Влияние структуры молекул на их подвижность в растворах и расплавах гибкоцепных полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МАРИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

: .'с- од

На правах рукописи

УДК541.6

ВАСИЛЬЕВ ГЕННАДИЙ ИВАНОВИЧ

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛ НА ИХ ПОДВИЖНОСТЬ В РАСТВОРАХ И РАСПЛАВАХ ГИБКОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ'

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Йошкар-Ола-1998

Работа выполнена на кафедре молекулярной физики Казанского государственного университега

Научный руководитель: доктор физико-математических

наук В.Д.Скирда

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор В.И. КоЕаленко кандидат физико-математически наук, доцент А. С. Масленников

Ведущая организация - Казанский физико-технический инсти КНЦ РАН

Защита состоится марта 1998 г. в (О часов на заседай} диссертационного Совета К 064.30.01 в Марийском государствен» техническом университете по адресу: 424024 Марий Эл, г. Йошкам Ола, пл. Ленина, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Марийско] государственного технического университета.

Автореферат разослан «_//_» февраля 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Значительная часть свойств полимерных материалов [ределяется подвижностью макромолекул как в растворах, так и в расплавах, ^следование движения молекул важно для понимания многих приложений к фундаментального, так и прикладного характера. В настоящее время в этой ¡ласти накоплен достаточно обширный экспериментальный материал, однако И вопросов, связанных с влиянием на трансляционную подвижность таких акторов, как размер молекул растворителя и их форма, остаются юкуссионными.

Детальную информацию о взаимосвязи структуры и динамики молекул ет метод ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля. Использование >льших значений импульсного градиента (50 Т/м) позволяет исследовать шцентрационные зависимости коэффициентов самодиффузии макромолекул )льших молекулярных масс (1000000 и более) во. всем диапазоне шцентраций. К существенным достоинствам метода можно отнести иможность одновременного определения парциальных коэффициентов 1м'одиффузии молекулярных компонент системй: молекул растворителя я акромолекул, в частности.

Целью работы является экспериментальное исследование икономерностей поведения трансляционной подвижности молекул ютворителя и макромолекул в растворах и расплавах полимеров, включая ^следование факторов, связанных с размерами, строением и ¡рмодинамическим качеством молекул растворителя.

Объектами исследования служили растворы и расплавы тбкоцепных полимеров: иолидяметилсилоксана, полиэтиленгликоля и элибутадиена. В качестве растворителей был использован широкий круг идкостей, имеющих разное термодинамическое «качество» по отношению к элимеру и имеющих разную структуру: линейные, разветвленные, яклические.

Научная новизна

1. На примере ПДМС и систем ПДМС - растворители эксперименталы получены «универсальная» концентрационная и молекулярно-массов! зависимости коэффициентов самодиффузии полимера, отражающие наибол характерные признаки трансляционной динамики гибкоцепных макромолеку:

2. Из анализа молекулярно-массовых зависимостей коэффициент! самодиффузии макромолекул определены значения критической молекулярн« массы появления зацеплений - МСп, которая составила для ПДМС - 36С Показано, что полученные значения меньше соответствующих величи определяемых из вязкостных измерений, принимаемых обычно в качест стандартных.

3. При исследованиях концентрационных зависимостей коэффициент самодиффузии молекул растворителя для всех изученных систем полиме растворитель установлена корреляция между величиной сегмента Ку полимера и размером молекулы растворителя. Эта корреляция проявляется изменении параметров концентрационных зависимостей коэффициент самодиффузии растворителя, при изменении соотношения между величин сегмента Куна и размером молекулы растворителя.

4. Отмечено влияние на трансляционную подвижность макромолекул растворах разветвленности молекулы растворителя.

5. Обнаружено влияние изотопного состава молекул растворителя трансляционную подвижность макромолекул. На основе анализа молекулярь массовых зависимостей коэффициента самодиффузии полимера в облас разбавленных растворов высказывается гипотеза о том, что обнаружен™ эффект связан с различием термодинамического качества исходнс растворителя и его дейтерированного аналога.

Практическая значимость работы

1. Получена «универсальная» концентрационная зависимость коэффициента :амодиффузии. Вид этой зависимости может быть использован, в частности, для определения молекулярно-массовых характеристик по измерениям коэффициента самодиффузии или для оценки значений коэффициентов самодиффузии для ПДМС с известными молекулярно-массовыми характеристиками.

2. Показана возможность использования методики ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля для оперативной оценки качества полимерных материалов по параметру молекулярно-массового распределения на основе анализа формы диффузионных затуханий.

3. Результаты работы, связанные с влиянием изотопного замещения молекул растворителя, могут иметь значение при исследовании систем полимер -растворитель другими методами.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на: Всесоюзной конференции «Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве» (Казань, 1988г.); !,П,Щ, и IV Всероссийских конференциях «Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем» ( Йошкар-Ола- Казань-Москва, 1994-1997 г.), IV Всероссийском семинаре по спектроскопии ЯМР( 17-18 октября 1995 г. Москва), V Всесоюзном совещании «Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела» (5-7 июля 1990 г. Черноголовка Московской обл.), П Всесоюзной конференции «Смеси полимеров» (27-29 сентября 1990 г. Казань), отраслевом совещании «Методы магнитной радиоспектроскопии в биотехнологии» (23-25 октября 1990 г. Оболенск Московской обл.), 3-й Республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-94» (октябрь 1994 г. Нижнекамск), The 9-th Summer school of ESMST in membrane science and technology «Fundamentals in membrane

science and separation processes (Zvenigorod (Moscow) September 1991), 10-European Symposium on Polymer Spectroscopy (St. Peterburg September-Octob 1992), ежегодных научных конференциях КГУ и др. ,

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения и 4 глав, заключения и спис, литературы. Работа изложена на 113 стр. машинописного текста, содержит 1 рис. и 1 таблицу. Список литературы включает 73 наименования.

Содержание работы

Во «ведении обоснована актуальность темы и определена где. исследования, кратко изложено содержание работы и сформулировак положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящается обзору теоретических моделей экспериментальных результатов исследования молекулярной подвижности растворах и расгшавах полимеров. Рассматриваются также результат исследования вязкости в растворах и расплавах макромолеку Рассматривается проблема зацеплений в полимерных системах. Авторы ря, работ на основе экспериментальных результатов делают вывод о том, что области молекулярных масс, соответствующих появлению зацеплений i вязкостным измерениям, не обнаруживается никаких характерных изменений поведении коэффициента самодиффузии. Вопрос о влиянии структуры молек; (форма, размеры, разветвленность и т.д.) является малоисследованны Имеющийся экспериментальный материал не дает однозначного ответа : Еопрос, каким образом строение молекул проявляется в их трансляционш движении.

Вторая глава посвящается описанию используемой методики измерен! коэффициента самодиффузии. Приводится описание диффузометра ЯМ требования, предъявляемые к нему, перечень метрологических характеристик номенклатура измеряемых параметров. Описаны способы приготовлен

бразцов. Для исследования были использованы образцы олидиметилсилоксана (ММ от 17000 до 730000, MW/MN типичное значение ,3), полибутадиена (ММ = 225000, MW/MN=2,5) и полиэтиленгликоля ММ=40000, Mw/Mn=1.2), нгокомолекулярные силоксаны (ММ от 1000 до ;000, MW/MN не более 1,15), все использованные растворители имели марку СЧ. В результате предварительных исследований образцов голвдимегилсилоксана стандартов фирмы "Aldrich", производства «General ilectric»- США и «Bayer» -ФРГ нами было установлено, что они характеризуются достаточно сильной' неэкспоненциальностью форм щффузионных затуханий. Одной из причин такой неэкслоненциальносги шляется молекулярно-массовое распределение. Поэтому в работе 1Спользовали специально фракционированные образцы ПДМС. В качестве 1сходного образца для фракционирования выбрали промышленные образцы юлидиметилсилоксана марок СКТ (группа 2) и СКТН-А, имеющие гаибольшую ММ из нескольких партий производства Казанского завода CK. Растворителем служил либо метилэтилкетон, либо смесь гексана с ацетоном в »отношении 0,72:0,28. В качестве оеадителя использовался этиловый спирт. Исходная концентрация полимера в pací воре составляла 1-2 вес. %. Осаждение троводшга дробным методом при комнатной температуре. Для достижения максимально узких ММР фракций процесс фракционирования проводили в два этапа: фракции, полученные в результате фракционирования исходного образца, подвергали повторному фракционированию. Таким образом, было получено 8 фракций полимера с молекулярными массами от 68000 до 730000 с типичной величиной Мл/М„ порядка 1,3. Значение М№/Мп оценивали методом определения молекулярных масс из измерения вязкости в разных растворителях (толуол и метилэтилкетон).

В третьей главе приводятся результаты экспериментальных исследований самодиффузии макромолекул полидиметилсилоксана в растворах и расплавах. Приведены концентрационные и молекулярно-

массовые зависимости среднего коэффициента самодиффузии макромолеь (DS}) полидиметилсилоксанов. Необходимость использования в качес" характеристики трансляционной подвижности макромолекул средш коэффициента самодиффузии вызвана неэкспоненциальностью диффузионн затуханий спинового эхо. Были исследованы растворы полидиметилсилоксг в растворителях, имеющих различное термодинамическое качество отношению к полимеру: толуол, метилэтилкетон, бензол, угаеводоро, (начиная от гексана до гексадекана), низкомолекулярные производи полидиметилсилоксана и др.'

В области малых концентраций поведение DS1 хорошо согласуется

кТ

известным выражением!-'^ сс--, где т\0 - вязкость растворителя, a Ri

4,Ru

гидродинамический радиус клубка, зависящий от качества растворителя, целом концентрационные зависимости lgDs¡ от lg«h {<р} - объемь концентрация полимера в растворе) имеют сложный харахтер и описываются существующими теориями во всей области концентраций. П этом вид концентрационных зависимостей Д.. зависит от ММ как полиме] так и растворителя. В работе проведен анализ полученных экспериментальн данных в рамках известной концепции динамического скейлинга.

Скейлинговые теории для полимеров в хороших растворител предсказывают поведение:

А сс <р;'75 при q>\ <(р2 <<р", где (р'2 - критическая концентрация перекрывания клубков, <р" - концентрат при которой появляются зацепления и происходит экранирован гидродинамических взаимодействий с молекулами растворителя. При этом для ©-условий в области больших концентраций (<р2>.(р ожидается DS2 сс (р~3 . Из рис.1, на котором представлены типичные исходи: концентрационные зависимости коэффициента самодиффузии ПДМС разш

ММ на примере системы ПДМС-толуол, видно, что сколько-нибудь протяженных участков с показателем а--1,7 5 не наблюдается, хотя толуол относится к хорошим растворителям ПДМС. При этом в области больших концентраций обнаруживаются показатели степени, превышающие максимальное из предсказываемых значение а=-3. При обсуждении этого результата нами было обращено внимание на то обстоятельство, что в теоретических посылках предполагается независимость локальной подвижности мономеров полимерной цепи от концентрации. Однако то, что такое предположение неочевидно, следует, в частности, из факта наличия концентрационных зависимостей коэффициента самодиффузии молекул растворителя в растворах пол имеров, которые будут обсуждены ниже.

ю-'

Ю--«-;

10-"

Ю-12,

Ю-13

10-м,

Ю-«

Концетрация полимера <р

Рис Д. Концентрационные зависимости коэффициента самодиффузии макромолекул полидиметилсилоксана в растворах толуола. Температура измерений 313 К. Молекулярные массы ПДМС:

730000 (1), 530000 (2), 190000 (3), 94000 (4), 17000 (кр.5).

Прямыми показаны асимптотические наклоны, ожидаемые из теории динамического скейлинга.

В связи с этим мы предположили, что в отличие от условий, при которых справедливы теоретические предсказания, в реальных системах локальная подвижность макромолекул с ростом концентрации полимера в растворе не эстается величиной постоянной. Учет этого обстоятельства можно эсуществить с помощью соответствующей перенормировки кривых

Д.г - /д (р2 по данным зависимости от концентрации коэффициен* самодиффузии молекул растворителя. Более корректно, на наш взгляд, таку процедуру следует осуществлять на основании независимых измерений врем< ядерной магнитной релаксации Ть определяемых непосредственно для яд| полимерных цепей. Причем существенно то, что эти времена отражают, к; правило, именно мелкомасштабную подвижность макромолекул, и в уело в и. высокотемпературного приближения для времен корреляции этого движем;

можно записать простое соотношение: ее—^ , где г,(д>2), тс(0)

г/ о) г/

Т,(<р2), Т,(0) - времена корреляции и спин-решеточной релаксаци измеренные при текущей концентрации <р2 и (р3—>0, соответствен^ Естественно, требуется, чтобы значения Т) не зависели от молекулярной мае; полимера. В наших исследованиях для достаточно больших молекулярш масс ДДМС это условие выполнялось. Окончательно процедура нормиров: может быть записана в виде

где О *г( (р2) - значения коэффициентов самодиффузии полимера в раство] нормированные на локальную подвижность. Если представи концентрационные зависимости В' <р2) в координат ЫД« ■ Д) ~ Ы<Р] / <р*), то оказалось, что все экспериментальные данн: описываются единой кривой, которую для определенности назов

обобщенной функцией /|--fj. Здесь фг - некоторая критическ

концентрация, зависящая от ММ полимера и также зависящая от ММ полиме _ lim кТ

'-',20--« Дл<Pi)~~-" ■ Априори зависимость а /М) неизвесп

0 6mjtRH

Практически вид зависимости (р г от ММ определялся нами из услов

наилучшего совпадения ¡сривых О <р2) для полимера с разными молекулярными массами при построении обобщенной (универсальной) зависимости, представленной на рис. 2. Как видно из рис. 2, действительно, в результате подбора значений <р 2 все измеренные нами концентрационные зависимости коэффициентов самодиффузии макромолекул ПДМС разных молекулярных масс в двух различных растворителях удовлетворительно описываются некоторой единой функцией. На наш взгляд, существование

функции И отражает наиболее' универсальные характеристики

\Ф2)

трансляционной динамики макромолекул.

Рис.2. «Универсальная»

10°

001 01 1 10^2.100 концентрационная зависимость

коэффициента самодиффузии полимеров в растворах ПДМС в толуоле и метилтгилкетоне и расплаве. Использованы данные для следующих ММ: 73С000, 530000, 190000, 94000, 17000. Температура измерения 313 К в растворах, 313 и 353 К для расплавов. Прямой линией показана

-з

. ( асимптотика / —г 00

-Фг' V-<Р2

Вид /| интересен и тем, что в области больших концентраций

удовлетворительно согласуется с теоретическими предсказаниями: в области

3

. Другое

Г,, л-1

больших Щ- отчетливо наблюдается асимптотика /1 —

ос

ь,

\Фг)

интересное обстоятельство заключается в том, что нам удалось описат концентрационные зависимости I) ¡¡( (р2), используя только одн критическую концентрацию <р\. При этом зависимости (р 2 от ММ, ка

оказалось, удовлетворительно описываются выражениями: <р 2 ссМ

-O.SiO.OS

да

растворов ПДМС в метилэтилкетоне; и (р 2 а: M~°'6S±0'07 - в толуоле. Значени показателей степени при М хорошо коррелируют с соответствующим показателями для молекулярно-массовых зависимостей значени lim

D.

¡20

DJ<pJ: D!0 сс ЛГ

метилэтилкетона, соответственно. 10-9 :

D, jf-0 ítO 03

________ .. _ сс М дл

Рис.3. Молекулярно-массовая зависимость коэффициента самодиффузии полидиметилсилоксана в расплаве.

Температура 31ЗК. Прямыми показаны асимптотические наклоны М"! и М2, пунктиром обозначена критическая масса (Мсо) появления зацеплений по данным измерения самодиффузии.

Различия в показателях для обсуждаемых систем полимер-растворител] очевидно, отражают "качество" растворителей, что соответствует литературным данным: толуол является хорошим растворителем для ПДМС, метилэтилкетон при комнатных температурах - 6-растворителем.

10' ю< ios

Молекулярная масса М

Нами была исследована молекулярно-массовая зависимость коэффициента самодиффузии макромолекул ПДМС в растворах и расплавах в широком диапазоне изменения ММ, включая низкомолекулярные полимергомологи. Было установлено (рис. 3), что если молекулярно-массовую зависимость коэффициента самодиффузии аппроксимировать выражением типа

Д . ос М'\ (2)

то в области больших молекулярных масс и концентраций для показателя степени выполняется (3=2, что ожидается, в частности, из модели рептации и соответствует режиму существования зацеплений. При уменьшении ММ значение показателя уменьшается и достаточно широкую область ММ можно описать зависимостью (2) с (3=1, что в рамках существующих представлений соответствует так называемому "незацепленному" состоянию. Точку пересечения этих асимптотик логично определить как критическую молекулярную массу (MCd) проявления зацеплений в измерениях самодиффузии. Для растворов ПДМС значение Мс0 зависит от концентрации. Для блочного состояния полимера, по нашим данным ,Мсо~'3600. Это значение существенно меньше аналогичной величины М^-30000, получаемой из

вязкостных измерений. Таким образом, становится понятным, почему, по литературным данным, как правило, не обнаруживается никаких особенностей в самодиффузии в области М: их следует искать при меньших ММ. Сам

факт несовпадения значений Mcij и МСп, на наш взгляд, является

естественным и отражает различия в характеристических временах, присущих классическим методикам реологических исследований и ЯМР-самодиффузии,

Четвертая глава посвящена исследованию влияния природы полимера и растворителя на трансляционную подвижность молекул растворителя и макромолекул. Рассматривается влияние строения молекул растворителя на

коэффициент самодиффузии молекул растворителя и полимера, а так» влияние изотопного замещения.

Были исследованы концентрационные зависимости коэффициен самодиффузии растворителей (рис.4). В координатах - 1§Е>3 - срг в> исследованные зависимости представляют собой прямые линии, описываем! выражением вида

011(<рг) = й„(0)ехр(-К<рг) , где 0Я1(0) - коэффициент самодиффузии чистого растворителя, 051(ф2) коэффициент самодиффузии растворителя с концентрацией полимера ф2, К постоянная.

Отметим следующую закономерность. Величина К остается постояян* для растворов полидиметилсилохсана в углеводородах, где число атом углерода меньше 10; для низкомолекулярных силоксанов, где ММ меньше 8 (включая гексаметилдисилоксан и 04 - циклический олигосилокс; включающий в себя . 4 мономерных звена), причем величина К одинакова д растворов полидиметиясилоксана и в углеводородах, и силоксанах, П переходе к растворителям большей ММ (для углеродов, начиная с ундекана олйгосилоксанах с М~ 1000) величина К скачком меняется и осгает постоянной для углеводородов, содержащих до 16 атомов углерода в молеку. Аналогичное явление имеет место и в других полимерах, например, раствор полибутадиена в углеводородах и полиэтиленгликоля в спиртах. £ растворов полибутадиена в углеводородах наклон К (отличный, однако, наклона К в растворах полидиметилсилоксана в углеводородах) также остает постоянным для растворов, где число атомов углеродов в молек) растворителя не превышает 10.

а

ж

о

в 1

в 2 А 3

V 4 ♦ 5

+ 6

X 7 Ж В

РисАЗависимость коэффициента самодиффузии растворителя в растворах

полидиметилсилоксана. Температура 313 К. Гексан (1), 2-гептан (2), октан (3), декан (4), ундекан (5), тридекан (6), тетрадекан (7), циклогексан (8).

х

10-ю-

0 10 20 30 40 Концентрация полимера ф

При переходе к ундекану (число атомов углерода 11) величина К скачком изменяется и остается постоянной для растворителей с числом атомов углерода до 1о. В случае растворов полиэтиленгликоля в спиртах подобное немонотонное изменение наклона концентрационной зависимости наблюдается (надо заметить, что этот наклон отличается от величины наклона для растворов полидиметилсилоксана и полибутадиена) при числе атомов углерода в молекулах спиртов более 5. Также были сняты концентрационные зависимости коэффициента самодиффузии олигосилоксанов (с ММ до 4000) в растворах полидиметилсилоксана. Строение молекулы растворителя не сказывается на величине наклона, поскольку как линейные углеводороды, линейные силоксаны, так и циклические углеводороды и силоксакы (циклогексан и 04) имеют одну и ту же величину наклона, разветвленность (изооктан) также не влияет на величину наклона концентрационной зависимости. Причиной этого является то, что молекулы углеводородов вплоть до декана имеют длину меньшую, чем 14 А - размера сегмента Куна

1С

полидиметилсилоксана, то же самое и в полибутадиене, где также длинг сегмента Куна равна 14 А. Молекулы, имеющие большую длину, дают уже другой наклон концентрационной зависимости коэффициента самодиффузш растворителя, независимо от строения. Механизм, можно полагать следующий: смещение макромолекулы происходит пугем обмена мес: сегмента макромолекулы и молекулы растворителя и для коротких молеку; один сегмент обменивается местами с одной молекулой растворителя. Есл1 длина молекулы растворителя превышает размер сегмента Куна, то е{ необходимо уже совершить обмен с двумя сегментами Куна. Для того, чтобь проверить это предположение, мы выбрали гомологические рядь растворителей углеводородов, но поскольку они при числе атомов углерод; более 18 представляют собой твердые тела и плохо совмещаются < полидиметилсилоксаном, были использованы низкомолекулярные силоксаны < различной длиной молекул. С ростом длины молекулы растворителя (пр! длине, соответствующей двум сегментам Куна) происходит следующе« немонотонное изменение наклона концентрационной зависимоси коэффициента самодиффузии растворителя и т.д. При молекулярной масс; растворителя, равной 4000 (речь идет об олигосилоксанах), наклон Ь становится равным 0. Отметим, что данная молекулярная масса совпадает < критической молекулярной массой появления зацепления, полученной и; диффузионных измерений. Таким образом, мы можем заключить, чт< существует корреляция между линейным размером молекулы растворителя I величиной сегмента Куна макромолекулы. Ни природа, ни форма молекуль растворителя не влияют на эту корреляцию.

При исследовании полимеров в растворах методом ЯМР, где используется резонанс на протонах, а также другими методами чаете используют дейтерированные аналоги обычных растворителей, что позволяв! наблюдать сигнал ЯМР на протонах только от полимера. В этих эксперимента« считают, что свойства полимерных растворов остаются неизменными. Не

имеющийся у нас экспериментальный материал и анализ литературы показывают, что ситуация здесь требует специального рассмотрения.

Нами были исследованы растворы полиэтиленгликоля в воде и «тяжелой» воде. В экспериментах обнаружено, что коэффициенты самодиффузии макромолекул в разбавленных растворах для высокомолекулярных образцов изменяются при замене растворителя на его дейтерированный аналог. Обнаруженное различие достигает полутора раз, что выходит за пределы погрешности эксперимента. Главной физически понятной причиной различия трансляционной подвижности макромолекул в обычном и дейтерированном растворителе, на наш взгляд, может быть изменение «термодинамического качества». Эта гипотеза находит подтверждение в изменении показателя степени в молекулярно-массовой зависимости коэффициента самодиффузии полимера в области разбавленных растворов при дейтерировании растворителя.

выводы

1. Измерены концентрационные и молекулярно-массовые зависимое! коэффициента самодиффузии полидиметилсилоксана, полибутадиена полиэтиленгликоля в широком классе растворителей, имеющих разнс «термодинамическое качество» по отношению к полимерам, различие строение и форму молекул.

2. Получены «универсальные» концентрационные и молекулярно-массовь зависимости коэффициента самодиффузии полидиметилсилоксан описывающие поведение коэффициента самодиффузии полимера во все исследованном диапазоне концентраций и молекулярных масс. Показан что критическая масса появления зацеплений, по данным измерена самодиффузии (Мш= 3600), для ПДМС существенно ниже аналогичне массы, получаемой из вязкостных измерений.

3. Исследовано влияние разветвленности молекул растворителя ! трансляционную подвижность макромолекул в растворах. Обнаружено, чт наличие разветвленности в молекуле растворителя приводит к повышени их подвижности. При этом трансляционная подвижность макромолекул таких растворителях падает, что, возможно, связано с большим набухание клубков в таких растворителях.

4. При исследованиях концентрационных зависимостей коэффициенте самодиффузии молекул растворителя для всех изученных систем полиме растворитель установлена корреляция между величиной сегмента Kyi полимера и размером молекулы растворителя. Эта корреляция проявляется изменении параметров, характеризующих концентрационные зависимое, коэффициентов самодиффузии растворителя, при изменении соотношеш между величиной сегмента Куна и размером молекулы растворителя.

5. Обнаружено влияние изотопного замещения в молекулах растворителя i трансляционное перемещение макромолекул. В качестве возможне причины этого явления предполагается изменение «термодинамическо;

качества» растворителя. Эта гипотеза подтверждается характером изменения молекулярно-массовой зависимости коэффициента самодиффузии полимера в разбавленных растворах при замене растворителя на его дейтерированный аналог.

б. Показана возможность использования методики ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля для оперативной оценки качества полимерных материалов по параметру молекулярно-массового распределения на основе анализа формы диффузионных затуханий.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Васильев Г.И., Скирда В.Д. Концентрационные и молекулярно-массовые зависимости коэффициента самодиффузии нолидиметиясилоксана в расплаве и растворах толуола и метилэтилкетона // Высокомолек. соед. -1988. - Т.ЗОА. №4. - С.849-853.

2. Скирда В.Д., Сундуков В.И., Маклаков А.И., Васильев Г.И. Универсальные концентрационные и молекулярно-массовые зависимости коэффициента самодиффузии макромолекул в растворах и расплавах полимеров// Высокомолек. соед. - 1988. - Т.ЗОА. NsS. - C.ÍC63-1069.

3. Skirda V.D., Sundukov V.l., Maklakov A.I., Zgadzai O.E., Gafurov I.R., Vasil'ev G.I.Í On the generalized concentration and molecular mass dependence of macromolecules self-diffusicn in polymer solutions// Polymer - 1988. V.29. N 7.-P. 1294-1300.

4. Васильев Г.И., Скирда В.Д., Идиятуллин Д.Ш., Сундуков В.И., Филиппов A.B. Диффузометр ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля для измерения коэффициентов самоднффузия молекул// Физико-химические методы анализа вещества: Сб.статей. - Йошкар-Ола,1993.-С.22-30.

5. Васильев Г.И., Двояшкин Н.К., Скирда В.Д., Труфакина JI.M., Трансляционная подвижность макромолекул и кинетика гелеобразования в растворах полиакриламида//Физико-химические методы исследования

структуры и динамики молекулярных систем: Сб. статей.- Йошкар-Ола, 1994.4. Ш,- С. 23-27.

6. Васильев Г.И., Скирда В.Д. Влияние изотопного замещения на трансляционную подвижность макромолекул в растворах// Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем// Сб. статей,- Йошкар-Ола, 1994. Ч. 2,- С. 160-163.

7. Васильев Г.И., Скирда В.Д. Влияние концевых групп на молекулярно-массовую зависимость трансляционной подвижности макромолекул полидиметилсилоксана в pàcTBOpax и расплавах// Структура и молекулярная динамика полимерных систем: Сб. статей,- Йошкар-Ола, 1995.- Т.1.- С.20-2

8. Васильев Г.И., Скирда В.Д. Влияние величины сегмента Куна на концентрационную зависимость коэффициента самодиффузии молекул растворителя з растворе //Высокомолек. соед,- Т.37Б. 1995.- №1. -С.143-14(

9. Васильев Г.И., Скирда В.Д., Севрюгин C.B. Влияние концевых групп на трансляционную подвижность молекул в растворах полимеров// Структура динамика молекулярных систем: Сб. статей . -Йошкар-Ола. 4.2. -С.43-46.

10. Васильев Г.И., Скирда В.Д. Влияние структуры молекул на их трансляционную подвижность в растворах и расплавах //Материалы IV Всероссийского семинара по спектроскопии ЯМР 17-18 октября 1995 г. Москва, 1995.

11. Васильев Г.И., Скирда В.Д., Севрюгин В.А. Влияние строения молекул диффузанга на подвижность макромолекул в полимерных системах// Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела: Тез. докл.У Всесоюзного совещания.-Черноголовка, Моск. обл., 1990 .

12. Vasil'ev G.I., Skirda V.D., Sevreugin V.A. Molecular structure and self-diffusi in polymer solution. //Zbornik prednasok. Fyzika. VI. Vedecka konferencia elektrotechnickej fakulty. Kosice, 1992.P.215-219.

13. Васильев Г.И., Скирда В.Д., Пименов Г.Г. Применение магнитного резонанса для изучения зависимости молекулярной подвижности

полидиметилсилоксана от свойств среды // Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве: Тез. докл. Всесоюзной конференции. Ч. Ш.Казань, 1988.-С.18-19.

14. Васильев Г.И., Смирнов В.Н., Трансляционная подвижность молекул бустирана в растворах ацетона //Тез. докл. П Всесоюзной конференции «Смеси полимеров».- Казань, 1990.- С.бЗ.

15. Васильев Г.И., Скирда В.Д. Влияние изотопного замещения на трансляционную подвижность макромолекул в растворах // Материалы 3 Республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-94». - Нижнекамск, 1994.

ПЛД №2018 от 05.10.94 Усл.печл. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 6922.

ООП МарГТУ. 424006 Йошкар-Ола, ул. Панфилова, 17