Влияние температуры на структуру ближнего порядка и кинематическую вязкость свинца и сплавов системы железо-углерод в жидком состоянии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Курбатов Виктор Николаевич

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СТРУКТУРУ БЛИЖНЕГО ПОРЯДКА И КИНЕМАТИЧЕСКУЮ ВЯЗКОСТЬ СВИНЦА И СПЛАВОВ СИСТЕМЫ ЖЕЛЕЗО-УГЛЕРОД В ЖИДКОМ СОСТОЯНИИ

Специальность 01.04.14. - Теплофизика и молекулярная физика

диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: профессор, доктор химических наук Базин Ю.А.

Научный консультант: профессор, доктор технических наук Баум Б.А.

ЕКАТЕРИНБУРГ 1999

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ.........................................................................................................4

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).....................................7

1.1. Сведения из теории рентгенографии жидкостей.......................................7

1.2. Атомное строение жидких металлов...........................................................9

1.3. Методы интерпретации дифракционных данных и основные источники ошибок........................................................................................................13

1.4. Влияние температуры на строение жидких металлов..............................18

1.5. Структура ближнего порядка и свойства сплавов системы железо-углерод в жидком состоянии.....................................20

1.6. Взаимосвязь структуры ближнего порядка и свойств

жидких металлов........................................................................................23

1.7. Постановка задач исследования................................................................26

2. ОБРАЗЦЫ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ........................................................................................28

2.1. Методика приготовления и аттестация образцов.....................................28

2.2. Автоматизированный высокотемпературный

рентгеновский дифрактометр....................................................................29

2.2.1. Общая схема установки..........................................................................30

2.2.2. Конструкция высокотемпературной рентгеновской камеры................34

2.2.3. Автоматизированная система управления дифрактометром................37

2.3. Методика получения и математической обработки рентгенограмм.......45

2..3.1.Анализ влияния высокоугловой части структурного фактора на

функцию радиального распределения атомов......................................48

2.3.2. Разработка и обоснование дискретной методики получения

рентгенограмм при исследовании жидких металлов............................56

2.4. Кинематической вязкости..........................................................................62

2.5. Выводы......................................................................................................66

3. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ЖИДКИХ МЕТАЛЛОВ.................................................................................68

3.1. Жидкий свинец...........................................................................................68

3.2. Жидкое железо...........................................................................................76

3.3. Механизм теплового расширения жидких металлов...............................84

3.4. Взаимосвязь структуры ближнего порядка и свойств

жидких металлов........................................................................................95

3.5. Выводы.....................................................................................................100

4. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ЖИДКИХ СПЛАВОВ

СИСТЕМЫ Ее-С..........................................................................................104

4.1. Кинематическая вязкость.........................................................................104

4.2. Структура ближнего порядка и свойства...............................................107

4.3. Взаимосвязь структуры ближнего порядка и свойств............................118

4.4. Выводы.....................................................................................................121

ЗАКЛЮЧЕНИЕ...............................................................................................123

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.........................................128

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Изучение строения и свойств неупорядоченных систем, в том числе жидких металлов, является важной задачей молекулярной физики. Развиваемые в настоящее время теории жидкого состояния (например, метод коррелятивных функций, теория кинетических явлений, метод Reverse Monte Carlo и др.) используют в своем арсенале информацию о двухчастичных корреляциях. Наиболее надежно эти сведения могут быть получены в результате дифракционных экспериментов. Кроме того, данные дифракционных исследований позволяют получать важные характеристики структуры ближнего порядка жидких металлов, которые с успехом используются в различных модельных теориях.

Несмотря на растущее количество экспериментальных и теоретических исследований, посвященных этим проблемам, многие вопросы, связанные с влиянием температуры на строение и свойства жидких металлов, продолжают оставаться дискуссионными. Например, отсутствуют ясные представления о механизме теплового расширения жидких металлов, о взаимосвязи их свойств с характеристиками ближнего порядка. Во многом продолжает оставаться нераскрытым влияние термовременной обработки в жидком состоянии многокомпонентных сплавов на их структуру ближнего порядка вблизи температуры кристаллизации.

Такая ситуация в значительной степени обусловлена тем обстоятельством, что дифракционные данные для большинства жидких металлов получены в узком интервале температур и ограниченном диапазоне обратного пространства. Кроме того, выполненные подобные исследования, как правило, не сопровождались параллельным изучением свойств, что затрудняет анализ взаимосвязи строения расплавов с их свойствами.

Удобным объектом для рентгенодифракционного исследования явля-

ется свинец, имеющий относительно низкую температуру плавления и малую упругость пара.

Среди двухкомпонентных систем особый интерес представляет система железо-углерод, являющаяся основой сталей и чугунов. Несмотря на значительное число работ, посвященных изучению железоуглеродистых расплавов, экспериментальные данные об их свойствах и характеристиках ближнего порядка являются неоднозначными. В связи с этим систематическое исследование структуры ближнего порядка и кинематической вязкости жидких сплавов системы железо-углерод на одних тех же образцах представляется весьма актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с едиными тематическими планами НИР Уральского государственного технического университета У ПИ, госбюджетные темы № 310, 315 и 280.

Цель работы. Рентгенодифракционное исследование жидкого свинца и жидких сплавов системы железо-углерод в широких интервалах температур и обратного пространства. Изучение кинематической вязкости железа и железоуглеродистых сплавов в жидком состоянии. Анализ взаимосвязи структуры ближнего порядка изученных жидких сплавов с их физическими свойствами.

Научная новизна.

Впервые рентгенодифракционным методом получены структурные факторы металлических жидкостей в диапазоне обратного пространства от ¡0 до 140 нм"1 ; в интервале температур от плавления до 1423 К - свинца, 2073 К - железа, температур, на 200-250 К превышающих температуру ликвидуса - железоуглеродистых сплавов. Предложена оценочная формула для определения верхнего предела обратного пространства, который обеспечивает определение межатомного расстояния с точностью порядка 1%. Проанализирована возможность описания кинематической вязкости и плотности изу-

ченных расплавов на основе сведений об их структуре ближнего порядка в рамках теории Энскога. Предложен механизм теплового расширения жидких металлов, на основе полученных рентгенографических данных выполнены оценки объемной доли кластеров и межкластерного пространства для различных температур.

Практическая ценность. Методические разработки способствуют повышению точности и информативности рентегнографических данных. Экспериментальные сведения о строении и свойствах металлических расплавов могут быть использованы в качестве справочного материала. Предложенный механизм теплового расширения жидких металлов и сведения о строении сплавов системы железо-углерод в жидком состоянии способствуют углублению представлений о природе жидкометаллического состояния. Установленные закономерности о влиянии температуры на строение железоуглеродистых расплавов могут быть использованы для оптимизации технологии выплавки чугунов. Автор защищает:

1. Методические разработки, способствующие повышению точности определения и информативности рентгенографических данных,

2. Результаты рентгенодифракционного исследования жидкого свинца и сплавов системы железо-углерод в жидком состоянии;

3. Предложенный механизм теплового расширения жидких металлов;

4. Экспериментальные данные о кинематической вязкости железа и сплавов системы железо-углерод в жидком состоянии;

5. Представления о строении железоуглеродистых расплавов.

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) 1.1. Сведения из теории рентгенографии жидкостей

В рентгенографическом эксперименте непосредственно изучается интенсивность рассеянного расплавом излучения I как функция угла рассеяния 20. Структурный фактор a(S), который определяется атомным строением исследуемой жидкости, связан с I соотношением [1-4]:

a(S ) = (...)

где S - модуль вектора рассеяния, S = ;S = 4л • sin 0 / X,

X - длина волны рассеивающихся квантов; N - число рассеивающих центров;

F2(S)- атомная амплитуда рассеяния, получаемая Фурье-преобразованием электронной плотности атома. Соотношение Дебая

i о 2R 00

D(R) = 4tiR p(R) = 4tiR р0 + — J[a(S) - l]SsinSRdR (1.2)

я 0

позволяет по экспериментально найденному структурному фактору рассчитать бинарную корреляционную функцию g(R). Если ввести функцию радиального распределения плотности p(R)=pog(R) (ро - средняя атомная плотность жидкости), то уравнение (1.2) можно представить в виде

g(R) = 1 + 27c2Vrn J[a(S> - l]SsmSRdS (1.3)

D(R) - функция радиального распределения атомов (ФРРА) - определяет количество атомов в шаровом слое единичной толщины на расстоянии R от центрального. Положение первого максимума D(R) дает наиболее вероятное расстояние между атомами жидкости (далее для краткости меж-

атомное расстояние), а площадь под этим максимумом интерпретируется по аналогии с кристаллическим состоянием как координационное число. Поскольку первый максимум ФРРА жидкости обычно не разрешен со стороны больших расстояний, в определении координационного числа присутствует неопределенность. Существует несколько методов его определения [1- 4]. Наиболее часто используется метод, при котором правый склон максимума достраивается симметрично его левому склону.

В бинарных жидкостях ФРРА комбинируется из парциальных функций 1(К), §22(1^)3 описывающих вероятность попарного распределения частиц разного сорта. Соответственно, структурный фактор имеет вид

[5]:

С1Р12(8)а11(8) С2Р22(8)а22(8) гС.С^а,^) а(Ь)" (Р)2 ~ (Г)2 ~" ~~~"й2"- '

где ау(Б) - парциальный структурный фактор, описывающий интерференцию излучения между атомами ьго и ]-го сорта, С! - атомная доля ьго компонента.

Обычно для бинарного расплава рассчитывают средневзвешенную функцию распределения. Наиболее употребителен метод Вайнштейна [6], основанный на введении относительной рассеивающей способности атомов

с

°птах

К2=ф-------, (1.5)

'-'шах £

где Рл(8) - атомная амплитуда рассеяния самого легкого атома, 8тш и 8,шх -соответственно нижний и верхний пределы обратного пространства, в котором получают кривую интенсивности.

Использование величин К! позволяет учесть различный вклад в средневзвешенную функцию распределения атомов разного сорта. При этом функция радиального распределения атомов записывается в виде.

1 5 БШ 81^(1.6)

1.2. Атомное строение жидких металлов

Результаты дифракционных исследований атомного строения жидких металлов обобщены в многочисленных монографиях, статьях и диссертациях [1-4, 7-23]. Поскольку жидкости занимают промежуточное состояние между твердым и газообразным состоянием вещества, теории, используемые для описания их строения, принято делить на квазигазовые и квазикристаллические [7].

В квазигазовых моделях взаимодействие между атомами жидкости сведено к упругим столкновениям, а межчастичное притяжение факгически игнорируется.

В настоящее время наибольшее развитие получила модель твердых сфер (см., например, в [8]). Последняя рассматривает жидкость как систему, состоящую из одинаковых взаимонепроницаемых сфер (шаров) диаметра сг, между которыми отсутствует притяжение. Необходимую связность в этой системе задают коэффициентом упаковки ц, который определяется плотностью системы р. Физическим обоснованием этой модели является тот факт,

\2

М=1 / ¡=1 Я х

КЯ)

оо

¡=1

где р - количество сортов атомов,

V - средний объем, приходящийся на один атом. Выражение (1.6) и использовалось в настоящей работе.

что при обычных плотностях реальных жидкостей решающую роль при формировании структуры играют силы отталкивания. По мнению [2], если кинетическая энергия относительного движения атомов при столкновении превышает глубину потенциальной ямы (например, при высоких температурах кТ~Е), то динамика столкновения атомов оказывается близкой к динамике столкновения твердых сфер.

Рассматриваемая модель математически хорошо разработана. В частности, она позволяет в явном виде рассчитать структурный фактор и проводить достаточно приемлемые оценки термодинамических и кинетических свойств простых жидких металлов [8].

Следующим представителем рассматриваемого класса является модель Бернала [10], которую иногда называют моделью "плотной случайной упаковки". Вывод о принципиальной противоположности ближнего порядка твердого и жидкого состояний в этой модели обосновывается опытами по сжатию первоначально рыхлого случайного набора шаров до плотностей реальных жидкостей. При этом обнаружено образование вокруг центрального атома кольца из пяти ближайших соседей. Последнее трактуется как доказательство наличия в жидкости симметрии пятого порядка, невозможной в кристаллических решетках. Следует отметить, что наличие в жидких металлах элементов структуры с икосаэдрическим ближним порядком подтверждено в некоторых рентгеноструктурных исследованиях [4].

Основным недостатком квазигазовых моделей является замена реального межчастичного взаимодействия одним интегральным параметром - коэффициентом упаковки. В рассматриваемых моделях не учитывается многообразие сил притяжения, формирующих свойства реальных жидких металлов. Последнее обусловливает невозможность объяснения ряда экспериментальных фактов [7,11]:

1. наличие на кривых рассеяния рентгеновских лучей тонких деталей - наплывов, горбов, расщеплений;

2. аномальное изменение свойств некоторых жидких металлов с изменением температуры и химического состава;

3. наличие органической связи между свойствами металлов в жидком и твердом состояниях, обнаруженной на большом количестве промышленных сталей и сплавов.

В квазикристаллических моделях в той или иной степени предполагается наличие сходства в строении жидкости и соответствующего кристалла. Наличие такого сходства обосновывается, в частности, сравнением экспериментальных кривых интенсивности и соответствующих им ФРРА с набором теоретических кривых, рассчитанных для различных квазикристаллических моделей атомной упорядоченности. Использование этого метода подтвердило наличие в жидких металлах элементов структуры с твердотельным ближним порядком. Так, Ватолиным И.А., Пастуховым Э.А. [3], Дутчаком Я.И. [2] показано, что в плотноупакованных металлах при переходе через точку плавления ближний порядок формируется на основе структуры, имеющей место в твердом состоянии.

В работах Романовой A.B. [12] сделан важный вывод о том, что структура ближнего порядка металлов не может быть описана во всех деталях размытым вариантом исходной кристаллической решетки. Оказалось, что для описания экспериментальных кривых интенсивности I(S) и ФРРА необходимо предположить сосуществование нескольких типов упаковки атомов, соотношение между которыми зависит от природы металла и изменяется с температурой. При этом одна из упаковок атомов имеет ближний порядок, соответствующий исходному кристаллу.

Согласно модели Новохатского И.А. [24] в широком интервале температур выше точки плавления расплав состоит из микрообластей двух видов:

кластеров, характер атомного упорядочения в которых соответствует кристаллическому, и разупорядоченной зоны. Строение разупорядоченной зоны не зависит от температуры расплава и соответствует хаотическому размещению атомов жидкости вблизи ее температуры кипения. Особенности концентрационных и температурных зависимостей свойств жидких металлов в рамках этой модели объясняются перераспределением атомов между кластерами и разупорядоченной зоной, а также кластерным полиморфизмом.

Квазикристаллический подход к описанию строения жидких металлов вблизи температуры плавления широко применяется Уббелоде А. [16]. Он выделяет в металлической жидкости области, имеющие структуру исходного кристалла (кристаллические кластеры), отличную от нее, но также с упорядоченной структурой (антикристаллические кластеры) и разупорядочен-ную зону. Кластеры рассматриваются как динамические образования флук-туационного происхождения, время жизни которых на несколько порядков превышает среднее время оседлой жи�