Влияние водорода на электронную структуру поверхности сплавов переходных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Кульков Сергей Сергеевич

ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДА НА ЭЛЕКТРОННУЮ СТРУКТУРУ ПОВЕРХНОСТИ И ОБЪЕМА СПЛАВОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соисканне ученой степени кандидата физико-математических наук

□□344Э183

Томск-2008

003449183

Работа выполнена в ГОУ ВПО "Томский государственный университет" на кафедре деформируемого твердого тела

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Скрипняк Владимир Альбертович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Попов Валерий Андреевич

доктор физико-математических наук, профессор Боев Олег Владимирович

Ведущая организация: ГОУ ВПО "Томский государственный

архи гектурно-строительный университет"

Защита состоится " 23 " октября 2008 г В 14 30 часов на заседании диссертационного совета Д 212 267 07 в ГОУ ВПО "Томский государственный университет" по адресу 634050, г Томск, пр Ленина, 36

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке ГОУ ВПО "Томский государственный университет" по адресу 634050, г Томск, пр Ленина, 34 а

Автореферат разослан "_"_2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор физико-математических наук / //7

старший научный сотрудник /¿Г 4*' И В Ивонин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Разработка новых перспективных материалов и технологий требует понимания природы физико-химических и механических свойств материалов и комплексных процессов, происходящих как в объеме, так и на поверхности, на микроскопическом уровне Большое число явлений и процессов, каких как коррозия, катализ, сорбция-десорбция газов и металлов, происходит на поверхности твердых тел Эти процессы играют также критическую роль в механическом поведении материалов и имеют ключевое значение для разработки и производства перспективных материалов Одним из приоритетных направлений в физике конденсированного состояния является исследование атомного и электронного строения и свойств поверхности твердых тел, в том числе металлических поверхностей Физико-механические свойства низко-размерных структур (поверхность, пленки, границы раздела) могут значительно отличаться от свойств объемных материалов Возникает необходимость в теоретических исследованиях, которые позволили бы углубить фундаментальные знания о процессах, происходящих в твердом теле на внутренних и внешних ¡раницах раздела, чтобы сформулировать принципы создания технологически важных материалов Микроскопическую природу явлений в объемных и низко-размерных материалах можно исследовать, используя современные вычислительные методы зонной теории, которые позволяют установить связь между структурой материалов и их электронной подсистемой В последнее десятилетие наблюдается стремительный прогресс, как в экспериментальных, так и в теоретических исследованиях поверхностной электронной структуры (ЭС) различных материалов, в том числе переходных металлов, их сплавов, гидридов и оксидов Взаимодействие адсорбатов, в частности, водорода с поверхностью сплавов переходных металлов изучалось недостаточно теоретическими методами Несмотря на экспериментальные исследования переходных металлов, их сплавов, гидридов, роль поверхности в процессах сорбции-десорбции водорода, влияние легирующих добавок на характеристики сорбции, модификация поверхностных электронных свойств и других важных характеристик остаются не до конца изученными Таким образом, актуальной является задача теоретического исследования природы сорбции водорода в объеме и па низко-индексных поверхностях сплавов переходных металлов, в частности титана и палладия, включающая детальный расчет электронной структуры серий объемных и низко-размерных материалов с учетом релаксации положений атомов металлов и водорода, исследование вчияния состава и структуры на взаимодействие металл-водород Гакие исследования представляются важными, как с точки зрения физики поверхности, так и для различных приложений в водородной и ядерной энергетике

Цель и задачи работы теоретическое систематическое исследование природы взаимодействия металл-водород на низко-индексных поверхностях

сплавов гитана и палладия, а также в объемных материалах в зависимости от состава, структуры и наличия дефектов Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи

1 Изучить адсорбцию атомарного водорода на низко-индексных (001) и (110) поверхностях в сериях сплавов титана и палладия с учетом релаксации поверхности, возможного магнетизма в поверхностных слоях и их состава

2_Исследовать-микроскопическую природу-связи-водорода^мегаллическйшГ

поверхностями и установить электронные факторы, влияющие на взаимодействие металл-водород на поверхности на основе анализа особенностей электронного спектра поверхностных состояний, полных и локальных плотностей состояний, распределения электронного поверхностного заряда, определить наиболее предпочтительные окончания и ориентации поверхностей для сорбции водорода

3 Установить характерные особенности физико-химической природы взаимодействия водорода с металчами в объемных идеальных и дефектных соединениях палладия и тигана на основе сравнительного расчета электронной структуры сплавов титана и палладия с Зс1-5с1 элементами

4 Провести теоретический анализ влияния особенностей атомной и электронной структуры интерметаллических соединений на основе сплавов переходных металлов на сорбцию водорода в объеме, на внутренних и внешних границах раздела и установить основные электронные и структурные факторы, влияющие на сорбцию водорода в сплавах Методы исследований. Для исследования электронной структурой в

сериях сплавов и закономерностей в изменениях физико-химических свойств объемных и низко-размерных материалов под влиянием водорода были использованы современные первопринципные методы расчета полнопотенциальный линейный метод присоединенных плоских волн (ПП ЛППВ) и псевдопотенциальный подход (ПП) Научная новизна.

В работе впервые проведено сравнительное исследование влияния водорода на поверхностную электронную структуру и физико-химические свойства тонких пленок сплавов титана и палладия Исследовано влияние релаксации поверхности, магнетизма и состава поверхностных слоев на характеристики сорбции водорода Показано, что магнетизм в поверхностных слоях в сплавах Рс1Ре и Т|Ге понижает энергию сорбции водорода на 0 2-0 3 эВ Определены предпочтительные для адсорбции водорода ориентации поверхности и ее окончание Показано, что водород предпочитает адсорбироваться на поверхности (001) в Д2-Т|Мс сплавах, оканчивающейся титаном, тогда как на поверхности Рс1Та(001), с танталовым окончанием В сплавах титана и палладия достишуто понимание основных электронных факторов, влияющих на характеристики сорбции водорода в объеме и на поверхности Впервые

исследовано влияние особенностей атомной и электронной структуры Рс1 25 (210) и Т[Ре 15(310) на аккумуляцию водорода вблизи границ зерен

Научная и практическая ценность работы определяется, прежде всего, тем, что в результате проведенных исследований достигнуто понимание изменений электронной структуры и механизма связи металл-водород в объеме и на поверхности в зависимости от локального состава, магнетизма и геометрии решетки Достигнуто понимание основных электронных факторов (энергия связи, электронные состояния, положения ¿/-зоны металла относительно уровня Ферми, плотность состояний на уровне Ферми и других), влияющих на сорбцию водорода и стабильность гидридов в сплавах палладии и титана, что позволяет целенаправленно изменять состав и структуру сплавов и имеет большое значение для практического применения материалов Результаты расчетов поверхностей могут быть использованы в дальнейшем при расчетах физико-химических свойств с металлическими адсорбаыми, газами или для моделирования свойств сложных гибридных систем, включающих сплавы переходных металлов Рассчитанные поверхностные электронные структуры могут быть использованы для теоретической интерпретации результатов экспериментальных исследований данных материалов методом сканирующей туннельной микроскопии

Положения, выносимые на зашиту:

1 Результаты первопринципных расчетов электронной структуры поверхностей (001) и (110) В2-сплавов ПМе, где Ме=Ре, Со, N1, Рс1, Р^ а также Р<1Ре и Рс1Та, полученные методом псевдопотенциалов с учетом релаксации поверхности

2 Результаты расчетов энергии адсорбции и связи водорода на поверхностях низких индексов сплавов титана и палладия с переходными металлами с учетом полной релаксации системы водород-подложка Анализ изменений электронной структуры при адсорбции водорода и связи металл-водород на низко-индексных поверхностях сплавов переходных металлов в зависимости от состава поверхностных слоев и ориентации поверхности

3 Особенности физико-химической природы взаимодействия водорода с металлами в объемных соединениях палладия и титана с Зс/-5йг металлами на основе сравнительного анализа электронной структуры и характеристик абсорбции водорода в рядах соединений, установление основных электронных факторов, влияющих на характеристики сорбции водорода в материалах

4 Результаты расчетов электронной структуры материалов с учетом границ зерен и характеристик сорбции водорода вблизи границ наклона Е5(210) в Рс1 и 15(310) в 52-Т1ре

Достоверность научных выводов и результатов обусловлена корректностью постановки решаемых задач, выбором современных первопринципных методов, хорошо апробированных для расчета электронной

з

структуры объемных и низко-размерных структур, взаимным согласием и непротиворечивостью полученных результатов и выводов, а также качественным и количественным согласием полученных результатов с результатами других авторов и экспериментом

Апробация работы Основные результаты диссертации докладывались на Международных конференциях "Psi_k"(LLfryirapT, Германия, 2005 г), ICOMAT05 (Шанхай, Китай, 2005 г), на второй Российско-Кигайской школе-семинаре по фундаментальным проблемам современного материаловедения (Бнйск, Россия, 2002 г), на электронной конференции по молекулярному моделированию (IECMD) (США, 2003г), на Международных конференциях по физической мезомеханике и компьютерному конструированию материалов (Мезо-2004, 2005, Томск), на втором Азиатском консорциуме по вычислительному материаловедению ACCMS-2 (Новосибирск, 2004 i ), на VIII и IX - Международных школах-семинарах 'Эволюция дефектных структур в конденсированных средах", (Барнаул, Россия, 2005, 2006 г), на V национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и на! г ос ист ем (РСНЭ НАНО-2005) (Москва, Россия, 2005 г), на Международной школе-конференции молодых ученых "Физика и химия наноматериалов" (Томск, Россия, 2005г), на Международной научно-технической школе-конференции "Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике" (Москва, Россия, 2006 г), на II Всероссийской конференции молодых ученых "Физика и химия высокоэнергетических систем" (Томск, Россия, 2006 г), на V Международной конференции по вычислительным методам в науке и технике (Корфу, Греция, 2007)

Публикации Основное содержание диссертации опубликовано в 13 печатных работах, включая материалы конференций, указанных в конце реферата

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы из 179 библиографических ссылок Содержание изложено на 192 страницах, включая 99 рисунков, 30 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель исследований, конкретные задачи, перечислены полученные новые результаты, раскрьпа их научно-практическая ценность, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, дана краткая характеристика основных разделов диссертации

В первой главе рассматриваются вопросы, связанные с методами расчета электронной структуры материалов Основное внимание уделяется методам, которые непосредственно используются в диссертационной работе для расчета объемных и низко-размерных структур В разделе 1 1 кратко излагается

формализм теории функционала электронной плотности и описываются подходы для решения уравнения Шредишера В разделе 1 2 дается описание линейного метода присоединенных плоских волн, приводя гея конкретные расчетные формулы, анализируются приближения, используемые в рамках данного метода В этом же параграфе обсуждаются практические аспекты реализации ПИ ЛППВ метода В разделе 1 3 рассматривается альтернативная методика расчета электронной структуры материалов с использованием псевдопотенциального подхода В разделе 1 4 излагаются некоторые аспекты практической реализации метода псевдопотенциалов В разделе 1 5 обсуждаются результаты проведенных тестовых расчетов адсорбции водорода в высокосимметричных позициях на поверхности Рс1(001), выполненные в рамках двух методик Показано, что результаты расчета энергий адсорбции и связи водорода, релаксации поверхности, работы выхода, полученные обеими методиками, хорошо согласуются между собой, а также с результатами других теоретических расчетов, чго позволяет сделать вывод о корректности выбранных подходов для решения, поставленных в работе, задач В разделе 1 6 сформулированы основные выводы данной главы

Вторая глава посвящена исследованию адсорбции водорода на низкоиндексных (001) и (ПО) поверхностях /Й-'ПМе сплавов, где Ме-Ке, Со, N1, Рс1, Р1 В разделе 2.1 обсуждаются имеющиеся литературные данные по расчетам адсорбции водорода на низко-индексных поверхностях металлов и сплавов В имеющихся единичных теоретических исследованиях водорода на поверхностях сплавов практически не учитывается релаксация поверхности и магнетизм в поверхностных слоях В этой связи сформулированы основные задачи, поставленные в диссертационной работе В разделе 2 2 кратко описывается атомная структура исследуемых поверхностей 02-сплавов титана, излагается меюдика расчета поверхностной электронной структуры сплавов переходных металлов и приводятся основные формулы для оценки энергии адсорбции и связи водорода на металлических поверхностях Для исследования электронной структуры низко-индексных поверхностей сплавов переходных металлов использовался подход симметричных многослойных пленок Проведенные тестовые расчеты показали, что модель пяти и семислойных пленок позволяет корректно описать поверхности (1 ]0) и (001), соответственно В данном параграфе приводятся также основные параметры расчетов для двух использованных в работе методов расчета электронной структуры В разделе 2 3 приведены результаты расчетов ЭС поверхностей Т1Ме(001) и (110), анализируются полные и локальные плотности поверхностных электронных состояний распределения заряда валентных электронов, орбитальный состав поверхностных состояний в симметричных точках двумерной зоны Бриллюэна и другие характеристики В сплавах получены большие отрицательные значения релаксации поверхностных атомов (от -5 до -20%) в зависимости от типа поверхности и ее окончания Показано, что эффект релаксации выражен

меньше в случае поверхности (110) Влияние релаксационных эффектов на электронные характеристики наиболее существенно в двух поверхностных слоях В этом же параграфе обсуждается влияние магнетизма на электронные характеристики и релаксацию поверхности (001), когда она заканчивается мапштными металлами Показано, что поверхность (001), оканчивающаяся никелем, является немагнитной Появление магнитного момента в поверхностных стоях для Ре/ПЕе(001) способствует^_существен_ном^_

"уменьшению отрицательной^ релаксации до -0 45%, что согласуется с результатами для поверхности (001) в чистом железе В разделе 2 4 обсуждаются результаты исследования адсорбции водорода на поверхностях ТЧМе(001) и (110), проведенные в рамках ПП ЛППВ и ПП методов Показано, что энергия адсорбции достаточно чувствительна к поверхностной релаксации Максимальное изменение энергии адсорбции на 0 24 эВ было получено для поверхности Т1ре(001), оканчивающейся Ге (магнетизм также уменьшает энергию адсорбции на -0 2 эВ) В сплавах титана адсорбция водорода была найдена предпочтительной на поверхности Т1Ме(001), оканчивающейся Т) (табл 1)

Таблица I -Энергия адсорбции (£„а) и связи (Еъ) в эВ, высота (к„) Н над

-Еъл -Еь к0

Н-Т1/Т1Ре(001) 0 52 (0 75*) 2 90 (3 12*) 0 38(0 48*)

Н-Ре/Т1Ге(001) 0 50 (0 73*) 2 88 (3 09*) 0 56 (0 76*)

РМН-Ре/Т1ре(001) 0 43 (0 56*) 2 81 (2 94*) 0 45 (0 74*)

П-Т1/Т]Со(001) 0 64 3 02 0 41

Н-Со/Т1Со(001) 0 24 2 60 0 64

Н-Т1/Т1№(001) 0 72 3 09 0 30

Н-ШТ^ОО!) 0 28 2 66 0 60

Н-Т1/Т1Рс1(001)* 0 53 2 91 0 39

Н-Рс1/Т1Рс1(001)* 0 10 2 48 053

Н-Т1/Т1РК001) 0 30 2 68 0 68

Н-Р1/Г1Р1(001) -0 20 2 18 0 59

Адсорбция водорода на Ме/Т1Ме(001) поверхностях в исследованной серии сплавов становится менее предпочтительной при заполнении ¿/-зоны поверхностного агома В целом водород вносит лишь незначительные изменения в структуру поверхностных плотностей электронных состояний (ПЭС) Как и в чистых металлах, связующие Н-Ме состояния появляются ниже дна ¿-зоны металла Анализ парциальных ПЭС позволил выделить состояния, ответственные за гибридизацию с водородом, именно эти состояния в наибольшей степени обнаруживают сдвиг по сравнению с их положением в чистых пленках, что обусловлено изменениями в заполнениях ¿-орбиталей,

особенно тех, которые вовлечены в связь метал-водород. В данном параграфе анализируются также характеристики межатомного взаимодействия, ПЭС, влияние водорода на магнетизм в поверхностных слоях и работу выхода. На поверхности "ПМе(ПО) было рассмотрено несколько возможных позиций адсорбции. Рассматривались вершинные (Т), мостиковые (В) позиции, а также трехкратно координированные ямочные Р-позиции в центре треугольников, которые отличаются ближайшими соседями. Полные и поверхностные ПЭС для двух сплавов с водородом в четырех позициях приведены на рис.1.

I 5-_—^^ -11- > ? 5>—' . V,

1ге"в Г4/%иге-в хАгч

ш о_- ■—1-___-У £ о -г-••> !

4 ТМГ 21 4 Т|-Т м

2 И/\

2 2. ^ {/ Ц

. *ПНе-объем Л Л 4. "ПРе-обьем

-Б -6 -4-2 0 2 4 -8 -6-4 -2 0 2 4 -8 -6 -4 -2 0 2 4 Е (эВ] Е [эВ] Е [эВ]

а) б) в)

Рисунок 1 - Эволюция поверхностной (сплошная линия) и полной (пунктир) ПЭС в Н-Т1Ре(110) и Н-ТлСо(1 10) для различных положений водорода: (а) результаты ПП ЛППВ метода, (б) и (в) - результаты ПП расчёта.

Видно, что тенденции в их изменении для "ПРе(001) согласуются хорошо в рамках двух методик. Среди исследованных положений водорода на поверхности ТлМе(110) мостиковая позиция между атомами Ме найдена более предпочтительной для адсорбции водорода в начале титановой серии (Т1Ре, ТлСо), однако титановая мостиковая позиция более предпочтительна в случае Тг№, "ПРс1 и 'ПР1\ Изменение геометрии адсорбции в ряду Т1№-Т1Рс1-'ПРг обусловлено тем фактом, что сила связи между атомами Ме-Ме увеличивается в ряду переходных металлов, и водород не может ослабить связи между металлами. На поверхности "ПРе(110) энергия адсорбции водорода в Р с преобладанием титана выше (-0.53 эВ), чем для мостиковой позиции Ре-В (-0.47 эВ), аналогично, результат получен для ТлСо, тогда как в Т!№, значения энергий адсорбции в Р и Т1-В позициях равны. На поверхности ТдР^ПО) водород релаксирует из Р позиции в соответствующую ТьВ позицию. В целом, водород предпочитает места на поверхности, которые могут обеспечить приблизительно один электрон для образования связи с неспаренным Ь электроном водорода. В ямочных позициях водород может быть связан с делокализовашшми электронами з.р -типа. Для понимания особенностей связи водорода для разных геометрий адсорбции на поверхности сплавов был

"П-в Ц. / V

Ре"В ■ (\

Т1-Т ■■■

Ре-Т лРЦ .А

"ПНе-объем (\А 1

и-в . ■ А

Те-в ■ М \ 1 /

т.-т 1 <ч

л 1 Л

"ПРе-объем ¡{у") ^ V /"ч

-6 -4 -2 0 2 4

-6 -4 -2 0 2 4 -8 -6 -4 -2 О

проведен расчет зарядов в сферах, радиус которых равен половине длины связи Н-Ме, и центр которых находился в точке, равной половине расстояния между поверхностным слоем и водородом. Показано, что для ямочных позиций заряд в сферах действительно меньше I электрона, тогда как в вершинных -1.85 электрона. Поскольку в вершинной позиции 3сЬ~ орбитали практически полностью заняты, то именно этим фактом объясняется меньшая предпочтительность данной позиции для адсорбции водорода на поверхности (1 10). Расчеты парциальных ПЭС показывают, что сдвиги центров тяжести ь.р-зон в системах с адсорбированным водородом относительно чистых поверхностей для ямочных позиций более существенные, чем сдвиги центров тяжести соответствующих с/-зон {Зеку, 3сЬс'-у', 3с/л--). В мостиковых позициях связь водорода с металлом устанавливается через взаимодействие с орбиталями с!хг, Лс, сЬс'-у' типа, а также с делокализованными ,?,р-электронами. В разделе 2.5 сформулированы основные результаты, полученные в данной главе.

В третьей главе излагаются результаты расчета атомной и электронной структуры и адсорбции водорода на поверхностях сплавов палладия. В разделе 3.1 описывается геометрия поверхностей (001) и (110) сплавов Рс1Та и Рс1Ре. Поверхность РёТа(001) имеет четыре типа окончания - одним или двумя слоями Рс1 или Та (рис.2).

Ч >». i-ч—»ч,

«к : ■ ЧИ4--,. УЧРТ

■¿щ^'Уш- Jms/'W

1

mfB

X vjfe, ■-"•у

В • III

Поверхностный ПолпокерХ!

СЛОЙ f|OI

»¿г^г ёёш L

а) б) в) г)

Рисунок 2 - Атомная структура поверхности: a) PdTa(001); б) PdFe(001); в) PdFe(l 10): г) PdTa(l 10) (вид сверху), символами указаны позиции адсорбции Н.

В случае поверхности PdTa(l 10) в атомном слое находятся как атомы Pd, так и Та. Сплав PdFe имеет структуру 1Л0. Обе поверхности PdFe(OOl) и (1 10) представляют чередующие слои атомов Pd и Fe, поверхностная ячейка во втором случае является прямоугольником (рис.2). В разделе 3.2 приведены результаты расчета поверхностной ЭС всех четырех окончаний поверхности PdTa(OOl). Наиболее значительные изменения на поверхности наблюдаются, если поверхность (001) оканчивается двумя слоями Pd. В этом случае d зона поверхностного Pd значительно смещается к уровню Ферми (£F). Для поверхности, оканчивающейся Та, изменения ПЭС не столь существенны по сравнению с объемом. На рис. 3 приведены локальные ПЭС для различных

10

окончаний поверчности Рс1Та(001) с адсорбированным водородом в ямочной позиции Связь между водородом и металлом в ямочной позиции обусловлена взаимодействиями Н л-состояний с состояниями йповерхностного атома Рс1(Та), а также с орбиталями с1г2 г; подповерхностного атома Та(Р(1) Именно для этих состояний сильнее всего сдвигаются центры тяжести ¿/-зон при адсорбции водорода Образование связующих состояний металл-водород сопровождается уменьшением числа (/-состояний металла вблизи Г/ Изменения (/-состояний в поверхностном слое по сравнению с чистой поверхностью сплава обусловлено взаимодействием металл-водород, которое существенно зависит от положения Н на поверхности Так при адсорбции Н в мостиковой или вершинной позиции положение водородной зоны смещается по энергетической шкале к Ер

^/и 1, N4

_н > иг. 1 РЛ 1 11 IX"

ич 2

лч РЛБ }

/Ч и 54

1 а С

1 , 1 и S

1 <1N 1

1 < ь .

лч. Ы 4-4

NN 3

._^ и С

А^.____

ЫЧ 1

Лч ■ а & ^

Т.. Я 1

_^ Тл 5-4

К Ьч

—II 1 Ы1. /К Ь Ч 1 рач 2

Лл ыч

_^ 1.14 4

ъь з

/щА I J с

а) б) в) г)

Рисунок 3 - Изменения в локальных ПЭС Рс1Та(001) при адсорбции водорода в ямочной позиции для окончаний поверхности одним и двумя слоями Р<1 (а,б) и Та (в,г) Локальные ПЭС чистых поверхностей показаны пунктиром

Адсорбция водорода предпочтительна на поверхности, оканчивающейся танталом (-0 55 эВ) В случае окончания поверхности двумя слоями Рс1, энергия адсорбции практически не отличается от результата для чистого Рс1 (-0 43 эВ), тогда как наличие Та в подповерхностном слое ведет к резкому уменьшению энергии адсорбции На поверхности Рс1Та(110) было рассмотрено несколько возможных позиций для адсорбции Н (рис 2) Анализ изменений межслоевых расстояний при релаксации поверхности Рс1Та( 110) показал, что атомы Та и Рс1 смещены в поверхностном слое на 0 11 А, при этом Та расположен ниже, чем Рс1 Показана предпочтительность адсорбции водорода в ямочной Н1 позиции с преобладанием атомов Та в ближайшем окружении (Еа115=-0 54 эВ) Был также проведен расчет адсорбции Н в четырех трехкратно координированных Е позициях с различным локальным окружением водород адсорбируется над атомами одного сорта (/П и Г4), с преобладанием атомов Рс1 (/2) либо Та (П) Энергии адсорбции водорода в Г позициях равны или незначительно отличаются от соответствующих значений в ямочных Н1 и Н2 позициях В разделе 3 3 обсуждаются результаты расчетов поверхностной структуры и

сорбции водорода на двух окончаниях поверхностей Рс1Ре(001) и (110) Показано, что учет магнетизма существенно влияет на энергию сорбции водорода, особенно когда Ре находится в поверхностном слое (изменение ~0 25 эВ) Ре (как и ранее Та) в подповерхностном слое ухудшает адсорбционные свойства поверхности по сравнению с чистым палладием Магнетизм существенно уменьшае1 отрицательную релаксацию первого межплоскостного расстояния (с -9 1% до -1 6%) в системе Ре/Рс1Ре(001), аадсорбция водорода^ ведет к увеличению межплоскостного расстояния на 3 2 %, по сравнению с обьемным значением В разделе 3 4 анализируется влияние папладиевого покрытия на сорбцию водорода на поверхностях (001) и (110) сплавов 'ПРе и Т)№ Когда поверхностные атомы Т1 замещены атомами Р<1, изменения ЭС наиболее значительны, поскольку состояния Р(1 находятся в той же обаасти энергий, где расположены состояния Ре или N1, что обуславливает предпочтительность таких систем для адсорбции водорода вследствие сдвша центра тяжести ¿/-зоны металла к Ег Если Рс1 замещает Ре или N1, то структура ПЭС несущественно отличается от ПЭС для Рс1/Т1Р<1(001), что обуславливает практически одинаковые значения энергий адсорбции водорода на данных поверхностях На поверхности Т1Ме(110) ситуация сложнее, поскольку Рс1 может находиться как над атомами Ре, N1, так и Т(, при этом наблюдается различие в форме локальной ПЭС палладия в зависимости от ею положения Поскольку с/-зоны Рс1 и N1 расположены в одном энергетическом интервале, го наблюдается конкуренция между состояниями данных металлов, что отсутствует в случае Т1Ге(110) Показано, что палладиевое покрытие на поверхности Т1Ме(110) проницаемо для водорода и адсорбционные свойства систем мало отличаются от рассчитанных для чистых поверхностей В разделе 3 5 обсуждается корреляция между одноэлектронными характеристиками и характеристиками сорбции водорода на поверхностях исследованных сплавов переходных металлов Наиболее важным параметром, определяющим химическую активность поверхности металлов является положение с/-зоны металла относительно Ег, поскольку, в целом, он определяет и другие факторы, как величину сдвигов связующих и антисвязующих состояний и степень заполнения антисвязующих состояний, так и величину энергии гибридизации Проведенный анализ показал, что положение ¿/-зоны поверхностного металла относительно Ег лучше коррелирует с энергией адсорбции на поверхностях сплавов, чем положение (/-зоны поверхностного сплава В последнем разделе 3 6 сформулированы основные результаты и выводы

В четвертой главе излагаются результаты расчета сорбции водорода в объемных сплавах палладия и титана В разделе 4 1 излагается методика расчета электронной структуры объемных сплавов в рамках двух подходов Для сплавов РёзМе рассматривалась структура £Л2, в которой было изучено два высокосимметричных положения для водорода в решетке, ко[да водород находился в ближайшем окружении шести атомов палладия (Н1) или четырех

атомов палладия и двух атомов второю компонента сплава (Н2) Аналогичный расчет проводился на основе удвоенной ячейки палладия с 32 атомами В разделе 4 2 приведены результаты расчетов энергии абсорбции водорода в сплавах палладия с ~ус1-5с1 переходными элементами, что позволило выявить корреляции между электронными факторами и характеристиками сорбции водорода Наблюдается практически линейная зависимость энергии абсорбции от второго элемента сплава Рс13Ме (или заполнения ¿/-зоны), когда водород окружен атомами матрицы Когда невозможно исключить эффект прямого влияния второго элемента сплава на кривой имеется минимум для чистого палладия и ею сплавов с никелем и платиной Элементы, как справа, так и слева от Рс5 (N1, Р1), ухудшают характеристики сорбции водорода в сплавах по сравнению с чистым палладием Получена также практически линейная зависимость энергии абсорбции от положения центра тяжести с!-зоны (Е¿) сплавов относительно Ер Зависимость энергии абсорбции Н от энергии связи второго компонента в матрице Рс1 приведена на рис 4 Сильная связь второго компонента сплава в матрице палладия препятствует формированию стабильных гидридов (правило "обратной стабильности" Мидемы) Именно этот механизм контролирует взаимодействие Н с легирующими металлами в Рс1 Зависимость энергии абсорбции от положения водородной зоны является также практически линейной, когда водород находится в положении Н1, но

ЬьГэВ| сЫэВ|

Рисунок 4 - Зависимость между энергией сорбции водорода и энергией связи второго элемента в сплавах палладия

Проведенные расчеты энергии сорбции и энергии взаимодействия металл-водород в системе Рс^Ме подтвердили найденные выше тенденции В целом показано, что электронные эффекты очень важны для объяснения связи водорода с металлами, а корреляции между электронными характеристиками и энергией сорбции водорода могут быть использованы при целенаправленном моделировании материалов с высокими характеристиками сорбции водорода Сравнительный анализ водородной растворимости в рассмотренных

соединениях палладия с (/-металлами с учетом их магнитного состояния (параграф 4 3) показал, что наличие магнитных свойств может привести как к улучшению, так и ухудшению абсорбции Н, последнее зависит о г положения позиции адсорбции водорода относительно примеси В целом присутствие примеси во второй координационной сфере Н улучшает сорбцию водорода вследствие размерного эффекта, а прямое взаимодействие водорода и примесного металла приводит к уменьшению магнитных моментов атомов— металлов и меньшей деформации решетки Ухудшение абсорбционных свойств обусловлено большим изменением полной энергии сплавов, чем их гидридов В разделе 4 4 рассматриваются вопросы, связанные влиянием структуры и локального состава вблизи позиции сорбции водорода в бинарных и многокомпонентных сплавах титана Анализ ЭС бинарных сплавов (Pd-Ta, Ti-Pd, Ti-Me) показывает, что изменение состава сплава и его кристаллической структуры ведет к изменению электронной гибридизации между орбиталями компонентов сплавов, что влияет на положения центров тяжести заполненной части ¿-зоны сплавов, значение ПЭС на уровне Ферми и другие электронные характеристики, и, как следствие, на водородную сорбцию В бинарных и многокомпонентных сплавах Ti и Pd определены наиболее вероятные положения водорода в решетке и проведены соответствующие расчеты энергий абсорбции водорода, которые показали сильную зависимость энергии сорбции от локального окружения Н, что наряду с особенностями электронной структуры данных сплавов существенно влияет на растворимость водорода в сплавах Показано, что в многокомпонентных сплавах TiFe сильная связь примеси в матрице препятствует образованию стабильных гидридов В разделе 4 5 рассматриваются вопросы, связанные с влиянием дефектности сплавов на водородную сорбцию Показано, что сорбция водорода в палладии улучшается вблизи вакансии (-0 34 эВ), но энергия сорбции имеет значение, как в идеальном кристалле, если вакансия находится via второй координационной сфере водорода (-0 11 эВ) Рассчитана электронная структуры Pd с границей зерна 15(210) и 52-TiMe сплавов с границей 15(310) Энергия сорбции изменяется вблизи границы наклона Pd £5(210) от -011 до -025 эВ в зависимости от позиции Н Наблюдается существенное изменение ПЭС на зернограничных атомах Pd Наиболее детально рассмотрена сорбция водорода в TiFe с границей наклона 15(310) Энергия сорбции в позиции, в которой водород находится в окружении четырех атомов Ti (аналог Fe-мостиковой позиции) равна -0 30 эВ, тогда как в объемоподобной части сплава получено значение, равное 0 034 эВ, что хорошо согласуется с результатом для бездефектного TiFe Наибольшее значение (-0 52 эВ) получено для позиции с преобладанием четырех атомов железа, расположенных на расстоянии 1 89 А от Н и 2 02 А от Ti Расчет сорбции водорода на поверхности TiTe(310) в четырех позициях, соответствующих рассмотренным на границе наклона Z5 (310), показал, что значения энергии адсорбции по модулю выше, чем вблизи

границы зерна Во всех позициях адсорбции на поверхности (310) водород стремится образовать связь с атомами Ре, при эюм длина связи Ре-Н составляет 1 67 -1 80 А и практически такая же, как в чистом 1 е Энергия связи водорода в позициях в плоскости I ранлды наклона 15 (310) изменяется от -2 67 до -2 89 эВ, тогда как в объеме она равна -2 33 эВ, поэтому водород будет заполнять позиции вблизи границ зерен до тех пор, пока энершя связи по модулю будет больше, чем в позициях внедрения в объеме Поскольку энергия связи на поверхности изменяется от -3 12 до -3 52 эВ, то есть выше но модулю на ~0 5 эВ энергии связи на границе зерна, то водороду предпочтительнее сегрегировать на поверхности Полученные результаты и оценки энер!етики связи водорода на поверхности и границах раздела могут способствовать пониманию природы водородного охрупчивания в конструкционных материалах В разделе 4 6 сформулированы основные выводы данной главы

В заключении сформулированы основные выводы, следующие из анализа полученных в работе результатов

Основные результаты и выводы

1 Проведены систематические первопринципнме расчеты электронной структуры Я2-Т1Ме (001) и (110) поверхностей, где Ме="Ре, Со, Рс1, Р|, с учетом релаксационных эффектов Показано, что релаксационные эффекты выражены значительнее в сплавах переходных металлов по сравнению с чистыми металлами и достигают значений от -6% до - 20% в зависимости типа поверхности и ее окончания Влияние релаксационных эффектов на электронные характеристики сплавов наиболее существенно в поверхностном слое Появление магнитного момента на поверхности Т1ре(001), оканчивающейся Ре, является энергетически выгодным и ведет к существенному уменьшению отрицательной релаксации до -0 45%

2 Впервые проведены расчеты энергии адсорбции водорода на поверхности В2 сплавов титана в зависимости от ее окончания и положения адсорбата с учетом полной релаксации системы водород-подложка Определены равновесные положения водорода на поверхностях в зависимости от состава поверхностных слоев Показано

а) адсорбция водорода более предпочтительна на поверхности Б2-ТьМе(001), оканчивающейся титаном,

б) магнетизм в поверхностных слоях уменьшает энергию сорбции по модулю на ~0 2 эВ,

в) релаксационные эффекты изменяют величину энергии адсорбции на ~0 100 25 эВ, в зависимости от тина и окончания поверхности,

г) энергия адсорбции водорода понижается по модулю на титановом окончании поверхности (001) при заполнении ¿/-зоны подповерхностного металла,

д) на поверхности стехиометрического состава й2-Т|Ме(110) мостиковая позиция между атомами Ме найдена более предпочтительной для адсорбции

водорода в начале титановой серии ('ПРе, Т1С0), однако титановая мостиковая позиция более предпочтительна в случае Г|М1, Т1Рс1 и Т1Р1

3 Анализ плотностей электронных состояний позволил объяснить микроскопическую природу локальной химической активности металлических поверхностей и специфических взаимодействий между адсорбатом и атомами подложки Показано, что значительные изменения в поверхностной электронной структуре сплавов /й-'ПМе при наводораживании связаны с образованием сильно ибридизированных Н-.У состояний с Ме или 11 5-, связующими состояниями Наиболее существенные сдвиги центров тяжести зон наблюдаю1ся для тех состояний, которые непосредственно взаимодействуют с водородом Взаимодействие водород-металл существенно зависит от положения адсорбируемого атома на поверхности Более предпочтительными позициями для адсорбции на поверхности, являются те, которые могут обеспечить приблизительно один электрон для образования связи с неспаренным Ь электроном водорода

4 Впервые проведены первопринципные исследования электронной поверхностей Рс!Та (001), (110) и адсорбции водорода на данных поверхностях Обнаружено, что сорбция водорода энергетически предпочтительнее на поверхности (001), оканчивающейся одним или двумя слоями тантала В случае палладиевого окончания поверхности добавление тантала в подповерхностный слой приводит к уменьшению энергии адсорбции и практически в два раза Добавление второго слоя палладия приводит к значительному изменению электронной структуры поверхностного слоя и смещает центр тяжести ¿/-зоны палладия к уровню Ферми, что и обеспечивает более высокие адсорбционные свойства данной поверхности На поверхности РсГГа (110) наиболее предпочтительными для адсорбции водорода являются ямочные (Н) и трехкратно вырожденные {Р) позиции с преобладанием атомов тантала в ближайшем окружении водорода

5 Проведенные расчеты адсорбции водорода на низко-индексных поверхностях сплавов титана и палладия и поверхностной электронной структуры позволил выявить корреляции между одноэлектронными характеристиками и химической активностью исследованных металлических поверхностей Показана существенная зависимость энергетики связи адсорбат-подложка от геометрии адсорбции и значимость положений водородных уровней относительно энергии Ферми и центра тяжести ¿-зоны металла Показано, что наряду с положением центра тяжести ¿-зоны относительно энергии Ферми, принципиальное значение имеет значение плотности состояний на уровне Ферми и гибридизации состояний адсорбата и подложки

6 Проведено систематическое первопринципное исследование влияния легирующих За'-5с/ элементов на сорбцию водорода в палладии и энергию взаимодействия водород-металл Выявлены корреляции между одноэлектронными характеристиками и энергией сорбции водорода в

исследованных системах чем ближе положение центра тяжести заполненной част d-зоны металлов к уровню Ферми, тем лучше абсорбция водороца, чем ближе положение s-зоны водорода к уровню Ферми, тем лучше растворимость водорода в соединении, а также повышение энергии связи легирующего элемента с матрицей палладия ведет к уменьшению энергии абсорбции водорода Показано, что энергия абсорбции в исследованных системах изменяется линейно с ростом энергии связи примеси в матрице палладия и увеличением числа электронов в ¿/-зоне легирующею металла Установлено влияние магнитного состояния примесного металла на растворимость водорода в соединениях палладия Внедрение водорода в октаэдрический узел решетки Pd, в котором водород непосредс1венно контактирует с примесным атомом, приводит к уменьшению магнитного момеша на -0 1-0 3 ра и ухудшению растворимости водорода, что обусловлено более значительным изменением полной энергии сплавов при магнитном упорядочении по сравнению с полной энергией их гидридов

7 Установлено влияние границы наклона Z5 (210) на электронные свойства палладия и сорбцию водорода вблизи границы зерна Показано, что энергия сорбции водорода изменяется от -0 11 эВ до -0 25 эВ в зависимости от его положения на границе зерна Проведена оценка влияния примесей (Та, Си, Ni) вблизи границы наклона на энергию сорбции водорода Показано, что на границе наклона, как и в бездефектном материале, прослеживается тенденция, что сильная связь примеси в матрице палладия ухудшает энергию сорбции водорода

8 Впервые в рамках двух первопринципных подходов рассчитана электронная структура сплавов i?2-TiMe (Me~Fe, Со, Ni, Pd) с границей наклона 25(310) и проведен анализ изменений локальных электронных характеристик на зернограничньгх атомах Рассчитаны рентгеновские спектры эмиссии и абсорбции, спектры характеристических потерь энергии электронами Показано, что сегрегация водорода на поверхности более предпочтительна, чем на границе наклона Энергии связи водорода вблизи границы наклона TiFe £5(310) изменяется от -2 67 до -2 89 эВ в зависимости от позиции сорбции, югда как на поверхности TiFe(310) энергия связи на 0 5 эВ выше

Основные результаты опубликованы в следующих работах

1 Кульков С С, Скрипияк В А , Кулькова С Е Адсорбция водорода на низкоиндексных поверхностях PdTa и PdFe // Межд научно-техническая школа-конференция "Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике'УСб научн тр -М МИРЭА, 2006 -Т I -С 80-83

2 S Е Kulkova, V Е Egorushkin, DI Bazhanov, SV Eremeev, SS Kulkov Theoretical investigation of surface electronic structure and hydrogen adsorption properties in advanced hydrogen storage materials//Computational Materials Science-2006 -V36 -P 102-105

3 SE Kulkova, S S Kulkov, S V Eiemeev, DI Bazhanov Ab-initio Investigation of Surface Electronic Structure and Metal-Hydrogen Interaction in Titanium- and Palladium-Based Alloys//AIP Conf Proc of the Int Conf of Computational Methods in Sciences and Engineering (1CCMSE 2007), Corfu, Gieece, 25-30 September 2007, AIP Melville, New York, 2007 - V 2 - P 363-366

4 Л Ю Загорская, С С Кульков, СЕ Кулькова, ЦМ Ху, Ю Ж Ли Теоретическое исследование влияния точечных дефектов на электронную

_структуру и сорбцию водорода в переходных металлах и сплавах//Физика и

химия высокоэнергетических систем Сб тр II Всеросс конф молодых ученых - Томск ТГУ,2006 -С408-412

5 S Е Kulkova, V Е Egorushkin, S V Eremeev, S S Kulkov Electronic Structure of Low-Index Surfaces in TiNi and Its Change Under Oxide Layers Growth/Materials Science and Engineering A - 2006 - V 438-440 - P 476-479

6 С E Кулькова, С В Еремеев, С С Кульков, Д И Бажанов, Р Ф Минибаев Теоретическое исследование сорбции водорода сплавов на основе палладия и магния//Фундаментальные проблемы современного материаловедения - 2005 -N2 - С 77-80

7 С Е Кулькова, С В Еремеев, С С Кульков, Д И Бажанов, Д III Шу, К М Ху, ЮЛ Хао Исследование сорбции водорода в сплавах палладия//Физическая мезомеханика -2005,-Т 8 (спецвыпуск) -С 25-28

8 С В Еремеев, С С Кульков, С Е Кулькова, Д Щю, К Ху Теоретическое исследование абсорбции водорода в палладиевых сплавах//Сб материалов международной школы-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» Томск ТГУ,2005 -С 583-588

9 S Е Kulkova, D V Chudinov, S S Kulkov, I Yu Smolin, D V Khanin The interaction of the TiFe surface states with simple adsorbates/z^ywiaMeHTanbHbie проблемы современною материаловедения -2004 -N1 -С 69-76

ЮСЕ Кулькова, В Е Егорушкин, С В Еремеев, Д И Бажанов, С С Кульков, Д В Чудинов Теоретическое исследование поверхности материалов перспективных для хранения водорода поверхностная активность и адсорбционные свойства//Физическая мезомеханика - 2004 - N7, (Спец выпуск1! 1) -С225-228

11 S Kulkova, D Chudinov, S Eremeev, and S Kulkov, The Interaction of Simple Adsorbates with TiNi Surfaces/ZInternet Electron Journal of Molecular Design -2004 -N3 -720-727 http //www biochempress com

12 S E Kulkova, V E Egorushkin, S V Eremeev, S S Kulkov The study of surface electronic structure and hydrogen adsorption in Ti-and Pd-based alloys//Abstracts of Psi k 2005 Conference - Schwabish-Gmund, Germany, 2005 - P 228

13 SE Kulkova, DI Bazhanov, SV Eremeev, SS Kulkov, RF Minibaev, 1R Shein The study of electronic structuie and metal-hydrogen interaction in advanced hydrogen storage materiaIs//Abstracts of Psi k 2005 Conference, Schwabish-Gmund, Germany, 2005 - P 510

Тираж 100 экз Отпечатано в КЦ «Позитив» 634050 г Томск, пр Ленина 34а

Введение.

Глава 1 Методы расчета зонной структуры объемных и низко-размерных материалов.

§1.1 Формализм теории функционала электронной плотности.

§1.2 Линейный метод присоединенных плоских волн.

§1.2.1 Метод Коэллинга - Арбмана.

§1.2.2 Метод Такеды-Кюблера.

§1.2.3 Практические аспекты реализации ПП ЛППВ метода.

§1.3 Псевдопотенциальный подход для расчета электронной структуры кристаллов.

§1.4 Практическая реализации метода псевдопотенциалов.

§1.5 Адсорбция водорода на поверхности Рс1(001).

§1.6 Выводы.

Глава 2. Адсорбция водорода на низко-индексных поверхностях В2-сплавов титана.

§2.1 Теоретические исследования адсорбции водорода на металлических поверхностях и поверхностной электронной структуры сплавов переходных металлов.

§2.2 Методика расчета электронной структуры поверхности В2-сплавов титана.

§2.3 Электронная структура низко-индексных поверхностей В2-сплавов титана.

§2.3.1 Поверхность Т1Ме(001).

§2.3.2 Поверхность "ПМе(ПО).

§2.4 Адсорбция водорода на поверхностях В2-сплавов титана.

§2.4.1. Адсорбция водорода на поверхности В2-Т1Ме(001).

§2.4.2. Адсорбция водорода на поверхности В2-Т1Ме(110).

Актуальность работы. Разработка новых перспективных материалов и технологий невозможна без понимания природы физико-химических и механических свойств материалов и комплексных процессов, происходящих в объеме и на поверхности на микроскопическом уровне. Использование компьютерных технологий, которые позволяют предсказывать свойства материалов, оценивать эффективность технологических процессов и значительно снизить расходы на экспериментальные исследования, которые требуют дорогостоящее оборудование, привлекают все большее внимание специалистов в области физики, химии, механики и материаловедения. Появляется возможность моделировать такие процессы, экспериментальная реализация которых требует больших расходов или в принципе невозможна. Возникает необходимость в теоретических исследованиях, которые позволили бы углубить фундаментальные знания о процессах, происходящих в твердом теле и сформулировать принципы создания технологически важных материалов. Большое число явлений и процессов происходит на поверхности. Эти процессы имеют многоступенчатый характер и играют критическую роль в механическом поведении материалов. Процессы на поверхности имеют ключевое значение для производства перспективных материалов. Физико-механические свойства низко-размерных структур могут значительно отличаться от свойств объемных материалов. Микроскопическую природу явлений в объеме и на поверхности можно исследовать, используя современные вычислительные методы зонной теории. Эти методы могут служить базисом для разработки материалов с желаемыми характеристиками на атомарном уровне. Они позволяют установить связь между структурой материалов и их электронной подсистемой. Исследования электронной подсистемы позволяют объяснить микроскопическую природу многих свойств и процессов, наблюдаемых в твердом теле. Самосогласованные расчеты из первых принципов являются очень сильным и точным инструментом в решении задачи определения физико-химических свойств материалов и структур (одиночные атомы, кластеры, пленки, сплавы и др.). Главное достоинство теоретических методов исследования из первых принципов заключается в использовании фундаментальных знаний, выраженных в строгой математической формулировке без применения различных подгоночных переменных и параметров. По этой причине результаты таких исследований обеспечивают прочную основу для развития и разработки новых феноменологических концепций.

В последнее десятилетие наблюдается стремительный прогресс, как в экспериментальных, так и в теоретических исследованиях поверхностной электронной структуры различных материалов, в том числе переходных металлов, их сплавов, гидридов, оксидов и сложных гибридных соединений на их основе. В значительной степени это обусловлено развитием и усовершенствованием современных экспериментальных методов, таких как угловая ультрафиолетовая фотоэмиссионная спектроскопия, спектроскопия характеристических потерь энергии электронами, рентгеновская абсорбционная спектроскопия тонкой структуры на поверхности и т.д., а также с огромным количеством накопившихся экспериментальных данных, которые требуют теоретической интерпретации. Необычайно возросшая мощность компьютеров вместе с их доступностью в большинстве развитых стран, а также прогресс в вычислительных методах [1-12], позволяющих исследовать физические и физико-химические процессы на поверхности материалов (например, детально проследить все этапы релаксации поверхности и ее реконструкции при взаимодействии с адсорбатами), нашли свое отражение в увеличивающемся числе научных групп в научных центрах Германии, Австрии, США и других стран, занимающихся теоретическим исследованием поверхностной электронной структуры материалов, в том числе переходных металлов и их соединений. С использованием современных вычислительных методов связаны значительные успехи в количественных оценках абсолютных значений непосредственно измеряемых физических характеристик реальных материалов. В то же время на пути количественного понимания электронных свойств объемных и низко-размерных материалов важным является наличие экспериментального материала, что позволяет детально анализировать полученные теоретические результаты. Электронная структура (ЭС) поверхности сплавов, оксидов, гидридов до недавнего времени практически не исследовалась, поскольку данные расчеты требуют огромных вычислительных ресурсов, но и комплексных экспериментальных исследований поверхностных электронных свойств данных материалов имеется недостаточно. Целенаправленное изменение физических свойств твердых тел невозможно без создания их последовательной электронной теории.

Известно, что палладий, его сплавы, а также сплавы титана, циркония, магния являются ключевыми материалами для развития экологически чистых энергетических источников [1315]. Они могут быть очень компактными и безопасными, удобными для использования в домах, а также весьма перспективно их использование для решения современных транспортных проблем, особенно в больших городах, что сохранит окружающую среду от загрязнения в результате использования современных видов топлива в связи с увеличением числа машин. Безопасность транспортировки и хранения водорода в таких системах, также привлекает внимание ученых. Создание компактных аккумуляторов на основе гидридообразующих сплавов долгое время не являлось результатом последовательных научных исследований систем металл-водород, а носило в основном случайный характер. Экспериментально и теоретически изучались металлы, формирующие гидриды, которые обладают высоким уровнем сродства с водородом и способны его накапливать в больших количествах [16-20]. Особое внимание, как экспериментаторов, так и теоретиков уделяется исследованиям свойств системы Рс1-Н [21-27]. Наряду с изучением подвижности водорода внутри металла проводились исследования взаимодействия водорода с палладием на разных кристаллографических поверхностях, что позволило установить изменения атомной структуры поверхности и роль локальной электронной структуры на хемосорбцию водорода. Несмотря на уникальные свойства системы Рс1-Н существуют серьёзные недостатки для практического применения данной системы как при катализе в реакциях гидрогенизации, так и при хранении водорода внутри кристаллического объёма. Взаимодействие водорода с атомами палладия приводит к нежелательным изменениям атомной структуры как внутри объёма, так и на поверхности, что отражается на прочности материала в технологических циклах внедрения и извлечения водорода. Ситуация осложняется тем, что гидрогенизация многих металлов приводит к индуцированию в системе аномально большого количества вакансий [28-31]. Кроме того, палладий легко образует стабильные гидриды (Рс1Н, РНг и Рс1Нз), что затрудняет обратный процесс десорбции водорода. Тем не менее, палладий и его сплавы остаются наиболее перспективными материалами для использования в водородной энергетике.

Возможности гидрирования титановых сплавов и недостаточное использование имеющихся в решетке междоузлий для заполнения водородом до сих пор не нашло логичного теоретического объяснения [32,33]. Среди сплавов титана ТлРе известен как наиболее перспективный материал для новых экологически чистых источников энергетики, который уже использовался для технических приложений [34]. В то же время при его активировании наблюдается образование поверхностных оксидных пленок, формирование которых препятствует адсорбции водорода [35]. Для предотвращения этой реакции было предложено использовать палладиевое покрытие [35,36]. Актуальным является объяснение природы сорбции водорода в объеме и на поверхностях металлических сплавов, прогнозирование поверхностных свойств, возможных диффузных процессов и реакций. Полученные теоретические результаты позволили бы предложить способ улучшения накопительной и реакционной способности сплавов, в том числе с помощью легирования, а также эффективных покрытий. Несмотря на многочисленные экспериментальные исследования переходных металлов, их сплавов, гидридов, например [16-18,35-41] и ссылки в них, многие аспекты, в частности, роль поверхности при процессах сорбции-десорбции водорода, влияние легирующих добавок на характеристики сорбции, модификация поверхностных электронных свойств и других важных свойств теоретическими методами практически не изучались. Хотя адсорбционные свойства поверхностей чистых металлов интенсивно изучались в последние два десятилетия, например в работах [22-25,42-47], но имеются лишь единичные работы, в которых исследовалась адсорбция водорода на поверхностях сплавов переходных металлов [48,49]. Более того, первые работы по исследованию поверхностной электронной структуры сплавов переходных металлов появились лишь в конце прошлого столетия [50-57].

Известно, что улучшение свойств водородосодержащих соединений и гидридов может быть достигнуто за счет легирующих добавок элементов разной степени сродства с водородом [37-39]. Например, легирование палладия благородными металлами (А§) затрудняет структурные превращения и препятствует процессу его охрупчивания при гидрогенизации [58]. Однако влияние геометрических и химических факторов на характеристики сорбции водорода в объемных сплавах и соединениях остается недостаточно изученным. В частности, серия расчетов бинарных сплавов и их гидридов [14,27] показала, что водород сильнее взаимодействует с теми элементами, которые имеют меньшее сродство к водороду (N1, Мп, Бе), чем с теми, с которыми образуют гидридные соединения (Ьа, Ъх, Тл, М^). Систематические исследования влияния легирующих добавок на взаимодействие металла с водородом проводились в нескольких работах [27,59]. В то же время такие исследования необходимы для лучшего понимания индивидуальной роли компонентов сплавов и соединений и взаимосвязи с электронными и структурными особенностями исследуемых систем, что может послужить основой при получении оптимального химического состава и нужной структуры соединения с высокой накопительной емкостью водорода.

Таким образом, актуальной является задача теоретического исследования сорбции водорода в объеме и на низко-индексных поверхностях сплавов титана и палладия, включающая детальный расчет электронной структуры серий объемных и низко-размерных материалов с учетом релаксации положений атомов металлов и водорода в решетке, исследование влияния состава и структуры на взаимодействие металл-водород.

Систематическое исследование электронной структурой в сериях сплавов в зависимости от ориентации поверхности и ее состава, а также закономерностей в изменениях физико-химических свойств объемных и низко-размерных материалов под влиянием водорода требует наличия быстрого и достаточно точного расчетного метода. Главное достоинство первопринципных методов исследования, как отмечалось выше, заключается в использовании фундаментальных знаний, выраженных в строгой математической формулировке без использования различных подгоночных переменных и параметров. Определение характерных особенностей и свойств системы "металл-водород" основывается на детальном изучении межатомного взаимодействия. Взаимодействие водорода с металлами лежит в основе термодинамической стабильности, кинетических процессов (процессы адсорбции, абсорбции и десорбции водорода) морфологии образования поверхностей и структурной эволюции (изменение кристаллической структуры, фазовые переходы, образование дислокаций и прочих дефектов). При изучении свойств металлических гидридов особое внимание уделяется анализу изменений межатомных связей (металл-металл, металл-водород, водород-водород) в зависимости от изменений координационного окружения атомов и их структурной композиции. Поскольку стабильность межатомных связей напрямую зависит от величины энергии связи, то проведение подобного анализа потребует непосредственной оценки изменений полной энергии систем металлических сплавов и их гидридов. Для этих целей были привлечены два современных расчетных метода, а* именно, полно-потенциальный линейный метод присоединенных плоских волн (ПП ЛППВ) [2-4], реализованный программным комплексом [8]) и псевдопотенциальный подход (ПП) с использованием ультромягких псевдопотенциалов [9-12]. Указанные методы обладают быстрой сходимостью, хорошей точностью расчета энергии и сил, действующих на атом, что крайне важно при изучении процессов релаксации и реконструкции атомных структур металлических соединений и гидридов. Данные методы позволяют исследовать структуры, содержащие более, чем 100 атомов в расчетной ячейке, однако реализация самих методов и проведение подобных расчетов возможна только на достаточно мощных компьютерах или кластерах. Использование линейной схемы при решении одноэлектронного уравнения Шредингера в методе ПП ЛППВ позволило существенно сократить (практически на два порядка) время вычислений электронной структуры материалов без ущерба для точности расчета по сравнению с традиционными методами, хотя алгоритмы остались достаточно сложными [2,6-8]. Это позволило существенно расширить используемый атомный базис исследуемых материалов, появилась возможность изучения электронной структуры многокомпонентных соединений, а также низко-размерных структур. В то же время основная трудность при использовании наиболее точного современного ПП ЛППВ метода состоит в том, что атомная релаксация при нахождении равновесных структур требует больших затрат вычислительного времени, особенно для низко-размерных структур (поверхностей и границ раздела). Псевдопотенциальный подход позволяет решить проблемы структурной оптимизации, хотя и с некоторой потерей в точности для энергетики системы. Поэтому для достижения поставленных задач в проекте использовались оба подхода, в которых собраны последние достижения электронной теории, в частности новые приближения для обменно-корреляционного потенциала. Большинство расчетов было выполнено в рамках нескольких методик, что позволяет гарантировать надежность и достоверность полученных результатов. Кроме того, было проведено детальное тестирование обоих подходов на широком спектре материалов (металлы, сплавы, гидриды, оксиды).

Конкретный выбор исследуемых в настоящей работе соединений был обусловлен как актуальными проблемами электронной теории сплавов и соединений на основе переходных металлов, так и возможностями реализации методов расчета на доступных электронных вычислительных машинах. В качестве объектов исследования были выбраны 52-сплавы ИМе (Ме=Ре, Со, N1, Рс1) и палладия (Рс1Та и РсШе) и их гидриды, которые являются хорошими модельными системами для проведения систематических исследований особенностей изменения ЭС под влиянием водорода. Сплавы титана и гидриды "ЛБе и "П№ достаточно интенсивно исследовались ранее в рамках различных методик, в том числе, с ограничением на форму кристаллического потенциала, а также в рамках полнопотенциальных подходов. В основном изучались объемные свойства [14-15,32,33,60-62], поверхностная электронная структура рассчитывалась только для идеальных поверхностей в сплавах 'ПРе-'ПСо-'ПМ без учета релаксации поверхности [50-56]. При исследованиях адсорбции водорода в РсШе и ТлБе [48,49] не проводилась полная релаксация системы водород-подложка, а полученные значения энергии адсорбции водорода в [48] в рамках метода сильной связи сильно завышены.

Таким образом, целью настоящей работы является систематическое теоретическое исследование природы взаимодействия металл-водород на низко-индексных поверхностях сплавов титана и палладия, а также в объемных материалах в зависимости от состава, структуры и наличия дефектов.

В работе были поставлены следующие задачи:

1. Изучить адсорбцию атомарного водорода на низко-индексных (001) и (110) поверхностях в сериях сплавов титана и палладия с учетом релаксации поверхности, возможного магнетизма в поверхностных слоях, а также структуры поверхностных слоев;

2. Исследовать микроскопическую природу связи водорода с металлическими поверхностями на основе анализа особенностей электронного спектра поверхностных состояний, полных и локальных плотностей состояний, распределения электронного поверхностного заряда; определить наиболее предпочтительные окончания и ориентации поверхностей для сорбции водорода на основе расчетов энергии связи и адсорбции, а также установить электронные факторы, влияющие на взаимодействие металл-водород на поверхности;

3. Установить характерные особенности физико-химической природы взаимодействия водорода с металлами в объемных идеальных и дефектных соединениях палладия и титана на основе сравнительного расчета электронной структуры сплавов титана и палладия с элементами из различных групп таблицы Менделеева;

4. Провести теоретический анализ влияния особенностей атомной и электронной структуры интерметаллических соединений на основе сплавов переходных металлов на сорбцию водорода в объеме, на внутренних и внешних границах раздела и установить основные электронные и структурные факторы, влияющие на сорбцию водорода в сплавах.

Проведенные исследования позволят выявить особенности атомной и электронной структуры объемных материалов и тонких пленок на основе сплавов палладия и титана, и установить характерные физические и химические особенности взаимодействия водорода с металлами. Установить электронные и геометрические факторы, ответственные за стабильность гидридов, изучить влияние дефектов на химическую связь водорода в сплавах палладия и титана, а также объяснить характерные изменения атомной и электронной структуры дефектных сплавов и гидридов в процессе структурной релаксации; определить роль легирующих примесей на химическую связь металл-водород в металлических гидридах. Все это будет способствовать пониманию основных электронных факторов, влияющих на химическую реактивность металлических поверхностей.

Научная новизна. В работе впервые проведено сравнительное исследование влияния водорода на поверхностную электронную структуру и физико-химические свойства тонких пленок сплавов палладия и титана. Исследовано влияние релаксации поверхности, магнетизма и структуры поверхностных слоев на характеристики сорбции водорода. Определены предпочтительные для адсорбции водорода ориентации поверхности и ее окончание. Показано, что водород предпочитает адсорбироваться на поверхности (001) в В2-ТЧМе сплавах, оканчивающейся титаном, тогда как в Рс1Та(001) на поверхности с танталовым окончанием. Магнетизм в поверхностных слоях в сплавах Р(№е и Т1Бе понижает энергию сорбции водорода на 0.2-0.3 эВ. В сплавах титана и палладия достигнуто понимание основных электронных факторов, влияющих на характеристики сорбции водорода в объеме и на поверхности. Исследовано влияние особенностей атомной и электронной структуры границ зерен в палладии и ИБе на аккумуляцию водорода вблизи границ раздела.

Научная и практическая ценность данной работы определяется, прежде всего, тем, что в результате проведенных исследований достигнуто понимание изменений электронной структуры и механизма связи металл-водород в объеме и на поверхности в зависимости от локального состава, магнетизма и геометрии решетки. Достигнуто понимание основных электронных факторов (энергия связи, электронные состояния, положения ¿/-зоны металла относительно уровня Ферми, плотность состояний на уровне Ферми и других), влияющих на сорбцию водорода и стабильность гидридов в сплавах палладии и титана, что позволяет целенаправленно изменять состав и структуру сплавов и имеет большое значение для практического применения материалов. Выполненные расчеты поверхностной электронной структуры позволили провести детальный анализ изменений электронной структуры и свойств под влиянием водорода. Результаты расчетов поверхностей могут быть использованы в дальнейшем при расчетах физико-химических свойств с металлическими адсорбатами, газами или для моделирования свойств сложных гибридных систем, включающих сплавы переходных металлов. Полученные систематические данные по изменению электронных свойств низко-индексных поверхностей сплавов титана и палладия могут быть использованы в курсах по теории твердого тела и физики поверхности в университетах на физических и химических факультетах. Рассчитанные поверхностные электронные структуры могут быть использованы для теоретической интерпретации результатов экспериментальных исследований данных материалов методом сканирующей туннельной микроскопии.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Международных конференциях "РзИс'ХШтутгарт, Германия, 2005 г.), ICOMAT05 (Шанхай, Китай, 2005 г.), на второй Российско-Китайской школе-семинаре по фундаментальным проблемам современного материаловедения (Бийск, Россия, 2002 г.), на электронной конференции по молекулярному моделированию (IECMD) (США, 2003г.), на Международных конференциях по физической мезомеханике и компьютерному конструированию материалов (Мезо-2004, 2005, Томск), на втором Азиатском консорциуме по вычислительному материаловедению ACCMS-2 (Новосибирск, 2004 г.), на VIII и IX - Международных школах-семинарах "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах", (Барнаул, Россия, 2005, 2006 г.), на V национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем (РСНЭ НАНО-2005) (Москва, Россия, 2005 г.), на Международной школе-конференции молодых ученых "Физика и химия наноматериалов" (Томск, Россия, 2005г.), на Международной научно-технической школе-конференции "Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике" (Москва, Россия, 2006 г.), на II Всероссийской конференции молодых ученых "Физика и химия высокоэнергетических систем" (Томск, Россия, 2006 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 12 работах, включая материалы конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения. Содержание изложено на 192 страницах, включая 99 рисунков, 30 таблиц и список из 179 библиографических ссылок.

Основные результаты и выводы работы заключаются в следующем.

1. Проведены систематические первопринципные расчеты электронной структуры 52-Т1Ме (001) и (110) поверхностей, где Ме=Ре, Со, N1, Рс1, Р^ с учетом релаксационных эффектов. Показано, что релаксационные эффекты выражены значительнее в сплавах переходных металлов по сравнению с чистыми металлами и достигают значений от -6% до - 20% в зависимости типа поверхности и ее окончания. Влияние релаксационных эффектов на электронные характеристики сплавов наиболее существенно в поверхностном слое. Появление магнитного момента на поверхности ТлРе(001), оканчивающейся Бе, является энергетически выгодным и ведет к существенному уменьшению отрицательной релаксации до -0.45%.

2. Впервые проведены расчеты энергии адсорбции водорода на поверхности В2 сплавов титана в зависимости от ее окончания и положения адсорбата с учетом полной релаксации системы водород-подложка. Определены равновесные положения водорода на поверхностях в зависимости от состава поверхностных слоев. Показано: а) адсорбция водорода более предпочтительна на поверхности Я2-ТлМе(001), оканчивающейся титаном; б) магнетизм в поверхностных слоях уменьшает энергию сорбции по модулю на ~0.2 эВ; в) релаксационные эффекты изменяют величину энергии адсорбции на ~0.10-0.25 эВ, в зависимости от типа и окончания поверхности; г) энергия адсорбции водорода понижается по модулю на титановом окончании поверхности (001) при заполнении ¿/-зоны подповерхностного металла; д) на поверхности стехиометрического состава 52-Т1Ме(110) мостиковая позиция между атомами Ме найдена более предпочтительной для адсорбции водорода в начале титановой серии СПБе, ТЮо), однако титановая мостиковая позиция более предпочтительна в случае

ТлРб и Т^.

3. Анализ плотностей электронных состояний позволил объяснить микроскопическую природу локальной химической активности металлических поверхностей и специфических взаимодействий между адсорбатом и атомами подложки. Показано, что значительные изменения в поверхностной электронной структуре сплавов /?2-'ПМе при наводораживании связаны с образованием сильно гибридизированных Н-5 состояний с Ме или ТЧ 5-, ¿/-связующими состояниями. Наиболее существенные сдвиги центров тяжести зон наблюдаются для тех состояний, которые непосредственно взаимодействуют с водородом. Взаимодействие водород-металл существенно зависит от положения адсорбируемого атома на поверхности. Более предпочтительными позициями для адсорбции на поверхности, являются те, которые могут обеспечить приблизительно один электрон для образования связи с неспаренным 15 электроном водорода.

4. Впервые проведены первопринципные исследования электронной поверхностей РсГГа (001), (110) и адсорбции водорода на данных поверхностях. Обнаружено, что сорбция водорода энергетически предпочтительнее на поверхности (001), оканчивающейся одним или двумя слоями тантала. В случае палладиевого окончания поверхности добавление тантала в подповерхностный слой приводит к уменьшению энергии адсорбции и практически в два раза. Добавление второго слоя палладия приводит к значительному изменению электронной структуры поверхностного слоя и смещает центр тяжести ¿/-зоны палладия к уровню Ферми, что и обеспечивает более высокие адсорбционные свойства данной поверхности. На поверхности РсГГа (110) наиболее предпочтительными для адсорбции водорода являются ямочные (Н) и трехкратно вырожденные (Р) позиции с преобладанием атомов тантала в ближайшем окружении водорода.

5. Проведенные расчеты адсорбции водорода на низко-индексных поверхностях сплавов титана и палладия и поверхностной электронной структуры позволил выявить корреляции между одноэлектронными характеристиками и химической активностью исследованных металлических поверхностей. Показана существенная зависимость энергетики связи адсорбат-подложка от геометрии адсорбции и значимость положений водородных уровней относительно энергии Ферми и центра тяжести ¿/-зоны металла. Показано, что наряду с положением центра тяжести ¿/-зоны относительно энергии Ферми, принципиальное значение имеет значение плотности состояний на уровне Ферми и гибридизации состояний адсорбата и подложки.

6. Проведено систематическое первопринципное исследование влияния легирующих 3¿/-5(1 элементов на сорбцию водорода в палладии и энергию взаимодействия водород-металл. Выявлены корреляции между одноэлектронными характеристиками и энергией сорбции водорода в исследованных системах: чем ближе положение центра тяжести заполненной части ¿/-зоны металлов к уровню Ферми, тем лучше абсорбция водорода; чем ближе положение б-зоны водорода к уровню Ферми, тем лучше растворимость водорода в соединении, а также повышение энергии связи легирующего элемента с матрицей палладия ведет к уменьшению энергии абсорбции водорода. Показано, что энергия абсорбции в исследованных системах изменяется линейно с ростом энергии связи примеси в матрице палладия и увеличением числа электронов в ¿/-зоне легирующего металла. Установлено влияние магнитного состояния примесного металла на растворимость водорода в соединениях палладия. Внедрение водорода в октаэдрический узел решетки Рс1, в котором водород непосредственно контактирует с примесным атомом, приводит к уменьшению магнитного момента на ~0.1-0.3 |1В и ухудшению растворимости водорода, что обусловлено более значительным изменением полной энергии сплавов при магнитном упорядочении по сравнению с полной энергией их гидридов.

7. Установлено влияние границы наклона 25 (210) на электронные свойства палладия и сорбцию водорода вблизи границы зерна. Показано, что энергия сорбции водорода изменяется от -0.11 эВ до -0.25 эВ в зависимости от его положения на границе зерна. Проведена оценка влияния примесей (Та, Си, N1) вблизи границы наклона на энергию сорбции водорода. Показано, что на границе наклона, как и в бездефектном материале, прослеживается тенденция, что сильная связь примеси в матрице палладия ухудшает энергию сорбции водорода.

8. Впервые в рамках двух первопринципных подходов рассчитана электронная структура сплавов 52-Т1Ме (Ме=Ре, Со, №, Р<1) с границей наклона £5(310) и проведен анализ изменений локальных электронных характеристик на зернограничных атомах.

Рассчитаны рентгеновские спектры эмиссии и абсорбции, спектры характеристических потерь энергии электронами. Показано, что сегрегация водорода на поверхности более предпочтительна, чем на границе наклона. Энергии связи водорода вблизи границы наклона TiFe Е5(310) изменяется от -2.67 до -2.89 эВ в зависимости от позиции сорбции, тогда как на поверхности TiFe(310) энергия связи на 0.5 эВ выше.

В целом полученные результаты позволяют продвинуться дальше в физическом понимании свойств водородонакопительных материалов и природы химической связи водорода-металл в объеме, на поверхности и границах раздела.

В заключении хочу выразить благодарность научному руководителю проф. д.ф.-м.н. Владимиру Альбертовичу Скрипняку, кандидатам физ.-мат. наук C.B. Еремееву, И.Ю. Смолину за полезную научную дискуссию при обсуждении полученных результатов и подробные консультации при работе с пакетами программных кодов, использованных для получения результатов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе в рамках двух первопрннципных методик зонной теории (методом псевдопотенциалов и полно-потенциальным линейным методом присоединенных плоских волн) проведено детальное исследование электронной структура и сорбция водорода в объемных и низко-размерных материалах на основе палладия и титана. Установлены особенности изменения электронной структуры в объеме, на низкоиндексных поверхностях и рассчитаны характеристики абсорбции (адсорбции) в рядах соединений. Проведенный анализ электронных характеристик (электронных энергетических спектров, полных, локальных и парциальных плотности состояний, значений плотностей состояний на уровне Ферми, значений парциальных зарядов, распределений зарядовых плотностей, орбитальный состав поверхностных состояний, полных энергий, энергий связи и адсорбции (абсорбции) и других) позволил выявить основные электронные факторы, определяющие стабильность рассмотренных структур, их реактивность в объеме и на поверхности по отношению к водороду. Использованные в работе современные первопринципные методики расчета электронной структуры позволили получить с высокой точностью исследуемые электронные характеристики, в том числе поверхностную электронную структуру материалов с учетом релаксации системы адсорбат-подложка, электронную структуру материалов с учетом границ зерен и релаксацией атомов вблизи границ раздела при наименьших затратах вычислительных ресурсов.

1. Kiejna A., Wojciechowski K.F. Metal Surface Electron Physics Oxford: Alden Press, 1996. -303 p.

2. Andersen O.K. Linear methods in band theory // Phys. Rev. B. 1975. - V.12, N8. - P.3060 -3083.

3. Koelling D.D., Arbman G.O. Use of energy derivative of the radial solution in an augmented plane wave method: application to Copper // J. Phys. F: Metal Phys. 1975. - V.5, N11. - P.2041 -2054.

4. Takeda Т., Kubler J. Linear augmented plane wave method for self-consistent calculations // J. Phys. F: Metal Phys. 1979. - V.9, N4. - P.661 - 672.

5. Skriver H.L. The LMTO method. Berlin: Springer, 1983. - 269 p.

6. Немошкаленко В.В., Антонов В.Н. Методы вычислительной физики в теории твердого тела.- Киев: Наукова Думка, 1985.- 408 с.

7. Singh D.J. Planewaves, Pseudopotentials and the LAPW Method. Boston, Dordrecht, London: Cluwer Academic Publishers, 1994. - 116 p.

8. Kresse G., Joubert J. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method. // Phys. Rev. В 1999. - V.59. - P.1758 - 1775.

9. Blochl P.E. Projector augmented-wave method. // Phys. Rev. В 1994. - V.50. - P. 17953 -17979.

10. Kresse G., Hafner J. Ab initio molecular dynamics for liquid metals. // Phys. Rev. В 1993. -V.47. - P.558 - 561.

11. Kresse G., Furthmuller J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set. // Comput. Mater. Sci. 1996. - V.6. - P. 15 - 50.

12. Водород в металлах. T.1,2, под. ред. Г. Алефельда и И. Фёлькля. М: Мир, 1981. - 480 с.

13. Yukawa Н., Nakatsuka Y., Morinaga М., Design of hydrogen storage in view of chemical bond between atoms // Solar Energy Materials and Solar Cells 2000. -V.62. - P.75 - 80

14. Morinaga M., Yukava H. Nature of chemical bond and phase stability of hydrogen storage compounds // Materials Science and Engineering . 2002. - V. A329-331. - P.268-275.

15. Fukai Y. The metal-hydrogen system-basic bulk properties. Berlin:Springer -Verlag, 1993, -309 p.

16. G. Griessen R., Riesterer T. in Hydrogen in intermetallic compounds I, ed. by L. Schlapbach, Topics Appl. Phys. Berlin: Springer, 1988. - V.63. - P.219-240.

17. Griessen R., Driessen A. Heat of formation and band structure of binary and ternary metal hydrides // Phys. Rev. В -1984. V. 30. - P.4372-4381.

18. Wolf W., Herzig P. First-principles investigation of transition metal hydrides, TH2:T=Sc, Ti, V, Y, Zr, Nb, energetics and chemical bonding// J. of Condens. Matter: -2000. V. 12. - P.4535-4551.

19. Varma С. M., Wilson A. J. Systematics of the binding energy of oxygen and hydrogen on transition-metal surfaces // Phys. Rev. B. 1980. - V. 22. - P.3795-3804.

20. Christensen O.B., Ditlevsen P., Jacobsen K., Stoltze P., Nielsen O., Norskov J. H-H interaction in Pd // Phys. Rev B. 1989. - V. 40. - P.1993-1996.

21. Eichler A., Haiher J., Kresse G. Hydrogen adsorption on the (100) surfaces of rhodium and palladium: the influence of non-local exchange-correlation interactions // J Phys: Cond Matter. -1996.-V.8.- P.7659-7675.

22. Wilke S., Henning D., Lober R. Ab initio calculations of hydrogen adsorption on (100) surfaces of palladium and rhodium // Phys. Rev. B. 1994. - V.50. - P.2548-2556.

23. Tomanek D., Sun Z., Louie S.G. Ab initio calculation of chemisorption systems: H on Pd(001) and Pd(110) //Phys. Rev. B. 1991. -V. 43. -P.4699-4703.

24. Wilke S., Scheffler M. Potential-energy surface for H2 dissociation over Pd (100)// Phys. Rev. B. -1996. V.53, N8. - P.4926-4932.

25. Caputo R., Alavi A. Where do the H atoms reside in PdHx systems // Molecular Physics. 2003. -V. 101.-P. 1781-1789.

26. Ke X., Kramer G.J., Lovvik О. M. The influence of electronic structure on hydrogen absorption in palladium alloys // J. Phys.: Condens. Matter. 2004. - V. 16. - P. 6267-6277.

27. Авдюхина B.M., Анищенко А.А., Кацнельсон A.A., Ревкевич Г.П. Особенности индуцированной водородом дискретной (прыжковой) эволюции структуры в сплавах Pd-Та-Н и Pd-Mo-H // ФТТ 2005. -Т.47, № 3. -С.387 - 394.

28. Авдюхина В.М., Анищенко А.А., Кацнельсон А.А., Ревкевич Г.П. Немонотонный характер релаксационных процессов в гидрогенизированном сплаве Pd-Mo // Перспективные материалы. 2002. -N4. - С.5 - 17.

29. Fukai Y., Okuma N. Formation of Superabundant Vacancies in Pd Hydride under High Hydrogen Pressures // Phys. Rev. Lett. 1994. - V.73. - P. 1640 - 1643 .

30. Fukai Y. Formation of superabundant vacancies in M-H alloys and some of its consequences: a review// Journal of Alloys and Compounds 2003. - V. 356-357. - P.263-268.

31. Papaconstantopoulos D.A., Switendick A.C. Electronic structure of substoichiometric Ti-Fe hydrides // J. Less. Common Metals. 1982. - V.82. - P.273 - 282.

32. Gupta M. The electronic structure of hydrogenated intermetallic compounds: theory // J. Less. Common Metals. 1984. - V.101. -P.35 - 51.

33. Buchener H., Povel R. The Dambler-Benz hydride vehicle project// International Journal of Hydrogen Energy 1982. - V. 7. - P.259-263.

34. Heller E.M.B., Suyver J.F., Vredenberg A.M., Boerna D.O. Oxidation and annealing of thin FeTi layers covered with Pd // Appl. Surf. Sci. 1999. - V. 150. - P.227 - 234.

35. Sanders J. Tatarchuk B. Protection of FeTi thin films using palladium coatings // J. Phys. F: Met. Phys.- 1988.- V.18. P.L267 — 70

36. Lee S.M., Perng T.P. Effect of boron and carbon on the hydrogenation properties of TiFe and TiuFe//International Journal of Hydrogen Energy-2000. V. 25. - P.831-836

37. Ma J., Pan H., Wang X, Chen C., Wang Q. Hydrogen storage of FeTil.3+wt% Mn (x=0.0, 1.5, 3.0, 4.5, 6.0) hydrogen storage alloys // International Journal of Hydrogen Energy 2000. - V. 25. - P.779 - 782.

38. Martin M., Gommel C., Borkhart C., Fromm E. Absorption and desorption kinetics of hydrogen storage alloys// Journal of Alloys and Compounds 1996. - V. 238. - P.193 - 201.

39. Wang D., Flanagan Т., Balasubramaniam B. The interaction of hydrogen with internally oxidized Pd alloys as illustrated by Pd-Fe alloys// Journal of Alloys and Compounds 2003. - V. 356 -357,- P.3-8.

40. Orimo Sh. Hydrogen in nanostructured vanadium-hydrogen systems// Phys. Rev. В 2001. - V. 63. - P.094307.

41. Hammer В., Norskov J.K. Electronic factors determining the reactivity of metal surfaces // Surface Science. 1995. - V. 343. -P.211 -220.

42. Fernando G.V., Wilkons J.W. Systematics in bonding of simple adsorbates on a transition-metal surface // Phys. Rev. B. 1987. - V.35. - P.2995 - 2998.

43. Eriksson O., Hao Y.G., Cooper B.R., Fernando G.W., Cox L.E., Ward J.W., Boring A.M. Electronic structure of hydrogen and oxygen chemisorbed on plutonium: Theoretical studies // Phys. Rev. В 1991. - V.43. - P.4590 - 4597.

44. Baddorf A.P., Lyo I.W., Plummer E.W., Davis H.L. Removal of surface relaxation of Cu(110) by hydrogen adsorption // J. Vac. Sci. Technol. A 1987. - V.5, N4. - P.782 - 786.

45. Kresse G., Hafner J. First-principles study of the adsorption of atomic H on Ni(lll), (100) and (110) // Surf. Sei. 2000. - V.459. - P.287 -302.

46. Jiang D.E., Carter E.A. Adsorption and diffusion energetics of hydrogen atoms on Fe(110) from first principles // Surf. Sei. 2003. - 547. - P. 85 - 98.

47. Gonzales E., Jasen P., Castellani N. J., A. Juan. The adsorption of hydrogen on face centered tetragonal FePd surfaces// Solid State Commun. 2004. - V.131. - P.81 - 86.

48. Lee G., Kim J.S., Koo Y.M., Kulkova S.E. The adsorption of hydrogen on B2 TiFe surfaces // Int. J. of Hydrogen Energy. 2002. - V.27. - P.403^12.

49. Mankovsky S.V., Ostroukhov A.A., Floka V.M., Tcherepin V.T. The electronic structure and magnetic properties of (100) surface of TiFe alloy // Vacuum. 1997. -V. 48. - P.245- 247.

50. Маньковский C.B., Черепин B.T. Поверхностный магнетизм и электронная структура поверхности (100) соединений FeTi и CoTi // Металлофизика и новейшие технологии. -1997.- Т. 19.-С.19-23.

51. Koroteev Yu. М., Lipnitskii A.G., Chulkov E.V., Naumov I.I. Electronic structure of NiTi(l 10) // Phys Low-Dim Struct. -1998. V.9/10. -P.85 - 96.

52. Koroteev Yu.M., Lipnitskii A.G., Chulkov E.A. Surface electronic structure of NiTi (001) // Phys. Low- Dim. Struct. 1999. -V. 5/6. - P.175 - 188.

53. Canto G., de Coss R., Papaconstantopoulos D.A. Electronic local density of states for the TiNi (001) surface // Surface Review and Letters. 1999. - V.6. - P.719 - 723.

54. Canto G, de Coss R. Tight-binding electronic structure calculations for the TiFe (001) surface // Surface Science. 2000. - V. 465. - P.59 - 64.

55. Koroteev Yu.M., Lipnitskii A.G., Chulkov E.V., Silkin V.M. The (110) surface electronic structure of FeTi, CoTi and NiTi // Surf. Sei. 2002. - V.507-510. - P. 199 -206.

56. Kulkova S.E. Valujsky D.V., Lee G., Kim J.S., Koo Y.M. Surface electronic structure of Ti-based transition metal alloys // Phys. Rev. B. 2002. - V.65, N8. - P.85410 - 85416.

57. Ke X., Kramer G. Absorption and diffusion of hydrogen in palladium-silver alloys by density functional theory // Phys. Rev. B. 2002. - V. 66, - P. 184304.

58. Vegge Т., Hedegaard-Jensen L.S., Bonde J., Munter T.R., Norskov J.K. Trends in hydride formation energies for magnesium-3d transition metal alloys // J. Alloys and Compounds. 2005. -V. 386.-P. 1-7.

59. Yukawa H., Takanashi Y., Morinaga M. Electronic structure of hydrogen storage compound, TiFe // Comp. Mat. Sei. 1999. -V.14. -P.291 -294.

60. Szajek A., Jurczyc M., Jankowska E. The electronic and Electrochemical properties of the TiFe-based alloys // J. Alloys and Compounds. 2003. - V.348. - P.285 - 292.

61. Gupta M., Rodrigues E. Recent investigation of the electronic structure of hydrides of intermetallic compounds // J. Alloys and Compounds. -1995. V.219. - P.6 - 9.

62. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. B. 1964. - V.136, N3. - P. 864-871.

63. Kohn W., Sham L.J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects //Gen. Phys. 1965. - V.140, N4. - P.l 133 - 1137.

64. Sham L.J., Kohn W. One-particle properties of an inhomogeneous interacting electron gas // Phys. Rev. — 1966. — V.145, N2. P.561 -567.

65. Слэгер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел. М: Мир, 1978. — 658 с.

66. Wigner Е.Р. On the interaction of electrons in metals // Phys. Rev. 1934. - V.46, N11.- P. 1002 - 1011.

67. Slater J.C. A simplification of Hartree-Fock method // Phys. Rev. 1951. - V.81. - P.385 - 390.

68. Hedin L., Lundqwist B.I. Explicate local exchange-correlation potentials // J. Phys. C: Sol. St. Phys. 1971. - V.4, N 14. - P.2064 - 2084.

69. Von Barth U., Hedin L. A local exchange-correlation potential for the spin-polarized case //J. Phys. C. 1972. - V.5. - P.1629 - 1642.

70. Gunnarsson O., Lundqvist B.I. Exchange and correlation in atoms, molecules and solids by the spin-density functional formalism // Phys. Rev. B. 1976. - V.13. - P.4274 - 4298.

71. Vasko S.H., Wolk L., Nusair M. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculation: A crystal analysis // Can. J. Phys. 1980. - V.58. -P.1200 - 1215.

72. PerdewJ.P., ZungerA. Self-interaction corrections to density-functional approximations for many-electron systems // Phys. Rev. B. 1981. - V.23, - P.5048 - 5079.

73. Ceperley D.M., Alder B.J. Ground state of the electron gas by a stochastic method // Phys. Rev. Lett. 1980. - V.45, N7. - P. 566 - 569.

74. Perdew J.P., Wang Y. Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy. // Phys. Rev. В 1992. - V. 45. - P.13244 - 13249.

75. Perdew J.P., Burke S, Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Let. 1996. - V.77. - P.3865 - 3868.

76. Marcus P.M. Variational methods in the computation of energy bands //Int. J. Quant. Chem. -1967.-N1.-P.567- 588.

77. Kohn W., Rostoker N. Solution of the Schrodinger equation in periodic lattices with an application to metallic Lithium // Phys. Rev. 1954. - V.94, N5. - P. 1111-1120.

78. Andersen O.K. Linear methods in band theory / The electronic structure of complex systems. -N.Y.: Plenum Press, 1984,- P. 11-27.

79. Andersen O.K., Jepsen O., Glotzel D. Canonical description of the band structures of metals // Highlights in condensed matter theory. Intern, school phys. "Enrico Fermi". Varenna, 1983. -Course LXXXIX. P.59 - 176.

80. Williams A.R., Kubler J., Gelatt C.D. Cohesive properties of metallic compounds: augmented-spherical-wave calculations // Phys. Rev. B. -1979. V.19, N12. - P.6094- 6118.

81. Fleck U., WonnH., ZiescheP. An energy linearized scheme for relativistic band structure calculation with results for Cu, Ag, Au and Ir // Phys. Stat. Sol. B 1980. - V.97, N2. - P.449 -456.

82. Weyrich K.H. Total energy calculations with non-spherical LMTO charge densities // Sol. Stat. Comm. 1985.-V.54.- P.975-978.

83. Wimmer E., Krakauer H., WeinertM., Freeman A.J. Full-potential self-consistent linearised-augmented-plane-wave method for calculating the electronic structure of molecules and surfaces: O2 molecule // Phys. Rev. B. 1986. - V.24. - P. 864 - 875.

84. Herring C. A new method for calculating wave functions in crystals // Phys. Rev. 1940. - V. 57. -P.1169- 1178.

85. Phillips J.C., Kleinman L. New method for calculating wave functions in crystals and molecules // Phys. Rev. 1959. - V.l 16. - P.287 - 294.

86. Hamann D.R. Semiconductor charge densities with hard-core and soft-core pseudopotentials // Phys. Rev. Lett. 1979. - V. 42. - P.662 - 665.

87. Kerker G.P. Non-singular atomic pseudopotentials for solid state applications // J. Phys. C 1980. -V. 13. - P.L189 — L194.

88. Vanderbilt D. Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism // Phys. Rev. B 1990. - V. 41. - P.7892 - 7895.

89. Laasonen K., Pasquarello A., Car R., Lee C., Vanderbilt D. Car-Parrinello molecular dynamics with Vanderbilt ultrasoft pseudopotentials // Phys. Rev. B 1992. - V. 47. - P.10142 - 10153.

90. Kresse G. Ab initio Molekular Dynamik für flüssige Metalle // Ph.D. Thesis. Austria: Technische Universität Wien, 1993.

91. Kresse G., Hafher J. Norm-conserving and ultrasoft pseudopotentials for first-row and transition elements // J. Phys.: Condens. Matter 1994. - V. 6. - P. 8245 - 8257.

92. Broyden C.G. A class of methods for solving nonlinear simultaneous equations // Math. Comput.1965.-V. 19.-P. 577-593.

93. Feynman R.P. Forces in molecules. // Phys. Rev. 1939. - V.56. - P.340 - 343.

94. Pulay P. Modem theoretical chemistry, ed. Schaefer H.F. New York: Plenum, 1977. // Mol. Phys. - 1969. -V. 17.-P. 197-214.

95. Goedecker S., Maschke K. Operator approach in the linearized augmented-plane-wave method: Efficient electronic-structure calculations including forces // Phys. Rev B 1992. - V. 45. - P. 1597- 1604.

96. Harris J. Simplified method for calculating the energy of weakly interacting fragments // Phys. Rev. B 1985. - V.31. - P. 1770 - 1779.

97. Foulkes W.M.C., Haydock R. Tight-binding models and density-functional theory // Phys. Rev. B 1989. - V. 39. - P.12520 - 12536.

98. Teter M.P., Payne M.C., Allan D.C. Solution of Schrödinger's equation for large systems // Phys. Rev. B 1989. - V. 40. - P. 12255 - 12263.

99. Bylandcr D.M., Kleinman L., Lee S. Self-consistent calculations of the energy bands and bonding properties of B12C3 // Phys. Rev. B 1990. - V.42. - P. 1394 - 1403.

100. Davidson E.R. Methods in Computational Molecular Physics / ed. Diercksen G.H.F., Wilson S., NATO Advanced Study Institute. New York: Plenum, 1983. - Ser. C - V. 113. - P. 95.

101. Liu B. // Report on the Workshop "Numerical Algorithms in Chemistry: Algebraic Methods" / ed. Moler C., Shavitt I. Lawrence Berkley Lab. Univ. of California, 1978. - P.49.

102. Pulay P. Convergence acceleration of iterative sequences: the case of scf iteration. // Chem. Phys. Lett. 1980. - V. 73. - P.393 - 398.

103. Johnson D.D. Modified Broyden's method for accelerating convergence in self-consistent calculations. // Phys. Rev. B 1988. - V. 38. - P. 12807 - 12813.

104. Kresse G. Ab initio molecular dynamics applied to the dynamics of liquid metals and to the metal/non-metal transition // Proc. 9th Int. Conf. on Liquid and Amorphous Metals (LAM9) -Chicago, 1995.

105. Furthmuller J., Halher J., Kresse G. Dimer reconstruction and electronic surface states on clean and hydrogenated diamond (100) surfaces // Phys. Rev. B 1996. - V. 53. - P.7334 - 7351.

106. Eichler A., Hafher J., Furthmuller J., Kresse G. Structural and electronic properties of rhodium surfaces: an ab initio approach. // Surf. Sei. 1996. - V. 346. - P.300 -321.

107. Kresse G., Hafher J. Ab initio molecular-dynamics simulation of the liquid-metal-amorphous-semiconductor transition in germanium // Phys. Rev. B 1994. - V. 49. - P. 14251 - 14269.

108. Kresse G., Furthmuller J., Hafher J. Ab-initio forces-constant approach to phonon dispersion relations of diamond graphite // Europhys. Lett. 1995. - V. 32. - P.729 - 734.

109. Teter D.M., Gibbs G.V., Boisen M.B. Jr., Allan D.C., Teter M.P. First-principles study of several hypothetical silica framework structures // Phys. Rev. B. 1995. -V. 52, N11.- P.8064 - 8073.

110. Walker E., Ashkenazi J., Dacorogna M. Elastic moduli of palladium: Correct prediction by a new theoretical method // Phys. Rev. B. 1981. - V.24. - P.2254 - 2257.

111. Behm R.J., Christmann K., Ertl G. Adsorption of hydrogen on Pd(100) // Surf. Sei. Lett. 1980. -V.99. - P.A344 — A348.

112. Hammer B, Scheffler M. Local chemical reactivity of a metal Alloy Surface // Phys. Rev. Lett 1995. V. 74. - P.3487 - 3490.

113. Kratzer P., Hammer B., Norskov J.K. Geometric and electronic factors determining the differences in reactivity of H2 on Cu(100) and Cu(lll) metal surfaces // Surface Science. 1996. -V. 359.-P.45 —53.

114. Hammer B., Norskov J.K. Theory of Chemisorption. New York, Berlin, Heidelberg: SpringerVerlag, 1980.-250p.

115. Freeman A.J., Fu C.L., Wimmer E. Theory of charge transfer at surfaces and interfaces // Nuclear Instruments and Methods Physics Research B 1987. - -V.27. - P.201- 208.

116. Frenken J.W.M., van der Veen J.F., Allan G. Relation between Surface Relaxation and Surface Force Constants in Clean and Oxygen-Covered Ni(001) // Phys. Rev. Lett. 1983. - V.51. -P. 1876- 1879.

117. Baudoing R., Gauthier Y., Joly Y. Chemisorption-induced multilayer relaxation changes: LEED study of Ni(l 10)-C(2x2)-S // J. Phys. C 1985. - V.18. -P.4061 -4068.

118. Davies J.A., Jackson D.P., Norton P.R., Posner D.E., Unertl W.N. Surface relaxation of clean, and hydrogen covered Pt(l 11) // Solid St. Commun. 1980. - V.34. - P.41 - 44.

119. Bozso F., Ertl G., Grunze M., Weiss M. Chemisorption of hydrogen on iron surfaces // App. Surf. Sei.-1977.-V.l.-P.103- 119.

120. Koel B.E., Peebles D.E., White J.M. Low temperature coadsorption of hydrogen and carbon monoxide on Ni(100): I. TPD, A, and UPS studies // Surf. Sei. 1983. - V.125. - P.709 - 738.

121. Ledentu V., Dong W., Sautet P., Kresse G., Hafner J. H-induced reconstructions on Pd(110) // Phys. Rev. B 1998. - V.57. - 12482 - 12491.

122. Dong W., Ledentu V., Saute P., Kresse G., Hafner J. A theoretical study of the H-induced reconstructions of the Pd(l 10) surface // Surf. Sei. 1997. - V.377-379. - P.56 - 61.

123. Dong W., Kresse G., Furthmuller J., Hafner J. Chemisorption of H on Pd(lll): An ab initio approach with ultrasoft pseudopotentials // Phys. Rev. B. 1996. - V.54. - P.2157 - 2166.

124. Monkhorst H.J., Pack J.D. Special points for Brillouin-zone integrations. // Phys. Rev. B 1976. -V. 13.-P. 5188-5192.

125. Methfessel M., Henning D., Scheffler M. Trends of the surface relaxations, surface energies, and work functions of the 4d transition metals // Phys. Rev. B. 1992. - V.46. - P.4816 - 4829.

126. Conrad H., Ertl G., Latter E. Adsorption of hydrogen on palladium single crystal surfaces // Surf. Sei. 1974. - V.41. - P.435 - 446.

127. Маньковский C.B., Остроухов A.A., Флока B.M., Черепин В.Т. Электронная структура поверхности (100) В2 фазы сплавов Fe AI, CoAl, NiAl // Металлофизика и новейшие технологии. 1997. - Т. 18. - С.57 - 66.

128. Pencheva R., Scheffler М. Stable and metastable structures of cobalt on Cu(001): an ab initio study // Phys. Rev. B. 2000. - V. 61. - P.2211 - 2220.

129. Eder M., Hafner J.,Moroni E.G. Structural, electronic, and magnetic properties of thin Mn/Cu(100) films // Phys. Rev. B. 2000. - V.61. - P.l 1492 - 14505.

130. Brandes E.A., Brook G.B. Smittels Metals References Book. 7th edn. London: ButterworthHeinemen, 1992. 506p.

131. Bihlmayer G., Asada Т., Blugel S. Electronic and magnetic structure of the (001) surfaces of V, Cr, and V/Cr // Phys. Rev. B. 2000. - V.62. - P.R11937 -11940.

132. Spisak D., Hafner J. Magnetic properties of thin vanadium films on iron // Phys. Rev. B. 2000. -V. 61. -P.4160-4166.

133. Asada Y, Nose H. Magnetic Properties of TiFexCol-x // J. Phys. Soc. Jpn. 1973. - V.35. -P.409- 413.

134. Mitchell V.F., Wang F.E., Cullen J.R. Electronic density of states in TiNi II and TiNi III // J. Appl. Phys.- 1974.- V.45. P.3337 — 3339.

135. J.Y. Rhee, Harmon B. N., Lynch D.W. Optical properties and electronic structures of equiatomic XT\ (X=Fe, Co, and Ni) alloys// Phys. Rev. B. 1996. - V.54. - P.17385 - 17394.

136. Bihlmayer G., Eibler R., Neckel A. Electronic structure of B2-NiTi and PdTi // Berg. Bunsenges Phys. Chem. 1992. - V.96. -P.1625 - 1635.

137. Liu H. J. and Ye Y. Y. Electronic structure and stability of Ti-based B2 shape memory alloys by LMTO-ASA// Solid State Commun. 1998. - V.106. - P.197-202.

138. Skottke M., Behm R.J., Ertl G., Penka V., Moritz W. LEED structure analysis of the clean and (2*1)H covered Pd(l 10) surface // J. Chem. Phys. 1987. - V.87. - P. 6191 - 6198.

139. G. Bihlmayer, R. Eibler, R. Podloucky. Ab initio study of the CO adsorption on NiAl(llO) and Pt(100) // Surf. Sei. 1998. - V.402 - 404. - P.794 - 797.

140. Фоменко B.C. Эмиссионные свойства материалов. // Справочник. Киев: Наукова думка, 1981.-390 е.

141. Yukawa H., Takanashi Y., Morinaga M. Electronic structure of hydrogen storage compound TiFe // Сотр. Mat. Sci. 1999. -V.14. - P.291 - 294.

142. Huang H., Hermanson J. Bonding and magnetism of chemisorbed oxygen on Fe(001) // Phys. Rev. B. 1985. - V.32, N10. - P.6312 - 6318.

143. Kua J., Gaddard W.A. Chemisorption of Organics on Platinum. 1. The Interstitial Electron Model //J. Phys. Chem. B. 1998. -V.102. -P.9481 - 9492.

144. Шанк Ф. Структуры двойных сплавов. Москва: Металлургия, 1973. - 759 с.

145. Егорушкин В.Е., Кулькова С.Е., Мельникова Н.В., Пономарев А.Н. К квантовой теории химической активности поверхности переходных металлов // ЖЭТФ — 2005. Т. 128. — Вып. 2(8).- Р.403 - 408.

146. Paul J.F., Sautet P. Density-functional periodic study of the adsorption of hydrogen on a palladium (111) surface // Phys. Rev. В 1996. - 53. - P.8015 - 8027.

147. Wang D., Flanagan Т., Balasubramaniam. The interaction of hydrogen with internally oxidezed Pd alloys as illustrated by Pd-Fe alloys // J. Alloys and Compounds. 2003. -V.356 - 357. - P.3 - 8.

148. Hayashi Y., Shu W.M., Shiraishi Т., Masuda M. Ion-driven permeation of hydrogen through surface-coated iron // J. Alloys and Compounds.- 1995. -V.231. P.291- 296.

149. Roos B. F., Frank A.R., Dermokritov S.O., Hillerbrands B. Epitaxial growth of metastable Pd(0 0 1) on BCC-Fe(0 0 1) // J. Magne. Magn. Mat. 1999. -V.198 - 199. -P.725 - 727

150. Li Wei-Xue, C. Stampfl, M. Scheffler Oxygen adsorption on Ag(l 11): A density-functional theory investigation // Phys. Rev. В 2002. - V. 65. - P. 075407.

151. Greeley J., Norskov J. K., Mavrikakis M. Electronic Structure and Catalysis on Metal Surfaces //Annu. Rev. Phys. Chem. 2002. -V.53. -P. 319 - 328.

152. Авдюхина B.M., Змиенко Д.С., Ревкевич Г.П., Кацнельсон А.А. Характер изменения упругих напряжений в гидрированных сплавах палладий-медь // АЭЭ. -2006. №7(27). - С. 14-19.

153. Авдюхина В.М., Ревкевич Т.П., Кацнельсон А.А. Эволюция структурных характеристик сплава Pd-Er после повторного циклирования // АЭЭ. 2006. - №7(27). - С.20 - 27.

154. Avdyukhina V.M., Anischenko A.A.,Katsnelson A.A., Revkevich G.P. Hydrogen-induced nonmonotonic hopping structure evolution in Pd-based alloys // Int. J. of Hydrogen Energy -2005.-V.31.-P.217-222.

155. Авдюхина B.M., Анищенко А.А., Кацнельсон А.А., Ревкевич Г.П. Роль вакансий в структурной релаксации сплавов Pd-Mo после гидрогенизации // ФТТ. 2004. - Т.46, №2. -С.259 - 265.

156. Miedema A.R. On the heat formation of solid alloys // J. Less-Common Met. 1975. - V. 41. -P.283 — 298.

157. Tobola J., Pecheur P. Theoretical study of structural stability and magnetism in the PdaMn antiphase // J. Alloys and Compounds. 2001. - V.317-318. -P.428 - 432.

158. Kuhnen C.A., da Silva E.Z. Magnetic properties and calculated electronic structure of iron-palladium alloys // Phys. Rev. В 1992. - V.46. - P.8915 - 8925.

159. Chen H., Brener N.E., Callaway J. Electronic structure and magnetic properties of fee palladium // Phys. Rev. В 1989. - V.40. - P.1443 - 1449.

160. Papaconstantopoulos D.A., NagelD.J. Band structure and Fermi surface of ordered intermetallic compounds TiFe, TiCo and TiNi // Int. Journal of Quantum Chem. 1971. - V.5. - P.515 -526.

161. Yamashita J., Asano S. Electronic structure of CsCl-type transition metal alloys // Prog. Theor. Phys.- 1972,- V.48. P.2119- 2131.

162. Zhang J.M., Guo G.Y. Electronic structure and phase stability of three series of B2 Ti-transition -metal compounds // J. Phys. Condens. Matter. 1995. - V.7. - P.6001 - 6017.

163. Ye Y.Y., Chan C.T., Ho K.M. Structural and Electronic properties of the martensitic alloys TiNi, TiPd and TiPt // Phys. Rev. B. 1997. - V.56. - P.3678 - 3689.

164. Kulkova S.E., Valujsky D.V. Electronic structure of binary and ternary Ti-based shape-memory alloys// Sol. State Commun. 2001. - V. 119. - P.619 - 623.

165. Кулькова C.E., Валуйский Д.В., Смолин И.Ю. Эволюция электронной структуры в сплавах титана с 3d-5d переходными металлами // Известия ВУЗов, Физика. 2000. - N9. - С.51 -56.

166. Olson G.B. Computational Design of Hierarchically Structured Materials // Science 1997. -V.277. — P.1237 — 1242.

167. Geng W.T., Freeman A.J., Olson G.B. Influence of alloying additions on grain boundary cohesion of transition metals: First principles determination and its phemenological extension // Phys. Rev. В 2001. - V.63. — P.165415.

168. Ochs T., Elsasser С., Mrovec M., Vitek V., Belak J., Moriarty J. Symmetrical tilt grain boundaries in bcc transition metals: comparison of semiempirical with ab-initio total energy calculations // Pillosophical Magazine 2000. - V.80.- P.2405 - 2423.

169. Mrovec M., Ochs T., Elsasser C., Vitek V., Nguyen-Manh D., Pettifor D. Never ending saga of a simple boundary //Z. Metallkd. 2003. - V.93. - P.l - 6.

170. Hu Q.M., Yang R., Xu D.S., Hao Y.L., Li D. Energetics and electronic structure of grain boundary and surface of B- and H-doped Ni3Al // Phys. Rev. В 2003. - V.67. - P.224203.

171. Eremeev S.V., Kulkova S.E., Potapov P.L. The electronic structure of grain boundaries in metals and alloys//Computational Materials Science 2006.-V.36.-P.244-248.

172. Muller D., Singh D., Silcox J. Connections between the electron-energy-loss spectra, the local electronic structure, and the physical properties of a material: A study of nickel aluminum alloys // Phys. Rev. В 1998. - V.57. - 8181 - 8202.

173. Potapov P.L., Kulkova S.E., Schryvers D., Verbeeck J. Structural and chemical effects on EELS Ьз,2 ionisation edges in Ni-based intermetallic compounds // Phys. Rev. В 2001. - V.64. -P.184110- 184119.

174. Botton G.A. EELS near edge structures in book: Impact of Electron and Scanning Probe Microscopy on Materials Research , ed. by David G. Rickerby, Giovanni Valdrè, and Ugo Valdrè. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1999. - 320 p.

175. M. Shiga, M. Yamaguchi, H. Kaburaki. Structure and energetics of clean and hydrogenated Ni surfaces and symmetrical tilt grain boundaries using the embedded-atom method // Phys. Rev. В -2003.-V.68.- P.245402.

176. СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ1. ВЗ ячейка Вигнера-Зетца

177. ГЦК гранецентрированная кубическая решетка1. ЗБ зона Бриллюэна

178. ККР метод Корринги-Кона-Ростокера

179. ЛККР линейный метод Корринги-Кона-Ростокера

180. ЛМТО метод линейной комбинации muffin-tin (МТ)-орбиталей

181. ЛППВ линейный метод присоединенных плоских волн1. МТ muffin-tin

182. НЧЗБ неприводимая часть зоны Бриллюэна ОПВ - метод ортогонализованных плоских волн ПП - псевдопотенциал

183. ППВ методов присоединенных плоских волн1. ПФ поверхность Ферми

184. ПЭС плотности электронных состояний1. ЭС электронная структура1. ФГ метода функции Грина

185. ФЭП функционал электронной плотности

186. GGA приближение обобщенного градиента

187. A -приближение локальной плотности1. ML монослой1. НЕКОТОРЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯа параметр решетки- уровень Ферми Е{к) закон дисперсии валентных электронов в кристалле N(Ef) - плотность электронных состояний на уровне Ферми