Влияние внешнего магнитного поля на фотоинициированноую полимеризацию акраламида и магнитные эффекты в растворах полимеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Рге ол

'} », „л,п „РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

с 0 ПУЛ

ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

На правах рукописи

ВЕДЕНЕЕВ Андрей Александрович

ВЛИЯНИЕ ВНЕШНЕГО МАГНИТНОГО ПОЛЯ НА ФОТОИНИЦИИРОВАННУЮ ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ АКРИЛАМИДА И МАГНИТНЫЕ ЭФФЕКТЫ В РАСТВОРАХ

ПОЛИМЕРОВ

01.04. 17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1993

Работа выполнена в ордена Ленина Институте химической физики им. Н. Н. Семенова РАН

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор В. А. Кузьмин

Научный консультант: доктор химических наук, профессор И. В. Худяков,

Официальные оппоненты:

доктор химических наук А. М. Вассерман, доктор физико-математических наук Е. Л. Франкевич

Ведущая организация: -Московский Государственный университет им. Ы. В. Ломоносова

Защита состоится " " (ргли^Ц^Х Г993 г. в _час.

на заседании специализированного совета}), оол. 3 6. о) при Институте химической физики РАН по адресу: 117333 Москва, ул. Косыгина, 4, корпус I.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики.

Автореферат разослан "_"__ 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук

В. Н.Корчак

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Спиновые и магнитные эффекты ( МЭ ) в радикальных реакциях - важный раздел химической физики. Достаточно развитая теория МЭ и разработанные спопособы их регистрации создают предпосылки широкого использования МЭ для изучения механизмов химических реакций и диагностирования микроскопических характеристик среды. При этом, как с точки зрения глобальной задачи осуществления возможности управления ходом химических реакций, так и в узко практических целях ( повышение эффективности инициаторов в процессе радикальной полимеризации и т. п. ) важно знать, какие условия необходимы для проявления максимальных МЭ. Несомненно, перспективными в этом плане являются хорошо известные организованные системы: мицеллы, ламеллы, жидкие кристаллы, пористые стекла, где, благодаря специфическому ограничению подвижности реагентов, изменяется их молекулярная динамика. Полимеризующиеся растворы, расплавы и растворы полимеров также могут эффективно ограничивать молекулярную подвижность реагентов, за счет кор-релированности в движениях отдельных частей макромолекулы, а также комплексообразования и структурирования. В настоящей работе МЭ исследовали в реакциях полимеризации акриламида и в растворах практически важного полимера - полиакриламида. ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Изучить особенности проявления МЭ в полимерсо-деркащих растворах. Для этого:

- исследовать условия, особенности и динамику проявления МЭ в растворах полныеризущегося акриламида,

- выявить закономерности изменения величин МЗ при различных способах ограничения молекулярной подвижности реагентов,

- изучить влияние структурирования в полимерных растворов на величину МЭ.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Обнаружено ускорение полимеризации акриламида, фотоинициированной красителями под действием внешнего магнитного поля ( МП ). Измерены величины МЭ в полимеризую-щихся растворах акриламида в зависимости от степени конверсии, а в полимерсодержащих растворах от концентрации полимера. Установлено, что присутствие в растворе гибкого цепного полимера ( полиакриламида ) не сказывается на величинах МЭ

вплоть до некоторой "пороговой" области концентраций. Ограничение молекулярной подвижности путем введения в раствор полиакриламида в концентрациях до ^ 300 г/л приводит к тем же эффектам, что и добавление вязкого компонента в бинарную гомогенную смесь; при этом МЭ пропорционален трансляционной подвижности партнеров. Использование в качестве сред с ограниченной молекулярной подвижностью гелей или растворов структурирующихся полимеров, например н- алкилзамещенных полиакрил амидов , позволяет получить величины МЭ значительно больше , чем в чистом растворителе. На основании данных ХПЯ сделан вывод об участии в процессе полимеризации акриламида динамических микроструктур.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Используя МП, -можно управлять ходом фотоинициированной красителем полимеризации, либо других фотохимических реакций, сенсибилизированных красителями. Измерение МЭ служит методом получения информации о характеристиках растворителя ( микровязкость, микроструктура, микрополярность и т. п.). Гели либо растворы полимеров, склонных к микроструктурированию, перспективны для использования в качестве сред для наиболее эффективного управления химическикими реакциями при помощи магнитного поля. Применение измерений МЭ как средства диагностирования микроокружения РП может быть использовано для исследований в области транспорта лекарств. Учет образования микроструктур важен для понимания молекулярной динамики процессов радикальной полимеризации и приводит к возможности управления реакцией при помощи магнитного поля в таких средах, где в обычных условиях ( в статическом режиме ) МЭ не наблюдается. '

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы докладывались на IV Всесоюзном совещании по фотохимии ( Новосибирск, 1989 г.), VII Конференции европейской молекулярной и жидкостной группы "Статистическая механика химически реагирующих жидкостей" ( Новосибирск, 1989 г.), Всесоюзной конференции -Кинетика радикальных жидкофазных реакций- ( Ярославль, 1990 г.), Симпозиуме по спектроскопии ЯМР ( Москва, 1990 г.), 2-ой Всесоюзной школе по ЯМР в химии и нефтехимии ( Волгоград, 1990 г.). Международном семинаре по прикладной ЯМР-^пектроскопии ( Мое-

ква, 1990 г.). 14-м Симпозиуме ИШАК по фотохимии ( Левин,

1992 г.), XV Международной конференции по фотохимии ( Париж,

1992 г.). Международном симпозиуме по магнитным и спиновым

эффектам в химии ( Констанц, 1992 г.).

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ. По материалам диссертации

опубликовано 4 статьи в научных журналах.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Работа изложена на 164 страницах,

содержит 8 таблиц и 40 рисунков. Она состоит из введения,

пяти глав, выводов, списка литературы ( 140 наименований ) и

трех приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ представлен краткий анализ литературных данных об основных механизмах влияния магнитного поля на скорости химических реакций и роли ограничения молекулярной подвижности в проявлении Ю. Рассмотрены преимущества и недостатки исспользованных систем: краситель + триэтаноламин ( Д/ТЭА ) и пирен + н,и'-диметиланилин ( П/ДМА ). Суммированы данные по тем свойствам полимерных растворов, которые могут оказать влияние на МЭ. Проанализирована литература по исследованию МЭ в полимерных системах.

ВО ВТОРОЙ ГЛАВЕ описаны приборы и методы эксперимента. . Описан метод микросекундного импульсного фотолиза, адаптированный автором к измерению МЭ ( Н < 170 мТ ), приведены процедуры измерений.

Изложена методика определения степени превращения полиме-ризуклцзгося раствора акриламида

при высоких конверсиях по вели-оо чине дилатометрической усадки ( изменения объема полимеризу- 80 вдейся смеси) в сопоставлении

£0

с методами высаживания и ЯМР ( Рис. I ). Из Рис. I, в част- 40 ности, следует применимость до ю глубоких степеней превращения ( 80 - 90 % ) линейного ° соотношения :

Рис. I. Измерение конверсии акриламида по дилатометрической усадке.

% .---пиля том.

О - вЫСйХс. ♦ -9МР

<3 г а х ДН/Уо ( I )

( я - конверсия, в - коэффициент контракции, ДН - дилатометрическая усадка ), - - теоретически обоснован* лого лишь для малых конверсия ( ^ 5 -7 % ). - н^о-ад Ошсан сконструированный автором автоматический дилатометр ( Рис. 2 ), в котором движение поверхности мениска в капилляре дилатометра преобразовывалось при помощи ртутного реостата в сигнал напряжения. Величину напряжения считывали с цифрового вольтметра, данные вводили в память ЭВМ ( либо процесс регистрировали цифровым осциллографом С9-8 и транслировали в память ЭВМ при помощи специально разработанного устройства согласования ) и дифференцировали по времени. Величину МЭ вычисляли как приращение скорости полимеризации ( наклона дилатометрических кривых ), наблюдаемое при наложении внешнего МП :

б = с Ур(В) - Ур(О) ) / Ур(0) , ( 2 )

где Ур(В) и ур(0) - скорость полимеризации в поле и без поля, соответственно. Характерные кривые зависимости дилатометрической усадки и ее производной от времени приведены на рис. 3 ( а, б ).

Кроме того, кратко охарактеризованы известные методики и стандартные метода, использованные автором для определения параметров полимерсодёржащих и гомогенных растворов : дилатометрия, адсорбционная и флуоресцентная спектроскопия, седиментация, вискозиметрия, ЯМР- и ЭПР- спектроскопия, времяраз-решенная строб-флуориметрия и фотоиндуцированная 1Н ХПЯ.

ТРЕТЬЯ ГЛАВА посвящена анализу экспериментальных данных по влиянию внешнего>магнитного поля на скорость полимеризации акриламида, фотоинвдиированной красителем. Для фотосенсибили-зированного инициирования полимеризации применялись различные системы, содержащие краситель и ТЭА.

Результаты измерения МЭ на скорость полимеризации акриламида в различных растворителях систематизированы в Таблице I. Видно, что заметный МЭ проявляется только в вязких растворителях.. Исключение составляет лишь реакция, катализируемая бриллиантовым синим Ж.

Рис. 2 . Сксма

НОВКИ вВТОМА тич

:мтальной ует^ о дил<

н, тт

ж

ж

I, пгип

_I_I_I

о 5 10 15 20 26 30 35 40 45

Ур, отн.ед.

Ч. %

В=20тТ

о 5 10 15 20 25 зо 35 40 46

I, т)п

-о—

■ *

Рис. 3. а - дилатометрическая кривая, б - ее производная ( верхняя ось - конверсия ), указаны интервалы приложения магнитного поля.

КРАСИТЕЛЬ

Жлуоресце-ин, Эозин,

Эритрозин

Бриллиант. Зеленый

Кристалл. Фиолетов.

Кристалл. Фиолетов.

Метилен. Голубой

Метилен. Голубой

Метилен. Голубой

Тионин

Тионин

Брилл. Синий Ж

ТАБЛИЦА I ТИП РАСТВОРИТЕЛЬ ВЯЗКОСТЬ МЭ*

с сп ] [г]

ксантенов. ( т>~ )

трифенилметан. ( )

—//-

тиазиновый ( о+ )

—//—

этиленгликоль, ЦО

Н.0

Н20

Н20 + глицерин (1:3)

Н,0

этиленгликоль

I, 17

I 30

I

17

0 30

0

7

I

—//— н^о + глице-

рин (1:3)

—и—

трифенилметан. ( ь~ )

Н20

этиленгликоль

30 I

17

Н,0

18 0 5

20

I

* - Магнитный эффект определен формулой 2.

На Рис. 4 представлены зависимости МЭ ( формула 2 ) от глубины превращения при фотополимеризации акриламида в ЭГ. При фотоинициировании красителем метиленовым голубым ( МГ ) в обескислороженных растворах

( Рис. 4-"ь" ) МЭ падает уже Рис. 4. Зависимость МЭ

при низких степенях превраще- от конверсии. Пояснения

ния из-за расходования иници- ' атора и отсутствия стадии его регенерации ( восстановления красителя из лейкоформы ) :

вн + о2 => о+ + н ( 3 )

Отсутствие прямолинейного участка на дилатометрической кривой ( Рис.3, "а" ) также обусло'йено расходом ( выцветаний/ч) красителя. С этим же обстоятельством связано падение МЭ с увеличением глубины превращения при высоких кон-версиях в воздушнонасыщенных смесях ( за время реакции, л. I -3 часов, кислород успевает израсходоваться ). Этим же процессом ( снижением по мере регенерации красителя содержания кислорода, как известно, снижающего МЭ ) объясняется рост МЭ в воздушнонасыщенных растворах с ростом глубины превращения ( Рис.4, "о" ). МЭ растет до величины, в пределах ошибки равной значению МЭ в отсутствие кислорода. Развитые выше представления подтверждаются постоянством МЭ в ходе реакции при инициировании "невыцветающим" красителем, кристаллическим фиолетовым ( Рис.4, "а" ).,

Величины МЭ, измеренные в процессе радикальной полимеризации находятся в качественном соответствии с данными, полученными для полимерных растворов (глава 4 ). Так, для красителя, кристаллического фиолетового, МЭ пстоянен на всем протяжении реакции вплоть до конверсий V 70 - 80 % ( Рис.4, "а" ), что соответствует содержанию полимера в рстворе -V 100 - 110 г/л ( сравни с Рис.8 ).

Кроме того, для инициирующей системы МГ/ТЭА величины МЭ (

в тексте.

О Ю 20 30 40 50 60 70 80

Я , *

б ) количественно согласуются с полученными в Главе 4 ( см.) значениями МЭ ( а ) на выход в объем инициирующих радикалов ( для этиленгликоля ( ЭГ ), соответственно : б = 5 % и а ^ 16 % ).

То есть, в пределах ошибки эксперимента выполняется равенство :

б = V I + а - I, следующее из известного соотношения

( 4 )

Ур = У И * с М ] * Кр / Кс

( 5 )

где у - скорость полимеризации, и- скорость инициирования, [ м ] - концентрация мономера, кр и ко - константы роста и обрыва цепи, соответственно.

С целью выяснения механизма фотоинициирования и роли окружения в формировании магнитных и спиновых эффектов была исследована ХПЯ'Н при полимеризации ААм. Инициирование производили системой : МГ/ТЭА в смеси б2о + диметилсульфоксид ( ДМС0-с1в ). При этом были получены сигналы ХПЯ ( Рис.5 ) на мономере, ТЭА, ДМСО и полимере ( эмиссия ). Анализ эффектов ХПЯ'Н позволил предложить следующую схему реакции :

Л. в + *

Б +• М» # (й+)

т + •

2 1 + * (в ) + ТЭА Т[ в" . . .Е1Н'+ ] *=Г 1

3 1 + У в' + шг

2А т[ вН+"...й' ] *=» 1

ЗА у ан+- + к-

4 И' + М ЕМ-

5 км; + И КИ;., •

6 ББ + им; Б' + ЕШ^

7 5' + и "9 И- + БН

8 н-л + и М- + ИЛ

9 *ЮГ + + ян * £Ш'+ + ЙНЛ

10 + ЕШ =» ЕГ + ЕШЛ

11 г[ вн- • ] * + БНЛ

'[ ... ] РП-1

^ 6+ + ТЭА

в[ ... ] РП-2

■ ^ 0+ + ТЭА

С -СН.О }

{ -НС=СН, }

I

{ н2с-н2с-н- } I

{ н2с-н2с-н- } I I

{ -С02н }

1

Обозначения в схеме :

= метиленовый голубой ; м = акриламид;

¡ш = носн2-сн2-н (С2Н4ОН)2

триэтаноламин;

,-+ - + к

И' = НОСН2-НС-И (С2Н40Н)г ; МГ н Н (С2Н4ОН)э

зн = дмсо = но2сзсо)со, ; э- = огсз<о)со, ; м- = сн=сн ; им; = и-с-сн-сн;)- , п = 1.2 ...

о=син„

ААт •

Н.С=СН

о=сын,

ТЕА ОМЗО

Г

он -сн, -ысн. I I

Н„, ррт

ААт

Г

н,с=сн -он

6 5

АЬ—VI АЬ—V

J Н0. ррт

3 2

АЬ—II ,111 АЬ-1У АЬ —1 Ет

4

Рис. 5. Вид спектра ПМР при полимеризации ААм, фотоинициированной системой МГ / ТЭА ( б ). ( 1 - темновой спектр исходной смеси )

Знаками V ( Ев ) и л ( дь ) отмечена зарегистрированная ХПЯ, квадратными скобками обозначены радикальные пары, в фигурных скобках - группа поляризованных ядер.

Цифрами в Схеме обозначены следующие стадии : I - фотовозбуждение красителя и интеркомбинационная конверсия. Клеточные процессы : 2 - перенос электрона и образование РП-1; 2А - перенос протона и образование РП-2; 3, ЗА - выход радикалов в объем растворителя и рекомбинация радикалов в э-состояниях РП-1,2. Внеклеточные процессы : 4 - инициирование радикалом ТЭА; 5 - рост цепи; б - передача цепи на ДМСО; 7 -образование винильных радикалов; 8, 9, 10 - реакции эстафеты; II - регенерация красителя радикалом ЛМСО.

Методом ЯМР обнаружено также существование молекул вода и мономера в двух фазах. Это является прямым подтверждением высказанной ранее в литературе гипотезы о' появлении плотной конформации ПААм в смеси Б2о/ДМСО-ай и о протекании элементарного акта внутри полимерного клубка. Указанное микроструктурирование, имевдее динамический характер, согласно современным представлениям вполне может оказывать влияние как на химсдвиг, так и на реакционную способность радикалов.

Если допустить, что масштаб МЭ определяется микровязкостыо среды, то наличие МЭ в нввязком растворителе - воде при полимеризации, инициируемой бриллиантовым синим Я, может быть связано с такой особенностью элементарного акта, как его протекание внутри микрообразования ( структурированного и-уплотненного полимерного клубка ).

В ЧЕТЕЕРТОИ ГЛАВЕ рассмотрены экспериментальные данные по наблюдению непосредственно за стадией выхода радикалов инициатора в объем полимерсодержащих растворов и влияния внешнего МП на этот процесс.

Осуществлялось импульсное фотовозбукдение красителя мети-ленового голубого ( , концентрация ^ 10"5 М ) в присутствии донора - ТЭА ( "V 7x10~2 М ). Продуктом диссоциации триплетной РП (см. схему ) является семихиноновый радикал сн- +, поглощающий в красной области спектра ( 830 нм ) и в дальнейшем рекомбинирующий :

йн+- + он+' =» + н+ + йн ( лейкоформа ) ( 5 )

Внешнее МП замедляет процесс триплет-синглетной эволюции (стадии 2,2А на схеме ), в результате чего выход семихиноновых радикалов gh,+ в объем растворителя ( первичная РП - триплет-ная ) должен возрастать.

Измерения поглощения на установке микросекундного импульсного фотолиза в полосе поглощения радикалов gh+■ во внешнем МП и МП Земли позволили зарегистрировать значительные МЭ ( см. Рис.6 ). Величины МЭ рассчитывали по формуле :

а = ( С(В) - С(0) ) / С(0) . ( 6 )

где С(В) и С(0)- концентрации ( оптические плотности ) радикалов в поле и без поля, соответственно.

Полученная зависимость МЭ от магнитной индукции имеет вид, характерный для механизма СГВ. Этот результат хорошо согласуется с литературными данными о влиянии внешнего МП на скорость эмульсионной фотополимеризации и полимеризации бутадиена.

Зависимости МЭ от подвижности и концентрации полимера в растворе ЭГ представлены на Рис. 6 и. 7.

Степень влияния внешнего МП

Рис. 6. Зависимость МЭ от подвижности .

на выход радикалов из клетки должна определяться соотношением скоростей интеркомбинационной конверсии и ухода частиц в объем растворителя. Скорость 150 ухода ( время жизни РП ) зависит от вязкости среды. На Рис.100 6 ( кривая "а" ) представлена зависимость МЭ от подвижности ( т] / Г ) вязкого гомогенного растворителя, изменяняемой как температурой, так и составом смеси: вода, ЭГ, глицерин. В 0 6 10

полном соответствии с предска- ;

занием теории, она имеет максимум, соответствующий оптимальному соотношению между временем г-т эволюции и вревременем случайного блуждания партнеров РП в "клетке". На том же Рис. 6 ( кривая "б" ) видно, что изменение вязкости полимерного

а\ %

/

А

/О / В

Í

V / Т, сП/К

раствора в широких пределах не приводит к заметному изменению величины МЭ. Это, по-видимому, связано с тем, что вариация температуры от ю до 35 0 с ( так меняли подвижность в полимерном растворе ) мало изменяет микровязкость среда.

Зависимость МЭ от' содержа- Рис. 7 Зависимость Ю

ния полимера в растворе ( Рис. от концентрации ПААм.

7, "а" ) практически отсутствует вплоть до концентраций ^ 130-140 г/л, а затем МЭ начинает возрастать.

Аналогичные результаты получены и для ион-радикальной пары (ИРП), образующейся в результате фотопереноса электрона в хорошо известной системе пирен ( П )- ы.к- диме-тиланилин ( ДМА ):

'Й* + ДМА .» ... * Ч И-', ДМАТ] „ ,

а[ П ", ДМА-4"] .» аП* + ДМА (' 7 )

Здесь квадратные скобки обозначают ИРП в "клетке" растворителя, а магниточувствительной является стадия (I), на которой происходит Б-Т эволюция.

Выход в объем триплетно-возбужденных молекул П, получившихся в результате обратного переноса электрона в тршхлетной ИРП, можно зарегистрировать по их замедленной флуоресценции ( ЗФ ), возникающей вследствие процесса Т-Т-аннигилящш :

ЭП* + "Й" ,» П + .» ьудф .. . ( 8 )

Здесь - эксимеры пирена.

Регистрация ЗФ эксимеров П в магнитном поле 0.19 Т и магнитном поле Земли производилась на импульсном лазерном строб-флуориметре. За величину МЭ принимали :

а1 = ( КВ) - КО) ) / КВ) , (9 )

где I(В) и КО)- интенсивности ЗФ при наличии и отсутствии

для разных И1.

(I) ПААм, г/А

внешнего МП, соответственно.

Зависимость МЭ от концентрации полимера для этой системы представлена на Рис.7, "ь". Отрицательный знак МЭ связан с изменением мультиплетности первичной РП ( для системы П/ДМА эта пара - синглетная). Ход зависимости аналогичен кривой "а" на Рис.7, т.е. одинаков для заряженных и нейтральных партнеров РП. Зависимости МЭ от вязкости гомогенных бинарных смэсей для РП различной природы также

подобны. ( Рис. 8 ). ( На этом Рис.8. Зависимости МЭ

рисунке суммированы результаты от вязкости гомогенной

для обеих исследованных систем. жидкости для разных РП.

Кривая "а" относится к системе

МГ/ТЭА, а кривая "ь" - к сис- 1"/СГгпох%

теме П/ДМА. Для системы П/ДМА

величина 08

( а1 + I )-5 - I 06

будет соответствовать величине о.4 а для системы МГ/ТЭА ). Это

0.2

свидетельствует о том, что ха-

\ / ч

/ > * м1/теа

' » >

> \ /о

I . 1о

♦ \ /

П/ОМА

\ А

Т) > сП

рактер изменения величины МЭ ,

и 1 IV ШУ 11ДЛ1

при ограничении подвижности [

партнеров пары, не зависит от типа взаимодействия между ними, а определяется молекулярной динамикой "клетки" растворителя.

Область концентраций, относящаяся к началу изменения величины МЭ для обеих систем одна и та же. Она соответствует полуразбавленному полимерному раствору, в котором локальная концентрация звеньев составляет ^ 0.3 моль/литр. Оценка среднего расстояния между сегментами макромолекулы ( сегмент содержит ^ 8 звеньев, размер звена и о.154 нм ) по формуле :

» * < Рлок < 10 >

дает значение ^ 2 нм, т.е. величину того же порядка, что и общепринятая оценка характерного размера "клетки" ( для радикалов, не обладающих кулоновским притяжением ).

При повышении концентрации полимера вязкость раствора, измеряемая вискозиметром, увеличивается на несколько порядков. Но макроскошпесческая вязкость отражает подвижность

макромолекулы в целом и не коррелирует с изменением подвижности низкомолекулярных компонент. Между тем, именно от последней зависят свойства "клетки" растворителя и измеряемые величины МЭ. Величиной, отражающей изменение "микровязкости" раствора, может служить время ориентационной корреляции. Эта величина определялась путем обсчета спектров ЭПР нитроксиль-ного радикала ТЕМПОЛ ( 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила, 1-10"3 М ) по стандартной методике. Полученная зависимость приведена на Рис. 9.

Рис. 9. Зависимость вращательной корреляции от содержания ПААм в ЭГ.

Vю" с

Видно, что х , слабо зависит

rot

от концентрации полимера до ^ 130 - 150 г/л, а затем возрастает ( молекулярная подвижность затрудняется ). Такой ход кривой полностью аналогичен зависимостям для МЭ ( Рис. 7, "а", "ь" ). Величина 140 г/л ( -vio масс. % , или t 2 М, в пересчете на концентрацию элементарных звеньев ) соответствует такой ситуации в растворе полимера, когда плотность звеньев макромолекул - "гостей" в области, занимаемой данным полимерным клубком, сравнивается с плотностью звеньев макромолекулы-хозяина". Т.е. начинает происходить смена растворителя в микроокружении зонда.

На Рис. 10 величины МЭ для системы П/ДО1А в бинарных сме- 02 <« 05

сях метанол / глицерин и ЭГ / ПААм отложены в зависимости от обратного времени вращательной корреляции спинового зонда.Знаками " □ " и " " Д " обозначены разные способы приготовления полимерных растворов. Из представленных данных следует, что

ПААя,гм

50 100 150 200

Рис. 10. Зависимость МЭ от i/xrot для р-ра ПААм , Л ) и гомогенной смеси.

•у

D

«JO -1

Ю с

МЭ, независимо от способа ограничения молекулярной подвижности ( за счет добавок полимера или вязкого компонента ), пропорционален вращательной подвижности спинового зонда в этой среде ( Drot ). Поскольку величина МЭ в равной степени определяется свободой как вращений, так и поступательного движения, то указанная пропорциональность, свидетельствует о том, что предположение о взаимной связи вращений и трансляций, происходящих по единому механизму, выдвинутое в теории Стокса- Эйнштейна :

Dlr~ °гоГ l'^rot" i'H • < 11 >

выполняется на расстояниях, порядка размера клетки. То есть диффузионное блуждание радикалов в "клетке" растворителя ( в том числе и содержащего гибкий цепной полимер в исследованных концентрациях ) можно описать как движение сферических частиц в вязкой сплошной среде, если учитывать поправку на "микровязкость", определяемую, например, по вращению спинового зонда. При этом никакакой специфики влияния полимера на ограничение молекулярной подвижности по сравнению с вязкими гомогенными растворами в пределах ошибки эксперимента не обнаружено вплоть до концентраций ^ ЗООг/л.

В ПЯТОЙ ГЛАВЕ рассмотрено влияние МП на выход радикалов в объем растворителя, содержащего гель, либо структурирующийся полимер и проведено сопоставление измеренных МЭ с микровязкостью среды, измеренной по времени вращательной корреляции.

Согласно существующей в литературе точке зрения в геле осуществляются более сильные по сравнению с вязкой гомогенной жидкостью взаимодействия между молекулами растворителя и полимера, что равнозначно более высоким значениям микровязкости.

Была исследована система п/ДМА в смеси метанола с поли-n-третбутилакриламидом. Этот полимер в растворе образует третичную структуру за счет образования внутри- и межмолекулярных Н-связей, что подтверждено полученными автором спектрами ЯМР и литературными данными. Спектрыi флуоресценции П указывают на то, что в полкмерсодержащем растворе его микроокружение меняется ( микрополярность поддается ).

На Рис. II приведены графики зависимости МЭ от микровязкости среды ( 1 / тго1 ) для полимерсодержащего и гомогенного

растворов. Знаками " □ " и " А ", как и на рис. 10, обозначены разные способы приготовления полимерных растворов. Видно, что в полимерном растворе ( кривая "ь" ) МЭ резко возрастает и выходит на плато, тогда как зависимость МЭ в гомогенном растворе ( кривая "а" ) плавно изменяется, проходя через максимум. Привлечение литературных данных, а также дополнительных экспериментальных данных по светорассеянию, спектрам ЯМР и флуориметрии пирена дает основание предположить, что в растворе этого полимера реа-агирующие частицы заключены в "суперклетку", оптимально ограничивающую их подвижность. Считая, что равенство величин МЭ отражает одинаковые условия для движений партнеров РП, можно оценить величину микровязкости в "суперклетке". Она оказывается в ^ 10 раз выше вязкости растворителя ( % 6 сП ). Такое соотношение между вязкостью растворителя и вязкостью внутри "организованной среда" соответствует литературным данным.

В Таблице 2 представлены результаты измерений МЭ и тго1 для системы МГ / ТЭА в водных растворах, содержащих поливиниловый спирт ( ПВО ) и полисахарид - альгинат, или альгинатный гель ( в квадратных скобках указана концентрация сшивки -СаС12 ). Видно, что альгинат, также как и полисахаридный гель с ионным типом сшивки, не ограничивают молекулярную подвижность партнеров РП в невязком растворителе в той же области концентраций, где растворение ПТБААы ( см. Рис. 12 ) приводило к резкому росту МЭ. Видно также, что добавление ПВО, образующего большое количество Н-связей, приводит ( в отличие от ПААм ) к появлению МЭ в растворе с низкой вязкостью.

Таким образом, можно считать доказанным экспериментально, что различные способы образования структуры раствора по-разному сказываются на его микрохарактеристиках, измеряемых раз-

Рис. II. Зависимость МЭ от \/\о1 для р-ра ПТБААм ( о, А ) и гомогенной смеси ( + ).

. а\ % _ ,

Л'

^—а у** &

А

Л

у

/

+

./Т-ГЫ> О с

- 17 -ТАБЛИЦА 2.

Полимер

Концентрация вес. %

МЭ ( ф-ла 6 )

го1

10"11 с

- 0 0 + I 4.5 + I

альгинат 0.57 [0] 0 + I 2.9 + I

альгинат 0.57 [0.13] 0.5 + 1.5 3.5 + I

альгинат 1.13 [0] 1.2 + 1.5 3.1 + I

альгинат 1.13 [0.2] 1.8 + 2.0 3.2 + I

альгинат 1.5 [0] - 0.5 + 1.5 3.0 + I

альгинат 3.0 [0] 0.5 + 1.5 2.8 + I

ПВО 4 3 ± 1.0 5.8 + I

ПВО 7 2.5 + 1.0 7.0 ± I

ПВО 13 7.5 + 1.0 10 + I

ПВС 20 23 ± 1.5 14 + 2

личными методами и измерения МЭ для известной РП может служить способом определения свойств полимерной среды.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Зарегистрировано ускорение фотополимеризации ААм, инициируемой системой краситель метиленовый голубой / триэта-ноламин, под действием внешнего МП в различных средах на 3 -17 %.

2. Установлены основные закономерности воздействия внешнего МП на кинетику фотоинициированной радикальной полимеризации ААм и на выходы радикалов из клетки в растворах полимеров, которые состоят в следующем:

- показано, что в указанной системе магнитный эффект формируется на стадии инициирования радикальной полимеризации;

- установлено, что причиной воздействия МП является реализация СТВ- механизма совместно с парамагнитной релаксацией в сравнительно долгоживущих радикальных парах;

- обнаружено значительное влияние состава среды и инициирующей пары на масштаб МЭ при фотополимеризации ААм. МЭ может

достигать величин % 30 %.

3. При помощи ПМР спектроскопии установлены основные реакции, протекающие при полимеризации ААм, фотоинициирован-ной системой метиленовый голубой / триэтаноламин. Зарегистрирована химическая поляризация ядер в реакциях инициирования

и обрыва цепи.

4. На основании анализа спектров ПМР показано, что при полимеризации ААм в смеси вода / диметилсульфоксид происходит структурирование полимеризуицейся смеси, и это соответствует выдвинутой ранее в литературе гипотезе.

5. Сравнительный анализ зависимостей МЭ от степени ограничения подвижности реагентов в вязких гомогенных и полимер-содержащих растворах позволил выявить следующие особенности молекулярной динамики радикальных пар :

- показано, что как для ион-радикальной, так и для нейтральной радикальной пары присутствие полиакриламида в растворе не оказывает никакого влияния на величину магнитного-эффекта вплоть до концентраций % 10 масс. %. Эта концентрация соответствует среднему расстоянию между сегментами макро-молекулярной цепи ^ 2 нм, т.е. порядка размера "клетки" растворителя;

- установлено, что изменение МЭ линейно коррелирует с изменением трансляционной подвижности, измеренной по времени вращательной корреляции спинового зонда, вплоть до концентраций V 15 масс. %. То есть в полимерных растворах ограничение молекулярной подвижности частиц - реагентов происходит так же, как в вязкой гомогенной жидкости, и к их движению прмени-ма гидродинамическая модель Стокса - Эйнштейна, включающая понятие "микровязкости";

6. Установлено, что гелеобразование либо структурирование полимера в растворе приводит к наблюдению значительных величин МЭ ( по сравнению со значениями, измеренными в невязком растворителе ), что связано с эффективным ограничением молекулярной подвижности реагентов. Это позволяет использовать измерения МЭ для характеристики микросвойств растворов.

7. Для изучения кинетики радикальной полимеризации и регистрации влияния на нее магнитного поля сконструирован автоматический дилатометр и разработано устройство, связывающее

параллельный интерфейс ibm рс\ат с осциллографом С9-8. Основные результаты диссертации изложены в публикациях:

1. Веденеев A.A..Кузьмин В.А..Худяков И.В..Голубкова H.A. "Влияние внешнего магнитного поля на скорость полимеризации акриламида, фотоинициированной красителем метиленовым голубым", - Изв. АН СССР. Сер. хим., 1989, т.38, * 5, с. II63-1167.

2. A.a.Vedeneev, I.V.Khudyakov, n.A.Golubkova, V.a.Kuznin, G.Irinyi "External Magnetic Field Effect on the Dye-photo-initiated Polymerization of Acrylaeide" - J.Chen.Soc.Faraday Trans.,1990. v.86, JÎ21, p.3545-3549.

3. Веденеев A.A., Лаврик Н.Л., Худяков И.В. "Влияние добавок полимеров на магнитную модуляцию выхода продуктов рекомбинации триплетных ион-радикальных пар в реакции фотопереноса электрона между н.н-диметиланилином и пиренам. Сообщение I; Полиакриламид в этиленгликоле", Изв. АН. Сер. Хим.,1992, * 9, с. 2053 - 2058.

4. Веденеев A.A., Лаврик Н.Л., Худяков И.В. "Влияние добавок полимеров на магнитную модуляцию выхода продуктов рекомбинации триплетных ион-радикальных пар в реакции фотопереноса электрона между н.n-диметиланилином и пиреном. Сообщение 2. Поли-n-третбутилакриламид в метаноле", Изв. АН. Сер. Хим., 1992, * 9, с. 2059-2065.