Влияние температуры и упругого растяжения на надмодекулярную структуру аморфно-кристаллических полимеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЗСПУБМКИ ТАДЖИКИСТАН ТАДШСКЙ ГОСУДАРСТВШЖк УН.ШЗРСйШ

На правах рукописи УДК 530.41.2:541.64

НУРАДИЕВ ДДЗЛАТБаК

ВЛШШ ттЗРАТУШ и упругого ряяжзш НА НАдажхуляРВУю СТРУКТУРУ ¿ь'згвао-ккаяг

Специальность 01.04.14 - TerLiof;-?,;!::? й .молекулярная ¿из::гя

А В Т 0 ? S С- Г р .4 Т

диссертации на оо^окзученей ссе-?:; кандидата $азако-:з?е;'.атячоскя7. язу::

Дуззябе - 1ЭЭ2 г.

Работа выполнена в Таджикском Государственном Университете.

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор С.Н.КАРИМОВ,

кандидат физико-математических наук, доцент К.С.СУЛТАНОВ

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор М. К. КУРБОНМИЕВ,

кандидат физико-математических наук, доцент Д.Р.РАЕ1Д0В

Ведущая организация: Московский Государственный университет им. М.З.Ломояосоез, химический ^акульте^ кафедра химии высокомолекулярных соединений.

Защита состоится "<Ш'" ф^бмиС^УЗЭЗ г. в ¡С час на заседании Специализированного товета К 065.01.06 при Таджикском государственном университете по адресу: 734025, г.Душанбе, пр.Рудакк, 17.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тадкикск государственного университета.

Автореферат разослан ""1993 г.

чен.чп секретарь Спецнализилоьля¡-.ого Совзта доктор лзско-магеггаглческах У^^

нау:: Б0Б02В Т.Б,

''' "'■ ■> ОШЯ иржшстт РАБОТЫ

Актуальность темы. Важную роль в формировании структуры по-'лймероп при получении и переработке играет текпзратурлы?. рзгач. Под воздействием температуры судественное изменение срзтеризгоу; все уровни надмолекулярное организации полимеров.

Для подавляющего большинства проккменных полимеров внгякна ила ориентация осуществляется вблизи температуры длавлзкая. редане сведения для понимания процесса формирования структуры в волокнах и пленках, а такле глубины структурных изменении при охлаждении .¿огут дать исследования по- цзкяаческоиу те-шературясуу воздействию на полимеры.

Актуальность работа заключается в исследовании картины структурных изменений гибкоцепних к кесткоцешшх полимеров при тэмпе-ратурно-деформациоаном воздействии с ц<ыью получения новых сведений о термических и микродв'» оргзцлониых свокстгзх зле:» соэ при жестких условиях эксплуатации. С другой стороны реи-жз данной задачи позволяет моделировать картину структур!;:« азмзнекнл • жесткоцепных, гябкоцепных полимеров и их смесей при тем'.срлтурнсм воздействии, что езено не только в научном, по и г- лрзкгпчзгхом отношении. Исследования же микродз^огмзпионни;: г;?.о.:стз лол-чмероз в перспективе ваяны для разработки концепция висс-котш'л^рзтураой структурной механики полимерных едете;.*.

Настоящая работа проведена в рамзеах темц Мзучзняэ злвненмос-ти механических и релаксационных свойств твердых яоел-^еоз от молекулярной и надмолекулярной структура при коуядег-сс.чг: воздейст-лии внеанах факторов" (.'с гос.регастрзпля 310538413, 1931 г.) л "изучение физических процессов на рзэлу.чяхх. уровнях атсхно~холв-кулярной структуры, спро-еляидях прочность тзердкх тел пря сложных внезних воздействию:" ( № гос.регистрации 0042459, 1935 г.;

Цель работы заключается з исследовании влияния циклического температурного воздействия и высокотемпературного упругого нагруженая на ИХ несткоцепных я гябкоцепных полимеров, а такяе их смесей.

Научная новизна. I. изучено изменение иХ гябкоцепных полимеров при циклическом температурном возтепствни. До постановки нааих исследований при анализе температурных пзмзязни 1 сП/ и их проявлений з малоугловом рентгеновском рассеяния з полном обьемз не учитывались такие факторы, как изменение формы кристаллитов,

-г -

ширина фибрилл, статистика больаепериодной решетки. Именно под таким углем зрения нам;: изучались тепловые эффекты в полиэтилене низкой плотности (ЕгНЩ , изотактическом полипропилене (ПД), а такяе ¡'1х смесевых композициях.

2. Показаны значительные обратные изменения йормы и размеров кристаллитов, а так?:е поперечных размеров фибрилл в. цикле нагрев-охлаждение для гибкоцепных полимеров и их смесей.

3. Получены новые данные о tt.iC целлюлозных материалов. Установлено, что малоугловой рефлекс для ТАЦ проявляется при нагреве выше 180 °С, что позволило изучить термические и микродеформационные свойства целлюлозных материалов. В частности, определить, размеры фибрилл, продельные и поперечные размеры кристаллитов, размеры большого периода, плотность аморфных участков.

4. йзучен процесс перехода неориентированной ТАЦ в ориентированную и связанная с ней структурная перестройка на надмолекулярном уровне.

5. Лзучено влияние температуры деформации на микродетормаци-онные свойства полимеров и показано, что с ростом температуры вк«.д деформация сколькензя <|лбрилл в макроде^ормацлю растет. Однако проявление деформации скольжения ззеисит от природы полимера, т.е. характера менмолекулярного взаимодействия.

Практическая значимость работы. I. Исследование термических характеристик полимеров в кестких условиях эксплуатации (температуры, нагрухения и т.д.) позволяет прогнозировать их работоспособность и оптимизировать условия эксплуатация.

2. Темп-ратурное исследование полимеров в условиях, близких к технологическим, вакао для диагностик;! прочностных свойств, качественна. оценки наличия взаимодействия манду компонентами в т-и&зпцхо -.•■ьа система::, а татv:.e оцеяк". наличия нзоднорсдностей П CT?VK7V;,C ПОЛИМ&рОЗ.

3. Опыты i.i . К.,10 смесей особенно ллк целе;. мод:.л получении новых подлме-

i о^.о^Еамл.

г. r:ccsr/rn::,n: рзся."ои?ся слодугдлл положения:

I. изменение ¡1ор:лц и размеров кристаллитов, разие-

роь ллОрллл, Озлг.л;.го периода глОксдепных полимеров.

проявления большепериодной структуры компонентов смеси, анализ •стерического взаимодействия фибрилл.

3. Поведение НЖ целлюлозных материалов (ТАЦ, ДАЦ, Щ) и т тзм-пературно-временный анализ, оценка размеров больаого периода, продольных и поперечных размеров кристаллитов, лопзречхых размеров фибрилл, плотности аморфных участков. Переход язос х-затя-рованной ТАЦ в ориентированную и связанные с ним кзотлшг структурных изменений.

4. Изменение НМС гибкоцепных и жесткоцзпных полимеров в зеловзя.; высокотемпературного нахфунения.'

Апробация работы. Материалы работы долоязны и обсутденн на: Республиканской научно-практической конференции колодах ученых и специалистов, Душанбе, 1Э79, 1984, 1935, 1987, 1990 г.г., Республиканском межведомственном семинаре-совещании "Переработка, деструкция и стабилизация полимерных материалов" (Душанбе, 1933 г.), Всесоюзной конференции "Проблемы старания и сгаоюгаэацзп поллмер-ных материалов" (Душанбе, 1936 г.), УЫ-сЛ: Ьоесоазаоа колгерзнцх;:. по "Старению и стабилизация полимеров" (Черноголовка, 1ЭЬ0 ?.). Ш-й Всесоюзной конференции "Биосинтез целл;>ло:?н л .-груглх ко"лс-нентов клеточной стенки" (Казачь, 1350 г.). Л-ой ¿езехчзяой конференции по физике и химия целлюлозы (¿¡икск, 1950 г.), 11-ой Всесоюзной конференции "Проблеш физика прочности яолп.л-,.оз" (Душанбе, 1990г.), Международной конференция по механизм? упрочнения и разрушения полимеров (Прага, 1390г.).

Структура и объем работы. Диссертация состой? введения, четырех глав, выводов и списка цитаруечзх литературы, включающего /э7~ названий. Объем диссертации составляет /¿^страниц машинописного текста, иллюстрированного ру.сункз:а я3 таблицей.

СОДВРдМгШ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность теш, формулируется цель исследований, характеризуется научная новизна а практическая значимость работы.

В первой главе изложен краткий обзор современных представлений о надмолекулярной структуре кристэллязуздихся нолдмеров, проведен анализ литературных данных, касащихся теории малоуглового рассеяния на различных'моделях фибрилл (Болдуэн, Блр, Слуцхер,

Цванкин, Гинзбург с сотр.). Рассмотрены особенности ШЛС неориентированных систем, процесс перехода неориентированных полимеров в ориентированные, а также тепловые и деформационные свойства боль-аепериоднои структуры кристаллизующихся полимеров

Во второй главе изложены теоретические и экспериментальные основы рентгенодкзракциошшх методов исследования ш.1С полимеров, описаны установки, на которых производились измерения. Для ионизационной регистрации рассеяния рентгеновских лучей под большими углами использовали установки УРО-50 Ш и ДРОЛ-2. Малоугловые ионизационные измерения были проведены на установке KR.I-I. Описаны техника вотировки, требования предъявляемые к образцам, рассмотрена методика определения размера кристаллитов, их ориентации.поперечных размеров фибрилл.

ь третьей глава рассмотрены изменения большепериодной структуры полиэтилена низкой плотности (ПОпП), полиэтилена высокой плотности (UdlH), изотакт'ического полипропилена (ПП), а такхе смеси ДсНП + ПП, ПЗНП + ПОВП при циклическом температурном воздействии.

В четвертой главе изложена результаты температурных исследований бодь£еЕ?_г.:одио£ структуры целл;алозы и ее производных, a • Tsr.se влияния упругого растяжения и температуры на надмолекулярную структуру гибноиешшх и жесткоцеплых полимеров.

Температурное изменение больпзпериоднои структуры ПЗНП

Образцы ПсШ в виде пленок толцпнск 1,5 км получили прессованием из гранул под давлением 50 ат и температуре 180 °С. После образцы эт:клгалк в вакууме яри температуре Т0 = 45-105 °0. Затем при температуре TQ :: постепенно о;,:;;<з"дая до комнатной температуры (?.(>, производили измерения.

Налоуглэьые рентгенограмм ;.-;? вссн образцов, независимо от Т0, форму ч^Гцрехточка. что сотлзсго теоретическим расчетам ха-са^герно --.ля иб^зх.тов с д^у.-. типов фибрилл С ПереКОшйН-

:i::.,„! •!.р".стаг;:зтй;.:й в противоположи!с стороны (Цванкиа, Гораси-

.ЧСЛ).

" Г<г;ае::.оз Ь.п., ивонккя Д.Я. Влияние формы кристаллита на мало-i?zcsax> рентгеновские рефлексы. Ъысокомолек. созд. 1569. Т.Н. t/iij.. t 12. -

! Показано, что в области Т0 = 45 -ь 65 0 чатыпехточечлая картина МР практически остается неизменной; максимум интенсивности, как у гсхоцной, лежит вдоль слоевой линии. При ?0 = 85 0 малоугловая рентгенограмма (МР) принимает форму явно выранзниой чсгарех-точки ("точки" на меридиане узе не перекрчвшзт друг друга ке» в случае Т0< 85 0 ) и наблюдается смещение максимума рефлексов; вдоль слоевой линии к меридиану. При понижения Т от 35 0 до т четырех-точка трансформируется в обычный атриховой рз.!лзко (гоя;-ленле штрихового рефлекса характерно для фибрилл с кристаллитами прямо-угольного сечения). В дальнейшем при Т0 = 35 0 указанная рентгенограмма принимает форму наклонной четырахточки, т.е. рефлексы отклонены от слоевой линии и направлены под некоторым углом н меридиану. После охлаадеяия до Тк наклонная четарехточка пэегеззз-ется в триховой радлеке; последний суяаатся вдоль олс-зз--;:; и земет-яо уширяется по направления радиуса. При I = Ц5 3 !.Т принимает форму шарового рефлекса; после охлаждения до Т.. рзфлоч" становится более вытянутым вдоль радиуса.

Согласно литературным даинзм фор'/:; 'Л¥ олоз^ди; :ол геометрией областей когерентного рассеяния л ез нормой. Усказало, что с увеличением параметра Ы/о , где Ь- псязрзчкмй, с - нооделги-гни размер кристаллита: Ь~ Ь^Ч3 ( <р ~ угол пзсзкоса грисгаллптп) четырехточечкзя МР сначала принимает Ферму дзклсипсн четпрзхтод-ки, а затем переходит в рефлекс гаревой формл Гераси-

мов).

Нз основе анализа сЕормы ИР в цикле кагрев-охламцение установлено, что с ростом Т0 фибриллярная структура постепенно переходит в слоеву. 3 этом случае наблюдаемые трансформации :.!? ме;:-:но связать с изменением параметра Ь~/О кристаллита. Пр-. 7 £ 55 изменение форма кристаллитов нз набладззтея, о че;д свидетельствует неизменность ф.оркы рефлексов на мР, хотя б этой области наблюдается заметный рост с/ . При охлаждении до Тк для всех образцов обнаружено заметное обратимое уменьшение параметра №/° .

Показано, что хотя формы !«1Р снятых непосредственно при Т0 = 105 0 и после охлаждения зтого образца до Т„ характерны для слоевой структуры, однако на основе изменении мР, снятых для образцов при Т0 и Тк, установлено, что переход фибриллярной структуры в слоевую происходит по резному если при Тк з.от процесс осуществляется путем лишь увеличения лянешшх размеров областей когерентного рассеяния, ю при Т'0 образованию слоевой структуры

предшествует заметные рост перекоса кристаллитов. На основе анализа большеугловых рентгенограмм (ЬР) показано, что в области

85 0 каблэдается частичное отклонение С-осей молекул от оси текстуры; охлаждение до Тч не приводит к заметному изменению 0-осей. лпшь при охлаждении образца от TQ = 105 до Тк наблюдается увеличение наклона С-осей молекул.

Таким образом, в цикле нагрев-охлакдение наблюдаются обратимые изменения размероз и формы кристаллитов, что определенным образом влияет на величину 1м.

Для выявления предела обратимости изменения d и I в цикла нагрев-схлзждениз более двтальны&"КОличвостав::;':с'-Яссаедованяя были проведены на образцах с TQ рыли из^чьен*-образцы... "р™.-. ентированные при 20 и 85° у> от о^енш^е--т течение 4 час. в фиксированном состоянии при 105 °С; в дальнейшем их обозначим образец 20-105 и 85-105°. Опыты проводили такке на образцах типа 20-105° с всесторонней фиксицией.(обозначим их 20-10оф).

Показано, что независимо от типа образца с ростом TQ наблюдается возрастание d по закону близкому к экспоненциальной; во всех случаях при охлаждении до Тк большой период восстанавливается до исходного значения, максимальное обратимое изменение d в цикле нагрев-охлаздение составляло 100-120 S. Для образца 35-105° зависимость d (TQ) расположена несколько выше, чем для 20-105°. Что касается 1Ы, то скачала она с увеличением TQ растет, а при Т0? 85° для всех типов образцов наблюдается падение 1М. Поперечные размеры кристаллитов LK , вычисленные по формуле Дебая-Кер-рера по рефлексу .110 ео всем интервале температур оказались постоянными, однако поперечные размеры фибрилл V в области 60*85° обратимо резко растут (от 180 до 320 2), далее с ростом TQ практически остается постоянным. С ростом TQ особенно при Т0>85° наблюдается падение интенсивности кристаллических рефлексов, которое сопровождается ростом дк£$узк<мшого рассеяния.

Показано, что возрастание If, ъ области 22-85° связано с ростом геометрии кристаллитов, особенно возрастание . На 1М в этой области температур дополнительно может влиять изменение плотности кристаллитов и статистики большепериодной решетки. Согласно литературным данным плотность кристаллитов с ростом Т aecpepuEHO падает на 3-4 %). Практически такю оказалась не-измелной, с ростом Т0, статистика большепзрнодной решетки (Гл.ч..о,ург с сотр.).

¿ели рост I при Т 4 85° обусловлен геометрическим фактором, то падение 1„ в области Т > 85 сг.тзгяо с зеозхурзнвкрй образования слоевой структуры (на основе £отогрэфлчзсгг.с данчих) о одной стороны, которое приводит к росту '[„, ii с Пруго:-. :-.?осолл, плавлением кристаллитов, п?йводяця:л к пароли:) 1,{.

Показано, что при Т 90° набля.тззтея сильное яозрзстзнлл; аморгного фона и падение интенсивности крзстэлдач?.«тах р?;;л-л;соз, что связано с плавлением част;: ко;;сталлптоь. Чем з-лк I,, у.и

о

больше кристаллических участков яаходатск з рзспларлолло;.; е;.;?-;л-низ: при этом расплав оказался а;шзотрогл;лм» 0? еу.?:гл по азимутальному распределению катеисябчссад аморл-лго голо «г4 1?. максимум которого находится вблизи дуги кристаллитаехзх р.-Ллак-сов. Золи ИСХОДИТЬ ИЗ ЗОЗКОЖОСГ". ЛСЗальИЭСТЗ ПрОЦСОССЕ ЛЛЗЙЛЗ-ния отдельных кристаллитов, то одномерный порядок рэсЕОЛС-допля молекул расплава по-видимому, сохраняется, благодаря наличию сья-зой с соседних:* кристаллитами. По аналог со с:.г;™лл рлелллллл, где также сохраняется орхеятзппя пепел, ч данном случае лллоолд-литы играют роль "сшизок". Видимо для галлон тсу::оллл;г'" вуют условия равновесия мехду крис'лллллчзск.л л;:о..л лл ло: л; нелтами образца.

Показано, что во всех случаях охлаллолне л • ¡гг.алолоЛ температуры приводит к возрастании объемно, доли лрлегллллтоз п, соответственно, интенсивности кристаллических р_.лексог до лолод-яого значения. Плавление части кристалл лов г> с-иден матрице кристаллических слоев приводит к у/ельионлм да горилл.! со структурой больиих периодов, которая являетсч силой лз ллол:л:х причин падения в облает;; Т0 > 85'^.

Температурная занаскмссть НХС смосел ПС1Ш с Ш1

Образцу смесей ПйШ + ПП готовили сл-ллуюлнм образом: грану -лы ПЭНП и ПП разных весовых соотношении (70:30, 60:40, 50:50, 40:60) растворяли в ксилоле при 30°, затем р-зствор заливзлл в кювету и выдерживали при 30° до полного испарения растворителя. Исследования проведены в два этапа: перги/. - в интервале 21-11%), а второй - 22-140 °С.

Анализ смесей П0ЛП + Ш1 начнем с концентрации аОлП+бО" /1Я (40:60).

Показано, что в первом цикле нагрева в интервале 22-80° 1М растет и его угловое положение смещается в сторону меньших углов (соответствует возрастанию с! ), что хорошо согласуется с изменением 1„ и с/ для чистого ПЭНП в этом ке интервале температур. При ЮО I м 11ЭНП сильно падает и на распределении , интенсивности смеси четко проявляется малоугловой рефлекс от ПП с периодом практически совпадающим с с1 исходного образца. Рост Т до НО0 приводит к исчезновению рефлекса от ПЭНП и увеличению с! к 1М ПП. Форма распределения МР, с/ и 1Ч смеси претерпевает существенные излвяения при ступенчатом охлаждении; при понижении Т от НО до 80° на МР смеси появляется два-четких максимума, соответствующие ПЭНП и ПП, а дальнейшее понижение Т до комнатной приводит к постепенному ослаблению рефлекса ПЭНП до полного "исчезновения" и усилению и четкому проявлению дискретного рассеяния ПП.

Во втором цикле нагрева, проведенном в интервале 22-140°, изменения I м и а для ПЭНП и ПП в области 22-120° практически совпадают с изменениями этих величин в первом цикле охландения. Далее рост Т от 120 до 140°, как у чистого ПП приводит к резкому возрастанию 1м и с! смеси. При охлакденик от 140 до 22° малоугловой рефлекс ПЭНП в явном виде не проявляется и изменение 1?1 и с/ смеси аналогичны температурным зависимостям I чистого ПЛ.

Образование развитой фибрилдярнон структуры во втором цикле нагрева в интервале 120-140°, ксгда ПЭНП находится при температуре значительно превышающей его температуру плавления, сильно изменяет геометрию одномерного расплава ПЭНП. Развитие кристаллизации (фибриллизацпи) ПЭНП в среде закристаллизованного ПП прзьсдаг к сальной дисперсии с/ ПЭНП в тем самым к отсутствию явного МР ПЭНП на распре целении интенсивности смеси б области 00°. Образование при рекристаллизации ПЭНП ог равной по величине д ПП, что вполне реально, саже кокет стать причиной "исчезновения" мр от ПЗПй при огла-долин от 140 до 22 °С. Действительно, для ЫХ изменение с! в цпкге нагрев- охлавденке наблюдается в оскоааом при Т 140й. ¿¡маяно ото обстоятельство существенно влияет на ход изменения а я I смеси. Охлаждение одномерного расплава ПЭНП от 140 до температуры рекристаллизации (нике 107°) приводит " его фпОриддизации. бибрзляазация ПсНП ироис-у.о длг в воле слераческлх взаимозеиствил фибрплл ПП л бслзд-степ-л дост¿юклс сильных адгезионных Езаи;:одакствий, обрззогав-.

шеся фибриллы ПЭНП имеют большой период dnj практически такую .же, как и периоды ПП dnrt.

Если в области 22-110° dn¿>dnn , то в области 22-140° наоборот d ,1П > clflj . -При охлаждении чистого ПП от 140 до 123° ' уменьшается от 320 до 300 Í, далее, с уменьшением Т он практически остается постоянным. Когда Т расплава ПЗНП снизится до Т рекристаллизации (107°), то образовавшиеся пераозк ПЭНП .тлеют величину 230-300 Я. Из-за взаимодейстзги фибролл ПЗНП г ПП da.rp (обратимая часть большого периода) П8Ш приблизительно становг.т-ся равным do!j¡} ПП.-и поэтому при. охлаг.пеннп от 140 до 22°

dn¿ я dnn яе отличимы и на распределении интенсивности смеси появится один максиму!,?.

Аналогичным образом объясняется "исчезновение" с/п5 при ох-лаздзшш (от 110° до 22°> в илтзрзэло Зл-22°. При охлаждении ,

~ j о о

чистого ПЭНП в данном интервале C¡nj :;здае? от 223 тг- ¿03 А, в то время как с'пп составляет 150 л. лоли ксхолдгь ::¿ вугдво-лояения неразлачпмостл dn3 е пгс ?22 s где т рссг casáis-яии смеси имеется один максимум, то слелуи;: лутдгглс.лгу, г.\-. з условиях когда рекристаллизации ПЗНП лл tez": "л л чг.;дз lili» 0;„ , по величине близка dnn . Следовательно л ,/;..гг • ит лл; нагрев-охлазденле ПЗНП я ЗП смеет идзнтпчлул л.гтьлтзглмлглул! :rpy:;r;/p?, т.е. в смеси зогмоаио сосущестаог^.гд-з длух гдлол а прак-

тически одинаковыми больгл;м:'. пер ',оя\сх.

Изменения If, л d в первом цикле плгрола з ллглл-.пл" 22-133° з оснознсм связан!! с пзмзязялек в больпэаерпсдчсл структуре S312I. 3 зтсм интервале наблюдается сильноз вс.рзст-tiíns d , как для смзся,. так л для чистого ПЭ31. Зззлслмтс?;> d (Т) npti Т > 107° хорошо согласуется с газтс г:сс?ьв d (Т) чистого ГШ, Кривая с/(Т) ПЭНП зо втором цикле нагрева расположена з?,:г?до лыте, чем для смзся я чистого ПЛ. Обратимая часть большого периода clcjp чистого ПЭНП 70 2) также значительно превосходит do<J? часгого í ^ 35 л) и смеси (~15 J?).

Характер изменения IM, d и ферма распределения в циклах нагрев-охлангдение для других концентрации (50:50, 60:40) идентичны с 40:60.

Анализ ЫР л В? позволяет предпатокить, что при сравнительно высокой кристалличности одномерный порядок в фибриллах как ПЭЫ1, так и ПП для концентрации 70:30 недостаточно развит.

Установлено, что с ростом концентрации ПУНП dan и 1Ц уменьшается, однако с! для всех концентрации постоянно и составляет величину 10-12 8, т.е. нчднчие мзпфюриллярного взаиыодепствия приводит к стабилизации НмС в цикле нагрзв-охла хдение.

ría основе полученных данных пресложена модель изменения надмолекулярной структуры смесей в цикле нагрев-охламденле.

Влияние температуры на ЮЮ триацетатцеллплозы (ТАЦ)

Опыты были проведены как на отоажеаных, так и неотоккеннах образцах. Ориентацию образцов на 70-80 % проводили при 140

Распределение интенсивности ыалоуглевого рассеяния при комнатной температуре для пленок из ТАЦ отожхенного при 220 °С представляет сооои монотонно сп&дащую кривуиз; характер кривой не изменяется при 100°, хотя интенсивность диффузного расаеяякя частично увеличивается. Повышение Т до 180° приводит к четкому выделений дискретного рассеяния из диффузного; дальнейший рост - до 220° приводит к возрастанию I рефлекса. Аналогичные опыты проведены с образцами, предварительно отоккенными при ! = 180, 200, 250°. Показано, что за исключением отдельных опытов, где наблюдалось уменьшение на 10-12 & во всех остальных случаях оказались нз завиояздямз ни от температуры, ни от времени пиролиза (откига).

На основе данных по временной зависимости 1М установлено:

зависимость L,(í ) при 180° представляет собой медленно возрас-

о

таюдую прямую, а при 250 - быстро спадающую. £ промежуточной ооласта 200-220° на зависимости IH(i ) наблюдается максимум (¿¿0°) или пяато (200°). На I,., согласно расчетам, в правом приближении влияют размеры кристаллита (¿,<, hK, d ) и разности электронных плотностей кристаллических и аморфных участков

~9Ü). Показано, что в той области I , где наблюдается рост ív, hK~ продольный, поперечный размеры кристаллита и О оказались не зависящими от t ¡ т.е. геометрический фактор нз Mosca; привести к сольному изменению I . Отсюда следует, что на JL главы.:,: образом влияет a<¡> ~ р1{ - ра .

зстановлзно, что ион всех температурах с ростом t потери гооо зозаод; поориетаг?:', призом чем в:;мз Т, тем болызе скорости

ИЗМ;:.'; l.-ГГ . ОЗИ'.-ИЗ ¡ЛИЗЗИ 33 ГЗЗ;:рИ 3.0Q, И.^МЗНОППН КОИСТЗИ-

■'"и.м... :.. „о .......п. , . .. температурах

160-180° деструкции е основном охватывает аморфные упасла «аб-рилл; вид-з»1ваце летучих продуктов приводит к частичному pociy ду и тем самым к возрастанию I.,. В области л.00-220° при малых -fc деструкции сначала подвергайся аморфные участки, не зя скорость значительно больше, чем при 180°, что и арлзот.» к значительной разнице в значениях О и $>а . При больхих г (t > 3 час) термодеструкция охватывает и крлстздллчессе области. Действительно в области времен, где наблюдается падение I , наблюдается уменьшение интегральной интенсивнеетп крлстзляичес-кпх рефлексов . В области 220-250° доминирующа роль в изменении I,. играет разрушение кристаллитов, о чем судили л? интенсивному падению со временем. В результате, во-первых, нарушается регулярность расположения кристаллитов, т.е. рост дисперсии по большим периодам, и во-вторых уменьшается число рассеивающихся центров; оба этих фактора приводят к падению I... Дел-' стзительно, полуширина распределения интенсивности мг.юуглоного рефлекса, которая является мерой степени дисперсности большого периода, растет со временем (например, при 220° она изменяется ст 13 до 20 угловых мня).

Показано, что с/ для ТАЦ не зависит ни от температуры, нл от времени отжига, и это обстоятельство позволяет однозначно судить о процессах, происходящих при обычных и обратимых етхлгах, в частности более точно анализировать изменение I ( t ).

На основе полученных данных предложена модзл, язггзаанад '¿'.О ТАЦ при стайте в области 220-250°.

Опыты по циклическому нагреву была проведены да образзазс предварительно отоэтенных при 240° в течение I часа, оаггевз-ние до различных значений Т приводит к появлению и рготу затен-сивности малоуглового рефлекса, однако при ступенчатом охлаждении I,, падает и при Г (кокнатяой температуре) дискретное рассеяние исчезает.

Показано, что величины ZK-, hK , d л D (поперечин;: р_-з;.*ер фл:бр:д5л) не зависят от Т и предположено, что увеличение I,., в сснсилсм, связано с ростом др .

Действительно при ясстся.-:сх).в вд?х структур-нл «ьремг зов нзсл;дается -симбатчое изменение 1„ и в зависим:: Т,

При соютенли Т ззмзтлоз р?зупготи-з íuj t'-^jp* t-ix пег удаления пссд";-;Г'~д :;тоу":с"Л»гено. о лв.-д;ль-

етвует обратимое изменение 1М в цикле нагрев-охлаждение в облас- ' ти 183-250°.

Предположено, что одной из возможных причин изменения 1М яв- . ляется улучшение порядка в- кристаллитах, из-за изменения -ориентации ангндроглюксзных колец в кристаллической реаетка ТАЦ. Действительно, интенсивность рефлексов НО, 210, 310 при нэгреванлп растет, а при последующем охлаждении уменьшается. Повышение Т мокет такие привести к увеличению неравновесной упорядоченности (такая упорядоченность, видимо, имеет место только при нагревании) на границе кристаллита и тем самым к затягиванию части це-пе£ из примыкающей к кристаллиту аморфной области в кристаллит. Это приводит не только к росту интенсивности кристаллических рефлексов, но и 1М за счет изменения соотношения f^ и Ра . Другой причиной появления ЫР, только при высоких Т, является уход части аморфной кассы из внутрифибриллярннх участков в мегфлбрял-лярное пространство, которое приводит к усилению контраста плотностей аморфных и кристаллических участков.

Таким образом, из анализа темперагуряо-времеяной зависимости и вытекает что одна из основных причин отсутствия MP в пленках из ТАЦ при низких температурах связана с высоким значением , ьесьма близкой к

Особенности структурных изменений в Щ, ДАЦ, вискозе и ПБС .

На распределении интенсивности НЦ при TR MP отсутствует. При нагревании в интервале 25 4- 150° при 75° появляется малоуглозой рефлекс; в дальнейшем I растет, однако d практически остается постоянным. Подобные, но менее выраженные, даанко получены ддл ДАЦ. Для НЦ, ДАЦ и вискозы в цикле нагрев-охлакденге имеет место обратимое изменение 1М. Специфика структурных изменений для Есех полимеров, в цикле нагрев-охлаждение, аналогична ТАЦ.

ПБС. В случае ПВО особый интерес представляло изучение безрефлексных волокон со степенью вытяеки 180 %. На распределении интенсивности мР при комнатной температуре малоугловой рефлекс отсутствует; при повышении Т до 180° приводит к появлению четкого рефлекса с периодом ~135 А, после охлаждения до Тк который колкостью исчезает.

TsiOiM образе:-,I для ряда полимеров, в которых отсутствует MP в явно... виге, температурное воздействие мокет стать инструментом

для проявления тонких деталей ИХ полимеров, осооеняо целлюлозы и ее производных. Разумеется, проявление болысепериодной структуры возмояно и другими методой, например, при продолжительном пиролизе или гидролизе, однако высокотемпературный способ проявления оояьшепериодной структуры является безболезненным и позволяет исследовать НЖ практически без развития тер:дической деструкции.

Структурные изменения при .одноосной ориентации ТАЦ

Проявление больших периодов при высокотемпературных исследованиях позволило предпринять попытку изучения ориентационкых процессов и связанных с ними структурных изменений пленок ТАЦ, а тзкзе взаимосвязь механических характеристик со структурными параметрами з предельно ориентированных пленках. Все опыты были проведены на образцах* которые не были подвергнуты откигу. Лссле-дованк образцы со степенью вытяжки V = 0, 20, 40, 30 Цикл нагрев-охлаяцение проведен в интервале 22-260°.

При нагреве неориентированных я ориентированных пленок ТАЦ вын:е 180° на малоугловой рентгенограмме появляется рефлекс с периодом 250 Появление малоуглозого.рефлекса при W = 0 сзздз-тельотвует о возникновения радиальной периодичности з неориентированном образце. Как неориентированные, так и ориентированные пря 110° образцы имеют структуру, близкую аморфном веществам (на больпеуглознх рентгенограммах появляемся один или два размытых рефлексов). Процесс ориентации при 110° не сопровождается заметной кристаллизацией я фактически ориентируется аморфная масса .ТАЦ. При >180°, где имеет место термическая кристаллизация ТАЦ, образуется ббльиепериодная структура, при чем наиболее четках пря Т - 260°. Нагрев выла 180° сопровождается кристаллизацией азо?сззеншас образцов л ссздзется необходимая для проявления глдоуглозого рефлекса - разница величин

Пса I =Consi с ростом V наблзлается сильное позозотакие I.., что связано с улучшением ориентация областей когерентного глссея-чяя, приводящей к стяглваниз рефлексов вдоль Сбсазозавз'дпсЯ' бсшсгяериоднал структура яэляется кеетабпль-М (яор-ззлозесиой); при дсолозулдем охл&здеола от 230" до огаь-лепер.юдзая структура практически не проя'лязтся, о чем сглд-з-гельствузг отсутствие мзлоуглоз^х се^денсол. .* ■

На основе полученных данных предложена модель изменения м&доугло£ы:с рентгенограмм и связанных с ней структурных изменений при ориентации ТАЦ в различных и последующей кристаллизации ь области ¿20-260°.-Согласно предложенной модели исходны»: кольцевой гз*лекс сначала расцепляется на две меридиональные дуги, а затем с ростом V/ эти дуги постепенно трансформируются в меридиональные штрихи. С увеличением V улучшается ориентация боз структурных агрегаций молекул в аморфной ТАЦ, отсюда и воз- ■ расталдая степень сближения дуговой формы малоугловой рентгенограммы в штриховой после термической кристаллизации, что согласуется с полоротом фибриллоподобных образований в направлении ос.: ориентации.

,:нкоо-е''оомаццонные свойства ТАЦ. Опыты были проведены на поддельно ориелтпрованных образцах. Температура деформации (наг-сумения) варьирована в пределах 2^0-270°.

показано, что зависимость мекду £с (относительная деформация образца) к (относительная деформация большого периода) линеиная, т.е. в области 220-270°0 имеет место более или менее однородная деформация аморЗ ных участков (вариант <ос/-£<-_,), хотя одновременное проявление зфоектоь проскальзывания фибрилл и неоднородно:. деформации аморфных прослоек может привести к аналогичны:.; результатам. Обнаружено, что сначала с ростом в0 наблюдается рост X,., однако при £ ^ 6 % - ее уменьшение.

Экстремальны;. характер из;.;енения I в интервале ¿20-270° объяснено на основе модели фибрилл с пучностями. Пои деформации Схбрглл с пучностями сначала с ростом имеет место разрыхление аморфных участков, что приводит к росту » следовательно п 1.,, однако при £,>6 ■% кроме фактора разрыхления все больший .вклад дает фактор затягивания пучности из меЕф'лбрилляркого пространства в вяутри-!яэриллярные вхор^ныэ участки. Последний является превалирующим при £0 ^ 6 %, что и приводит к уменьшению ДР и соответственно, падению 1н.

Данные по упругому деформированию позволили более однозначно обьясннль периодическое проявление МР в дакле нагрев-охлаждение. Предполагая изменяющимися массы внутрнфибриллярных аморфных участков с повышением Т, из-за нарастающего сегментального ■лидення, чаотъ цепей из Бнутрифибр:1ллярных аморфных участков г.зре...-и.летсл в мехМнбгилхярнзе пространство (при низких Т ра Олпики к рк. ), в результате рс умеиьлазтся н появляйся доста-

точная разница Др для проявления рефлекса. При охла-кдении г:е цепи из межфибриллярного пространства частично затягивается в аморфные участки, восстанавливается прежнее значение р и исчезает малоугловой рефлекс.

Влияние температуры на микродеформационные свойства ПА-6, ПЗНП и ПВО

Общим для этих объектов являются: I. При высоких температурах поямыз зависимости лежат заметно ниже, чем полученные при Тк- 2. Повышение'! приводит к постоянству 1М при всех значениях • ' •

Показано, что зависшость (£0) для ПА-6 в области 22-180° линейна, однако, при 200° имеет место заметное отставание ¿^ от ¿0 . С ростом Т деформации влияние с0 на рост 1М ' становится все меньше и меньше, а прига:;овятея независящим от со • Существенно уменьщдется..интенсивность диффузного рассеяния. -

Для НЭгЩ и ПВО отставание ¿¿-.от с0 наблюдается при 30 и 175° соответственно, а температура, где имеет .место постоянство 1М составляет величину 50 и 150°. Наблюдаемое постоянство I з определенной области температур связьшалозь с тем, что при высокотемпературной деформации наряду с деформацией больших периодов, приводящей к росту величины рк-9а . одновременно протекают и другие пр- Д'ессы, компенсирующие вклад р Р на Предположено, что один из этих факторов является упомянутое выше затягивание части ие^е'л мезф^ргалкрдэго пространства во внутрифиб-риллярнув. Плотность менфябр&ялярной аморфно,, .массы обычно больше, чем у внутрифибриллярной и последняя еще больше разуплотняется при нагрудении, что создает благоприятные условия для переноса части мекфибриллярной массы в амор?ные участки большого периода. Этот процесс сначала уменьсает рост I , а при определенной Т приводит к ее постоянству.

Для яссдедоваяшх долямеров, за исключением Т.АЦ г области температур близких к Т плавленая азбладазтся заметное отставание

от £с , что связано с взалмнык проскальзшаяязм фибрилл. В полимерных системах, где мезмолекулярные взаимодействия я; до сильнее, температура, при которой возмогно прсяглеанз дрсолзль-зкзлнля слбрллл, долгла быть судзстленно кнлз. Сс;твстстл^л^ле

температуры в определенно:! степени коррелируют с температурой плавления. Действительно, температура, где явно имеет место вариант £0 > дли ПЭНП равна 80°, а температура плавления - 107?. Соответствующие температуры для ПА-6 - 200 и 220° соответственно, а г случае ТАЦ, где достаточно сильно не только мекмолекулярное взаимодействие, но и сравнительно велика нееткость цепей, проскальзывание отсутствует.

Деформация кристаллической решетки £¡_ для ПА-6 и ПВО при температура и, где имзет эффект отставания от £0 увеличи-

вается почти вдвое, по сравнению с комнатной температурой. Заметное возрастание SL для полимеров с сильным межцепным взаимодействием,видимо, связано с разрывом этих связей (яри наличии водородных связей), или не их заметное ослабление, в результате которого реиетка становится более податливой к действию деформации .

В условиях высокотемпературного нагрукения, где заметно ослаблено межцепное взаимодействие, очевидно, что наряду с деформацией скольжения фибрилл, заметную роль начинает играть внутрк-кристаллитное скольжение.

Таким образом высокотемпературная упругая деформация приводит к реализации неравенства £¿ <£0 . причина которого является внутрнкрпстадлптное скольжение цепных молекул я взаимное проскальзывание фибрилл.

ВЫВОДЫ

1. Для ПЗНП в цикле нагрев-охлаждение наблюдаются значительные обратимые изменения форма кристаллитов больного периода, поперечных размеров фибрилл к интенсивности рефлексов в максимуме (I.j). Температура инверсия 1М составляет величину~85°;

она оказалась независящей от предп.стории образца.

2. Показано, что трансформация фибриллярной структуры в слоевую при низкоп (комнатной) и текущей температуре протекает по разному: при текущей температуре переход осуществляется путем увеличения линепчых размеров кристаллитов и их заметным пер носом, а пс'л 22° путем роста линейных размеров кристаллитов.

3. Показано, что в цикле нагрев-охлаждение в интервале 22-1. ОJ наблюдаются значительные обратимые изменения большого

периода смеси ПЭНП + Ш1, однако, з области 22-140° обратимая часть d смеси намного меньше, чем у чистых, компонентов. Температурная зависимость d , начиная с первого цикла охлазпзяля и в последующих циклах, .близга к d(T) IUI; обнаружено уменьшение d смеси с ростом концентрации ПЗ'нПф; фибрпллизацля компонентов смеси происходят раздельно, в то же время имеет место заметное межфибриллярнсе взаимодействие, проявляющееся в периодическом проявлении и "нзчезновенаи" большедерподно;: структуры ПЗДП.

4. Изучена надмолекулярная структура ТАЦ и других производных целлюлозы. Их характерная особенность - проявление болылепе-риодной структуры при достаточно интенсивном тепловом движении молекул в фибриллах. Определены основные параметры '£«С ТАЦ -большой период, продольные размеры кристаллических и акор:?йнх участков, поперечные размеры кристаллита и фибрилл, Предложена модель фибриллы ТАЦ в виде лент из чередующихся аморфных л кристаллических участков. Сделан еывод о том, что отсутствие .'.!? при низких температурах связано с высоким значением .

5. Изучен процесс перехода неориентированного ТАЦ з ориентированным в области 200-260 °С и показано, что ориентация приводит к повороту фибрилл вдоль оси ориентации, при этом больной период оказывается практически независящим от температуры л сведена вытяхкя.

6. Показано, что для ТАЦ (в области 220-270°1 наблюдается линейная зависимость между деформацией образца и дгфосмаинел большого периода. Модель фибрилл с пучностя..л удовлетворительно объясняет наблюдаемое изменение ILIG в условиях высокотемпературного нагрудения. Для ПЭНП, ПА-6 и ПЕС при повышенных темпера турах обнаружено отставание микродеформацли от деформации оЗрззгз, что связано с внутрикристалллтнкм сколькением макромолекул и взаимны;'/! проскальзыванием фибрилл.

Основные полозгяяя работ изложены в слэдугда: с у Сл иканиях:

1. Султанов И.О., Тупчиев L.T., Нурадлзв Д. Температурное нес.. дозание больдепеанодной структуры а«ллаяозянх /,' 3ысокомсДек. соед. 1973. Т.20, Л 3. - l.li13-ii'j.

2. Султанов л.С., Акимбеков I.A., Ну.зллев.С. 1-:: сгр" . ли-;' .v.,„ способ регистрации рассеянии реиггонсзскн:.; л.л-^л г*..:..;-

ных материалов при высокой температуре // Заводская лаборатория.

1934. Т.50, 5. - С.43-44.

3. Нуралиев Д. Влияние температуры ка НМС ТАЦ. Тез.доклада респ. конф. молодых ученых и специалистов. Душанбе, 1979.- С.7.

4. Султанов Н.С., Нуралиев Д. Малоугловое рассеяние от гибкоцеп-кых полимеров в цикле нагрев-охлаедение// Журн. Прочность и разрушение. - 1980, вып.У, Душанбе, с.79.

5. Судтансз Н.С., Нуралиев" Д., Каримов С.Н. Об упругости структуры ТАЦ. Тез.докл. Всесоюзн. конф. "Проблемы физики прочности

к пластичности полимеров. Душанбе, 1986. - С.37.

6. Султанов Н.С., Нуралиев Д. Влияние термоокиелктельной деструкции на большепериодную структуру ТАЦ и ПВС. Всесоюзн, конференция "Проблемы старения и стабилизации полимерных материалов." Материалы школы. Изд."Дониш", Душанбе, 1986, с.211.

7. Султанов Н.С., Низомидкнов С.Н., Нуралиев Д. Влияние температуры на большепериодную структуру поливинилового спирта // 2урн. Докл. АН ТадкССР,- 1985.-Т.ЮСУШ, № 9. - С.513-515.

8. Султанов Н.С., Низоаидинов С.Н., Нуралиев Д. Температурное и ориентационное изучение структуры ТАЦ. Тез.докл. УШ Всесоюзн. конф. по старению к стабилизации полимеров. Черноголовка, 1989, 10-13 окт. Душанбе, с. 55.

9. Нуралиев Д., Азизов К. Температурные зависимости НМС смесей . ПП с ЛБ. Т&з. докл. У1 Всесоюзн. конф. молодых ученых и специалистов по физ. химии. "Физхн;лш-90". Ы.., 1990, T.I, С.45-46.

10. Султанов Н.С., Нуралиев Д., Азизов К. Температурное и ориентационное' изучение структуры ТАЦ. Тез. докл. У1 Зсесоюзн. конф. по физике и химии целлюлозы. ?!инск, окт.1990. -С.216.

11. Tuichiev S.H., Ginsbung В.M., Kuznetsova A.M., imkhamadieva Nuraliev D. ¿radiation effects in Polymers. The structural changes and. mechanical properties of the modified Polymers. "1,5-th Discussion conference mechanismus of polymere Strunght and tangheness". Prageie, Jule, 'lb-19, 1990. - P.19-

IP. Султанов U.C., Нуралиев Д., Азизов К., Нйзокидвнов С.Н. Температурная зависимость 1ПС смесей ПП с ПЧ. Тез. докл. Î1 Зсесоюзн. ко:-:ф. "»¡роблеыы физики прочности и пластичности полнл^ров". 1990, Душанбе, с. 117.

13. Султанов Н.С., Нуралиез Д. Температурное и оркентационное

■ изучение структуры ТАЦ. Тез. докл. П Всесоюзя. кон:). "Проблемы физики прочности и пластичности полимеров". 1990, Дуланбе, с.119.

14. Туйчиез Ш.Т., Гинзбург Б.М., Кузнецова A.M., Нурслкев Д. Температурные исследования ыикродеформационных сзойстз ориентированных сшитых полимерных спетей.// 1урн. Высокомолекулярные соединения. - 1991.-Т.32?«:й I. - С.3-4.

15. Султанов Н.С., Нуралиез Д. 'Температурное и ор'.'ентационное изучение структуры триацететцеллюлозы // Журн. Высокомолекулярные соединения.- I99l.-T.33 А, » 9. - С.2004-2009.

16. Султаноз 3., Нуралиев Д. Температурная зависимость надмолекулярной структуры смесей полипропилена с полиэтиленом // 2уря. Известия АН ТадкССР. - 1990, fe I. - С.72.

17. Туйчиез I.T., Гинзбург БЛ., Бобоез Т.Б., Додоаатов XX, Нуралиез Д. Способ рентгенодиагностики полимерного материала. Полонит, решение от 3.03.91 г. по заявке £ 4825047/25 от

14.10.1990 г.

18. Ginsburg 3.11., bH.'i'uichiev, Kuanetsova A.M., Nuraliev D. llicrcdefornational Benaviour of oriented Polyner Sustens. Int. Uonf. Rubbercon-92, 15-19 June, 1992, London, SV/IfiOHL, UK. q

T17.