Влияние условий синтеза и легирования на физические свойства оксидов ванадия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ПЕТРОЗАВОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕН!II УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи БЕРЕЗИНА ОЛЬГА ЯКОВЛЕВНА

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА И ЛЕГИРОВАНИЯ НА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ ВАНАДИЯ

Специальность 01 04 07 — физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Петрозаводск 2007

003069717

Работа выполнена на кафедре общей физики Петрозаводского государственного университета

Научный руководитель

доктор физ -мат наук, профессор Стефанович Генрих Болеславович

Официальные оппоненты

доктор физ -мат наук, профессор Ханин Самуил Давидович

кандидат физ -мат наук, доцент Борисков Петр Петрович

Ведущая организация

Карельский государственный педагогический университет

Защита состоится 18 мая 2007 г в_часов на заседании Диссертационного Совета К 212 190 01 при Петрозаводском государственном университете по адресу 185910, Петрозаводск, пр Ленина, д 33, ауд _

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Петрозаводского государственного университета

Автореферат разослан «/ Q^Z-^/l.2007 г

Ученый секретарь

диссертационного совета К 212 190 01 доктор физ -мат наук, профессор Фофанов Анатолий Дмитриевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из перспективных направлений электроники является совмещение традиционных полупроводников, широко применяемых в микроэлектронике, с материалами, в которых проявляются такие яркие физические явления, как, например, сверхпроводимость, различные формы спинового упорядочения в магнитных материалах, оптические и фотоэлектрические процессы в оптически активных веществах, мезоскопические явления, переходы металл-изолятор Исследование таких гибридных структур имеет прикладной аспект, а именно — новые приложения в микро- и оптоэлектронике С другой стороны, богатые возможности полупроводниковых технологий позволят более детально изучить некоторые из вышеуказанных фундаментальных явлений

Перспективными материалами с этой точки зрения являются оксиды переходных металлов Переходные металлы, проявляя переменную валентность в соединениях с кислородом, образуют, как правило, целый ряд оксидов, обладающих широким спектром физических свойств В частности, по типу проводимости эти вещества могут быть как диэлектриками (ТагОг, ЫЬ205) или полупроводниками (РсО, Мп02), так и металлами (УО, ТЮ, ЯиОг) и даже сверхпроводниками

Неординарные свойства соединений переходных металлов (в частности оксидов ванадия) обусловлены спецификой поведения с1-элек-тронов Одно из ярких проявлений указанных эффектов — явление фазового перехода металл-полупроводник (ФПМП) ФПМП заключается в резком, значительном и обратимом изменении свойств материала (прежде всего — величины и характера температурной зависимости проводимости или оптических констант) при вариации внешних факторов — температуры или давления Диоксид ванадия, например, переходит из полупроводникового в металлическое состояние при Т( = 340 К Одна из главных причин актуальности исследований фазовых переходов — очевидная перспектива практических применений, например, в запоминающих устройствах, фотонных кристаллах [1], оптических затворах для импульсных лазерных генераторов, пленочных интерферометрах, используемых в качестве реверсивной голографической среды, оптических лимитеров, датчиков температуры, болометров и т п [2]

Для многих оксидов переходных металлов характерно также явление переключения, связанное с развитием токовых неустойчивостей в сильных электрических полях, приводящих к появлению на вольтам-перных характеристиках участков с отрицательным дифференциальным сопротивлением (ОДС)

Интерес к явлениям переключения и ФПМП обусловлен не только возможностью их практического использования Их исследование может дать дополнительную информацию о влиянии электронных эффектов на ФПМП, что, безусловно, важно для понимания механизма перехода

В последние годы исследователи уделяют особое внимание интер-каляционным соединениям на основе ксерогеля оксида ванадия(У), проявляющим свойства как исходной ванадий-кислородной матрицы, так и внедренных веществ

На основе ксерогеля оксида ванадия(У) могут быть получены твердые растворы замещения ванадия на шести-, пяти- или четырехвалентные ионы с более широкой областью гомогенности, чем в случае безводных сложных оксидов Такие растворы довольно просто получить в виде пленок, высокодисперсных порошков и нанокомпозитов по экологически безопасным технологиям с низкими энергетическими затратами, поэтому они перспективны для создания материалов для различных электрохимических устройств, оптических приборов [3], их можно использовать в качестве прекурсоров безводных и нанотубулярных форм оксидных соединений

Успешному применению новых материалов мешает отсутствие продвинутой технологии их получения и модификации под нужды конкретных научно-технических задач

В данной работе для получения пленок гидратированного пентаок-сида ванадия и твердых растворов замещения на его основе используется перспективный золь-гель метод, обладающий целым рядом достоинств по сравнению с традиционными способами изготовления тонких пленок

В области экспериментальных исследований физических свойств, кристаллических структур и фазовых диаграмм оксидов переходных металлов и основных параметров ФПМП в них за последние десятилетия накоплен большой фактический материал, что, однако до сих пор не привело к существенному прорыву в теоретическом понимании детального механизма перехода в конкретных материалах

Разработка эффективных методов получения твердых растворов замещения ванадия в его оксидах, а также исследование их свойств является актуальной задачей, решение которой позволит получить новые представления о природе ФПМП и послужит научной базой для разработки технологии получения перспективных для электронных приложений материалов

Целью работы является разработка методики получения легированных пленок гидратированного пентаоксида ванадия золь-гель методом, изучение зависимости состава, структуры, электрических и оптических свойств пленок ксерогеля \VyTy05j5 пН20 (Т = W, Мо или Yb) от условий синтеза, типа и концентрации примеси, разработка методики получения легированных пленок низших оксидов ванадия и исследовании физических свойств полученных пленок

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые разработана методика получения твердых растворов замещения ванадия в ксерогеле оксида ванадия(У) на ионы W, Mo, Yb золь-гель методом, установлено влияние условий синтеза (температуры исходного расплава) и легирования ионами W, Mo, Yb на физические свойства тонких пленок гидратированоого пентаоксида ванадия, определена зависимость параметров ФПМП в диоксиде ванадия от режима восстановления и условий синтеза исходных и легированных пленок ксерогеля, изучено влияние уровня легирования ионами W на свойства тонких пленок диоксида ванадия и параметры ФПМП в них, в частности, обнаружено уменьшение температуры ФПМП и изменение формы петли температурного гистерезиса с ростом концентрации примеси и подавление ФПМП при высоких концентрациях примеси, исследованы процессы электо-формовки и переключения в сэндвич структурах на основе УгС^-геля, легированного ионами W, показана возможность получения низших оксидов ванадия путем ионно-лучевой обработки пленок гидратированного V2O5 ионами Аг

Научно-практическая значимость работы определяется тем, что в ней получена новая информация, способствующая развитию представлений о механизмах переключения и фазового перехода металл-изолятор в легированном нестехиометричном диоксиде ванадия В прикладном аспекте разработанные основы экологически безопасного, с низкими энергетическими затратами процесса синтеза тонких пленок пентаоксида и диоксида ванадия, легированных W, Мо и Yb, могут быть использованы для их производства Разработанные способы управления параметрами ФПМП (изменение температуры перехода и формы петли гистерезиса) в пленках диоксида ванадия определяют возможность их использования в пленочных интерферометрах различного назначения MOM (металл-окисел-металл) структуры на основе У205-геля, легированного W, обладающие переключением с вольт-амперной характеристикой S-типа, перспективны с точки зрения использования их в качестве различных электронных устройств и чувст-

вительных элементов сенсорных систем Определяется это их малыми размерами и сэндвич-конфигурацией, совместимой с современной интегральной технологией

Основные положения, выносимые на защиту

1 При увеличении температуры расплава на этапе приготовления геля происходит частичное восстановление оксида, сопровождающееся увеличением концентрации донорных центров (низковалентных катионов V4') в пленках ксерогеля, что модифицирует его электрические (увеличение электронной проводимости на постоянном токе, уменьшение времени релаксации поляризации) и оптические свойства

2 Изменение условий синтеза пленок У205 пН20 существенно влияет на свойства нестехиометричного У02 (проводимость, параметры ФПМП), получаемого вакуумным восстановлением гидратированно-го пентаксида

3 Удельное сопротивление пленок пентаоксида ванадия, легированного

существенно увеличивается с ростом концентрации примеси за счет замещения части центров У4+ ионами \У6+ и уменьшения в связи с этим прыжкового электронного зарядопереноса между разнова-лентными ионами ванадия, а также уменьшением подвижности ионов Н+, зарядоперенос которых дает существенный вклад в общую проводимость гидратированного оксида

4 Удельное сопротивление пленок диоксида ванадия уменьшается с ростом концентрации примеси Параллельно наблюдается монотонное подавление ФПМП (температура перехода ФПМП снижается, увеличивается температурная растянутость перехода, уменьшается скачок сопротивления) Увеличение проводимости связано с появлением дефектов донорного типа при замещении иона У4+ ионом \У6+ возникают два иона У3+, что диктуется необходимостью сохранения электронейтральности Подавление ФПМП ростом концентрации донорных центров подтверждает электронный (Моттовский) механизм перехода в У02

5 В сэндвич структурах мсталл/У2 у\Уу05^металл наблюдается эффект переключения, который обусловлен образованием в процессе электроформовки канала, состоящего из У1-у\Уу02±б, и, соответственно, переходом металл-изолятор в нем Введение примеси вольфрама в определенной концентрации (<3%) приводит к снижению разброса пороговых параметров ввиду снижения температуры ФПМП

Апробация работы: Основные результаты диссертационной работы были доложены на семинарах в ПетрГУ (Петрозаводск), а также на IV

и V Международных конференциях «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (ФТИ им А Ф Иоффе РАН, Санкт-Петербург, 2004 и 2006 гг), Всероссийской научной конференции по физике низкотемпературной плазмы ФНТП-2004 (Петрозаводск, 2004 г), 10-й Международной конференции «Физика диэлектриков ДЭ-2004» (Санкт-Петербург, РГГ1У им А И Герцена, 2004), 2-й Международной конференции «Физика электронных материалов ФИЭМ-2005» (Калуга, 2005 г), II и III Всероссииских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (ФАГРЛН) (Воронеж, 2004 и 2006)

Основные результаты опубликованы в виде статей и тезисов докладов конференций, перечень которых приведен в конце автореферата

Вклад автора. Основные экспериментальные и теоретические результаты диссертационной работы получены автором В ряде коллективных работ автору принадлежат изложенные в диссертации выводы и защищаемые положения

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 разделов, заключения и списка литературы Диссертация содержит 156 стр, включая 72 рисунка, 7 таблиц и 185 наименований библиографических ссылок на 14 стр

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель работы, научная новизна, научно-практическая значимость, изложены основные положения, выносимые на защиту

Глава 1 содержит обзор литературных данных о физико-химических свойствах оксидов переходных металлов, и в частности, V2O5 /»НгО, а также о ФГТМП и эффекте переключения в них, получении, структуре и свойствах интеркаляционных соединений на основе ксерогеля оксида ванадия, получении легированного VO2 и влиянии вариаций состава на его свойства Анализ этих данных позволил сделать следующие выводы

В последнее время методы осаждения из жидкой фазы (LPD) и, в частности золь-гель метод, широко используются для получения тонких пленок оксидов ванадия Проведенное в [4] сравнение пленок V02, полученных по золь-гель технологии, и напыленных пленок показало, что в первом случае можно добиться более высокого качества образцов с точки зрения параметров ФПМП

Интерес к гидратированным соединениям и фазам внедрения на их основе обусловлен тем, что они находят практическое применение при производстве интегральных схем, элементов переключающих устройств, фотохромных и электрохромных материалов в преобразователях информации и т п , однако сведений об их физико-химических и физических свойствах недостаточно

Проблемы синтеза пленок У02 путем восстановления У205 (полученного как, в основном, по золь-гель технологии, так и другими методами) рассмотрены в целом ряде работ При обычно применяемом длительном высокотемпературном (500—1000°С) отжиге высшего оксида У205 в вакууме, инертной среде, или в восстановительной атмосфере возникают следующие проблемы сложность контроля стехиометриче-ского состава, термостимулированное взаимодействие с подложкой, неизбежные загрязнения элементами материалов тиглей и т п Поэтому актуальной является разработка более мягких режимов получения У02 (снижение температуры и времени термической обработки)

Легированные тонкие пленки У02 изготавливаются напылением, имплантацией ионов высоких энергий, введением примеси в прекурсоры, золь-гель методом При использовании вакуумно-напылительных методов (при всех их известных преимуществах, таких как высокая степень однородности и чистоты пленок), процесс контролируемого легирования в этом случае крайне затруднителен из-за неконгруэнтного распыления мишени Легирование У02 возможно и в процессах газо-и жидкофазного осаждения из металлоорганических соединений, однако, это связано с технологическими проблемами Благодаря таким преимуществам, как высокая чистота, гомогенность, стехиометричность получаемых пленок, а также простота легирования, золь-гель метод является наиболее привлекательным

Свойства двуокиси ванадия достаточно подробно описаны в нескольких обзорах и монографиях [5—7] в основном в связи с переходом металл-изолятор в этом соединении В настоящее время в отличие от легированных полупроводников, для которых все более или менее концептуально ясно, единой и последовательной теории ФПМП в соединениях переходных металлов не существует Например, для диоксида ванадия нет согласия даже относительно основной движущей силы перехода — эффекты электронной корреляции или структурная неустойчивость Значительное число работ касается эффекта переключения в УгОз, однако информации об эффекте переключения в легированных пленках пентаоксида ванадия практически нет

В заключении раздела конкретизированы основные задачи диссертационной работы

Глава 2 представляет собой описание технологии получения образцов и методик экспериментальных исследований

Гель V205 пН20 получали методом плавления V205 при 700 °С — 1000 "С с последующим выливанием расплава в воду (разновидность золь-гель метода) Гель V2Os пН20 с добавками W, Mo, Yb — при температуре 900 °С, т к пленки, синтезированные в этом режиме, дают после восстановления оптимальные параметры ФПМП Низшие оксиды ванадия получали восстановлением пленок ксерогеля в вакууме

Исследование свойств, структуры и морфологии поверхности пленок проводили методами оптической спектроскопии, рентгено-струк-турного анализа, атомно-силовой микроскопии (АСМ), импедансной спектроскопии (в области частот 5 Гц — 500 МГц) и электрофизических измерений на постоянном токе Для проведения исследований температурных зависимостей сопротивлений пленок был создан измерительный комплекс на базе персонального компьютера (ПК) и платы PCI-1800H Применялось программное обеспечение на Borland Delphi 6 Явление переключения исследовалось с помощью характерио-графа (осциллограф С1-83, на частоте 137 Гц) и автоматизированной установки на базе ПК, микроконтроллера PCI-1202 и специально разработанного программного обеспечения на LabView Автоматизация исследований позволила существенно сократить время проведения измерений и повысить их точность

В главе описаны также методики проведения вакуумного отжига и ионно-лучевой (WI) обработки пленок ионами Аг

Глава 3 содержит результаты исследований зависимости свойств пленок ксерогеля V2C>5 иН20 от температуры расплава порошка (Тр) V205 на стадии изготовления геля и изменения свойств пленок после отжига на воздухе Рентгеноструктурные и АСМ исследования пленок V205 иН20, полученных при разных температурах расплава (700 °С и 1000 °С) подтвердили, что пленки рентгеноаморфны и обладают выраженной текстурой (слоистой структурой), их состав может быть описан формулой V205 1 6Н20 Образец, полученный при Тр = 700 °С, обладает более высокой степенью кристалличности и имеет меньшую высоту неоднородностей поверхности, чем образец, полученный при 1000 °С Отжиг пленок на воздухе приводит к увеличению размеров неоднородностей на поверхности

Оптические измерения (рис 1) показали, что рост Тр приводит к сдвигу края собственного поглощения в коротковолновую область спектра, увеличению «оптической» запрещенной зоны Еъ от 2,23 до 2,45 эВ и к незначительному увеличению поглощения в длинноволновой области спектра Такое поведение объясняется частичным восстановлением У205, которое приводит к росту «оптической» запрещенной зоны Ее из-за симметризации кислородных октаэдров Отжиг и длительное хранение ведут к заметному росту поглощения в длинноволновой области и небольшому увеличению Еъ Причиной указанных изменений в спектре может явиться то, что при отжиге происходит удаление воды, уменьшение межслоевого расстояния, увеличение концентрации У4^

Для пленок, полученных из гелей с различными температурами исходного расплава (Тр), с увеличением температуры прогрева расплава наблюдается рост проводимости (см таблицу 1)

Так как электронная проводимость в У205 осуществляется за счет прыжкового переноса электронов между ионами У4+ — У5+, то в нашем случае рост проводимости гидратированного пентаксида ванадия может быть связан с увеличением концентрации низковалентных катионов У4+ с ростом Тр

Рис I Изменение спектральных зависимостей коэффициентов пропускания

а) для пленок, полученных из гелей с Тр = 700 (1), 800 (2), 900 (3) и 1000 "С (4),

б) в результате отжига на воздухе для пленки, полученной из геля с Тр = 700 °С

1 — до отжига, 2 — после отжига 250 "С

Для учета влияния температуры и времени отжига расплава на концентрацию донорных центров (1^) и проводимость пленок предложена следующая модель

Таблица 1

Значения электронной составляющей электропроводности о и для пленок У205-«Н20 (лланарная структура) при комнатной температуре

Траспл( С) Стц (Ом см)"1

700 0,005 ±0,001

800 0,03 ± 0,003

900 0,08 ± 0,008

1000 0,21 ±0,01

В соответствии с моделью в расплаве пятиоксида ванадия протекают самосогласованные процессы выделения кислорода (диссоциация У205), образования и диффузии вакансий кислорода, восстановления ионов У5+ с возникновением донорных центров У4+, концентрация которых совпадает с концентрацией вакансий кислорода Представляя расплав оксида как полубесконечную плоскопараллельную пластину, толщиной с1, помещенную в однородное тепловое поле, уравнение диффузии кислородных вакансий можно записать как

дЫ лдв „ — = А—Т-+К-0,

д1 д2х

с граничным условием

дЫ

= 0

где А = А(Т) — коэффициент диффузии кислородных вакансий (кислорода, движущегося по вакансиям), И — скорость реакции восстановления, О - скорость поверхностной реакции окисления (аннигиляции вакансий за счет кислорода воздуха), Ь — толщина расплава Оценка характеристических времен процессов окисления и диффузии для расплава толщиной 1см дает значение то~тв~ 106с, тогда как характеристическое время реакции восстановления тк ~1 103с Время термообработки меньше тк, и равновесное состояние не достигается за время эксперимента Тогда в диффузионном уравнении можно пренебречь диффузионным членом и реакцией окисления Уравнение приобретает вид Ш Т7

5/ ' н кТ

с начальным условием N(0) = 0 для 1 = 0, где Ея — энергия связи атома кислорода в решетке, Г — число попыток атома покинуть свое положение, получив энергию большую Ея, ш — число вакантных мест в бли-

жайшем кристаллическом окружении, в которые может перейти атом, N1 — число узлов решетки, занятых кислородом

Для решения уравнения диффузии и моделирования влияния температуры и времени отжига на проводимость пленок, полученных из соответствующих гелей, использовался программный пакет символьных вычислений Мар1е 7 На рис 2 приведены графики зависимости концентрации вакансий от времени термообработки для различных температур Тр Проводимость У205 определяется концентрацией катионов V4' (Ыу4+) и может быть представлена с точки зрения зонной модели, в которой Му4н рассматривается как концентрация донорных центров N,1 При резком охлаждении расплава концентрация вакансий не меняется и, следовательно, мы знаем концентрацию доноров или катионов У4+, по которым перемещается электрон в модели межвалентного переноса Тогда проводимость пленок ксерогеля равна а = е N4 ц = е 1^4+ ц Из графиков (рис 2) видно, что концентрация доноров, а, следовательно, и проводимость, растут при увеличении температуры расплава, что и наблюдалось в эксперименте

N. см"3

О 1000 2000 3000 4000 t с

Рис 2 Зависимости концентрации вакансий от времени термообработки для Тр = 800 (1), 900 (2), 1000 (3), 1500°С (4)

По частотным зависимостям импеданса Z(/) и тангенса угла диэлектрических потерь /&5(/), оценено время релаксации поляризации С ростом Тр время релаксации уменьшается (г « 4,5 10"4 с для пленок с Тр = 700 и 800°С и г ~ 4,5 10"5 с для пленок с Тр = 900 и 1000°С) Наблюдающийся сдвиг максимума на зависимостях tgS(f) в область больших частот с ростом Тр можно объяснить большей концентрацией дефектов (катионов V4+)

Для восстановления пентаоксида ванадия до его низших оксидов применялись два метода ионно-лучевое (ИЛ) облучение пленок ионами Аг и отжиг в вакууме После ИЛ обработки изменялась электронровод-

ность пленок — при увеличении дозы до 80 мкК/см2 проводимость, определяемая по омическому участку ВАХ, возрастала почти на 2 порядка Цвет пленок изменялся в зависимости от дозы облучения от красно-коричневого до серого или почти черного (характерных для У02) Изменения оптических свойств ксерогеля при ИЛ облучении (рис 3) качественно подобны соответствующим изменениям, наблюдаемым после термической обработки (рис 16) в обоих случаях наблюдается сдвиг края собственного поглощения в коротковолновую область спектра

Рис 3 Спектральные зависимости коэффициента пропускания для исходной (1) и обработанной ионами аргона (2,3) пленок гидратированного пентаоксида ванадия, 2 — '\У=3 мкКл/см2, 3 — = 80 мкКл/см2

Модификация оптических и электрических свойств указывает на частичное восстановление пленки У205 «1120 до низших оксидов в результате ИЛ облучения ионами Аг Эксперименты в данном направлении требуют продолжения, однако нами показана принципиальная возможность такого способа восстановления

При восстановлении методом отжига в вакууме задача состояла в экспериментальном выборе оптимальных температуры, времени отжига и вида отжигаемой пленки (с температурами исходного расплава Тр = 700, 800, 900 или 1000 °С), а также в оценке влияния длительного хранения на параметры отожженных пленок

Как следует из рис 4 и таблицы 2 для получения р5о°с/р8о°с > Ю0 восстановление желательно проводить не менее 45 минут Широкая петля гистерезиса на зависимостях р(Т) при небольших временах отжига может свидетельствовать о нестехиометричности пленки, а также о малых размерах зерен пленки [1]

1ср |Ом м1

Рис 4 Температурные зависимости удельного сопротивления пленок, изготовленных при Тр = 900 °С и отожженных в вакууме в течение 15(1), 30 (2), 45 (3), 60 мин (4)

Таблица 2

Параметры пленок, отожженных в вакууме различное время. Температура исходного расплава Тр = 900 °С, температура отжига 500 °С

Ъ,™, МИН Р50°с/Р80°с Р40-С. Ом М

15 72,4 ± 8,3 0,15 ±0,02

30 39,2 ± 4,3 0,085 ± 0,01

45 101 ±11 0,037 ± 0,005

60 140 ± 12 0,018 ±0,002

В таблице 3 представлены параметры пленок, синтезированных при различных Тр, отожженных в вакууме при 500 °С в течение 1 часа У пленок с Тр = 1000 °С ФПМП практически не наблюдается В результате описанных экспериментов был выбран следующий режим вакуумного восстановления пленок У205 пН20 до У02 исходная пленка — с Тр = 900 °С, температура отжига 500 °С, время отжига 1 час По данным рентгеноструктурного анализа в результате восстановления пленок У205 пН20 с Тр = 900°С образуется нестехиометрический У02, близкий по составу к У02>]

Хранение пленок в течение длительного времени приводит к росту проводимости при комнатной температуре и уменьшению скачка сопротивления при ФПМП

Разработанная методика изготовления пленок У205 пН20 и их дальнейшего вакуумного восстановления позволяет получать пленки нести-хиометричного У02 с различными сопротивлением в полупроводнико-

вой фазе (р = 0,005 - 0,15 Ом м), скачком сопротивления и шириной петли при ФПМП

Таблица 3

Параметры пленок с различными Тр после отжига в вакууме при 500°С в течение 1 часа

Тр,°С Р50°с/Р80°с Р40»с, Ом м

700 116 ±10 0,11 ±0,01

900 140 ± 12 0,018 ±0,002

1000 2,6 ± 1,2 0,0049 ± 0,0005

Глава 4 содержит результаты исследования свойств пленок гидра-тированого пентаоксида ванадия, легированного Мо и УЬ, и несте-хиометричного диоксида ванадия, легированного XV

По результатам рентгеноструктурного анализа легирование вольфрамом даже с высокой концентрацией примеси (12 ат%) не приводит к резким структурным изменениям в пленках пентаоксида ванадия Слоистая структура сохраняется Часть ионов V41" замещается ионами \У6+ В результате восстановления пленок У205 иН20 отжигом в вакууме происходит их кристаллизация и образуется нестехиометрический У02, близкий по составу к У02,1 В легировананных вольфрамом пленках происходит замещение ионов У4+ ионами \¥6+

Далее приводятся результаты исследования оптических свойств пленок пентаоксида ванадия, легированных вольфрамом Уг.у^УуОз^ пН20 с концентрацией вольфрама 0,8—12 ат%, а также легированных молибденом и иттербием с концентрацией менее 3% Рост концентрации примеси («у») в пленках У2-у\Уу05±8 пН20 приводит к незначительному росту поглощения в области малых частот (Ьу < 2 эВ), уменьшению поглощения при Ьу > 2,5 эВ и небольшому (порядка 0,05 эВ) увеличению оптической ширины запрещенной зоны Еъ Замечено, что с ростом температуры расплава при изготовлении геля наблюдались аналогичные изменения спектральных зависимостей В обоих случаях появляются дополнительные донорные уровни в запрещенной зоне (\\у<КЛ в нелегированных пленках — за счет увеличения концентрации У +, в легированных донорные уровни создаются ионами \У6+ Легирование ионами Мо6+ приводит к таким же изменениям, тогда как добавка ионов УЬ3+ не приводит к росту поглощения в области малых частот Показано, что характер изменения оптических свойств легированных пленок определяется не только видом внедренных элементов, но и способом легирования

Импедансная спектроскопия проводилась для пленок пентаоксида ванадия, легированных XV, Мо и УЬ с концентрацией около 3 ат % В результате легирования XV и Мо значительно возрастает величина импеданса Z{f), максимум па зависимостях сдвигается в область

меньших частот, время релаксации поляризации увеличивается примерно на порядок Легирование УЬ к существенным изменениям не приводит

Как показали измерения удельного сопротивления (р) пленок У2. у\¥у05±5 пН20 при фиксированной температуре, р в них значительно растет с ростом «у» (рис 5) Объясняется это тем, что поскольку электронный зарядоперенос осуществляется за счет прыжкового механизма между разновалентными ионами ванадия, то замещение части центров У4+ ионами \У6>" должно неизбежно приводить к уменьшению электропроводности, что и наблюдается в эксперименте

Рис 5 Температурные зависимости сопротивления пленок V2.yWyO5.t5 пН20 (1-у = 0,2-у = 0,016, 3 - у = 0,03, 4 - у = 0,06, 5 - у = 0,12

Удельное сопротивление пленок УьуХУуОив при комнатной температуре с ростом «у» наоборот уменьшается (рис 6) У пленок с низкой концентрацией примеси (до 6 ат %) наблюдается фазовый переход металл-полупроводник (ФПМП) Причем, чем больше концентрация примеси, тем ниже температура перехода Т( (рис 6) Снижение температуры перехода ДТ( составляет ~ 10 °С па 1 ат % \У, что практически совпадает с результатом, полученным в [1] (ДТС = 12,1°С на 1 ат% XV), где пленки синтезировали методом лазерной абляции С ростом «у» увеличивается растянутость перехода по Т и уменьшается скачок сопротивления при ФПМП (т е отношение р8/рт, где р5 — удельное сопротивление в полупроводниковой фазе, а рт — в металлической фазе), что

1ср |Ом м] 10°

20 40 60 «0 100 Т.

соответствует литературным данным [1] У пленок с концентрацией XV больше 6 ат % ФПМП не наблюдался

Можно предположить, что увеличение проводимости и снижение Т, связано с появлением дефектов донорного типа при замещении иона ионом Ш6+ возникают два иона У3+, что диктуется необходимостью сохранения электронейтральности Это в свою очередь подтверждает электронный (Моттовский) механизм ФПМП в У02 [1]

Зависимости /£р(Т) являются практически линейными для пленок всех образцов типа У^уХ^С^» (в достаточно широком диапазоне температур от Т ~ 50 К до Т < Т(), что свидетельствует о том, что проводимость осуществляется посредством прыжков носителей заряда по локализованным состояниям, активированным колебаниями решетки Построив графики в осях 1п(аТУ2) от Т, можно оценить радиус локализации электрона а'~ 1,4 А и уменьшается до 1,3 А с ростом концентрации примеси

[Ом м]

Рис 6 Температурные зависимости удельного сопротивления пленок V, у\¥у02 с у = 0 (1), у = 0,016 (2), у = 0,03 (3), у = 0,12(4)

Далее приводятся результаты исследования возможности переключения в У2у\Уу05±5 В АХ структуры металл/У2_у\Уу05±б/металл с у=3% изображена на рис 7 Эффект переключения обусловлен образованием в процессе формовки канала, состоящего из У02, и соответственно, переходом металл-изолятор в нем В данном случае канал имеет состав УьуХУуО^ с у ~ 3% Необходимо отметить, что разброс параметров переключения был существенно меньше, чем при исследовании сэндвич структур на основе пленок чистого (не легированного) ксерогеля пентаоксида ванадия Это может говорить о том, что введение примеси вольфрама в определенной концентрации приводит к снижению вышеуказанного разброса пороговых параметров ввиду снижения температу-

ры ФММП. Однако этот »опрос требует отдельного более детального изучения.

а) б)

1'ис. 7 ПАХ сэндвич-структуры Л и/V2 ,,Wy05 ±ь/ АI с переключением а) пример фотографии, сделанной непосредственно с жрана характерно! рафа (осциллограф С!-83, на частоте 137 Hz), б) зависимость i(U), более детально Прописанная с помощью автоматизированной установки па fíaie 11К, микроконтроллера PCI-1202 и специально разработанного программного обеспечения на

Lab View

В Заключении перечислены основные результаты и выводы работы.

1. Структура и морфология поверхности пленок Уг05 «1120 определяются температурой расплава.

2. Рост Тр при изготовлении геля приводит к изменению оптических (сдвигу края собственного поглощения в коротковолновую область спектра, увеличению «оптической» запрещенной зоны Eg от 2,23 до 2,45 эВ и к незначительному увеличению поглощения в длинноволновой области спектра) и электрических (увеличение электронной проводимости на постоянном токе; уменьшение времени релаксации поляризации) свойств. Указанная модификация свойств вызвана увеличением концентрации донорных центров (низковалентных катионов V**) в пленках кссрогеля с ростом Тр

3. Возможно восстановление пленок V2O571H2O до низших оксидов ионно-лучевой (ИЛ) обработкой ионами Аг при низкой температуре и за короткое время.

4 Условия синтеза (Тр) и времени отжига при вакуумном восстановлении пленок У205 и112О существенно влияют на свойства получаемого нестехиометричного У02 (проводимость, скачок сопротивления при ФГГМП, ширина петли гистерезиса на зависимости р(Т) при ФПМГТ) Лучшие параметры ФГГМП наблюдались при восстановлении при 500 °С в течении часа пленок У2С>5 иН20, полученных из геля с Тр = 900°С, при этом образуется нестехиометрический У02, близкий по составу к У02д

5 При легировании вольфрамом даже с высокой концентрацией примеси (12 ат%) слоистая структура пленок пентаоксида ванадия сохраняется, часть ионов У4+ замещается ионами \У6+ В легированных вольфрамом восстановленных пленках также происходит замещение ионов У4+ ионами "УУ6*

6 Характер изменения оптических и электрических свойств легированных пленок пентаоксида ванадия определяется не только видом внедренных элементов, но и способом легирования Рост концентрации примеси («у») в пленках У2-у\Уу05±8 пН20 приводит к незначительному росту поглощения в области малых частот (Ъу < 2 эВ), уменьшению поглощения при Ьу>2,5 эВ и небольшому (порядка 0,05 эВ) увеличению оптической ширины запрещенной зоны Ее Легирование пленок пентаоксида ванадия вольфрамом и молибденом приводит к значительному возрастанию импеданса 2 и увеличению времени релаксации поляризации примерно на порядок Легирование иттербием к существенным изменениям не приводит

7 Удельное сопротивление (р) пленок У2.у\Уу05±5 пН20 значительно растет с ростом «у» из-за замещения части центров У4+ ионами \У6+

8 С ростом концентрации примеси «у» в пленках УьуУУуС^в уменьшается удельное сопротивление, снижается температура ФГ1МП (ДТ, к 10°С на 1 ат % XV), уменьшается скачок сопротивления при ФПМП, увеличивается растянутость перехода по Т У пленок с концентрацией XV больше 6 ат % ФПМП не наблюдался Увеличение проводимости и снижение Т, связано с появлением дефектов донорного типа при замещении иона У4+ ионом \¥6+ возникают два иона У3+, что диктуется необходимостью сохранения электронейтралыюсти Это в свою очередь подтверждает электронный (Моттовский) механизм ФПМП в У02 Радиус локализации электрона а'~ 1,4 А и уменьшается до 1,3 А с ростом концентрации примеси

9 В структурах металл/У2-у\\^,05±5/металл наблюдается эффект переключения с ВАХ 5-типа, который обусловлен образованием в процессе электроформовки канала, состоящего из У^ХУуС^в, и соот-

ветственно, переходом металл-изолятор в нем Причем введение примеси вольфрама в определенной концентрации (<3%) приводит к снижению разброса пороговых параметров переключения по сравнению с нелегированными пленками ввиду снижения температуры ФПМП Такие структуры перспективны с точки зрения использования их в качестве различных электронных устройств и чувствительных элементов сенсорных систем Определяется это их малыми размерами и сэндвич- конфигурацией, совместимой с современной интегральной технологией 10 Разработанные способы управления параметрами ФПМП (изменение температуры перехода и формы петли гистерезиса) в пленках диоксида ванадия определяют возможность их использования в пленочных интерферометрах различного назначения

Основные результаты опубликованы в виде статей и тезисов докладов конференций

1 Березина О. Я , Величко А А , Луговская Л А , Пергамент А Л , Стефанович Г Б Фазовый переход металл-полупроводник в пленках нестехиометричного диоксида ванадия // Неорганические материалы

— 2007 — Т 43 — №5 —С 1—7

2 Березина О Я , Величко А А , Казакова Е Л , ПергаментА Л, Стефанович Г Б, Яковлева Д С Модификация свойств пленок гидра-тированного пентаоксида ванадия методами плазменной и ионно-лучевой обработки // Конденсированные среды и межфазные границы

— 2005 —Т 7 — №2 —С 123—129

3 Стефанович Г Б , Пергамент А Л , Величко А А , Березина О Я , Яковлева Д С Ионно-лучевая модификация свойств пленок гидратиро-ванного оксида ванадия // Материалы Всерос науч конф «Физика низкотемпературной плазмы-2004» — Петрозаводск — 2004 — С 202— 205

4 Черемисин А Б , Пергамент А Л , Величко А А , Яковлева Д С , Березина О Я, Стефанович Г Б Электрические свойства планарных структур на основе У205 - геля // Аморфные и микрокрис-таллические полупроводники Сборник трудов IV Междун конф — СПбГПУ СПб 2004 —С 240—241

5 Стефанович Г Б , Казакова Е Л , Величко А А , Пергамент А Л , Черемисин А Б , Яковлева Д С , Березина О Я Электронные и ионные процессы в гидратированном пентаоксиде ванадия // Физика диэлектриков (Диэлектрики-2004) Материалы 10-й Междун конф — СПб 2004 — С 274—276

6 Березина О Я , Величко А А , Казакова Е J1, Пергамент А JI, Стефанович Г Б, Яковлева Д С Модификация свойств пленок гидра-тированного пентаоксида ванадия методами плазменной и ионно-лучевой обработки // Материалы II Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (ФАГРАН-2004) — ВорГУ Воронеж, 2004 — Т 2

— С 393—396

7 Berezina О J , Kazakova Е L , Pergament А L , Stefanovich G В , Jakovleva D S Influence of preparation technique on the optical and electrical properties of hudrated Vanadium pentoxide films // Physics of Electronic Matenals 2nd International Conference Proceedings — Kaluga, Russia,

2005 — V 1 — P 170—173

8 Березина О Я, Стефанович Г Б , Яковлева Д С Физические свойства тонких пленок интеркаляционных соединений на основе пентаоксида ванадия // Сборник трудов второй международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» — 2006 СПб Россия — Т 4 — С 82

9 Березина О Я , Яковлева Д С Тонкие пленки гидратированого пентаоксида ванадия — перспективы применения // Сборник трудов второй международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» — 2006 СПб Россия — Т 4 — С 83

10 Яковлева Д С , Березина О Я Электрические и оптические свойства тонких пленок гидратированного пентаоксида ванадия // Тезисы докладов конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной физики» — Москва ФИАН 2006 — Демидовские Чтения — С 126—127

12 Березина О Я, Величко А А , Пергамент А JI, Стефанович Г. Б , Мануйлов С А , Коцуба Е С , Мельниченок М А Зависимость физических свойств пленок оксида ванадия, легированных вольфрамом от концентрации примеси // Сборник трудов V международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» — СПб

2006 — С 327—328

13 Березина О Я, Величко А А, Пергамент А JI, Стефанович Г Б , Малиненко В П, Усачев Р В , Путролайнен В В Изменение физических свойств пленок оксидов ванадия в результате легирования // Материалы III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (ФАГРАН-2006)

— Воронеж 2006 — Т 2 — С 499—502

14 Яковлева Д С, Березина О Я Влияние легирующей добавки W6+ на электрохромные свойства гидратированного пентаоксида ванадия // Материалы III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (ФАГРАН-2006) —Воронеж 2006 — Т 2 — С 664—667

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1 Ильинский А В , Климов В А , Ханин С Д, Шадрин Е Б Электрические и оптические явления в диоксиде ванадия вблизи фазового перехода полупроводник-металл // Известия РГПУ им А И Герцена Физика —2006 —№6(15) — С 100—120

2 Климов В А , Тимофеева И О, Ханин С Д, Шадрин Е Б , Ильинский А В , Сильва-Андраде Ф Формирование петли температурного гистерезиса при фазовом переходе металл-полупроводник в пленках диоксида ванадия//ЖТФ —2002 —Т72 —В 9 —С 67—74

3 Захарова Г С , Волков В Л Интеркаляционные соединения на основе ксерогеля оксида ванадия(У) // Успехи химии 72 (4) — 2003 — С 346—362

4 Hanlon Т J , Walker R Е , Coath J A , Richardson M A Comparison between vanadium dioxide coatings on glass produced by sputtering, alkoxide and aqueous sol-gel methods // Thin Solid Films — 2002 — V 405 — № 1—2 -P 234—237

5 Rao С N R Transition metal oxides//Annu Rev Phys Chem —1989 — V 40 — P 291—326

6 Мотт H Ф и др Электронные процессы в некристаллических веществах/МотгН Ф , Дэвис Э — М Мир, 1982 —663 с — Т 1—2

7 Бугаев А А и др Фазовый переход металл-полупроводник и его применение / Бугаев А А , Захарченя Б П, Чудновский ФА — Л Наука 1978 — 187с

Подписано в печать 10 04 07 Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная Уч-изд л 1 Тираж 100 экз Изд № 103

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования ПЕТРОЗАВОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Типография Издательства ПетрГУ 185910, г Петрозаводск, пр Ленина, 33

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОКСИДЫ ВАНАДИЯ И СОЕДИНЕНИЯ ВНЕДРЕНИЯ НА ИХ ОСНОВЕ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1. Оксиды переходных металлов.

1.1.1. Строение и свойства оксидов переходных металлов.

1.1.2. Фазовый переход металл-полупроводник в оксидах переходных металлов.

1.1.3. Электроформовка и эффект переключения.

1.1.4. Оксиды ванадия, фазовый переход металл-полупроводник и эффект переключения в них.

1.2. Гидратированный пентаоксид ванадия.

1.2.1. Технология получения пленок гидратированных оксидов.

1.2.2. Состав и структура пленок, полученных из У205-геля.

1.2.3. Физические свойства гидратированного пентаоксида ванадия

1.2.4. Термовакуумное восстановление V205.

1.3. Получение, структура и свойства интеркаляционных соединений на основе ксерогеля оксида ванадия.

1.3.1. Интеркаляция неорганических катионов.

1.3.2. Интеркаляция катионов органических соединений и комплексных ионов.

1.3.3. Нанотубулярные формы интеркаляционных соединений.

1.3.4. Получение легированного V02 и влияние вариаций состава на его свойства.

1.4.Выводы из обзора литературы и постановка задачи.

2. ПОЛУЧЕНИЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК ОКСИДОВ ВАНАДИЯ, СОЕДИНЕНИЙ ВНЕДРЕНИЯ НА ИХ ОСНОВЕ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ ИХ СВОЙСТВ.

2.1. Получение геля пентаоксида ванадия и пленок легированных оксидов ванадия.

2.2. Определение толщины пленок.

2.3. Определение оптических констант пленок ксерогеля.

2.4. Исследование структуры и состава пленок.

2.5. Электрофизические измерения.

2.6. Оптические измерения.

3. ЗАВИСИМОСТЬ СВОЙСТВ ПЛЕНОК ПЕНТАОКСИДА ВАНАДИЯ ОТ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА.

3.1. Структура пленок.

3.2. Оптические свойства.

3.3. Электрофизические свойства.

3.4. Способы восстановления до низших оксидов.

4. СВОЙСТВА ЛЕГИРОВАННЫХ ПЛЕНОК ПЕНТАОКСИДА И ДИОКСИДА ВАНАДИЯ.

4.1. Структура.

4.2. Оптические свойства легированных пленок пентаоксида ванадия.

4.3. Электрофизические свойства легированных пленок пентаоксида ванадия.

4.4. Электрофизические свойства легированных пленок диоксида ванадия.

4.5. Выводы к разделу 4.

Одним из перспективных направлений электроники является совмещение традиционных полупроводников, широко применяемых в микроэлектронике, с материалами, в которых проявляются такие яркие физические явления, как, например, сверхпроводимость, различные формы спинового упорядочения в магнитных материалах, оптические и фотоэлектрические процессы в оптически активных веществах, мезоскопические явления, переходы металл-изолятор. Исследование таких гибридных структур имеет прикладной аспект, а именно - новые приложения в микро- и оптоэлектронике. С другой стороны, богатые возможности полупроводниковых технологий позволят более детально изучить некоторые из вышеуказанных фундаментальных явлений. Использование новых физических эффектов в электронике привело к развитию таких альтернативных направлений как оптоэлектроника, сверхпроводниковая электроника и квантовая наноэлектроника, которые интенсивно развиваются в последнее время.

Перспективными материалами с этой точки зрения являются оксиды переходных металлов. Переходные металлы, проявляя переменную валентность в соединениях с кислородом, образуют, как правило, целый ряд оксидов, обладающих широким спектром физических свойств. В частности, по типу проводимости эти вещества могут быть как диэлектриками (Та2С>5, Nb205) или полупроводниками (FeO, Mn02), так и металлами (VO, ТЮ, R11O2) и даже сверхпроводниками.

Неординарные свойства соединений переходных металлов обусловлены спецификой поведения d-электронов. Малая пространственная протяжённость d-волновых функций приводит к образованию узких зон, а поведение электронов в узких зонах характеризуется сильными межэлектронными и электрон-фононными корреляциями, т.е. в соединениях d-элементов характерные энергии взаимодействия электронов с фононами и между собой сравнимы с шириной зоны или с кинетической энергией электрона. Одно из ярких проявлений указанных эффектов - явление фазового перехода металл-полупроводник (ФПМП), присущее многим оксидам переходных металлов. ФПМП заключается в резком, значительном и обратимом изменении свойств материала (прежде всего - величины и характера температурной зависимости проводимости или оптических констант) при вариации внешних факторов - температуры или давления. Диоксид ванадия, например, переходит из полупроводникового в металлическое состояние при Tt=340 К. Одна из главных причин актуальности исследований фазовых переходов - очевидная перспектива практических применений, например, в запоминающих устройствах, фотонных кристаллах [1], оптических затворах для импульсных лазерных генераторов, пленочных интерферометрах, используемых в качестве реверсивной голографической среды, оптических лимитеров, датчиков температуры, болометров и т.п. [2].

Системы с ФПМП условно могут быть разделены на две группы по начальному механизму нестабильности основного состояния. В первой группе изменения в кристаллической решетке (структурный фазовый переход) приводят к расщеплению электронной зоны проводимости и, следовательно, к переходу в изоляторное состояние. В другой группе ФПМП удовлетворительно описывается в рамках чисто электронных моделей (например, переход Мотта). Классическими объектами для изучения ФПМП являются оксиды переходных металлов (в частности оксиды ванадия).

Для многих оксидов переходных металлов характерно также явление переключения, связанное с развитием токовых неустойчивостей в сильных электрических полях, приводящих к появлению на вольтамперных характеристиках участков с отрицательным дифференциальным сопротивлением (ОДС). ВАХ таких систем обычно подразделяются на две категории: с ОДС S- и N-типа. Эффект отрицательного сопротивления потенциально перспективен для создания различных приборов и устройств [3]. Тепловой или электротермический механизм, основанный только на тепловых и электрических объёмных свойствах материала, оказывается во многих случаях достаточным для объяснения большинства аспектов порогового переключения. Однако были предложены и альтернативные нетепловые, электронные модели для описания условий возникновения неустойчивости, ведущей к переключению [4]. Кроме того, есть целый ряд работ, рассматривающих эффект переключения как переход металл-изолятор, происходящий в электрическом поле.

Интерес к явлениям переключения и ФПМП обусловлен не только возможностью их практического использования, но и их актуальностью с точки зрения решения целого ряда фундаментальных проблем физики твёрдого тела. К числу таких проблем относятся коллективные (многоэлектронные) эффекты в металлах и полупроводниках, которые, собственно, и лежат в основе механизма ФПМП. Если переключение обусловлено переходом металл-полупроводник, как, например, в V02, то такие исследования могут дать дополнительную информацию о влиянии электронных эффектов на ФПМП, что, безусловно, важно для понимания механизма перехода.

Успешному применению новых материалов мешает отсутствие продвинутой технологии их получения и модификации под нужды конкретных научно-технических задач.

В последние годы исследователи уделяют особое внимание интеркаляционным соединениям на основе ксерогеля оксида ванадия(У) [5], проявляющим свойства как исходной ванадий-кислородной матрицы, так и внедренных веществ. В интеркаляционных соединениях (соединениях внедрения) ионы или молекулы-гости расположены в кристаллографических пустотах вещества-хозяина. Характерная особенность интеркаляционных соединений на основе ксерогеля оксида ванадия(У) — квазиодномерная структура слоев. В структуру ксерогеля можно легко внедрить не только катионы, но и молекулы органических соединений. Большая интеркаляционная емкость ксерогеля объясняется его природой и обеспечивается отрицательным зарядом ванадий-кислородных слоев, распределенным вдоль волокон V2Os [6]. Интеркаляция может осуществляться за счет дипольной адсорбции, ионообменных или окислительно-восстановительных процессов. Во всех случаях она приводит к изменению межслоевого расстояния, что соответствует внедрению одного или нескольких слоев интеркаланта без изменения структуры ксерогеля. Эффективным методом синтеза интеркаляционных соединений общей формулы МхV2yTy05+8 ' Н2О (М - одно-, двух- или трехвалентный катион, Т = Mo, W, Cr, Ti) является растворение соответствующих оксидов, гидридов или металлов в пероксиде водорода с последующим разложением пероксидных соединений [5]. На основе ксерогеля оксида ванадия(У) могут быть получены твердые растворы замещения ванадия на шести-, пяти- или четырехвалентные ионы с более широкой областью гомогенности, чем в случае безводных сложных оксидов. Такие растворы довольно просто получить в виде пленок, высокодисперсных порошков и нанокомпозитов по экологически безопасным технологиям с низкими энергетическими затратами, поэтому они перспективны для создания материалов для различных электрохимических устройств, оптических приборов [7], их можно использовать при синтезе катализаторов, в качестве прекурсоров безводных и нанотубулярных форм оксидных соединений.

В данной работе для получения пленок гидратированного пентаоксида ванадия и твердых растворов замещения на его основе используется золь-гель метод, который рассматривается в настоящее время как одна из наиболее перспективных технологий, обладающих целым рядом достоинств по сравнению с традиционными способами изготовления тонких пленок [8-12].

В последние годы исследования интеркаляционных соединений на основе ксерогелей простых и сложных оксидов ванадия занимают лидирующее место в изучении соединений внедрения. Для современных экспериментальных исследований характерны работы по получению упорядоченных нано-, мезо-, микро- и макроструктур интеркаляционных соединений. Приводится описание методик синтеза, химического состава и морфологии ксерогелей, однако сведений о физико-химических и физических свойствах недостаточно.

В области экспериментальных исследований физических свойств, кристаллических структур и фазовых диаграмм оксидов переходных металлов и основных параметров ФПМП в них за последние десятилетия накоплен большой фактический материал, что, однако до сих пор не привело к существенному прорыву в теоретическом понимании детального механизма перехода в конкретных материалах.

Разработка эффективных методов получения твердых растворов замещения ванадия в его оксидах, а также исследование их свойств является актуальной задачей, решение которой позволит получить новые представления о природе ФПМП и послужит научной базой для разработки технологии получения перспективных для электронных приложений материалов.

Вышесказанным определяется актуальность данной работы.

Целью работы является разработка методики получения легированных пленок гидратированного пентаоксида ванадия золь-гель методом; изучение зависимости состава, структуры, электрических и оптических свойств пленок ксерогеля V2.yTy05±s-nH20 (Т = W, Мо или Yb) от условий синтеза, типа и концентрации примеси; разработка методики получения легированных пленок низших оксидов ванадия и исследование физических свойств полученных пленок.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:

- разработана методика получения твердых растворов замещения ванадия в ксерогеле оксида ванадия(У) на ионы W, Mo, Yb золь-гель методом;

- установлено влияние условий синтеза (температуры исходного расплава) и легирования ионами W, Mo, Yb на свойства тонких пленок гидратированоого пентаоксида ванадия;

- определена зависимость параметров ФПМП в диоксиде ванадия от режима восстановления и условий синтеза исходных и легированных пленок ксерогеля;

- изучено влияние уровня легирования ионами W на свойства тонких пленок диоксида ванадия и параметры ФПМП в них, в частности, обнаружено уменьшение температуры ФПМП и изменение формы петли температурного гистерезиса с ростом концентрации примеси и подавление ФПМП при высоких концентрациях примеси;

- исследованы процессы электоформовки и переключения в сэндвич структурах на основе У20з-геля, легированного ионами W;

- показана возможность получения низших оксидов ванадия путем ионно-лучевой обработки пленок гидратированного V2O5 ионами Аг.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1) При увеличении температуры расплава на этапе изготовления геля происходит частичное восстановление оксида, сопровождающееся увеличением концентрации донорных центров (низковалентных катионов V4+) в пленках ксерогеля, что модифицирует его электрические (увеличение электронной проводимости на постоянном токе; уменьшение времени релаксации поляризации) и оптические свойства.

2) Изменение условий синтеза пленок УгОз-пНгО и существенно влияет на свойства нестихиометричного V02 (проводимость, параметры ФПМП), получаемого вакуумным восстановления гидратированного пентаксида.

3) Удельное сопротивление пленок пентаоксида ванадия, легированного W, существенно увеличивается с ростом концентрации примеси за счет замещения части центров V4+ ионами W6+ и уменьшения в связи с этим прыжкового электронного зарядопереноса между разновалентными ионами ванадия, а также уменьшением подвижности ионов Н+, зарядоперенос которых дает существенный вклад в общую проводимость гидратированного оксида.

4) Удельное сопротивление пленок диоксида уменьшается с ростом концентрации примеси (W). Параллельно наблюдается монотонное подавление ФПМП (температура перехода ФПМП снижается, увеличивается температурная растянутость перехода, уменьшается скачок сопротивления). Увеличение проводимости связано с появлением дефектов донорного типа: при замещении иона V4+ ионом W6+ возникают два иона V3+, что диктуется необходимостью сохранения электронейтральности. Подавление ФПМП ростом концентрации донорных центров подтверждает электронный (Моттовский) механизм перехода в VO2.

5) В сэндвич структурах металл/Уг.у^Оз^/металл наблюдается эффект переключения, который обусловлен образованием в процессе электроформовки канала, состоящего из Vi.yWy02±5, и соответственно, переходом металл-изолятор в нем. Введение примеси вольфрама в определенной концентрации (<3%) приводит к снижению разброса пороговых параметров ввиду снижения температуры ФПМП.

Научно-практическая значимость работы определяется тем, что в ней получена новая информация, способствующая развитию представлений о механизмах переключения и фазового перехода металл-изолятор в легированном нестехиометричном диоксиде ванадия.

В прикладном аспекте разработанные основы экологически безопасного, с низкими энергетическими затратами технологического процесса синтеза тонких пленок пентаоксида и диоксида ванадия, легированных W, Мо и Yb, могут быть использованы для их производства.

Разработанные способы управления параметрами ФПМП (изменение температуры перехода и формы петли гистерезиса) в пленках диоксида ванадия определяют возможность их использования в пленочных интерферометрах различного назначения.

MOM (металл-окисел-металл) структуры на основе У205-геля, легированного W, обладающие переключением с вольт-амперной характеристикой S-типа, перспективны с точки зрения использования их в качестве различных электронных устройств и чувствительных элементов сенсорных систем. Определяется это их малыми размерами и сэндвич-конфигурацией, совместимой с современной интегральной технологией.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на семинарах в ПетрГУ (Петрозаводск), а также на следующих конференциях:

- 10-я Международная конференция "Физика диэлектриков ДЭ-2004" (Санкт-Петербург, РГПУ им. А. И. Герцена, 2004);

- IV и V Международные конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники" (ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН, Санкт-Петербург, 2004 и 2006 г.);

- Всероссийская научная конференция «Физика низкотемпературной плазмы» ФНТП-2004 (Петрозаводск, 2004);

- 2-я Международная конференция «Физика электронных материалов» (Калуга, 2005);

- 2-я Международная научно-практическая конференция «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2006);

- II и III Всероссийские конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (ФАГРАН) (Воронеж, 2004 и 2006).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, из них 2 статьи в российских журналах (1 из них реферируемый), 12 докладов и тезисов докладов в материалах конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 разделов, заключения и списка литературы. Диссертация содержит 156 стр., включая 72 рисунка, 9 таблиц и 185 наименований библиографических ссылок на 16 стр.

4.5. Выводы к разделу 4

1. По данным рентгенофазного анализа в результате интеркаляции ионов вольфрама в пентаоксид ванадия в пленках не происходит резких структурных изменений, слоистая структура сохраняется. В легированных вольфрамом пленках пентаоксида и диоксида ванадия часть ионов У4+ замещается ионами

W*6. В результате восстановления пленок V2O5 • иНгО отжигом в вакууме происходит их кристаллизация и образуется нестехиометрический VO2, близкий по составу к VO2J.

2. Добавка ионов молибдена Мо6+ и W6+ немного увеличивает оптическое поглощение в области малых частот и оптическую ширину запрещенной зоны Eg. Тогда как легирование ионами иттербия Yb3+ к подобным изменениям не приводит. Объясняется это, видимо, тем, что при легировании ионы W6+, замещая ионы V4+, создают донорные уровни, тогда как ионы Yb3+ -акцепторные. Характер изменения оптических свойств легированных пленок определяется не только видом внедренных элементов, но и способом легирования.

3. Добавка ионов W6+ и Мо6+ ведет к значительному увеличению импеданса, сдвигу максимума на кривой тангенса диэлектрических потерь tgS (f) в область более низких частот, увеличению времени релаксации поляризации. Легирование Yb3+ к существенным изменениям не приводит. Удельное сопротивление пленок пентаоксида ванадия, легированных вольфрамом, практически линейно растет с ростом концентрации примеси. К уменьшению электропроводности приводит снижение концентрация ионов V4+, которые при легировании замещаются ионами W6+.

4. В легированных пленках диоксида ванадия при замещении иона V4+ ионом W6+ возникают два иона V3+, что диктуется необходимостью сохранения электронейтральности. Образование дефектов донорного типа приводит к росту проводимости и снижению температуры ФПМП из-за сужения запрещенной зоны. В свою очередь снижение Tt в результате легирования подтверждает электронный (Моттовский) механизм фазового перехода в VO2 . Увеличение температурной протяженности ветвей петли термического гистерезиса с ростом «у» вызвано разбросом концентрации примеси в зернах пленки, а, следовательно, разной температурой перехода в них.

5. Оценка радиуса локализации электрона дает примерно 1,4 А, и эта величина уменьшается до 1,3 А с ростом концентрации примеси вольфрама.

6. Легирование вольфрамом в количестве примерно 3 ат.% стабилизирует пороговое напряжение исследуемых переключателей на основе V2. yWy05±5'nH20, что, по-видимому, связано с уменьшением температуры ФПМП в диоксиде ванадия.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В соответствии с поставленной задачей были разработаны методики получения легированных пленок гидратированного пентаоксида и диоксида ванадия. Исследована зависимость структуры и свойств полученных пленок от способа синтеза (температуры исходного расплава) и концентрации примеси.

Основные научные результаты и выводы работы могут быть обобщены следующим образом.

1. Структура и морфология поверхности пленок У205'«Н20 определяются температурой расплава. Пленки V205-rcH20, полученные при разных температурах расплава (Тр = 700 и 1000°С) рентгеноаморфны и обладают выраженной слоистой структурой, причем п = 1,6. Образцы, полученные при меньшей Тр, обладают более высокой степенью кристалличности и имеет меньшую высоту неоднородностей поверхности. Отжиг пленок на воздухе приводит к увеличению размеров неоднородностей на поверхности.

2. Рост Тр при изготовлении геля приводит к изменению оптических (сдвигу края собственного поглощения в коротковолновую область спектра, увеличению «оптической» запрещенной зоны Eg от 2,23 до 2,45 эВ и к незначительному увеличению поглощения в длинноволновой области спектра) и электрических (увеличение электронной проводимости на постоянном токе; уменьшение времени релаксации поляризации) свойств. Указанная модуляция свойств вызвана увеличением концентрации донорных центров (низковалентных катионов V4+) в пленках ксерогеля с ростом Тр.

3 Возможно восстановление пленок V205-«H20 до низших оксидов ионно-лучевой (ИЛ) обработкой ионами Аг при низкой температуре и за короткое время.

4. Условия синтеза (Тр) и времени отжига при вакуумном восстановлении пленок V205'«H20 существенно влияют на свойства получаемого нестехиометричного V02 (проводимость, скачок сопротивления при ФПМП, ширина петли гистерезиса на зависимости р(Т) при ФПМП). Лучшие параметры ФПМП наблюдались при восстановлении при 500°С в течении часа пленок V205-rcH20, полученных из геля с Тр = 900°С, при этом образуется нестехиометрический V02, близкий по составу к V02ii.

5. При легировании вольфрамом даже с высокой концентрацией примеси (12 ат.%) слоистая структура пленок пентаоксида ванадия сохраняется, часть ионов V4+ замещается ионами W6+. В легированных вольфрамом восстановленных пленках также происходит замещение ионов V4+ ионами W6+.

6. Характер изменения оптических и электрических свойств легированных пленок пентаоксида ванадия определяется не только видом внедренных элементов, но и способом легирования. Рост концентрации примеси («у») в пленках V2yWy05±s • пН20 приводит к незначительному росту поглощения в области малых частот (hv < 2 эВ); уменьшению поглощения при hv >2,5 эВ и небольшому (порядка 0,05 эВ) увеличению оптической ширины запрещенной зоны Eg. Легирование пленок пентаоксида ванадия вольфрамом и молибденом приводит к значительному возрастанию импеданса Z и увеличению времени релаксации поляризации примерно на порядок. Легирование иттербием к существенным изменениям не приводит.

7. Удельное сопротивление (р) пленок V2.yWy05±5-«H20 значительно растет с ростом «у» из-за замещения части центров V4+ ионами W6+.

8. С ростом концентрации примеси «у» в пленках Vi.yWy02±6 уменьшается удельное сопротивление, снижается температура ФПМП (ATt « 10°С на 1 ат.% W), уменьшается скачок сопротивления при ФПМП, увеличивается растянутость перехода по Т. У пленок с концентрацией W больше 6 ат.% ФПМП не наблюдался. Увеличение проводимости и снижение Tt связано с появлением дефектов донорного типа: при замещении иона V4+ ионом W6+ возникают два иона V3+, что диктуется необходимостью сохранения электронейтральности. Это в свою очередь подтверждает электронный (Моттовский) механизм ФПМП в VO2. Радиус локализации электрона а1 ~ 1,4 А и уменьшается до 1,3 А с ростом концентрации примеси.

9. В структурах металл/V2.у^^С^а/металл наблюдается эффект переключения с ВАХ iS-типа, который обусловлен образованием в процессе электроформовки канала, состоящего из Vi.yWy02±s, и соответственно, переходом металл-изолятор в нем. Причем введение примеси вольфрама в определенной концентрации (<3%) приводит к снижению разброса пороговых параметров переключения по сравнению с нелегированными пленками ввиду снижения температуры ФПМП. Такие структуры перспективны с точки зрения использования их в качестве различных электронных устройств и чувствительных элементов сенсорных систем. Определяется это их малыми размерами и сэндвич-конфигурацией, совместимой с современной интегральной технологией.

10. Разработанные способы управления параметрами ФПМП (изменение температуры перехода и формы петли гистерезиса) в пленках диоксида ванадия определяют возможность их использования в пленочных интерферометрах различного назначения.

В заключение выражаю глубокую благодарность сотрудникам кафедры энергетики и электроники ПетрГУ A.JI. Пергаменту, А.А. Величко, кафедры общей физики E.JI. Казаковой, а также зав. кафедрой физики твердого тела В.А. Гуртову и сотрудникам кафедры В.П. Малиненко, JI.A. Луговской, С.Н. Кузнецову, Н.А. Шиловскому за помощь при проведении некоторых экспериментов и обсуждении результатов.

Особую благодарность выражаю своему научному руководителю Г.Б. Стефановичу за поддержку и помощь в работе над диссертацией.

1. Ильинский А.В., Электрические и оптические явления в диоксиде ванадия вблизи фазового перехода полупроводник-металл / А.В. Ильинский, В.А. Климов, С.Д. Ханин, Е.Б. Шадрин // Известия РГПУ им. А.И. Герцена. Физика. 2006. - № 6 (15). - С. 100-120.

2. Климов В.А. Формирование петли температурного гистерезиса при фазовом переходе металл-полупроводник в пленках диоксида ванадия / В.А. Климов, И.О. Тимофеева, С.Д. Ханин, Е.Б. Шадрин и др. // ЖТФ. 2002. - Т. 72, вып. 9. - С. 67-74.

3. Лосева Г.В. Переход металл-диэлектрик в сульфидах Зс1-металлов / Г.В. Лосева, С.Г. Овчинников, Г.А. Петраковский. Новосибирск: Наука, 1983.- 144 с.

4. Меден А. Физика и применение аморфных полупроводников / А. Ме-ден, М. Шо. М.: Мир, 1991,-670 с.

5. Волков В.Л. В кн. Химия, технология и промышленная экология неорганических соединений / В.Л. Волков, Г.С. Захарова. Пермь: Пермский унт, 2001.-С. 19.

6. Livage J. Synthesis of polyoxovanadates via "chimie douce" // Coordin Chem. Rev. 1998,- 180, 999.

7. Волков В.Л. Перспективные материалы / В.Л. Волков, Г.С. Захарова, А.В. Яковлев, В.Э. Иванов. 2001 (3), 30 с.

8. Волков В.Л. Фазы внедрения на основе оксидов ванадия. Свердловск: УНЦ АН СССР. - 1987.- 180 с.

9. Livage J. Optical and electrical properties of vanadium oxides synthesized from alkoxide // Coordination Chemistry Reviews. 1999. - 190, 192. - P. 391403.

10. Livage J., Ganguli D. Sol-gel electrochromic coatings and devices: A review Solar Energy Materials & Solar Cells. 2001. - V. 68. - P. 365-381.

11. Aegerter M. A. Electrochromism in Materials Prepared by the Sol-Gel Process / M.A. Aegerter, C.O. Avellandera, Pawlica A., M. Atic // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 1997. - V. 8. - P. 689-696.

12. Livage J. Vanadium Pentoxide Gels // Chem. Mater. 1991. - V. 3. - № 4. -P. 578-593.

13. Стефанович Г.Б. Переход металл-изолятор в пленочных структурах на основе оксидов переходных металлов: дисс. докт. физ.-мат. наук. Петрозаводск, 1997.-360 с.

14. Rao C.N.R. Transition metal oxides // Annu. Rev. Phys. Chem. 1989. -V.40. - P.291-326.

15. Ханин С.Д. Проблемы электрофизики металлооксидных конденсаторных диэлектриков: Обзоры по электронной технике. Сер.5. М.: ЦНИИ "Электроника", 1990. - Вып. 1(1524). - 58 с.

16. Бондаренко В.М. Кинетические явления в кислородосодержащих ванадиевых соединениях: дисс. докт. физ.-мат. наук. Вильнус, 1991. 305 с.

17. Ария С.М. Краткое пособие по химии переходных элементов / С.М. Ария, И.Н. Семёнов. Изд-во Ленинградского Университета, 1972. - 140 с.

18. Рао Ч.Н.Р. Новые направления в химии твёрдого тела: структура, синтез, свойства, реакционная способность и дизайн материалов / Ч.Н.Р. Рао, Дж. Гопалакришнан. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1990. -520 с.

19. Фотиев А.А. Ванадаты. Состав, синтез, структура, свойства / А.А. Фо-тиев, Б.В. Слободин, М.Я. Ходос. М.: Наука. - 1988. - 272 с.

20. Гинзбург В.Л. О некоторых успехах физики и астрономии за последние три года // УФН, 2002. Т. 172, вып. 2. - С. 213-219.

21. Зайцев P.O. Основные представления о переходах металл изолятор в соединениях 3d - переходных металлов / P.O. Зайцев, Е.В. Кузьмин, С.Г. Овчинников //УФН, 1986.-Т. 148,-№4.-С. 603-636.

22. Проблема высокотемпературной сверхпроводимости / под ред. В.Л. Гинзбурга и Д.А. Киржница. М.: Наука, 1977. - 400 с.

23. Мотт Н.Ф. Переходы металл-изолятор. М.: Наука, 1979. 342 с.

24. Малиненко В.П. Фазовый переход металл-полупроводник в структурно разупорядоченном V02 / В.П. Малиненко, Г.Б. Стефанович, Ф.А. Чудновский // Письма в ЖТФ. -1983. 9 (12). С. 754-756.

25. Бугаев А.А. Фазовый переход металл-полупроводник и его применение / А.А. Бугаев, Б.П. Захарченя, Ф.А. Чудновский. Л.: Наука, 1978. - 187 с.

26. Михеев В.М. Влияние донор-донорного взаимодействия на переход металл-изолятор в легированных полупроводниках // ФТТ. 1997. - Т. 39, вып. 11.-С. 1985.

27. Петраковский Г.А. Низкотемпературная фаза моносульфида ванадия / Г.А. Петраковский, Г.В. Лосева, Г.М. Мукоед и др. // ФТТ. 1994. — Т. 36, вып. 12.-С. 350.

28. Даунов М.И. Электронные фазовые переходы металл-диэлектрик под давлением в полупроводниках / М.И. Даунов, И.К. Камилов, С.Ф. Габибов // Известия ВУЗов: Физика. 2004. - Т. 47, вып. 3. - С. 48-53.

29. Матвеев Г.А. Неомическая проводимость Ge: Sb вблизи перехода металл-изолятор / Г.А. Матвеев, А.Т. Лончаков // ФТП. 1993. - Т. 27, вып. 3. -С. 409.

30. Шадрин Е.Б. О природе фазового перехода металл-полупроводник в диоксиде ванадия / Е.Б. Шадрин, А.В. Ильинский // ФТТ. 2000. - Т. 42. - № 6.-С. 1092-1099.

31. Меден А. Физика и применение аморфных полупроводников / А. Ме-ден, М. Шо. -М.: Мир, 1991.-670 с.

32. Марч Н. Коллективные эффекты в твердых телах и жидкостях / Н. Марч, М. Паринелло. -М.: Мир, 1986. 320 с.

33. Мокеров В.Г. Электронная структура и фазовый переход металл-изолятор в структурно-разупорядоченной двуокиси ванадия / В.Г. Мокеров, А.Р. Бегишев, А.С. Игнатьев // ФТТ. 1980. - Т. 22. - № 1. - С. 92-99.

34. Займан Дж. Принципы теории твёрдого тела. М.: Мир, 1974. - 472 с.

35. Андреев В.Н. Фазовый переход в электрическом поле в V2O3 и эффект переключения / В.Н. Андреев, А.Г. Аронов., Ф.А. Чудновский. // ФТТ. 1970. -Т. 12, вып. 5.-С. 1557-1559.

36. Мотт Н.Ф. Электронные процессы в некристаллических веществах. В 2-х т. / Н.Ф. Мотт, Э. Дэвис. М.: Мир, 1982. - 663 с.

37. Tsukagoshi К. Carbon nanotube devices for nanoelectronics / К. Tsukago-shi, N. Yoneya, S. Uryu, Y. Aoyagi et al. // Physica B. 2002. - V. 323. - N. 1-4. -P. 107-114.

38. Resta R. Why are insulators insulating and metals conducting? // J. Phys.: Condens. Matter. 2002. - V. 14. - P. R625-R656.

39. Пергамент A.Jl. Фазовый переход металл-полупроводник и эффект переключения в оксидах переходных металлов / A.JI. Пергамент, Г.Б. Стефанович, Ф.А. Чудновский // ФТТ. 1994. - Т. 36. -№ 10. - С. 2988-3001.

40. Forrest S. R. Organic-inorganic semiconductor devices and 3, 4, 9, 10 pery-lenetetra-carboxylicdianhydrid: an early history of organic electronics // J. Phys. Condens. Matter. 2003. - V. 15. - №.38. - P. S2599-S2610.

41. Metal-Insulator Transition Revisited, edited by P.P. Edwards and C.N. Rao (Taylor and Francis, London, 1995).

42. Куликов Н.И. Волны спиновой плотности и зонный антиферромагнетизм в металлах / Н.И. Куликов, В.В. Тугишев // УФН. 1984. - Т. 144, вып.4.-С. 643.

43. Herrell D.J. The electrical properties of bistable niobium pentaoxide films / D.J. Herrell, K.C. Park//J. Non-Cryst. Solids. 1972. -V. 8-10. - P. 449-454.

44. Oxley D.P. Electroforming, switching and memory effects in oxide thin films // Electrocompon. Sci. Technol. 1977. - V. 3. - № 4. - P. 217-224.

45. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. М: Мир, 1975. 396 с.

46. Yethiraj М. Pure and doped vanadium sesquioxide: a brief experimental review // J. Solid State Chem. 1990. - V. 88. - № 1. - P. 53-69.

47. Пергамент A.JI. Эффект переключения в оксидах переходных металлов: дисс. канд. физ.-мат. наук. // Санкт-Петербург, 1994. 170с.

48. Копаев Ю.В. Механизм фазовых переходов в окислах ванадия и титана / Ю.В. Копаев, В.П. Мокеров // ДАН СССР. 1982. - Т. 264. - № 6. - С. 1370-1376.

49. Горячев Е.Г. Электрические и магнитные свойства фаз Магнели Vn02n-i / Е.Г. Горячев, С.Г. Овчинников // ФТТ. 1978. - Т. 20. - № 7. - С. 22012209.

50. Idlis B.G. On the theory of phase transitions in vanadium oxides Vn02n-i (Magneli phases) / B.G. Idlis, Yu.V. Kopaev // Solid State Comm. 1983. - V. 45, №3.-P. 301-304.

51. Андреев B.H. Механизм формирования переключающих ванадатно-фосфатных стекол / B.H. Андреев, Н.Е. Тимощенко, И.М. Черненко, Ф.А. Чудновский // ЖТФ. 1981. - Т. 51. - № 8. - С. 1685-1689.

52. Taketa Y. Switching and oscillation phenomena in Sn02-V0x~Pd0 ceramics / Y. Taketa, R. Furugochi // Appl. Phys. Lett. 1977. - V. 31. - № 7. - P. 405406.

53. Огрин Ю.Ф. Эффект переключения в кристаллах пятиокиси ванадия / Ю.Ф. Огрин, З.Э. Кунькова, А.А. Абдуллаев // Микроэлектроника. 1973. -Т. 2.-№6.-С. 559-561.

54. Патрина И.Б. Электрические свойства пятиокиси ванадия / И.Б. Патри-на, В.А. Иоффе // ФТТ. 1964. - Т. 6. - № 11. - С. 3227-3234.

55. Kenny N. Optical absorption coefficients of vanadium pentoxide single crystals / N. Kenny, C.R. Kennewurf, D.H. Witmore // J. Phys. Chem. Solids. 1966. -V. 27.-P. 1237-1246.

56. Мокеров В.Г. Фотоэлектрические свойства монокристаллов пятиокиси ванадия//ФТТ.- 1973.-Т. 15.-№ 8.-С. 2393-2396.

57. Partlow D.P. Switchable vanadium oxide films by a sol gel process / D.P. Partlow, S.R. Gurkovich, K.C. Radford, L.J. Denes // J. Appl. Phys. - 1991. - V. 70.-№ l.-P. 443-452.

58. McChesney J.B. / J.B. McChesney, J.F. Potter, H. J. Guggenheim // J. Amer. Ceram. Soc. 1968. - V. 51. - P. 176.

59. Lu S. Surfase analysis and phase transition of gel derived VO2 thin films / S. Lu, L. Hou, F. Gan // Thin Solid Films. - 1999. - V. 353. - P. 40-44.

60. Sanchez C. Semiconducting properties of V2O5 gels / C. Sanchez, F. Bobon-neau, R. Morineau, J. Livage // J. Philos. Mag. B. 1983. - V. 47. - № 3. - P. 279-290.

61. Barboux P. Diffusion protonique dans les xerogels de pentoxyde de vanadium / P. Barboux, N. Baffler, R. Morineau, J. Livage // Solid State Ionics. 1983. -V. 9-10.-P. 1073-1080.

62. Aldebert P. Layered structure of vanadium pentoxide gels / P. Aldebert, N. Baffler, N. Charbi, J. Livage // Mat. Res. Bull. 1981. - V. 16 - № 6. - P. 669676.

63. Livage J. Vanadium pentoxide sol and gel mesophases / J. Livage, O. Pelletier, P. Davidson // J. Sol Gel Science and Technology. - 2000 - V. 19. - P. 275-278.

64. Плетнёв P.H. Гидратированные оксиды элементов IV и V групп / Р.Н. Плетнёв, А.А. Ивакин, Д.Г. Клещеев и др. М.: Наука, 1986. - 160 с.

65. Bullot J. Experimental determination of the disorder energy in amorphous V205 layers deposited from gel / J. Bullot, D. Gourier, O. Gallais et al. // Phys. Stat. Sol. (a). 1981.-V. 68.-P. 357-361.

66. Bullot J. Thin layers deposited from V2O5 gels. 1. A conductivity study / J. Bullot, D. Gourier, O. Gallais et al. // J. Non-Ciyst. Solids. 1984. - V. 68. - № 1. -P. 123-134.

67. Alonco B. Synthesis of vanadium oxide gels from peroxovanadic acid solutions: A 51 V NMR study / B. Alonco, J. Livage // J. Solid State Chem. 1999. -V. 148.-P. 16-19.

68. Ozer N. Electrochemical properties of sol gel deposited vanadium pentoxide films // Thin Solid Films. - 1997. - V. 305. - P. 80-87.

69. Livage J. Optical properties of sol gel derived vanadium oxide films / J. Livage, G. Guzman, F. Beteille, P. Davidson // J. Sol - Gel Science and Technology. - 1997. - V. 8.-P. 857-865.

70. Gharbi N. A new vanadium pentoxide amorphous phase / N. Gharbi, R' C. Kha, D. Ballutand et al. // J. Non-Cryst. Solids. 1981. - V. 46. - № 3. - P. 247257.

71. Kittaka S. / S. Kittaka, Y. Ayatsuka, K. Ohtani, N. Uchida // J. Chem. Soc, Faraday Trans. 1989. -1, 85, 3825.

72. Vandenborre M.T. Etude par spectroscopic infra-rouge de 1 ' eau adsorbee sur un xerogel d ' oxyde de vanadium / M.T. Vandenborre, R. Prost, E. Huard, J. Livage // Mat. Res. Bull. 1983. - V. 18. - № 9. - P. 1133-1 142.

73. Repelin Y. Structural study of gel of V205: normal coordinate analysis / Y. Repelin, E. Husson, L. Abello, G. Lucazeau // Spectrochimica Acta 1985. - V. 41 A.-№8.-P. 993-103.

74. Бондаренко В. Гидратированные соединения ванадия / В. Бондаренко, В. Волков, А. Плешановас // ФТТ. 1993. - Т. 35. - № 12. - С. 3189-3197.

75. Yao Т. Layered structures of vanadium pentoxide gels / T. Yao, Y. Oka, N. Yamamoto // Mater. Res. Bull. 1992. - T. 27, - P.669.

76. Плетнёв P. О химической природе гидратированной пятиокиси ванадия / Р. Плетнёв, А. Ивакин, В. Горшков, А. Чирков // ДАН СССР. 1975. - Т. 224. -№ 1.- С. 106-108.

77. Linde J. Molecular dynamics simulation of the vanadium pentoxide gel host / J. Linde, J.O. Thomas // Solid State Ionics. 1996. - T. 85, -P.l.

78. Плетнев P.H. ЯМР в соединениях переменного состава / Р.Н. Плетнев, JI.B. Золотухина, В.А. Губанов. М.: Наука, 1983. - 168 с.

79. Ивакин А.А. / А.А. Ивакин, Г.С. Захарова, B.JT. Волков, М.В. Кручини-на // Журн. неорг. химии. 1998. - Т. 33, - С. 1152.

80. Aldebert P. Layered structure of vanadium pentoxide gel / P. Aldebert, N. Bafier, N. Charbi, J. Livage // Mat. Res. Bull. 1981. - V. 16 - № 6. - P. 669-676.

81. Волков В.JI. / В.Л. Волков, Л.В. Золотухина, А.П. Палкин, Г.С. Захарова // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1990. - Т. 26. - С.1893.

82. Волков В.Л. / В.Л. Волков, Г.С. Захарова // Журн. неорг. химии. 1988. -Т. 33.-С. 1580.

83. Kuznetsov M.V. / M.V. Kuznetsov, V.L.Volkov, G.S.Zakharova, V.A. Gubanov // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1994. - T. 68. - P. 579.

84. Badot J.C. Dielectric study of У205-1,6Н20 xerogel in broad frequency range (104 1010) Hz / J.C. Badot, A. Pourrue-Lamer, N. Baffler // J. Phys. (France). - 1985. - V. 46. -№ 12. - P. 2107-2115.

85. Zhang J.G. The switching mechanism in V205 gel films / J.G. Zhang, P.S. Eklund // J. Appl. Phys. 1988. - V. 64. - № 2. - P. 729-733.

86. Bullot J. Threshold switching in V205 layers deposited from gels / J. Bullot, O. Gallais, M. Gauthier, J. Livage // Phys. Status Solidi. 1982. - V. A71. - № 1. -P.K1-K4.

87. Sasaki H. A new growing method for V02 single crystals / H. Sasaki, A. Watanabe // J. Phys. Soc. Japan. 1964. - V. 19. - № 9. - P. 1748.

88. Ивон А.И. Керамика на основе диоксида ванадия / А.И. Ивон, В.Р. Колбунов, И.М. Черненко // Неорганические Материалы. 1996. - Т. 32. - № 5.-С. 624-626.

89. Jerominek Н. Vanadium oxide films for optical switching and detection / H. Jerominek, F. Picard, D. Vincent // Optical Engineering. 1993. - V. 32 - №. 9. -P. 2092-2099.

90. Гаврилюк А.И. Фото- и термохромизм в аморфных пленках V2Os / А.И. Гаврилюк, Н.М. Рейнов, Ф.А. Чудновский // Письма в ЖТФ. 1979. - Т. 5. -№. 20.-С. 1227- 1230.

91. Stefanovich G. Electrical switching and Mott transition in V02 / G. Stefano-vich, A. Pergament, D. Stefanovich // Journal of Physics: Condensed Matter. -2000.-V. 12.-№.41. P. 8837-8845.

92. Чапланов A.M. Влияние термической обработки и лазерного воздействия на композицию ванадий-кремний / A.M. Чапланов, А.Н. Шибко // ЖТФ 1997.-Т. 67.-№6.-С. 96-99.

93. Hanlon T.J. Comparison between vanadium dioxide coatings on glass produced by sputtering, alkoxide and aqueous sol-gel methods / T.J. Hanlon, R.E. Walker, J.A. Coath, M.A. Richardson // Thin Solid Films. 2002. - V. 405. - № 1-2.-P. 234-237.

94. Cavanna E. Optical switching of Au-doped V02 sol-gel films / E. Cavanna, J.P. Segaud, J. Livage // Mat. Res. Bull. 1999. - V. 34. - № 2. - P. 167-177.

95. Greenberg C.B. Undoped and doped V02 films grown from У0(0СзН7)3 / C.B. Greenberg // Thin Solid Films. 1983. - V.l 10. - P.73-82.

96. McChesney J.B. / J.B. McChesney, J.F. Potter, H.J. Guggenheim // J. Elec-trochem. Soc. 1968. - v.l 15. - P. 52.

97. Benmoussa M. et al. Structural, electrical and optical properties of sputtered vanadium pentoxide thin films / M. Benmoussa, E. Ibnouelghazi, A. Bennouna // Thin Solid Films. 1995. - V. 265 - P. 22-28.

98. Dachuan Y. et al. Vanadium dioxide films with good electrical switching properties / Y. Dachuan, X. Niankan, Z. Jingyu // J. Phys. D: Appl. Phys. 1996. -V. 29-P. 1051-1057.

99. Dachuan Y. et al. High quality vanadium dioxide films prepared by inorganic sol-gel method / Y. Dachuan, X. Niankan, Z. Jingyu // Mater. Res. Bull. -1996. V. 31.-№ 3. - P. 335-340.

100. Deki S. A novel wet process for the preparation of vanadium dioxide thin film / S. Deki, Y. Aoi, A. Kajinami // J. Mater. Sci. 1997. - V. 32. - P. 42694273.

101. Salloux К. / K. Salloux, F. Chaput, H.P. Wong, B. Dunn, M.W. Breiter // J.Electrochem. Soc. 1995.-L.191.-P. 142.

102. Волков В.JI. Фазовый состав и кинетика образования поливанадатов в системе KVO3-VOSO4-K2SO4-H2O / В.Л. Волков, Н.В. Подвальная // Журн. неорг. химии. 2000. - Т. 45. - С. 1912.

103. Захарова Г.С. / Г.С. Захарова, Т.А. Денисова, B.J1. Волков, Р.Н. Плетнев // Журн. неорг. химии. 1988. - Т. 33. - С. 1444.

104. Захарова Г.С. / Г.С. Захарова, Кручинина М.В., Волков В. JL, Денисова Т.А. // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1990. - Т. 26. - С. 1069.

105. Baffler N. / N. Baffler, L. Znaidi, J.C. Badot. //Chem. Soc, Faraday Trans. -1990. -T. 86,-P. 2623.

106. Baffler N. Synthesis of vanadium bronzes MxV205 through sol-gel proc9 Л L Л i Л l #esses II orthorhombic bronzes (M = Ba +, Ni , A1 , Fe ) / N.Baffler, L.Znaidi, M.Huber // Mater. Res. Bull., - 1990. - T. 25. - P. 705

107. Kittaka S. Interaction of Ag ions with a vanadium pentoxide hydrate— Formation of silver vanadate at low temperature / S. Kittaka, Y. Yata, K. Matsuno, H. Nishido // J. Mater. Sci. 2000. - T. 35. - P. 2185.

108. Oliveira H.P. Structural characterization and thermal behavior of lantha-nide(III)-vanadium(V)-oxide xerogels / H.P. Oliveira, F.J. Anaissi, H.E. Toma // Mater. Res. Bull. 1998. - T. 33, - P. 1783.

109. Le D. B. / D.B. Le, S. Passerini, F. Coustier, J. Guo, T. Soderstrom, B.B. Owens, W.H. Smyrl // Chem. Mater. 1988. - T. 10. - P. 684.

110. Захарова Г.С. / Г.С. Захарова, B.JI. Волков // Журн. неорг. химии. -1992.-Т. 37.-С. 1245.

111. Волков B.JT. / B.JI. Волков, Г.С. Захарова, М.В. Кузнецов // Журн. неорг. химии. 1995. - Т. 40. - С. 124.

112. Волков B.JI. / B.JI. Волков, Г.С. Захарова, М.В. Кузнецов // Журн. неорг. химии.-1994. Т. 39. - С. 877.

113. Волков В.Л. / В.Л. Волков, Г.С. Захарова // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1989. - Т. 25. - С. 1360.

114. Волков В.Л. / В.Л. Волков, Г.С. Захарова // Журн. общ. химии. 1989. -Т. 59.-С. 27.

115. Волков В.Л. / В.Л. Волков, Г.С. Захарова // Журн. общ. химии. 1989. -Т. 59.-С. 1780.

116. Волков В.Jl. / В.Л. Волков, Г.С. Захарова // Неорг. материалы. 1996. -Т. 32. - С. 740.

117. Волков В.Л. / В.Л. Волков, Г.С. Захарова // Неорг. материалы. 1997. -Т.ЗЗ.-С. 1371.

118. Волков В.Л. / В.Л. Волков, Г.С. Захарова // Журн. физ. химии. 2002. -Т. 76. - С. 829.

119. Волков В.Л. / В.Л. Волков, Г.С. Захарова, М.В. Кузнецов, Л.В. Кристаллов и др. // Журн. неорг. химии. 2002. - Т. 47. - С. 217.

120. Bondarenka V. / V. Bondarenka, S. Grebinskij, S. Mickevicius, V.L. Volkov, G.S. Zacharova // J. Non-Cryst. Solids. 1998. - T. 226. - P. 1.

121. Kittaka S. / S. Kittaka, N. Fukuhara, H. Sumida // Chem. Soc, Faraday Trans.- 1993.-T. 89.-P. 3827.

122. Kanatzidis M.G. / M.G.Kanatzidis, C.-G.Wu, H.O. Marcy, C.R. Kannewurf // J. Am. Chem. Soc. 1989. - Т. 111. - P. 4139.

123. Liu Y.-J. / Y.-J. Liu, D.C. DeGroot, J.L. Schindler, C.R.Kannewurf, M.G. Kanatzidis // J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1993. - T. 7. - P. 593.

124. Rolison D. R. Electrically conductive oxide aerogels: new materials in electrochemistry / D. R. Rolison, B. Dunn // J. Mater. Chem. 2001. - 11. - P. 963.

125. Goward G.R. Poly(pyrrole) and poly(thiophene)/vanadium oxide interleaved nanocomposites: positive electrodes for lithium batteries / G.R. Goward, F. Leroux, L. F. Nazar // Electrochim. Ada. 1998. - T. 43. - P. 1307.

126. Inagaki M. Soft process for the intercalation of ammonium cations into vanadium oxide / M. Inagaki, T. Nakamura, A. Shimizu // J. Mater. Res. 1998. -13.-P. 896.

127. Liu Y.-J. / Y.-J. Liu, J.L. Schindler, D.C. DeGroot, C.R. Kannewurf, W. Hirpo, M.G. Kanatzidis // Client. Mater. 1996. - T. 8. - P. 525.

128. Liu Y.-J. / Y.-J. Liu, D.C. DeGroot, J.L. Schindler, C.R. Kannewurf, M.G. Kanatzidis // Chem. Mater. 1991. - T. 3. - P. 992.

129. Oliveira H.P. Synthesis and structural characterization of tetrakis(n-methyl-4-pyridyl) porphyrin copper into v2o5 xerogel / H.P. Oliveira, C.F.O. Graeff, J.M. Rosolen // Mater. Res. Bull. 1999. - T. 34. - P. 1891.

130. Mohseni M. Vanadium-Based Organic-Inorganic Hybrid Materials Prepared by a Sol-Gel Method / M. Mohseni, P.F. James, P.V. Wright // J. Sol-GelSci. Techno.- 1998.-T. 13.-P. 495.

131. Liu Y.-J. / Y.-J. Liu, D.C. DeGroot, J.L. Schindler, C.R. Kannewurf, M.G. Kanatzidis // Adv. Mater. 1993. - T. 5. - P. 369.

132. Wang J.Z. A Combinatorial Approach for the Synthesis and Characterization of Polymer/Vanadium Oxide Nanocomposites / J.Z. Wang, K.E. Gonsalves // J. Comb. Chem. 1999. - Т. 1. - P. 216.

133. Rojas-Cervantes M.L. / M.L. Rojas-Cervantes, B. Casal, P. Aranda, M. Saviron, J.C. Galvan, E. Ruiz-Hitzky // Colloid Polym. Sci. 2001. - T. 279. - P. 990.

134. Ивановский A.JI. Неуглеродные нанотрубки: синтез и моделирование // Успехи химии. 2002. - Т. 71. - С. 203.

135. Ajayan P.M. Carbon nanotubes as removable templates for metal oxide nanocomposites and nanostructures / P.M. Ajayan, O. Stephan, P. Redlich, C. Col-liex //Nature (London). 1995. - T. 375. - P. 564.

136. Muhr H.-J. / H.-J. Muhr, F. Krumeich, U.P. Schonholzer, F. Bieri, M. Nied-erberger, L.J. Gauckler, R. Nesper // Adv. Mater. 2000. - T. 12. - P. 231.

137. Pan D.Y. Hydrothermal preparation of long nanowires of vanadium oxide / D.Y. Pan, S.Y. Zhang, Y.Q. Chen, J.G. Hou // J. Mater. Res. 2002. - T. 17. - P. 1981.

138. Niederberger M / M. Niederberger, H.-J. Muhr, F. Krumeich, F. Bieri, D. Gunther, R. Nesper // Chem. Mater. 2000. - T. 12. - P. 1995.

139. Pillai K.S. / K.S. Pillai, F. Krumeich, H.-J. Muhr, M. Niederberger, R. Nesper//Solid State Ionics.-2001.- 141-142.- 185.

140. Satishkumar B.C. / B.C. Satishkumar, A. Govindaraj, E.M. Volg, L. Basu-mallick, C.N.R. Rao //J. Mater. Res. 1997. - T. 12. - P. 604.

141. Xu J.F. / J.F. Xu, R. Czerw, S. Webster, D.L. Carroll, J. Balloto, R. Nesper //Appl.Phys. Lett.-2002.-T. 81.-P. 1711.

142. Sakamoto J.S. Vanadium Oxide-Carbon Nanotube Composite Electrodes for Use in Secondary Lithium Batteries / J.S. Sakamoto, B. Dunn // Electrochem. Soc. -2002.-T. 149.-P. 26.

143. Spahr M.E. / M.E. Spahr, P. Stoschitzki-Bitterli, R. Nesper, 0. Haas, P. Novak // J. Electrochem. Soc. 1999. - T. 146. - P. 2780.

144. Nordlinder S. / S. Nordlinder, K. Edstrom, T. Gustafsson // Electrochem. Solid State Lett. 2001. - Т. 4A. - P. 129.

145. Sides C.R. / C.R. Sides, N.C. Li, C.J. Patrissi, B. Scrosati, C.R. Martin // MRS Bull. 2002. - T. 27. - P. 604.

146. Kim G.T. / G.T. Kim, J. Muster, V. Krstic, J.G. Park, Y.W. Park, S. Roth, M. Burghard // Appl. Phys. Lett. 2000. - T. 76. - P. 1875.

147. Jin P. and Nakao S., ibid. 1998. -324.- 151.

148. Sobhan M.A. Thermochromism of sputter deposited WxVbx02 films / M.A. Sobhan R.T. Kivaisi // Solar Energy Mater. Solar Cells. 1996. - T. 44. - P. 451.

149. Jin P. High-energy W ion implantation into V02 thin film / P. Jin, S. Nakao // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 1998. - T. 141. - P. 419.

150. Jin. P. Tungsten doping into vanadium dioxide thermochromic films by high-energy ion implantation and thermal annealing / P. Jin., S. Nakao, Tanemura // S. Thin Solid Films. 1 July 1998. - Volume 324, Issues 1-2. - P. 151-158.

151. Lu S. Synthesis and phase transition of Cu2+ ion doped V02 thin films / S. Lu, L. Hou // J. Mater. Sci. Lett. 1996. - T. 15. - P. 856.

152. Burkhardt W. W- and F-doped V02 films studied by photoelectron spectrometry / W. Burkhardt, T. Christmann // Thin Solid Films. 1999. - T. 345. - P. 229.

153. Guzman G. and Beteilie F. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1995. - T. 32. - P. 851.

154. Lu S.W. Surface analysis and phase transition of gel-derived V02 thin films / S .W. Lu, L.S. Hou // Thin Solid Films. 1999. - T. 353. - 40.

155. Lu S.W. and Hou L. S. //Adv. Mater. 1997. -T. 9. - P. 244.

156. Hanlon T.J. Molybdenum-doped vanadium dioxide coatings on glass produced by the aqueous sol-gel method / T.J. Hanlon, J.A. Coath, M.A. Richardson // Thin Solid Films. 2003. - T. 436. - P. 269-272.

157. Shiqing Xu. Study on optical and electrical switching properties and phase transition mechanism of Mo6+-doped vanadium dioxide thin films / Xu Shiqing, Ma Hongping, Dai Shixun, Jiang Zhonghong // Journal of materials science 39. -2004-P. 489-493.

158. Burkhardt W. and Christmann Т., ibid. 2002. - T. 402. - 226.

159. Lee M. H.//Solar Energy Mater. Solar Cells. 2002. - T. 71.-P. 537.

160. Wu Z. P. and Miyashita A. // J. Appl. Phys. 1999. - T. 86. - P. 5311.

161. Jin P. and TazawaM.//Amer. Vacuum Soc. 1999.- T. 17.-P. 1817.

162. Барышников Ю.Ю. Легированные плёнки диоксида ванадия полученные по МОС-технологии / Ю.Ю. Барышников, В.В. Дроботенко, С.В. Захарова и др. // Физика окисных плёнок. Тез. докл. 3-й Всесоюз. науч.конф. -Петрозаводск, 1991. Ч. 1. - С. 31.

163. Bruckner W. Metal-nonmetal transition in Fe- and Al-doped V02 / W. Bruckner, U. Gerlach, W. Moldenhauer et al. // J. Phys. (Paris). 1976. - V. 37, suppl. № 10. - P. C4-63 - C4-68.

164. Ланская Т.Г. Фотоспилловер водорода в плёнках оксидов переходных металлов: автореф. дисс. канд. физ.-мат. наук. Л, 1991. - 19 с.

165. Buhling D. Temperaturcharacteristik und Schichtstructur dunner Vanadium dioxide / D. Buhling, Burger, W. Widerstand // Schichten-Hermsdorf. Techn. Mitt. 1976.-V. 16.-№45.-P. 1424.

166. Мокеров В.Г. Влияние отклонения от стехиометрического состава на электронную структуру и фазовый переход металл-изолятор в двуокиси ванадия / В.Г. Мокеров, А.Р. Бегишев, А.С. Игнатьев // ФТТ. 1979. - Т. 21. -№5.-С. 1482-1488.

167. Joffa Е.А. Theory of temperature induced Mott transition / E.A. Joffa, D. Adler // Phys. Rev. B. 1979. - V. 20. - № 10. - P. 4044^4059.

168. Verleur H.W. Optical properties of V02 between 0.25 and 5 eV / H.W. Ver-Ieur, A.S. Barker, C.N. Berglund // Phys. Rev. 1968. - V. В172. - P. 788.

169. Гербштейн Ю.М. Особенности оптических свойств пленок двуокиси ванадия вблизи фазового перехода полупроводник-металл / Ю.М. Гербштейн, Т.В. Смирнова, Е.И. Теруков, Ф.А. Чудновский // ФТТ. 1976. - Т. 18.-С. 1503.

170. Kennedy T.N. Suppression of the semiconductor-metal transition in vanadium oxides / T.N. Kennedy, J.D. Mackenzie // J. Non-Cryst. Sol. 1969. - V. 1. -P. 326.

171. Ufert K.D., Terukov E.I. On the problem of the phase transitions in disordered V02 thin films / K.D. Ufert, E.I. Terukov // Phys. St. Sol.(a) . 1977. - V. 40.-№2.-P. K157.

172. Добычин Д.П. Физическая и коллоидная химия / Д.П. Добычин, Л.И. Каданер, В.В. Серпиский и др. М.: Просвещение, 1986. - 463 с.

173. Гавриленко В.И. Оптические свойства полупроводников. Справочник / В.И. Гавриленко, A.M. Грехов, Д.В. Корбутяк, В.Г. Литовченко. Киев: Нау-кова Думка. - 1987. - 607 с.

174. Ramana C.V. Low-temperature growth of vanadium pentoxide thin films produced by pulsed laser ablation / C.V. Ramana, B.S. Naidi, O.M. Hussain, R. Pinto // J. Rhys. D: Appl. Phys. 2001. - V. 34. - P. L335-L339.

175. Казакова Е.Л. Электронные и ионные процессы в гидратированном пентаоксиде ванадия: диссертация на соискание ученой степени кандидата физ. -мат. наук. Петрозаводск. 2002. - 150 с.

176. Корзо В.Ф. Диэлектрические пленки в микроэлектронике / В.Ф. Корзо, В. Н. Черняев. М.: Энергия. - 1977. - 368 с.

177. Поплавко Ю.М. Физика диэлектриков. Киев: "Вища Школа". - 1980. -400 с.

178. Glicksman М.Е. Diffusion in solids. John Wiley & Sons, Inc., 2000. - P. 472.

179. Мокеров В.Г., Бегишев A.P., Игнатьев A.C. Локализация 3d электронов в твердых растворах V02 + Ar // ФТТ. 1981. - Т. 23, вып. 4. - С. 983-988.

180. Lieberman М.А. Principles of Plasma Discharges and Material Prossesing. -John Wiley & Sons, Inc. / M.A. Lieberman, A.J. Lichtenberg. New York, -1994.

181. Захарова Г.С. Интеркаляционные соединения на основе ксерогеля оксида ванадия(У) / Г.С. Захарова, В.Л. Волков // Успехи химии. 72 (4). -2003.-С. 346-362.

182. Andreev V.N. / V.N. Andreev, F.A. Chudnovskiy, S. Perooly, J.M. Honig // Phys. Stat. Sol. (b). 234. 2002.- № 2. - P. 623-627.

183. Bryksin V.V.//Sov. Phys. JETP. 100. 1991.-P. 1556.

184. Pergament A. //J. Phys.: Condens. Matter. 15. 2003. - P. 3217-3223.