Синтез и исследование свойств ненасыщенных фталидсодержащих соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Чебаева Татьяна Васильевна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НЕНАСЫЩЕННЫХ ФТАЛИДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

Специальности 02.00.03 - Органическая химия

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

0

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа 2003

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Пуз ин Ю рий Иванович

кандидат химических наук, профессор Сыркин Алик Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Зорин Владимир Викторович

доктор химических наук, профессор Сангалов Ю рий Александрович

В едущая организ ация:

Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений Академ ии Наук Республики Башкортостан (НИТИГ АН РБ), г. Уфа

Защита диссертации состоится 23 декабря 2003 года в№ часов на заседании диссертационного совета Д 212.289.01 в Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Башкортостан, г. Уф а, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан 21

Ученый секретарь диссертационного совета

ноября

2003 года.

ШШ^ Сыркин А.М.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. В настоящее время активно изучаются вещества, способные менять свое строение и физико-химические свойства в зависимости от изменения внешних условий (давление, температура, рН среды, лазерное освещение и другие). В связи с этим особый интерес вызывают фта-лиды, для которых возможно существование в циклической и линейной формах. Они представляют собой индивидуальные соединения, переход которых из одной формы в другую происходит при изменении внешних факторов. Еще большее значение имеет изучение свойств полимерных материалов, содержащих функциональные группы меняющегося строения. Так, фталидсо-держащие полимеры обладают уникальными электрофизическими и оптическими свойствами. Но последние сочетаются с высокими температурами стеклования и текучести, а также с плохой растворимостью в большинстве растворителей. Этих недостатков лишены многие виниловые полимеры, в частности полиакрилаты, синтезируемые чаще всего методами радикальной полимеризации. Поэтому важным представляется введение ненасыщенных фталидов в акриловые полимеры, прежде всего, на стадии синтеза последних. Однако о получении, строении, поведении ненасыщенных фталидов в радикальной (со)полимеризации известно очень мало.

Работа выполнялась при поддержке РФФИ, проект № 98-03-33322 "Ге-тероароматические полимеры акрилового ряда: синтез, процессы генерирования и переноса заряда в них".

Цель работы. Синтез ненасыщенных фталидов, изучение их строения, активности в реакциях (со)полимеризации с виниловыми мономерами, а также некоторых свойств полученных полимеров.

Научная новизна работы. Впервые синтезированы и идентифициро-, ваны фталидсодержащие метакрилаты, имеющие линейное и циклическое строение фталидной группы. Показано влияние характера среды на образование того или иного соединения.

При рассм отрении строения фталиденуксусной кислоты, м етилиден-фталида, бегаилиденфталида обнаружено, что для них характерна цис-транс-изомерия. Показано, что известные методы синтеза позволяют получать один изомер фталиденуксусной кислоты и бензилиденфталвда. Молекулы этих веществ имеют функциональные группы, выступающие над плоскостью фта-лидного цикла, что важно для проявления их электрофизических свойств.

Исследована (со)полим ериз ация ненасыщенных фталидов с метилме-такрилатом. Определены константы сополимеризациифталидсодержащих соединений, оценена их активность во взаимодействии с радикалам и роста разного строения. Рассчитаны значения параметров "Q-e" по схеме Алф рея — Прайса. Сделан вывод о роли сопряжения и полярности изученных соединений в росте цепи сополим ериз ации.

Практическая ценность работы. Разработаны методики синтеза и очистки ряда ненасыщенныхфталидов. Показана возможность получения полимерных материалов на их основе. Испытания полимеров, содержащих ненасыщенные фталиды, проведенные в Институте физики молекул и кристаллов Уф им ского научного центра Российской академии наук, показали, что они м огут быть использ ованы в качестве м атериалов для сенсорных датчиков по давлению.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Молодёжной научной школе-конференции "Актуальные проблемы органической химии" (Новосибирск, 2001); ХП Всероссийской научной конференции, посвященной 100-летию со дня рождения профессора В.И. Есафова"Проблемы теоретической и экспериментальной химий" (Екатеринбург, 2002); V Всероссийской научной конференции "Проблем ы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2002% I Всероссийской научной INTERNET-конф еренции"Ингег рация науки и высшего образ ования в области био- и органической хим ии и м еханики м ног оф аз ных систем " (Уф а, 2002); XLM еж-дународной научной студенческой конференции "Студент и научно -технический прогресс" (Новосибирск, 2002);Тезисы докладов ХШВсероссийской j "4V.., .

ft»«?* • **« к-

научной конференции, посвященной 90-летию со дня рождения профессора A.A. Тагер "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2003).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы 6 докладов.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 102 страницах (содержит 11 таблиц, 18 рисунков). Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы (106 ссылок). В от дельной части главы, посвященной обсуждению результатов, приводятся данные по исследованию электрофизических свойств полученных полимеров.

Основное содержание работы

1. Получение и строение фталццсодержащих метакрипатов

В связис тем, что получение фталццсодержащих метакрипатов не описано, мы предприняли исследование реакции между З-хлор-З-фенилфталвдом (1)иметакрилатом калия (IIa). Она протекает, по всей вероятности, как нуклеоф ильное замещение. Наиболее положительно заряженным атомом во фталидном цикле является атом углерода карбонильной группы, о чем свидетельствует самая большая величина химического сдвига в ЯМР ,3С спектре (157,31 мд.). Поэтому наиболее вероятным является следующее взаимодействие соединений (схем а 1).Приэтом продукт реакции -хлорид калия - выпадает в осадок.

При проведении реакции метакриловой кислоты (116) и З-хлор-З-ф енилфталида (I) в пиридине, с одной стороны, усиливается диссоциация кислоты за счет образования катиона пиридиния.

С другой стороны, судя по продукту реакции, нуклеоф ильная атака происходит по атому углерода фталццного цикла, находящемуся в состоянии

^р5-гибридиз ации. В идим о, происходит блокирование атом а углерода карбонильной группы за счет взаимодействия с пиридином.

Схема 1

+ СН2=С—С

Р ¿Н3 ^

о—с—с=сн2 и I

О О СНэ

■ к®

о о-с—с=сн2

II I О СН3

о—с—с=сн2

II I О О СН3

III

Поэтому нуклеоф ильная атака осуществляется по другому атому углерода фталидного цикла,также имеющему избыточный положительныйзаряд (схема 2).

Схема 2

+ СН2=С—С,

о-с—с=сн2

• II I О СНз

-Оэ

о о-с—с=сн2

II I О СН3

-С1

Действительно, осуществление реакциимежду I и 116 в среде толуола приводит к образованию 3-ф енилфталддного эф ира, а не см ешанного ангидрида орто-бензоилбензойной и метакриловой кислот.

Таким образом, оказалось, что, меняя полярность среды, можно получать соединения с сохранением фталидного цикла или с его раскрытием.

Оптимизация пространственного строения молекул по методу РМ 3 показала, что их метакрилатный фрагмент относительно изолирован от аром этической части соединения, которая достаточно ком пактно расположена в пространстве, хотя фенильные группы находятся друг к другу под углом, близким к 90°.

Такое строение веществ позволяет предположить, что их поведение в процессе полимеризации будет определяться, прежде всего, метакрилатной группой. Более того, её относительная свобода может привести к высокому вхождению фталвдсодержащих метакрипатов в (со)полимеры в ходе радикальной полимеризации.

2. Сополимерюация 3-метакршокс н-З—ф енилфгалнда и метилме-

такрилата

Для изучения свойств фталидсодержащих метакрипатов нам и была проведена сополимеризация метилметакрилата и З-метакрилокси-З— фенилфталида при 60°С. Зависимость состава сополимера от состава моном ерной смеси (рис. 1)позволяет увидеть, что сополимер содержит не только IV, но и з венья м етилм етакрилата, нез ависим о от состава м оном ерной смеси.

Константы сополим ериз ации м етилм етакрилата и 3-м етакршюкси-3-фенилфталида определяли по методу Майо - Льюиса (рис. 2).

Они равны соответственно 0,17 и 1,05. Из этих значений следует, что IV является активным сом оном ером. Полученный сополим ер склонен к чередованию, так как произведение констант близко к нулю.

8- 100

1

g 80

§

8 X 60

й л ч

& 1 40

М

9 р. 20

й

б

О 20 40 60 80 100

Содержание |у в мономерной смеси, %мольн.

Рис. 1. Зависимость содержания З-метакрилокси-З-фенилфтапида в сополимере от состава исходной мономерной смеси. Инициатор ДАК (0,3% масс.). Температура сополимери-зации 60°С.

Для определения полярности З-метакрилокси-З-фенилфталвда по схеме "О -е" рассчитаны значения параметров е = 1,71 и О =0,18.

Рис. 2. Определение констант сополим ерю ации м е-тилметакрилата и 3-м етакршюкси-З-ф енилфта-лида по методу Майо Льюиса.

3. Особенности строения этиленовых фталидов

В качестве объектов исследований были взяты следующие ненасыщенные фталиды:

Ьк ,соон Н.

y©

л 11 "

о 0 0

Фталиденуксусная Метилиденфталид Бензилиденфталид

кислота

V VI VII

Из приведенных в таблице 1 данных по спектрам ПМР- и ЯМР13С-спектроскопии видно, что атом ы водорода, находящиеся в a-положении ко ф тал идиому циклу, неэквивалентны даже в случае СН2=группы метилиден-фталвда (цис-транс-изомерия), что вызвано, скорее всего, взаимодействием одного из них с кислородом фталидного цикла. Это значит, что получаемый полим ер м ожет различаться по м икроструктуре в зависимости от условий синтеза.йце более ярко цис-транс-изомерия проявляется в случае фталиде-нуксусной кислоты ибензшщденфталида.Так, синтезированные фталиденуксусная кислота и бензилиденфталид представляют собой один изомер относительно атомов кислорода карбоксильной группы и фталидного цикла. К тому же, атом водорода карбоксильной группы имеет необычно большое з начение хим ического сдвига, что м ожет быть выз вано взаим одействием с кислородом фталидного цикла. Соединение VII имеет транс-строение относительно ф енипьных групп бензилэденового заместителя ифталвдного цикла.

При сопоставлении пространственного строения V и VI в ходе опти-м из ации геом етрии м олекул по м етоду ПМ 3 оказ алось (таблица 2\ что атом кислорода" приподнят" над плоскостью кольца на «2°; при этом угол в цикле у атома кислорода составляет 108°, а длина связи С-0 фталвда (1,44 Á).

Наиболее важным является то, что молекула фталиденуксуснойкислоты, в отличие от метшщценфталвда, имеет функциональные группы, "высту-

пающие" над плоскостью молекулы, что должно сказаться на их электрофизических свойствах при воздействии повышенных давлений итем ператур.

Таблица 1

Свойства ненасыщенных фталидсодержащих соединений

Вещество Элементный анализ, %, найдено вычисл. Т.пл. •с УФ-спекгр, нм ИК-спектр СМ'1 ЯМР-спектр, 5, мд

'Н "С

С Н

V 74,16 73,97 4,02 4,14 56 311 (СЮ и Аг) 1780 (С=0) 4,80 (цис-Н) 5,25 (трансН) 14,00 (СООЦ) 94,86 (С=СН2)

VI 63,47 63,16 3,02 3,18 280 282 (С=С) 1705 (СООН) 1800 (С=0) 6,02 (С=СН) 103,03 (=СН) 154,77 (С*=СН-)

VII 80,79 81,08 4,72 4,50 101 259, 265, 280 - 6,42 (С=СН) 107,00 (=СН-) 134,42 (С'=СН-)

Таблица 2

Длины иуглы связей в молекулах фталидов (определены по методу ПМЗ)

Связь М етилвденф талид Фталиденуксусная кислота

Длина связи, А Угол связи, град Длина связи, А Угол связи, град

С=С 1,3 130,2 108,7* 1,3 122,7 108,8*

=€41 1Д 130,2 1,1 119,6 115,6

=С-СО — — 1,5 115,8 124,8**

=с-о- — — 1,4 116,5

-О-Н — — 1,0 109,9

Поднятие над плоскостью нет -СООН-58

* - в цикле; **- по отношению к связи С=С

4. С о по л им е ри» а идя фталвденуксусной кислоты и'метилметакри-лата

Получить гом ополим ер ф талвденуксусной кислоты в ходе радикальной полимеризации не удалось. Поэтому мы провели сополимеризацию V с ММ А. Некоторые данные по процессу и составу полученных полимеров представлены в таблице 3. Видно, что скорость процесса сополимеризации снижается при увеличении содержания V в мономерной смеси, что может быть связано с недостаточной для радикальной полимеризации чистотой моном ера. Поэтом у осуществляли м ногократную дополнительную хром атогра-ф ическую очистку м оном ера. При этом наблюдалось некоторое увеличение скорости процесса сополимеризации, хотя ив этом случае не удалось получить гом ополим ер вещества V.

Таблица 3

Данные по с ополим ериз ации м етилм етакрилата с фталвденуксусной кислотой. Температура сополимеризации 70°С. Инициатор - динитрил азо-бис-изомасляной кислоты (0,5 мас.%)

Содержание фталвденуксусной кислоты в м оно-мерной смеси, мол.% Начальная скорость с ополим е риз ации, %1ы ин Содержание фталвденуксусной кислоты в сополимере, мол.%

0 0,0950 0

10 0,0925 1.8

20 0,0800 з,з

30 0,0540 4,2

40 0,0220 6,9

60 0,0067 18,0

К онстанты с ополим ериз ации м етилм етакрилата и ф талиденуксусной кислоты определяли по методу Файнмана-Росса (представленному на рис. 3). Они равны соответственно 5,80±0,08 и 0,36±0,06.

Расчет вероятностей присоединения мономеров крадикалам роста разного строения приводит к выводу (рис. 4), что число актов вхождения ММ А в цепь много больше, чем V.

Рис. 3. Определение констант сополимеризации метилм етакрилата и фта-лиденуксусной кислоты по методу Файнмана-Росса.

0,8

1.6

Вероятность 0,8

0,4

30 60

[V] в мономерной смеси, %мольн.

Рис. 4. Вероятность присоединения радикала роста с концевым звеном ММ А

(1.2) или фталиденуксус-ной кислоты (3,4) к м оле-кулам метилм етакрилата

(1.3) или фталиденуксус-ной кислоты (2,4).

С другой стороны, значения констант сополимеризации показывают, что м оном еры вз аим одействуют друг с другом, так как произ ведение констант существенно больше единицы, видимо, вследствие высокой их полярности. По схеме "<3-е" рассчитаны значения е = 1,26 (парам етр, характеризующий полярность V) и <5 = 0,79 (парам етр, характеризующий сопряжение в радикале роста, в котором радикальный центр локализован на звене V). По значению параметра <3 V близка к ММ А (Ом м а = 0,74), но по полярности

значительно превосходит его (емм а =0,40)и более похожа на акрилонигрил (для него е -1,20).

5. Влияние метилцденфталвда на полимеризацию метилме т а кри-лата

В отличие от V, соединение VI полимеризуется в присутствии радикальных инициаторов, таких как пероксид бензоила (ПБ)или ДАК. Процесс проводили в растворе в ДМ ФА в присутствии инициатора - 3,7 х 10"3 м оль/л ¡' ПБ. Полимеризация протекает с заметным ускорением после достижения

* 30%-ной конверсии м оном ера (" гель-эф ф ект"), что свидетельствует о ради-

кальном характере реакции. Полученный полимер высаживали в ацетон и несколько раз переосаждали. Высушенныйполиметилиденфталид имеет высокую тем пературу стеклования (305°С), причем размягчение полимера сопровождается его разложением (наблюдается существенная потеря массы).

Исследование сополим еризацииММ А с VI показало, что процесс хоть и зам едляется, но не прекращается полностью (таблица 4), что позволяет получать сополимер с различным содержанием мономеров.

Приэтом сополимеробогащензвеньямиметюшетакрилатаприлюбом составе м оном ерной см еси, и соотношение констант сополим ериз ации соответствует условию п <1, Г2>1. р» Определение констант сополим ериз ации проводили по методу Майо-

> Льюиса (рис. 5). Они равны 2,69±0,05 (для ММА) и 0,70±0,07 (для VI). И в

данном случае произведение констант сополим ериз ации больше единицы, что свидетельствует о взаимодействии моном еров друг с другом, хотя оно слабее, чем в случае V.

М етилвденф талид характеризуется з начениям и О = 1,35 ие =+1,20. Он несколько более полярен, чем V, но его радикал роста более активен в реакциях продолжения цепей.

Таблица 4

Данные по сополим ериз ации м етилм етакрилата с м етшщценфталидом. Температура сополимеризации 70°С. Инициатор - динитрил азо-бис-

изомасляной кислоты (0,5 мас.%)

Содержание метили-денфталидав мономерной смеси, мол.% Начальная скорость сополим ериз ации, °/(/мин Содержание метилиден-фталида в сополимере, мол.%

0 0,1070 0

10 0,1098 4,2

15 0,1064 7,0

20 0,1002 9,6

40 0,0891 21,6

60 0,0788 37,6

80 0,0745 60,2

90 0,0704 77,7

Рис. 5. Определение констант сополим ери-з ации м етилм етакрилата и м етилиденф талида по методу Майо-Льюиса.

6. Влияние бегоилвденфталиаа на (со)полимеризацию метилме-такрипата

Так как влияние VII на полимеризацию не изучено, представляло интерес выяснить, как сказывается его присутствие на процессе полим ерш ации.

Исследование полимеризации ММ А при 60,45 и 30°С, инициированной пероксидом лауроила, в присутствии VII показало, что процесс протекает с практически постоянной скоростью и не сопровождается индукционным периодом. Начальная скорость и степень полим ериз ации сначала ум енына-ются, а затем повышаются при увеличении концентрации VII (таблица 5).

Таблица 5

Полимеризация метилметакрилата в присутствии бензилиденфталида

Ини- Концент- Темпе- 1УН1 Скорость Молеку- Степень

циатор рация ратура, х Ю3, полим ериза- лярный полиме-

инициатора, СхЮ3, моль/л моль/л ции Wo х Ю3, моль/лхмин. вес М„х10-3 ризации, Рп х10"3

1,0 0 5,89 553,49 5,53

1,0 1,25 6,99 416,52 4,16

1,0 2,25 7,35 252,33 2,52

1,0 60 5,0 7,93 241,22 2,41

1,0 10,0 6,93 486,60 4,87

0,45 2,25 4,81 658,52 6,58

ДАК 1,55 2,25 9,99 512,54 5,12

2,0 2,25 10,19 433,96 4,34

1,0 0 2,21 878,10 8,78

1,0 1,25 1,72 853,92 8,54

1,0 45 2,25 1,60 837,76 8,38

1,0 5,0 1,41 821,45 8,21

1,0 10,0 1,5 794,90 7,95

1,55 2,25 2,33 1153,70 11,54

2,0 2,25 2,39 1167,26 11,67

1,0 0 5,38 169,26 1,69

1,0 2,0 6,25 82,0 0,82

ПЛ 1,0 60 2,5 6,36 80,6 0,81

1,0 5,0 6,71 75,4 0,75

1,0 10,0 7,08 80,3 0,80

При полим ериз ации м етилм етакрилата, инициированной динитрилом азо-бис-изомасляной кислоты, оказалось, что начальная скорость и степень полим ериз ации Рп носят экстремальный характер при увеличении кон-

центрациибензилиденфталида (таблица 5). Следовательно, VII не является ингибитором полимеризации.

Отмечено, что порядки полимеризации по инициатору и добавке VII при 60°С следующие: по ДАК - 0,53; по VII - 0,09; по ПЛ - 0,48. Значение порядка по инициатору, близкое к 'А, указывает на то, что радикальный механизм полимеризации в присутствии VII сохраняется.

На основе кинетических данных (таблица 5\ полученных при разных температурах, была рассчитана энергия активации полимеризации, которая равна 81,6 кДж/моль. Эта величина близка кэнергии активации полимеризации ММ А, инициированной ДАК (78 кДж/моль), чтоещераз свидетельствует отом , что VII не является ингибитором полимеризации, а процесс происходит по радикальному механизму.

Из таблицы 5 видно, что М ч в целом ум еныпается при повышении концентрации VII. Это означает, что соединение проявляет свойства передатчика цепи. По уменьшению степени полимеризации определена относительная константа передачи цепи на VII: С5=0,031. Значение константы выше, чем для ариленфталидов (0,007), но близко к константам передачи цепи на С-Н кислоты, например, такие как флуорен, трифенилметан (0,075).

Исходя из им еющихся литературных данных о передачи цепи на фта-лиды, в том числе содержащие подвижные атомы водорода, можно сделать вывод о том, что центром передачи цепи является атом водорода, связанный с атомом углерода бензилиденовой группы (схема 3).

Схема 3

С л. с \> + R' -- К л ^о + RH

д а

Таким образ ом, при небольших концентрациях бензилиденфталщц выступает как слабый передатчик цепи, при этом радикальный механизм полимеризации сохраняется.

Наряду с полим ериз ацией нам и была проведена сополим ериз ация бен-з илиденф талида и м етилм етакрилата при 60°С. Из данных по составу полученных полимеров, представленных в таблице 6, видно, что сополимер состоит также из звеньев м етилм етакрилата при любом составе мономерной смеси.

Таблица 6

Данные по сополим ериз ации бега илиденф талида им етилм етакрилата. Тем-01 пература 60°С. Инициатор - динигрил азо-бис-изомасляной кислоты (0,5

масс. %)

Содержание бе нз илиденф талида в мономерной смеси, мол.% Содержание бею илиденф талида в сополимере, мол.%

0 0

15 7,5

30 18,7

50 27

70 46,6

80 56,2

90 72,8

100 100

Расчет констант сополим ериз ации проводили по м етоду М айо - Л ьюи-# са (рис. 6). Они равны 2,04±0,05 (для ММ А) и 0,51±0,07 (для VII}

Произведение констант сополимеризацииравно единице, это приводит к практически идеальной сополим ериз ацииэтих м оном еров. Из этого следует, что присоединение м оном еров к растущем у радикалу протекает по з акону случая. По схеме "<3 -е" рассчитаны значения е =0,60 и =0,43. По этим значениям парам етров бе нз ил иденф талвд очень близок к м етилакрилату (е = 0,60 ид =0,42}

Рис. 6. Определение констант сополимеризации м етилм етакрилата ибен-зилиденфталида по методу Майо - Льюиса.

7. Активность фталвдсодержащих мономеров них радикалов роста в сополимерюациис метилметакрилатом

Из з начений констант сополим еризации (таблица 7)видно, что для всех изученных соединений величина г, м еньше 1. Следовательно, для радикала роста с концевым фталидсодержащим мономерным звеном предпочтительнее присоединять м олекулу м етилм етакрилата, а не" свой" м оном ер. При этом наиболее "избирательным" из этиленфталвдов оказалась V, не образующая гом ополим ера, а наим енее — IV, легко вступающий в гом оголим еризацию.

Таблица 7

Активность фталидсодержащих мономеров в сополимеризации с м етилм е-такрилатом

Вещество Г1 Г2 к-* н ¡г Г,ХГ2 0 е

IV 0,17 1,05 0,95 0,18 0,18 1,71

V 0,36 5,80 ' 0,17 2,09 0,79 1,26

VI 0,70 2,69 0,37 1,88 1,35 1,20

VII 0,51 2,04 0,49 1,04 0,43 0,60

ММА* - - - - 0,74 0,40

* - приведен для сравнения.

Эфирметакриловой кислоты присоединяется преимущественно к радикалу роста с концевым м етилм етакрилатным звеном; при этом долженпо-

лучаться сополимер со значительной степенью чередования мономерных з веньев. Необходим о учесть, что значение г2 (для м етилм етакрилата)в случае сополим еризации с эфиром близко к 1, что резко отличает эту пару мономеров от этиленфталидов.

Относительную активность фталидсодержащих соединений в реакциях

роста можно оценить по значениям г2, учитывая, что — = Аг2, и принимая, что

гг

1с1Л = 1. Значения относительной константы присоединения радикала роста с концевым метилм етакрилатным звеном к различным фталиоам приведены в таблице 7.

Как и следовало ожидать, самым активным сом оном ером является эф ир м етакриловой кислоты, наиболее похожий по строению на м етилм етак-рилат.Из этиленфталидов наиболее а!ггивенбензилвденфталцц,затем мети-лиденфталвд. Наименее активным мономером является фталиденуксусная кислота.

Таким образом, V является самым неактивным мономером,который присоединяется лишь к макрорадикалу с м етилм етакрилатным концевым звеном. А радикал роста кислоты V взаимодействует практически лишь с ме-тилм етакрилатом.

Метилиденфталид гораздо более активен в реакциях присоединения к растущему радикалу, а его радикал роста может реагировать какс м етилм е-такрилатом, так и с VI. Действительно, VI (в отличие от V)лeгкo вступает в г ом опол им ерю ацию.

Бенз илвденф тал ид с равной вероятностью присоединяется к" своем у" или" чужому" растущем у м акрорадикалу, а его полим ерный радикал также легко реагирует какс молекулой соединения VII,такие м етилм етакрилатом.

Известно, что знание величин констант сополим еризации позволяет оценить роль полярности м оном ера, а так же сопряжения в процессах поли-м еризации по значениям параметров "(3 -е". Значения параметров 0 (харак-

теризует резонансныйэффект)ие (определяет полярность)представлены в таблице 7.

Сравнивая значения С? ие для IV и ММ А, можно сказать, что во фта-лидсодержащем эф ире электронная плотность двойной связи ниже, и у р -углеродного атома повышенный положительный заряд, по сравнению с ММА:

а

сн2^с-сч

с=о РЬ о

Это происходат, видимо, вследствие электроноакцеигорного характера фта-лидной группы.

В случае этиленфталидов сам ая поляризованная алкенильная группа в молекуле V, затем — в молекуле VI, и наименее полярная в молекуле VII.

^ ^ I ^

% к )| Р---Н

1 л

о о о

Видимо присутствие фенильной группы способствует повышению электронной плотности на двойной связи.

Таким образом, понижение полярностивинильнойгруппы способствует участию фталидсодержащего соединения в процессах радикальной (со)полимеризации. Видимо, V может быть активна либо в ионной, либо в ком плексно - радикальной полимеризации.

Выводы

1. Впервые синтезированы и идентифицированы фталидсодержащие ме-такрилаты, им еющие фталидный цикл в циклической и открытой ф орм ах.

Показ ано, что в з ависим ости от характера среды, реакция ну клеоф ильного замещения затрагивает либо атом углерода карбонильной группы фталвд-ного цикла, либо третичный атом углерода этого цикла, находящийся в состоянии Sp3-r ибридиз ации.

2. Прианализе строения фталвденуксусной кислоты, метилиденфталвда, бензилиденфталида обнаружено, что для этих соединений характерна пространственная изомерия. Показано, чгго используемые методикисинте-за позволяют получать только один изом ер. Молекулы фталвденуксусной

«f

кислоты и бензилиденфталида имеют функциональные группы, выступающие над плоскостью молекулы, что имеет важное значение для электрофизических свойств их полимеров.

3. Исследована роль ненасыщенныхфталидов в радикальнойполимери-з ации м етилм етакрилата. Показ ано, что в небольших концентрациях фта-лиденуксусная кислота является слабым ингибитором, а бензилиденфта-лид-слабым передатчиком цепизасчетотрывамалоактивногоатомаво-дорода винильной группы.

4. Изучена сополимеризация м етилм етакрилата с ненасыщенным и фта-лидами. Рассчитаны константы сополимеризации, оценена их активность во взаим одействии с радикалам и роста разного строения. Обнаружено, что в ходе сополимеризации мономеры взаимодействуют друг с другом.

5. Рассчитаны значения параметров "Q-e" по схеме Алфрея-Прайса.

^ Сделан вывод о том, что понижение полярности винильной группы спо-

собствует участию соединения в процессах свободнорадикальнойсополи-меризации.

Основное содержание работы изложено в публикациях

1. Пузин Ю.И., Чебаева Т.В., Хатченко ЕА., Фатыхов A.A. О

строении и радикальной полимеризациифталиденуксусной кислоты. //ИС-

СЛВДОВАНОВ РОССИИ. - 2003. - Т.94. - С. 1049-1056.

2. Чебаева Т.В., Лузин Ю.И., Сыркин A.M., Анисимов Д.Б. Бензилиден-фталид и его роль в радикальной полимеризации метилметакрилата. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2002. - Т.45, №6. - С.74-75. (

3. Лузин Ю.И., Чебаева Т.В., Егоров А.Е., Хатченко Е.А. Ненасыщенные фталиды. Получение и полимеризация. // Журн. приют, химии. - 2003. - Т. 76, вып. 8.-С. 1336-1340.

4. Чебаева Т.В., Пузин Ю.И., Егоров А.Е. Синтез фталидсодержащих ненасыщенных соединений. // Тезисы докладов Молодёжной научной школы-конференции "Актуальные проблемы органической химии". - Екатеринбург: Институт органического синтеза УрО РАН. - 2001. - С.307-308.

5. Хатченко Е.А., Чебаева Т.В., Пузин Ю.И. Ненасыщенные фталиды в * радикальной полимеризации. // Тезисы докладов XII Всероссийской научной конференции, посвященной 100-летию со дня рождения профессора В.И. Есафова. "Проблемы теоретической и экспериментальной химии". - Екатеринбург: УрГУ им. A.M. Горького. - 2002. - С 248-249.

6. Чебаева Т.В., Пузин Ю.И., Сыркин A.M. Бензилиденфталид в радикальной полимеризации. // Материалы I Всероссийской научной INTERNET-конференции. "Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем". Уфа: "Реактив". -2002.-С. 12-13.

7. Агафонов А.Н., Чебаева Т.В. Кинетика радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии бензилиденфталида. // Материалы XL ' Международной научной студенческой конференции "Студент и научно -

технич. прогресс". Химия. - Новосибирск: НГУ. - 2002. - С. 150-151. х

8. Агафонов А.Н., Чебаева Т.В., Пузин Ю.И. Роль бензилиденфталида в радикальной полимеризации метилметакрилата. // Тезисы докладов XIII Всероссийской научной конференции, посвященной 90-летию со дня рождения профессора A.A. Тагер. "Проблемы теоретической и экспериментальной химии". - Екатеринбург: УрГУ им. А.М. Горького. - 2003. - С 76-77.

9. Галаган ЕА., Чебаева Т.В., Фатыхов А.А, ПузинЮ-И. О строении фта-лиденуксусной кислоты -перспектив ногомоном ера для радикальной полимеризации. // Тезисы докладов ХШ Всероссийской научной конференции, посвященной 90-летию со дня рождения проф ессора A.A. Тагер. "Проблемы теоретическойиэксперименгальнойхимии". -Екатеринбург: УрГУ им. A.M. Горького. - 2003. - С 77-78.

f

Подписано в печать 12.11.2003. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16. Печать трафаретная. Печ. л. 1,4. Тираж 90 экз. Заказ 298.

Издательство Уфимского государственного нефтяного технического университета. Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Адрес издательства и типографии: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

€1 8 84 2

- ц

Принятые сокращения.

Введение.

Глава I Литературный обзор.

1.1. Фталидсодержащие соединения в радикальной полимеризации.

1.1.1. Методы получения полиариленфталидов.

1.1.2. Различные свойства фталидсодержащих соединений.

1.2. Кольчато-цепная изомерия фталидов и кето - кар-боновых кислот.

1.3. Виниловые ненасыщенные мономеры.

1.4. Основные закономерности радикальной полимеризации.

1.4.1 Инициирование пероксидами и азосоединениями.

1,4.2. Инициирование полимеризации окислительно восстановительными системами.

1.5. Кинетика и закономерности радикальной сополи-меризации.

1.6. Полярный эффект в радикальных реакциях.

1.7. Определение состава сополимеров различными методами.

1.7.1. Химические методы.

1.7.2. Физические методы (ЯМР 13С и ^.

1.7.3. Сернокислотный метод.

Актуальность работы. В настоящее время проводятся активные исследования веществ, способных менять свое строение и физико-химические свойства в зависимости от изменения внешних условий (давление, температура, рН среды, лазерное освещение и другие). В связи с этим особый интерес вызывают фталиды, для которых возможно существование в циклической и линейной формах. Они представляют собой индивидуальные соединения, * переход которых из одной формы в другую происходит при изменении внешних факторов. Еще большее значение имеет изучение свойств полимерных материалов, содержащих функциональные группы меняющегося строения. Так, фталидсодержащие полимеры обладают уникальными электрофизическими и оптическими свойствами. Но последние сочетаются с высокими температурами стеклования и текучести, а также с плохой растворимостью в большинстве растворителей. Этих недостатков лишены многие виниловые полимеры, в частности полиакрилаты, синтезируемые чаще всего методами радикальной полимеризации. Поэтому важным представляется введение ненасыщенных фталидов в акриловые полимеры, прежде всего, на стадии синтеза последних. Однако о получении, строении, поведении ненасыщенных фталидов в радикальной (со)полимеризации известно очень мало.

Работа выполнялась при поддержке РФФИ, проект № 98-03-33322 "Ге-тероароматические полимеры акрилового ряда: синтез, процессы генерирования и переноса заряда в них".

Целью настоящей работы является синтез ненасыщенных фталидов, изучение их строения, активности в реакциях (со)полимеризации с виниловыми мономерами, а также некоторых свойств полученных полимеров.

Научная новизна работы. Впервые синтезированы и идентифицированы фталидсодержащие метакрилаты, имеющие линейное и циклическое строение фталидной группы. Показано влияние характера среды на образование того или иного соединения.

При рассмотрении строения фталиденуксусной кислоты, метилиден-фталида, бензилиденфталида обнаружено, что для них характерна пространственная изомерия. Показано, что известные методы синтеза позволяют получать один изомер фталиденуксусной кислоты и бензилиденфталида. Молекулы этих веществ имеют функциональные группы, выступающие над плоскостью фталидного цикла, что важно для проявления их электрофизических свойств.

Исследована (со)полимеризация ненасыщенных фталидов с метилме-такрилатом. Определены константы сополимеризации фталидсодержащих соединений, оценена их активность во взаимодействии с радикалами роста разного строения. Рассчитаны значения параметров "(3 - е" по схеме Алфрея - Прайса. Сделан вывод о роли сопряжения и полярности изученных соединений в росте цепи сополимеризации.

Практическая ценность работы. Разработаны методики синтеза и очистки ряда ненасыщенных фталидов. Показана возможность получения полимерных материалов на их основе. Испытания полимеров, содержащих ненасыщенные фталиды, проведенные в Институте физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра Российской академии наук, показали, что они могут быть использованы в качестве материалов для сенсорных датчиков по давлению.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Молодёжной научной школе-конференции "Актуальные проблемы органической химии" (Новосибирск, 2001); XII Всероссийской научной конференции, посвященной 100-летию со дня рождения профессора В.И. Есафова "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2002); V Всероссийской научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2002); I Всероссийской научной ЩТЕККЕТконференции "Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем" (Уфа, 2002); XL Международной научной студенческой конференции "Студент и научно - технический прогресс" (Новосибирск, 2002); Тезисы докладов XIII Всероссийской научной конференции, посвященной 90-летию со дня рождения профессора A.A. Тагер "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2003).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы 6 докладов.

I. Литературный обзор

Выводы

1. Впервые синтезированы и идентифицированы фталидсодержащие метак-рилаты, имеющие фталидный цикл в циклической и открытой формах. Показано, что в зависимости от характера среды, реакция нуклеофильного замещения затрагивает либо атом углерода карбонильной группы фталид-ного цикла, либо третичный атом углерода этого цикла, находящийся в состоянии ^-гибридизации.

2. При анализе строения фталиденуксусной кислоты, метилиденфталида, бензилиденфталида обнаружено, что для этих соединений характерна пространственная изомерия. Показано, что используемые методики синтеза позволяют получать только один изомер. Молекулы фталиденуксусной кислоты и бензилиденфталида имеют функциональные группы, выступающие над плоскостью молекулы, что имеет важное значение для электрофизических свойств их полимеров.

3. Исследована роль ненасыщенных фталидов в радикальной полимеризации метилметакрилата. Показано, что в небольших концентрациях фталиде-нуксусная кислота является слабым ингибитором, а бензилиденфталид -слабым передатчиком цепи за счет отрыва малоактивного атома водорода винильной группы.

4. Изучена сополимеризация метилметакрилата с ненасыщенными фталида-ми. Рассчитаны константы сополимеризации, оценена их активность во взаимодействии с радикалами роста разного строения. Обнаружено, что в ходе сополимеризации мономеры взаимодействуют друг с другом.

5. Рассчитаны значения параметров "С> - е" по схеме Алфрея - Прайса. Сделан вывод о том, что понижение полярности винильной группы способствует участию соединения в процессах свободнорадикальной сополимеризации.

92

1. Салазкин С.Н., Рафиков С.Р., Толстяков Г.А., Золотухин М.Г. Новый путь синтеза ароматических полимеров. // Докл. АН СССР. 1982. -Т.262, №2. - С.355-359.

2. Ковардаков В.А. Особенности синтеза полидифениленфталида. -Дис.канд. хим. наук. Уфа., Институт химии БФ АН СССР, 1983. -192 с.

3. A.c. 1020422. СССР. Способ получения ß-фенилантрахинона. Рафиков С.Р., Салазкин С.Н., Золотухин М.Г., Ковардаков В.А. // Б.И. 1983. -№20. С.72.

4. Ковардаков В.А., Золотухин М.Г., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. Синтез ß-фенилантрахинона термическим внутримолекулярным дегидрохло-рированием п-(3-хлорфталидил)дифенила. // Изв. АН СССР, сер. хим. -1983. -№4.-С.941-943.

5. Салазкин С.Н., Рафиков С.Р., Толстиков Г.А., Золотухин М.Г. Синтез ароматических полимеров поликонденсацией по реакции электрофиль-ного замещения с участием псевдохлорангидридов. // М., 1980. 8с. Деп. в ВИНИТИ 09.10.80, №4310.

6. Салазкин С.Н., Рафиков С.Р., Толстиков Г.А., Золотухин М.Г. Новый путь синтеза ароматических полимеров. // Докл. АН СССР. 1982. -Т.262, №2. - С.355-359.

7. Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. Использование реакции электрофильного замещения для синтеза полигитероариленов. // Изв. АН Каз. ССР, сер. хим. 1981. -№5.-С.27-34.

8. Золотухин М.Г., Егоров А.Е., Седова Э.А., Сорокина Ю.Л., Ковардаков

9. B.А., Салазкин С.Н., Сангалов Ю.А. Дихлорангидриды бис-(орто-кетокарбоновых)кислот перспективные мономеры для синтеза новых полимеров. // Докл. АН СССР. - 1990. - Т.311, №1. - С.127-130.

10. Золотухин М.Г., Седова Э.А., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. Синтез и строение хлорангидридов орто карбоновых кислот. // М., - 1983. 12с. Деп. в ВИНИТИ 10.11.83, №6009.

11. Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры. М.: Химия, 1984. 580 с.

12. Золотухин М.Г., Лачинов А.Н., Салазкин С.Н., Сангалов С.Н., Никифорова Г.И., Панасенко A.A., Валямова Ф.А. Термостимулируемая электропроводность поли(ариленфталидов). // Докл. АН СССР. 1988. - Т.302, №2. - С.365-368.

13. Лачинов А.Н., Золотухин М.Г. Пьезорезистивная электропроводность поли(фталидилиденариленов). // Докл. РАН. 1992. - Т.324, №5.1. C. 1042-1045.

14. Lachinov A.N., Zherebov A.Yu., Kornilov V.M., Zolotukhin M.G. Poly(phthalidylidenarylene)s: New effects new horizons of application. // Synth. Metals. - 1995,-V.71, №1 - 3. - P.2155-2158.

15. Zherebov A.Yu., Lachinov A.N., Kornilov V.M., Zolotukhin M.G. Metal phase in electroactive polymer induced by unixial pressure. // Synth. Metals. 1997. - V.84, №1 - 3. - P.735-736.

16. Vasil'ev Yu.V., Zukov B.C., Fal'ko V.S., Lachinov A.N., Khvostenko V.l., Gileva N.G. Dynamics of the electron structure of phthalide derivatives of the interaction with low energy electrons. // Synth. Metals. - 1997. - V.84, №1 -3. -P.975-976.

17. Johansson N., Lachinov A.N., Stafstrom S., Salaneck W.R. A theoretical study of the chemical structure of the nonconjugated polymer poly(3,3-phthalidylidene 4,4'-biphenylene). // Synth. Metals. - 1994. - V.67, №1 -3. -P.319-322.

18. Фталидные соединения, используемые в регистрирующих материалах. // Пат. 5286702 США МКИ В 41 М 5/145 С 07 307/79 Chemical Ltd №873938.-Цит. по: РЖХимия. 1995.-23Н 182П.

19. Ениколопян Н.С., Берлин Ю.А., Бешенко С.И., Жорин В.А. Новое вы-сокопроводящее состояние композиций металл-полимер. // Письма в ЖЭТФ. 1981. - Т.ЗЗ. - С.508.

20. Смирнова С.Г., Григоров JI.H., Галашина LI.M., Ениколопян Н.С. Зависимость сопротивления сверхтонких слоев полипропилена от их толщины. //Докл. АН СССР,- 1986. -Т.288.-С.176-181.

21. Wu CR. // Synth. Met. 1994. - V.67, №1 - 3. - P. 125.

22. Лачинов A.H., Жеребов А.Ю., Корнилов В.М. // Письма в ЖЭТФ. -1990. Т.52. - С.742.

23. Lachinov A.N. Polymer films as material for sensors. // Acta phys. 1993. - V.39, №1. - P.1-6.

24. Пузин Ю.И., Егоров E.A., Хатченко E.A., Кирилов Г.А., Кудашев Р.Х., Крайкин В.А. Полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии фталидов. // Высокомол. соед. 2000. - Т.42, №9. - С. 1461 -1471.

25. Барашков H.H., Гундер О.А. Флуоресцирующие полимеры. М.: Химия, 1987.-223 с.

26. Гиллер Дж. Фотофизика и фотохимия полимеров. М.: Мир, 1988. -435с.

27. Наука на марше. //Компьютерра. 1998. - №24 - 25. -С.18, 20.

28. Валтер Р.Э. Кольчато цепная изомерия в органической химии. - Рига: Зинатне, 1978. - 218 с.

29. Валтер Р.Э. Кольчато цепные изомерные превращения альдегидокар-боновых и кетокарбоновых кислот и их производных. // Успехи химии.- 1973.-Т.42, №6.-С. 1060-1084.

30. Обмелюхина Т.Н., Долгополов А.А., Виленчук В.В. Физико химические и технологические аспекты процессов выделения и очистки ме-такриловых мономеров. - М. 1989. - 20 с.

31. Уртминцева И.П. Синтез метилового эфира метакриловой кислоты. -М.: "Химия". 1975. 32 с.

32. Энциклопедия полимеров. В 3 томах. Т.2. М.: Химия, 1974. - 1032 с.

33. Королев Г.В. Радикальная полимеризация основа важнейших процессов полимерных технологий. // Наука - производству. - 2001. - №8.- С. 12-20.

34. Лачинов М.Б. Управление элементарными стадиями радикальной полимеризации. // В сб. "Синтез и модификация полимеров". М.: Наука, 1976 - С. 36-47.У

35. Shipp D.A., Matyjaszewski К. Kinetic analysis of controlled/"living" radical polymerization by simulations. I. The importance of diffusion-controlled reactions. // Macro molecules. 1999. - V.32, №9. - P. 2948-2955.

36. Смирнов Б.Р. Обратимое ингибирование радикальной полимеризации. // Высокомолек. соед. 1990. - Т.32, №3. - С. 583-589.

37. Королёв Г.В. Марченко А.П. Радикальная полимеризация в режиме "живых" цепей. // Успехи химии. 2000. - Т. 69, №5. - С. 447-475.

38. Lower E.S. Lauroyl peroxides as polymer catalysts and other uses. // Pigm. and Resin Technol.- 1980. V.9, №10. - P. 11-12.

39. Яблокова H.B. Особенности разложения пероксидных инициаторов в реальных полимеризующихся средах. // Органические и элементоорга-нические пероксиды. Сб. обзор, статей. Нижний Новгород. - 1996. -С. 77-88.

40. Barson С.A., Bevington J.С. Further Studies of End Groups Derived from Benzoil Peroxide. // J. Polym. Sci. A. 1997. - V.35, № 14. - P.2955-2960.

41. Антановский В.Jl. Органические перекисные инициаторы. М.: Химия. -1972. 118 с.

42. Ганюшкин А.В., Иванов В.И., Александров Ю.А. Об активации распада органических и элементоорганических пероксидов некоторыми азот- и фосфорсодержащими донорными добавками. Химия элементоорганических соединений. Горький, 1972. 53 с.

43. Шушунов В.А., Соколов Н.А. Кинетика разложения пероксида бензои-ла в слирто-бензольных растворах. // Ж. физ. химии. 1958. - Т.32, №8. -С.1796-1803.

44. Зайцева В.В., Зайцев Ю.С., Кучер Р.В. Роль межмолекулярных комплексов в реакции инициирования сополимеризации винильных мономеров. // Структура орган, соед. и механизмы реакций. Киев, 1986, -С. 100—126.

45. Яблокова Н.В., Александров Ю.А. Каталитический распад органических и элементоорганических пероксидов в присутствии электронодо-норов электроноакцепторов. // Успехи химии. 1989. - Т. 56, № 6. -С.908-924.

46. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука, 1966. -300 с.

47. Гладышев Г.П. Полимеризация винильных мономеров. Алма Ата: Наука, 1964.-322 с.

48. Полимеризация виниловых мономеров. Под ред. Хэма Д. М.: Химия, 1973.-204 с.

49. Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокисления. Под ред. Эммануэля Н.М., Иванова К.И. М.: Химия, 1969. 496 с.

50. Пузин Ю.И. Соединения с подвижным атомом водорода в инициировании радикальной полимеризации. Дисс. д-ра хим. наук. Уфа: Ин-т органич. химии Уфимского науч. центра РАН, 1996. - 309 с.

51. Пузин Ю.И., Леплянин Г.В. Эффекты низких концентраций в радикальной полимеризации. // Тез. докл. Всесоюз. конф. "Радикальная полимеризация". Горький: Горьковский гос. ун-т. 1989. 83 с.

52. Барашков H.H., Сахно Т.В. Оптически позрачные полимеры и материалы на их основе. М.: Химия, 1992. 80 с.

53. Будрис С.В., Чихаева И.П., Ставрова С.Д., Праведников А.Н., Винецкая Ю.М., Шахнович А.Л., Карпухин A.B. Применение спектрально люминесцентного метода для исследования радикальной полимеризации. // Высокомолек. соедин. Б. - 1987. - Т.29, №2. - С.92-94.

54. Лёшин В.В., Абрамова Л.И., Колегов В.И., Потапов В.Н., Зильберман E.H. Закономерности полимеризации ММА инициированной ОВС пе-роксид бензоил N,N — диметиланилин. // Высокомол. соед. Б. — 1985. - Т.27, №5. - С.371-374.

55. Леплянин Г.В., Рафиков С.Р. Особенности инициирования полимеризации ММА системой ПБ N,N - диэтиламин. // Докл. АН СССР. -1973. - Т.211, №2. - С.376-778.

56. Carlos Е., Belen L., Blanca V., San R.J. Amin activators for the "cool" peroxide initiated polymeryzation of acrylic monomers. // J. Polym. Sei. A. -1996. V.34, № 13. - P.2783-2789.

57. Дж. Оудиан. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974. 616 с.

58. Иванчев С.С. Радикальная полимеризация. JL: Химия, 1985 - 280 с.

59. Joshi R.M. A brief survey of methods of calculating monomer reactivity ratios. // J. Macromol. Sei. 1973. -A7, №6. - P.1231-1245.

60. Loebl E.M., O'Neil J.J. Solution Properties of Isotactic Polymethacrylic Acid. // J. Polymer Sei. 1960. - V.45, №146. - P.538-543.

61. Miller W.L., Brey W.S., Butler G.B. Proton Magnetic Resonance Studies of the Microstructure of Polymethacrylic Acnhydride. // J. Polymer Sei. -1961. V. 54, №160. - P.329-340.

62. Зейферт Т. О независимости стереохимического строения радикальных поли-н-алкилметакрилатов от длины бокового заместителя. // Высоко-мол. соед. 1974. - Б, Т. 16, №9. - С. 643-644.

63. Платэ H.A., Литманович А.Д., Ноа О.В. Макромелекулярные реакции. -М.: Химия, 1977. 256 с.

64. Shibasaki Y., Kambe Н. // Chem. High Polymers, Japan. 1964. - V.21. -P.71-79.

65. Лундин А.Г., Федин Э.И. ЯМР спектроскопия. - М.: Наука, 1986. -224 с.

66. Bovey F.A., Tiers G.V. Polymer NSR spectroscopy. II. The high resolution spectra of methylmethacrylate polymers prepared with free radical and anionic initiators. // J. Polym. Sei. A. 1996. - V.34, №5. -P.711-720.

67. Bovey F.A. Configurational sequence studies by NMR and the mechanism of vinyl polymerization. // Pure and Appl. Chem. 1967. V.15, №3 - 4. -P.349-368.

68. Слоним И.Я., Любимов A.H. ЯМР в полимерах. M.: Химия, 1966. -339 с.

69. Применение метода ЯМР к изучению полимеров. Сукигака Кунио Ка-вата Нориаки. "Фудзи дзихо, Fuji Electr. J.", 1964. 37, №11, P.791-798. - Цит. по: РЖХимия. - 1966. - 16С 4.

70. Бови Ф.А. ЯМР высокого разрешения макромолекул. М.: Химия, 1977.-456 с.

71. Г.Леви, Г. Нельсон. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13. М.: Мир. 1975. - 296 с.

72. Слоним И.Я., Урман Я.Г. ЯМР спектроскопия гетероцепных полимеров. - М.: Химия. - 1981. - с.

73. Петров A.A., Гоникберг М.Г., Салазкин С.Н., Анели Дж.Н., Выгодский Я.С. Поведение замещенных дифенилфталидов и соответствующих лактамов в условиях высокого давления и напряжения сдвига. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1968. - №2. - С.279-285.

74. Крайкин В.А., Золотухин М.Г., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. Способ количественного определения полиариленфталидов // A.c. СССР 1065741. Заявл. 17.09.1982, №3493890, МКИ G 01 №21100. Б.И. -1984. №1. -С. 168.

75. Золотухин М.Г.,Фаттахов Р.К., Ковардаков В.А., Шитиков A.B., Егоров А.Е., Салазкин С.Н., Сангалов Ю.А., Крайкин В.А. Кислотно-катализируемые превращения поли(ариленфталидов). // Докл. АН СССР. 1991. - Т.316, №3. - С.633-636.

76. Крайкин В.А., Егоров А.Е., Пузин Ю.И., Салазкин С.Н., Монаков Ю.Б. Спектральные характеристики сернокислотных растворов терфениленфталида и длина полимерной цепи. // Докл. РАН. 1999. Т.367, №4. -С.509-512.

77. Крайкин В.А., Мусина З.Н., Егоров А.Е., Пузин Ю.И., Салазкин С.И., Монаков Ю.Б. Сопряжение в хромофорных группах низко- и высокомолекулярных ариленфталидов и уравнение длины волны главной полосы поглощения. //Докл. РАН. 2000. -Т.372, №1. -С.66-71.

78. Berger S. The рН dependence of fenolphthalein. // Tetrahedron. 1981. -V.37,№8.-P.1607-1611.

79. Hopkinson. A.C., Wyatt P.A.H. Substituent effects on the electronic absorption spectra of phenolphthalein monopositive ions. // J. Chem.Soc.B. 1970. -№3. - P.530-535.

80. Hart H., Sulzberg J. Dicarbonium Ions of The Triarylmethyl Type. Ions from о-, m- and/?-xylylene glycols. // J. Amer. Chem. Soc. 1963. - V.12. -P. 1800-1806.

81. Gold V., Hawes B.W. The Ionisation of Triarylcarbinols is Strong Asids and the Definition of a New Acidity Function. // J. Chem. Soc. 1951. - №8. -P.2102-2111.

82. Бетел Д., Голд В. Карбониевые ионы. М.: Мир. 1970. - 397 с.

83. Пузин Ю.И., Крайкин В.А., Галинурова Э.И., Егоров А.Е., Прокудина Е.М., Монаков Ю.Б. Количественное определение фталидов в молекулах виниловых полимеров и их роль в процессе радикальной полимеризации. //Ж. приют, химии.-2001. -Т.74, №2,-С.286-292.

84. Препаративная органическая химия. / Под ред. Н.С. Вульфсона. М.: ГНТИХЛ, 1959. С. 158, 160.

85. Лабораторная техника органической химии. Под ред. Б. Кейла. М.: Мир, 1966.-752 с.

86. Gabriel S., Michael А. // Ber. 1877. - V.10. - S.391. - Цит. по: Салазкин С.Н. Дисс. д-ра хим. наук. - М.: ИНЭОС АН СССР, 1979. - с.

87. Gabriel S., Neuman А. // Ber. 1893. - V.26. - S.951. - Цит. по: Салазкин С.Н. Дисс. д-ра хим. наук. - М.: ИНЭОС АН СССР, 1979. - с.

88. Gabriel S. // Ber. 1884. - V.17. - S.2521. - Цит. по: Салазкин С.Н. Дисс. д-ра хим. наук.-М.: ИНЭОС АН СССР, 1979.-е.

89. Harry By., Yale L. о Acetobenzoic Acid, its Preparation and Lactoniza-tion. A Novel Application of the Doebner Synthesis. // J. Amer. Chem. Soc. - 1947. - V.69, №6. - P. 1547 - 1549.

90. Beilsteins Handbuch der organischen Chemie. By Julius Springer. Berlin, 1933. - 1,-V.17. -P.376.

91. Гладышев Г.П., Попов В.А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. М.: Наука, 1974. - 243 с.

92. Торопцева A.M., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений.1. Л.:Химия. 1972.- 416 с.

93. У. Серенсон, Т.Кемпбел. Препаративные методы химии полимеров. Издательство иностранной литературы. Москва, 1963. 400 с.

94. Лачинов А.Н., Жеребов А.Ю., Корнилов В.М. Высокопроводящее состояние в тонких пленках полимеров. Влиянбие электрического поля и одноосного давления. // ЖЭТФ. 1992. - Т. 102, № 1. - С. 187-193.

95. Корнилов В.М., Лачинов А.Н. Электропроводность в системе металл -полимер металл: роль граничных условий. // ЖЭТФ. - 1997. - Т.1 11, №4.-С.1513-1529.

96. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперстности высокомолекулярных соединений. М.: 1962. - 281 с.

97. M. Fineman and S.D. Ross. Linear Method for Determining Monomer Reactivity Ratios is Copolymerization (Letter to the Editors). // J. Polym. Sci. -1950. V.5, №3. - P.259-265.

98. Говарикер В.P., Висванатхан H.B., Ширидхар Дж. Полимеры. М.: Наука. 1990,- 163 с.

99. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1981. - с.