Влияние внешнего давления на фзовый переход и физические свойства сегнетоактивных кристаллов семьи KH2PO4 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ ФІЗИКИ КОНДЕНСОВАНИХ СИСТЕМ

рV 5 ОД і 2 'V,? ВВ8

МОЇ НА Алла Пилипівна

УДК 537.226.4, 538.956

ВПЛИВ ЗОВНІШНЬОГО ТИСКУ НА ФАЗОВИЙ ПЕРЕХІД І ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СЕГНЕТОАКТИВНИХ КРИСТАЛІВ СІМ’Ї КН2Р04

01.04.02 — теоретична фізика

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

ЛЬВІВ 1998

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті фізики конденсованих систем Національної академії наук України.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук,

професор Р.Р.Левицький,

Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України, док-

тор фізико-математичних наук, професор М.Д.Глінчук, Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича, м. Київ, зав. відділом.

кандидат фізико-математичних наук Р.Я.Стеців, Інститут фізики конденсованих систем НАН України, м. Львів, науковий співробітник.

Провідна організація: кафедра теоретичної фізики Львівського

державного університету ім І.Франка

Захист відбудеться “17” лютого 1998 року о “1530” на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.156.01-при Інституті фізики конденсованих систем Національної академії наук України за адресою: 290011 м. Львів-11, вул. Сиєнціцького, 1.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Інституту фізики конденсованих систем НАН України за адресою: 290026 м. Львів-26, вул. Козельницька, 4.

Автореферат розіслано “16" січня 1998 року.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради кандидат фіз.-мат. наук

Т.Є.Крохмальський

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Проблема дослідження фізичних властивостей кристалів, в яких можуть відбуватися сегнетоелектричні і антисегнетоелектричні фазові переходи, за своєю актуальністю і практичному значенню займає одне з центральних місць у фізиці конденсованого стану. Існування численних типів сегнетоактив-них матеріалів різноманітної структури, хімічного складу та з різними фізичними властивостями вимагає як створення універсальних методів дослідження фазових переходів в цих кристалах, так і розробки модельних мікроскопічних теорій для кожного конкретного типу сегнетоелектриків.

З цієї точки зору особливий інтерес представляють сегнетоелектричні і антисегнетоелектричні кристали з водневими зв’язками сім’ї КН2РО4 з загальною формулою МЄН2ХО4, зокрема ті, що володіють тетрагональною симетрією у невпорядкованій фазі (Ме=К, ІІЬ, N114, Х=Р, Ав). Відносна простота їх структури та ряд їх цікавих властивостей зробили ці кристали популярними об’єктами експериментальних і теоретичних досліджень. Однак, незважаючи на великий об’єм накопиченої інформації, остаточно з’ясувати механізм фазового переходу в цих кристалах досі не вдалося. В зв’язку з цим постає питання про пошук додаткових методів дослідження цих кристалів; зокрема, важливу інформацію можна отримати, вивчаючи їх поведінку під дією зовнішніх тисків різноманітної симетрії. Ці дослідження дадуть змогу пролити деяке світло на такі проблеми, як роль протонної підсистеми цих кристалів у фазовому переході, роль геометричних параметрів водневого зв’язка та ін. Виникає необхідність у побудові такої теорії, яка, адекватно враховуючи різного типу взаємодії в системі, давала б змогу узгоджено описати поведінку широкого набору фізичних характеристик багатьох сегнетоелектричних і антисег-нетоелектричних кристалів, які знаходяться під дією зовнішніх тисків. Саме таку програму для випадку тисків, що не порушують симетрії, прикладених до кристалів МеБгХ04 і КН2РО4, на основі моделі деформованого кристала типу КВгР04, запропонованої І.В.Стасюком і І.М.Білецьким (И.В.Стасюк, И.Н.Билецкий, Изв.АН СССР. Сер. физ. 1983.- т.47, №4, - с.705-709) реалізовано в дисертаційній роботі.

Дисертаційна робота виконана в Інституті фізики конденсова-

них систем НАН України згідно плану робіт по темі шифр 1.4.8.11 №0194022990 “Розробка мікроскопічної теорії релаксаційних явищ і термодинамічних властивостей невпорядкованих систем у кластерному підході”.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є теоретичний опис явищ, зумовлених зовнішніми тисками, що не порушують симетрії кристалів, у сегнето- і аптисегнетоелектриках з водневими зв’язками сім’ї КІІ2РО4. Розрахунок температур фазового переходу, діелектричних і теплових характеристик цих кристалів як функцій зовнішнього тиску, числовий аналіз їх температурних і баричних залежностей. '

Наукова новизна одержаних результатів: В дисертаційній роботі запропоновано єдиний підхід до опису деформованого дією зовнішніх тисків, що не порушують симетрії системи, стану сегнето- і антисегнетоелектричних кристалів з водневими зв’язками сім’ї КН2РО4. В наближенні чотиричастинкового кластера розраховано вільні енергії деформованих кристалів, їх термодинамічні та діелектричні характеристики як функції зовнішнього тиску і температури.

Вперше кількісно описано експериментально визначені залежності від гідростатичного тиску температур фазового переходу ряду кристалів з загальною формулою МеБгХС^ (Ме=К, ІІЬ, N04, Х=Р, Ав) та статичних діелектричних характеристик деяких з цих кристалів. Вперше описано залежність температури переходу кристала ІШгРС^ від одновісного тиску р = —0-3. Вказано на можливі залежності від гідростатичного та одновісного тиску р — —аз інших розрахованих величин, які ще не досліджені експериментально - теплоємності та статичних і динамічних діелектричних проникностей кристалів.

Вперше розраховано парні кореляційні функції дейтронів в деформованих кристалах ІШ2РО4 і НБ402Р04, досліджено їх баричні залежності.

Практичне і наукове значення одержаних результатів.

Запропонована в дисертаційній роботі теорія описує поведінку термодинамічних і діелектричних характеристик деформованих сегнето- і антисегнетоелектричних кристалів сім’ї КН2РО4 в широких інтервалах температур і тисків, дозволяє отримувати задовільний кількісний опис наявних експериментальних даних та передбачає можливі залежності розрахованих характеристик від

з

зовнішнього тиску, якщо такі не досліджені експериментально. Отримані результати можуть ініціювати проведення додаткових експериментальних, зокрема, діелектричних, калориметричних і структурних досліджень цих кристалів, до яких прикладені зовнішні тиски різної симетрії. Розроблений підхід може бути узагальнений на випадок тисків іншої симетрії або інших кристалів з водневими зв’язками, зокрема квазіодновимірних сегнетоелектриків типу СзБгРС^ і РЬБРО^ Отримані вирази для д-залежних парних кореляційних функцій можуть бути використані при розрахунках перерізів розсіяння повільних нейтронів на кристалах, що досліджуються.

Особистий внесок здобувача. У спільних публікаціях авторові належать розробка теорії впливу тиску на антисегнетоелектричні і недейтеровані сегнетоелектричні кристали, теорія діелек-тричной релаксації в деформованих сегнето- і антисегнетоелек-тричних кристалах, моделювання баричної залежності ефективного дипольного момента елементарної комірки кристалів і числовий аналіз отриманих результатів. Автор брав безпосередню участь в розробці модельного підходу, проведенні числових розрахунків і обговоренні результатів для кристала КБгРО-і. Обговорення і інтерпретація отриманих результатів проведені спільно зі співавторами.

Апробація роботи. Основні результати дисертації доповідались і обговорювались на таких конференціях:

• Польський і Східно-Європейський семінар по сегнетоелектриці і фазових переходах (Ужгород, В.Ремети, 1994р.)

• Міжнародна конференція, присвячена 150-річчю від дня народження І.Пулюя (Львів, 1995р.);

• Міжнародна робоча нарада “Статистична фізика та теорія конденсованого стану” (Львів, 1995р.);

• XXII Міжнародний семінар і III Польсько-Українськаконфе-ренція по фізиці сегнетоелектриків (Кудова-Здрой, Польща, 1996р.)

• Науковий семінар з статистичної теорії конденсованих систем (Львів, 1997)

а також на семінарах Інституту фізики конденсованих систем Національної академії наук України та на семінарах відділу теорії модельних спінових систем цього інституту.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 14 робіт, в тому числі 3 статті в наукових журналах, 5 препринтів та 6 тез конференцій. Перелік основних публікацій подано наприкінці автореферату.

Структура та об’єм дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел та одного додатку; кожен розділ дисертації починається зі вступу і завершується висновками. Робота викладена на 133 сторінках (разом з літературою та додатком - 156 сторінок), включає бібліографічний список, що містить 159 найменувань у вітчизняних та зарубіжних виданнях.

ЗМІСТ РОБОТИ

Вступ. Подано огляд розвитку теоретичних уявлень про природу фазового переходу в кристалах сімейства КН2РО4. Розглянуто різні модельні підходи до опису явищ, що відбуваються в цих кристалах, відзначено основні проблеми, які залишаються нерозв’язаними. Висвітлено актуальність теми дисертаційної роботи, її мету, новизну, практичну і наукову цінність, викладено короткий зміст кожного розділу.

Перший розділ називається “Вплив зовнішнього тиску на термодинамічні і діелектричні властивості дейтерованих сегнетое-лектричних кристалів типу ІШгРС^”. У вступі до розділу подано огляд експериментальних та попередніх теоретичних досліджень ефектів, викликаних зовнішніми тисками в кристалах типу КН2РО4.

Розглядається дейтронна підсистема сегнетоелектричного кристала типу КБ2Р04, до якого прикладений гідростатичний

— = (Р,Р,Р) або одновісний вздовж сегнетоелектричної осі

— 03 = (0,0,р) тиск. В рамках моделі нротонного впорядкування розвинуто мікроскопічну теорію термодинамічних і діелектричних властивостей деформованого кристала типу КБгРС^. Відомий базисний підхід до розрахунку його фізичних характеристик, в якому далекосяжні (диполь-дипольні та непрямі через коливання гратки) взаємодії враховують в наближенні молекулярного поля, а корогкосяжні кореляції - п кластерному наближенні, модифіковано на випадок деформованого кристала.

Обчислення проводяться в наближенні чотиричастинкового

кластера з таким гамільтоніаном

гг г —2 —г —г

я«> - уї^к^к + Чк^к + Чк^к + 5і5і1 + г*>>

4 ~ І 2 2 2 2 2 2 2 2 \ 1 '

кілі Р 2

+и\Чк(Ік + ЧкЧк] + ФЧкЧкЧкЧк^ V 12 2 2 2-І 2222 ^

Тут V = —ю\/2, и = —є + ші/2, Ф = 4є — ви; + 2и>і, два значення оператора квазіспіна а^ = ±1 відповідають двом можливим положенням дейтрона на /-му зв’язку q-ol комірки, - ефективні поля, які включають в себе зовнішнє електричне поле Е{, напрямлене вздовж однієї з кристалографічних осей, далекосяжні мі-ждейтронні взаємодії, враховані в наближенні молекулярного поля, та ефективні поля, створені сусідніми поза межами кластера зв’язками. Енергії дейтронних конфігурацій, найнижчою з яких в енергія т. зв. ’’верхніх” чи ’’нижніх” конфігурацій, вважаємо лінійними функціями деформацій а

3 3 з

Є = Є° + ^ бцЄі, IV = IV0 + '^2 62іЄі, и>! = иі° +<$зі£і

І = 1 1 = 1 І = 1 (враховуємо лише діагональні компоненти тензора деформації), і, аналогічно, компоненти матриці далекосяжних взаємодій

•/„•(«') = і - ^“+% + Єз] + !>//■<«')«,

де беремо до уваги також і лінійну при ішзьких тисках залежність від зовнішнього тиску дипольного момента водневого зв’язка И = еб = с(50 + бір) = е[6о - бі(£і + є2 + Єз)/5], (Й - відстань між можливими положеннями дейтрона на зв’язку), 5 = ■ 5^ у ви-

падку гідростатичного тиску і 5 = Ylj У випадку одновісного тиску р = — <тз; - матриця ”затравочних” пружних податливостей кристала).

Розраховано вільну енергію деформованих кристалів типу ІШ2РО4. При відсутності зовнішнього електричного поля

ї - N = 2 5с1')є,'єі ~2и) + 2"<^(1)]2 + 2Т1п (і _ [^(1)]2)Д/ '

де = сЬ 2г^ + 46 сЬ г1 + а + (і, г* = ^ 1п ■■■—^+ (Зі/сТ]^,

2 1 — ф1)

а = ехр[—/Зє], Ь = ехр[—(Зю\, = ехр[—/Зіуі],

v — ь/кв,ь - об’єм елементарної комірки, = (S^0)),/ - ’’затра-вочні“ пружні сталі, = (crqj) - параметр порядку, A.vc - власне значення фур’є-образу матриці далекосяжних взаємодій.

З умов термодинамічної рівноваги отримано систему рівнянь для визначення параметра порядку і деформацій гратки

sh + 26 sh 2^

V - ^7

де М/ = 4662,- ch Xі + 2а6ц + db^i• Температура фазового переходу як функція зовнішнього тиску визначається з умови, що значення термодинамічного потенціала g{rfl^,T,p) — ,Т,Єі) + v^2i£iP‘ в точці фазового переходу при т/1) = і = 0 повинні співпадати. На основі отриманого вираза для вільної енергії знайдено ентропію та теплоємність дейтронної підсистеми кристала.

Розраховано статичні діелектричні характеристики деформованого кристала. Отримано такі вирази для статичних діелектричних проникностей затиснутих кристалів (Єі — const):

І,(0,Г,гі = ^ + 4^57-^,

де використано такі позначення:

х{ — d2 = а + 6 ch z*, *1 = ch 2z* -f 26 ch z* — D^

~ i _ [}/(i)]2

Hi - ефективні ДИПОЛЬНІ моменти елементарних комірок, Єіоо -високочастотні внески в проникність.

В рамках глауберівського підходу розглянуто релаксаційні явища в деформованому кристалі. Замкнуті системи рівнянь для часово-залежних середніх від добутків квазіспінів, отримані в наближенні чотиричастинкового кластера з кінетичного рівняння Глаубера, описують поздовжню і поперечну релаксацію в сегнетоелектриках. З цих систем в наближенні лінійних відхилень від стану рівноваги, часово-незалежних деформацій і незалежного від тиску параметра а, який визначає шкалу часових процесів в системі, знайдено часи поздовжної і поперечної релаксації, розраховано компоненти тензора динамічної діелектричної проникності

М

затиснутого кристала

£«(“>Т,р) = є.-оо +4x72 гг-"ї>

Аг' 1 + гшт; і 3

які складаються з двох дебаівських доданків в параелектричній фазі та чотирьох (поздовжна проникність) і трьох (поперечна) в сегнетоелектричній. Часи релаксації rj та величини х) задовольняють відомим алгебраїчним рівнянням.

Проведено числовий аналіз отриманих результатів. Запропоновано схему підбору параметрів теорії, за допомогою яких вдається узгоджено описати лінійну залежність від гідростатичного тиску температури фазового переходу в ряді дейтерованих сегнетоелектричних кристалів з загальною формулою МеБгХС^ (Ме=К, Rb, Х=Р, As) і в K(Hi_xDi)2P04 - для високих ступенів дейтерування (рис. lab). Виявлено, що важливим параметром, який визначає залежність від тиску температури переходу, є відношення Si /бо, що відповідає швидкості зміни з тиском відстані 6 між можливими положеннями дейтрона на зв’язку. Для того, щоб описати встановлене експериментально швидке пониження Тс в кристалі K(Ho.i3Do.87)2P04 з одновісним р = —аз тиском (рис. 1с), слід припустити, що його прикладання повинно приводити до значного зменшення <5 (<5і/5о е від’ємним і великим за абсолютною величиною).

Рис. 1: Температура фазового переходу деяких кристалів: а)

К(Ні_ІБа:)2Р04 як функція гідростатичного тиску при різних значеннях концентрації дейтерію х: 1 - 0.98; 2 - 0.87; 3 - 0.84; Ь) КБгРОї, ЯЬОгРО^, ІШгАвОї, ЯЬВгАвО* як функція гідростатичного тиску; с) К(Но.ізОо.87)2РО* як функція гідростатичного тиску (суцільна лінія) і одновісного р — —аз тиску (штрихова лінія). Лінії - теоретичні, значки - експериментальні значення.

На основі уявлень про те, що поляризація кристала зумовлена дейтронним впорядкуванням, яке приводить до відповідних зміщень важких іонів і, можливо, перерозподілу електронної густини (а, значить, дипольний момент пропорційний до відстані, на яку зміщується при впорядкуванні дейтрон), змодельовано залежність від тиску ефективного дипольного момента елементарної комірки /Лі. Це забезпечило добрий кількісний опис експериментальних даних стосовно впливу гідростатичного тиску на спонтанну поляризацію кристала КБгРС^ (рис. 2) та статичну діелектричну проникність кристалів КБгР04 і ІІЬВгРС^ (рис. 3). Зауважимо, що запропонована залежність також суттєво визначається параметром 6і/6о-

Р, . ,і;С/сшг

: іо т,к

ь)

Рис. 2: Спонтанна поляризація кристалів К(Ні_хДг)2Р04 як функція температури при різник значеннях гідростатичного (а) і одновісного р = —<тз (Ь) тисків р(кЬаг): а) (х = 0.98) 1 - 0.001; 2 - 2.07; 3 - 4.14; 4 - 7.6; 5 - 15.0; 6 - 20.0. Ь) (х = 0.87) 1 - 0.001; 2 - 0.2; 3 - 0.5. Лінії - теоретичні, значки - експериментальні значення.

На основі знайдених параметрів теорії, які дають можливість кількісно описати наявні експериментальні дані для баричних залежностей температури фазового переходу і діелектричішх характеристик кристала КОгРС^, вказано на можливі залежності від зовнішнього тиску теплоємності, а також динамічних і тих статичних діелектричних характеристик кристала, для яких відповідні дані відсутні. Встановлено, що одновісний тиск р — —а3 повинен впливати на спонтанну поляризацію і поздовжну статичну діелектричну проникність кристала КБ2Р04 значно помітніше, ніж гідростатичний; якісно ж залежності цих величин від гідростатичного і одновісного р = —<т3 тисків е подібними.

Р. , /іС/ст

=ї‘(о,т,р) ^'(о.т.р)

Рис. 3: Обернена поздовжна статична діелектрична проникність кристалів КБ2Р04 (а) і ЯЬБгРОї (Ь) як функція температури при різних значеннях гідростатичного тиску р(кЬаг): а) 1 - 0.001; 2 - 3.6; 3 - 4.7; 4 -7.6; Ь) 1 - 0.001; 2 - 1.1; 3 - 2.25; 4 - 4.0; 5 - 6.63; 6 -7.76. Лінії - теоретичні, значки - експериментальні значення.

Показано, що зовнішній тиск не змінює дебаївського характера діелектричної релаксації в кристалі ІШ2РО4. Передбачається, що вище точки фазового переходу поздовжна динамічна проникність кристала спадає з тиском в уьому дослідженому частотному (109 -г- 1012Нг) діапазоні. Гідростатичний тиск також незначно зменшує частоту дисперсії і збільшує час релаксації параметра порядку.

Другий розділ носить назву “Вплив зовнішнього тиску на термодинамічні і діелектричні властивості дейтерованих антисегне-тоелектричних кристалів типу ND4D2P04”.

Розвинену в попередньому розділі теорію модифіковано для опису ефектів, викликаних гідростатичним та одновісним р = —<т3 тисками в антисегнетоелектричних високодейтероваїшх кристалах N0^X04 (Х=Р, Ав).

Кластерний гамільтоніан антисегнетоелектричного кристала також має вигляд (*), однак найнижчою в цьому випадку вважається енергія бічних конфігурацій, тому тут V = (є — и;і)/2, и = (є + мі)/2, Ф = 2є — 8и> + 2и>і. В наближенні чотиричастин-кового кластера розраховано вільну енергію деформованих кристалів, знайдено систему рівнянь для визначення параметра порядку, деформацій гратки та для температури фазового переходу як функцій зовнішнього тиску. Обчислено статичні діелектричні

проникності антисегнетоелектричних деформованих кристалів:

2 х?

ви2

£і(0, Т,р) = Єіоо + 4х—ї-V

+

2^2°

£)“ - £>“ - 2_

£з(0 ,Т,р) — £300 + 4тг

/^з

2*§

К

= 1 + ЬсЬга, *2 = сЬ2е + ЬсБг“ + .О^г/1)]2, = а + 6сЬга,

^ = і'Г^Ор + /М*г), = £1п [г^ЇЇ + /М**)ч(1).

Оа = сЬ2га+4ЬсЬга + а-{-<1-{-1,

^а(Цг) ~ власне значення власне значення фур’є-образу матриці далекосяжних взаємодій в точці кг — |(ї>і + 62 + Ьз), Ь, - базисні вектори оберненої гратки.

Досліджено вплив тиску на релаксаційну динаміку системи.

Виявлено, що знайдені за запропонованою в першому розділі схемою параметри теорії дозволяють узгоджено описати залежності від гідростатичного тиску температур фазового переходу також і антисегнетоелектричних кристалів N0402X04 (рис. 4). Теорія передбачає, що, як і в кристалі ІШ2РО4, у випадку га4В2Р04, одновісний тиск р = — «тз понижує температуру Рис. 4: Температура фазового фазового переходу.

Показано, що для кількісного опису сильної залежності від гідростатичного тиску поперечної статичної діелектричної проникності, а значить і поперечного ефективного дипольного момента /хі кристала ND4D2As04 (рис. 5), як додатковий механізм формування дипольного момента слід брати до уваги взаємну поляризацію диполів. В баричні залежності малих дипольних моментів (як, наприклад, /із в ІШ2РО4 і ЕЬВгР04, які на порядок менші, ніж в ND4D2As04) цей механізм істотного внеску не дає.

переходу кристалів N04БтРС^ і N0*02АбОі як функція гідростатичного тиску. Лінії - теоретичні, значки - експериментальні значення.

Єі(О.Т,р)

Рис. 5: Температурна залежність поперечної статичної діелектричної проникності кристала КОлОгАзО* при різних значеннях гідростатичного тиску р(кЬаг): а) 1 - 0.001; 2 - 2.62; 3 - 5.6; 4 - 7.68. Лінії - теоретичні, значки - експериментальні значення.

Поперечна статична діелектрична проникність £і(0,Т,р) кристалів №402А804 і га4В2Р04 спадає з гідростатичним і одновіс-ним тиском у високотемпературній фазі і дещо зростає в низькотемпературній. Залежність від тиску поздовжної статичної проникності Єз(0,Т,р) кристала К04Б2Р04 значно слабша, ніж поперечної. £з(0,Т,р) дещо зростає з гідростатичним тиском в обидвох фазах; вплив же одновісного тиску р = — <тз на єз(0,Т,р) полягає, в основному, у зсуві кривих в область нижчих температур внаслідок пониження точки переходу.

Теорією передбачається, що поперечна динамічна діелектрична проникність кристала КБ-іБгРС^ вище точки переходу спадає з гідростатичним тиском в усьому дослідженому частотному (109 ~ 1012Ш) діапазоні, а поздовжна динамічна проникність зростає з тиском при низьких частотах (109-4-10пНг) і спадає при вищих. Як і у випадку сегнетоелектричпих кристалів, в ND4D2P04 тиск також незначно зменшує частоту дисперсії і збільшує часи релаксації параметра порядку.

Проведені дослідження свідчать про те, що явища, зумовлені зовнішніми тисками в сегнетоелектричпих і антисегнетоелек-тричних кристалах типів КБзРС^ і ND4D2P04 можуть бути узгоджено описані в рамках єдиного підходу.

Третій розділ названо “д-залежні парні кореляційні функції дейтронів у деформованих кристалах типу ІШ2РО4 і ND4D2P04”•

Розглядаються моделі деформованих сегнето- і антисегнетое-лектричних кристалів, розвинені в попередніх розділах. Введення в систему неоднорідних полів /і?/ дозволяє обчислити шляхом функціонального диференціювання розрахованого в першому порядку кластерного розвинення твірного функціонала (логарифма статистичної суми) по ефективних полях хч; — — Д}/ + 153?7' ///'(мОч,'/» чи полях Лд/ кореляційні функції довільного порядку, відповідно, базисної чи повної системи. Однократне диференціювання дає вираз для унарних кореляційних функцій і умову самоузгоджешш - середні значення квазіспінів (унарна кореляційна функція), розраховані з чотиричастинковим і од-ночастинковим кластерними гамільтоніанами, повинні співпадати. Диференціюванням умови самоузгодження, отримано замкнуте рівняння для парної кореляційної функції, з якого після фур’є-перетворення за базисними векторами комірок, отримуємо рівняння типу Орнштейна-Церніке для b}lj7{q) - д-залежних парних кореляційних функцій дейтронів базисної системи в деформованих кристалах типу КОгР04 і М040гР04:

го вектора q та внутрікластерних парних кореляційних функцій На основі Ьf1J3(q) можна обчислити кореляційні функції повної системи

ї(д) - фур’є-образ матриці далекосяжних взаємодій, а відтак і д-залежні узагальнені діелектричні сприйнятливості кристалів. В роботі останні розраховані для таких напрямків хвильового вектора д —► 0, для яких симетрії матриць Ь(д) і 7(д) співпадають. При д = 0 (якщо знехтувати неаналітичністю матриці далекосяжних взаємодій), знайдені тут діелектричні сприйнятливості деформованих кристалів співпадають з розрахованими в попередніх розділах.

Чисельно досліджено залежності функцій Ь/1/3(д) кристалів ІШ2РО4 і КВ4БгР04 від хвильового вектора, температури та гідростатичного тиску. Показано, що тиск і температура вплива-

де елементи матриць є відомими функціями хвильово-

ють на кореляції дейтронів в центрі зони Бріллюена якісно одинаково. В обидвох типах кристалах виявлено анізотропію кореляційних функцій вздовж напрямків (<7,0,0) і (0,0,9); в НБ4Б2Р04 ця анізотропія слабша. Прикладання зовнішнього тиску та підвищення температури дещо зменшує анізотропію функцій &ц(д) і Ьи(я) п кристалі ІШ2РО4 - внесок короткосяжних кореляцій в анізотропію перерізу квазіпружного розсіяння нейтронів зменшується. В кристалі Ш4В2Р04 гідростатичний тиск лише змінює амплітуду кореляцій, не впливаючи на їх анізотропію.

Четвертий розділ дисертації носить назву “Вплив зовнішнього тиску на термодинамічні і діелектричні властивості сегнетоелек-тричних кристалів типу КН2РО4”.

Розвинений у попередніх розділах метод узагальнено на випадок прикладання гідростатичного чи одновісного р = — <73 тисків до недейтерованих сегнетоелектричних кристалів типу КН2РО4 -квантових систем з тунелюванням. В наближенні чотиричастин-кового кластера розраховано вільну енергію і термодинамічний потенціал деформованого кристала, знайдено рівняння для параметра порядку та деформацій гратки, температури фазового переходу. Вперше розраховано поздовжну статичну діелектричну сприйнятливість кристала. Досліджено залежність під гідростатичного тиску інтеграла тунелювання протона, який рухається в подвійному потенціалі Морзе

К(х) = Л[2ехр[—2а(Д — го)]сЬ2аа: — 4ехр[—а(Я — /?о) СЬ ах]>

(2і£- довжина водневого зв’язка, О, Го і а - параметри потенціала)

- модельному потенціалі водневого зв’язка. З врахуванням експериментально встановлених лінійних (при низьких тисках) залежностях довжини зв’язка 2Я і відстані між можливими положеннями протона на зв’язку 8 від гідростатичного тиску, показано, що залежність інтеграла тунелювання від тиску є квадратичною.

Основні результати та висновки

1. В дисертаційній роботі розвинена мікроскопічна теорія, яка при адекватному врахуванні різного типу взаємодій в системі, дозволяє в рамках єдиної моделі узгоджено описувати ефекти, пов’язані з деформаціями гратки і змінами в геометрії водневих зв’язків, зумовлених зовнішніми тисками, що не порушують симетрії кристалів, у сегнето- і антисегнетоелектриках сім’ї КІІ2Р04.

2. Базисний підхід, який передбачає врахування далекосяжних взаємодій в наближенні молекулярного поля і короткосяжних кореляцій в кластерному наближенні, модифіковано на випадок деформованих кристалів. У згаданому підході отримано рівняння для температури фазового переходу, розраховано теплові, статичні і динамічні діелектричні характеристики ряду сегне-тоактивних кристалів з загальною формулою Ме02Х04 (Ме=К, Ш>, N04, Х=Р, Аб).

3. На основі отриманих виразів кількісно описані такі зумовлені зовнішнім тиском ефекти, як

- пониження температури фазового переходу;

- зменшення спонтанної поляризації і сталої Кюрі сегнетое-лектричних кристалів;

- зменшення поперечної діелектричної проникності антисег-нетоелектричних кристалів у невпорядкованій фазі і збільшення у впорядкованій.

4. Запропоновано прості моделі баричних залежностей ефективних дипольних моментів елементарних комірок кристалів, які забезпечують задовільний опис експериментальних даних стосовно впливу гідростатичного тиску на спонтапну поляризацію кристала К02Р04, а також статичні діелектричні проникності кристалів К02Р04, Ш)02Р04 і К0402А804. Для антисегнето-електричних кристалів типу К0402Р04, як один із механізмів формування дипольного момента елементарної комірки слід враховувати взаємну поляризацію диполів.

5. В глауберівському підході розвинена теорія релаксаційних явищ в деформованих дейтерованих кристалах типу К02Р04 і ND4D2P04. Гідростатичний тиск не змішое дебаївського характера діелектричної релаксації в цих кристалах, незначно зменшуючи частоту дисперсії і збільшуючи часи релаксації параметра порядку. Передбачається, що вище точки фазового переходу поздовжна динамічна проникність кристала ІШ2Р04 і поперечна проникність N040^04 спадають з тиском в уьому дослідженому частотному (109 -т- 1012Нг) діапазоні. Поздовжна динамічна проникність кристала КБ402Р04 зростає з тиском при низьких частотах (10® -г 1011Нг) і спадає при вищих.

6. Одновісний р = —аз і гідростатичний тиски змінюють температуру фазового переходу і фізичні характеристики сегнетоелектриків типу К02Р04 і антисегнетоелектриків типу N040^04

якісно одинаково, але вплив одновісного тиску помітніший.

7. Основним параметром, від якого залежить швидкість пониження температури фазового переходу, а також ефективних дипольних моментів елементарних комірок, є відношення

яке відповідає швидкості зміни з тиском відстані 6 між можливими ііоложеіпшми водню на зв’язку. Для пояснення значного пониження температури переходу З ОДІІОВІСНИМ ТИСКОМ р — — <Тз слід припустити, що його прикладання приводить до сильного скорочення 6.

8. В наближенні чотиричастинкового кластера знайдено рівняння типу Орнштейна-Церніке для q-залежних парних кореляційних функцій дейтронів в деформованих кристалах типу KD2PO4 і ND4D2PO4. Ці кореляційні функції в анізотропними вздовж напрямків (q, 0,0) і (0, 0, q). Гідростатичний тиск і температура послаблюють цю анізотропію в сегнетоелектриках типу KD2PO4 і не змінюють її в антисегнетоелектриках типу ND4D2PO4.

Результати дисертації опубліковано р таких роботах:

1. Stasyuk I.V., Levitskii R.R.. Zachek I.R., Moina А.Р , Duda A.S. Hydrostatic pressure influence on phase transition and physical properties of KD2P04-type ferroelcctrics. // Cond. Matt. Phys., 1996, №8, p. 129-156.

2. Moina A.P. g-dependent correlation functions and dielectric permittivities of DKDP and DADP type crystals. Influence of external pressure. // Cond. Matt. Phys., 1997, №10, p. 93-113.

3. Левицький P.P., Зачек I.P., Моїна А.П. Вплив зовнішнього тиску на фазовий перехід і фізичні властивості антисегнетое-лектриків типу DADP. //Журн. фіз. досліджень, 1997, т.1, №4, с.577-588.

4. Стасюк І.В., Левицький P.P., Моїна А.П., Лісний Б.М. Вплив зовнішнього тиску на фазовий перехідв КН2РО4. - Львів: 1997.

- 18р. (Препр./ АН України, Ін-т фізики конд. систем; ІСМР-97-23U).

5. Stasyuk I.V., Levitskii R.R., Zachek I.R , Moina A.P., Duda A.S. Hydrostatic pressure influence on phase transition and physical properties of KD2P04-type ferroelectrics. - Lviv: 1996. - 42p. (Prepr./ Ac. Sci. Ukraine. Inst, for Cond. Matt. Phys.; ICMP-96-12E).

6. Stasyuk I.V., Levitskii R.R., Zachek I.R., Duda A.S., Moina A.P., Romanyuk N.O., Stadnyk V.J., Chervony R..G., Shcherbina Ye.V. Uniaxial pressure influence on phase transition and physical proper-

ties of highly deuterated KHi_xDa;PC)4-type ferroelectrics. - Lviv: 1996. - 36p. (Prepr./ Ac. Sci. Ukraine. Inst, for Cond. Matt. Phys.; ICMP-96-18E).

7. Levitskii R.R., Moina A.P., Zachek I.R. External pressure influence on phase transition and physical properties of ND4D2P04-type an-tiferroelectrics. - Lviv: 1997. - 36p. (Prepr./ Ac. Sci. Ukraine. Inst, for Cond. Matt. Phys.; ICMP-97-3E).

8. Левицький P.P., Сороков C.I., Моїна А.П. Рівняння Орнштей-на- Церніке для парних (д, и>)-залежних кореляційних функцій протонів в кристалах KDP і ADP. - Львів: 1997. - 18р. (Препр./ АН України, Ін-т фізики конд. систем; ICMP-97-24U).

9. Moina А.Р. Influence of hydrostatic pressure on dielectric properties of KD2P04-type ferroelectrics. //International workshop on statistical physics and condensed matter theory. Sept. 11-14, 1995, Lviv, Ukraine. Programme and abstracts, p. 103.

10. Levitskii R.R., Stasyuk I.V., Moina A.P. The influence of uniaxial and hydrostatic pressure on phase transition, thermodynamical and dynamical properties of KDaPC^-type ferroelectrics with hydrogen bonds.// XXII International School and III Polish-Ukrainian Meeting on Ferroelectrics Physics. Programme and Abstracts. Kudowa Zdroj, Poland. September 16-20, 1996.

Моїна А.П. Вплив зовнішнього тиску на фазовий перехід і фізичні властивості сєгнетоактивних кристалі сім’ї КН2РО4.

- Рукопис.

Дисертація па здобуття лаукопого ступеня кандидата фізико-математичпих наук по спеціальності 01.04.02 - теоретична, фізика. - Інститут фізики конденсованих систем Національної академії наук України, Львів, 1997. Дисертація присвячена теоретичному дослідженню впливу зовнішнього тиску, що не понижує симметрії кристала, на термодинамичні і діектрич-ні властивості сегнето- і антисегнетоелектриків з водневими зв’язками сім’ї КН2РО4. В наближенні чотиричастинкового кластера розраховані температура фазового переходу, теплоємність, спонтанна поляризація, статичні і динамічні діелектричні проникності деформованих кристалів з загальною формулою МеБгХС^ (Ме=К, Rb, ND4, Х= Р, As). Отримано хороший опис наявних експериментальних даних, вказано на можливі баричні залежності розрахованих величин, якщо такі не були досліджені експериментально.

Ключові слова: сегнетоелектрики і анти сегнетоелектрики з водневими зв’язками, клас'герпий піхід, гідростатичний і одновісний тиск, кореляційні функції, релаксаційна динаміка.

Мойна А.Ф. Влияние внешнего давления на фазовый переход и физические свойства сегнетоактивных кристаллов семейства КН2РО4. - Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.02 - теоретическая физика. Институт физики конденсированных систем Национальной академии наук Украины, Львов, 1997.

Диссертация посвящена теоретическому исследованию влияния внешнего не понижающего симметрии кристалла давления на термодинамические и диэлектрические свойства сегнето- и антисегнетоэлектриков с водородными связями семейства КН2РО4. В приближении четырехчастичного кластера рассчитаны температура фазового перехода, теплоемкость, спонтанная поляризация, статические и динамические диэлектрические проницаемости деформированных кристаллов с общей формулой МеБгХОч (Ме=К, ЯЬ, N01, Х= Р, Аз). Получено хорошее описание имеющихся экспериментальных данных, указано на возможные барические зависимости рассчитанных величин, если таковые не были исследованы экспериментально.

Ключевые слова: сегнетоэлектрики с водородными связями, гидростатическое и одноосное давление, кластерный подход, корреляционные функции. релаксационная динамика.

Moina A.P. Influence of external pressure on the phase transition and physical properties of ferroactive crystals of KH2PO4 family. - Manuscript.

Thesis on search of the scientific degree of candidate of physics and mathematics sciences, speciality 01.04.02 - theoretical physics. Institute for Condensed Matter Physics of the Ukrainian National Academy of Sciences, Lviv, 1997.

The thesis is devoted to the theoretical study of external non-lowering the crystal symmetry pressure influence on thermodynamical and dielectric properties of hvdrogen-bonded ferroelectrics and antiferroelectrics ofKH2P04 family. Withing the cluster approach, the transition temperature, specific heat, static and dymanic dielectic permittiivities and spontaneous polarization of strained crystals with the general formula MeDjXO» (Me=I\, Rb, ND4, X= P, As) are calculated. A fair description of the available experimental data is obtained, and possible pressure dependences of the quantities are stated, if those have not been studied experimentally yet.

Key words: hydrogen bonded ferroelectrics and antiferroelectrics, cluster approach, hydrostatic and uniaxial pressure, correlation functions, relaxational dynamics