Внутреннее трение и электропроводность кристалла KLiSО4 в окрестности высокотемпературных фазовых переходов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

а од

Па правах рукописи

- 1 ДНИ 1998

ХОДОРОВ АНАТОЛИЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

ВНУТРЕННЕЕ ТРЕНИЕ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ

КРИСТАЛЛА Ки804 В ОКРЕСТНОСТИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ

Специальность 01.04.07 - "Физика твердого тела"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ВОРОНЕЖ - 1998

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела Воронежского государственного технического университета.

Научный руководитель:

Доктор физико - матсматнчских наук, профессор Гриднев С.Л.

Официальные оппоненты:

Доктор физико - математических наук, профессор Дрождин С.Н. Кандидат физико - математических наук, доцент Короткова Т.Н.

Ведущая организация:

Ростовский-на-Дону государственный педагогический университет

Защита состоится '45 " декабря 1998 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 063.81.01 при Воронежском государственном техническом университете (394026, г. Воронеж, Московский пр., 14, конференц - зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного технического университета.

Автореферат разослан

" № " НОЯ^рЯ 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Горлов М.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Физика сегнетоэластических и родственных явлений и тесно переплетающаяся с ней физика структурных фазовых переходов принадлежат к важнейшим и быстро развивающимся разделам физики твердого тела, а сегнето-эластические материалы, благодаря уникальным физическим свойствам, находят все более широкое применение в опто- и акустоэлектронике, информатике и измерительной технике, а также в других отраслях современной промышленности. Специфика физических свойств сегнетоэластиков в основном определяется существованием у них в определенном температурном интервале спонтанной реориентируемой деформации, а таюке наличием и динамикой доменной структуры.

В последние годы особенно интенсивно исследуются кристаллы, в которых сег-нетоэластические фазовые переходы, особенно при высоких температурах, предшествуют переходу в фазу с суперионной проводимостью, непосредственно связанной со структурным разупорядочением этих материалов. Существование фазы с суперионной проводимостью приводит к значительному изменению всех физических свойств кристалла, а также появлению новых явлений, которые ранее не встречались в практике исследования сегнетоэластиков. Исследования суперионных кристаллов свидетельствуют о значительном эффекте взаимодействия между дефектной и доменной структурами в разупорядоченных фазах.

Для развития исследований специфических особенностей супериоников-сегнетоэласгиков методологически важно проведение комплексных исследований макроскопических (диэлектрических, электрических, упругих, неупругих и др.) свойств при низких и инфранизких частотах, на которых особенно явно проявляется взаимодействие дефектов кристаллической решетки друг с другом, притом со специфическими механизмами таких взаимодействий, так как характерные времена релаксационных процессов, связанных с изменением дефектной и доменной структуры, могут соответствовать именно этим частотам.

В этой связи представляет интерес исследование кристалла К1л804, который известен уже давно, но в котором сравнительно недавно в области высоких температур обнаружены высокопроводящие суперионная и сегнетоэластическая фазы, кото-рыеизучены крайне мало из-за методических и других трудностей.

Несмотря на очевидную научную и прикладную важность изучения особенностей физических свойств суперионных кристаллов на низких и инфранизких частотах, к моменту начала данного исследования практически отсутствовали работы, посвященные механической и диэлектрической релаксации в КиЯО.!. Анализ и сопоставление опубликованных в литературе результатов исследований кристалла К1л80< свидетельствуют об очевидных противоречиях как в экспериментальных данных, так и в их интерпретации.

Настоящая работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела Воронежского государственного технического университета по госбюджетной теме НОТ № ГБ 96.23 "Синтез, структура и свойства перспективных материалов электроники и вычислительной техники", а также грантам РФФИ № 94-02-06591 и № 98-02-16055.

Цель работы: Целью этой работы было экспериментальное исследование электропроводности и внутреннего трения в кристалле К1л804 в области высокотемпературных фазовых переходов, выявление особенностей и общих закономерностей поведения упругих и неупругих свойств при различных внешних воздействиях и объяснение обнаруженных явлений и эффектов.

В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие основные задачи:

1. Провести сравнительное исследование температурных зависимостей проводимости, диэлектрической проницаемости, упругого модуля и внутреннего трения в кристалле КЫ80< в окрестности высокотемпературных фазовых переходов с целью уточнения симметрии сегнетоэластической фазы, а также типа и рода сегенетоэла-стических фазовых переходов.

2. Изучить влияние термоцшслирования и предыстории образцов на гистере-зисные явления с целью выяснения природы метастабильных состояний в окрестности сегнетоэластического фазового перехода.

3. Исследовать особенности инфранизхочастотного внутреннего трения и упругого модуля при сегнегоэласгическом суперионном фазовом переходе с целью установления природы диссипации механической энергии.

4. Исследовать температурную эволюцию угла спонтанного закручивания образца в окрестности сегнетоэластических фазовых переходов и оценить возникающую спонтанную деформацию.

5. Изучить особенности поведения электропроводности и диэлектрической проницаемости в окрестности высокотемпературных фазовых переходов.

Объект исследования. В качестве объекта исследования был выбран кристалл КЫ80<1, относящийся к семейству двойных сульфатов. Выбор этого кристалла в качестве объекта исследований был обусловлен следующими причинами. Во-первых, данный кристалл обладает уникальной последовательностью фазовых переходов разной природы: сегнетоэлектрические, сегнетоэластические, несоразмерные, суперионные и др., многие из которых изучены явно недостаточно. Во-вторых, к началу настоящей работы литературные данные относительно различных свойств этого кристалла в высокотемпературных фазах носили неполный и частично противоречивый характер. В-третьих, практически полностью отсутствовали сведения относительно низкочастотных упругих и неупругих свойств кристалла К1л80<| в различных фазах.

Такие результаты были впервые получены, обсуждены и опубликованы соискателем, они же включены в выносимые на защиту положения.

Научная новизна. Основные результаты экспериментальных исследований кристалла Ки304 в области высоких температур получены автором впервые и заключаются в следующем:

1. Дано объяснение особенностям поведения электропроводности и диэлектрической проницаемости в области высокотемпературных фазовых переходов.

2. Выделен вклад динамики доменных границ в инфранизкочастотные упругие и неупругие свойства кристалла в сегнетоэластической фазе.

3. Установлена зависимость параметров пика внутреннего трения в области суперионного сегнетоэластического фазового перехода от скорости изменения темпе-

ратуры и частоты, обусловленного зародышеобразованнем и динамикой межфазных границ.

4. Обнаружен и исследован эффект спонтанного возникновения крутильного момента сил, связанного со сдвиговой компонентой деформации, аномально изменяющейся при сегнетоэластических фазовых переходах.

5. Установлено качественное согласие результатов эксперимента с выводами термодинамического анализа переключения сепгетоэластика под действием внешних механических напряжений, предсказывающего температурное поведение пика внутреннего трения вблизи точки Кюри.

Практическая значимость. Полученные в работе новые результаты углубляют представления о фазовых переходах в сегнето?ластическом суперионном кристалле КЬ!804, позволяют установить специфические низкочастотные механизмы механических потерь. Данные по изучению релаксации метастабильных состояний в окрестности температуры фазового перехода могут быть использованы для построения теории фазовых переходов в реальных (дефектных) кристаллах.

Полученные в работе результаты и установленные закономерности по исследованию электропроводности и внутреннего трения в кристалле КияС^ могут быть использованы в лабораториях и научных центрах, занимающихся исследованиями сегнетоэластических и суперионных фазовых переходов.

Проведенные в работе оценки величин скачков спонтанной деформации при сегнетоэластических: фазовых переходов, критических объемов зародышей, значений упругих модулей и потерь механической энергии представляют несомненный интерес для практики.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Объяснение особенностей температурной зависимости проводимости в области суперионного фазового перехода и анализ скачкообразных изменений проводимости и диэлектрической проницаемости в области фазового перехода при 712К.

2. Физические представления о природе аномального термического гистерезиса при фазовом переходе вблизи 712К.

3. Установление механизма низкочастотного внутреннего трения в области сегнетоэластического суперионного фазового перехода при 948К.

4. Эффект спонтанного закручивания образцов при сегнетоэластических фазовых переходах и оценка величин скачков спонтанной деформации.

5. Совокупность доказательств в пользу того, что фаза между 712 и 948К имеет симметрию ниже, чем гексагональная (предположительно орторомбическую).

Апробация работы. Отдельные результаты и положения работы докладывались и обсуждались на международных, всероссийских и других научных конференциях, в том числе на 14 Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Иваново, 1995 г.), Международной конференции "Релаксационные явления в твердых телах" (Воронеж, 1995 г.), 7 Международном семинаре по физике сегнетоэлек-триков-полупроводников (Ростов-на-Дону, 1996 г.), 4 Международной конференции "Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов" (Воронеж, 1996 г.), Международном семинаре по сегнетоэлектрикам-релаксорам (Дубна, 1996 г.), 3 Американо-СНГ-Балтийском семинаре по физике сегнетоэлектриков (Бо-земан, США, 1997 г.), 7 Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Ка-

зань, Татарстан, 1997 г.), 9 Международной конференции по сегнетоэлектричеству (Сеул, Корея, 1997 г.), 9 Международной конференции "Взаимодействие дефектов и неупругие явления в твердых телах" (Тула, 1997 г.), 6 Японско-СНГ-Балтийском семинаре по сегнетоэлектричеству (Токио, Япония, 1998 г.), 5 Международном симпозиуме по доменам в ферроиках и мезоскопическим структурам (Пенсильвания, США, 1998 г.), Международном семинаре по сегнетоэлеетрикам-релаксорам (Дубна, 1998 г.).

Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 17 работах в виде статей и тезисов докладов. Их список приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора. Все экспериментальные результаты получены лично автором. Определение направления исследований, обсуждение экспериментальных результатов и подготовка работ к печати, а также формулировка выводов работы осуществлялись совместно с научным руководителем проф. С.А. Гридневым.

Несколько работ выполнено совместно с аспиранткой Сафоновой Л.П., что отражено в совместных публикациях.

Исследования влияния примесей на свойства кристалла КЬИЮ4 проведены на кристаллах, выращенных на кафедре неорганической химии Барселонского университета (Испания) и любезно предоставленных проф. Лаурдес Вайл.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из общей характеристики работы, 5 глав, заключения, списка цитированной литературы из 126 наименований и содержит 122 страницы машинописного текста, 30 рисунков и 1 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы диссертации и выбор объектов исследования, сформулированы цель и задачи исследования, перечислены основные положения, выносимые на защиту. Показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, даны сведения об объеме и структуре диссертации, публикациях, апробации результатов на конференциях и личном вкладе автора.

В первой главе сделан краткий литературный обзор по теме диссертации. В первом разделе представлены сведения о кристаллах с высокой ионной проводимостью (твердых электролитах). Рассмотрены основные свойства и существующая классификация суперионных проводников, а также особенности возникновения высокой ионной проводимости в этих материалах. Во втором разделе проанализированы особенности кристаллической структуры монокристалла К1л804 и основные данные об известных, и предполагаемых структурных фазовых переходах ФП, обнаруженных в этом кристалле. Наибольшее внимание уделено менее изученной к настоящему времени последовательности фазовых переходов при высоких температурах. Рассмотрены существующие противоречия по поводу симметрии фаз, а также механизм "гребного колеса", приводящий к росту ионной проводимости при ФП1 в окрестности 712К.

Во второй главе рассмотрены вопросы методики и техники проведения эксперимента, оценки погрешностей измерения, а также приготовления и аттестации образцов. Дано краткое описание установки для изучения инфранизкочастотных упругих (модуль сдвига в) и неупругих (внутреннее трение С)'1) свойств твердых тел, в

основу которой положен обратный крутильный маятник. Установка позволяет измерять внутреннее трение и модуль сдвига в диапазоне амплитуд механических деформаций от ~10"5 до ~ 10"1 при температурах от 300 до 1000 К на частотах от 5 до 20 Гц по логарифмическому декременту затухания колебаний, а также производить запись петель механическог о гистерезиса при синусоидальном или линейном законе изменения механического напряжения, приложенного к образцу, в частотном диапазоне 10"4н-10 Гц. Установка позволяет также определять <3"' и О при статическом нагруже-нии образца сдвиговым механическим напряжением.

Рассмотрена установка для диэлектрических измерений, позволяющая производить измерения проводимости о и диэлектрической проницаемости е с помощью автоматического моста Е7-12 на частоте 1МГц при амплитуде измерительного поля 0,25 мВ/см, а также в частотном диапазоне 103+107 с'1 с помощью измерителя разности фаз.

Третья глава посвящена результатам экспериментального исследования электрических и диэлектрических свойств чистого кристалла ИлЭОд и с добавкой 5е.

Полученные в этой работе экспериментальные данные говорят в пользу следующей последовательности фазовых переходов в температурном диапазоне от 300 до 1000К:

фаза 3 (Рб3) ФП2 фаза 2 орторомб. ФП1_фаза 1 (Р63/ттс)

712К 948К Т,К

В первом разделе приведены результаты исследования температурных зависимостей электропроводности сг и диэлектрической проницаемости е. При измерении а в режиме нагревания на частоте 1МГц наблюдалось скачкообразное увеличение проводимости при ФГ12 более чем в 20 раз. В фазе 2 проводимость продолжала расти, аномально увеличиваясь при ФП1, и достигала значения о к 2,5 (Ом м)"1 вблизи точки плавления (Т«1 ОООК). При сравнении проводимости образцов Х- и Ъ - среза была обнаружена анизотропия 02/ахи1,3 (рис 1).

Диэлектрическая проницаемость также претерпевает скачкообразное увеличение при ФП2, но в отличие от проводимости лишь в 1,5 раза. При дальнейшем увеличении температуры е в фазе 2 монотонно растет. При приближении к ФП1 из-за высоких значений проводимости измереши е были ограничены температурой 850К.

Поскольку температурная зависимость а достаточно хорошо аппроксимируется экспоненциальной функцией вида:

аТ -= Аехр["---' О)

I квТ

где Т - температура, А - нредэкспоненциальный множитель, вид которого зависит от конкретного механизма проводимости, - энергия активации, кв - постоянная Больцмана, то из угла наклона графика 1п(стТ)=Г(Т') к оси абсцисс можно было определить энергию активации проводимости, которая составила 1,68, 1,63 и 1,46 эВ в фазах 3, 2 и 1 соответственно. Величина предэкспоненциального множителя составила 5,9- Ю10 в фазах 1 и 2 и 3,6109 (Ом'^ 'К) в фазе 3.

Измерения а на частотах 102+107 с"1 обнаружили, что в области

о

Л--3

:

о

□ 1

д 2 ш

V 3

V А о

л' ^ □

а р

□ □ £ а аши п г

1.0 1.2 1.4 2 3 4 5 6 7 8

1000/Т, К"' 'Е(ш. С1)

Рис. 1. Температурная зависимость элек- Рис. 2. Частотные зависимости а образца тропроводности образцов Z-(l) и Х- среза Z- среза КЫ804 при различных темпера-(2) кристалла К1Л804. турах: 1 - 733, 2 - 793 и 3 - 843К.

частот т от 102 до 106 с'1 проводимость не зависит от частоты, а при <в>106с"' наблюдается значительная дисперсия сг (рис. 2).

Тот факт, что дисперсия о наблюдается на частотах значительно меньших, чем частоты собственных колебаний ионов (~1012-И013 с"1), позволяет говорить о прыжковом механизме электропроводности, так как в случае проводимости по модели квазисвободных ионов частотной зависимости а в изученном диапазоне частот наблюдаться не должно.

Похожее поведение о(м) предсказывается и в расчетах, проведенных на основе теории протекания [1], согласно которым не зависящая от частоты область соответствует прыжкам на расстояния промежуточных размеров (с небольшим числом узлов, но большим двух), а в области двухузельных перескоков должен наблюдаться рост о с увеличением ш.

Оценка времени перескока ионов 1л в кристалле КЫЗО,) из одного положения локализации в другое дала значение »4,7-10"8 с, откуда находим частоту перескока равную 2-107 с"1. Эта величина близка по порядку величины к частотам, при которых наблюдается переход от частотно-независимого участка проводимости к дисперсионному.

В рамках прыжковой модели находит объяснение и наблюдаемая анизотропия проводимости. Так как расстояние между позициями локализации ионов вдоль гексагональной оси (с) меньше, чем в перпендикулярном направлении (а), то облегчается и перескок носителей заряда. При этом отношение а/с« 1,22 близко к значению наблюдаемой анизотропии аг/<зх=1,3.

Во втором разделе проанализированы причины скачкообразного изменения о и е при ФП2. Показано, что увеличение проводимости связано с уменьшением энергии активации, увеличением эффективного заряда, а также увеличением частоты колебаний ионов лития в междоузлиях, что по оценке в рамках модели, опирающейся на представления о взаимосвязи перестройки кристаллической решетки и фононного спектра, составило 1,7 раза. Разупорядочение катионной подрешстки при ФП2 приводит также к увеличению диэлектрической проницаемости. В результате перехода иона лития из узла в междоузлие происходит возникновение в кристалле эквивалентного диполя, положительный заряд которого находится в междоузлии, а отрицательный - в узле. Диполь может подстраиваться к внешнему электрическому полю, увеличивая дипольный момент системы и, соответственно, диэлектрической проницаемости. В рамках модели эквивалентных диполей [2] можно оценить увеличение е при образовании таких диполей:

«=e.fi + -2r(2)

Е' 2E'akBTj

где у=4л/8,8510"12 Кл2/Н-м2, е - заряд электрона, е' и е диэлектрическая проницаемость в отсутствие и при наличии ионов в междоузлиях, а - постоянная решетки, кв -постоянная Больцмана, Т0 - температура ФП, 5х - число диполей в пересчете на один ион. Оценка по (2), используя экспериментальные данные е=15, е'=10, а=510"'°м, Т0= 712К и 5х= 1,4-10"4, дает е/е'и 1,2, что согласуется с наблюдаемым в эксперименте изменением е/е'»1,5 при ФП2.

В третьем разделе этой главы дается объяснение наблюдаемому в температурном диапазоне 800-948К отклонению температурного поведения а от обычного закона Аррениуса. Предполагается, что это связано с уменьшением энергии активации в результате взаимодействия между ионами, перешедшими в междоузлия и вакансиями в узлах, которые взаимодействуют как между собой так и "перекрестно" друг с другом. В формализме, используемом для описания такого взаимодействия [3], используется предположение о пропорциональности энергии взаимодействия общему числу пар "междоузельный ион - вакансия", приводящей к понижению энергии их образования. В этом случае температурная зависимость проводимости будет определяться выражением:

a = (3)

где А - предэкспоиенциальный множитель X - феноменологическая константа, характеризующая взаимодействие ансамбля междоузельных ионов и вакансий в кристалле.

Экспериментальных данные по температурной зависимости проводимости, построенные в координатах - — | °т (1/Т) хорошо ложатся на прямую линию, что

свидетельствует о согласии с (3) при Я.—0,15 эВ. Следует также отметить близость значения Я-0,15 эВ к разнице между энергиями активации проводимости в фазах I и 2, которая составляет 0,13 эВ. Это указывает на то, что основной вклад в термодинамику данного перехода определяется взаимодействием между дефектами.

Температура, К

Рис. 3. Температурные зависимости О"1 и кристалла К1л8С>4, измеренные на образцах х-, у- и г-ориентаций.

В четвертой главе рассмотрены результаты исследований упругих и нсупругих свойств кристалла К1л8С>4 в инфранизкоча-стотном диапазоне.

В первом разделе этой главы рассмотрены температурные зависимости внутреннего трения С}'1 и модуля сдвига О, измеренные на образцах х-, у- и ъ- ориентации в диапазоне температур от комнатной до точки плавления. В области ФП1 и ФП2 наблюдаются пики (2"1 и характерные минимумы в для образцов всех трех ориентаций. Для образцов х- и у- ориентаций механические потери имеют значительно более высокие значения в сегнетоэластической фазе 2 (712<Т<948К) чем в фазах 1 и 3, а также чем для образцов г- ориентации в фазе 2 (рис. 3). Высота пика <3"' при ФП2 для образцов х- и у-ориеигаций была значительно выше, чем для г- ориентации. Отжиг образцов в течение 1 часа при Т=955К приводил к некоторому уменьшению величины механических потерь и увеличению упругого модуля в сегнетоэластической фазе на образцах х- и у- ориентаций и не влиял на образцы г- ориентации.

Наблюдаемые в эксперименте более высокий фон 0"' и низкий уровень О в сегнетоэластической фазе образцов х- и у- ориентаций объясняются следующим образом. Внешнее крутильное механическое напряжение, приложенное к образцам х- и у- ориентаций, сопряжено (в отличие от г- ориентации) со сдвиговой спонтанной деформацией Хб и поэтому приводит доменные границы в движение. Взаимодействие границ сегнетоэластических двойников с дефектами кристаллической структуры (точечными дефектами, дислокациями, межфазными границами и т.д.) приводит к рассеянию механической энергии и дает дополнительный вклад в фон внутреннего трения. В образцах г- ориентации внешнее напряжение не содержит компоненты, сопряженной со спонтанной деформацией %6 и не выводит доменные границы из по-

ложения равновесия, з связи с чем доменный вклад в механические свойства отсутствует.

Взаимодействием доменных границ с точечными дефектами можно объяснить и некоторое уменьшение фона <2"', а также увеличение уровня в в сегнетоэластической фазе после отжига образцов. Доменные границы являются стоками для точечных дефектов, энергия которых вблизи границы меньше, чем в объеме домена. В связи с этим дефекта, возникшие в результате высокотемпературного отжига, приводят к пиншшгу доменных границ и уменьшению их подвижности, что снижает доменный вклад в упругие и неупругпе свойства кристалла.

Отсутствие доменного вклада в механические свойства в полидоменных образцах г- орияггации в сегнетоэластической фазе является также хорошим ар1ументом, говорящим е. пользу того, что изменение симметрии при сегнетоэластичсском ФП происходит от гексагональной до орторомбической. Если фаза 2 имела бы гексагональную структуру, то компонента Хб в точке ФП не изменялась бы и анизотропия внутреннего грения отсутствовала. Наличие пика внутреннего трения для образцов ъ-ориентации н области ФП2, по-видимому, связано с тем, что этот фазовый переход является переходом первого рода и происходит посредством образования и последующего роста зародышей новой фазы. Рассеяние механической энергии при движении межфазных границ и их взаимодействии с другими дефектами кристаллической структуры (антифазными границами и дислокациями) и приводит к появлению пика.

Во втором разделе исследовано влияние постоянного сдвигового механического напряжения на (у1 и (}. В случае образцов активной (х- или у-) ориентации внешнее механическое напряжение приводит как к изменению фона <3"' и в в сегнетоэластической фазе, гак и к уменьшению аномалий при ФП1. Тот факт, что влияние обнаруживается только в области ФП и в сегнетоэластической фазе является еще одним подтвервдением правильности сделанного предположения о существенном доменном вкладе в упругие и неупругие свойства. Приложенное к кристаллу постоянное сдвиговое напряжение увеличивает степень монодоменности образца (уменьшает концентрацию доменных границ), что приводит к уменьшению аномалий С?"1 и в. Уменьшение модуля сдвига в сегнетоэластической фазе в полидоменных образцах по сравнению с их монодоменным состоянием можно объяснить следующим образом. Под действием внешнего механического напряжения о происходит смещение границ сегнетоэластических доменоз, что сопровождается дополнительном деформацией кристалла и приводит к увеличению эффективной упругой податливости вбб-

Измененне упругой податливости Дв кристалла, возникающее вследствие смещения доменных границ, можно найти из соотношения:

Л8=Д, (4)

<т

где % - средняя деформация. Доменные границы в сегнетоэластическом кристалле условно рассматриваются как некие эквивалентные дислокации. В этом случае, как покгвывает расчет [4],

^ = (5)

в

где I - размер образца, вдоль которого происходит смещение доменных границ, N=1* 2сГ' - число доменных границ в единице объема, <1 - ширина домена. Выражение (5)

показывает, что после разбиения кристалла на домены эффективный модуль упругости полидоменного кристалла становится значительно меньше модуля упругости монодоменного образца. После подстановки в (5) значений (1=710"6м и К=1,610'0м"3, определенных из фотографий доменной структуры [5] и 1=2-10"3м получаем Л8/8=0,45. Это означает, что модуль упругости образца в монодоменном состоянии О'-1,40 от величины в полидоменного образца. Полученные результаты находятся в качественном согласии с экспериментом, где увеличение упругого модуля О после приложения внешнего статического напряжения, равного 1,32 МПа, составило 2,9-109/2,6-109«1,12 раз. Некоторое расхождение между оцененными по (5) и экспериментальными значениями Дв связано с тем, что полностью монодомеиное состояние образца в эксперименте не достигалось.

В третьем разделе этой главы изучено влияние амплитуды циклически изменяющегося с частотой 0,4Гц измерительного механического напряжения о„ на внутреннее трение и модуль сдвига в окрестности высокотемпературною сегнетоэластическо-го фазового перехода.

Обнаружено, что ФП1 сопровождается пиком внутреннего трения и скачком эффективного модуля сдвига (рис. 4), причем пик Р"1 смещен по температурной шкале в область сегнетоэла-стической фазы относительно Т0=948К. При увеличении стм пик <3"' смещается вглубь фазы 2, происходит также существенное увеличение фона О"1 и уровня в в сегнетоэластической фазе.

Для объяснения экспериментальных результатов проведен термодинамический анализ сег-нетоз ластика, переключаемого внешним механическим напряжением ст из одного спонтанно деформированного состояния в другое без разбиения на домены.

Температура, к Получено соотношение, которое

Рис. 4. Температурные зависимости (у1 и Сзф при предсказывает уменьшение пика различных амплитудах внешнего механического ПЭ высоте и смещение его в напряжения: 1- 0,41; 2- 0,80; 3- 1,03; 4- 1,37 МПа. область сегнетоэластической

фазы с ростом внешнего о, что качественно согласуется с экспериментом. Смещение пика <3"' в область сегнетоэластической фазы, связано с тем, что в режиме вынужденных колебаний наибольшие потери на переключение будут при той температуре, когда ам сравняется с коэрцитивным напряжением ас. Гак как с удалением от Т0 в сегнетоэластическую фазу происходит рост оС) то при увеличении стм равенство а„-ос достигается при более низкой температуре, что и приводит к удалению пика вглубь сегнегофазы.

В четвертом разделе был определен механизм механических потерь при ФП1. Для этого бы ла изучена температурная эволюция петель механического гистерезиса, записанных для образца х- ориентации на частоте Р 0,4 Гц при амплитуде внешнего механического напряжения сгм=105Па и различных скоростях изменения температуры v. Обнаружено, что высота пика внутреннего трения С)"'т увеличивается с ростом V и уменьшением частоты £ Гакое поведение С>"'т невозможно объяснить на основе механизм ов потерь (например [6-7]),. не учитывающих тот факт, что изменение температуры в реальном эксперименте в большинстве случаев происходит с конечной скоростью, и состояние термодинамического равновесия в системе не реализуется. Для объяснения особенностей внутреннего трения был привлечен механизм, основанный на идеях о размытом ФП и флуктуационной природе зарождения новой фазы [8], согласно которому для пика внутреннего трения было получено следующее выражение:

= (6) т .

где (3 - модуль сдвига, (5 - эффективный объем критического зародыша новой фазы, х-, - спонтанная деформация, возникающая при ФП, Т0 - температура ФП, Г- частота, \у -скорость ФП, пропорциональная скорости изменения температуры v. Как видно из этой формулы, высота пика 0"'т должна изменяться прямо пропорционально V и обратно пропорционально £ что хорошо согласуется с наблюдаемыми в эксперименте зависимостями С2"'т от V и 1/Г, и позволяет оценить величину скачка спонтанной деформации в точке ФП, которая оказалась равной Хв^М'Ю"3.

В пятом разделе изучено спонтанное закручивание образцов х- ориентации, в процессе их нагревания со скоростью 1К/мии. Угол поворота образца ср контролировался емкостным датчиком крутильных деформаций и записывался на двухкоорди-натном самописце в зависимости от температуры (рис. 5). Обнаружено скачкообразное изменение угла закручивания ф5 при температурах обоих сегнетоэластических ФП.

Величины скачкоз спонтанной деформации, определенные из измерений угла спонтанного закручивания, составили 7-Ю"4 для ФП1 при 948К и 3-10'3 для ФП2 при712К. Найденное значение для ФП1 по порядку величины совпадает со значением х^Н-М-4, рассчитанным из измерений зависимости пика от скорости изменения температуры.

В пятой главе исследованы особенности фазового превращения в окрестности 712К. Термоциклированиз в области ФП2 (712К) обнаружило аномальный температурный гистерезис электропроводности и диэлектрической проницаемости, ши

(р,усл. ед.

30 20 10

712

948

Т.К

Рис. 5. Температурная зависимость угла спонтанного закручивания образца х- ориентации кристалла К1Л804.

Температура, К

Рис. 6. Температурные зависимости а и е при различных скоростях термоциклирования: 1-1,0; 20,5; 3-0,2; 4-0,1 К/мин.

рина которого зависит от условий измерений и, прежде всего, от скорости изменения температуры v (рис. 6). При увеличении скорости изменения температуры V от 0,1 К/мин до ПС/мин ширина гистерезиса проводимости о и диэлгктршеской проницаемости 6 изменялась от 3,5 до 8,5К, что позволяет объяснигь разброс данных по величине гистерезиса в разных работах. После охлаждения образца Ъ- среза из сегне-тоэластической фазы со скоростью ПС/мин до некоторой температуры в области гистерезиса были измерены временные зависимости о и е при изотермической выдержке.

Временные зависимости электропроводности и диэлектрической проницаемости, измеренные при различных температурах изотермической выдержки показали, что время релаксации т сильно уменьшается с увеличением расстояния по температурной шкале от 710К. Полагая, что процгсс релаксации носит экспоненциальный характер, были построены графики 1п((.) от (I). Обнаружено, что экспериментальные точки в этих координатах достаточно хорошо аппроксимируются двумя прямыми линиями, что говорит о наличии двух процессов релаксации, температурное поаедшие которых различно: Т| уменьшается при удалении от точки фазового перехода, а х2, наоборот, - увеличивается. Предполагается, что взаимодействие между межфазнмми границами и дефектами приводит к

появлению м'етастабильных состояний с большими временами релаксации. Происходящий в области фазового превращения пшшинг межфазных границ дефектами кристаллической структуры уменьшает скорость росл а новой фазы, то есть задерживает фазовый переход, что и является причиной гистерезиса свойств.

Возникновение метастабкльных состояний в области фазового перехода объясняется на основе представлений о размытых фазовых переходах. В модели [9] рассматривается установление равновесия в системе, происходящее в два этапа: 1) равновесие в элементарной подсистеме (минимальный объем, в котором может существовать каждая из фаз) с соответствующей релаксацией быстрых процессов; 2) более медленные процессы релаксации, в результате которых выравниваются соответствующие физические параметры во всех частях системы (установление полного равновесия). Каждая элементарная подсистема вблизи точки ФП в течение времени т может находиться в метастабилыюм состоянии. Согласно [9] время перехода в стабильную фазу, связанное с механизмами релаксации, и приводящее к локальному равновесию определяется выражением:

где То - константа, СЬ - энергкя, необходимая для перевода единицы объема вещества из одного фазового состояния в другое, у0 - объем элементарной подсистемы, Т0 -температура фазового перехода, Т - текущая температура.

Построенная зависимость 1п(х!) от (Т0-Т) находится в хорошем согласии с формулой (7). Это позволило произвести оценку объема элементарной подсистемы которая составила \'о~Ю"25м3.

Тагам образом, можно считать, что возникновение метастабильных состояний связано с особенностями кинетики фазового превращения.

Введение в кристалл примеси .Че уменьшает ширину гисгерезисной области при одинаковых условиях измерения. Это можно объяснить тем, что, по-видимому, дефекты кристаллической структуры, образованные ионами Бе, являются дополнительными центрами зародьшеобразованм новой фазы, что приводит к увеличению скорости фазового перехода и уменьшению величины температурного гистерезиса.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исследованы особенности температурного поведения электропроводности кристалла К1л804 в окрестности высокотемпературных фазовых переходов при 712 и 948К. Показано, что скачкообразное увеличение ионной проводимости при фазовых переходах отражает специфику разупорядочения структурных единиц и, в частности, динамическое разупорядочеиие системы междоузелышх эквивалентных положений ионов 1л+.

2. Установлено, что а интервале температур 850-948К вблизи высокотемпературного фазового перехода температурная зависимость проводимости не описывается известным уравнением Аррениуса. Для объяснения экспериментальных результатов в этой области температур использована модель взаимодействующих дефектов. Оценена энергия взаимодействия между разупорядоченными ионами которая оказа-

aaci. равной 0,15эВ, что близко к изменению энергии активации проводимости при суперионном фазовом переходе.

3, В рамках механизмов, основанных на структурном разупорядочешш носителей заряда, сделана оценка величины скачкообразного изменения проводимости и диэлектрической проницаемости при фазовом переходе вблизи 712К, которая находится в согласии с экспериментальными данными.

4, При циклическом изменении температуры в окрестности фазового перехода при 712К обнаружен аномальный термический гистерезис диэлектрических свойств, проводимости, и нутреннего трения и упругих модулей, ширина которого зависит от скорости изменения температуры, наличия и концентрации дефектов. Предполагается, что причиной аномального термического гистерезиса является возникновение долгоживущих метастабильных состояний в результате взаимодействия межфазиых границ с точечными дефектами.

5, Экспериментально установлено, что значения внугре! тего трения и модуля сдвига в сегнетоэластической фазе для образцов х- и у- ориентации сильно отличаются от значений в неэластических фазах, а также для образцов z- ориентации в сегнетоэластической фазе. Экспериментальные исследования показали, что величины упругих и неупругих свойств в значительной степени зазисят от состояния доменной структуры. Наблюдаемое в эксперименте различие в поведении внутреннего трения при сегнетоэластических фазовых переходах для образцов z- ориентации и х-, у-ориентаций позволило сделать вывод, что симметрия сегнетоэластической фазы должна быть ниже чем гексагональная.

• 6. При изменении температуры обнаружено и исследовано аномальное спонтанное закручивание образцов х- и у- ориентации в области сегнстоэластических фазовых переходов. Пользуясь связью между углом спонтанного закручивания образцов и крутильной деформацией образцов, сделана оценка скачков спонтанной деформации при фазовых переходах, которые имели величины З-Ю'3 и 7-Ю"4 для переходов при 712 и 948К соответственно.

7. Изучено влияние амплитуды внешнего механического напряжения на инфра-низкочастотное внутреннее трение в области сегнетоэластичегкого фазо аого перехода при 948К. Установленные в эксперименте закономерности температурного положения и высоты пика от амплитуды внешнего механического напряжения находятся в качественном согласии с выводами термодинамического рассмотрения сегиетоэла-стика, переключаемого внешним механическим напряжением из одного монодоменного состояния в другое.

8. Анализ экспериментальных результатов, полученных при изучении аномальных потерь механической энергии в области фазового перехода при 948а для образцов х- и у- ориентации при разной частоте колебаний и скорости изменения температуры, позволяет сделать вывод о том, что основной вклад в низкочастотное внутреннее трение дает механизм диссипации механической энергии, связанной с флуктуа-ционным образованием новой фазы и движением межфазных границ через систему стопоров под действием механических напряжений. Произведена оценка объема критического зародыша р~2-10"м м3 и скачка спонтанной деформации при фазовом переходе Xs~M' Ю"3.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Брыксин В.В. Частотная загиснмость прыжковой проводимости в рамках метода эффективной среды для трехмерных систем.// Фш. тверд, тела. 1980. Т. 22. №8. С. 2441-2449.

2. Лидоренко Н.С., Зилг.берварг В.Е., Нагаев Э.Л. Диэлектрическая проницаемость твердых электролитов и переход в сверхионное состояние.// Физ. тверд, тела. - 1980. - Т. 78, К» 1.-С. 180-188.

3. Ю.Я. Гуревич, Ю. И. Харгац. Физика суперионных проводников. М.: Наука. 1992. 288С.

4. Гридиев С.А. Механизмы вяутреннего трения в сегнетоэлектриках и сегнетоэластиках. Дисс... докт. физ.-мат. наук. Ленинград, ЛПИ, 1984.

5. Scherf Ch... Hahn Th., Heger G., Becker R.A., Wunderlich W., Klapper H. Optical and Synchrotron radiation white-beam topographic investigations during the high-temperature phase transitions ofia.iSCV/ Ferrcek-ctrics. 1997. V. 191. P. 171-177.

6. Думачев H.H., Нечаев B.H. О диссипации энергии при фазовых переходах.// Из а. РАН. Сер. физ. 199V. Т.61. №S. С.874.

7. Ландау Л.Д., Халатников U.M. Об аномальном поглощении звука вблизи точек фазового перехода второго рода. Собрание трудов Ландау Л.Д. -М.: Наука, 1969. Т.2. С. 218-222.

8. Gridnev S.A., Darinsldi В.М Attenuation of low-frequency elastic oscillations in KH2PO4 -type ferroelectric crystals.// Phys. »tat. sol. (a). 1978. V. 47. P. 379-384.

9. Ролов Б.Н., Юрхевич 8.Э. Физика размытых фазовых переходов. Изд. Ростовского гос. ун-та. 1983. 320 С.

10. Breczewski Т., Piskunowicz Р., Jaroma-Weiland G. Thermal properties of LÍKSO4 crystals in the temperature region from 400K to 950K.// Acta Phys. Pol. 1984. V. A66, № 6. P. 555-560.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

1. Гриднев С.А., Ходсров A.A. Низкочастотные акустические исследования сегнетоэластического фазового перехода в KLÍSO4.// Известия РАН Сер.физ. 1996. Т.60. № 10. С.95-97.

2. Гриднев С.А., Ходоров A.A. Аномальное внутреннее трение в кристалле KI.ÍSO4 в окрестности высокотемпературного фазового перехода.// Известия РАН Сер.физ. 1998. Т.62. №8. С.1593-1597.

3. Gridnev S.A., Khodorov A.A. Relaxation of metastable states near the fenoelastie phase transition in KXÍSO4.// Ferroelectrics. 1997. Vol. 199. P. 279-285.

4. Ходоров A.A., Сафонова Л.П. Релаксация метастабильных состояний в KLiSO.i в окрестности сегнетоэластического фазового перехода.// Вестник ВГТУ. Серия «Материаловедение». 1996. Вып. 1.1. С. 127-129.

5. Ходоров A.A., Сафонова Л.П. Аномальное внутреннее трение вблизи высокотемпературного сегнетоэластического фазового перехода в KLÍSO4.// Вестник ВГТУ. Серия «Материаловедение». 1997. Вып. 1.2. С. 62-65.

6. Гриднев С.А., Ходоров A.A. Диэлектрическая релаксация в окрестности суперионио-го фазового перехода в KLÍSO4 // Тез. докл. Международного семинара "Релаксационные явления в твердых телах. - Воронеж. 1995. С. 94.

7. Гриднев С.А., Ходоров А.А, Сафонова Л.П. Электропроводность и внутреннее трелие в кристалле KI.ÍSO4 в окрестности сегнетоэластического суперионного фазового перехода.// Материалы 7-е го Межд. семинара но физике сегнетоэлектркков-полупроводников.-Ростов, 1996. Вып. 6. С.88-89.

8. Gridnev S.A., Khodoiov A.A. Internal friction and ionic dynamics in KLÍSO4.// Abstracts of the 3'dUS/CIS/Baltic Ferroelectrics Seminar. Bozeman. USA. 1997. P. 23.

9. Гридиев С.Л., Ходоров А.А. Низкочастотные акустические исследования сегнетоэла-стического фазового перехода в KLiSO4.// Тез. докл. XIV Всероссийской конференции по физике сегпетоэлектриков. Иваново, 1995. С. 56.

10. Гркднев С.А., Ходоров А.А. Механическая нелинейность кристаллов K.L1SO4 в высокотемпературной сегнетоэластической фазе.// Тез. докл. IV Международной конференции "Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов". - Воронеж,

1996. С. 72.

11. Gridnev S.A., Khodorov А.А. Anomalous internal friction in KL1SO4.// Abstracts of Seventh international seminar on ferroeiastic physics.-Kazan, 1997. P07-3.

12. Гриднев C.A., Ходоров А.А. Аномалии упругих и неупругих свойств суперионного кристалла KL1SO4 в температурном диапазоне 300-ЮС0К7/ Тез. докл. IX Межд. "Взаимодействие дефектов и неупругие явления в твердых тепах", Тула, 1997. С. 65.

13. Gridnev S.A., Khodorov А.А. Domain wall properties near the ferroeiastic phase transition in KLiSO'4.// Abstracts of the Fifth International Symposium on Ferroic Domains and Mesoscopic Structures. Pennsylvania. 1998. P. 25.

14. Gridnev S.A., Khodorov A.A. Domain wall dynamics in the high-temperature ferroeiastic phase of KLiSC)4.// Abstracts of the sixth Japan-CIS/Baltic Symposium 011 Ferroelectricity. Tokyo. Japan. 1998. P. 131.

15. Gridnev S.A., Khodorov A.A. Low-frequency mechanical relaxation in KL1SO4 crystal near the superionic ferroeiastic phase transition.// Abstracs of the Second Int ernational Seminar on Re-laxor Ferroelectrics.-Dubna. 1998. P. 76.

16. Gridnev S.A., Khodorov A.A. Anomalous thermal hysteresis of superionic phase transition in KLiS04.// Abstracts of International Seminar on Relaxor Ferroelectrics.-Dubna. 1996. P. 76.

17. Gridnev S.A., Khodorov A.A. On the nature of metastable states at ferroeiastic phase transition in KL1SO4.// Abstracts of The Ninth International Meeting 011 Ferroelectricity-Seoul, Korea,

1997. P.-Ol-MO-Ol 1.

ЛР№020419от 12.02.92. Подписано в печать 10 11.98. Формат 60x84/16. Бумага для множительных аппаратов. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Зак. № Издательство

Воронежского государственного технического университета 394026 Воронеж, Московский пр. 14