Влияние условий синтеза на коллоидно-химические свойства наночастиц серебра тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

На оравах рукописи

Вегера Андрей Викторович

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА

с

Специальность 02.00.11 - Коллоидная химия и физико-химическая механика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2007

Работа выполнена в Московском государственном университете технологий и управления (ГОУВПО МГУТУ).

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор А.Д. Зимон

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В.Н. Матвеенко

доктор химических наук, профессор М.А. Сакварелидзе

Ведущая организация:

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Защита диссертации состоится «14» марта 2007 г. в 11:00 на заседании диссертационного совета К 212.122.01 Московского государственного университета технологий и управления (МГУТУ) по адресу: 109004, г. Москва, ул. Земляной Вал, д.73, аудитория № 30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГУТУ по адресу: г. Москва, ул. Николоямская, д. 32.

Автореферат разослан «12» февраля 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук, доцент

В.К. Кирничная

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Коллоидная химия, как и другие науки, постоянно совершенствуется и развивается. Свидетельством этого является небывалый масштаб теоретических исследований и практического применения наночастиц.

С изучения коллоидных растворов, которые в коллоидной химии называют высокодисперсными, более 160 лет тому назад возникла коллоидная химия как самостоятельная наука.

Коллоидные растворы характеризуются значительной площадью удельной поверхности и повышенным избытком поверхностной энергии дисперсной фазы. Подобные свойства характерны и для коллоидных растворов наночастицы серебра. Поэтому наночастицы серебра являются мощным генератором ионов серебра в раствор по сравнению с нераздробленным металлическим серебром. Таким образом, наночастицы обеспечивают раствор ионами серебра, выполняя роль депо, снабжающего систему новыми ионами по мере их выведения из системы.

В свою очередь ионы серебра обладают неспецифическим антисептическим действием по отношению к ряду вирусов, бактерий, грибов и плесени. Несмотря на своё широкое бактерицидное действие, они нашли только ограниченное применение в медицине, в виде небольшого числа препаратов, например, «Колларгола» (коллоидной раствор металлического серебра) и «Протаргола» (золь окиси серебра), модификации которых прослужили медицине вот уже более ста лет. Широкий спектр противомикробного действия ионов серебра, низкая устойчивость большинства патогенных микроорганизмов к их действию, а также хорошая переносимость больными - способствовали повышенному интересу к серебру во многих странах мира.

Кроме лекарственных форм, антисептические свойства ионов серебра могут найти применение в пищевой промышленности для обеспечения длительного хранения готовых к употреблению продуктов питания или их полуфабрикатов.

Управление синтезом с целью полунения стабильных коллоидных растворов серебра открывает новые возможности по реализации его уникальных свойств. Однако коллоидные растворы серебра не получили широкого спектра применения в современной технологии вследствие проблем связанных с обеспечением необходимой их устойчивости, а также отсутствием комплексных и систематизированных сведений в области их коллоидно-химических свойств.

Необходимо отметить, что проблема научного поиска оптимальных условий синтеза устойчивых коллоидных растворов серебра с заданными свойствами является актуальной задачей, так как наночастицы серебра обладают огромным потенциалом их применения.

Цель и задачи исследования. Целью представляемой работы является исследование влияния условий синтеза коллоидных растворов серебра на их свойства. Для её достижения были поставлены следующие задачи:

1.Выполнить комплексное исследование влияния условий синтеза (последовательности и скорости добавления компонентов, концентрации реагирующих веществ и типа желатина (стабилизатора нанодисперсии), температуры проведения реакции) на параметры распределения наночастиц серебра по размерам.

2.0пределить параметры проведения реакции, позволяющие синтезировать коллоидный раствор серебра с частицами заданного размера.

3.Построить диаграммы устойчивости синтезируемых коллоидных растворов серебра в зависимости от исходной концентрации нитрата серебра, желатина, его типа и температуры реакции синтеза.

4.Установить влияние условий хранения (присутствие дополнительных окислителей и восстановителей) на распределение наночастиц по размерам.

5.Провести исследование влияния условий синтеза коллоидных растворов серебра на их оптические свойства в видимой и ИК областях спектра, а также на оптические свойства 2Б пленок, сформированных из наночастиц серебра.

6.Установить изменения концентрации ионов серебра в дисперсионной среде и электрофоретической подвижности мицелл в процессе хранения коллоидных растворов серебра.

7.Провести опытно-промышленную апробацию синтезируемых коллоидных растворов серебра в качестве компонента защитных покрытий головок сыра.

Научная новизна работы:

1. Установлена зависимость параметров распределения наночастиц по размерам от условий их синтеза. Определены оптимальные условия, позволяющие получать системы с воспроизводимыми характеристиками распределения частиц по размерам и заданной устойчивостью, открывающие возможность промышленного синтеза таких систем.

2. Впервые построены диаграммы устойчивости коллоидных растворов серебра в зависимости от исходной концентрации ионов серебра и желатина. Установлены границы зон при различных температурах и типах желатина: устойчивые, ограниченно устойчивые и неустойчивые дисперсные системы.

3. Впервые получены структуры, состоящие из желатина и металлических наночастиц серебра в виде 2Б пленок на границе раздела воздух/водная субфаза.

4. Получены характеристики изотерм двумерного давления смешанных 2Г> пленок, используемых для создания сенсорных систем и наноразмерных пленок, обладающих антисептическими свойствами, а также численные значения спектроскопических характеристик коллоидных растворов наночастиц серебра и перенесенных методом Ленгмюр-Блоджет смешанных 2Б пленок, которые позволяют прогнозировать оптические свойства систем, содержащих наночастицы серебра.

Практическая значимость. Определены при различных температурах области концентраций серебра и желатина, позволяющие получить агрегативно и седиментационно устойчивые коллоидные растворы серебра. Показана эффективность использования коллоидных растворов серебра в

качестве компонента защитных покрытий, головок сыра в процессе их созревания.

На защиту выносятся;

• влияние условий синтеза наночастиц серебра на устойчивость получаемого коллоидного раствора;

• механизм стабилизации коллоидного раствора серебра в процессе хранения, в зависимости от типа и концентрации желатина;

• роль окислителей и восстановителей, дополнительно вводимых в синтезированные коллоидные растворы серебра.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены на шести Международных и Российских конференциях, в том числе на: Международной научно-технической конференции "Наука и образование 2006, г. Мурманск, на Международном симпозиуме «Фотография в XXI веке: традиционные и цифровые процессы», г. Санкт-Петербург, на Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2006", Москва, на III Международной конференции по теоретической и экспериментальной химии, г. Караганда, на Всероссийской конференции "Химия поверхности и нанотехнология", г. Сан кт-Петербу рг.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи, 6 тезисов научных докладов и 1 учебно-методическое пособие.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Общий объем диссертации составляет 163 страницы машинописного текста и включает 82 рисунка. Список литературы включает 147 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследования, отражена научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

6

Глава 1 представляет собой обзор литературы, включающий два раздела. В первом разделе приведены сведения по методам синтеза и иммобилизации металлических нанодисперсных частиц серебра. Приводится сравнительный анализ методов синтеза наночастиц, основанных на физических и химических путях получения коллоидных систем. Второй раздел главы посвящен основным свойствам нанодисперсий металлических частиц и вопросам управления устойчивостью синтезированных систем. Глава 2 посвящена описанию методов исследования и методик проведения экспериментов. Определение размеров наночастиц серебра проводили с использованием метода компьютерной обработки изображения сублимированной дисперсии, полученного на электронном микроскопе JEM-2000FX II (фирма JEOL, Япония). Точность определения размера металлических частиц составляла 0,5 нм. Ошибка эксперимента определения числа частиц составляла 1-3%. Концентрация ионов серебра в исследуемых растворах определялась по стандартной методике атомно-абсорбционной спектроскопии. Абсорбционные сигналы регистрировали на атомно-абсорбционном спектрометре КВАНТ-АФА (ТОО «Кортек», г. Москва). Точность эксперимента составляла 5%. Электрофоретическая подвижность наночастиц серебра измерялась в стандартной ячейке для микроэлектрофореза и на приборе фирмы «Malvern», Великобритания. Ошибка в определении ^-потенциала составляла 1 мВ. Спектры поглощения в видимой области получали на спектрофотометр "Specord UV - VIS", в ПК-области - на спектрометре с преобразованием Фурье IR 200 (Thermo Nicolet Corporation, Япония) со стандартной приставкой МНПВО горизонтального расположения элемента. Для формирования и исследования 2D пленок в работе использовалась ванна Ленгмюра кругового типа. Точность измерения двумерного давления составляла 1 мН/м.

В качестве основных материалов для синтеза нанодисперсии металлического серебра использовали препарат нитрат серебра марки "хч" (ОАО "Реахим"), боргидрид натрия (ОАО "Реахим"), "хч". Желатин марок:

7

«фото А», с и :юэ лектри чес ко й точкой 4,9, средневзвешенной молекулярной массой 94 кДа (использовался без дополнительной очистки); марки «В» с изоэлектрической точкой 8,2 и средневзвешенной молекулярной массой 123 кДа (использовался без дополнительной очистки). Сульфат аммония (ОАО "Реахим"), "хч". Во всех экспериментах использовалась бндистиллнрован ная вода.

В главе 3. которая состоит 9 разделов, представлены результаты эксперимента и их обсуждение.

Приложение содержит акт промышленного испытания коллоидного раствора наночастиц серебра в качестве составляющей части защитного покрытия головок сыра. Покрытие обеспечивает угнетение роста плесени на поверхности сыра, что полностью устраняет необходимость осуществлять такие трудоёмкие процессы как механическую зачистку головок и их промывку в процессе созревания сыров.

3.1. Влияние условий синтеза золя металлического серебра на параметры распределения частиц по размерам

На основании литературных данных был выбран способ синтеза металлических частиц серебра нанометрового размера (рис.!.), находящихся в виде гидрозоля. Основой выбранного способа явилась химическая реакция восстановления ионов серебра в водном растворе боргидридом натрия:

2А8М03+2КаВН4+6Н20-»2АЕ+7Н2Т+2 Ма1Ч03+2Н3В03

Рис.1. Изображения наночастиц серебра, полученные методам электронной микроскопии, Наночастицы синтезированы в растворах с исходной концентрацией нитрата серебра: а) 410■ М; Ь) 4-1О4 М, при концентрации желатина - 0,5 %.

При введении боргидрида натрия в раствор нитрата серебра установлено, что образуются частицы порядка 5-13 нм в отличие от обратного порядка, при котором получаются частицы размером: 7-19 нм (рис.2),

Рис.2. Распределения наночастиц серебра в зависимости от последовательности введения компонентов: 1 - добавляется боргидрид натрия к раствору нитрата серебра, 2 - обратная последовательность. Т=293 К. C(Ag*)=2-IO~4 Ш со(желатина)=0.5%, рН=8,0; через 3 часа хранения.

На размер образующихся частиц оказывает влияние скорость смешивания компонентов. Частицы с диаметром 5-13 нм, можно получить при скоростях добавления раствора восстановителя от 2 до 6 мл/мин к объему раствора нитрата серебра (50 мл). При более низких значениях скорости добавления раствора боргидрида натрия от 0,5 до 1 мл/мин или более высоких, чем 6 мл/мин, образуются более крупные частицы порядка 7-19 нм.

При температурах 288 К и 293 К возможно получение коллоидных растворов с максимальным содержанием фракции 3±1 им, соответственно, 12% и 10% от общего числа металлических частиц в системе. Температура

9

влияет и на величину медианного диаметра, В интервале температур 283 -293 К медианный диаметр имеет значение 9±1 нм, а в интервале 303 - 313 К - 7±1 нм. В последних системах изменяется и наибольший размер от 17±1 нм до 15±1 нм.

Желатин, стабилизирующий коллоидный раствор серебра, также влияет на параметры распределения частиц по размерам. В работе использован желатин двух типов: кислотный и щелочной. В таблице 1 представлены результаты распределения наночастиц по размерам в системе с начальной концентрацией ионов серебра 2-Ю"3 М и ш(желатина)=0.5%.

Таблица 1

Распределения наночастиц серебра по размерам в зависимости от типа использованного желатина при Т=293 К, С{А^Г )=2-10'5 М, ю(желатина)=0.5%, рН=8,0.

Тип желатина Процентное содержание ( >ракции, размера 2г, нм

5 7 9 11 13 15 17 19

щелочной 3 24 29 14 10 11 6 3

кислый 12 37 29 14 8 0 0 0

Полученные различия в параметрах распределения наночастиц серебра при изменении типа используемого желатина нельзя обьяснить только исходя из рассмотрения степени инертности желатина относительно реакции восстановления ионов серебра. В случае щелочного желатина установлено появление в системе наночастиц серебра до прибавления восстановителя (боргидрида натрия), что связано с наличием реакционно-способных групп, способных к восстановлению ионов серебра. Данные наночастицы могут выступать в качестве затравочных частиц, что в результате приводит к получению более крупных дисперсных частиц. Полученные результаты показывают, что в случае щелочного желатина в системе обнаруживаются частицы в 1.5-2.0 раза с большими размерами по сравнению с системами, содержащими кислотный желатин.

3.2. Устойчивость коллоидных растворов серебра

Была построена диаграмма состояния коллоидного раствора, синтезированного при 293 К, рис. 3. Устойчивость системы определялась при варьировании двух параметров: исходной концентрации ионов серебра в реакционной смеси и концентрации желатина.

Системы без желатина (ось абсцисс) можно разделить на три группы по устойчивости коллоидных растворов. В интервале концентраций ионов серебра от МО"5 М до МО"4 М первоначально образующаяся дисперсная система с желто-красной окраской неустойчива и разрушается вследствие окисления (растворения) металлических частиц. Этот процесс сопровождается уменьшением интенсивности окраски раствора во времени.

Wжeлaшны, %

0.5

Рис. 3 Диаграмма состояния наносистемы при Т=293 К, рН=8.00. 0А Системы:

аз

А - относительно устойчивые; В - высокоустойчивые; а2

С - неустойчивые.

а1 о

I

Во второй группе (область концентраций ионов серебра от МО"4 М до 4-10"4 М) получены устойчивые коллоидные растворы серебра.

Третья группа систем определяется интервалом исходных концентраций ионов серебра от 4-10"4 М до 2-10"3 М. При этих условиях образуются системы, имеющие буро-черную окраску. Примерно через 6-8 часов наблюдается начало образования осадка. Процесс седиментации завершается через 24 часа. В процессе оседания происходит постепенное снижение концентрации дисперсной фазы во всем объеме. Визуально

11

С (Ае+), М

наблюдается снижение интенсивности окраски объема системы. На заключительных стадиях разрушения система имеет серую окраску.

Введение в систему желатина любого типа приводит к изменению устойчивости синтезируемого коллоидного раствора наночастиц серебра. В области А образуются неустойчивые системы. Механизм разрушения в таких системах может быть определен как процесс окисления (растворения) металлических наночастиц серебра под действием растворенного в дисперсионной среде кислорода. Область В - область устойчивых систем. В области С получаемые системы неустойчивы. Потеря устойчивости происходит в результате коагуляции и последующей седиментации образовавшихся агрегатов.

Так введение желатина с концентрацией 0,1% в систему, содержащую 2-10"5 М серебра, приводит к значительному изменению параметров распределения наночастиц металлического серебра по размерам по отношению к системе в отсутствии желатина, табл. 2. Вероятно, такое влияние желатина связано с участием макромолекул в связывании исходных ионов серебра и стабилизации образующихся наночастиц металла в ходе реакции восстановления ионов.

Изменение медианного диаметра и распределения частиц по размерам при введении желатина в реакционную смесь свидетельствует о сложном механизме влияния желатина на процесс образования частицы новой фазы. Введение в систему желатина, являющегося поверхностно-активным веществом, должно приводить к снижению размеров образующихся частиц по механизму гетерогенного зародышеобразования. Полученное отклонение от теории связано со сложностью процессов окисления-восстановления и формирования кристаллической структуры металлических частиц в присутствии высокомолекулярных соединений.

Влияние типа желатина на распределение наночастиц серебра по размерам подтверждаются также исследованием поведения коллоидного раствора в процессе хранения.

Наибольшие изменения параметров распределения наночастиц серебра по размерам обнаружены в системе с исходной концентрацией ионов серебра 2-10"4 М, где использован щелочной желатин, в отличие от систем, стабилизированных кислотным желатином. Замена кислотного желатина на щелочной привела к росту размера частиц почти в два раза. При более низкой концентрации серебра в системе равной 2-Ю"5 М и концентрации желатина 0,5% изменения параметров распределения частиц по размерам менее выражены при замене кислотного желатина щелочным.

Таблица 2

Распределения наночастиц серебра по размерам в зависимости от времени хранения образцов при Т=293 К, С(Лг+)=2-10'5 М, со(желатина)=0.1 %, рН=8.0.

Время хранения, час Процентное содержание фракции, размера 2г, нм

3 5 7 9 11 13 15 17

3 10 11 17 23 18 9 7 5

16 9 10 18 25 16 10 8 4

24 10 12 19 24 15 11 6 3

120 10 11 18 23 16 14 5 3

240 8 10 19 21 18 12 7 5

720 6 11 17 25 17 11 9 4

960 5 10 15 23 18 12 11 6

2160 0 8 18 25 19 14 10 6

Замена кислотного желатина на щелочной в качестве стабилизатора синтезируемой нанодисперсии металлического серебра приводит к изменению структуры диаграммы устойчивости системы, рис. 4.

Сокращается площадь зоны В, отвечающей высокоустойчивым системам. Изменение устойчивости синтезируемых систем связано, во-первых, с увеличением размера частиц, во-вторых, со снижением стабилизирующей способностью адсорбционных слоев щелочного желатина в условиях проведения экспериментов.

Рис.4. Диаграмма состояния наносистемы, стабилизированной щелочным желатином при Т=293 К, рН=8.00. Области диаграммы: А - относительно устойчивые системы; В - высокоустойчивые системы;

С - неустойчивые системы.

V/ желатины, 0.5

1 Ю'5

1 Ю"'

5 10 С А£*,М

Изменение устойчивости системы связано с влиянием знака заряда на желатине, выполняющем роль стабилизатора процесса зарождения и роста наночастиц металлического серебра.

При хранении коллоидных растворов возможен контакт металлического серебра, находящегося в дисперсном состоянии, с окислителем. В качестве окислителя в данном случае выступает кислород воздуха. Участие металлических частиц в окислительно-восстановительных реакциях обуславливает уменьшение содержания мелких частиц и рост числа более крупных. Таким образом, наблюдается перекристаллизация в системе, путем окисления металлических наночастиц кислородом воздуха и восстановлением ионов серебра на поверхности более крупных частиц.

Для проверки влияния процессов окисления-восстановления на параметры распределения наночастиц по размерам были проведены эксперименты по влиянию добавок реагента, являющегося восстановителем относительно ионов серебра. В качестве соединения создающего «восстанавливающую» среду в системе содержащей металлическое серебро и раствор его катионов была выбрана глюкоза. Данный альдоуглевод

используется, например, при восстановлении ионов серебра при демонстрации «реакции серебряного зеркала» в школьной программе.

Проведенные исследования показали, что при использовании выбранной методики синтеза наночастиц серебра получаются полидисперсные системы. Распределение наночастиц по размерам зависит от концентрации нитрата серебра, желатина и его типа.

Таблица 3

Распределения наночастиц серебра по размерам в зависимости от времени хранения образцов при Т=293 К, С(А8*)=2-10'4 М, ы(желатина)= 0.1%, рН=8.0 и при содержании глюкозы 5%.

Время Процентное содержание фракции,

хранения, размера 2г, нм

час 3 5 7 9 11 13 15 17

3 9 10 19 25 17 10 7 3

16 8 11 20 23 18 9 7 4

24 8 12 17 25 18 11 5 4

120 9 12 19 24 19 9 5 3

240 7 9 20 24 19 10 7 5

720 7 9 18 26 17 10 8 5

960 10 10 19 23 17 11 7 3

2160 9 10 19 25 16 10 7 4

Параметры распределения наночастиц по размерам зависят от условий хранения, полученного коллоидного раствора. Для характеристики полученной нанодисперсной системы можно выбрать значение медианного диаметра в синтезированном коллоидном растворе, рис. 5.

Рис. 5. Изменение медианного диаметра (2г) наночастщ серебра при хранении в водном растворе Т=293 К, рН=8,0.

1 - C(Ag+)=2-10'5 М, ю(жел)=0%;

2 - C(Ag*)=2-10~4 М, со(жел)=0%;

3 - C(Ag+)=2-10'3 М, со(жел)=0%;

4 - C(Ag+)=2-10~3 М,со(жел)=0,1%;

5 - C(Ag+)=2-10'3 М, о(жел)=0,5%;

6 - C(Ag*)=2-10~5 М, со(жел)=0,1%; 7 - C(Ag*)=2-10~5 М, со(жел)=0,5%; 8 - C(Ag+)=2-W4 М, со(жел)=0,1%. 9 - C(Ag+)= 2-lff4 М, со(жел)=0,5%.

Для большинства систем через 120 часов хранения значение медианного диаметра достигает постоянного значения. Следовательно, этот параметр распределения можно использовать для оценки свойств наносистем металлического серебра при их длительном хранении.

3.3. Влияние температуры реакции синтеза на устойчивость коллоидного раствора серебра

Для изучения влияния температуры на свойства синтезируемых растворов серебра была построена серия диаграмм состояния при различных температурах. Полученные диаграммы имеют схожий вид, за исключением системы при температуре 277 К. Все диаграммы содержат три области, характеризующееся различной устойчивостью полученных растворов наночастиц. Для сравнения полученных диаграмм построена зависимость площади каждой области устойчивости от температуры, рис. 6. Представленная зависимость демонстрирует, что при температуре синтеза нанодисперсии выше 303 К устойчивость получаемой системы снижается. Это связано с конформационным переходом макромолекулы желатина в водном растворе. В интервале температур 298-301 К. Происходит разрушение коллагеноподобной трехтяжной спирали и переход

16

Рис. 6 Зависимость относительной площади зон А, В и С на диаграммах устойчивости наносистем от температуры их синтеза: А - относительно устойчивые; В - высокоустойчивые; С - неустойчивые.

полипептидной цепочки в Конформационный переход макромолекулы фиксируется на термограммах дифференциальной сканирующей калориметрии. Нахождение макромолекулы желатина в различном конформационном состоянии влияет на ее способность стабилизировать дисперсные системы.

Особое место занимают системы, получаемые при 277 К, В этих системах образуются дендриды (скелетоны) представляющие собой трехмерные образования сросшихся наночастиц (рис.7).

конформацию статистического клубка.

шш

Рис. 7. Изображения скелетонов (губчатого серебра), полученные .методом электронной микроскопии: а) низкое разрешение: Ь) высокое разрешение.

Появление таких структур, вероятно, связано с уменьшением скорости окислительно-восстановительной реакции ионов серебра и диффузией компонентов системы. В этих условиях образовавшиеся частицы могут выступать в качестве центров инициации процессов восстановления ионов серебра. В результате этого на их поверхности начинается рост новых металлических частиц. Образовавшиеся, разветвленные структуры седиментируют и при высоких концентрациях могут срастаться, образуя пористое (губчатое) серебро.

3.4. Окисление коллоидных растворов серебра 6% смесью озон/кислород

Введение в систему озона, являющегося более сильным окислителем, по сравнению с кислородом воздуха, приводит к значительному увеличению изменения параметров распределения наночастиц серебра по размерам во времени. В табл. 4 приведены результаты, показывающие распределения наночастиц серебра по размерам в зависимости от времени хранения под газовой смесью озон/кислород (содержание озона 6%) для системы с концентрацией серебра 2-10"5 М в отсутствии желатина. Происходит резкое снижение содержания фракции с медианным размером 3 нм. Через 24 часа хранения таких частиц не обнаружено. При этом наблюдается увеличение относительного содержания частиц с размером 9 нм. Через 56 часов взаимодействия коллоидного раствора с окислительной смесью получается, практически, монодисперсные частицы. Окисление коллоидного раствора завершается, примерно, спустя 72 часа.

При взаимодействии с сильным окислителем в первую очередь интенсивно окисляются и исчезают мелкие наночастицы. Затем происходит окисление более крупных частиц. Снижается общее содержание наночастиц в системе. Зависимость скорости окисления частиц от их размера, а также различное начальное содержание частиц приводят к получению практически монодисперсного образца.

Таблица 4

Распределения наночастиц серебра по размерам в процессе окисления 6% смесью О3/О2 при 7=293 К, C(Ag+)=1^10~5 М в отсутствии желатина, рН=8.0.

Время окисления, час Процентное содержание фракции, размера 2г, нм

3 5 7 9

без окисления 22 35 26 17

3 10 28 44 18

8 3 24 53 20

24 0 15 69 16

32 0 0 53 47

48 0 0 17 83

56 0 0 100 0

72 0 0 0 0

При увеличении содержания серебра в системе до 2-10"4 М параметры распределения наночастиц по размерам сохраняются. Изменяются временные интервалы, необходимые для протекания выявленных закономерностей. Это связано с необходимостью окисления большего количества металлического серебра.

Введение восстановителя (5% глюкозы) практически полностью останавливает процесс изменения размера наночастиц, табл. 5. Для процесса консервации (стабилизации) значений параметров распределения наночастиц металлического серебра наличие дополнительно введенного восстановителя играет определяющую роль. Таким образом, даже в контакте с агрессивной средой, выступающей в качестве окислителя, возможно сохранение первоначального распределения наночастиц серебра. С другой стороны, введение дополнительного восстановителя может привести к потере системой способности генерировать ионы серебра, которые и выполняют функцию антисептического агента, что связано с замедлением процесса окисления наночастиц.

Таблица 5

Распределения наночастиц серебра по размерам в процессе окисления 6% смесью 0/02 при Т=293 К, С№+)=2-10~4 М, со(желатина)=0.5%, рН=8.0; при содержании глюкозы 5%.

Время окисления,сутки Процентное содержание фракции, размера 2г, им

3 5 7 9 11 13 15

без окисления 5 15 31 25 16 5 3

1 5 17 27 24 17 7 3

5 3 14 29 26 18 5 5

12 0 12 28 27 19 9 5

14 0 И 29 28 19 10 4

21 0 5 27 31 20 11 6

28 0 3 22 34 25 12 4

42 0 0 18 29 30 16 7

3.5. Определение концентрации ионов серебра в коллоидном растворе

При хранении образцов наблюдается рост концентрации ионов серебра в дисперсионной среде (рис.8). Это объясняется окислением наночастиц серебра растворенным в дисперсионной среде кислородом.

В системе с исходной концентрацией 8-10"4 M рост содержания ионов серебра (кривая 2 рис. 8) происходит медленнее, чем для системы с концентрацией 2-Ю"4 M (кривая 1, рис. 8).

РисЯ.Зависимостъ концентрации ионов серебра от времени хранения образцов нанодисперсии с исходным содержанием ионов серебра 1,3,5- 2-10~4 M и 2,4,6 8-] О'4 М. Концентрация желатина: 1 и 2 - 0%, 3 и 4 -0,1%, 5 и 6 - 0,3%; Т=293 К, рН=6,7.

(МО (Agt-), M 1

t, час.

—I—I-lft-1—1—г—I

50 100 500 1000

Через 30 часов в обеих системах (кривые 1 и 2) достигаются стационарные значения, равные друг другу, имеющие значения (6,0±0,3)-10"6 М. Достижение одинакового квазиравновесного значения концентрации ионов серебра в системе свидетельствует об исчезновении зависимости «растворимости» (окисляемости) серебра от размера дисперсных частиц при имеющихся распределениям их по размерам.

Проведем анализ систем с исходной концентрацией ионов серебра

2-Ю"4 М и 8-Ю"4 М и концентрации желатина 0,1% и 0,3% (рис. 8). Введение в систему желатина приводит к появлению на начальной стадии хранения участка, на котором не образуются ионы серебра (предел обнаружения составляет 1 • 10"7 М). Более длительное время хранения приводит к росту значений концентраций свободных ионов серебра в дисперсионной среде. Стационарные значения устанавливаются к 72 часам хранения. Причем, в независимости от исходной концентрации ионов серебра и желатина, квазиравновесное значение ионов серебра имеет одно и тоже значение, равное (1,7±0,2)-10'4 М. Полученная величина в 3,5 раза меньше чем для систем в отсутствии высокомолекулярного стабилизатора.

Полученные результаты показывают существенное влияние возникающего адсорбционного слоя желатина на поверхности металлических частиц на установление равновесия в процессе окисления металлического серебра растворенным кислородом. Во-первых, возникновение новой фазы адсорбционного слоя может лимитировать процесс диффузионного переноса веществ между дисперсионной средой и поверхностью металлической частицы. Во-вторых, объем адсорбционного слоя может служить депо для тех или иных молекул или ионов.

3.6. Исследование электрофоретических свойств коллоидных растворов серебра

Исследования электрофоретических свойств проводились с целью определения устойчивости дисперсных систем. Согласно теории ДЛФО одним из факторов устойчивости является электростатическое отталкивание одноименно заряженных частиц. С увеличением времени хранения образцов коллоидных растворов наночастиц серебра Наблюдается снижение значений электрофоретической подвижности и ¡¡-потенциала, рис. 9.

Для системы без желатина характерно экспоненциальное падение величины (¡-потенциала и выход на стационарное значение равное минус 43мВ за 72 часа. Такое поведение системы объясняется диффузионно-

контролируемыми процессами окисления

Ъ час.

¡¡-потенциал, мВ -80

Рис. 9. Зависимость С-потенциала наночастиц серебра от времени хранения образцов: 1 - без желатина; 2-е присутствии желатина с концентрацией 0.3%. Т=293 К.

металлического серебра и переносом ионов в объем дисперсионной среды. В данной системе сохраняется структура строения двойного электрического слоя

мицеллы. Величина стационарного

Хранение приводилось в сосудах г <-

г г значения ¡¡-потенциала обеспечивает

из темного стекла.

сохранение электростатического фактора стабилизации дисперсной системы. Введение в систему желатина приводит к значительному изменению зависимости ¡¡-потенциала от времени хранения образца. На кривой 2 рис. 9 появляется практически горизонтальный участок в интервале 0-24 часа хранения. Появление данного участка, который может характеризоваться, как индукционный период изменения характеристик строения двойного электрического строя, связан с диффузионно-контролируемым процессом проникновения окислителя (кислорода воздуха) через адсорбционный слой желатина и связыванием

ионов серебра в адсорбционном слое. Дальнейшее более значительное падение ^-потенциала в системах без желатина связано с преимущественной иммобилизацией ионов серебра в объеме адсорбционного слоя.

3.7. Оптические свойства золей серебра и 20 структур, сформированных на поверхности кварцевого стекла

Для систем без желатина характерно наличие полосы поглощения с максимумом при 400 нм, рис.10. В начальный момент времени в системах с исходной концентрацией и 1-Ю"4 М наблюдается симметричный пик

(кривые 1 и 2). При концентрации 1-Ю"3 М (кривая 3) даже в начальный момент регистрируется плечо в длинноволновой области.

Введение в систему желатины в концентрациях 0,1; 0,3 и 0,5% приводит к смещению положения максимума поглощения. В начальный момент (30 мин после синтеза) все системы имеют один симметричный пик независимо от исходной концентрации ионов серебра и желатина. Максимум поглощения лежит в пределах 413 - 415 нм.

Рис. 10. Спектры поглощения коллоидного раствора серебра, полученные без желатина при начальных условиях (Т=293 К, рН=8,0):

1. С(А£*)=1-10'5 М, время хранения 30 мин;

2. С^+)=]-Ю'4 М, разбавление в 100 раз, время хранения 30 мин;

3.С(А2+)=1-10'3 М, разбавление в 500

' раз, время хранения 30 мин;

600 4.С(А$+)=1-10~4 М, разбавление в 100

I, нм роз, время хранения 24 часа;

5. С(Ая+)=1-10'3 М, разбавление в 500 раз, время хранения б часов.

В процессе хранения образцов происходит смещение максимума спектра поглощения в длинноволновую область. Так, через 6 часов максимум соответствует 418 нм, а через 24 часа - 422 нм. Спустя 24 часа хранения спектры поглощения нанодисперсий серебра содержащих желатин уже не изменяются.

300 400 5 00 Длина

3.8. Изотермы двумерного давления 2Т) пленок, сформированных из нанодисперсных систем серебра

В работе проводилась оптимизация условий проведения эксперимента одновременно и по количеству наносимого вещества и по выбору скорости сжатия-растяжения. В тексте диссертации приведены оптимальные параметры эксперимента, обеспечивающие достоверность получения стационарных квазиравновесных изотерм двумерного давления 2В пленок.

Анализ площади, занимаемой наночастицами серебра и желатином на границе раздела фаз воздух/субфаза позволяет говорить о том, что исследуемые 20 пленки могут рассматриваться как 2Б пленки желатина, модифицированной наночастицами серебра.

Рис. 11. Изотермы двумерного давления поверхностных пленок, для смешанных систем (наночастицы серебра+желатин)

1 - чистый желатин;

2 - С(А%+)=2-10'4 М, со (жел) = 0,5%

3 - С(А8+)=2-Ш4 М, со (жел) = 0,1%

4 - С(А8+)=2-10'3 М, со (жел) = 0,1%

Скорость сжатия поверхностного слоя 3,17-Ю4м2/с, субфаза 0,4 Мсульфат аммония, рН=5.4, Т=293 К.

На рис.11 представлены изотермы л(А) для систем с исходной концентрацией ионов серебра 2-Ю"4 М и 2'103 М (кривые 3 и 4), при концентрации желатина - 0,1% в сравнении с изотермой тг(А) для чистого желатина (кривая 1). Введение в 2Б пленку наночастиц серебра значительно изменяет параметры изотерм. Изменяется точка начала подъема изотермы я(А) для системы 210"4 М - 1,3 м2/мг, 2-10"3 М - 1,5 м2/мг. В последнем случае максимальная величина А, при которой начинается регистрация изменения л в 1,5 раза выше, чем в случае системы чистого желатина.

3.9. Промышленная апробация результатов исследования

Синтезированные коллоидные растворы наночастиц серебра были испытаны в НПО "ЛИКОМ" совместно с Всероссийским научно-исследовательским институтом маслоделия и сыроделия г. Углич. Были изготовлены водно-дисперсионные восковые композиции для покрытия головок твердых сыров с введением коллоидного раствора серебра (содержание серебра от 110~8М до 5'10"8 М).

В научно-исследовательской заводской лаборатории установлено, что введение в рецептуры покрытий сыров наночастиц серебра приводит к существенному угнетению роста плесени по сравнению с контрольными образцами.

Полученные результаты дают основания рассматривать синтезированные коллоидные растворы серебра в качестве бактерицидного компонента защитных покрытий головок сыра.

Выводы:

1. Проведено комплексное исследование влияния условий синтеза (последовательности и скорости добавления компонентов, концентрации реагирующих веществ, желатина (стабилизатора нанодисперсии) и его типа, температуры проведения реакции) на параметры распределения наночастиц серебра по размерам. Установлено, что для получения наночастиц серебра минимального размера (5-13 нм) необходимо использовать системы с начальной концентрацией ионов серебра порядка 2-Ю"5 М в присутствии кислотного желатина при добавлении раствора восстановителя (боргидрида натрия) в пределах 2-6 мл/мин к реакционному объему в 50 мл. При более высоких начальных концентрациях нитрата серебра, желатина и скоростях добавления восстановителя получены частицы большего размера (до 50 нм).

2. Построены диаграммы устойчивости синтезируемого коллоидного раствора серебра в зависимости от начальной концентрации ионов серебра и желатина. Установлены границы зон: устойчивой дисперсии, ограниченно устойчивой дисперсии, неустойчивой дисперсии, дендридов серебра, при различных температурах и типах желатина.

3. Показано, что использование кислотного желатина в качестве стабилизатора позволяет получить более устойчивые системы, в которых частицы имеют меньший размер по сравнению с системами, содержащими щелочной желатин.

4. Установлено, что наряду с коагуляцией и седиментацией разрушение коллоидных растворов может проходить при участии окислительно-восстановительного процесса приводящего к растворению мелких наночастиц или их перекристаллизации в более крупные.

5. Впервые получены смешанные желатин - металлические наночастицы серебра (в виде 2Б пленок на границе раздела воздух/водная субфаза) и характеристики изотерм двумерного давления смешанных 2Б пленок, что открывает перспективы создания на их основе новых сенсорных систем или наноразмерных пленок, обладающих антисептическими свойствами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В

РАБОТАХ:

1. Вегера A.B., Зимон А.Д. Синтез и свойства наночастиц серебра, стабилизированных кислотным желатином // Журнал прикладной химии. - 2006. -Т.79.-К» 9.-С. 1419-1422.

2. Вегера A.B., Зимон А.Д. Синтез и физико-химические свойства наночастиц серебра//Известия Томского политехнического университетаУ/-2006.-№5, С.60 - 64.

3. Вегера А.Д., Зимон А.Д. Физико-химические свойства наночастиц серебра // ВСЕ МАТЕРИАЛЫ. Энциклопедический справочникУ/-2006 -№5.- С.6-8.

4. Зимон А.Д., Вегера A.B. Коллоидная химия наночастиц. Учебно-методическое пособие. - М., МГУТУ, 2004. - 24 с.

5. Зимон А.Д, Вегера A.B., Павлов А.Н. Особенности коллоидно-химических свойств наночастиц // Труды ХШ Междунар. научной конференции.- 2006.- М., 2006., МГУТУ. - Т.З. С 132-136.

6. Вегера A.B. Иммобилизация наночастиц серебра в 2D пленках желатина// Материалы Международной научно-технической конференции "Наука и образование 2006". Мурманск, Россия, 7-15 апреля 2006, с. 320.

7. Вегера A.B., Зимон А.Д. Эволюция наночастиц серебра в системах содержащих желатин // Тезисы докладов Международного симпозиума Фотография в XXI веке: традиционные и цифровые процессы. Санкт-Петербург, 15-16 июня 2006, с.86-88.

8. Вегера A.B. Синтез и устойчивость нанодисперсий серебра //Материалы Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2006". Москва, 12-15 апреля 2006, с.123.

9. Вегера A.B. Влияние условий синтеза наночастиц серебра на размер и устойчивость полученной дисперсии. // Материалы III Международной конференции по теоретической и экспериментальной химии. Караганда, Казахстан, 21-22 сентября: Изд-во КарГУ, 2006, С.88-91.

10. Вегера A.B., Зимон А.Д. Влияние наночастиц серебра на параметры изотерм 2D пленок желатина. // Материалы III Всероссийской конференции "Химия поверхности и нанотехнология". СПб, 24.09-01.10.2006, с. 94.

Тираж 100 экз. Подписано в печать «7» февраля 2007. 28

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Методы получения металлических наночастиц

1.1.1. Восстановление ионов металлов из растворов

1.1.2. Восстановление ионов металлов в микроэмульсиях

1.1.3. Электрохимическое восстановление растворов солей

1.1.4. Восстановление растворов солей под действие квантов электромагнитного излучения

1.1.5. Метод синтеза нанодисперсных частиц металлов, основанный на испарении-конденсации 23.

1.1.6. Диспергирование металлов под действием лазерного излучения

1.1.7.Получение наночастиц со стехиометрическим составом

1.2. Свойства металлических нанодисперсных систем

1.2.1. Геометрическая форма металлических наночастиц

1.2.2. Оптические свойства растворов и 2D пленок наночастиц серебра

1.2.3. Свойства 2D пленок, сформированных из наночастиц металлов на жидких границах раздела фаз

1.2.4. Влияние высокомолекулярных соединений на свойства золей

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

2.2.1. Просвечивающая электронная микроскопия

2.2.2. Определение концентрации ионов серебра методом атомно-абсорбционной спектроскопии

2.2.3. Измерение электрокинетической подвижности и расчет ^-потенциала

2.2.4. Спекторофотометрия

2.2.5. Физические основы метода нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО)

2.2.6. Метод получения и исследование свойств 2D пленок (метод Ленгмюра и Ленгмюр-Блоджет) 59 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Синтез коллоидных растворов наночастиц серебра

3.2. Исследование устойчивость коллоидных растворов серебра

3.3. Влияние температуры реакции синтеза на устойчивость коллоидного раствора серебра

3.4. Окисление коллоидных растворов серебра 6% смесью озон/кислород

3.5. Определение концентрации ионов серебра в коллоидном растворе

3.6. Исследование электрофоретических свойств коллоидных растворов серебра

3.7. Оптические свойства золей серебра и 2D структур, сформированных на поверхности кварцевого стекла

3.8. Изотермы двумерного давления 2D пленок, сформированных из коллоидных растворов серебра

3.9. Исследование ИК-спектров 2D пленок, сформированных из коллоидных растворов серебра 141 ВЫВОДЫ 146 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 148 ПРИЛОЖЕНИЕ

Акт об испытании наночастиц серебра в промышленных условиях в качестве компонента защитных покрытий головок сыров с целью угнетения роста плесени)

Коллоидная химия, как и другие науки, постоянно совершенствуется и развивается. Свидетельством этого является широкий масштаб теоретических исследований и практического применения наночастиц.

С изучения коллоидных растворов, которые в коллоидной химии называют высокодисперсными, более 160 лет тому назад возникла коллоидная химия как самостоятельная наука.

Коллоидные растворы характеризуются значительной площадью удельной поверхности и повышенным избытком поверхностной энергии дисперсной фазы. Подобные свойства характерны и для коллоидных растворов наночастицы серебра. Поэтому наночастицы серебра являются мощным генератором ионов серебра в раствор по сравнению с нераздробленным металлическим серебром. Таким образом, наночастицы обеспечивают раствор ионами серебра, выполняя роль депо, снабжающего систему новыми ионами по мере их выведения из системы.

В свою очередь наночастицы серебра обладают неспецифическим антисептическим действием по отношению к ряду вирусов, бактерий, грибов и плесени. Несмотря на своё широкое бактерицидное действие, они нашли только ограниченное применение в медицине, в виде небольшого числа препаратов, например, «Колларгола» (коллоидные частицы металлического серебра) и «Протаргола» (золь окиси серебра), модификации которых прослужили медицине вот уже более ста лет. Широкий спектр противомикробного действия серебра, низкая устойчивость большинства патогенных микроорганизмов к его действию, а также хорошая переносимость больными - способствовали повышенному интересу к серебру во многих странах мира.

Кроме лекарственных форм, антисептические свойства ионов серебра могут найти применение в пищевой промышленности для обеспечения длительного хранения готовых к употреблению продуктов питания или их полуфабрикатов.

Синтез и применение стабильных коллоидных растворов серебра открывает новые возможности по реализации его уникальных свойств. Однако коллоидные растворы серебра не получили широкого спектра применения в современной технологии вследствие проблем связанных с обеспечением необходимой их устойчивости, а также отсутствием комплексных и систематизированных сведений в области их коллоидно-химических свойств.

Необходимо отметить, что проблема научного поиска оптимальных условий синтеза устойчивых нанодисперсий серебра с заданными свойствами в настоящее время является актуальной задачей, так как наночастицы серебра обладают огромным потенциалом их применения.

Цель и задачи исследования

Целью представляемой работы является исследование влияния условий синтеза коллоидных растворов серебра на их свойства. Для её достижения были поставлены следующие задачи:

1.Выполнить комплексное исследование влияния условий синтеза (последовательности и скорости добавления компонентов, концентрации реагирующих веществ и типа желатина (стабилизатора нанодисперсии), температуры проведения реакции) на параметры распределения наночастиц серебра по размерам.

2.0пределить параметры проведения реакции, позволяющие синтезировать коллоидный раствор серебра с частицами заданного размера.

3.Построить диаграммы устойчивости синтезируемых коллоидных растворов серебра в зависимости от исходной концентрации нитрата серебра, желатина, его типа и температуры реакции синтеза.

4.Установить влияние условий хранения (присутствие дополнительных окислителей и восстановителей) на распределение наночастиц по размерам.

5. Провести исследование влияния условий синтеза коллоидных растворов серебра на их оптические свойства в видимой и РЖ областях спектра, а также на оптические свойства 2D пленок, сформированных из наночастиц серебра.

6.Установить изменения концентрации ионов серебра в дисперсионной среде и электрофоретической подвижности мицелл в процессе хранения растворов.

7.Провести опытно-промышленную апробацию синтезируемых коллоидных растворов серебра в качестве компонента защитных покрытий головок сыра.

Научная новизна работы:

1. Экспериментально исследовано влияние условий синтеза наночастиц серебра на параметры распределения наночастиц металлического серебра по размерам. Определены условия, позволяющие получать системы с воспроизводимыми характеристиками распределения частиц по размерам и заданной устойчивостью.

2. Построены диаграммы устойчивости коллоидных растворов серебра в зависимости от начальной концентрации ионов серебра и желатины. Установлены границы зон при различных температурах и типах желатина: устойчивые, ограниченно устойчивые, неустойчивые коллоидные растворы и дендриды серебра.

3. Впервые получены структуры, состоящие из желатина и металлических наночастицы серебра в виде 2D пленки на границе раздела воздух/водная субфаза. Получены характеристики изотерм двумерного давления смешанных 2D пленок, используемых для создания сенсорных систем и наноразмерных пленок, обладающих антисептическими свойствами.

4. Получены спектроскопические характеристики коллоидных растворов наночастиц серебра и перенесенных методом Ленгмюр-Блоджет смешанных 2D пленок.

5. Показана эффективность использования коллоидных растворов серебра в качестве защитных покрытий головок сыра в процессе их созревания.

Практическая значимость Полученные результаты расширяют и углубляют знания факторов, влияющих на характеристики синтезированного коллоидного раствора серебра при осуществлении реакции восстановления ионов серебра боргидридом натрия в присутствии желатина. Определены при различных температурах области концентраций серебра и желатины, позволяющие получить агрегативно и седиментационно устойчивые коллоидные растворы серебра, открывающие новые перспективы применения данных систем в пищевой и медицинской промышленности. Проведена апробация синтезированных коллоидных растворов серебра в качестве компонента защитных покрытий головок сыра.

Апробация работы Основные положения и результаты работы доложены на шести Международных и Российских конференциях, в том числе на Международной научно-технической конференции "Наука и образование 2006, г. Мурманск, на Международном симпозиуме «Фотография в XXI веке: традиционные и цифровые процессы», г. Санкт-Петербург, на Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2006", Москва, на III Международной конференции по теоретической и экспериментальной химии, г. Караганда, на Всероссийской конференции "Химия поверхности и нанотехнология", г. Санкт-Петербург.

ВЫВОДЫ:

1. Проведено комплексное исследование влияния условий синтеза (последовательности и скорости добавления компонентов, концентрации реагирующих веществ и желатина (стабилизатора нанодисперсии), типа желатина, температуры проведения реакции) на параметры распределения наночастиц серебра по размерам. Установлено, что для получения наночастиц серебра минимального размера (5-13 нм) необходимо использовать системы с начальной концентрацией ионов серебра порядка 2-10"5 М в присутствии кислотного желатина при добавлении раствора восстановителя (боргидрида натрия) в пределах 2-6 мл/мин к реакционному объему в 50 мл. При более высоких начальных концентрациях нитрата серебра, желатина и скоростей добавления восстановителя были получены частицы большего размера (до 50 нм).

2. Построены диаграммы устойчивости синтезируемого коллоидного раствора серебра в зависимости от начальной концентрации ионов серебра и желатина. Установлены границы зон: устойчивой дисперсии, ограниченно устойчивой дисперсии, неустойчивой дисперсии, дендридов серебра, при различных температурах и типах желатина.

3. Показано, что использование кислотного желатина в качестве стабилизатора позволяет получить более устойчивые системы, в которых частицы имеют меньший размер по сравнению с системами, содержащими щелочной желатин.

4. Установлено, что наряду с коагуляцией и седиментацией разрушение коллоидных растворов может проходить при участии окислительно-восстановительного процесса приводящего к растворению мелких наночастиц или их перекристаллизации в более крупные.

5. Впервые получены смешанные желатин - металлические наночастицы серебра в виде 2D пленок на границе раздела воздух/водная субфаза. Получены характеристики изотерм двумерного давления смешанных 2D пленок, что открывает перспективы создания на их основе новых сенсорных систем или наноразмерных пленок, обладающих антисептическими свойствами. 6. Лабораторные образцы наночастиц серебра испытаны в промышленных условиях в качестве защитных добавок для покрытий головок сыра. В процессе созревания наблюдалось существенное угнетение роста плесени на поверхности сыров, что полностью устранило необходимость осуществлять трудоёмкие процессы: механическую зачистку головок и их промывку в процессе созревания.

1. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах.

2. Ролдугин В.И. Квантоворазмерные металлические коллоидные системы // Успехи химии, 2000, Т. 69 (10), с.899.3. Сергеев Г.Б.

3. Ревина А.А., Докучаев А.Г., Хайлова Е.Б. Оптические и электрические характеристики полимерных пленок, модифицированными наноструктурными агрегатами серебра //Химия высоких энергий, Т. 35, 2001, №2, с. 96-100.

4. Sun X., Li Y. Ag@C Core/Shell Structured Nanoparticles: Controlled Synthesis, Characterization, and Assembly// Langmuir,2005, V.21, p.6019-6024.

5. Mallin M., Murphy C. Solution-Phase Synthesis of Sub-10 nm Au-Ag Alloy

6. Nanoparticles// Nano Letters, 2002, V.2, №11,p. 1235-1237.

7. Kalkan A., Fonash S. Electroless Synthesis of Ag Nanoparticles on Deposited Nanostructured Si Films// J. Phys. Chem. В 2005, V.109, p.20779-20785.

8. Tom R., Pradeep T. Interaction of Azide Ion with Hemin and Cytochrome clmmobilized on Au and Ag Nanoparticles// Langmuir, 2005, V.21, p. 1189611902.

9. Ahonen P., Laaksonen Т., Nykanen P., Ruokolainen J.,Kyosti K. Formation of Stable Ag-Nanoparticle Aggregates Induced by Dithiol Cross-Linking// J. Phys. Chem. B, 2006, V.l 10, p.l2954-12958.

10. Yang J.,Lee J.,Chen L., Too H. A Phase-Transfer Identification of Core-Shell Structures in Ag-Pt Nanoparticles// J. Phys. Chem. B, 2005, V.109, p.5468-5472.

11. Akamatsu K., Tsuboi N., Hatakenaka Y., Deki S. In Situ Spectroscopic and Microscopic Study on Dispersion of Ag Nanoparticles in Polymer Thin Films// J. Phys. Chem. B, 2000, V.104, p.10168-10173.

12. Sioss J., Keating C. Batch Preparation of Linear Au and Ag Nanoparticle

13. Chains via Wet Chemistry// Nano Letters, 2005, V.5, №9, p. 1779-1783.

14. Heilmann A., Werner J., Henkel S.Microstructure and optical properties of plasmapolymer thin films with embedded silver nanoparticles // Thin Solid Films, 1995, V.270, p. 103-108.

15. Doty R., Tshikhudo Т., Brust M.,. Fernig D. Extremely Stable Water-Soluble Ag Nanoparticles// Chem. Mater., 2005, V.17, p.4630-4635.

16. Morgan S., Chumanov G. Reductive properties of iodide-modified silver nanoparticles //J. ofElectroanalytical Chemistry, 1997, V. 438, p. 179-185.

17. Akamatsu K., Deki S. Dispersion of gold nanoparticles into nylon thin film during heat treatment: in situ optical transmission study // J. of Materials chemistry communication, 1998, V.8., №3,p. 637-640.

18. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Химия, 1986- 234 с.

19. Sergeev В. М., Sergeev G. В., Prusov A.N. Criochemical synthesis ofbimetallic nanoparticles in the silver-lead-methyl acrylate system // Mendeleev Communications Electronic version., 1998. Issue l,p. 1-42.

20. Lee S.J., Han S.W., Kim K. Perfluorocarbon-stabilized silver nanoparticles manufactured from layered silver carboxylates // Chem. communication, 2002 p. 442-443.

21. Kovalenko D.L., Gurin V.S. Features of spectroscopy and formation process of silica sol-gel films doped with silver nanoparticles // J. of Alloys and Compounds, 2002, V.341, p. 208-210.

22. Li J., Zhao B. Spontaneous agglomeration of silver nanoparticles deposited on carbon films surface // J. of nanoparticle Research, 2002., №4., p. 345-349.

23. He S., Yao J., Xie S., Pang S. Investigation of passivated silver nanoparticles // Chemikal Physics Letters, 2001, V.343, p. 28-32.

24. Geng G., Johnson В., Thomas M. Behavior of two-dimensional arrays of gold nanoparticles under H2S: agglomeration and regeneration // Inorganica Chimica Acta, 2002, V.330, p.33-37.

25. Vettermann C., Jack H., Mielenz. A colloidal silver staining-destaining method for precise assignment of immunoreactive spots in two-dimensional protein patterns // Analytical Biochemistry, 2002, V. 308., p. 381-387.

26. Stepanov A.L., Popok V.N. Optica properties of polymethylmethacrilate with implanted silver nanoparticles // Nucl. Instr. and Meth. Phys. Res. "B", 2002, V.191, p. 473-477.

27. Bae C., Hwan S., Park S.M. Formation of silver nanoparticles by laser ablation of a silver target in NaCl solution // Applied Surface Science, 2002, V. 197-198, p. 628-634.

28. Abid J.P., Wark A.W., Brewet P.F. Preparation of silver nanoparticles in solution from a silver salt by laser irradiation // Chem. Commun., 2002, p. 792793.

29. Heilmann A., Quinten M., Werner J. Optical response of thin plasma-polymer films with non-spherical silver nanoparticles // Eur. Phys. J. B, 1998, №3, p. 455-461.

30. Ferrari M., Gratton L.M., Maddalena A. Preparation of silver nanoparticles in silica films by combined thermal and electron-beam deposition // J. of Non-Crystalline Solids, 1995, V. 191, p. 101-106.

31. Abid J.P., Girauult H.H., Brevet P.F. Selective Structure changes of core-shell gold-silver nanoparticles by laser irradiation: homogeneisation vs. silver removal // Chem. Commun., 2001, p. 829-830.

32. Qu S., Du C., Song Y., Wang Y. Optical nonlinearities and optical in gold nanoparticles procted bay ligands //Chemical Phesics Letters, 2002. V.356., p.403-408.

33. Ogawa Т., Kobayashi K., Masuda G. Electronic conductive characteristics of devices fabricated with 1,10-decanedithiol and gold nanoparticles between 1mm electrode gaps // Thin Solid Films, 2001, V.393, p. 374-378.

34. Pasquato L.,Rancan F., Scrimin P. N-methilmidazole-fiinctionalized gold nanoparticles as catalysts for cleavage of carboxylic acid ester // Chem. Commun., 2000, p. 2253-2254.

35. Simard J., Briggs C., Boal A. Formation and pH-controlled assembly of amphiphilic gold nanoparticles // Chem. Commun., 2000, p. 1943-1944/

36. Weizmann Y., Patolsky F., Willner I. Amphifiled detection of DNA and analysis of single-base mismatches by the catalyzed deposition of gold on Au-nanoparticles //Analyst, 2001, V.126,p. 1502-1504.

37. Chen Y., Palmer R.E., Shelley E.J. Hreels studies of gold nanoparticles with dialkyl sulphide ligands // Surface Science, 2002, V.502-503,p. 208-213.

38. Qu S., Song Y., Du C., Gao Y. Nonlinear optical properties in three novel nanocomposites with gold nanoparticles // Optics Communicatins, 2001, V.196, p.317-323.

39. Lin J., Zhou W., Kumbhar A., Fang J. Gold coated iron (Fe@Au) nanoparticles: Synthesis, Characterization, and Magnetic Field-Induced Self-Assembly // J. of Solid State Chemistry, 2001, V.159, p. 26-31.

40. Bharathi S., Nogami M. A glucose biosensor based on electrodeposited biocomposites of gold nanoparticles and glucose oxidase ensime // Analyst, 2001, V.126, p.1919-1922.

41. Daniel M., Ruiz J., Nlate S. Gold nanoparticles containing redox-active supramolecular dendrons that recognize H2PO4' // Chem. Commun., 2001, p. 2000-2001.

42. Zhang F., Han L., Israel L. Colorimetrric detection of thiol-containing amino acids using gold nanoparticles // Analyst, 2002, V.127, p. 462-465.

43. Sarathy K., Kulkarni G., Rao C. A novel method of preparing thiol-derivatised nanoparticles of gold, platinum and silver forming superstructures // Chem.commun., 1997, p. 537-538.

44. Gutierrez C., Ascencio J. On the Structure and Formation of Self-Assembled Lattices of Gold Nanoparticles // J. of Cluster Science, 1998, №4, V. 9, p.529-545.

45. Lin J., Zhoi Z. Formation of ordered arrays of gold nanoparticles from СТАВ reverce micelles // Materials Letters, 2001, V. 49, p. 282-286.

46. Michels J., Huskens J. Dendrimer-cylodextrin as stabilizers for gold and platinum nanoparticles // J. Chem. Soc., Perkin Trans, 2002,№2, p. 102-105.

47. Hernandez-Santos D., Gonzalez-Garcia M.B. Electrochemical determination of gold nanoparticles in colloidal solutions // Electrochimica Acta, 2000, V.46, p.607-615.

48. Ревина A.A., Егорова E.M., Кудрявцев Б.Б. Возможности применения нанотехнологий в производстве наноматериалов и покрытий // Химическая пром-сть, 2001, №4, с. 28-32.

49. Akamatsu К., Deki S. Characterization and optical properties of gold nanoparticles dispersed in nylon 11 thin films //J. Mater. Chem., 1997, V. 7(9), p.l 773-1777.

50. Riley D. J. Electrochemistry in nanoparticle science // Current Opinion in Colloid & Interface Sci., 2002, №7, p. 186-192.

51. Oku Т., Suganuma K. Carbon nanocage structures formed bay one-dimensional self-organization of gold nanoparticles // Chem. commun., 1999,p. 2355-2356.

52. Kim M., Jeon Y. Novel dendron-stabilized gold nanoparticles with high stabiliti and harrow size distribution //Chem. Commun., 2001, p. 667-668.

53. Lee M., Oh S., Suh K. Preparation of silver nanoparticles in hexagonal phase formed by nonionic Triton X-100 surfactant // Colloid and Surfaces, 2002, V.210, p.49-60.

54. Horvath D. Novel preparation method and characterization of Au-Fe/HY zeolite containing highly stable gold nanoparticles inside zeolite supercagas // Solid State Ionics,2001, V. 141-142, p. 153-156.

55. Subramanian R., Denney P.E. A novel technique for synthesis of silver nanoparticles by laser-liquid interaction // J. of Materials science,1998, V.38, p.3471-3477.

56. Li H.X., Lin M.Z., Hou J.G. Electrophoretic deposition of ligand-stabilized silver nanoparticles synthesized by the process of photochemical reduction // J. of Crystal Growth, 2000, V. 212, p.222-226.

57. Tsuji Т., Iryo K., Watanabe N. Preparation of silver nanoparticles by laser ablation in solution // Applied Surface Science, 2002, V. 202, p.80-85.

58. Chen Y., Yeh C. Laser ablation method: use of surfactants to form the dispersed Ag nanoparticles // Colloid and Surface A, 2002, V.197, p. 133-139.

59. Gardea J.L., Tiemann K.J. Gold nanoparticles obtained by bio-precipitation from gold (III) solutions // J. of Nanoparticle Research, 1999, №1, p.397-404.

60. Дыкман Jl.A., Ляхов A.A., Богатрев B.A. Синтез коллоидного золота с применением высокомолекулярных восстановителей // Коллоидный журнал, 1998, Т.60, №6, с. 757-762.

61. Синюк А.Ф., Ощепков С.Л. Феноменологическая модель размерного эффекта и ее использование в решении обратных задач спектроскопии ультрадисперсных металлических частиц // Коллоидный журнал, 1997, Т.59, №6, с. 800-806.

62. Синюк А.Ф., Ощепков С.Л. Определение микроструктуры систем ультрадисперсных металлических частиц по спектрам ослабления света с учетом размерного эффекта //Коллоидный журнал, 1997, Т.59, №3, с. 389394.

63. Карпов С.В., Басько А.Л., Кошелев С.В. Зависимость скорости фотостимулированного образования фрактальных агрегатов в гидрозолях серебра от длины волны облучающего света // Коллоидный журнал, 1997, Т.59, №6, с. 765-773.

64. Puech К., Henari F.Z. Investigation of the ultrafast dephasing time of nanoparticles using incoherent light // Chemical Physics Letters, 1995, V.247, p.13-17.

65. Селиверстов А.Ф., Сухов Н.Л., Ершов Б.Г. Водные растворы коллоидного рутения: радиационно-химическое получение и оптическое поглощение //Коллоидный журнал, 2002, Т.64, №6, с. 858-860.

66. Егорова Е.М., Ревина А.А. Оптические свойства и размеры наночастиц серебра в мицеллярных растворах// Коллоидный журнал, 2002, Т.64, №3, с. 334-345.

67. Lu L., Wang Н., Zhou Y. Seed-mediated growth of large, monodisperse core-shell gold-silver nanoparticles with Ag-Like optical properties // Chem. commun., 2002, p. 144-145.

68. Egorova E.M., Revina A.A. Optikal properties and sizes of Silver Nanoparticles in Micellar Solutions // Colloid Journal, 2002, V.64, №3, p.301-311.

69. Voisin C., Fatti N.D. Femtosecond surface plasmon resonance dynamics and electron-electron interactions in silver nanoparticles // Eur. Phys. J., 2001, V. 16, p.139-144.

70. Englebienne P., Hoonacker A. High-throughput screening using the surface plasmon resonance effect of colloidal gold nanoparticles //Analyst, 2001, V.126, p.1645-1651.

71. Perner M., Klar Т., Grosse S., Lemmer G. Homogeneous line widths of surface plasmons in gold nanoparticles measured by femtosecond pump-and-probe spectroscopy // J. of Luminescence, 1998, V.76&77, p. 181-184.

72. Andrea B.R., Mark E. Colloidal gold Nanoparticles protected by water-soluble homopolymers and random copolymers //Eur. Polym. J., 1998, V.34, №1, p.103-108.

73. Peng Z., Spliethoff В., Tesche В., Walther Т.,Karl Kleinermanns Laser-Assisted Synthesis of Au-Ag Alloy Nanoparticles in Solution// J. Phys. Chem. B, V.2006, №110, p.2549-2554.

74. Prochazka M., Vlckova В., Stepanek J., Yves Turpin P. Probing of Porphyrin Surface Chemistry in Systems with Laser-Ablated Ag Nanoparticle Hydrosol: Role of Thiosulfate Anions//Langmuir, 2005, V.21, p.2956-2962.

75. Lee D., Cohen R., Rubner M. Antibacterial Properties of Ag Nanoparticle Loaded Multilayers and Formation of Magnetically Directed Antibacterial Microparticles//Langmuir, 2005, V.21, p.9651-9659.

76. Kim K., Lee I. Chemical Lithography by Ag-Nanoparticle-Mediated Photoreduction of Aromatic Nitro Monolayers on Au// Langmuir, 2004, V.20, p.7351-7354.

77. Zhou W.L., Carpenter E.E., Lin J. Nanostructures of gold coated iron core-shell nanoparticles and the nanobands assembled under magnetic field // Eur. Phys. J., 2001, V.16, p. 289-292.

78. Li H.X., Lin M.Z. Submonolayer and single crystal film from ligand-stabilized silver nanoparticles // Thin Solid Films, 2000, V.370, p.85-88.

79. Рудой B.M., Дементьева O.B., Яминский Я.В. Наночастицы металлов на поверхности полимеров . 1.Новый метод определения температуры стеклования поверхностного слоя // Коллоидный журнал, 2002, Т. 64, №6, с.823-831.

80. Рудой В.М., Яминский Я.В., Дементьева О.В., Огарев В.А. Формирование упорядоченных структур из наночастиц металла в поверхностном слое стеклообразного полимера // Коллоидный журнал, 1999, Т. 61, №6, с.861-863.

81. Chan S., Barteau M. Preparation of Highly Uniform Ag/Ti02 and Au/Ti02Supported Nanoparticle Catalysts by Photodeposition// Langmuir, 2005, V.21, p.5588-5595.

82. Li Y., Qiang Z., Nurmikko A., Sun S. Enhanced Magnetooptical Response in Dumbbell-like Ag-CoFe204 Nanoparticle Pairs// Nano Letters, 2005, V.5, №.9, p.1689-1692.

83. Drachev P.V., Buin A.K., Nakotte H., Shalaev V.M. Size Dependent /3 for Conduction Electrons in Ag Nanoparticles//Nano Letters, 2004, V.4, №8, p. 15351539.

84. Malynych S., Robuck H., Chumanov G. Fabrication of Two-Dimensional Assemblies of Ag Nanoparticles and Nanocavities in Poly(dimethylsiloxane) Resin//Nano Letters, 2001, V.l, №11, p.647-649.

85. Cozzoli P., Fanizza E., Comparelli R., Curri M., Agostiano A. Role of Metal Nanoparticles in Ti02/Ag Nanocomposite-Based Microheterogeneous Photocatalysis// J. Phys. Chem. B, V.2004, №108, p.9623-9630.

86. Шифрин K.C. Рассеяние света в мутной среде. М.Л.:ГИТТЛ, 1951,288с.

87. Савостьянова М.В. Современная теория Ми //Изв. АН СССР. Сер. Физика. 1953, Т. 17, №6, с. 747.

88. Савостьянова М.В. Теоретические и прикладные проблемы рассеяния света, Минск: Наука и техника, 1971. С.376.

89. Doremus R.H. Nonlinear optical properties in three novel composites with silver nanoparticles II J. Chem. Phys. 1964. V.40, №8. P. 2389; 1965. V.42. №1. P. 414.

90. Савостьянова M.B., Радченко H.C. Анализ размера зерен фотоимульсий с точки зрения теории МИ //Журн. научной и прикл. фотографии и кинематографии. 1980, Т.25, №4, С.303.

91. Doyle W.T. The absorbtion spectra C-tru-Ag chloroform solutions //Phys. Rev. 1958. V.l 11. №4, P. 1067.

92. Азис И., Михаленко И.И., Ягодовский В. Д.//Влияние низкотемпературной обработки серебряного гидрозоля на параметры его спектров поглощения//Колл. журн., 2002, Т.64, №2, с. 280.

93. Соколов А.В. Оптические свойства металлов, М. Гос. изд-во, физ. мат. литературы. 1961. С.464.

94. Mohamed М.В., Ahmadi T.S., Link S. Hot electron and phonon dynamics of gold nanoparticles embedded in gel matrix // Chemical Physics Letters, 2001, V.343, p.55-63.

95. Akamatsu K., Takei S., Mizuhata M., Deki S. Preparation and characterization of polymer thin films containing silver and silver sulfide nanoparticles // Thin Solid, 2000, V.359, p.55-60.

96. Qian X., Yin J., Feng S., Liu S., Zhu Z. Preparation and characterization of polyvinylpyrrolidone films containing silver sulfide nanoparticles // J. Mater. Chem., 2001, V.l 1, p.2504-2506.

97. Wang P.W. Formation of silver ion-exchanged soda-lime glasses during annealing // Applied Surface Science, 1997, V. 120, p.291-298.

98. Fragala M.E., Compagnini G. Silver nanoparticles dispersed in polyimide thin film matrix II Eur. Phys. J. D, №9, p.631-633.

99. Карпов С.В., Басько A.JI, Попов А.К., Слабко В.В. Оптические спектры коллоидов серебра с позиций физики фракталов // Коллоидный журнал, 2000, Т. 60, №6, с.773-789.

100. Sastry М., Gole A., Patil V. Lamellar Langmuir-Blodgett films of hydrophobized colloidal nanoparticles by organization at the air-water interface // Thin Solid films, 2001, V.384, p. 125-131.

101. Харлов A.E., Станишевский Я.М., Шведов E.C., Сакварелидзе М.А. Тонкие пленки латексов, модифицированных желатиной // Сб. научн. тр. Санкт-Петербургского государственного университета кино и телевидения, Вып.1, 2001, с.14-35.

102. Станишевский Я.М., Грицкова И.А., Измайлова В.Н. Полимерные суспензии для диагностических тест-систем на фибронектин // Биотехнология, 2001, №3, с.71-84.

103. Калинина М.А., Арсланов В.В., Царькова JI.A. Монослои и пленки Ленгмюра Блоджет алкилзамещенных тетраазакраунов, содержащие ионы и наночастицы металлов // Коллоидный журнал, 2001, Т. 63, №3, с.344-349.

104. Taleb A., Russier V., Courty A. Optical anisotropy of organized silver nanoparticles in 2D superlattice // Applied Surface Science, 2000, V. 162-163, p.655-661.

105. Кудрявцев Б.Б., Недачин A.E., Данилов A. H. Новое поколение биологически активных алкидных и водоэмульсионных красок // Лакокрасочные материалы и их применение, 2001, №2-3, с. 3-7.

106. Щукин Е.Д, Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия -М.:Высшая школа, 1982 386 с.

107. Измайлова В.Н., Ямпольская Т.П., Сумм Б.Д. Поверхностные явления в белковых системах. М.: Химия, 1988. - 240 с.

108. Петкова В.М., Громова М.И. Методы адсорбционной спектроскопии в аналитической химии.- М.: Высшая школа, 1976 280 с.

109. Измайлова В.Н., Ямпольская Г.П., Туловская З.Д., Левачев С.М., Фадеев А.С. Мономолекулярные слои поверхностно-активных веществ на границе жидкость-воздух / Методические разработки к спецпрактикуму по коллоидной химии. М.: МГУ, 1999.- 29 с.

110. Липатов Ю.С. Современные теории адсорбции полимеров на твердых поверхностях //Успехи химии, 1981, Т. L, Вып. 2, с.355-379.

111. Измайлова В.Н., Деркач С.Р., Левачев С.М., Ямпольская Г.П., Туловская З.Д., Тарасевич Б.Н. Свойства межфазных слоев в многокомпонентных системах, содержащих желатину. // Коллоид, журн. 2000. Т. 62. № 6. С. 725-748.

112. Zhou Y., Yu S., Wang С., Li X., Zhu Y. A novel in situ simultaneous polymerization-hydrolysis technique for fabrication of polyacrylamide-semiconductor MS(M = Cd, Zn, Pb) nanocomposites//Chem. Commun., 1999, p.1229-1230.

113. Oku Т., Niihara K., Suganuma K. Formation of carbon nanocapsules with SiC nanoparticles prepared by polymer pyrolysis//J. Mater. Chem., 1998, V.8, p. 1323-1325.

114. Akamatsu K. et al Effect of composition and structure of gold/copper bimetallic nanoparticles on dispersion in polymer thin films//J. Mater. Chem., 2002, V.12, p. 3610-3614.

115. Zhou Y, Hao L., Zhu Y., Hul Y., Chen Z. A novel ultraviolet irradiation technique for fabrication of polyacrylamide-metal (M=Au, Pd) nanocompositesat room temperature//J.l of Nanop. Res., 2001, V. 3, p. 379-383.

116. Vollath D., Szabo D. Coated nanoparticles: A new way to improved nanocomposites// J.l of Nanop. Res., 1999, V. 1, p. 235-242.

117. Westcott S., West J., Halas N. An opto-mechanical nanoshell-polymer composite//Appl. Phys. B, 2001, V. 73, p. 379-381.

118. Zhang H., Wang R., Zhang G., Yang B. A covalently attached film based on poly(methacrylic acid)-capped Рез04Nanoparticles// Thin Solid Films, 2003, V. 429, p. 167-173.

119. Gehlen M.H., Elliot P. Colloid synthesis of monodisperse Pd nanoparticles in layered silicates// Z . Solid State Ionics, 2001, V.141-142, p. 169-176.

120. Zhang J. et al A novel method for the layer-by-layer assembly of metal nanoparticles transported by polymer microspheres//.!. Mater. Chem., 2003, V. 13, p. 514-517.

121. Toshima N., Yonezawa T. Bimetallic nanoparticles»novel materials forchemicaland physical applications//New J. Chem., 1998, p. 1179-1201.

122. Hirai H., Yakura N., Seta Y., Hodoshima Sh. Characterization of palladium nanoperticles protected with polymer as hydrogenation catalyst// Reac&Func Pol, 1998, V.37, p.121-131.

123. Papp S., Szucs A., Dekany I. Colloid synthesis of monodisperse Pd nanoparticles in layered silicates// Sol Stat Ionics, 2001, V. 141-142, p.169-176.

124. Jia W., Elliot P. Characterization and size control of cadmium sulfide/cadmium disulfide nanoparticles within random ionomer solutions//J .Mater. Chem., 2004, V. 14, p. 744-751.

125. Xiong H., Chen J., Lib D. Controlled growth of Sb2Os nanoparticles and their use as polymer electrolyte fillers//! Mater. Chem., 2003, V.13, p.1994-1998.

126. Liu S., Huang W., Chen S., Avivi S., Gedanken A. Synthesis of X-ray amorphous silver nanoparticles by the pulse sonoelectrochemical method//J of Non-Cr Sol, 2001, V.283, p.231-236.

127. Ляликов Ю.С. Физико-химические методы анализа, Химия. М.: 1985, с.537.

128. Харрик Н. Спектроскопия внутреннего отражения. -М.:Мир, 1970.-254 с.

129. Смит А. Прикладная ИК спектроскопия . -М.:Мир, 1982.-328 с.

130. Jin R., Jureller J., Kim H., SchererN., Correlating Second Harmonic Optical Responses of Single Ag Nanoparticles with Morphology// J. Am. Chem. Soc., 2005, V.127, p.12482-12483.

131. Beverly K.C., Sampaio J.F., Heath J. R. Effects of Size Dispersion Disorder on the Charge Transport in Self-Assembled 2-D Ag Nanoparticle Arrays// J. Phys. Chem. B, 2002, V.106, p.2131-2135.

132. Futamata M., Maruyama Y., Ishikawa M. Adsorbed Sites of Individual Molecules on Ag Nanoparticles in Single Molecule SensitivitysSurface-Enhanced Raman Scattering//J. Phys. Chem. В 2004, V.108, p.13119-13127.

133. Полученные данные позволяют заключить, что водные дисперсии наночастиц серебра имеют безусловную перспективу практического использования в качестве ингибирующей добавки замедляющей рост плесени.

134. Просвечивающий микроскоп JEM-2000 FXII фирмы JEOL (Япония)

135. Ускоряющее напряжение до 200 кВ (высоковольтная изоляция на основе SFe) Максимальное увеличение до 800000

136. Диапазон длин камер в режиме дифракции: 10 см 2.5 м (дискретно)

137. Диафрагмы: объективная 25, 50 и 80 мкм, селекторная 20, 100,300 мкм

138. Разрешение по линиям решетки 0.14 нм

139. Разрешение по точкам 0.3 нм

140. Аналитический полюсной наконечник

141. Гониометр с углом наклона ±25 градусов1. Катод гексаборид лантана

142. Дополнительное оборудование: Сканирующая приставка ASID

143. Детекторы: вторичных электронов, отраженных электронов, просвечивающий детектор

144. Система откачки двухконтурная с безмасляным основным контуром на ионном гетерном насосе, предельное разрежение до 10"6 Па.

145. Регистрация изображений: листовая фотопленка для просвечивающего режима, рулонная 60 мм пленка для сканирующего режима (реально узел переделали под компьютерный захват изображения).