Водородные связи и строение растворов гетероциклических соединений по данным инфракрасной спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

од

министерство образования республики таджикистан

таджикский государственный университет

на ПРАВАХ РУКОПИСИ УДК 535. 33/34. 539. 196

НАРЗИЕВ ПОЗОР НАРЗИЕВИЧ

ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ И СТРОЕНИЕ РАСТВОРОВ

ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ ПО ДАННЫМ ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

СПЕЦИАЛЬНОСТЬ 0l.04.t4 - ТЕПЛОФИЗИКА гt МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ ДОКТОРА ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИХ НАУК

душанбе-1994

Работа выполнена на кафедра оптики и спек -троскоапи Таджикского гссудпретвенно1'о у1шварситета

Офиииьлышо ояЬонента: академик Российское Ак анаши

естес^аонншс наук, Заслуженно Г, дсяте.и наука Р1, доктор хш&чеекмх наук, профессор И.С.Перашпш

доктор физико-иатеиагичесхих наук про1йссор £.Х.Тухватулдин

док гор (¿г.зико-ичтеыатаческих наук И.И.Салахутдкяов

Ведущее учреждение: ТаажоигокиЛ ордена Трудового

Красного Значена государственный университет

Запита состоится ОЛ 1954 года в/¡У часоа

но заседании спэцнадшзированного Сопата Д.065.01.04 при Тадашкскоы государственной университете по адресу: 734025, Душанбе, пр. Гуцаки, I?

0 .■рюсортэиней иогшо ознакомиться в Научиой ЙЕЙ.1ШОЮКО Тадамкского госуниворситота

Автореферат рааоолац Г^НМЗЬр91994 г.

УчвныД секретарь оиэаналази^аанного Совета доктор тс:шичэских наук

В. Г. Гай'рол

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность те:гы. Как известно, строение и кпогяе свойства конденсированных везиств и их растворов оггоеделяптся способностью ех кодэкул образовывать мекмолекулярные водородные связи (И«СБ3). Н-связь играет ватауп роль .во многих физических, хшических, яэ-дико-Сиологическкх и хтгико-технологпчесгах процессах. Этим оп -родедяегея пироков практическое применение кокцешвш водородноЛ связи, бользое во значение в формирование структуры и свойств веществ и, следовательно, интерес к еэ изучения.

Достаточно хороио изучены и установлены спектроскопические

свойство Н-связей типа Ат-Н___Б, в которых в качестве донора

протона выступают обычно группы О-Н, N -Н, иногда 5 - Е и С-й. Акцепторам* кз прогона обычно служат карбонильная, нитриль--нзя, сульфоксидная, эфпрнал, ашнная груллн.

Однако во всех работах, посвященных спектроскопическому изучению Н-сзязеЛ, основное зшшзние уделено изменении свойств только группы А-Н, очевидно, потоку, что такая связь приводит к значительным изменениям сезйсгв прзвде'всего этой группы. Что касается роля акцептора прогона В в процессах образования и формирования свойств йШС а проявлзния их в его колебательных спектрах, то такие данные встречаются довольно редко и го, в основной, для группы В в "открытых" (нециклических) соединениях. В то Ее время следует утверх -дать, что паблодаешэ при этой изменения свойств- группы А-Н в значительной мере зависят и от электронного строения акцептоной группы, характера и природы молекулы в целом. .

Этот вопрос приобретает особое значение в том случае, когда 4 акцепторами протона послужат гетероциклические соединения, являв -щиеся биологически активными и ямзщиз широкие практические при -мнения в ряде отраслей науки е производства. Степень их участия в процессах ШВС и влияния на свойства группы А-Н зависит от ряда факторов: природы гзтероатомз, его количества в цикле, характера соединения (ароматический или насыщенней), строения (пяти - и ■ ■ тесптчленное), а также, для некоторых соединений -.от ях ам£о-терныг. свойств. Во всех этих случаях влияние Н - связи на сво:;-сгвэ акцептора ?.!пг_эт бьп-ь неслепв$ичоскиы по сравнэшго с се праяв-лэнае:'-. в областях колебаниЗ А-Н. . ч

Отсутствие яанннх од образования я. в лаянии Н-связи А-Л- - .В на

спектроскопические свойства акцептора и рола вышеназванных факторов в процессах ММЗС с участием гетероциклических соединений, об ичйютонакпепторноЩв некоторых случаях- к протонодонорной) спо -. собности, механизме л особенностях взаимодействия иодекул в раот -ворах яздязтся одним из пробелов в колабательной спектроскопия водородной связи и фпзико-хишш растворов.

С друтоЛ стороны, пра исследования ¡£ШС в качестве А-Н обычно берут группы с сяльно выраженными донорныы^войсгзгмн, например, 0-Н а Ы-Н . Причина такого выбора показана вкив. В то ха время лзвестпо, что иолэкуш некоторых из широко растпростраяен-:мх во многих технологических и тазикэ-хтыческих процессах ве -^зсгз, применяемые в качестве нейтрального растворителя,, гзюе обладает некоторой протонодонорно.1 способностью. X тастд соада -неняяи относится правда зеего хлороооом, язляпцайся слабзполярныа. "„■.•лютея дашшэ, показизащив способность его молекул образовывать в растворах Н-комплзксы. Что касается его растворов с гетерэццкди -ческиш соединениями, го таких дмашх, полученных кетоцои ИК спектроскопии, нет.

Решение этого вопроса, т.э. подучеие данных о свойствах Н-связеД гетероциклических соединений с таят слабый донором, как хлороформ, об особенностях ¡появления кошлаксоз в ИХ спектрах поглощения обоих фрагментов водородного костяка и механизме взаз -иодайствия восполнит другой пробел в колебательной спдктроскопиз Н-связи.

Наконец, требует своего решения или. внесения ясности вопрос о том, участвуют ли - электроны ароматических колзц циклических соединений в ММВ, образуют ли' какя&-дибо мезмолзкуллрнае связи и как они выракавтея в колебательном спектре промнодонор-ной молекулы.

Сдедуеззртметить такав отсутствие единой и четкой концепции, объясняющей механизм образования Н-связей в различных случаях. Такая концепция ыокет быть разработана при условия учета особен -ностей олектронного строения и других свойств акцепторных сое -дикений.

Исследования в ражах решения зышоназзанных проблем язляятся, на наш взгляд, актуальными и важными как с точка зрения понкмзТйя Физического механизма образования И-комплексов в растворах z роли электронного строения акцептора при этом, так-и практического ис-

пользования полученных результатов.

Такие работ были Начаты автором в 1970 голу (поста защиты кандидатской диссертации). Проведение дальнейшие иссяедо -ванкй указывало на необходимость развития инфракрасной спектрос -копии водородной связи прогонакцепгоряых соединений, в частности

ГЭТврОПИКДЕЧЗСКИХ.

Цель работы.- Исследование влияния электронного строения про-тонакцепторных грузп к молекул в целом на процессы образовался л свойств жкг.'.олекулярнш: водородных связей,- комплексообрззояания и строения растворов широко распространенных пяти - л иесглчленных гетероциклических органических соединен;;.' разно;: пр.чрод;: ! а раз -личными гегероагомами) я разного* характера. Выяснение особенностей образования ш Б-связай с различными N о- и S - содержащими донорныш и акцепторными соединениями.

. - Установление закономерностей ИК-спэктроскогшческого прояв -ления Н-связей в спектрах компонентов растворs, влияния'природы гетероатоыа и электронного строения молевул на свойства Н-конп -лексов при постоянном донора йлп акцепторе протона. Изучение влияния -силы прогонодонора за особенности комплэксообразования в растворах. Проведение сравнительного анализа и оценка донорннх и акцепторшре способностей гетероциклических соединений, на основе спектроскопических-данных. •

Спектроскопическое решение перечисленных задач потребует предварительного исследования ИК спектров поглощения выбранных соединений в ¡строкой области частот колебаний, изучения влияния природы гетероатоыа, строения молекул, агрегатного состояния и . температуры вещества, природа растворителя (нэполярного, прогоно -донорного, апротонного) на параметры полос одной и той та группы. Установление полос, по который мокно и следует проводить различ -ного рода молекудчрнц.; спектральные анализ, в частности изучение

Использовался метод Ж спектроскопии, весьма чувствительным к изменэшш ыэж- и внутримолекулярного окружения л в высокой" ore -пени универсальный для молекулярных систем в информативный. В отдельных случаях использовался метод jfttP.

Натчная новизна работы. - На основании анализа больного комплекса экспериментальных данных предложен механизм спэцп?кчес — кого взаимодействия донорно-акцепторного типа с участием гетэро -

циклических соединений разной.природы'в разного характера.

-Пропвополозшые направления смещения частот гольцовых кола -бакзй с активным участием гэтероатомов азота и кислорода при образованна имя Н-связвЙ тала А-Н. ..N^ в А-Н.. .0' с одним а тем m донором объяснязтоя различными изменениями злэктронноЗ конфигурации этих атоиов. Шсказано предположенза,чго Н-связь приводят к некоторому упрочнении С N С - группы я умекылании сядо -пых констант С О С - группы (понгаение частот колебаний).

- Наследованы донорно-акцэпторннз свойства гэтзроцикличэс -sax соединений. Установлено, что они относятся к числу слабых доноров (в случае соединений с ам^отвршаа свойствами), но сядь -еых акцепторов протона. Протонакзапторная способность гетероато -sea падает в ряду: НАС ( N ) > ПАС (0) > НАС ( S ■). íb\Q атога

N иосгедованных гетеросоеданений (морфоллЕЗ, пиридина, шгаври -ттп» g др.) почп такая ха, как у весьма сильного основания -трнэтиламзна, а ПАС атома кислорода морф .тана, ÏTv а некоторых другюс гетеросоедднеетл насщепиэгэ характера (за исклечэняэм диокгаяа) близки ыавду собой.

- Соедвнандк о насыэдшш' xipsmepou секла (TPS, цэрфолан, ¡шшридин, тиофан) показывают больную активность (ПАС) в УЫЗС, чэм соединения с теш: se готероатсьша, не с ароматический характером шгела (фураз, тиофен)..Наличие у последних ST - электронов создает стеркчаскиэ препятствия к образовании прочных водородных связей о донором протона.

-Показаны существенные различия в спектроскопических свойст -вах Н-связоЙ типа А-Н.. .N^ и Л-H...O' с азот- и к:с.юрод -содержащий гэтарзпяклзш. Огноситэдт.ноа изрой дояэрноД способ -ноотн первого фрагмента комплексов является сильныэ измэкония частота я интегрально.! интенсивности полос валентных к'.дэбаякЛ группы А-Н в нервом и только интенсивности во втором случаях. Обачныа а общепринятые закономерности проязлания Н-сзязл в ri; Jpa-красныг спектрах но носят универсального характера.

- Анализ полученных данных показывает, что при оценка и прогнозировании свойств Н-К0ШЛ8КС03 А-Н.. .3 учет свойств одного лддь

" фрагмента А-Н крайне недостаточен. Необходим учет особенностей электронного строения, харакгзра цикла и природы гэтэроатоыа. Точно тагам необходимо исследование Н-сзязой л по колэбатэльнны полой«!'акцепторной группы, так хак оказалось, что на менее сэк -¡tyn информации о MIJ3C иэхнэ получать на этих -спектров- Еолээ того,

ZM3RH0 ОКЕ ПОЗВОЛЯЛ! ПОЛУЧИТЬ,СВеДеНИЯ об ЯЗПЕНЭНШЯ ЗЯЭЕТрОНЕЫГ облзкзв грг образования К-связк, о роли группа В е изменениях электронного распределения вое.'; г^злэкулк.

- УставовлеЕО, что колэкулы хлороформа проявляют по огно -пению к гегэроцвкгпчэсмгк ооедгненсяи протонодонорные способности и, что эти сдабыз B-cbhsz обнаруживают свое характерные осо -бенностк в прсязлепля з КК спектрах поглощения так самого 'хлоро -■ форм?. (в области í CHi £ С-Н), так п N О-в S - со -дерха^их гагерооснзвзЕаЙ.

- Показана вооьгэетосгь образования г эЕсдерлиэятзльного дс -следования ве'ъиз слабых-JASC тлпа ^N-H... 51 - зл.даЕду протонодоы&кет гетероцнЕхичеспста: соединение® в «5Ч -олектропа-in бензольного кольца.

-Показано, что нодороднуп связь нзльзя рассматривать голью как парное взаимодействие донорно-акцепторных группировок. Ees действие распространяется практически на всю ползкулу, оказывая возмущашее влияние па электронное строение зсех групп,непос -редственяо на участвующих в Н-связи. На свойства Я-связвй ora -зывает влияние я коде^лярыое окружение.

Практическая значимость.

Данные о протонакценторных я 'протонодонорннх способностях гетероциклических органических сэвданетй" разной природы и разного характера üoiyr быть применены в фармакология,медицине, "тгр^-таэряЕ, химической технологии, фяашо-хиши красителей. В этих и ряде других отраслях производства и технологических процессах,• где гетероциклические вещества находят широкое использование,при выборе и синтеза нужных соединений с заданныш своЗстваш:, напри -кер, при синтезе физяологячесга активных веществ, ясподьзуются данные о донорноакцэяторных свойствах и реакционной способности молекул. Предварительное исследование этих свойств необходимо "для эффективного использования л расширения областей применения названных ве^зс-тв.

Результаты могут использоваться тагом в фпзакэ-хпеш растворов при изучении их строения и свойств с учетом способности компонентов к комплекс о образование, структурных особзнносте.': ьодных и епкртозых с же reí:. Этй данные позволяет расширить область испоза-зования спектроскопических свойств Н-связей а молекулярной cria кг -росколии ж цолезууляриом опекгральном анализа, при расчетах свойств

иода хул, глубла понять $язическуп сущность этого типа ззаимодей-отви* с привлечением представлений об электронном строении протон-акцапторных соединенжй.

гу^ттряатлча положения диссертационной работы частично включены в пункты научной новизны и практической значимости полученных результатов.

I. Иредлотан механизм взаимодействия донот: >о-акцепторного типа с участием гетероциклических соединении разно.5 природы и разного характера.

2. Заявление роля природы гвтароатоиа при образовании Н-свлзя с одним я тем га протонодонором и в £оршровапии спектроскопических свойств комплексов; установление различной способности гетероциклических соединений разного характера к образовании ¡£¡53C а ее проявлений s спактрах акцептора.

Оценка донорноЗ i (идя) акцепторной способности гетэроцакля -часках соединении а цглом, гетерогтоков в частности.

3. Обоснование роюмондащи т о обгязатодьноцу учету одоктрон-нэго строения i своЛотв акцепторного соал^нигая при оценка в прогнозирования спектроскопических, экоргатичэскаг в геометрических характеристик Н-комплексов.

4. Уотановленле способности кода пул хлороформа, как слабого донора протона, образовывать Н-кокплексы с гетероциклическими соединениями я особенностей проявления Н-свяэей в спектрах акцептора я самого донора.

5. Вывод о том, что "водородную связь нельзя рассматривать только как парное донирно-акцепторноо взаимодействие я, что на оэ свойства оказывает влияпяа я молекулярное окруханиа. С друго.1 стороны, Н-свлзъ оказывает возыущагвдэ влияние на всо ожэктроннуо систему взанюдейотвущях молодя.

ЛичнкЯ вклая автора. Исследования в данном направления яятор проводил с IS70 года (посла заляти кандядатскод дассертлцаа з =9 го^) на кл.£одре оптики и спектроскопии Таджикского го-университета вначале самостоятельно, затеи о участием аспирантов: иахкзмбаезз Д., Аббосова Б., Нуруддэева М. я Гиллар Д.,выдоднявгяе диссэрта -циогаше работы под руководством автора. Разработка там, -выбор направления, цоотановка задач, обсуздетаэ я обработка результатов, подготовка ях к опубликованию прянадлотат автору.

За все время выполнения работа явтэр пользовался конзультадзя-ш, совета« я замечаниями профессоров A.B. Сзчкзрева, И.С. Пера -

лягана в Г.С. Денисова, который выражает яскрвннгю признатедь -ность.

.- Апробация работы. Основные результаты работы докидывались: на УК и § Сибирском совещаниях по спектроскопия (Иркутск, 1972, Томск, 1974), X Всесоюзной конференция по физике жидкого состояния вещества (Самарканд, 1974), научной семинаре "Сов ремепныэ проб -лены молекулярной $язяки (Андижан, Май 1973 г.). Всесоюзном симпозиума по водородной связи (Харьков, 1977), Всесоюзном совещании по термодинамика л структуре гадроксоношяексов в растворах (Дупакбз, 1980), XI Всесоюзной школе-семинаре по теоретической химии (Кара -ганда, 1982 г.), XXX Зсэсовзноы съезде по спектроскопии (Томск, 1983), Й Менделеевской двскуссил "Результаты экспериментов н их обсуздение на молекулярной уровне "(Харьтав, 1983), Советеко-пояь-ском симпозиумах по водородной связи (Москва, 1985, Черновш, 1959; Позиань 1990), Ж Все сошном совещании "Проблемы сольвата -шш л комплэксообразования в растворах" (Иваново, 1934), Школе-семинаре "Применение спектроскопии в народном хозяйстве" (Самар -канд, 1986), Всосоюзной конференция "Кислотно-основные равновесия и сольватация в неводных .средах (Харьков, 1987), Школа-семинаре по спектроскопия (Полтава, 1987), 2 Всесоюзной конференции "Химия г применение, неводных растворов" (Харьков, 1989), XX Всесоюзном съезде по. спектроскопии (Киев,1988), Всесоюзной конференции по спектроскопия конденсированных сред (Ульяновск, 1989), Выездной научной сессия Всесоюзного семинара по химии неводных растворов на тему "Мекчастпчше взаимодействия в растворах" (Душанбе, 1990), Региональном семинаре "Структурно-динамические процессы в неупо -ряцоченных средах" (Самарканд, 1992), Научно-практической хонфе -ренции по тепло^изическим свойствам жидкостей и газов (Душанбе, 1993), Ы Всесоюзном совецагши по манговой химии (Иваново, 1985), Советско-польском межуниверситетском семинаре "Спектроскопия водоро.даой св.^зи" (Са:«рканд, окг. 1939 г.)

По теке двссэрташга' автором вместе со своими сотрудникам опубликозано 47 статей а тезисов. Основные из них перечислены а конце автореферата,

Стгткттл и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глаз, оО:5дх выводов и списка цитированной хнтературк, включагу-щего более 250 названий работ отечественных и зарубежных авторов.-В конце глтаой главы (кроме- первой)с^рыулар6вайытематические выводы. Диссертация изложена на 220 страницах машинописного текста,

содергит 18 таблиц в 46 рисунков.

ОСНОВНОЕ С<Ш2Р1ДЕНЕ РАБОТЫ .

Зо введении дается обэсноаапяе актуальности темы, форели - I вуится-щэдь работы и заетдаемза положения, характеризуется научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Анализ литературных данных, в ряда случаев я критический, проводится в соэгвзтстзущих -главах диссертзцкз.

В первой главе оплсызается методика оксперимэыта, приводятся методы предварительной подготовки объектов х исследованию («легка, 27122а, выбор растворителей), измерений и обработки спектров поглощения, низко- и высокотемпературных лсслэсований. Приняты меры по поашэшт точности измерений я расчетов спектроскопических хлракта;астнк созянзндй, находящихся пра различных условиях.

атоочя глада поезяцзнл исследованию и интерпретации спектров зыйракгых гетероциклических и сгрс г о н н о р:: £Х соединений. з раз -личных агрегатных состояниях ве™есп!, при различных темазрятурах (в аяроком интервале отрицательна: г полота-йдьпнх), з раствооаг различной концентрации в нэполяршх, протонедонорных а акцептор -пых растворителях. Выбраны полосы, чувствлтглышэ х !£□ типа Н-связп и дяпо'ль-дапольного и к те яюрзтурло-^азовым изменениям. Оказалось, что при, этом претерпевает радиксаниз изменения не только полосы £ункцяональянх групп, но а нехэгориэ лз тех, которыа обусловлены колебаниями групп, непосредственно па учавтзущях в Н-связя.

Результаты исследований спектров азотсодержащих (пиридин, морфодлн, пиперидин), кислородосодеркацих (фуран, тетрягидро?у -ран, диоксан, морфэлин) и серусодеряадзх (тиофен з r20i.au) соедз-ноний приводятся л -.обсуждаются в отдельных параграфах ддссерта -ЮТ. Специально проведен сравнительный гнзлиз параметров полос одних я тех же функциональных групп в соединениях сходного строзния.Это группы Ы-Н я С N С в соединениях амфотерного (протоаздонорного и акцепторного ) характера - морфоллне,, пиперидина я пдперазяне.

В таблица I приведены значения частот (см-1-) з максимума полос поглощения, их изменения при рЗстзорзнкя и фазозо:! пэре -ходэ жидкость-твердый кристалл .для полотера ?ор.\: колзбадл.;.

Анадаз реузльтатоБ г структура полос я згигсгп N Н показызаег, что наличие другого гэг-зроаго-.-л ¿кислорода з ио~- -олд -нэ л азота в пкперазинэ) пэ приводят к судэстчеЕному язмопзпих: олахтронной структуры группы N Н , поскольку частоты ^ N Н .

Таблица I

'А'орет : 1ЙЛ96. ' ¡Соединение ! э. ! ^з* ! й^ ---Т

Зал. N Н Пиперидин 3350 3280 70 3222 128

Пиперазин '3340 - - 32 С7 133

Морфолин 3350 3260 90 3232 118

Деф. N Н' ШшерчдЕН 740 790 50

755 15

Пиперазин 7Б0

Морфолин 767 795 28 ею 93

800 33

Кольцо СМС Пиперидин ~ 545 535 10

Пяперззлн 559

Морфолин 562 595 13 613 31

620 33

а гакпэ ^ С N С :/.ало отличаются друг ог другз.

Сг-ззашюз подгззр:кдаегся даккигс: по полосам ^ N Н крпс -ТЗЛЛ7.ЧЙ0КЭГ0 СОСТОЯНИЯ ЭТИХ Й8'Л'=СТВ. Фазовш переход отдкосгь -кр1:отялл пр;:эосзт нтрансформация сложного контура полос гщдкости. Оне сдзкгзпгся в сторону г.генылх частот и становятся одиночным. Эхо свидетельствует об упрочнении Н-связеЛ, изменении строения ассоцнатов, а также перехода Л. - формы в 0 - конформзцив молекул.. При это;.! все молекулы ассоциированы посредством Н-связеи. образуя циглгчэспге татранерн по схеме

Ю^ — Н ---мя

Й м I

Прл таком згде ассоциации долхна наблкдаться одна полосз, что подтлерЕлазгся опнток.

^следование спектров выбранных соединений в' зависимостьт природы и содэр::а.тгЯЯ непояярного растворителя показало, чт'о из расг -Еоритсло:: ( С С2С^ # Н- гзкзан,. бэнзол) млехулы бен -зола по отног.енпг! к ЫН- содержа-лит. гетзросоедипениям ведут себя но совсем нейтрально. Так, в растворах мор^олина полосы- 5 N Н к испытывапт высокочастотна сдвиг на 13-15 с«-1 и уилрение I полосы 767 см-1 в гексане равна 20, тогда г'-а^в бензоле

она составляет 30 сы~*), интегральная интенсивность суммарно.! полосы ^ЫНа.е увеличивается более чем а пять'раз по срав -нению с раствором в . 8ти экспериментальные факты позво -

• ляют сделать вывод об образовании водородной связи типа ^-Н—ЯГ - эл. мевду молекулами морфолина (шшарздина) и ЗС - одзктро -наш бензола путем "включения" первых в цикл второго.

Выделено, в качестве аналитических, 50 полос поглощения, чувствительных к Н-связи, дипояь-дапольныы взаимодействиям и температурно-фазовым изменениям. Они относятся к колебаниям рзз -личной формы и группы в 18 соединениях: пиридин, морфлин, оипе -ридин, шшеразин, фуран, ТП>, диоксан, тлофен, тио^ап, м¡мидозы.'! спирт, этиловый спирт, уксусная кислота, обычная и тяжелая зода, доЗтероспирт, Н - и 5) -хлороформ, грмсхлоруксусная кислота. По значениям парамогров этих полос (частоты, интенсивности, полуширины ц структуры) я их изменению при переходе к растворам и изменению условий опытов проводятся исследование ЖЗС в -рассмат -риваемых системах.

В третьей главе приводятся и обсувдаэтся результата исследо -ваний протонакцэпгорных способности.! гетероциклических соединений, влияния природы гвтароятома и характера цикла на образование ж свойотва Н-связей.

Электронное строение д р.отгорэпнна связи ' N - содержадих- соединений в водных и сгшртовчх растворах

К таким соединениям относятся пестичлэнные кольца аромата -чесного (пиридин) и насиненного (морфолин, пиперидин, пиперазин) характера, имэпцие различное элактронное сгроонио.

Согласно литературным данным по полосе ^ ОН , установлен факт образования Н-кокплексов в растворах пиридина с ОП-содер;хад;!-ш прогонодонорами. По величине сдвига, дЛ ОН ■ а такза по температурной зависимости ее ингегральноЛ интенсивности, оказалось возможным определить онтальпию образования Н-связи. В системах пиридин -спирты она характеризуется значением 12,Б - 16 КкхЛголь. Н-связь гщридан-вода имеет энергию 14,7 кДж/мэль.

При растворении иорфязша в метиловом спирте в среде Сс^ ( Ссп - 0,06 моль/л) в области ^ОН иаблзшзтся поязлеше двух новых полос поглощения при 3-180 и 3250 сьГ1 с характерном конценграгщонным перераспределением яктенсиввостеЛ ;лехду ко-.по -ненга.чи слохноГ: полосы. Величина сдвига поа этом составляет 160 и 350 см"*.

Ноше шротще и интенсивные полосы обусловлены, очевидно, появлением и растворах смешанных Н-комплексов посредством Н-связей с участием обоих гетероатомов:

R0-H--N<30 RO-H-OC3N-H R0-H--NO0-H-0R I ^ 3250 ¡Ti 3480 IV

Исходя из факта, что величины сдвига в данной систе-

ме почти одинаковы.с аО О-Н в ТГФ и ТЭА, можно предположить, что протонакцепгэрная способность (ПАС) атомов кислорода молекул морфолина и ТГФ почти одинакова. Аналогичным образом, учитывая, что величина Д^ полос. ^NH Ьссоциатов ^N — морфолина равна сдвигу полос ^ Н U морфолина в комплексе с- ТЭА и, что А^ОН метанола с Н-свяэях с ТЭА л ыорфолином почти одинз-коз, мокно считать, чю ПАС атомов N молекул триэтиламина и морфолина с одной стороны, IIAC атомов 0 морфолина и ТГФ с другой стороны, одинакова. Эти данные показывает,• что ПАС атома N кольца морфолина больше этой способности другого его гетероатоиа— кислорода.

Оценка энергия образования Н-комплексов дала для — дН значения 25,.5 для связи типа g и 15,3 кДх/коль .для Н-связи типа Щ. Эти значения АН хэроко согласуется с ее значениями'24,9 и 15 Klir/моль, найденные для комплексов бутилового спирта с ТЭА и ТГФ (по литературным данный).

Как.отмечалась во Введении, значительно меньше известно о возмущающем влиянии Н-связи на спектр самого акцептора протона. .

Изложенное выше с несомненностью говорит о том, что в колэ -бательном спектре N ( 0 или S ) - содержащих гетероколекул находят проявления разнообразные метагалекулярные взаимодействия. . Несомненно, что в этих процессах главную роль будет играть электронная оболочка гетароатома и кольца в целом. Все эти электронные процессы неизбежно сказываются-на величине квазиупругих констант, коэффициентах динамического взаимодействия связеЗ, значениях • элэктроолтическзх параметров молекул, а следовательно - изменяют практически -лее параметры ИХ спектров.

Ж спектры поглощения пиридина в метиловом, этиловом и Н- прэпяловом спиртах., а также в обычной и тяжелой воде,, исследованы при различных концентрациях кавдого раствора. Наиболее характерной особенностью .спектров является дублетная структура

цэлэгр ряда полос, обусловленных пульсациозннка и валентными колебаниями CNC и CN , а также ^ ?Н и 5 СН пиридина. Величина -расцепления полос 604, 991, 1580 и 3009 см-1 составляет 8 *■ 10 см-1.4 ТЬвшзение частот колебаний на такую величину объясняется влиянием Н-свяхи RO-H'xNí^J^ на злектрооптическпе константа гетэрогруплы. Sro мохат происходить как вследствии поляризухцего влияния Я-связп, так и локализацгл олактрз нов ароматического кольца пиридина на гетероатоме N .

По мере увеличения концентрации ОЛ-содертглдвго вещества константа равновесия смещается в сторону ассоциированных молекул, чем и иозшт быть объяснено концентрационное перераспределэнле интен -с::вностеЛ в дублетной структуре полос. По температурное поведению составляла сложного контура полосы 1580 cj~í пиридина оценона опертая образозанзя Н-сзязоЗ, которая оказалась равной 13,4^1,5 кДк/ыоль. Для связи пиридин - Я)гО она равна 12,6 - 1,5 кДг/ыодь.

Аналогичные изменения происходят па тех зо самых полосах пиридина при растворении в нем Н ,0 иди ¡Dj0 .Характер ассоциации в этом случае имеет, однако, и сзов спей-^яку, связанную, очевидно, со структурными особенностями соды (большая ширина новых полос и значительные концентрационные из-ленгшш отдольних полос инрпдана). Такая завис,р.юсгь показjiia ¡n рлс. I для полосы 1440 c:¿-i пиридина.

Друго.1 отличительной особенностью водных рэотаороз является появление триплзтноЛ структуры на полосе 1560 иярид;::-:а з срэде С С £4 . Расстояние «азду.сэсэддшш компонента."® составляет около 5 (1581, 1586, 1531 cu-*) при 0,75 иол. доля пиридина. Лг: больгкх количествах С с В4 Две эызокочастотныа ког.г.оненты почти полностью цсчэзэпт и остается только полоса свободна молекул (1581 см-1). Это связано с образованием зссоциатов различного состава:

'М-К

ООО ЧН •••0-Н __ X NH...NC _

v VI vn

Образование Н-связей с мектлорым сякото.ч, ::одо.., унсусно.: кислотой исследовалось тühtj по полоса;.! CNC и OJ - ло.че'ин;:.: ыорфолика. При раотворанна з нзм спирта (в среде С С £,4 ) со стороны высоких частот от полосы мономеров ( í 585 с:."1, С N С ) псят лязг-

-тз-

10" - 10

йОг/г.см"1

аоС

Конпептргционная зависимость-тараны полосы 1440 сы * пиридина в водных растворах ( й - в 6" - в 1^0) •

0.2 0.0

/ 4 \

1:6:61

1:45:49 / 3\ /Ч — \ 370

\\45lQAy г

1М5:о у I —I—— V А ■—1— с1=207мкм ^-1

560

680 600

Рис. 2. Структура полссы'СНС- (59.5 си-*) мор$слпЕа:1-в С51

2,3 —н Л£СО, 4-<5пварный раствор.Ци£ры слева указывает ^оотнбаенЕе калеку^, ■

ся новыо шнрокле полосы в облзсти 590-620 саГ* со всеми характер- ' ними для Н-связи признаками. Сложную структуру это/, полосы мозга объяснить существованием в растворе комплексов (и с уксусной тсдотэй) по схомам: . , - .

>N--H-OR; >N-H'"OR RO-H-OON-H'^BR R0H-0ON*,,H0R"

vjji ш i xi

3 случае рзстоороз с уксусной кислотой полоса 613 су-1 относится к кэиюекау типа /¡Д, а полоса при 603 о:Г— к raiy IX.

Иигаресон сам факт радикального изменения полосы С N С - группы, пзпзсродстзгнно не 7часгвукцч2 ь Н-спязи (з схз.-^х 1?. я . Здесь, очевидна, путно говорить о поляризувдз:.: или кн -дузсконном злился Н-связи на э.юктроппуш оболочку' фрагмента

U/N —Н . ориаодщээ, uo ucoil вероятноети, к увеличагиа пхо:: ~ кости облаков во'фуг атош N - Это находит свое подтверждение в по воде нии полосы СНС в расгво.?ах с протзнакцапторкнун растао -рителжз: ТГФ, ацэтон, ДЖО. В о тих системах Н-томплохси

типы Ц проявляется в Ьиде новых ;:олос в обалегк 594-600 сл"4 с характерными для ШЗС изменения:.::!. При этом величина сдвига полосы составляет 12 *■ 10 caf На рис. :: показана, в качестве примера, структур!} полосы С WJ3 морфолнна в двух сильных протонаклэпторах, а ua рис. 3 - корреляционная зависимость пирит этоЛ полосы от величины ее сдвлгз в различных растворителях.

В целом мокко констатировать, что растворитель могет повлиять на электронное строение, а следовательно на частоты колэбаняЛ ю -лекул растаоре;шого ввщества, как за егчот своего полярпзутгдого действия, так и за счет водородной связи. По аедпчлнэ сдвига полосы CNC при образовании Н-связеИ монно судить о прочности (П) Н-коиплоксоп типа . Она возрастать в ряду:

Щацетон) ~ П(ТГО) < ПСШШ < ШСН30Н) П(даСО) < ПССН з СОСН). При образования кз кзьялоксоз типа ^N ••• HR прочность растет В ряду: П(СПС L3 ) < П(СН 30Н) < П(СН?СС0Н).

Цоллризулцеэ слияние Н-связи совлйстко с дкполь-длполъшг.и взаиыэдо^стваяиа апоягляоюя токза а области ^ СН-грулс. В водных и спзрго.чгз растворах, а гакяа z 2 ', Ь ,, про;:сход:т сдвл-1 полос в сторону высоких частот, причш величина д^ з случаз водных растворов бЬкьтз ( Д^ cs 10* л2 см"1 для разных полос), чем а спиртовых растворах (4-10 с

Все это говорит о том, что ¡1-св;:зь нельзя рассматривать

только какв?аЕиопо8огв2в групп А-Н г В. Она, в зависимости от природы акцептора и его электронного строения, оказывает влияние на всю электронна сиотему молекулы в излом, полярных групп в первую очередь.

Зодородннэ сзязи в вэдкнх и спкртовш: тествор-ху. кислородосодетизшит гетероциклических соадтае -нп'< д их особенности

Результаты исследования Н-связей в растворах некоторых О-содер-жащпх соединений (йиокеан, фурая, тетрагидрофуран, морфолкн) в воде., спиртах, карбоновой кислоте п хлороформ показали неспепи^жчэскке проявления образуемых Н-кодалвксрв в спектрах акцепторов. Обнару -жилось, что почти все ях полосы, за исклотеттем фурака, пелыты -вают сдвиг, причем в целом ряде областей спектра полосы приобре -тают сложное (расщопланное)строащ!е и показывают концентрации -пыз перераспределения в интэнсиьностях. Это - в основном полосы колебаний кольца с участием гегерээтома ^ СОС, а также валентных колебаний СН-групп. Многокомпонентная структура полос эксперимен -талько иодтаерндэна принятии дополнительными мэрами ее доказательства: пониканием температуры раствора (например, диоксана в СН3ОН от 238 до 2.23 К), повышением тешоратуры, изменением концентрации з добавление"« в Динарниэ системы различного количества неполяр -него растворителя (СС£ . _

Частоты коаебаниЗ групп и их изменение при образования Н-связей в растворах: ТГЗ.и диоксана я, для сравнения- пиридина, приведены в табл. 2.

В некоторых случаях наличие Н-связей проявляется не в виде рас -цеплекая частоты, а в виде упирекия полосы ( 1121 и 1290 см~ диоксана, 1070 см-1 ТПЗ, 991 с?."1 пиридина в неводннх и неспирто -внх растворах).

Анализ результатов и данных таблицы 2 показывают весьма интересное проявление Н-связей на полосах колебаний кольца.. Воздействие связи типа на коЪбания молекул ТГ-5, диоксана и . морфолина с одной стороны, и морфолина, пиридина ( • •• Н — ОЯ ), с другой - оказнЕвэтся противоположным: в то время как в первом случае Н-связь понижает частоту кольцевых колебаний, во втором она приводит в ее повышению. '

Говоря о харажтере ассоциации, слэдует отметить, что "в невод-них растворах исследуемых вещэсгв сн,.повидимоцу, 'более простой,

Таблица 2'

Растворитель

Соединение, форш кодзбан.

сц-1! иг0 j Ф20 i МеОН ?3mOHÍ

тгз ^сос 910 918,

890

йсос ' 1070 1040

■Эсн 2977 29SO

Дноксан "4 СОС II2I ГI IS

1363 1371

}СН 2963 2978

Пирпдан N С 991 -

^см 1580 1581)

^сн ' 1588;

3001 3002'

ЗОЮ.

916 890 1040 2987 III9 I36S 2979 992) 999 1*81) 1588 3002) ЗОЮ/

.) 912) II 895J

1127

- 910)

- 902J

1060

2981

< 1123

П64

2967

992) 994

999/

1581) 1583

1589J

j 3002) 3004

í 3009/

tas caí: чувсттлтодьско x Н-связв г погашают более простую дублетную структуру. В раствори же а ьода, по крайной мэра для ТГЭ и пдрлдтна^ характер ассоцлацп щзэдстог^иштся более слоззшм. CÓ этой говорит тог ^скт, что нота горня полосы по мзре пчзбавла-лая season?" водой ггадЬкыаагся из губ-'ягов с структур*1, сосоя -иую на *енаэ ч°и пз ттчзх иязряш^нных максимумов. Это н=ябодаз четко про.твляотся на полосе 1^70 сы~* Т"}. Вполне возможно, что здесь находит проявление' с тру к тура зидко:' воды п особенности строения ее молекул. Ыозщо представить сдедидзо схзмы К-кс^ла сов TPS, диоксана или гшрлданз с водо2:

/Н-оа ун-оа

cl он-<

NH-oa 3) NH-0H ш

Из полученных данных следует отметить п зависимость от кон -цеатрацци раствора самоД величины расцепления внутри димер-мономер-ной полосы. Например, в раствора ТГ5 в воде при 0,1 его мол. доли он составляет около 30 см-1, в то врем как прл 0,8 мол. доли -около 14 см-'*. Это явление с несомненностью спс.згельстзуэг о том, что водородная связь не мохет рассматриваться только как парный эГгээкт. На характер Н-сзяза окззылчаг врздсЛствлэ и из* -молекулярное окружение.

Д^СиГ1

4 AZ Tb t ^CM"1

Рис. 3. Корреляция мевду полушриноа полосы CNC морфолина

и ее положением в различных системах: I-i/орф.я., 2-гексап, 3-CCf, ,4-СгС4 , 5-гтклогексан,6-ацетоаит-шл. 7-ацетон, В-ДЙА, -9-ДМСО, 10-хлороформ, Н-бенэод, 12-пирндпн, 13. - дихлорэтан.

3 4 5 б 7 8 9 ,10 <1 <2 Piro. -4. Характеристики полосы поглощения (С-Д) дейгерохлоро-Зорж лрь' различных его содертонлях в тпогепо. полуширине; 5 -сдвиг максима, 6 (С)- молярный коэффициент' поглощения'

Изложенное свидетельствует о том, что исследовании не только полос А-Н донора, но я целого ряда полос в колебательных спектрах протонакцепторных молекул в растворах позволяет проследить вак -•лэГгыие особенности ассоциации и том сагялл дает важный метод ЯК-спектроскопического исследования Н-связай.

Предпринято исследование систем: морфолин и ТГ-3 с донорами протона. Изменения 5 ОН в морфолинэ частично приводились вызс. Отметим лиоь некоторые особешости коглиексообразованпя. 3 Н-свя -зях состава 1:1 мемду молекулами водя л ТР5 сзязанная ОН-гоуппа дает сильно понизеннуэ частоту в области 3475 см-1 с шириной до 100 см"-1-. Другая СН-гоуппа, не всгуоивмая в Н-свяэь,при этом лачт частоту 3CS0 си"^. Полосы около >3500 И 3570 см-1 относятся х о.т.мстрпчзшм и антисимметричным колебаниям ОН в комплекса 1:2. Сдвиг частоты свободно;: ОН-группы в комплексе 1:1 ( II0H ...0^ ), не имеюцзл прочной связи с 7Г5, можно объяснить поляризущим влиянием 5ШС и среды. Об этом говорит такгсэ поведение полосы свободной группы С=0 уксусной кислоты прд образовании связеА 0-Б...0<^ ç ТГФ:

4Q-H-0/ >0-H.«CKD х0-Н-0С] N0-H ^ 1714 СМ"» ' 1728 1751 1770

По значениям интегральной интенсивности полос при различных температурах определена энергия Н-комплексов по пред./логанному методу. Получено: -12,5 -'2 кДж/моль для связи вода - ЧТО и 10,5 - 2 кДя/моль для связи метанол - ТГ2, совпадащие со знача -нияма —д Н, полученными по спектру ТГ5 и с литературными данными для аналогичных систем.

Вотапопнне пяязи сеттер-этта^-тс гетеоосоеллнетшл '

Исследование образования iï-связо.; типа А-Н. ..S^ тиофена я таэфана проводилось по ',К полосам ^ ОН зоды, метилового и этилового спиртов, уксусноа и тркхлоруксусноЯ кислот п NH морфзллпа в их разбавленных растворах в СС £ ,, а также в области ^ СН (СД) хлороформа. Проявляется да глад структура полос ^ А-Н. Ззллчинэ Д^ составляет: ЗОсм-1 г растворах воды а тио -:акэ, 35 - этанола в тпофонэ' §5 - уксусной кислоты в тиофене, 150 - ТХУК в тиофенз л 280 см-1 - ато'Л кислоты в тио£ане.

Происходя? и другие характерные концентрационные изменения полос.

Новые интенсивнее и щнрокие полосы обусловлены, очевидно, поглощением молекул, ассоциированных с помощью Н-связей с S -гетероцикла.г.

Полоса 3020 см-1 (я л) С-Д 2252 см-1) хлороформа, в ко7»ене, в отличие ог других полос А-Н, не испытывает расцепления. Она лить смещается,к низким частотам на 12 см-Однако в растворах в тио -фане возникает нозая полоса около 2228 см"* ( ai = 24cm_í).

В системе морфолин-мофан сдвиг полос -О N Н равен 25 см"1 с одновременный возрастанием сигарной интенсивности полос NHe.a,

болев чем в 10 раз по сравнению с полос свободных молекул. Используя правила янтенсязностеИ Иоган'сена нами оценена энергия Н-свя -зел морфолин-гиофан. Она оказалась равной , около 7 яПд/моль. Это небольшое значение энергии связано, повидимому.не со слабой ПАС гегероатогла S тиофана, а со слабой-протонодонорной способностью (ПДС) группы N - Н морфояпна. На рис. 4 показана концентрационная зависимость параметров полосы С - SD в растворах в тиофене (случай недублетной структуры полос).

Сравнение всех этих результата позволяет выделить два момента. Во - первых, мознэ сказать, что энергия взаимодействия моле -кул в Н-кошлексах "падает в ряду:

ДН(Тхук--' S<) > дН (ук ••• S<) дН(спирты ••« S<) >

AH(H0H-s<)>¿H(ce3c-H(c-a)-so.,

Во-вторых, тиофан, как предельное соединение, является более сильнш про.тонакцептором, чем гиофен с ароматическим характером. Поводимому, наличие X - электронов кольца последнего, умень - , шая ПАС молекулы, препятствует образованию Н-связи. Здесь можно говорить о факторе конкуренции - электронов и свободных орбиталей S .- гетероатома.

;;-связл гетероциклических соешненн:".

со сильными протокодоиопамн - . _

В целях выяснения вопроса о зозмокности образования в растворах гетероциклических соединений с сильными нислотами Н-комплексов • не только молекулярной, но я ионной формы, наш предпринято спе -циальное исследование названных систем методами ИК- и ЯГЛР - спек '-троскопн.!.

Брались кислоты различной силы (муравьиная, уксусная, коно- ¿ трихлвр-я тралоруксусная) и- N-, 0- и £ - содержащие гэ -.

терсцвклы s сраде нэполярных раствориголей. В случае спектров ГЫ? изморепия проводились в области сигналов от лроАна грунта ОН карбонопых кислот. Величина химического сдвпга определялась .относительно ГЗДС.

ИК спектры показывают, что Н-комплоксы в растворах кислот с 0-и £> - циклами относятся к числу средних, либо слабых. Связи R0-H...N^ являются более сильными. При постоянном доно -ре можно написать, что ПАС ( N ) > ПАС (0) > ПАС ( S ), а при постоянном акцепторе проявляется очевидная закоцомэрность: НДС (1Ш < ПДК(УКК) < ПДС(1 Ct -УХ)< ПДС(ЗСе -710 < ПДС('КУК) я по отношению к данное классу готерощшшческпх моле^л. Приведенные ряда повторядтсл по результата-.; изучения ХЕС з :гпх слс -темах по полосам поглощения групп С N С, СОС и С S С гетэроцик-лов, непосредственно участвующих в Н-связи.

Почидимому, Н-комплвксы а рассмотренных системах имеют в основном молекулярную структуру, так как по данным ИК спзктроско -пии трудно судить о наличии в растворах комплексов ионно": фермы.

Спектры ПМ? показывают, что для смэсн дсхлоруксуснсЗ кислоты с пиперидином в сроде CCfc 4 наблгдаогся несколько линий. Сиро?уа линию около <Г = 6,о м.д. молю отнести к лонизнроваккоьу aianiy N который образуется вследсхзие перехода протона от донора к акцептору. ПизкопольныЯ сигнал ( 12,5 м.д.) относится, вероятно, к циклическим динарам, а третья линия ( 3" =12,3 м.д.) побпдимому принадлежат подоикноьу протону. При переходе к раство -рам Т37К в пиперидина резонансный сигнал от молекулярной рор'ш исчезает, остается лишь кишя резонанса от иэнзюЛ формы.

Учигывзя почти одинаковую ПАС атомов N в морЬоликэ, пипэр;: -дане и п1!перазике, мопно продпологлть, что в их растворах со епдь-wjol кислотами гакаэ возможно образование Н-комплаксов aouuo.i почти поннод формы.

Однако этого нельзя сказать по огнопензю к систэкпм со слабо": Н-сзлзью. Eanpsasep, для спеси уксусной кислоты с яппзрядином ваб -лэдается голько одна линия. Аналогичная картина vj.'.oo? моего з растворах, уксусной и дзхл о лутку с я о 11 кислот в тиоГене и тискана. Такая картина характерна для образования комплексов со еллбх.к !1-сзязями. В этих системах комплексы югоят мояс.'улярную ';орму.

' Опт)очел?ч»з ^нэпгдд Д-СРДЗ^"' При спектрэскосгаском определега зэдячины - л Н обычно исходят кз бэдьиаис нпмркенил частоги нолобзетЛ, антэнсяячости.

иногда - и ширины полос группы А-Н, и то з случае, тогда полосы комплексов и мономерэз достаточно удалены друг от друга. предложен метод определения онзргяп — Д Н исходя из тэяперзтур -ноЛ зависимости интенсивности ИК спектров для случая, когда максимумы полос свободных и сзяззшшх мзлзкул разрешены, по яка в г :»сто значительное их ззаигаоз налотлцио. Метод применен к яолэ -сан кз:с донора, гак и акцептора протона и проверен на праьгоро полос С N С - колсбанид пиридина в метиловом спирте ¡г ^ СН хлороформа в пиридине.

О этой целыз мы произвели разделенно слозшых коп г/ров полос 604, 9Э1 и 1531 см"1 тгриднна и 3020 см-1 хлороформа л а дао сос -гавлялциг, обусловленные поглоцегше^зободних и связанных молекул. При зтэм предполагалось, что, аэ-пзраых, контуры обеих компонент близка к дисперсионному, зо-вторых, полоса, комллэксов шло влияет на крыло полоса мономеров. Предложенный способ требует сравнения при разных температурах относительных иитонсивностей .двух полос одного сложного контура. Этот' мотод потребовал специальной раз -работки. -

Используя гнрзгзпае для константа разаосвеяя и применяя уравна'Ез лзохоры Зан'.—Гэрфа; обозпячиз через 6 - 1д' /Т^ .огпэмкиэ £нтекснвносте.; полос при дашоЛ температура, иоянэ прзиз-азепв оцеш^у величины -дН. Для - дН получались слэдущиэ зна -чзния: 13,5 -2 кДгУмоль для связи лиридип-метиловыЛ спирт, 11-2 ?Д?/мэль для пиридин - Д2О, 9,5 кЛд/яаяь для Н-связи пиридин-хлоро -

3 чзтзпргои гдпад приведены результаты изучения образования Н-св.язел гетероциклических сэет.глоппЛ со слабым донором протона -хлоуо'ормоц по полосам погло^е:п!Я С'М Си СОС-кзлебпнпЛ первых л СН и последнего. Забор разнообразных акцепторов, а

качество которых служили те за самнэ соедитв ния с N 0- и

3 - гетероатомада в цикле", (пиридин, иэрфолин, пиперидин, пипера -зин, Фуран, ТК, дяоксян, таофен, тпофан), а такле для сравнения - ацетзнитрил, метиловыД спирт, ацетон, днэтилзтш, позволил, ваяв -вить спектральные особенности комплексов со слабшдаН-сзязяш. Молекулы хлороформа интересны тем, что колебания связи С-Н(С-Д) в высо -кол степени характеристичны, соответствуйте полосы являются узкими, одиночными и почти симметричными. Можно было ожидать, что влияние окружения на свойства 1ИВС С-Н...В будет сказываться в кэньпэЛ степени, чем на группы с доязрно-акцепгорным'характером (0-Н, Ы-Н и др.)

Нткстддексы в растворах и параметры

Исследования показали, что в растворах хлороформа с основа -,ниями наблюдается радикальное изменение полос поглощения его С-Н (С-Д) - группы. Ток, полоса ^ СН при 3020 см-1 в пиридине испытывает низкочастотны!! сдвиг (расщепление) на 45 70 см"*. Характер концентрационной зависимости параметров новой полосы (Шсомплексов) показан на рис. 5.

По предложенной нами методике (см.выше) оценена энергия Н-связи. Для - л Н получено значение 9,6 ± 2 иДж/колъ. Почти такое хе значение (10,5) дает корреляционное соотношение между энергией и шириной полосы.- '

Очевидно, не сдвиг полосы а рост ее.интенсивности и

пиркны является наиболее показательным из спектральных свойств' Н-связи. Для сравнения следует отметить, что сдвиг полосы ^ СН хлороформа в тагам сильном акцепторе, как ТЭА, составляет всего 75 см-1, т.е. очень близок к величине д^ в пиридине.

Аналогичные изменения претерпевает полоса СД деЗтерохлоро-форма при образовании в растворах комплексов с с другими N -содержищими-гегероциклами, но насыщенного характера: морфолином", пиперидином и пиперазином. В случае растворов в морфолине спектральные изменения имеют и свои сообенности. Наряду с появлением повой полосы около 2175 сы~ ■'■одновременно происходит низкочастотный сдвиг полосы 2252 см-1 ( ^ СД свободных молекул хлороформа) с значительным ростом ее интенсивности и утиранием. Величины сдвига составлял! 78 и 12 сиГ1.

Эти изменения полосы ^ СД объясняются образованием в раст -ворах Н-комплексов донорно-акцепторного характера по схемам:

ЯС-зЛОО КС-Б-ОС^Ы-Н КС-Л-^ОО-Х-СК

/ I 3 Ш •

Исходя аз установленного вами факта, что акцепторная способность атома азота выве .чем ПАС атома 0 и полоса ^ СД смещается в О-содеож-щих основаниях незначительно, полосу при 2240 см"* следует пгнйсти к поглощению комплексов типа П, а полосу при 2175

- к типу I. Не исклтяется существование комплексов состава 1:2 типа Ш, в особенности при иалнх концентрациях мор^олина.

- Более обвшм признаком образования с«яэи А-В...Б (в случае слабых взажыолт:отв»и) является рост «нтвнсивности полосы ^

а на »8 сдвиг.

3ппзрппги пдзягов >)СЦ хлороформа приведены в таблица 3. 3 случае озст^оров з плперигаяе, штетзнне л т^офана савяоваси° сильно омещается з сторону возрастания долт »смилаксов. Это про -

■тлблипа 3

! ^СД .см"' ! О ОН. см"' Гатарошпыг , ^ ^ , ^ {

Пиперидин 2166 86 3230 4Г0

Морфо.ттн 2174 78 -5250 Я90

Плперазин 2178 74 3250 300

Тпофзн 2227 25

Тпофен 2242 Ю

ТГЗ 2233 14 ■

является в "исчезновении" полосы свободных молекул СД О Ь 3 у^э при средиях его попцэягрзшях (7,5 - 6,2 ¡.таль/л). Из тгблицн следует,

Гис. 5. Концентрационная зависимость спектральных характеристик полосы Ы-ксмнлексов хлороформа с пиридином.

что величина может быть принята за относительную меру протон-акцепторной способности гетзропикяэв. ПАС первых трех соединений отличаются друг от друга незначительон. Тем не менее видно, что ПАС пиперидина (с одним лишь гетероатомом N ) несколько больше это;! способности молекул морфолина ( N и 0) и пиперазина (два N ) Зто отянчие няходит свое проявление также на полосе ^ 0? спирта в тех же тррх веществах (табл. 3).

Характер изменений полосы ^ СЛ при взаимодействии хлороформа с молекулами Т& и диокоана почти такой же, как в растворах с ыор-Фэлином ''по готеооатому 0): возрастание интенсивности в несколько раз, некоторое упяренде и стгвиг к меньшим частотам на 6*я см-1-. В этих системах сдвиг полосы ^ СИ н° ыжвт служить характеристикой ШВС, до с-язь может приписки к увеличению дипольнаго мо -мента С-.11 вследствие возрастания плотности зяряпов.

Это. предположение позттверкпается данными то поведению полосы ^СФ в растворах хлороформа в других, нециклических о-содержа— щих соединениях: ацетоне и метиловом спирте. В этом случае полоса также испытывает усиление" по интенсивности и ушрение (в 3-5 раза) с сохранением положения. С другой стороны, характер изменений"

•)СЮ при образовании Н-связя с диэтиламином такой же, что и в случае растворов с N - гетероцаклаыи.

Что касается Б - гетероциклов, то свойства Н-связей здесь такие же, как в случае растворов хлороформа в фуране я ТГФ. Характер зависимости параметров полосы хлороформа от его кон -цевграции в тиофенэ показан на рис. 4. В тнофане же имеет место появление новой полосы поглощения около 2230 см-1 (С-Д... 5< I ) Характеристики ИК полосы хлороформа в растворах гетеропик -лических соединений приведены в таблице 4.

Дополнительная информация об образовании Н-комплексов в раст -ворах хлороформа с вышеназванными соединениями получена также на полосе (Г (С-Н). Она оказалась не .менее важной с точки зрения влияния олектронного строения акцептора на свойства Н-связей.

Таким образом, «олекуяы хлороформа проявляют по отношению к гетероциклическим соединениям протонодонорЕую способность. Будучи слабым донором, они образуют в растворах комплексы, прочность и строение которых определяется электронным строением акцептора. Величина и направление наблюдаемых эффектов и спектральные прояв -декяя Н-сеязой имеют свои особенности.

Таблица 4

Соедлнерле —1 | ■ 1 ! Схл,моль/л; V,см"*! д^. 1 ^"¡Ак/Ам ! А см"1

Хлороформ - Д 12,4 2252 9

Уорфоллн 4,1 2244 18 8

4.1 2186 32 8,3 66

Длэтзламик 5,2 2Г80 54 7,7 72

ТГ5 3,1 2244 ■14 8,5 7

Дяоксап 2,75 2247 14 11,5 4

Таофац 6,2 2228 28 4,9 23

Тиофзн 5,9 2244 10 1,54 7

Ацетон ¡4,5 г-?52 13 7,5 2

L'st. схгрт 2,5 22-18 18 9,2 3

Особенлостл злпяняя Н-сдяз-зЗ на электронно^ строение я полосы гсоглоделяя атаиптосоз

Образование Н-комплексов хлороформа с гвтерошшлзма находит сззэ подтверздзннэ п на полосах кодьцавиг колебаний. Оно знрггзвт-ся з возникновения но"ых полос поглощения з областях С N С и ^ССС, сдзигэ н уязронии полос, э некоторых случаях - появлении на них неразрешенно;! структуры. Зто - полосы I5SQ и 991 см~* пирч-дина (CMC), I09S и П<ЗД см~£(СОС) я 582 с:ГТ(С М С) морбоязна, 1083 н II2I са""1 (СОО длоксана, 910 и 107П си"1 (ССГ-) ТГ5, 6GI cu"1 ( SCOG) фурана.-

Зысокоч»стяотнов пдл™о у полосы I5B0 си"-* а куполообразны.! ХАпзхтзр конпзнтряциг,ш1пи зав»слмог!?я ттолут'-.грнкн полосы 99Т см" пярлютч "эзно приписать колебаниям ого молоэтд, возмтценн^У Н-сз^зь1 тала 0-п... со сгорит .молекул тлорологма. Нояаят полоса зэз?-я-

кает гагха со стороян больших частот (ггчт 594'ом"*) от полосы гв2 си"* (CNC, я н-гяксанв)' з случае тзастворов цорполана. 'Тто касается полос -) СЧЗ - колебяниЛ это'по соединение, т"1 а очи пратерпепаьт ра^эплзпаз, по со стороны меньппх частот (у 1<">9Я и ТГлэ см"Г). Такое за изменение претерпевает полоса ЭТО см~* ТГ? (9Ш мон. -9П2 хзмплэкп). В этом случае дублетна» структура полосы каблахзэт- ' ся только лрл срелулх н малых его «янцент^яшях, «елятзнз ра^лэгг -лэняя меньдэ, з вод-гщх я спиртовых растпорах " несколько узе -ллч^взятс« (до IO-П см"-) "ра уагньпеная мол. доли ]T5 лг> о.^о -0,п1.

"ами определены значения Ск, Ом и К (константа равновесия К = Ок/Смэр. Схл.) при раз1Гцх температурах, велнчини - л Н с применением уравнения кзсхоры Вант-Гофйя. Частично перекрывав -гиеся полосы и ^к пачделялксь на ЗРМ.-

Рначезшя -АН для связи типа Н-С морфоли-

нз с хлороформом оказалось рзкшм 13-2 к1&/мэль.

Проявления ММЗС в областях ^ СН и сГ СН донора соответствует установленным закономерностям л признакам, а на группе В акцептор! зто влияние происходит со специфическими особенностями, -зявисяяиьш от характера цикла и природы гетероатома. Противоположные направязшн изменения частоты акцепторов при образовании ими Н-связей с одним а тем Ее донором объясняется особенностями электронного строения. Это - смешение электронных облаков в .ту иди иную сторону или "де -формашя" орбиталей неподеленннх нар электронов атомов N и- О донором протона. Вышеприведенный ряд акцепторной-способности ге -тероатомов подтверждается и при взаимодействии их со слабым донором - хлороформом: ПАС ( N ) > ПАС(О) > ПАС( Б ). По-видимому, Н-связь типа К С-К...0<[ приводит .к увеличению эффективного да -польного момента донорной" труппы С-Н(к ли С-Д) вследствие увеличения величинызарядов не на водородном мостике Н...В, а на ковалент -но2 связи С-Н из-за отрицательного влияния гетероатома 0 (усиление полосы С-Н по интенсивности и понижение частот колебаний другого фрагмента Н-комплексов - СОО - группы акцептора).

Пятая глава посвящена исследованию протонодонорных свойств к комплаксообразозания в растворах гетероциклических соединенна, обладайте амфотйшлн способностями. К ним .относятся морфолин, пиперидин и пиперазин, шестичдекныэ кольца насыщенного характера которых содерЕат одну и ту же донорную группу ^ N — II. Их донорно-акцепторные свойства обуславливают самоассоциацпю молекул и образование Н-ко:лплексов в растворах с акцепторными соединениями. Здзсь могут проявляться рст>Т'Экты, описанные выше (в главах 3 и 4) в ода -накозог. или разной степени и изменения электронного строения взаи -модействупцих групп при образовании комплексов Я .N—11... ВЯ'.

Люносто-акаепторные способности я самоассопиаыия молекул Съедания о самоассоцгации молег^ул в трех вышеназванных веществах получены путем анализа и сопоставления друг с другом ПК спект -роз в различных их агрегатных состояниях л растворах » неполярных

раствооитэяях в областях валентных ( ) и деформационных ( $ )

<

колебаний группы > N — И.

В спектр0 еидкого "орсВолзна наблюдаете» четыпп полосы : 3225, 3260, 3?.% и Л334 см"*, а з спяк?р° кристалла - только o^ja ач7е«сизная .полоса при 3232 см"*,- а разбавл°инок та паст?.эре в п.2 Ci4 - два полосы при ЯЗЮ я 3350 см" . Измэ^ение ¿«зозого состоя ыгя ползэдат г: гамяпеняп ^ в пядт: ^глъУ^ъ^ЛьУ^т* .

1Тонтдаю1п ~аомты ппл этой обусловлено нззнчявм .'.ШС а усилонпо:д даполь-дипольпого взаимодействия г» конденсит>овятю" состояния, величина сдвига павна: — ^ с2С 1л — 9 см~' >

тпгдч ка* 100СНГ1. .

Сопоставление величин« едлз^а полос >1 ОН.изтидзаого спя^тз, ^Níí нор^олича и хлороформа при образовании имя Я-кокилок^ов

п 13«, ТТЗ я морйхзлтао" (табл. показало, что "АС атома N мор -долина почти та-2л гак у отого а° атома ТЗ*. Ночи одинаков" такгз "А1^ атомов О "зpin дина я ТР5. Величины ¡^ поло^ спирта я хлороформа в "-связях R О —Н • --СК с ТГ5 л изрфолинои одинаковы. Отпада ыозьо сделать вывод, что нябл2лзеыне полосы о спэютэ зпд -костя относятся к поглоцяянз зссоц?атов типа ^ N — Н • •. N^ , т.е. зшстЛ ironjosn? ассоциирован большой часты: посредством атома ззота (около 60:3), ме'тьиэХ часты) - посредстзои атома О (>N-H-.-Q<, , ~ 205).

• * " Таблица 5.

Соединение jTt:n ¡I-CB.Í 0 ОН Mt-T. С.Л. : Í ын | «Црср- i * ^Д хле:

; ¡ V '< ! 1 . -ÍK, ! o-J ! Дч)

Мор [.один - А-Н. з.ш 390 3250 90 2175 ?7

А-Н. 324? ■' 393 32S0 90 2172 30

lj. J А-Н. ••ос 3473 ' 162 33-Ю 10 22 40 12

Мор{ялня А-Н. 3400 IcU 3340 -10 2240 12

Отсутствие каких-либо полос в интзрзалэ 3300-3400 см"1 в спзктрэ' твердого кристаллического морфэлика (Т=203 К) говорит об" отсутствии при огих условиях свободных групп N — Ни позволяет предположить, что все молекулы ассоциированы, образуя циклические татра.чэри (ом. зызз, схему I).

Аналогичные гемпэратурно-фазозыз изменения спакгров прозе -ход.сг з области ^N11 другого ссединзния-пиперидппа, только с тем оглпчизм, что его спектр уцроцез из-за наличия в стиле зеэго • охпого гзтероатома - зззта. Б спектре .•жидкости имеет'место одна

симметричная, интенсивная и широкая полоса при 3280 см-*. Контур этой полосы позволяет считать, что кэявхувк в гадкой пиперидине также сильно ассоциирована, образуя тетрамэрн.

Изменения,, происходящие на полосах л С N С при раз -

бавлении веществ нейтральном растворителем, также говорят в пользу существующих эссоциатов и об их распаде в растворе (рост интен-нойти полосы мономеров около 740 см-* с одновременным уменьшением по интенсивности полос 760, 780 и 825 см-* пиперидина).

Полоса почти симметричного 'контура при 3210 см-* п спектре твердого пиперазнна при разбавлении его в С2С14 исчезает и появ -ляются полосы при 3340 я 3290 см-*, относящиеся .к поглощении свободных молекул е- и а- крнформации.

Протонодонорныэ свойства труппы N - Н проявляются также в растворах указанных гетероциклических '.соединений .с N. - содер -жацимн основаниями в тех же областях и £-N11 - колебашй

как в двойных , так и. 'тройных систеыдх. Эти изменения состоят .из низкочастотного сдвига полосн ^ N Н морфолина в ацетонитрилв, появления новых полос в пиридине (при 3302 см"*) и ТЭА ( = 90 см-*, <~ 50 см-* в пиридине), увеличения ер- интегральной -интенсивности и ширины. Исходя из величин сдвиги полосы и роста ее интенсивности (8 раз°яцет;онитр"ле, почти 13 раз * пиридине и 18 рая в ТЭА) при образовании Н-компдвксов ^N - в раг.т -

■лорах «ожно сказать, что прочность кочпде^сов, в вавгсимости от силы акцептора, падает в ряду: дН(ТЭА)> дК(пир.) > дШяц-л).

Н-комплексы находят свое проявление и на полосах ¿ЫН и С N С-колебаний. так, в Растворах морфолина в ацетокитрилп и прфидине происходят сдвиги полосы ¿ИИ почти на 30 см"* к высоким частотам в первом и появление новой полос« около Р00 ом~* во втором (в пиридин») случаях. Интересен тот Факт, что °-спязи типа

- Н... N1*' оказывают существенное вл»чние также на свойства тюльцёяых колебаний С N С, приведя к высокочастотному сдвиту поло -сы см-* морфолина на 10-13 см"* с одновременным возрастанием интенсивности к штаны полосы «смилаксов. ■. • ^

: На основании вышеприведенных данных можно сделать вывод, что • названные гетерэщпслы относятся к числу слабых доноров протона. Основный аргументом в пользу такого заключения является совсем неубольпая величина сдвига полос ^ N Н (на 5(3-90 см"*) при образовании Н-связей с такими сильными основаниями, как ТЭА в пиридин, £ таксе почти постоянство частот пульсациопных колебаний

- -

С N С пиридина л морфолинэ.

й-связя о О- я S - содертлигол оснозчнпдя

Исследования проводились по полосам поглощения •i N К а oN П прогонодоноров - моршолина я пиперидина (в отдельных случаях з по полосам акцептора) з двойных з тройных растворах с такта кислородосодераацями акцепторами, как дноксак, ацатон, ТГ5, JW0A, ДЖО, цзклогексанон, Д20 и Н3Д50Д. В этом случае характер и а а личина проявлений Н-связя весьма разнообразны. Приводам некоторые аз многочисленных экспериментальных данных.

3 рзстзорах морфоллнз происходит низкочастотный сдвиг его полос N Н - колобшш;! всего на 5-20 но с значительным

возрастанием интегральной интенсивности в 8-1I раз по сравнении с полосой свободных молекул. В случае растворов пиперидина в ацетоне, 'JJiJA з JÜíKO величина üü NH равна 10,30 и 45 см-1 соответственно. В растворах пиперидина с ацетоном происходят высокочастотный сдзпг полосы S NH 743 до 756 сч~~ и ее упиренле. 3 /ЦЙА новая полоса поглощения наблидается прн785 са"*, а в ДУСО-около '720 см~" ( ^ = = -'S я 50 см"1).

Зо всех случаях тмеет место характерное для смэщания равнове -сия свободных и ассогчнронаяянх- мплекуд концентрационное перераспра-•доденлз инэтсззностоД мездг хомпоцзктпиа рзсяэпленных полос. Рэзульт? та показывают, что Н-комплзксц типа - Н... оиг на вызывает

сального измононая частот колеСлш:,'. ^ N - á .грпводдт к зя.тш -гзльло\:у возрастанию интенсивное::: полос ют о до 12 раз).

? лким образом, очно сказать что группа N - л является слабим донором протона, ев спектральные измэпзнля совсем невелики даха з случае аховдзная eetH-сзпь с -■•■ci'ci сильными акцепторами, как ¿'¿'A, j&CO , а тзкзе ТЗА а пяридин. Кроме того, она из оказы -вает существенного влияния на своАсгза колебания карбонала Í = 0 ацетона в мор£олине)..

Интерес гз'зэ установленный из ми тот факт, что непоячрныэ woс кул;; бензола лодут себя нэ совсем нелтрально гго отношению к группе N - Н морфолзна я пиперидина. Изменения, яэблтааемые на полосат v N Н, так и S N И, соответствует закономерностям, др^истодо^са! .тол обоазозанпз Нет ^ог.щзни* о нзл;гшл

?i:z!x о»яп2.: •.■чхзу my^noii N - И » "IT - олектроня?.и бегрользого

^-t"! за лось, "то величина сдлягя ч.ютэ;™ ^N11 о бензолам Аольга, чс» с я'зэтяиом и 7Г\

7стзлозлшг-' коррадягал ^злу слеитряльпыча л прочзо^тзься

свойствами Н-кошдяксов и проворена выполнимость существу!шт корре.пдгонкых соотношений по отношению к исследованным ссте^ям. "казалось, что между величинами дhM ( »-интегральная интенсив -ность) полосы ^ N ч мпрсЬолиня и ее сдлига и"°пт място некоторая диненйняя корррдятая (рис. 6^). Оаенкя энергии Н-овязи в комплексах моофолина с акцепторами с использованием правила ин т енсивностей Иогансена дала для величины — Д H значение от 4 то 10 х^я/моль. Найденнне зка^ен^я ' д H по о.двигу частоты ^ К H названного соеди -нетя показан« на шс. 6,Б. Видно, что действительно в с;дгчае ела -Оых Н-с«язэй зависимость дй от дН линейная. Почти линейной является также зависимость ' мевдт шириной полосы ^ N H и ее сдвин-гом.

Что касается S -содержащих гетероциклов, то оказалось, что и' они способна к образованию Н-компдексов с протонодонораж, причег: их способность проявляется по-разному в зависимости от характера S - цикла. Полоса NH морфолина в тиофане испытывает низкочас -тотныи едзиг на 25 см-* с одновременным возрастанием ее интегральной интенсивности (почти в II раз) и ширины. Оценка энергии связи s N - н... S С лалг значение около 7 кЕж/моль. Это небольшое значение дН обусловлено не слабой акцепторной способностью гетероатома S » а слабой донорной способностью группы N -Н. Можно привести ряд, показывающий возрастание ПАС выбранных соеди -некий (по сдвиу полосы ^NH морфолина:

Д^оц< Д^тг*< Д^цщ ^ < < дйТмоч.Аи<

Образование Е-комллзксов с участием сильных акцепторов вызывает индукдионнэ-пэляризупцие эффекты, выражапдиэся в изменении электронной структуры кольцевых групп, непосредственно не участвующих в Н-свяэей.

0<5яи8 спектрально-энергетические зависимости

Обобщение л сопоставительный анализ всех полученных нами и литературных данных по величинам д^ и ДН для исследованных и аналогичных систем позволило установить закономерности изменения частот колебаний групп А-Н (0-Н, N - H, С-Н) в завзсмости от силу к природы донорно-вкцапторзых соединений. Оценочные значе -кия Д Н, полученные с помощью известных корреляционных соотноше -нг.й,больше?, частью находятся в согласии с значениями, найденными но спектру акцептора (пиридина, TTS, морфолина).

100 Д\>,см*'

Рис.

Корреляция между величинами: приращения интеграл ьноЯ-интенсивности ИХ полосы N Н морфоллна а ас

сдвига (А)

(Б) в различных средах: . ...

4 - циклогексацсн, о- Д!Л5А, 6 апетонатрлл, 7 - ТЭА, 8 - Оензол, 9 - ЛЖЮ, 10 - тиофан, II - марэолян я.

(А) н сдвига этой полосы я зпоргад Й-яоыолексга различных средах: 1-7ГЭ, 2- ацетон, 3- пиридин.

■Дсм"' •«э-»

340 320' гао-ио--2оо

160 1-0.04 по 80 40 +0,0

¿Я, кАж/маь

2

6 8

'--1-1-1-1-1—гг-1-1—

/0 12 14 16 18 20 22 24 ,26 28

Рис. 7. Линейная пропорциональность сдвига полосы О (А-Н)

некоторых протонодоноров (1-3) и относительного сдвига полосы о ( N -И) морроллна (4) энергии образования Н -комплексов з растворах Гетероциклических оснований.

—г-16

—г-

18

Между величинами д^ и дН наблцдается прямая пропорцио. -нальность.хэ.. подтверждается закономерность линеХной зависимости сдвига от энергии (рис. 7), Наклон прямых различен для разню, групп А-Н и характеризует их протонодоюрнув способность.

Предлокенные нами способы как по спектру В, так к по спектру А-Н даст несколько заниженные значения д Н по сравнении с пзвест -ныш соотношениями, использупдаш величины .

Малые сдвиг® частот ^ (А-Н). и акцептора В, которые не поз -воляют получить правильные значения и порядок величины д Н, не всегда служат критерием слабости донорно-акцэпторного взаимодел-ствия. В этом случае его сила определяется не сдвигом частот, а усилением полос ^ (А-Н) по интенсивности.

Обнаруженные сдвиги частот ^ А-Н и £ А-Н доноров при взаимодействии их с акцепторными гетероцйклаш ароматического характера (пиридин, фурап, тиооан) хорозо коррелируют о и"'ещичп -ся в литеряту'е злектронодонорныгж характеристиками ге^ароатомов.

Ассрдяд^я малекул и ^»о^тв" растворов

^прэдйле'огто гнформчцию о !НЗ и строении растворов можно получить, ксслед7я ^онпентоаялонную зависимость их ^изпчесетх св^.х-в (глчт -поста, яязкзсти, показателя преломления-, избыточных тешодикамн -чес^кх величин и ?тр.) в дополнение к спектроскопическим «ето^ям. С это;! пелью проводилось г.яидпвццр плотности и подсчет молярного избыточного объемп раствоюов пиридина, киоксана в протоно^опорных, «протонных н неподягтых растворителях. Избыточный объем рассчитан по формуле _

М|У1+М2Х2 / РП. ^ . пЬ V \

ЛГИ56 = -+ ¿7**]

т'де М, , X, , с1, а Мг , Х2 , - молекуляряил вес, моль -нал доля и плотность растворенного вещества и растворителя соответственно, <^1,2 - плотность раствора. В качеств0 пример» в» ряс. 8 представлены данные для пиридина.

Характер концентрационной зависимости плотности и избыточ -ного объема меняется при переходе от одной системы к другой. В случае водных в спиртовых растворов наблюдается значительные отклонения от аддитивности, Максимум плотности сооветствует раз -зим интервалам концентрации для названных систем. Водные растт/ры характеризуют* также сравнительно большим избыточным объемом:

Х*оН>УСНс1г

'/ и? я. с м*/мель

Молярная ррла С^Н^М

Рис. В . Моллрыыа избыточный объем растзэрсз пиридина при различных ого хенпзптрашяа: "С = 20°С.

Концентрация, соответсзутчая максимальным абез.тптым значениям ""71ча, тагсвд различил для разных систем (см. рас. 3).

Рзссгтогрэяпно сп.собы особенно полезны длд опрядолепия зя -.гэрзалоз хояцэятрацзЛ , при которых а растворах образуется мач -симзльнэз количзстзо зссоцпатоз. 3 этих сзоЛстлах проявляется структурные особенности компонентов растзора, донорнна или акцепторные способности и другие сзоЛсгэз г-олзкул. К таким выводам приводл? тзкгэ результаты исследования молекулярного светорассеяния, тер -мэдикамическах характеристик я рлуктуагезонлых величин з аналопгс -ных или рассмотренных язки системах, лигературпнЛ анализ которых проводился в настоязеЛ работе.

0Ы?<2 выводы

3 конце каждой главы диссертации (за гсклгяениеи пэрвол) сформулированы зызоды по обсузденнкм в отдельности вопросам. Приведем наиболее суцестзэнныа заключения обцего характера. Нзкоторыэ из ни:: лг?с.тг и рекомендательны! .тдрактер.

I. Прозэдэян ".каизоитйнтальаыэ исследования Й-зпектров тогдз-ония ряда N 0- я 3 - содэрчадих гэтэроцпкднческах :г?*И1-:эни.: разно.; ггрпрзды и разного хзрактэрз з житко?!, гззрдои •-:р-.!С тзлличэском а зароэбразкои состояниях, а тзкзз з разных :1-з~оллр:пг' полярных зпротонннх и прогонодопорных растзорпталдх,' з ряде з.г/ -

- низких (о'тсяпзтельныф с высоких ..вблизи л з-глз килакия те:таратура::, з ~:роком лнэтрзалз частот энутри -

молекулярных колебаний - от 400 до 4000 см-*. Такие же измерения проводились и в оо'лстях Еалекгных и демаркационных коле баш:."; группа А-Н прогонодонорЕШС соединений. Зо всех случаях выполнено отнесение болы^иЪства наблюдаемых частот, ояределны спектральные характеристики полос, выделены полосы поглощения колебаний, наиболее чувствительные к молекулярному окружения и Ь&Р, в частности к водородной связи.

2. Установлены обще закономерности, в частности частотно -энергетические, и возможности образования в растворах К-комплексов, определимые "рото»акцеп то оными и донорчыми ппопобчостязд: т'етв -тээтппишческях соединений разной природ» и разного характер».

3. "»первые удчяопь объяснить механизм наблюданного н°.ме я»лёшш про прополотого смещени» частот кольцевых кодябаний с участием гетероатпюв азота и кислорода при образовании им" Н-связэп. типа *-Н... и А-ТТ...О^ с одчим в т»" кэ дэнотт" протона. ^сча -"ян^ прйдподон^нЕй, что .Н-св'зь окязчвает и» свойства гоутты

С N С упрочняще?, о па свойства колебаний группы С<т\ наоборот, ослабляюще? воздействия. # . •

4. Нал»дц*емое ярд они е зявисимосгя от контенурашн растворов величины расщеплени» частот колебаний акцепторных групп гетевопнк -гов (в некоторые с луча от-и-доноров) объясняете0, влияниям окружения. Показано, что водородную связь нельзя рассматривать только как Дар -ное взаимодействие доновно-акцепторкыт Фрагментов. На ее свойства оказывают влияние и окружающие молекулы. Сама Н-связь приводит к воз'-лупенню всей электронно! системн взаимодействующих молекул.

Ь. Показано, что гетероциклические соединения насыщенного характера обладают ббльшей протонакцапторной способнсотыэ по сравнению с родственными соединениями ароматического характера. Предположе -но, что в последнем случае ЯГ - электроны, хонкурируясь с облаками нвпо'дэлеготых пар электронов гетвроаго?з, создадут стеричеокие пре -пятствия к образованию прочных меню-пекулярных водородных связей.

6. Показанс возможность образования N 0- и Й - содер -жащяда гетероциклическими соединения»® Н-связзй также со слабым донорам протона (хлороформом) со всеии характерными для Н-связей спектроскопическими признаками, наблэдаешща как на полосах С-Н (О-Д) донора, так и на полосах акцептора В. Наблвденэ также обра -зозание слабых Н-комплексов посредством N - Н - труппы гетеро -циклов и ОТ - электронов бензольного кольца.

7. Предложат способы и определены энергии и пространственное строение Н-гхмплексов в расторах. Найдены корреляционные зависимое -тп величины сдвига от анэргии. Установлено, что образование Н-связей

rzna A-H..болзэ четко зырапотся в зидз зозсллглнля ялгэг -ральноЗ интенсивности полосы (А-Н), чем в за сдзлге, эелхсгла которого очень мала. H-комплаксы аз типа А-Н... N^ характера -зуйтся обычными Скдзссаческима") спэкгроскоплчзс.стмк признаками.

8. Высказано ыпэпзе, что для получения полно! н достоверно:! информация о спектроскопических свойствах LTJ2C н ое махпнлзмэ проведение исследований по полосе валентных холэбаяаЛ одноЛ ллгь протонодояорлоЗ группы А-Н кралле недостаточно. Предложено попользовать для отзх целой л полосы поглощения акцзпторно^ группы 3, а полосы до гор:г:гх:онных колт^лх^ «Г (А-Н). В целях зн.зл.лгзя более слабых ассоцилгоэ л 'скрытых" компонент с до пол структуры полос измерения проводзть а при назкях (отрицательных) тэжэра -турах среды.

9. Оценена- прогонакаепторная способность (ПАС) гэгепоатомоз, 7стзнозлззо, что она папзэ? в ряду: ПАС ( N ) > ПАС',0) > ПАС ( ? ). Исследованные гэтерощгклы с аифо тершей сзоЗстзамз относятся к чзеду слабых доцэроз, по вэсьма сильных акцепторов протона. ПАС атоиоз азота в готероцаклзчаскнх соединения?- насыцгнного характера з нацдклачйских соедглениях типа ТЗА и ДЗА почта одзнаковы. Одинакова тзгага акцэпторяп t способность гатепоатом». кгслород?» з кольцах. iiipVi.TZHa и тятр»гидрО'>рзнп.

Эта дянн"е д*вг »эзмошость прогнозлроззть П*1' родотзяцных саат^нэигД.

"енэлнэв г.одоркаиие диссзр:=:з<а :■ иялозгио'з слз^утхегх гтуб -лика;иях:

I. ^ахх°ибопз Д., Нарзияа Б.Н., Сапяроз A.B. "Сонцэнгр^цаокин11

зааясямость спэтоа поглол^'Л!^ тдаддина //УП Сиблгс^э С03°^. ПО слпктрз^к., Иокутск , IC7?, "чз.дэхл.,ч.Т. с.Г52-т53. 2. лпрзпаз Б,II., Уатхаибпэз Д. Молакудлрноэ ззаиыэдэлстздч а ассоцяаца» молэктд а сслпговых "aefopax //Дохл.

АН Теда. -I97'.-?.T7. .«Р.-с. 22-П5.

3. Кзрзл°п Б.Ч., Мзгкамбоез Д. "б участии свя^ч» С-Н з ЬШ. ■//Докл. АН Гадх.ССР. -1974, ?.17. .'МО-с.25-23.

4. Нарзаэа Б.Н., .'Ьхкамбоез Д., Сечкароз А.З., Аббосов Б. Спэктроскоплческоэ исследование молекулярного ззадмодз.'.стздя: л ассоциации молекул з системе лзрндаз-зодэ. //Спектроскопия

л еа прлг.зпзнзэ (краткое оодэрзанлэ докл. П .Сибирского созэц. до спектроскоп). Красноярск, 1974. -с.257. . •

а. Варзиев Б.Н., ¡/лтттгйэе; Д., Берэстева Е.В. Спектральное исследование 1&Е в некоторых растворах апетскитрила //Докл. АН Тедг:. 03?. - 1972. Т.15. Й2. -с.24-27.

б. Сидорова А.К., Кэчнэв й.Е., Нарзиев Б.Е., Иоксееа-Л.В. Исследование структуры водных и спиртовых растворов нитрилог методом ПК спектроскошц:. //Е. Струк. хеьке. - 1505.Т.9. Ш с. 606-511.

7. Нарзиев Ь.Е., Сечкарав А.В,, Махкамбаев Д. О температурно.Ч зависимости ЕК спектра поглощения хидкого пиридина. // Сб. научных работ аспирантов и молодых сотрудников зизичаскогс факультета. ТП'. -Дуланбе. 1975. Вып. I. -с. 36-43.

8. !.1зхка»боав Д., Нарзвев Б.Н. Исследование влияния температуры на спэкрк" ИК "-глоаенжя растворов "придан*. //МТа"

.-с. 44-'9.

9. иы131:ев Г.Е., '.'-ях^ам^аеь Д. О возм^^ност?» и^сл°до*ани^ МУЗ г структуры растворов по концентрационной зависимости плотности ц избыточного объема. //Там.же -с. 50-54.

Т0.;.'.ахт'ям0аез Д., "арзиев Б.Н., С°чкарер '.В. Исследование и 1шт°р "реташА ЧК спотгхра поглощения жидкого пигединя. /А'зб. АН "»як. ССР. отд. фзз-ыат. я геол.-хии.н'. - 1975, £4 (58), -с. 29-34.

II. Варздев Б.Н. Проявление некоторых структурных особенностей воды в ИГ. спектрах поглошенчя зотщых растворов элзктро?одоЕорн,2 спедин^язй. //*51?нта гидкпсте2 и ваствтюв, - Душанбе, 1^71.

I. -с. 15-28.

IV.. Сечкарев А.а., Нз^чггэб Б."., (бЪсхкамбасв 17. гир°де*ен"э э-"ергп?» юдородноЁ связи е растворах пиридина меяодом ИК спектроскопии. /7 Там же. -с. 42-47.

13. Еарзиев Б.К. о возможности исследования ЬМВ в растворах по. 1С-: полосам остазнчх тонтв. '¡^о* ке. -с. 57-^4.

14.' Аобосов Няраяев Б.Н,, Кг5м»рэтад А.М. Параметры ИК полос яиотсояв» в чистс2. Ейдргоотк и ■паг.творях.//Тзк жв» -с.72-81.

15." Чграиаз Б.р. .Махкамбачв Ч. моляк(гл<фное зззаиьЕОде£сгЕле г его япэя&женкя в Т-'. спектрах систмш тловоФош - хшоилен. //Докл. ' АН 1С?. -Т976, т.'гТ, -с. 22-^5.

"6. Нарзяяь Р.^., Сечкарев А.р., Магкамбоов я. КК-сдегтроскошгчесЕО! Есалэдо*анЕе водородной связи в растзорат пиридина.//фезисы локл. Злесоязного слмпояиума по водородной связи. -Харьков. 1°77. -с. за.

17. "ахкамбаев Б.Н., Тзчкатев А.4., Нуров И.О. О зсмох-

ност» вращения моелкул. в *идкостя пря вы^окят т«шзрзтурах я его шзояэдгзнгя в Щ-С спектрах догдоцэня«.//¿языка зидкостзй я растворов. - Дупаяб9.1979. Вшх. 3. -с. 62-7П, . ,

1Я. Нзрзяев Б.Н., Аббосов К, Сечкзрэв А.З. Нзкпгорыо структурные особенности водных я спиртовых растворов тэтралщро^рана я ах проявления а Ил спектрах //Tau ze . -с. 48-57.

19. Аббосов Б., Махкамбаел Д., Нарзивз Б.Н. Структура, параметра г интерпретация ИХ спектров пэглэдэния зидкях фур&па л" те? -рагадрофураяа. //Tau sa. с. Э1-Ю2. .

20. Нарзаез Б.Н., Саляээа МЛ. Ж спзхтроскзютесхээ ясследоягдиэ ззапмодэЛстзяя хлзрофрыа с молекула'-^; оснований з растзорах. /,/Там х<~. -с. 1С8-П5.

21. Нзрзиэз Б.П., Махкачбзеа Д., Сзчкарэв А.З. О зззмззнэста ¡•-залгоЕанлого эрадэняя молекул а задком пярядяне я его ярояа -лапая в ЯК спектрах поглощения. //Е.прякл.спактроск. -1380.

т.33, sun. I. -с. 170-172-

22. Амосов 5., Еарзпав Б.Н., Иахнамбзев Д., С-зятазез A.B. Неопзцзфичесхяэ гтг/зявдания водородной сзяпа л эссогаают иэлокуд з ИК спектрах. //З.прагл.спактроск. -1980. Т. .33.

- -зын. 3. -с. 482-487.

23. Нзрзаэв 5.К., Нуруллоез М., Мзхкэмбаев Д. Водородпыа связи мзхлу серусздэртадая гегорогзг-аичосяимя я иротонодоноршг.с соединения:.::! я их яро яз.чеки э a ',Z'. зпектрзх по глотания. //Докл. All Т0Д1. CG?. - 198?. r.^3. /9. -с. 5ЛС-533.

24. Лурулдоез 'Л., Еарзазэ Б.Н., üaxiia-.xJaja Д. ^-спектроскопа - ■ ч эскиз хзрзкгэриог:!-'л молекул тяс^енз я гнорана з чисто.: тлдкзсти. /Л!зз. АН ,Гзд7..С2?. "эр. ^¡з-мэт. я геол-хи:.;.л.,

- ::-33, .И, -с. 22-28.

25. Нарзнеэ С.Н., Нурулдоов'Х ИК спектроскопическое яссдэдоэапяз прэтзязкцзпторЕоЛ способности серусодэрэ^глх гетероциклически:: соэ^аязнял. /ЗеесоззныЛ съезд по спектроскопия. Тэзясы докл. - Гочсх. 1983, ч.З. -с. ?23-230.

2*3. Нлрзяэз Б.Н., Еуруллзэз У. Лзучзяиз '.Г,В з растворах •лорфзллнз ::о -'У. cm.-rpau поглощения.//Tj. ."Лзпделзезсязя дясчусзя rar'i o.'.cri-):г'.э?.тоз н их обсух~е;и:з па ?.:олзл7ллз'.:о:.! vnosus". Гэз.цэп. - :'j?b--j3, 1983. ч.2. -с. 2£5.

27. Нарзиев Б.Н., Нурурлоев Ы. Изучение Н-связи в растворах ызрфолпн: по полосам ИК поглощения группы t-J—ll //& Совэтско-нольски.: семинар по водородной связи. Тез.докл. -Москва: I98S. -с.57.

28. Нарзиев я Б.Ы., Нуруллоев М. Особенности комплексообразования

в наводных растворах морфолпна и их проявление в его ИХ спект -рах поглощения. /М Всесовзн. совет. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Тез.докл. - Иваново. 1?84. т.—с. о2.

2S.Нарзиев E.H., Нуруллоев М. Исслздованив ппотонопонопнэ;: сп^ -сооности молекул мозолина по ИК полосам поглощения- группы N — К. /Ллш. таз.-химии- I9Pñ. r.«ü. AT; -с. 245-216.

Зп.Чарзие« Б.Н., HvpyuiooB V. Исследование *энформаципннэго равнопе-си=- молекул морсолиыа кэтодом ИК спектроскопии. //'¿урн. нгрта-. хим. - 19«6. т.25. Ü4. -п. I09-II2.

Зт.Нарядив Б.Н., 'ббосо.в F., Оечкаоэз J.R. Водзпэдна^ сп^зь «"hjv тэп'агидросЬураиом'v протонодэнорншш соединениями и ее прояв -ление в "К спакгрзх. //*урн. поикл.опэктрос. -"""ЭБ^. т."3. £2. -с. 31* (деп. r В^'ТИ, й 277R~6r).

32. Мчхкамбаев Л,., Бртуллоев М., Няраиев Б.Н., Гкллер Л.А. Срявшгтелънчй алрл^з кислотео-основшк свойств некотор«^ гетероциклических соединении в незодных растворах мэтодом IK спектроскопии. //Всесоюз.хонф. "Кислотно-осковчыё равновесш-и сояьвататй! в неводных средах". Тпз.до*л. -Харъко-., 19в7.

-с. 4?.

33. Нарзиев Б.Н., Гиллер Д.А.., Нутфллоев Li., Махкамбзев Д.

"К спектры лзглощения некоторых гетероциклических соединеии:: с ам^отэрншш свойствами //ЯС Бсесоюзн. съезд по спектроскопии. Тез. докл. -Киев 1988. ч. I. - с.414.

34.Нарзиев E.H. Буруллоев М. Ассоциация и ПК снектры поглощения молекул морфолтга. //Там же -с. 415.

Зо.НаргиеЕ Б.Н., Ыахкамбаев Д., Нуруллоев М. Об электронодонорных -свойствах ^тероатовдв цикличеоких ооединений в растворах по Пя^"* ИК спектроскопии. //П Всесоюз.конф. "'Химия и применение наводных растворов". Тез.докл. -Харьков, 1989. т. I. -с.51.

36. Нарзиев Б.Н., Джумабаев К., Буруллоев М. Водородные связи

гетероциклических соединений с -ларбэвэвгаш кислотами по данным ИК к ЯЦР спектроскопии.//Докл. АН Тадх. ССР - IS30. т. 33.

.Ш. -с. 735-738.