Внутримолекулярная динамика катионитов по данным гамма-резонансной спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ДИНАМИКА ПОЛИМЕРОВ

И МЕТОДЫ ЕЕ ИССЛЕДОВАНИЯ (Литературный обзор)

1.1. Общие представления о внутреннем вращении и изомерии в малых и цепных молекулах,••

1.2. Современные теоретические модели внутри-* молекулярной динамики цепных молекул.••

1.3. Методы исследования внутримолекулярной динамики полимеров . IB

1.3.1. Моделирование динамики цепных молекул на ЭВМ. Ж

1.3.2. Диэлектрическая спектроскопия.

1.3.3. Акустическая спектроскопия.

1.3.4. Люминесцентные методы •••••••••••••

1.3.5. Метод спиновых меток и зондов.

1.3.6. Ядерный магнитный резонанс.

1.3.7. Метод рассеяния нейтронов.

1.3.8. Рентгенодинамический метод

1.3.9. Колебательная спектроскопия.

1.4. Результаты исследования внутримолекулярной динамики полимеров традиционными методами.

1.5. Гамма-резонансная спектроскопия как метод исследования молекулярной динамики конденсированных сред.

1.5.1. Возможности и ограничения метода душ изучения атомно-молекулярных движений

1.5.2. Результаты исследования внутримолекулярной динамики синтетических и биологических макромолекул

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Строение и свойства карбоксильных катионитов.

2.2. Методика эксперимента и обработка экспериментальных данных.

ГЛАВА 3. ВДУТРИМОЛЕШЯРНАЯ ДИНАМИКА КАТИОНИТОВ

Результаты эксперимента и их обсуждение)

3.1. Природа комплексов карбоксильных катионитов с ионами

3.2. Влияние концентрации воды на внутримолекулярную динамику катионитов. Основные типы атомно-молекулярных движений в катионитах

3.3. Температурные зависимости динамики катионитов с различной концентрацией воды.

3.4. Зависимость динамики катионита, сольвати-рованного этанолом, от температуры.

3.5. Влияние свойств сольватирующей жидкости на динамику катионита.

3.5.1. Динамика катионита, сольватированного различными жидкостями.••••••••••

3.5.2. Влияние вязкости сольватирующей жидкости на динамику катионита

3.5.3. Температурные изменения динамики кат-тионита в зависимости от вязкости сольватирующего вещества. III

3.6. Внутримолекулярная динамика катионитов с различной концентрацией ионов Ре^1*

3.7. Динамика катионитов с различной молекулярной и надмолекулярной структурой

ВЫВ ОДЫ.

Исследование атомно-малекулярной динамики некристаллических веществ» в том числе полимерных материалов, является важной за** дачей физики твердого тела. Повышенный интерес к внутримолекулярной подвижности полимеров вызван хорошо известной ее взаимосвязью с их механическими и другими физико-химическими свойства* ми* Фундаментальные отличия основных физических состояний полимерного вещества ^ стеклообразного, высокоэластического и вязко-текучего - обусловлены различиями в молекулярной подвижности; так, при переходе из стеклообразного состояния в высокоэластическое проявляются новые специфические для цепных молекул типы элементарных движений: конформационные движения скелета цепи, крупномасштабные крутильные колебания и внутреннее вращение в боковых грушах»

Динамика сетчатых полимеров - ионитов, представляющих собой твердые некристаллические тела, которые находят широкое применение в промышленности и научных исследованиях, в настоящее время мало изучена, что в определенной степени связано с ограничениями традиционных методов исследования динамики полимеров*

Ввиду недавно установленной взаимосвязи между внутримолекулярной подвижностью и реакционной способностью макромолекул /1-3/ исследование атомно-молекулярной динамики ионитов приобрело особую актуальность.

Гамма-резонансная спектроокопия (ГРС) в принципе обладает большими потенциальными возможностями для исследования динамики полимерных веществ. Важные результаты были получены ранее на оо» нове анализа изменения вероятности эффекта Мессбауэра и упругой доли рэлеевского рассеяния мессбауэровского излучения /1,~Ф-6/. В последние годы особый интерес вызывает возможность исследования динамики на основе анализа формы спектральной линии, Известно, что форма линии в ГР-спектрах в твердых телах при отсутствии внешних когерентных возбуждений существенно зависит от величины , где tr -время локализации положения равновесия высокочастотных твердотельных колебаний, а Т0 -время жизни мессбауэровского ядра в возбужденном состоянии. При »/ форма линии лоренцева с естественной шириной (обычно Т«г0 , где Т - период высокочастотных твердотельных колебаний). При £ 1 форма линии искажается. Если положение равновесия высокочастотных колебаний диффундирует в неограниченной области пространства, то спектральная линия уширяется, оставаясь лоренцевой; в том случае, когда положение равновесия диффундирует в ограниченном пространстве, то форма спектральной линии отличается. от лоренцевой и, в первом приближении может быть описана суммой лоренцевых линий с различной шириной (так называемый релаксационный спектр). Однако лишь в последние годы удалось экспериментально наблюдать релаксационные спектры,предсказываемые теорией для случая локализованной диффузии, при изучении ряда биополимеров и таким образом исследовать их динамику /7-9/. В этой связи изучение атомно-молекулярных движений полимеров и накопление фактического материала в этой области с использованием обеих возможностей ГРС (на основе изучения вероятности эффекта Мессбауэра и на основе наблюдения и анализа релаксационных ГР-спектров) весьма актуальна как для физики твердого тела, так и для развития гамма-резонансной спектроскопии, как метода исследования твердых тел.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИХФ АН СССР по комплексной теме J6 75063298 "Исследование структурных и динамических проблем строения вещества методом гамма-резонансной спектроскопии". о —

ЦЕЛЬ НАСТОЯЩЕЙ РАБОТЫ - определение основных типов атомно-молекулярных движений и их количественных характеристик в ка-тионитах с помощью ГРС; изучение влияния на внутримолекулярную динамику катионитов температуры, концентрации и природы молекул сольватирующей жидкости, концентрации сорбированных ионов Fe^ , а также молекулярной и надмолекулярной структуры этих систем.

В диссертационной работе впервые изучена внутримолекулярная динамика ионитов, Настоящее исследование динамики полимерного вещества на основе наблюдения и анализа релаксационных ГР«спек~ тров, предсказываемых теорией для случая локализованной диффу~ зии, является одним из первых в этой области (первая экспериментальная работа была опубликована Мессбауэром Р. и соавт, в 1981 г, /7/).

В работе показано, что гидратация ионитов при Т^ 300 К, а в случае гидратированных ионитов ~ рост температуры в интер-* вале Т — 200-300 К приводят к переходу системы из состояния (стеклообразного или кристаллического) с динамикой, типичной для твердого тела, в принципиально иное состояние, аналогичное высокоэластическому, в котором существуют интенсивные атомно-молекулярные движения двух типов: высокочастотные движения ( aJj > иАг*), за счет которых средний квадрат смещения атома Ре достигает ОД , и более медленные активационные дви~ fi о т жения ( cJz = 10 Юс ). Существенно, что именно в этом состоянии катиониты используются по своему функциональному предназначению.

На основе наблюдения и анализа релаксационных ГР-спектров в рамках модели локализованной прыжковой диффузии по вершинам тетраэдра, которая удовлетворительно описывает совокупность экспериментальных данных, и на основе изучения вероятности эффекта Мессбауэра определены численные параметры обоих типов движения (амплитуды, частоты, энергии активации). Изучено изменение этих параметров в зависимости от температуры, концентрации и природы молекул растворителя и показано, что переход ионита из одного состояния в другое заключается в одновременном растормаживании обоих типов движения, причем существенное влияние на сам переход и динамику системы в целом оказывает природа и вязкость сольватирующей жидкости.

Проведено сравнительное исследование влияния на динамику ионитов их молекулярной и надмолекулярной структуры, а также концентрации сорбированных ионов , которое показало, что извлекаемые из ГВ-спектров динамические характеристики могут быть эффективно использованы для получения информации о жест» кости молекулярной и надмолекулярной структур ионитов. На основе этих результатов возможно развитие методик изучения и контроля структуры ионитов при синтезе и в ходе технологического процесса.

При исследовании строения комплексов ионов Fe3+ в карбоксильных катионитах с различной молекулярной и надмолекулярной структурой установлено существование двух типов комплексов, которые при Т = 293 К характеризуются следующими величинами изомерного сдвига ( (Г ) и квадрупольного расщепления ( Д ) i (Fjr = 0,66 ш/с » 0,56 ш/с ; (Рж = 0,66 ш/с xz 0,77 ш/с . Обнаружена корреляция между внутримолекулярной подвижностью в катионитах и типом, образующегося комплекса»

Исследованные в работе катиониты синтезированы во Всесоюзном научно-исследовательском институте химической технологии; некоторые из них широко применяются в промышленности, а другие представляют собой новые образцы, перспективные для применения в промышленности. Впервые полученные количественные характеристи

- tl ки внутримолекулярной динамики этих систем использованы при анализе их функциональных свойств и в дальнейшем могут способа ствовать разработке новых ионитов с заданными свойствами.

На защиту выносятся следующие основные положения, обоснованные в диссертации:

1) увеличение концентрации воды, а в гидратированных катион»-тах рост температуры приводят к переходу катионита из состояния с динамикой, характерной для типичного твердого тела,в состояние, подобное высокоэластическому, с интенсивными внутримолекулярными движениями ;

2) в этом состоянии, как показал анализ формы линии релаксационных ГР-спектров, предсказываемых теорией для случая локализованной диффузии, и вероятности эффекта Мессбауэра, существу** ют интенсивные атомно-молекулярные движения двух типов,которые

7 8 Т 9 лежат в областях частот ^J^IO «10 с yl у 10 с ;

3) численные параметры обоих типов движения (частоты,амплитуды, энергии активации) и характер их изменения при переходе катионита из одного состояния в другое существенно зависят от природы и вязкости жидкости, сольватирующей полимер, концентрации ионов молекулярной и надмолекулярной структуры катионита.

- у

ВЫВОДЫ

1. С помощью ГРС исследована внутримолекулярная динамика ио-нитов и установлено существование в гидратированных акрилатных катионитах интенсивных внутримолекулярных движений двух типов,

7 9 —Т 9 —I лежащих в областях частот и/^^10 - 10 с и - 10 с .

2. На основе анализа формы линии релаксационных ГР-спектров в рамках модели локализованной прыжковой диффузии) показано, что в исследованных системах частота более медленных активаци

6 —I энных движений при Т = 293 К составляет 5*10 с ty $

Q Т .о

3*10 с при длине элементарного прыжка а ^ 0,5 - 0,8 А или d* 1,5 А.

9 —I

3. Для высокочастотных движений ( ^ > 10 с ) в акрилатных катионитах средний квадрат смещения мессбауэровского атома -летки ^Ре , найденный из вероятности эффекта Мессбауэра, я "2

1ри 293 К составляет {* 0,06 - 0,1 А . Высказано предположение, что основной вклад в эту величину вносят известные для юлимеров колебания поперечного типа (изгибные и торсионные).

4. Установлено, что при гидратации катионит переходит из со-\тояния (стеклообразного или кристаллического) с динамикой, ха-)актерной для твердого тела, в состояние с интенсивными внутри-юлекулярными движениями, что проявляется в одновременном растор-[аживании обоих типов движения, вследствие замены статических юдородных связей в системе на динамические (с участием молекул оды) и одновременной конформационной перестройкой полимерной етки с увеличением ее объема.

5. Установлено существование такого же перехода в сольватиро-анных катионитах при повышении температуры; показано, что изме-ение количественных характеристик обоих типов движения (ампли-уд, частот, энергий активации) при этом в значительной степени пределяется природой сольватирующего вещества и изменением его свойств с температурой. Найдена энергия активации низкочастотных движений Е = 2 - 5 ккал/моль.

6. Обнаружено и качественно объяснено влияние на внутримолекулярную динамику катионитов природы и вязкости сольватирующей j жидкости, а также концентрации ионов

7. Установлено, что внутримолекулярная динамика катионитов в зависимости от их молекулярной и надмолекулярной структуры (НМС) существенно различается и показана высокая информативность параметров ГР-спектров для исследования структуры ионитов и ее изменения при синтезе и в ходе технологического процесса.

8. Показано, что в различных по структуре катионитах образ+ зуется два типа комплексов Яе с различным искажением симметрии (при Т = 293 К = Sz = 0,66 мм/с, Af= 0,56 мм/с, Л£ = 0,77 мм/с ) и обнаружена корреляция между внутримолекулярной подвижностью полимерной сетки катионита и типом образующегося в нем комплекса.

В заключение считаю своим приятным долгом выразить глубокую признательность моим научным руководителям Алексею Семеновичу Плачинде, Абраму Самуиловичу Черняку, а также заведующему лабораторией ГРС ИХФ АН СССР Евгению Фредовичу Макарову за постоянное внимание и помощь в работе, ценные советы и замечания.

Выражаю благодарность сотрудникам ВНИИХТ Нэлле Гарифовне Жуковой и Валентине Викторовне Крыловой за предоставленные для исследования образцы и участие в обсуждении отдельных разделов исследования, а также сотруднику ИБС АН СССР Ларисе Константиновне Шатаевой за предоставленные результаты исследования надмолекулярной структуры катионитов.

Хочется поблагодарить всех сотрудников Сектора строения вещества ИХФ АН СССР за доброе отношение и помощь в выполнении настоящего исследования.

1. Гольданский В.И., Крупянский Ю.Ф., Фролов Е.Н. Роль конформационных подсостояний в реакционной способности белковых молекул. - Молек. биология, 1983, т. 17, № 3, с. 532-542.

2. Эммануэль Н.М., Рогинский В.А., Бучаченко А.Л. Некоторые проблемы кинетики радикальных реакций в твердых полимерах. «

3. Усп. химии, 1982, т. 51, № 3, с.361-393.

4. Keller H., Debrunner P. Evidence for conformational and diffusional square displacement in frozen aqueous solution of oxymyoglobin. Phys. Bev. Lett., 1980, v. 4-5, H II,p. 68-71.

5. Parak P., Erolov E.K., Mossbauer R.L., Goldanskii V.I. Dynamics of metmyoglobin crystals investigated by nuclear gamma resonance absorption. J. Mol.Biol., 1981, v. 14-5, N 3,p. 825-833.

6. Mayo K., Parak P., Mossbauer R.L. Observation of elastic and quasi-elastic nuclear gamma-resonance absorption in hemoglobin crystals. Phys. Letters, 1931» v. 82 A, N 9»p.468-470.

7. Parak P., Ehapp E., Kucheida D. Protein dynamics: Mossbauer spectroscopy on deoxymyoglobin crystals. J. Mol. Biol., 1982, v. 161, К I, p. 177-189.

8. Bauminger E., Cohen S., Howik J., Ofer S., Jariv J. Dynamics of heme iron in crystals of metmyoglobin and de oxymyoglobin.- НГАС USA, 1983, V. 80, N 3, p. 736-740.

9. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Курс физики полимеров. Л.: Химия, 1976. - 288 с.

10. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров. М.: Химия, 1978. - 312 с.

11. Ферри Дк. Вязкоупругие свойства полимеров. Пер. с англ. под ред. В.Е.11уля. М.: Изд-во иностр. лит-ры, I963.-535 с.

12. Волькенштейн М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1959. - 466 с.

13. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. Пер. с англ. под ред. М.В.Волькенштейна. М.: Мир, 1971. - 440' с.

14. Бирштейн Т.М., Птицын О.Б. Конформации макромолекул. Под ред. М.В.Волькенштейна. М.: Наука, 1964. -391 с.

15. Внутреннее вращение молекул. Под ред. Ю.А.Пентина. М.:Мир, 1977. - 510 с.

16. Дашевский В.Г. Конформационный анализ органических молекул.-М.: Химия, 1982. 272 с.

17. Forth A. Development of polymer characterization £rom time-avereged to time-dependent properties. Pure Appl. Ohem.,1982, 54, К 2, p. 243-253*

18. McCamnion I. Protein dynamics. Rep. Prog. Phys., I984f v. 47, p. 1-46.

19. Anufrieva E.V., Gotlib Yu.Ya. Investigation of polymers in solution by polarized luminescence. Adv. Polym. Sci.,1981, v. 40, p. 1-68.

20. Готлиб Ю.Я., Даринский А.А. Теория релаксационных процессов в полимерах. Динамика объемных решеточных моделей полимерной цепи. Высокомолек. соед., 1969, т.II А, № II,с. 2400-2409.

21. Готлиб Ю.Я., Даринский А.А. Поворотно-изомерный механизм движения и кинетические единицы в макромолекулах типа (-СН2-СН«^ . Высокомолек. соед., 1970, т. 12 А, № 10, с. 2263-2269.

22. Valeur В., Jarry J.-P., Geny P. ,Monnerie L. Dynamics of macromolecular chain. I. Theory of motions on tetrahed-ral lattice. J.Polym. Sci., Polym. Phys. Ed.,1975» v.I3, H4, p, 667-674.

23. Valeur В., Monnerie L., Jarry J.-P. Dynamics of macromol-ecular chain, II. Oriented relaxation generated by three-bond motions and notion of an independent kinetic segment. J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., I975t v.«I3,1. Bf 4-, p. 675-684.

24. Schatzki T. Discussion on report * Glass transition in ethylene copolymers' by Reding P., Paucher I., Whitman K.-J. Polym. Sci., 1962, v. 52, H 165, p. 4-96.

25. Готлиб Ю.Я. Кинетические уравнения и времена релаксации для континуальных моделей полимерной цепи, построенных из жестких элементов. В кн.: Релаксационные явления в полимерах. Под ред. Бартенева Г.М., Зеленева Ю.В. Л.,Химия, 1972, с. 283-297.

26. Helfand Е. Theory of the kinetics of conformational transitions in polymers. J. Chem. Phys., 1971, v. 54-, N II,p. 4651-4662.

27. Oerf R. Possible existence of two classes of conformational changes in linear polymeric chain molecules. Ohem. Phys. Lett., 1973, v. 22, N 3, P* 613-615.

28. Kramers H. Brownian motion in"-a-field of force and thediffusion model of chemical reactions. Physica, 1940»* }- ; v. 7» If 4-, P- 284-304.

29. Александров И.В., Гольданский В.И. О зависимости константы скорости элементарного химического процесса в кинетической области от вязкости среды. Хим. физика, 1984, т.З,2, с. 185-198.

30. Чшгахян Г.М., Рощупкин В.П., Сафразбекян Дж.С. Нормальные колебания и конформационные переходы в макромолекулах. -Уч.зап. Ереван, гос. ун-та, 1974, & I, с. 32-36.

31. Даринский А.А., Неелов И.М. Исследование молекулярного движения в полимерах методом броуновской динамики. Препринт Центра Биологических исследований АН СССР. « Пущино,1981.-17 с.

32. Skolnick I., Helfand Е. Kinetics of conformational transitions in chain molecules. J. Chem. Phys., 1980, v. 72,1. Я 10, p.5439-5500.

33. Готлиб Ю.Я. Некоторые закономерности релаксационного поведения растворов полимеров. В кн.: Релаксационные явления в полимерах. Под ред. Бартенева Г.М., Зеленева Ю.В. Л., Химия, 1972, с. 7-24.

34. Борисова Т.И., Бурштейн Л.Л. Исследование структуры полимеров диэлектрическим методом. В кн.: Современные физические методы исследования полимеров. Под ред. Г.Л.Слонимского. М., Химия, 1982, с.155-169.

35. Petbrick R. Molecular motion in semiflexible macromo-lecules. -Sci. Progr. (Oxford), 1980, v. 66, N 264,p.571-592.

36. Григорьев С.Б., Михайлов И.Г. Исследование релаксационных свойств концентрированных растворов полимеров акустическими методами. Высокомолек. соед., 1981,у.23 А, № 9,с. I907-I925.

37. Ott Н., Cerf Е., Michels В., Lemarechal P. Non-diffu-sional nature of local conformational changes detected in polymeric chains by ultrasonic measurements. Ohem. Phys. Lett., 1974, v. 24, Ж 3, p. 323-325.

38. Moravetz H. Some application of fluorimetry to synthetic polymer studies. Science, 1979, v. 203, N 4379,,P•405-409.

39. Monnerie L., Jarry J.-P. Solid-state polymers as studied by fluorescence polarization: mobility and orientation measurements. Ann. Н.У. Acad. Sci., 1981, v.366,p.328-340.

40. Ануфриева E.B., Готлиб Ю.Я., Краковяк М.Г., Паутов В.Д. Использование поляризованной люминесценции для изучения высокочастотных крутильных колебаний в макромолекулах. -Высокомолек. соед., 1976 , т. 18 A, Jfc 12, с. 2740-2746.

41. Бучаченко А.Л., Коварский А.Л., Вассерман A.M. Исследование полимеров методом парамагнитного зонда. В кн.: Успехи химии и физики полимеров,М., Химия, 1973, с. 31-63.

42. Вассерман A.M., Коварский А.Л., Александрова А.Л., Буча-ченко А.Л. Спиновые метки и зонды в физико-химии полимеров. В кн.: Современные физические методы исследованияполимеров. Под ред. Г.Л.Слонимского. М., Химия, 1982, с. I2I-I55.

43. Bullock A. Spin-labeling studies of dynamics of synthetic macromolecules in solution. ЖЕ Press, Symp. Ser.,1980, v.I (Molecular motion in polymers by ESR) ,p.II5-I34.

44. Слоним И.Я., Любимов А.Н. Ядерный магнитный резонанс в полимерах. М.: Химия, 1966. - 339 с.

45. Шафер Дж. Анализ результатов релаксационных экспериментов13на ЯМР С в полимерах. В кн.: Структурные исследования макромолекул спектроскопическими методами. Пер. с англ.13b под ред. А.Л.Бучаченко. М., Химия, 1980, с. I85-2II.

46. Doddrell D., Glushko V., Allerhad A. Theory of nuclear13 I

47. Witterbort R., Szabo A. Theory of UMR relaxation in macro-molecules: restricted diffusion and jump models for multiple internal rotations in aminoacid chains. J.Chem. Phys., 1978, v. 69, H 4, p. I722-I736.

48. Jardezcky 0. KMR studies of macromolecular dynamics. -Accounts of Chem. Res., 1981, v. 14, N 10, p. 291-298.

49. Howarth 0. Effect of internal librational motions on nuclear magnetic resonance relaxation times of proteins and peptides. J.Chem. Soc., Farad. Trans. II, 1978, v. 74, В 6, p. I03I-I04I.

50. Howarth 0. Effect of internal librational motions on the carbon-I3 nuclear magnetic resonance relaxation time of polymer and peptides. J. Chem. Soc., Farad. Trans. II, 1979, v. 75, H 6, p. 863-873.

51. Динамические свойства твердых тел и жидкостей. Исследование методом рассеяния нейтронов. Под ред. С.Лавси, Т.Шприн-гера. Пер. с англ. под ред. Н.М.Ппакиды. М.: Мир, 1980.491 с.

52. Райт К. Крутильные колебания в полимерах. В кн.: Структурные исследования макромолекул спектроскопическими методами. Пер. с англ. под ред. А.Л.Бучаченко. М., Химия,1980, с. 11-21.

53. Хиггинс Дж. Молекулярные движения в каучуках. Там же, с 21-36.

54. Уайт Д. Изучение фононов в полимерных кристаллах. Там же, с. 15-50.

55. Nicholson L. The neutron spin-echo spectrometry: a new high resolution technique in neutron scattering. Con-temp. Phys., 1981, v. 22, IT 4, p. 451-475.

56. Erauenfelder P., Petsko G., Tsernoglou D. Temperature-dependent x-ray diffraction as a probe of protein structural dynamics. Uature, 1979» v. 280, p. 558-563.

57. Слуцкер А.И. Рентгенография полимеров. В кн.: Современные физические методы исследования полимеров. Под ред. Г.Л.Слонимского. М., Химия, 1982, с. 92-105.

58. Karplus М. Aspects of protein dynamics. inn. N.Y.Acad. Sci., 1981, v. 367, p. 407-418.

59. Panconi B. Molecular vibrations of polymers. Ann. Eev. Phys. Chem., 1980, v. 31, P. 265-292.

60. Koening I. Pourier-transform infrared spectroscopy of polymers. Adv. Polym. Sci., 1984, v. 54, p. 87-154.

61. Зерби Дк. Динамика молекул и колебательные спектры полимеров. В кн.: Колебательная спектроскопия. Современные воззрения. Под ред. А.Барнса, У.Орвилл-Томаса. Пер. сангл. под ред. М.Алексаняна. М., Мир., с.419-447.

62. Шиманучи Т. Новые аспекты колебательной спектроскопии полимеров. В кн.: Структурные исследовании макромолекул спектроскопическими методами. Пер. с англ. под ред. А.Л.Бучаченко. М., Химия, 1980, с. 60-72.

63. Дадобаев Г., Слуцкер А.И. Температурная зависимость амплитуды продольных колебаниД в решетке крупных кристаллитов полиэтилена. Высокомолек. соед., 1983, т. 25 А, № I,с. 8-13.

64. Matsuo К., Stockmayer W., Mashimo S. Nuclear magnetic and dielectric relaxation of poly(styrene oxide) in dilute solution. Macromol., 1982, v. 15» К 2 ,p.606-609.

65. Mashimo S., Winsor P., Cole В.» Matsuo K., Stockmayer W. Dielectric and Ш relaxation of poly(methylvinyl keton) in dilute solution. Macromol., 1983, v. 16, N 6,p. 965-967.

66. IPekely P., Laupretre P., Monnerie L. Dynamics of macromol-ecular chain in solution. Nuclear magnetic relaxation of aryl-aliphatic polyester. Macromol., 1983, v. 16, N 3»p. 415-4-20•

67. Blum P., Dickson I., Miller W. Effect of diluents on poly (vinylacetate) dynamics. J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 1984, v. 22, H 2, p.2II-22I.

68. Бурштейн Л.Л., Малиновская В.П. О влиянии растворителя и молекулярной массы на подвижность в концентрированных растворах полимеров. Высокомолек. соед., 1978, т. 20 А,2, с. 428-434.

69. Трахтенберг Л.И., Флёров B.H. Многофононная теория кинетических процессов в аморфных диэлектриках. ЖЭТФ, 1983, т. 85, вып. I (7), с. 251-267.

70. Гольданский В.И., Крупянский Ю.Ф., Флёров В.Н. Туннелиро-вание между квазивырожденными конформационными состояниями и низкотемпературная теплоемкость биополимеров. Докл. АН СССР, 1983, т. 272, » 4, с. 978-981.

71. Шатаева Л.К., Кузнецова Н.Н., Елькин Г.Э. Карбоксильные катиониты в биологии. Под ред. Г.В.Самсонова. Л.: Наука, 1979. - 285 с.

72. Сенявин М.М. Ионный обмен в технологии и анализе неорганических веществ. М.: Химия, 1980. 271 с.

73. Ануфриева Е.В., Кузнецова Н.П., Краковяк М.Г., Мишаева Р.Н., Паутов В.Д., Семисотнова Г.В., Шевелёва Т.В. Внутримолекулярная подвижность в сетчатых полимерных системах. Бысо-комолек. соед., 1977, т. 19 А, 16 I, с. 102-106.

74. Ануфриева Е.В., Паутов В.Д., Кузнецова Н.П., Мишаева Р.Н. Исследование сетчатых полиэлектролитов на основе акриловой и метакриловой кислот методом полимеризованной люминесценции. Высокомолек.соед., 1981, т. 23 Б, & 7, с. 557-558.

75. Голиков В.П., Попков Ю., Муромцев В.И., Николаев Н.И. Некоторые возможности изучения ионитов при помощи метода парамагнитного зонда.-Ж.физ.химии,1972,т.46,№ 9, с. 2436-2438.

76. Быстров Г.С., Григорьева Г.А., Николаев Н.И. Исследование системы ионит-растворитель методом ядерного магнитного резонанса. Усп. химии, 1976, т. 45, & 9, 0.1621-1645.

77. Манк В.В., Куриленко О.Д. Исследование межмолекулярных взаимодействий в ионообменных смолах методом ЯМР. Киев: Наукова думка, 1976. - 79 с.

78. Doscocilova D., Schneider В., Jakes J. NMR spectra of systems with registered motion: cross-linked polymer gels.-J. Magn. Bes., 1976, v. 29, N I, p. 79-90.

79. Шпинель B.C. Резонанс гамма-лучей в кристаллах. М.: Наука, 1969. - 407 с.

80. Химические применения мессбауэровской спектроскопии. Пер. с англ, под ред. В.И.Гольданского, Л.И.Крижанского, В.В.Храпова. М.: Мир, 1970. - 502 с.

81. Суздалев И.П. Динамические эффекты в гамма-резонансной спектроскопии. М.: Атомиздат, 1979. - 192 с.

82. Каган Ю.М. Вступительная статья. В кн.: Эффект Мессбау-эра. Под ред. Ю.М.Кагана. М., Изд-во иностр. лит-ры, 1962, с. 5-44.

83. Boyle A., Bunfc.ury D., Edwarda С., Hall Н. Effect in tin from 120 К to melting point. Proc. Phys. Soc., 1961, v. 77, К 493, p. 129-135.

84. Albanese G., Derlu A. Anharmonic contributions to the Debye-Waller factor for zinc» Acta Crystallogr., 1976,v. 32 A, N 5, P. 904-909.- if

85. Kolk B. The T temperature dependence of the meansquare displacement of atoms in solids. J. de Phys., 1979»v. 40, Coll 0-2, Suppl. К 3, p. 680-682.

86. Janot 0. Mossbauer effect and atomic diffusion: a critical survey and. one more interpretation. J. de Phys., 1976, v. 37, H 3, p. 253-265.

87. Rochev V. la. Investigation of liquid crystals by Mossbauer spectroscopy. Adv. Liquid Crystals, 1982, v. 5, p. 79-135.

88. DaHHfcagupta S., Blume M. Stochastic theory of line shape. I. Nonsecular effects in Strong-collision model. Phys. Rev., v. 10 B, N II, p. 4540-4550.

89. Dattagupta S. Effect of nuclear motion on Mossbauer relaxation spectra. Phys. Rev.,1975, v. I2SB, N I;,p.47-57.

90. Dattagupta S. Effect of molecular motions in liquids on Mossbauer relaxation spectra. Phys. Rev., 1976, v. 14 B, H 3, p. 392- 432.

91. Singwi R.,Soolander A. Resonance absorption of nuclear gamma rays and the dynamics of atomic motions. Phys .Rev., I960, v. 120, N 4, p. I093-II02.

92. Mullen I., Khauer R. The Mossbauer effect: a new method for measuring diffusion. In: Mossbauer Effect Methodology. Ed. by I.Gruverman. New York, Plenum Pfcess, 1969» v. 5» P. 197-208.

93. Shimotomai M., Haiguti R., Umeyama S. Dissociative diffusion of in £ -Sn as observed by Mossbauer effect. Phys. Rev., 1978, v. 18 B, N 15, p. 2097-2107.

94. Jazxot С., Delcroix P. Diffusion mechanism of iron in vanadium at high temperature. J. de Phys., 1979, Coll C-2, v. 40, N 3, P. 650-653.

95. Tsuji Т» ,Howe A., Greenwood N. ^Fe Mossbauer diffusional line-broadening and heutron diffraction studies ofге1.33Те2* " J* Р11УБ*' 2976, v. 9 0» N 3, p. L6I-L64.

96. Vogl G., Heidemann A., Petry W., Stehr R., Wortmann G. Anomalous fast diffusion in -Zr studied by Mossbauer specroscopy and quasielastic neutron scattering.

97. В кн.: Тез.докл.Мевдунар.конф.ло применению эффекта Мессбауэра (Алма-Ата,1983).Алма-Ата, Наука, с. 444.

98. Abras A., Mullen I. M6ssbauer study of diffusion in li2+quids: dispersed Fe in glycerol and aqueous glycerol solutions. Phys. Rev., 1972, w. 6 А, Я 6, p.234-3-2353.

99. Chanrpaney D., Higgy E., Rose R. High pressure Mossbauer study of ferrous-ion motion in glycerol. J. Phys., 1975» v. 8 0, N 4-, p. 507-518.

100. Heilman I., Olsen B., Jensen I. Non-lorentzian diffusion-broadened Mossbauer lines. J. Phys., I974,v.7>C, N 23,p. 4-355-4360.

101. Blausius А», Preston R., Gonser U. Mossbauer study of the diffusion of stored hydrogen in iron-57-doped titanium, Z. Phys, Chem., Neue Polge, 1979» v. 115, И 2, p. 187-199.

102. Probst P., Wagner P., Karger M. Diffusion-induced reduction of the 57Mossbauer fraction in -PdHx. J.Phys., ser.F, 1980, v. 10, N 9» p. 2081-2091.

103. Vogl G., Mansel W., Dederics P. Unusual dynamical properties of self-interstitials trapped at Co-imgpurities in Al.-Phys. Rev. Lett., 1976, v. 36, К 25, p. 14-97-1500.

104. Petry W., Vogel G., Mansel W. Determination of interstitial sites of localized diffusion from interference of Mossbauer -radiation. Phys. Rev. Lett., 1980, v. 45, N 23, p. 1862-1865•

105. Petry W., Vogl G. Mossbauer study of localized diffusion in an interstitial cage. I. Mode calculations. Z. Phys., 1982, v. 45 В, H 3, p. 207-213.

106. Litterst P., Afanas'ev A.M., Aleksandrov P.A., Gorobchen57ко V.D. -"Pe Mossbauer spectra for tetrahedral cage hopping with correlated electric field gradient reorientation. Solid State Commun., 1983» v. 45, N II, P. 963-965.

107. Litterst P., Gorobchenko V.D. Mossbauer relaxation spectra for nuclear motion in an octahedral cage with reorient4ing electric field gradient. Phys. Stat Sol., 1982, v. II3b, IT 2, p. KE35-KI38.

108. Litterst P.J., Gorobchenko V.D., Kalvius G.M. Analytical solution for the iron-57 Moessbauer spectra for octahedral cage hopping and correlated electric field gradient fluctuations. Hyp. Int., 1983, v. 14, (I), p. 21-35.-

109. Dicke R. The effect of collisions upon the Doppler width of spectral lines. Phys. Rev., 1953» v. 89, N 2,p. 472-473.

110. Кривоглаз M.A., Репецкий С.П. К теории диффузионного уши-рения мессбауэровской линии в неидеальных кристаллах. -Физ. тв, тела, 1966, т. 8, №10, с. 2908-2918.

111. Шайтан К.В., Рубин А.Б. Теория эффекта Мессбауэра в белках. Биофизика, 1980, т. 25, № 5, с. 796-801.

112. Шайтан К.В., Рубин А.Б. Конформационная подвижность и теория эффекта Мессбауэра в биологических системах (модель броуновского осциллятора с сильным затуханием для конформационных мод). Молек. биол., 1980, т. 14, №6, с. 1323-1335.

113. Knapp Е., Fisher S., Parak F. Protein dynamics from Moss-bauer spectra. The temperature dependence. J. Phys. Chem., 1982, v. 86, H 26, p. 5042-5047.

114. Khapp E., Fisher S., Parak F. The influence of protein dynamics on Mossbauer spectra. J. Chem. Phys., 1983, V.78» N 7, p. 47OI-47U.

115. Uowik I., Cohen S., Bauminger E., Ofer S. Mossbauer absorption in overdamped harmonically bound particles in Brownian motion. Phys. Rev. Lett., 1993» v. 50, N 9» p. I528-I53I.

116. Goldanskii V.I., Korytko L.A. Some applications to polymer science. Appl. Mossbauer Spectr., 1976, v. I,p. 287-345.

117. Litter st F., Suzdalev I .P. Investigation on polymer materials by the Mossbauer effect. Ins Proc. Int. Conf. on Mossbauer Spectroscopy (Bucharest, 1977). Ed. by

118. D. Barb, D.Tarina. Bucharest, 1977, v. 2, p. 197-216.

119. Litterst P. Mossbauer studies of crystallisation, glass transition and structural relaxation in non-metallic amorphous materials. Nucl. Meth. Instr., 1982, N 199, p. 87-97.

120. Ohampeney D., Sedgwick D. A Mossbauer scattering study of molecular motion in three polymers. Ohem. Phys. Lett., 1972, v. 15, N 3» P*377-378.

121. Albanese G., Derriu A., Ghezzi C. Rayleigh scattering of Mossbauer tf-rays in the amorphous polymer polymethylmethacrylate. Novo Cimentom ser. B, I979»v. 51* ser.2, N 2, p. 313-316.

122. Albanese G., Deriu A. Rayleigh scattering of Mossbauer

123. T-rays in silicon rubber. Nuovo Cimento, 1982, v.I D, N 3, p. 313-322.

124. Фролов E.H., Мокрушин А.Д., Лихтенштейн Г.И., Трухта-нов В.И., Гольданский В.И. Исследование динамической структуры белков методом гамма-резонансных меток. Докл. АН СССР, 1973, т. 212, № I, с. 165-168.

125. Прусаков В.Е., Белоногова Е.Н., Фролов Е.Н., Стукан Р.А., Гольданский В.И., Берг А.И., Мей Л. Исследование динамики водно-белковых систем методом ^-резонансной спектроскопии. Молек. биол., 1979, т. 13, № 2, с.443-449.

126. Parak F., Rink D., Kucheida D. Mossbauer R.L. Fluctuation between conformational substrates in deoxygenated myoglobin . Hyp. Int., 1981, v. 10, IT 1-4,p. 1075-Ю77.

127. Mayo K., Kucheida D., Parak I*., Chien J. Structural dynamics of human deoxyhemoglobin and hemochrome investigated by nuclear gamma-resonance absorption (Mossbauer) spectroscopy. ШАС USA, 1983» v. 80, p. 5294-5296.

128. Dwivedi A., Pederson Т., Debruner P. Recoiless fraction of iron proteins in frosen solution. J. de Phys.,1979»

129. V. 40, Coll 0-2, Suppl• N 3, P. 531-533.

130. Cohen S., Bauminger Е., Nowik I., Ofer S. Dynamics of the iron-containing core in crystals of the iron-storage protein, ferritin, through Mossbauer spectroscopy. -Phys. Rev. Lett., 1981, v. 4-6, N 18, p. 1244-1248.

131. Bauminger E., Cohen S., Qiberman E., Nowik I., Ofer S. Iron in the whole bacterial cell. Exploratory investigation. J. de Phys., 1976, Coll C-6, v. 37, N 12,p. 227-232.

132. Beece D., Eisenstein L., Erauenfelder H., Good D., Marden M., Reinisch. L., Reynolds A., Sorensen L. Solvent viscosity and protein dynamics. Biochem., 1980, v. 19,1. N 23, p. 5147-5157•

133. Краковяк М.Г., Ануфриева E.B. Внутримолекулярная подвижность и реакционная способность макромолекул. В кн.: Докл. Всесоюз. совещ. "Кинетика и механизм макромолекул лярных реакций" (Черноголовка, 10-12 января 1984 г.). Черноголовка, 1983, с. 91«*92.

134. Херинг Р. Хелатообразующие ионообменники. Пер. с нем. под ред. В.А.Каргина и С.Л.Давыдовой. М.: Мир, 1971.248 с.

135. Солдадзе К.М., Копыяова-Валова В.Д. Комшшк сообразующие иониты. « М.: Химия, 1980. 336 с.

136. Кузнецова Н.П., Мишаева Р.Н., 1Удкин Л.Р., Самсонов Г.В. О некоторых особенностях связывания белков с карбоксильными макросетчатыми смолами. Высокомолек.соед., 1983, т. 25 А, J& 12, с. 2580-2588.

137. Дашевский В.Г., Баранов А.П., Кабачник М.И. Пространственные аспекты образования хелатных комплексов металлов.-Усп. химии, 1983, т. 52, № 2, с. 268-293.

138. Радзявичус К.И., Шатаева Л.К., Самсонов Г.В., Жукова Н.Г., Зорина А.И., Ласкорин Б.Н. Структура и сорбционные свойства макропористого карбоксильного катионита КМ-2п.-Высокомолек.соед., 1982, т. 24Д, J& 5, с. I066-I07I.

139. Юрченко B.C., Пасечник В.А., Кузнецова Н.Н., Рожецкая К.М., Соловьева Л.Л., Самсонов Г.В. Гидратация сшитых карбоксильных сополимеров и особенности их пространственного строения. Высокомолек. соед., 1979, т. 21 А, & I,с. 179-187.

140. Чернова И.А., Самсонов Г.В. Структура гетерогенных сетчатых карбоксильных полиэлектролитов. Высокомолек.соед., 1979, т. 21 А, Jfc 7, с. I608-I6I4.

141. Чернова И.А., Погодина Т.Е., Шатаева I.K., Самсонов Г.В, Электронная микроскопия гетеропористых биосорбентов. -Высокомолек. соед., 1980, т. 22 А, № II, с. 2403-2410.

142. Кузнецова Н.П., Мишаева Р.Н., Кузнецова Н.Н., Рожецкая К.М., Самсонов Г.В. Исследование неоднородности структуры карбоксильных сетчатых полиэлектролитов методом потенциомет-рического титрования. Высокомолек.соед., 1981, т.22 Б,1. II, с. 874-877.

143. Тагер А.А., Цилипоткина М.В. Пористая структура полимеров и механизм сорбции. Усл. химии, 1978, т. 47, №1, с. 152-175.

144. Sapleczko В., Patel В., Matijevic Б. Ferric hydrous oxide. II. Thermodynamics of aqueous hydrozo- and sulfato ferric complexes.-J.Phys.Chem.,I977»v.8I,W II,p.I06I-I068.

145. Сендел E. Колориметрические методы определения следов металлов. Пер. с англ. под ред. В.Н.Прусакова. -М.: Мир, 1964. 902 с.

146. Эфендиев А.А., Шахтахшинская А.Т. Исследование морфологической структуры карбоксильного ионообменника и характера диффузии ионов в сорбенте. Высокомолек,соед.,1978, т. 20 А, Л 2, с. 315-319.

147. Быков Г.А., Фам Зуи Хиен. Расчет параметров экспериментального спектра резонансного поглощения -квантов в кристаллах. ЖЭТФ, 1962, т. 43, № 3 (9), с. 909-918.

148. Гольданский Б.И., Доленко А.В., Егиазаров Б.Г., Запорожец В.М., Ратников В.М. Гамма-резонансные методы и приборы для фазового анализа минерального сырья. М.: Ато-миздат, 1974. - 144 с. .

149. Housley R., Erickson К., Dash I. Measurements of recoil-free fractions in studies of the Mossbauer effect.-Nucl. Instr. Meth., 1964, v. 27, N I, p. 29-37.

150. Ласкорин Б.Н., Логвиненко И.А., Федорова Л.А., Ашурко-ва К.В. 0 причинах гистерезиса в сорбционных процессахс участием ионов трехвалентного железа. Ж. прикл.химии, 1969, т. 42, £ 6, с. 1320-1325.

151. Umezawa К., Jamabe Т. ESR investigation of copper ions on several kinds of cation exchange resins* -Bull.Chem. Soc. Japan, 1972, v. 45, H I,p. 56-61.

152. Вишневская Г.П., Сафин Р.Ш., Липунов И.Н., Казанцев Н.И. Исследование состояния ионов меди в карбоксильных катио-нитах методом ЭПР. Теор. эксп.химия, 1975, т. II, 5, с. 651-655.

153. Dziobkowski Oh., Wroblreski I., Brown D. Magnetic properties and Mossbauer spectra of several iron (Ill)-dicarboxylic acid complexes. Inorg. Ohem., 1981, v. 20, p.671-678.

154. Полинский А.С., Пшежецкий B.C., Кабанов В.А. Особенности связывания ионов металлов с полимерными лигандами. Высокомолек. соед., 1983, т. 25 А, № I, с. 72-79.

155. Справочник химика. -М.пЛ.: Лимия, 1964.

156. Плачинда А.С., Суздалев И.П., Гольданский В.И., Неймарк И.Е. Исследование механизма взаимодействия молекул водыс ионами железа в ионообменных смолах. Теор. эксп.химия, 1970, т. 6, с. 347-352.

157. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. Изучение комплексов металлов в растворе. Пер. с англ. под ред. А.Н.Ермакова. М.: Мир, 1974. - 592 с.

158. Либинсон Г.С. Физико-химические свойства карбоксильных катионитов. М., Наука, 1969, с. 56-68.

159. Кузнецов Н.А., Роганова З.А., Смолянский А.И. Водородная связь и структурирование молекул полимеров непредельных карбоновых кислот в органических растворителях. -Высокомолек. соед., 1978, т. 20 А, & 14, с. 791-795.

160. Matsubara S., Katada М., Sato К., Motoyama I., Sano H. Mossbauer spectroscopic studies of the intermolecular interaction in the organometallic molecular compounds. -J. de Ebys., 1979» v. 40,Coll 0-2, Suppl. H 3,P*363-366.

161. Water in polymer. Am. Chem. Soc., Symp. Ser., 1980, v. 127, 397 P.

162. Курзаев А.Б., Квливидзе'В.И., Киселев В.Ф. Специфика фазового перехода воды на поверхности биологических и неорганических дисперсных систем при низких температурах.

163. В кн.: Связанная вода в дисперсных системах. Под ред. В.Ф.Киселева, В.И.Квливидзе, Р.И.Элочевской. М., Изд-во МГУ, 1977, вып. 4, с. 156-166.

164. Nakamura К. Characterization of adsorbed water by differential scanning calorimeter. Kenkyu Hokoku-Kanaga-waken Kogyo Shikensko, 1981, v. 51, p.33-36. Ch. Abs.,1981, v. 95, II634I.

165. Рощупкин В.П., Кочервинский В.В. • Некоторые эмпирические закономерности теплового молекулярного движения в полимерах. Высокомолек.соед., 1970, т. 12 Б, № I, с. 41-43.

166. Дадали А.А., Пономарева Т.И., Смирнов Ю.Н., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Исследование молекулярной подвижности в сетчатых эпоксидных полимерах с помощью парамагнитных частиц. Высокомолек. соед., 1979, т. 21 А, .№ 5,с. 1084-1090.

167. Блюменфельд Л.А. Проблемы биологической физики. М.: Наука, 1974. - 335 с.I

168. Михайлов А.И., Лебедев Я.С. О природе компенсационного эффекта при рекомбинации радикалов в твердой фазе. Ж. физ. химии, 1968, т. 52, № 4, с. 1005-1007.

169. Timmermans I. The Physico-chemical constants of binary systems in concentrated solutions. Ney York, Inter-science Publ., I960, v. 4, p. 308-310.

170. Рощупкин В.П., Любовский Р.Б., Кочервинский В.В., Рощуп-кина О.С. Исследование молекулярного движения в полимерах методами ядерного магнитного резонанса и низкочастотной ИК-спектроскопии. Высокомолек. соед., 1969,т. II А, Jfc II, с. 2505-2508.