комплеисов в твердом сис -тоянии гетероциклических вещеслз //Проблемы физики прочности

и пластичности и'физики кидкого состоянда-*. Тезисы докл.республ. научно-технич.конф. -Душанбе, "Сино", 1995- -с.60-61.

7. Н.;у1уллоев - Спектральные в энергетические характеристики bccjjuaxoг рада х'етеропмличьсних соединений с лиррольной rgyxmo //Теьисы докл.гпрельской коьф. ШС ТГ7. Душанбе, 1994. -с.37.

.' 8. Нарзиев Б.К., Ьуллозв К. и др. - Самоассодигиия и ИК спект'.ь' некоторых гегероцикизчсжих соединений за основе пиррол? в твердом состоянии //Координап.соединения и аспекты яу приме -пени Со.шучн.трудов.П7, Дузинбе, 19п3, вып. 2, чЛ. -с. 99-104.