Влияние водородной обработки на магнитные свойства и кристаллическую структуру редкоземельных интерметаллидов RFe2 и Nd2 Fe14 B тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

РГБ ОН

„ 3 ШВОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ОРДЕНА ТРУДОВОГ О КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИКИ МЕТАЛЛОВ

ЗАЙКОВ НИКОЛАЙ КОНСТАНТИНОВИЧ

ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДНОЙ ОБРАБОТКИ НА МАГНИТНЫЕ

СВОЙСТВА И КРИСТАЛЛИЧЕСКУЮ СТРУКТУРУ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ ЯРе3 и Ш:РемВ

На правах рукописи

01.04.11 - физика магнитных явлений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

г. Екатеринбург, 1996 г.

Работа выполнена в лаборатории прикладного магнетизма ордена Трудового Красного Знамени Института физики металлов УрО РАН.

Научные руководители - доктор физико-математических наук

А.Е. Ермаков ;

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук

ЮЛ. Ирхин; '

Ведущие предприятие - Уральский Государственный университет

им. Л-М.Гор^ого,

Защита состоится 2Ь апреля 1996 г. в 13® часов на заседании специализированного совета в Ипсщтуте физики металлов УрО РАН по адресу: 620219, г. Екатеринбург. ГСП-170, ул. С.Ковалеьской, 18.

кандидат физико-математических наук, старшин научный сотрудник Н.В. Мушпиков.

кандидат физико-математических наук Е.Н. Тарасов.

С диссертацией молно ознакомиться в библиотеке

Автореферат разослан "££" 1996 г.

Учений секретари снециашпнроианного совета, кандидат физико-математи ческих наук

..В.Р. Галахоь

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Как известно, интерметалннческне соединения редкоземельных (Я) с переходными 3<1 (Т) металлами активно взаимодействуют с водородом, образуя пщридные фазы, представляющие собой, как правило, твердые растворы внедрения. При поглощении водорода ютермегалпидами увеличивается объем элементарной ячейки, могут возникать искажения решетки, сопровождающиеся изменением ее пространственной симметрии. В результате взаимодействия электронов водорода с электронами Зс1-зоны сильно изменяется электронная структура соединения и внутр»кристаллическое поле, что приводит к изменению яяехтрических, магнитных и др. свойств интерметаллических соединений. Несмотря на большое количество работ, посвященных изучению этих вопросов, до сих пор остается не решенной проблема атияния водорода на магнитоупругие свойства (магнитостривдгао) и магнитокристаллическунх анизотропию соединений Я-Т. Это связано, в основном, с охрупчивающим воздействием водорода и, следовательно, трудностью получения неразрушенных гидридов для измерения констант анизотропии и магнитострикции.

В последнее время большое внимание уделяется изучешпо аморфизацин редкоземельных интер м еталлидов путем водородной обработки. Однако данные по магнитным свойствам полученных с помощью термоводородной обработки (ТВО) аморфных гидридов практически отсутствуют в литературе. Другим методом ТВО, ...озволяюшим получать как принципиально новые стрзтстурные состояния (мелко- и нанокристалличеосие), так и высококоэрцитивные порошки на основе материалов, используемых в качестве постоянных' магнитов (Ж-Ре-В, 8шСо5 и др.), является НББЯ' обработка. Основная проблема здесь заключается в том, что получаемые 1Щ01*-порошки являются магнитно-изотропными и не текстуруюгея во внешнем магнитном поле.

В данной работе выбор в качестве исследуемых объектов соединений на основе ЯРе2, являющихся 4>ерримагнетиками с кубической структурой типа MgCu2, обусловлен следующими причинами. Эти соединения имеют наивысшие значения температуры Кюри Тс в ряду бинарных соединении

* НОПЖ- по начальным буквам процессов тярнрешших, дютропорнвоннровяаня, десорбции н рекомбимщии (см. даже).

1Мх, обладают высокими мапаггными моментами, гигантскими значениями констант магнитокрисгаллической анизотропии и нагни гострикции. что обуславливает их практическую ценность. С другой сюроны.. атомы каждого сорта в решетке типа М%Сщ занимают эквивалентные пёзищш и такая сравнительная простота пространственной С1рук1у]!ы делает эта матфиалы удобными модельными объектами дпя теоретических и феноменологических описаний. I (ели н задачи работы.

1. Создание установки дня гидрирования шпфметаллнчеезшх и'^ушсииа газообразный водородом о широком интервале температур н давлений.

2. Получение поди то в соединений ЛРе2Н* с различным содержанием 1»>дорода.

3 Исследование фазоьото состава и параметров кристаллической раисткн гидридов с различной концентрацией водорода.

4 Исследование шишш поглощенного водорода на магнитные моменты подрешегок соединений, обменные взаимодействия, темне^ луры Кюри, иагиигокрмсталяичегкую антотрошво и иашитосгрнкцию, а также гисгерезнсмые и релаксационные свойства сое^шеннй Г4Рез.

5. Исследование структуры, магнитных и магнитоунругих свойств аыирфных шдрндов ИГе^, полученных обработкой сплава в водороде.

6. Исследование влияния I ШОП обработки на кристалличсскую структуру и магнитные свойства соединений ЯРе3 и М<ЬКоцВ.

Научная новизна рабоЩ. Впервые измерена ыагнитострикщш на ииликрнсгаямичссхнх гидридах ТЬИсгН, с разными концентрациями водорода. Впервые проведены расчеты констант мапитгокрнсталлической атштролнн в однононном приближении в модели точечных зарядов пифндов КРсЛ, с разными х и заполнением водородом разных типов междоузлии. Эти, а также магниты дашше подтверждают возможность наведения водородом в КРсг сильной локальной одноосной анизотропии, в роулыате чет вочижает неколлинеарное ыагшгтное упорядочение в рглкозем .и,икн нодрешетке. Использование свсрхснльных магнитных нолем (.¿'; КЮ I л> позволило получить полную кривую намагничивания (феррнмашетк - феррешагиегш:} спедш-.емня ТтРег1Ь,5 и определить

константы межподрстпсточного обменного взаимодействия Тт-Ре и локальной одноосной анизотропии.

Научной новизной работы является систематическое н комплексное исследование структуры н магнитных свойств аморфных гидридов, полученных с помощью ТВО. На основе различных методик измерения (мессбаузровских, рентгенографических, магнитных) предложена модель фазовых структурных превращений, происходящих нри аморфнзации гидридов.

Впервые показано, что гугантские скачки намагниченности, наблюдаемые в высококоэрцлтивных материалах на основе БуРег при низких теннеразурах, обусловлены резким изменением температуры образна при лавинообразном смещении узких доменных стенок. Практическая ценность. Показана возможность использования гидридов на основе ТЬРезНх в качестве инверсионных постоянных магнитов, изменяющих знак остаточной магнитной индукции при изменении температуры.

Применение НООИ обработки к многоосным магнелпеам, в частности, на основе ТЬРег и ОуГсг, пoзвoJuшo существенно улучшить их шстерезнсные магнитные свойства. Полученные материалы могут быть использованы в качестве наполнителей для изотропных магннтопластоп.

Предложен новый подход к решению проблемы получения анизотропных 1ШОЯ-порошков на основе Ш-Ре-В.

Установленные в работе закономерности влияния .водорода на кагнптние свойства Я- и Ре-нодрсшеток в ЯРс2 ыогут быть исполъ:<овшгы для интерпретацют магнитных свойств гидридов других 1*-Ре-интермегаллидов и синтеза новых материалов с заданными магнитными свойствами.

Дпробання работы. Основные результаты диссертационной рабогы докладывались на 2-й Международной конференции "Метаотабильные металлические фазы: аморфные и на некристаллические фазы" 15-7 апреля 1993, Болонья, Италия), 1!-й Международной конференции "Сплавы переходных элементов" (5-8 толя _ 1994, Вроцлав, Польша), М-й Всесоюзной конференции по постоянным магнитам (10-14 октября 1994, Суздаль), 2-м Российском научно-техническом семинаре "Подород в металлических материалах" (13-14 декабря 1994, Москва), 1-й

Международной конференции "Водородная обработка материалов" (20-22 сентября 1995, Донецк.), Международном семинаре по современному магнетизму (28 августа-7 сентября 1995, Пекин, Китай) и на ежегодных научных сессииях Института физики металлов УрО РАН (февраль 1995 и 4-7 марта 1996, Екатеринбург).

Обьем работ. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, приложения и списка литературы. Общий обгем работы составляет 189 страниц, включая 66 рисунков н 19 таблиц. В списке литературы 180 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается актуальность, формулируется цель работы, обосновывается выбор объектов исследования.

В_первой главе кратко обсуждаются общие закономерности

взаимодействия водорода с металлами и интермсталлидами. Приведено описание кристаллической структуры интермегаллидов RFeî, типы междоузлий в структуре и возможное расположение атомов водорода в решетке. Обсуждаются структурные фазовые превращения, происходящие в соединениях RFe2 при воздействии на них ТВО. Приведен литературный обзор данных по влиянию водорода на магнитные свойства и кристаллическую структуру wrrq>металлических соединений R-T (Т=Мп, Fe, Со, Ni).

Во второй главе описаны методики получения и исследования образцов.

Сплавы выплавляли в индукционной печи Л3-13 в тиглях из Л (¿О;, в атмосфере аргона. Некоторые образцы небольшой массы (до 10 г) были выплавлены в полулевитационном медном в о до ох j i а жд а е м о м тигле без контакта расплава с материалом тигля. Для получения однофазных образцов сплавы подвергались гомогенизирующему отжигу при температуре на 100-150° ниже температуры перитектической реакции в течении 20-50 часов. Для предотвращения окисления отжиг производили в атмосфере аргона. Фазовый состав образно» контролирован« рентгеновским методом на дифракгометре ДЮН-УМ1. Количество посторонних фаз в образцах, как правило. не превышало 3% .

Гидрирование образцов производилось водородом высокой чистоты, выделяемом при нагреве баллона с Ьа"№5. Гидриды с разными концентрациями водорода получали путем нагрева образцов в водороде до определенных температур. Определение содержания водорода в ингерметаллиде производили по изменению массы контейнера с образцом при гидрировании. Погрешность определения количества поглощенного водорода составляла ± 0,06 ат.Н/форм.ед.

Кристаллическую структуру образцов изучали на рентгеновском дифрактометрс ДРОН-УМ1 в Ре Ка-излучснии. Фазовый анализ всех образцов проводили при комнатной температуре. При исследовании температурной зависимости параметров решетки образец размещали в вакуумной камере криостата на подложке, охлаждаемой проточным азотом. Погрешность измерения параметров решетки составляла 0,5%.

Мессбауэровские исследования проводились на ядрах 37Ре при температуре 88 К.

Измерения магнитных свойств в настоящей работе выполнены на изотропных' порошковых образцах. Образцы цилиндрической формы (диаметром и толщиной 5 мм) изготавливали с помощью изостат"ческого прессования порошков (с размером частиц 5-50 мкм) при давлении 5-10® Па.

Измерение температурных зависимостей магнитных моментов проводили на вибрационном магнитометре в статических магнитных нолях до 2 Тл в интервале температур 4,2-700 К. Измерения проводили также индукционным методом в импульсных магнитных полях до 100 Тл в интервале температур 4,2-300 К. Погрешности измерения магнитного момента обоими методами составляли 3%.

Для измерения магнитострикц»ш были приготовлены неразрушенные гидриды. Образцам придавали форму параллелепипеда с размерами ребер 2,0-3,0 мм. Магии гострикцию измеряли в статических магнитных полях до 2 Тл с помощью мпкротензорезисгоров марки 8К.-09-03ШБ-35О и \VK-09-031 С17:350 фирмы "ЛЛстошеахигегтшИ:;", США, магииторезистивный эффект в которых на порядок меньше погрешности измерения.-'

Температуры фазовых превращений образцов при тарировании определялись гю тепловыделению миггодом дифференцильного термического анализа. Для этого использовали дериватограф СН500О (Ьенг-рия).

7

В третьей главе приведены результаты исследования кристаллической структуры, магнитных н магнитоунругих свойств кристаллических гидридов КРегН, с разными концентрациями водорода х.

При ншреве ннтерметаллидов ЯРеа в среде водорода происходят фазовые превращения, вызывающие тепловыделение в образцах. На кривых дифференциального термического анализа отчетливо наблюдаются несколько экзотермических максимумов (рис.1). Как было показано рентгенографически, в случае соединения 1ЪРе: первый максимум при -450 К соответствует образованию кристаллического гидрида ЧЪРегП*, второй максимум при ~540 К соответствует аморфшации, а последний пик при -780 К отражает распад на ТЬНг и о-Ре.

Абсорбция водорода ннтермгталлндамн ИРсг 1ф1шод1П, как иравшш.

ТЬРе,

ЭОО «О изо в» 700 800 Температура, К

ИХ>

Рис.1. Кривая ДТА образца ТЪРе2, надеваемого в атмосфере водорода (2 атм).

к изотропному расширению решетки с сохранением исходной пространственной структуры (Р(13ш). При определенных концентрациях водорода (х -3-3,5) может наблюдаться отрицательное ромбоэдрическое искажение (кЗт). Гидриды КРезП. представляют собой, ве-роитно, набор нескольких Щ'фшшых физ, слегка от..лчакнццхся концентрацией водорода и имеющих близкие параметры решетки.

Извссшо, что соединения НГе2 с тяжелыми Я являются кошшне&рными ферриматнетихами с магнитными моментами Я-ионов (Ми) ранними к-'ць, где в- фактор Ланде, Л- полный угловой момент. Поскольку Мк существенно выше Мь,, ири низких температурах

«

направление магнитного момента соединения (Мэ) совпадает с Ми. Поглощение водорода ннтерметаллилами к Ре: приводит к уменьшению Мб, а также Мк. При этом уменьшаются энергии обменных взаимодействий Рс-Ре и Я-Ре, чгго приводит к падению Гс и Т* (температура компенсации намагниченности). Наблюдаемое при гидрировании увеличение Мр« обсуждалось ранее другими авторами и связано, по-видимому, с увеличением расщепления Зс1-зоны Ре в результате захвата водородом электро"а из ¿-зоны. Падение Ма обусловлено, по нашему мнению, ископшшеарнъцл магнитным упорядочением в Я-подрешетке из-за наведения сильной локальной одноосной анизотропии при гидрировании.

Магнитоугтругие измерения на полнкристалличесхнх гидридах ТЬРе2Н, демонстрируют резкое уменьшение анизотропной магнито-стрнкцнн СА-ц—Х.^) с ростом х (рнс.2). При этом п гидридах отсутствует

Рис.2. Температурные зайн-симости анизотропной маг-нитоетрикнии гидридов ТЪРегН,. (Образен ТЬРс2* получен гидрированием до максимальной концентрации н последующей откачкой водорода при нагреве п вакуум«; при 800°С).

100 160 200 260 Температура, К

насыщение на кривых А^(Н) и А 1.(11) р магнитных полях Н до 2 Тл, в отличие от образцов, не содержащих водород. В гидридах ТЬРезН, наблюдается также большая объемная ыагнитострикция. Все. это в совокупности подтверждает наличие неколлинеарной магнитной структуры в этих соединениях. В гидриде ЧЪРегН^ происходит смена знака (Хг)ч) в районе Т«. Вероятнее всего это связано с тем, что в результате наведения сильной локальной одноосной анизотропии Я-нодрешетка не даст вклада в ыапштострихцию н последняя практически полностью определяется подрешеткон Ре.

С целью проверки возможное™ наведения в гидридах ЯРегН, одноорной анизотропии были проведены расчеты консгант ма! нитокристаллической анизотропии в одаоионнон приближении в модели точечных зарядов. Предполагалось, что водород можегг занимать междоузлия двух сортов • АВз и А2В2. Показано, что в упорядоченной фазе лишь при заполнении 4 междоузлий типа АВз (на к формульную единицу) сохраняется исходная кубическая симметрия, во всех остальных случаях упорядочение водорода по междоузлиям АВз и А2Б2 приводит к понижению симметрии решетки вплоть до моноклинной. При этом возникает, как правило, сильная одноосная анизотропия с константой Ю порядка 108 Дж/м3. В фазе неупорядоченного твердого раствора водорода в решетке, когда водород равновероятно распределен по междоузлиям и сохраняется исходная кубическая симметрия, К1 кубической анизотропии возрастает только при заполнении междоузлий типа АгВг и поэтому эти междоузлия являются наиболее вероятными для заполнения водородом. При высоких концентрациях водорода таюхе более вероятно заполнение междоузлий тина А2В2, в случае же ромбоэдрического искажения решетки (отрицательно! о) наиболее вероятно заполнение междоузлий АВз.

В гидриде ТтКегНз^ получена , практически полная кривая намштшчивания (переход ферримагнетик - ферромагнетик) в полях до 100 Тл. При 4,2 К этот гидрид имеет почти нулевой спонтанный момент (~0,2 ць), а в поле 100 Тл его магнитный момент равен 10,6 ць, что примерно равно сумме 7 щ для Тш-, и 3,62 це для Кс-подрешеток. В ТшИегИз^ определена константа межподрешеточного обменного взаимодействия нтшг« двумя способами. Первый - путем описания температурной зависимости нанагниченностн и поле и спонтанной намагниченности подрешетки Тш функцией Бриллюэна В^цвИгИсбТ), где Нш^пгтГеМр, -молекулярное поле, действующее на Тт-подрешетку и обусловленное, в основном, намагниченностью подрешегки Ре. Полученные величины Птшр» имеют значения 8,9 и 10,2 Тл фхд./ць соответственно. Второй способ был основан на феноменологическом описании кривой иамапшчнплшю (при 4,2 К). Предполагалось, что ромбоэдрические искажения, наблюдающиеся рснпенографнчески в данном соединении, выделяют в каждом отдельном кристаллите локальную ось ашнотропии и, таким образом, магнитные

ю

моменты Тш-подрешспси ориентируются вдоль этих локальных осей, т.е. в некоторс I конусе углов по всему образцу, а магнитные моменты Ре-подрешегки из-за сильного обмена Ре-Ре сохраняют параллельную ориентацию. Для каждого значения магнитного поля искалось равновесное значение намагниченности, определяемое минимумом суммы энергии в поле (зеемановской), энергии анизотропии и энергии обменных взаимодействий. Наилучшее совпадение с экспериментом (рис.3) было

Рис.3. Кривые намагничивания образцов ТтРег и ТшРегНэ^ при 4,2 К. Сплошная кривая - расчет (см. текст).

получено при птшРе= 15,7 Тп-ф.ед. / цб, близкому к найденному ранее. Второй подгоночный параметр - константа одноосной анизотропии К|-3,5107 Дж/и3. Из феноменологического описания кривой намагничивания следует, что до полей ~20-25 Тл намагниченность возрастает преимущественно за счет доворота Мрс к направлению поля, и затем уже происходит деформация "веера" моментов Тт-подрешетки. Исходя из расчетов анизотропии гидрида ТшРегНз^ ь модели точечных зарядов следует, что в нем с наибольшей вероятностью заполняются междоузлия АВл.

Ранее было показано, что соединения 8т(Ре,Со)2 спонтанно поглощают водород из воздуха при нормальных условиях. При пом инициируются немагнитоупругие деформации решетки, которые, как предполагалось, связаны с упорядочением водорода по определенным, выделенным спонтанной магнитострикцией междоузлиям. С целью проверки влияния магнитоупругих , деформаций на упорядочение спонтанно поглощенного водорода были приготовлены и исследованы соединения Зт |-хТЬ„(Ре<иСоо,8)2. Крайние соединения имеют одинаковую ОЛН типа <111>, не в соединении с Бт Хт<0, а с ТЪ - Хт>0, поэтому при

п

х=4 наблюдается компенсация магнитострикции (практически нулевая величина в очень широкой области температур). При этом же

значении х наблюдается минимум энергии наведенной магнитной анизотропии что подтверждает влияние магнитоупругон деформации решетки на упорядочение водорода по междоузлиям. Усиление деформации решетки за счет мемагнитоупругого вклада, связанного с водородом, наблюдается лишь при отрицательной Хщ. Причиной наведенной магнитной анизотропии является, вероятнее всего, вклад в магнитокристаллическую анизотропию от ионов водорода.

Измерения релаксации намагниченности и магнитострикции соединения 5т(Рео,4Соо,б)2 со спонтанно поглощенным водородом дают значения энергии агитации 1,03 и 0,9 эв соответственно. Это совпадает по порядку величины с типичными для шггерметаллидов значениями энергии активации процесса диффузии водорода,

В четвертой главе приведены результаты исследования структуры и магнитных свойств аморфных гидридов ши-ЯРезН,, где К=0<1, ТЬ, Оу, Но н Ег, полученных при определенных режимах ТВО. На дифрактограммах соединений а/и-ЯРе2Нд наблюдается, как правило, одно широкое гало (Л20~1ОО), соответствующее линии максимальной интенсивности фазы ЯТЬ. Процесс аиорфизации гидридов является термоактивированпым и при увеличении температуры, давления и/или времени ТВО центр гало на дифрактограмме сдвигается в область меньших углов. Исследования температурной зависимости магнитных моментов ат-ИРегПх (рис.4) пока-

ши-О&ъЦ, «п-ОуР^Н, «гт1-ЕгРг,Н, •ш-НоРв/!, «в-ИЛД,

100 300 Температура К

Рис.4. Температурные зависимое ти магнитных моментов ат ЯРегН, с Я= Ег, Но, ТЬ, измерен ные в поле 0,6 Гл и спонтанных магнитных моментов соединении шя-ИРегНх с К= Ос1 и Иу.

зьгеают на ослабление обменного взаимодействия Я-Ре и усиление обменного взаимодействия Ре-Ре по сравнению < криотшпичссккми

12

гидрндными аналогами Rl;c2II,, что отражается на уменьшении Т„ и увашчении Т, соответственно. Величины спонтанных магнитных моментов для всех «m-RFc:!!», кроме am-GdFejl U, предполагают неколлннеарнук» магнитную структуру в а/п-гндрштх. Это подтверждается также большой величиной объемной магнитострнкцни в дм-ЧЪГегН,.

Поскольку дня Oil L=0, то в гидриде аш-GdFejHx должно сохраняться коллинсарнос упорядочение в Gd-подрешетке и Мсм должен быть равен 7 ць. Исходя ю -пою получается аномально высокое значение Мц (-2,62 нв) при 4,2 к. С целью проверки возможности такого увеличения Мк, были проведены мессбауэронскнс исследования исходного GdFei и <wi-GdFc2lU. Поскольку координационные числа в кристаллическом и аморфном соединениях GdFc; совпадают (равны 6), можно предполагать линейную спя-п. между сверлтоиким полем на ядре Fe и Ми». Основанный на этом предположении расчет показывает, что в аморфном гидриде Мк. возрастает с 1,5 до -2,23 ць по сравнению с исходным соединением и ие может объяснить экспериментальных результатов по намагниченности. Исходя из рснтгеносгруктурных и магнитных данных прг слагается следующая модель состояния а/и-гидридов. Аморфная фаза не соответствует в точности составу 1:2 н является не колько обогащенной железом. Оставшаяся редкая земля взаимодействует с водородом, образуя фазу RH2. В аморфной фазе водород кластеризуется вокруг R-атома, что приводит к ослаблению обменного взаимодействия R-Ь'е. Этот эффект, а также обогащение аморфной матрицы железом вызывают сдвиг Т* в область низких температур и уменьшению магнитного момента соединения в целом. Было показано, что различные режимы ТВО соединений am-GdFejH, приводят к изменению обменных взаимодействий (сдвиг Т,) и спонтанных магнитных моментов, что подтверждает предложенную модель сгрукгурного состояния а/и-гидрндов.

При десорбции водорода из am-гидридов путем нагрева образцов в динамическом вакууме .происходит рекристаллизация исходного соединения Rl'ej, что не позволяет получить аморфное соединение RFej без водорода из am-RFciH,.

11ятая глава посвящена исследованию влиянии HDDR обработки на структуру и магнитные шстсреэиспые свойства соединений 1ЪГс2, DyFe2 и материалов на их основе, и соединений NdjFcnB. Также приведены

13

результаты исследования скачков персмагничивания в Dy(Fe,Al)2 и DyfFü,Si)2 до и после HDDR обработки и рассмотрено явление инверсии намагниченности в гидридах TbFeaH», связанное с изменением, знака его остаточной намагниченности при изменении температуры.

HDDR процесс заключается в высокотемпературном нагреве образцов в среде водорода (до 700-800°С), при котором происходит гидрирование и дальнейший распад исходного соединения (например, N di Fe í 4В -» NfbFeuBH« -» NdH2 + Fe2B + a-Fe), выдержке при той же темперагуре в динамическом вакууме, при которой водород полностью удаляется ю образца и образуется исходная фаза (рекомбинация), и охлаждении. Образующаяся фаза имеет мелкозернистую структуру со средним размером зерна -0,5 мки и обладает высокими значениями Ht (1015 кЭ для NchFenB), достаточными дня использования порошка в мапштопластах.

Поскольку обычно используемые материалы для HDDR методики являются магнитно-одноосными, в IIDDR-порошках относительная остаточная намагниченность Jt/Js = 0,5 (Js - намагниченность насыщения). Эту величину можно существенно увеличить, используя многоосные магнетики. Так, при использовании, например, TbFe2, имеющего кубическую структуру и ОЛН типа <Ш>, поликристаллические образцы этого соединения будут иметь Jt / Js = 0,866. Однако в исходном состоянии эти сплавы имеют маленькие величины Нс (~100-300 Э). Показано, чго HDDR обработка соединений TbFei, DyFez, а гаюке 1Ъ(1;со,ьМо,2)2 и Dy(Feo1*Mo12)2, где М= Со, Al, Si, Ga приводит к резкому увеличению Нс, что позволяет использовать эта материалы ь качестве наполнителей иагнитопластов. Как видно из рис.5, при низких температурах несколько лучшие магншше свойства имеет DyFej, а при высоких - TbFej,

Получение анизотропных HDDR-порошков в одноосных материалах позволило бы существенно увеличить их энергетическое произведение. В данной работе предложен один из вариантов решения этой проблемы, основашшш на создании неравновесных условий во время HDDR процесса. При этом коэффициент текстуры к = (ог^О / о,,, (<зц, ai -остаточные удельные намагниченности, измеренные вдоль и поперек нап-

О 100 200 )00 400 Температура, К

25 V —о—ТЬРг, ■

П 20 \

и

= 15 V

в ^ 10 к л — 5

100 200 300 400

Температур», К

Рис.5. Температурные.зависимоспикозрцитивной силы и энергетического произведения образцов ТЬР'ег и ОуГез, прошедших НПОЯ обработку при 750 и 700°С соответственно.

равления гермомагнитной обработки) может иметь значение до 40% сразу же после 1ГО1Ж обработки. Показано, что дальньйшего увеличения к и энергетического произведения можно добиться путем размола ППГЖ-порошков в вибрационной мельнице. При этом размер частиц резко уменьшается при временах размола ~10 мин (с 100 до 20 мкм) и в дальнейшем уже меняется существенно медленнее.

При низких температурах исходные образцы Оу(РеолМо^)г (М~ А1, и образец Оу(Р&),?А!о^)2 после ! ЮОЯ обработки намагничиваются и перемагннчиваются скачкоборазно (рис.6). В работе показано, что гнгант-

120 80

-120

с—

У

Рис.6. Петля гистерезиса образца Оу(Реа,зА1о,2)г при 4,2 К. Скорость изменения внешнего магнитного поля 0,05 Тл/с. .

ц,н. Тл

скис скачки намагниченности обусловлены лавиноооразным смешением доменных пенок н результате нагрева образца. Лавинообразное нере-

1

магничивание может быть энергетически выгодным при ниткой температуре, когда величина теплоемкости мала и достаточно резко уменьшается Н{ с ростом температуры. При малой скорости изменения внешнего магнитного поля (0,001 Тл/с) в исходных образцах удается получить гладкую петлю гистерезиса, без скачков (изотермические условия), а п образце, прошеди м HDDR обработку, при любых малых скоростях ЛИ / At перемагничипание всегда происходит скачкообразно, что может быть связано с большей энергией пиннинга в этом образце по сравнению с исходным. Расчет выделившегося в образце тепла при скачке намагниченности дпгг значение Q= 28 Дж / моль, что cootbci стоуст нагреву образца с 4,2 до 15 К, т.е. на II К. С другой стороны, установив непосредственно на образец тепловой датчик мы наблюдали температурный скачок равный 6 К, что является хорошим соответствием с рассчитанной величиной, учитывая неадиабатичность условии эксперимента.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1) Создана экспериментальная установка и разработаны методы водородной обработки интерметаллических соединении в пределах давлений до 40 аты и температур до 850°С.

2) На основе измерении намагниченности и махнитострикции, а также расчетов в модели точечных зарядов показано, что при введении водорода в редкоземельные интерметаллиды с кубической структурой RPc?, повышается локальная магннтокристаллическая анизотропия, которая, как правило, имеет одноосную симметрию. При этом также уменьшаются энергии межподрешеточных обменных взаимодействий Pe-Fc и R-Fe и реализуется нсколлинсарное магнитное упорядочение в редкоземельной подрешетке (в случае L*0). Определены наиболее вероятные позиции водорода в решетке.

3) Установлена корреляция между нагннтоупрушми деформациями решетки соединений Sm,Tb(Pe,Co)2 и упорядочением водорода по междоузлиям при его спонтанном поглощении »г» воздуха. Показано, 'reo магнитное последействие в сплавах Sm(Pe,Co)2 связано с переупорядочением атомов водорода по междоузлиям и имеет аррениусорский тин зависимости времени релаксации от температуры.

16

4) При определенных режимах термоводородной обработки получены аморфные гидриды flm-RFe2H*(R= Gd, Tb, Dy, По, Кг). Показано, что при аморфтацин гидридов RFcíHi уменьшается энергия обменного взаимодействия R-Fe и увеличивается энергия обменного взаимодействия Fe-Fe. "Установлена нсколлинеарная магнитная структура (в случае 1,*0) в аморфных гидридах am-RVcúh. На основе магнитных, рентгено-сгруктурных и мессбауэровских исследований предложена модель фазовых структурных превращений в гидридах Rl^Hi при их аморфизацни в процессе термоводородной обработки.

5) Показано, что применение HDDR методики к обработке сплавов с кубической анизотропией RFc2 позволяет резко увеличить Нс этих соединении с целью использования в качестве наполнителей магнито-пластов. Показано, что неравновесные условия в процессе HDDR обработки, а также дальнейшее измельчение HDDR-образцов в вибрационной мельнице позволяет получать анизотропные порошки на основе NdiFeuB. На осноие гидрида TbFeiH«j создан инверсионный постоянный магнит, в котором остаточная намагниченность изменяет свой знак при изменении температуры.

6) Установлена природа скачков мерсмагничи^ания в Dy(Fe,Al)z и Dy(Fe,Si)2, которая связана с тепловыделением в образцах при лавинообразном с.лещении доменных стенок. Сформулированы критерии появления скачкой перемагннчнвания в высокое!(изотропных магнетшеах.

В Приложении приведено теоретическое описание расчета констант мапштикристшшической ашгзотрошш в одпононном приближении в модели точечных зарядов. I (риис-дены дне формы заннси энергии магнито-крнсталлнчсскои анизотропии и формулы связи коэффициентов и констант анизотропии.

Основные результаты диссертации онублнковани в работах:

1. Mushnikov N.V., Zajkov N.K., Gaviko VS. Inversion of the magnetization near the compensation point in TbFeill, hydrides. - J A LOOM 191 (1993) 6366.

2. Yermakov A.Ye., Mushnikov N.V., Zajkov N.K., Oaviko V.S., Barinov V.A. Magnetic and magnetoelastic properties of amorphous and crystalline TbFejH, hydriiies. - 1'hil.Mag.l) 68,6(1993) 883-890.

3. Yermakov A.Ye., Mushnikov N.V., Zajkov N.K., Gaviko V.S. Magnetic and magnetoelastic properties of amoiphous and crystalline TbFejH, hydrides. -Thesis of 2nd Int. Woikshop on Metastable Metallic Phases: amorphization and nanocrystalline phases, апрель 1993, Болонья, Италия, c.15.

4. Мушииков H.B., Демин В.Б., Зеткин А.С., Гавико B.C., Зайков Н.К., Лобанов В.В., Верещагин Ю.А. Магнитные свойства и микроструктура порошков Nd-Fe-B, полученных обработкой сплава в водороде. - ФММ 77,6(1994)53-59.

5. Mushnikov N.V., Zajkov NX., Yermakov A.Ye. Magnetostriction of TbFe2Hx hydrides. - 11-th Intemat. Conf. on Solid Compounds of Trans. Elements, Wroclaw, July 1994, p.55.

6. Зайков H.K., Мушников H.B., Гавшсо B.C. Инверсионный постоянный магнит на основе гидрида TbFezH*. - И-я Всесоюзная конф. по постоянным магнитам, Суздаль, октябрь 1994, с.85.

7. Мушников Н.В., Зайков Н.К., Гавико B.C., Королёв А.В., Ермаков А.Е. Индуцированная водородом магнитная анизотропия и магнитострикция в редкоземельных интермсгаллвдах со структурой MgCu2. - Второй Росс, научно-техннч. семинар "Водород в металлических материалах", Москва, декабрь 1994, с.38.

8. Mushnikov N.V., Gaviko V.S., Korolyov A.V., Zajkov N.K. Hydrogen-induced magnetic anisotropy and crystal lattice distortion in Smi.xTbi(FeoiCoo^)2 compounds. - JALCOM 218, 2 (1995) 165-172.

9. Мушников H.B., Зайков H.K., Гавико B.C., Королёв A.B., Ермаков А.Е. Индуцированная водородом магнитная анизотропия и магнитострикция в редкоземельных интерметаллвдах со структурой MgCuj. - Металлы 6 (1995)100-105.

10. Зайков Н.К., Мушников Н.В.* Ермаков А.Е. Магнитокристаллическая анизотропия и магнитострикция гидридов ТЬРе2Нж. - ФММ 79, 4 (1995)

50-60.

11. Зсажов Н.К., Мушников Н.В., Гавико B.C., Ермаков А.Е. Влияние высокотемпературной водородной обработки на магнитные свойства и структуру соединения TbFe2. - Первая междунар. конф. "Водородная обработка материалов", Донецк, сентябрь 1995, с.55.

12. Gaviko V.S., Mushnikov N.V., Korolyov A.V., Zajkov N.K. Influence of the magnetostriction on hydrogen ordering in rare earth-3d intermeiallics with

MgCuj-type structure. - Thesis of the 3rd Int. Symp. on Physics of Magnetic Materials. August 1995, Seul, p. 1Q-10.

13. Мушников H.B., Занков H.K., Барташевич М.И., Гото Т., Катори Х.А., Я маг учи М., Ямамото И. Обменные взаимодействия и магнитная анизотропия гидридов TrnFe^Hx. - ФММ 81,6 (1996).

14. Mushnikov N.V., Zajkov N.K., Gaviko Y.S., Korolyov A.V., Yermakov A.Ye. Magnetic anisotropy And magnetostriction in rare-earth hydrogen containing MgCu2-typc compounds. - Abstract of 3rd Int. Conf. on Rare Earth development and application. August 1995, Baotou, Inner Mongolia, China.

Отпечатано на ротапринте ТШГ7р5"Ш тираж --

объ9и i пвч.л, формат 60*84 I/I6 62C2I9 г.Екатеринбург ГСП-170 ул.С.Коваловско!, 18