Водородная связь в молекулярно-анизотропных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

АЛЕКСАНДРИЙСКИЙ Виктор Вениаминович

ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ В МОЛЕКУЛЯРНО-АНИЗОТРОПНЫХ

СИСТЕМАХ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иваново - 2008

003454345

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии высокомолекулярных соединений Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный консультант-

Доктор химических наук, профессор Бурмистров Владимир Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Абросимов Владимир Ксенофонтович

доктор химических наук, профессор Усольцева Надежда Васильевна

доктор химических наук, профессор Устынюк Юрий Александрович

Ведущая организация: Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный университет"

Защита состоится «15» декабря 2008 г. в Ю00 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212 063.06 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационном центре Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г.Иваново, пр-т. Ф.Энгельса, 10.

Автореферат разослан «/-3 2008 г.

Ученый секретарь совета Д 212.063 06 ^ // ^ Егорова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Водородная связь среди специфических взаимодействий вызывает значительный шперес благодаря ее выдающейся роли в функционировании биомолекул - в стабилизации третичной структуры белков, высокой ферментативной активности протеиназ, трансляции и транскрипции генетического кода и т.д. Это связано с уникальным сочетанием свойств Н-связи - высокой прочности, селективности и, в то же время, динамичности. Особое место среди веществ, способных к образованию водородных связей, занимают анизотропно-молекулярные системы, для которых характерна специфическая локализация межмолекулярных взаимодействий. К таким объектам можно отнести, например, квазиодномерные стержнеобразные (каламитные) жидкие кристаллы (ЖК) и квазидвумерные моно- и полиядерные азагетероциклические соединения.

Азотсодержащие гетероциклические соединения играют исключительно важную роль в многочисленных биологических объектах, являясь фрагментами незаменимых аминокислот, ферментов, нуклеиновых кислот, витаминов и др. Гетероциклы широко используются в различных отраслях техники и технологии в качестве красителей и пигментов, антисептиков, пестицидов, ингибиторов коррозии, антиоксидантов и т.д. Функции азотсодержащих гетероциклов весьма обширны. Это, прежде всего, перенос кислорода и диоксида кислорода гемоглобином, фотосинтез с участием хлорофилла, фармакологическое действие витамина В-12, стабилизация третичной структуры белков, каталитическое действие энзимов, обеспечение внутриклеточного кислотно-щелочного баланса и многие другие. При этом роли, выполняемые биологически активными азагетероциклами, как правило, осуществляются в условиях специфической сольватации за счет образования водородных связей с их окружением. Это касается низкобарьерной Н-связи, обеспечивающей активность гистидинового фрагмента, что делает его ключевым аминокислотным остатком в ферментативных процессах. Водородная связь вода - хлорофилл а играет существенную роль в процессе фотосинтеза. Степень связывания гистидинового фрагмента гемоглобином и миоглобином определяется интенсивностью вторичного Н-связывания имидазольного цикла. Водородная связь обеспечивает также дифференциацию связывания кислорода и диоксида углерода в гемоглобине.

Одной из основных проблем супрамолекулярной химии является создание благоприятных условий для селективного связывания рецептор - субстрат, зачастую обусловленного специфическими взаимодействиями. Установлено, что молекулярное распознавание таких важных в биологическом отношении объектов, как анионы и пептиды, макроциклами обеспечивается образованием Н-связей между комплементарными заместителями рецептора и субстрата. Очевидно поэтому природные жидкокристаллические суп-рамолекулярные образования, такие как бислоевые липидные мембраны, участвующие в строительстве клеток, характеризуются уникальными транспортными и селективными свойствами.

Типичными объектами супрамолекулярной химии являются также жидкие кристаллы, поскольку говорить о мезоморфизме можно только по отношению к достаточно населенному супрамолекулярному ансамблю. Жидкокристаллическое состояние вещества привлекает пристальное внимание благодаря уникальным свойствам ЖК, сочетающим значительную текучесть и дальний ориентационный порядок, а, следовательно, и анизотропию физических свойств. Это обусловило широкое применение жидких кристаллов в разнообразных отраслях научных исследований, техники и технологии - в электрооптике, термографии, хроматографии, спектроскопии и т.д. Между тем молекулярный дизайн мезоморфных соединений практически полностью себя исчерпал, поскольку круг потенциальных синтонов (фрагментов) для конструирования мезогенов (циклы, мостиковые

группы, терминальные и латеральные заместители) ограничен и хорошо известен. Выход из сложившейся ситуации заключается в переходе от традиционного молекулярного конструирования к супрамолекулярной химии как химии программируемых высокоселективных нековалентных взаимодействий.

В последнее время объем исследований супрамолекулярных мезоморфных систем значительно возрос (об этом свидетельствуют многочисленные публикации по водородным связям в ЖК, появившиеся лишь начиная со второй половины 90 гг, что подтверждает актуальность рассматриваемых проблем) Между тем, большая часть работ в этой области посвящена анализу лишь отдельных проявлений водородных связей в мезоморфных системах, в то время как мало изученными остаются вопросы, связанные со структурой образующихся в мезофазе супермолекул, их термодинамической устойчивости и влиянию на основные эксплуатационные параметры жидкокристаллических композиций

Цель работы заключалась в установлении закономерностей влияния водородных связей на сольватационное и ассоциативное состояние, и физико-химические свойства анизотропно-молекулярных систем.

Для достижения этой цели был поставлен ряд конкретных задач:

• установление особенностей ассоциации и сольватации моно- и полиядерных азагете-роциклов за счет специфических межмолекулярных взаимодействий;

• экспериментальное и теоретическое изучение структуры и термодинамической устойчивости Н-комплексов мезоген-протонодонор в изотропной среде и мезоморфном состоянии;

• установление закономерностей влияния водородных связей на физико-химические свойства жидкокристаллических систем на основе нематических жидких кристаллов и их смесей с протонодонорными немезоморфными веществами.

Научная новизна. На основании спектроскопии ЯМР 'Н и |3С и квантово-химических расчетов впервые установлены закономерности комплексообразования и ассоциации азотсодержащих моно- и полиядерных азагетероциклов и мезогенных каламит-ных соединений с протоно- и электронодонорными сольватирующими растворителями. Определены условия нуклеофильной сольватации внутренней полости жестких и нежестких макрогетероциклов в растворах, содержащих электронодонорные компоненты, установлены особенности влияния природы растворителей на структуру и прочность Н-комплексов. Методами ЯМР 'Н и квантовой химии впервые обнаружен индуцированный растворителем конформационный переход стереохимически нежесткого макрогетеро-цикла. Показана высокая селективность связывания макроциклом карбонил- и тиокарбо-нилсодержащих соединений.

Установлена структура и определены термодинамические параметры устойчивости Н-комплексов производных бензилиденанилина, азо-, азоксибензолов, фенилбензоата с протонодонором (уксусная кисло га, н-спирты) в разном молекулярном окружении - газовой фазе (расчеты), изотропножидких растворах (ЯМР 13С) и ориентированном состоянии (мезофаза ЯМР 'Н, ГЖХ) Показано, что в условиях анизотропного окружения в жидкокристаллической тематической фазе прочность водородной связи в значительной степени определяется ориентационной упорядоченностью мезоморфного растворителя.

Впервые установлены закономерности влияния межмолекулярных Н-связей на мезоморфные, объемные, реологические, диэлектрические и ориентационные свойства индивидуальных и смешанных жидкокристаллических материалов. Показано, что в случае бифункциональных мезогенов, а также систем мезоген-пронодонор образование супермолекул за счет водородных связей оказывает конкурирующее влияние на процессы ди-поль-дипольной ассоциации и вызывает увеличение плотности, вязкости, дюлектриче-

ской анизотропии и ориентационной упорядоченности.

Практическая значимость работы. Результаты работы могут быть использованы для оценки реакционной способности гетероциклических соединений в растворах. Данные по конформациопному состоянию макрогетероциклов, структуре и характеристикам Н-комплексов с их участием могут быть полезны при разработке эффективных макроцик-лическнх рецепторов. Подходы, использованные в ходе настоящей работы, могут применяться для исследования сложных ассоциативных и сольватационных процессов в растворах полифункциональных соединений.

Результаты исследования влияния водородных связей на физико-химические свойства жидкокристаллических материалов являются определенным вкладом в физическую химию ЖК и могут найти применение при разработке новых материалов для электрооптики, а также при создании эффективных свето- термостабилизаторов полимерных материалов (патент РФ) и разработке селективных стационарных фаз в газожидкостной хроматографии.

Данная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХТИ (1991-1995 г.г.) «Синтез и физико-химические исследования макроцикличе-ских соединений и катализаторов на их основе», ИГХТА (1996 - 2000 г.г.) «Теоретические основы синтеза и исследование строения и физико-химических свойств фталоциа-нинов и других макрогетероциклических соединений», ИГХТУ (2001 - 2007 г.г.) «Синтез и исследование макрогетероциклических и высокомолекулярных соединений и композиционных материалов на их основе»; в соответствии с координационными планами РАН, при поддержке грантов Минобразования РФ по фундаментальным исследованиям в области естественных наук (Е00-5.0-129), Минобразования РФ по фундаментальным исследованиям в области технических наук (T02-09.1-J992 , Т02-09.3-2010), программ ОХФМ РАН №2 ОХ (2003-2007), грантов РФФИ (02-03-32463а(2003-2006), 05-03-32738а (20042006), 05-03-32571а (2005-2007), а также работ в рамках Регионального научно-образовательного центра по наноматериалам «Жидкие кристаллы» (грант Министерства образования и науки РФ РНП2 2.1.1.7280).

Положения выносимые на защиту Закономерности проявлений водородных связей с участием анизотропных молекул - макрогетероциклов и стержнеобразных жидкокристаллических соединений, строение и устойчивость Н-комплексов в изотропных растворах и жидкокристаллическом состоянии, определенные методами ЯМР и квантово-химических расчетов. Влияние водородных связей на физико-химические свойства мезоморфных материалов.

Вклад автора состоит в обосновании и постановке задач исследования, планировании и проведении большинства экспериментов лично, либо при непосредственном участии, обсуждении, интерпретации полученных результатов и их обобщении. Апробация работы. Результаты работы были представлены и обсуждены на: V-VIII Конференциях социалистических стран по жидким кристаллам, (Одесса, СССР, 1983; Галле, ГДР, 1985; ЧССР, 1987; Краков, Польша,1989); Летней европейской конференции по жидким кристаллам (Summer European Liquid Crystals conf. 1991, Lithuania); 9 Всесоюзном совещании по термическому анализу, Ужгород, СССР, 1985.; Научной конференции Химия жидких кристаллов. Применение в хроматографии, Куйбышев, 1987; 6 Всесоюзной конференции по жидким кристаллам Чернигов,1988; 2-3 Всесоюзных конференциях "Химия и применение неводных растворов",(Харьков 1989, Иваново, 1993); Y1 Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений Минск,1990, 1 Всесоюзной конференции"Жидкофазные материалы",Иваново, 1990, II Всероссийской конференции «Молекулярная физика неравновесных систем 2000; IV- VI международных конференциях по лиотропным жидким кристаллам. Иваново 2000,2003,2006; XX Меж-

дународном Чугаевской конференции по координационной химии 2001 Ростов-Дон; IV-IX Международных конференциях "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново,1989, 1991, 1995, 2001 г., Плес 2004 г. Суздаль 2007); Международных научных конференциях «Кристаллизация в наносистемах» 2002, 2008, Иваново, IX международной конференции по химии порфиринов и их аналогов, 2003 г ; XY1I Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Казань, 2003 г.; IY Всероссийская конференция «Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях» Казань 2005, II-IV Международных симпозиумах "Ядерный магнитный резонанс в конденсированных средах" "Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter" Saint Petersburg, Russia ) 2005, 2006, 2007; 4 Международной конференции по порфиринам и фталоцианинам (Fourth International Conference on Porphyrin and Phthalocyanines (ICPP-4), Rome, Italy, July2-7, 2006. Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 64 статьях, патенте РФ, а также материалах докладов на Всероссийских и международных конференциях. Структура работы: диссертационная работа изложена на 365 стр, содержит 76 таблиц, 102 рисунка, 5 схем и состоит из введения, пяти глав, основных итогов работы, списка цитируемой литературы, содержащего 611 ссылок, и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА I. СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ АНИЗОТРОПНЫХ МОЛЕКУЛ. В первой главе рассмотрены основные понятия и классификации водородной связи, а также типы анизотропных супрамолекулярных систем. Показано, что мезоморфные материалы могут рассматриваться как типичные объекты супра-молекулярной химии, а Н-комплексы мезоген-немезоген как супермолекулы. Проанализированы различные структуры комплексов с водородной связью для стержиеобразных (каламитных) молекул и дискообразных соединений. На основании анализа литературных данных показано многообразие водородной связи с участием азагетероциклических и мезогенных стержиеобразных соединений (межмолекулярные Н-комплексы, внутримолекулярная водородная связь в индивидуальных и смешанных жидкокристаллических системах, а также в растворах анизотропных молекул в сольватирующих растворителях). Несмотря на чрезвычайно широкий круг уже известных и потенциально возможных супрамолекулярных систем на основе ассоциатов с участием анизотропных молекул и их важную роль в функционировании я протекании различных процессов, степень их изученности остается незначительной.

ГЛАВА 2. ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ С УЧАСТИЕМ MOHO- И ПОЛИЯДЕРНЫХ АЗАГЕТЕРОНИКЛОВ Во второй главе обсуждаются результаты исследования специфической сольватации и ассоциации модельных анизотропных азагетероциклических соединений разной геометрии и содержащих различного рода функциональные группы (акцепторные и донорные) в растворах сильносольватирущих растворителей. И.1. Ароматические моноядерные азагетероциклы

Полифункциональность многих азагетероциклов (азолов, порфиринов, порфирази-нов и др.) в ходе различных процессов обусловлена их двойственным амфипротонным характером - они выступают как протонодоноры и электронодоноры. Это приводит к таутомерии, сильной ассоциации и усложнению сольватационных процессов. По-видимому, вследствие этих причин сведения о специфической сольватации таких гетеро-циклов носят ограниченный и противоречивый характер.

В связи с этим проведено исследование структуры и термодинамики образования Н-комплексов с участием полярных амфипротонных гетероциклов (ГЦ) - имидазола и его метилпроизводных, с учетом их мультиассоциативных взаимодействий, неспецифической сольватации и образования Н-комплексов в сильносольватирующих средах, моде-

лирующих протеиновое окружение гемоглобина, миоглобина, цитохрома и других биологических объектов методом ЯМР 13С, поскольку одним наиболее важных следствий сольватации ароматических соединений является перераспределение электронной плотности между атомами гетероцикла и отчетливой корреляцией между химическими сдви-

4ч л* е Чг $г "Ч 4 \ V Р «г 4 *

Нмидазол (Ш) 1-метплимидаюл (1-Ме1М) 2-метнлимпдазол (2-МеШ) 4-м етил и м ид азол (4-Ме1М)

Показано, что характер концентрационных зависимостей химических сдвигов ядер углерода азолов, не содержащих в структуре протонодонорных центров (пиридин, 1-метилимидазол), в смешанных растворителях, содержащих н-спирты, определяется образованием Н-комплексов и неспецифнческой сольватацией. Сделанные выводы подтверждены наличием сольватационных изотопных эффектов, при использовании монодейте-ропроизводных спиртов, а также рассчитанными на основании данных ЯМР 13С константами равновесия гетероцикл - Н-комплекс и параметрами, характеризующими неспецифическую сольватацию.

С использованием квантово-химических расчетов по методу ОРТ ВЗЬУР/б-31Ю(Ц,Р)) определена структура супермолекул 1-Ме1М-алканол и рассчитаны химические сдвиги (С1АО) индивидуальных молекул и Н-комплексов (50. Показана устойчивая корреляция между экспериментальными и теоретическими величинами изменений химических сдвигов ,3С за счет специфической сольватации.

Таблица.!

Изменение химических сдвигов А8= 8^—5 (мл.) 13С 1-Ме1М при образовании Н-комплексов

Н-комплекс А52 А54 А55

ИАО Эксперим етдо Эксперим. 01А0 Эксперим

1-Ме1М...МеОН 2,55 0,14 ±0,01 -1,41 -1,54 + 0,01 1,01 0,60 ± 0,01

1-МеШ...ЕЮН 3,54 -0,12 ±0,01 -0,97 -0,85 + 0,01 1,44 1,33 ±0,01

1-МеШ...РгОН 2,38 -0,15 ±0,01 -1,51 -1,52 + 0,01 0,97 0,32 ±0,01

0,6 ЧО о 1М л 2-МеШ

0,5 о 4-УМ/ « 1-Ме1М

0,4

0.3 0,2 £ 'V „о »-» ---л«»0 о «►»■О--о

0,1 • У ? ¡5 о О-

0,0 • » »ее®« ^ « в в « в »9

-0,1 ■ С, МОЛЬ/1

Рлс.1 Зависимости смещений химических сдвигов ,3С (62) азагетероцнклов относительно мономера (А8=5-8,„) от концентрации в растворе ХЛФ (298 К)

Для амфипротонных гетероциклов (ими-дазол, 2-метилимидазол, 4-метилимидазол) по спектрам ЯМР 13С в хлороформе (ХЛФ) установлено значительное влияние процессов самоассоциации и таутомерных переходов на осуществление сольватационных процессов в растворах (рис.1). В то же время линейная зависимость химических сдвигов 1МеГМ от концентрации свидетельствует об отсутствии ассоциации за счет водородной связи.

Характер зависимостей й=Г(С) (рис.1) позволяет оценить константы равновесия.

п(Ш) — (1М)„ (1)

-(¿-А)

(2)

п-сг\з„-зу

Путем компьютерного моделирования концентрационных зависимостей химических сдвигов (52) определено преимущественное ассоциативное состояние имидазола и его производных и рассчитаны ХС мономеров (5т), ассоциатов (8,), константы (К,) и термодинамические параметры (табл 2). На основании анализа данных ЯМР с использованием линеаризованного уравнения Липперта (2) установлено, что имидазол, 2-метилимидазол и 4-метилимидазол в растворах слабосольватирующих растворителей находятся преимущественно в состоянии тримеров (п=3), формируемых за счет водородных связей К...Н-Г\. Анализ результатов показывает, что увеличение основности при переходе от 1М к 2Ме1М сопровождается возрастанием констант ассоциации. В тоже время устойчивость ассоциатов 4Ме1М ниже, чем для имидазола, несмотря на большую основность замещенного гетероцикла.

Таблица 2

Химические сдвиги С13 (52,м.д. ± 0,005) производных имидазола в хлороформе по данным ЯМР, В31Л Р/6-31 К;(П,1') (С1АО), константы устойчивости и эитальппи ассоциатов (298 К)

соединение метод 82, м д К3, л/иоль ДНз кДж/чоль рКа

мономер димер тример

1М 13С 135,634 135,812 135,990 32,2 ±0,2 -6,6 ± 0,3 7,0

С1АО 135,926 136,499 136,725

2-МеШ 13С 144,899 145,216 145,533 59,0 ±0,3 -17,0 ±0,9 8,2

С1АО 145,543 146,824 147,226

4-Ме1М 13С 134,901 134,997 135,068 25,8 ±0,2 -22,8 ± 0,9 7,6

С1АО 135,849 136,413 136,6922

Кроме того, концентрационные зависимости химических сдвигов имидазола и его производных были промоделированы с учетом представлений теории атермических ассоциированных растворов (ААР) ['], согласно которой происходит последовательное присоединение молекул гетероцикла к мономеру и затем к ассоциату с образованием цепочечных ассоциатов с длиной цепочки от 1 до со:

А, + А, = А,+1 (3); КА= СА,+1 /СА,СА1 (4) ; 5" = 5, Щ/СА + 5*АЕ(1С-С,)/СА (5)

Использование уравнений (3) - (5) и процедуры М! 1К по методу Левенберга-Марквардта для оптимизации среднеквадратичного отклонения расчетных и экспериментальных величин, позволяет определить значения ХС мономеров (§|), ассоциатов (й*А) и константы ассоциации (КА) (табл 3).

Таблица 3

Химические сдвиги мономеров (81) и ассоциатов (8а) ГЦ и термодинамические параметры

ассоциации в соответствии с моделью атермических ассоциированных растворов

5], м д 5*д,. м д „ 298 -1 1\А , л моль АЩ, кДжмоль1

1М 135,548 ±0,005 136,032 ±0,005 30,6 ± 0,5 -3,3 ± 0,2

2-МеШ 144,258 ±0,005 145,567 ±0,005 69,5 ± 0,6 -11,1 ±0,4

4-МеШ 134,832 ±0,005 135,078 ±0,005 20,7 t 0,5 -20,0 ± 0,6

Сравнение результатов расчета параметров по модели ААР (табл.3) с приведенными выше данными для модели идеального раствора (табл.2) обнаружило достаточно близкие значения констант КА и К3, а также химических сдвигов и 53 и энтальпий ассоциации.

Анализ строения и термодинамических параметров (табл.4) различных форм ассоциатов амфипротонных азагетероциклов, полученных с использованием квантово-

1 Дуров В А/в кн Растворы неэлектролитов в жидкостях - А/ Наука - 1989

8

химических расчетов показывает, что образование тримеров гетероциклов более предпочтительно по сравнению с димерами.

Упрочнение Н-комплекса при переходе к тримеру подтверждается уменьшением расстояния водородной связи N11. ..К Показано, что теоретические расчеты химических сдвигов 13С ассоциативных форм с использованием метода С1АО ВЗЬУР/бЗ 1 Ю(0,Р) для газовой фазы согласуются с экспериментальными результатами в растворах (рис.2).

Таблица 4

Результаты оптимизации (ВЗЬУР/б-31Ю(Р,Р)) ассоциатов ГЦ (п=2, п=3)

Соединение ДЕШ, кД ж/моль Гкн N. А

(1М)2 -41,3 1,96

(1М)з -50,2 1,90

(2-!\1еШ)2 -41,1 1,95

(2-МеШЬ -48,5 1,91

(4-МеШ)2 -41,0 1,95

(4-Ме1М)э -49,0 1,91

150 140 130 120 110

брасч, м ()

Л

о 1т ° ММ/л з 2Ме1т л 4Ые1т

ие»р,

мд.

110

130

140

150

Рис.2 Корреляция экспериментальных п расчетных химических сдвигов (62) _мономеров азагетероцкклов_

При изучении сольватации имидазола и его производных (2-Ме1М, 4-Ме1М) в смешанных растворителях установлено, что характер зависимостей химических сдвигов ядер углерода (С2) от содержания этанола в бинарном растворителе (рис.3) в отличие от пиридина и 1-Ме1М не монотонный, что может быть вызвано конкуренцией ассоциативных процессов с участием имидазола, спирта и хлороформа, а также влиянием прототропной

Учитывая двойственный - протонодонор-ный л электронодонорный характер, как ими-дазолов, так и спиртов, необходимо принимать во внимание возможность специфических взаимодействий двух типов:

(Г""

При этом ход зависимости сигнала от атома имидазола в положении 2 имеет сложный характер, проходя через минимум при концентрации этанола около I моль/л.

В то же время в растворах, содержащих тетрагидрофуран (ТГФ), направление изменения химического сдвига противоположное по сравнению с этанолом. Имидазол в данном случае выступает как протонодонор, а ТГФ конкурирует с самим имидазолом как элек-тронодонор таким образом, что равновесие ассоциат имидазола - Н-комплекс типа II

9

таутомерии

Йт,.!! О

136,00 п

135,95

135,90 £

135,65

(35,80

135,75 ■

135,70

• ЕЮН л МеОН о РгОН о ТГФ

- - ¿ь

С, моль!я

Рнс.З. Экспериментальные (точки) и расчетные (п>пктирные линии) зависимости 5г имидазола от концентрации сольватирующего компонента в смеси с хлороформом (Т=298 К,Сщ=0,48моль/л)

сдвигается в сторону Н-комплекса при увеличении концентрации ТГФ. При больших концентрациях, как этанола, так и ТГФ наблюдаются близкие наклоны зависимостей. Следовательно, сольватация в этих условиях носит неспецифический характер.

Учитывая амфипротонный характер взаимодействий компонентов в системах имида-зол-спирт, а также их ассоциативное состояние для оценки сольватации имидазола и его 2- и 4-метилпроизводных на основании зависимостей 82=Г(С) были проведены расчеты констант устойчивости Н-комплексов гетероцикл - спирт. Рассматривались следующие равновесия при присоединении н-алканола (Е(.) к азагетероциклу (1т)

1т+Е1 = (1т...Е1) Кк| - [М 1п, Е1]/[М1т][МЕ1] (6) 1т+2Е( = (1т...2Е1) Кк2=[М|т 2Е,] / [М 1т][МЕ,]2 (7) Где Ккь Ккг - константы комплексообразования (1:1 и 1:2), [М], - молярная концентрация надмолекулярных образований. Совместное решение уравнений 6-7, с учетом ассоциации имидазола (1) позволяет для заданной концентрации имидазола и спирта рассчитать мольные доли каждого компонента (N1,) Химический сдвиг 52 имидазола может быть выражен как: 8^ = дыИы + 8тЫт + 8К2ЫК1 (8)

С помощью процедуры МНК искомые параметры 8[ш, 8КЬ 8Кг, Ки, КК2 были оптимизированы для наилучшего соответствия экспериментальных и теоретических ХС.

Таблица 5

Расчетные характеристики П-комплексов ГЦ...растворитель при 298 К

ГЦ Растворитель Кк11 л/моль 1*ча 5 л/моль 81т, м д 8ю, м д 8К2, и д

ЕЮН 17,5 ±0,3 8,6 ±0,2 135,88 ±0,01 135,75 ±0,01 135,89 ±0,01

ш МеОН 10,3 ±0,2 0,1 ± 0,05 135,90 ±0,01 135,86 ±0,01 137,97 ±0,01

РгОН 12,8 ±0,3 0,5 ± 0,03 135,88 ±0,01 135,80 ±0,01 136,96 ±0,01

ТГФ 3,5 ±0,1 - 135,90 ±0,01 135,98 ±0,01 -

2-МеШ ЕЮН 14,4 ±0,3 7,3 ± 0,2 145,36 ±0,01 145,25 ±0,01 145,43 ± 0,01

4-Ме1М ЕЮН 11,8 ± 0,3 3,2 ± 0,1 134,92 ±0,01 134,80 ±0,01 135,02 ±0,01

Анализ констант показывает, что устойчивость комплексов состава 1.2 ниже, чем для комплекса 1:1, особенно для растворов с метанолом и пропанолом. Возможно, это связано с ассоциативным состоянием н-спиртов. Эго подтверждается разным ходом зависимостей при больших концентрациях спирта, когда преобладающее влияние оказывает неспецифическая сольватация При этом изменение химических сдвигов комплекса 1:1 (отрицательные значения А8К|), аналогично поведению пиридина. Очевидно, что в этом случае имидазол (также как и его метилпроизводные) выступают в Н-комплексе в качестве электронодонора Напротив, Д8К1 в системе с добавлением ТГФ имеет положительные значения и в этом случае 1т - протонодонор. Для комплексов состава 1:2 оба участника выступают и как донор, и как акцептор протона. При этом, суммарные изменения химического сдвига 13С Д§к2=8к2-Й1т в результате перераспределения электронной плотности имеют положительные значения. При анализе полученных расчетных характеристик комплексов учитывался тот факт, что при концентрации имидазола 0,48 моль/л гетероцикл должен находится преимущественно в виде тримера. Соответственно, расчетная величина химического сдвига, несвязанного в комплекс имидазола (51т), соответствует химическому сдвигу тримера. Такая же картина наблюдается и для метилпроизводных имидазола.

С использованием метода ОРТ ВЗЬУР/6-31 Ю(1),Р) были рассчитаны геометрические и термодинамические характеристики, а также химические сдвиги ЯМР 13С, индивидуальных молекул 1М, 2-Ме1М, 4-Ме1М, их ассоциатов, а также супермолекул состава 1.1 и 1:2 с этанолом и ТГФ для мономеров, димеров и тримеров азагетероциклов Уста-

новлено возрастание устойчивости Н-комплексов в ряду мономер < димер < тример. Можно отметить, также, соответствующее этому ряду уменьшение межатомных расстояний ВС, свидетельствующее об упрочнении Н-комплексов, Величины расчетных химических сдвигов ,3С имидазола 2-Ме1М и 4-Ме1М и их Н-комплексов согласуются с экспериментальными значениями индивидуальных молекул и Н-комплексов. Причем выявленные тенденции в направлениях изменений ХС при образовании ВС в растворах сохраняются и в газовой фазе (расчеты ab initio).

П.2. Специфическая сольватация полиядерных азагетероциклов

Ароматические макроциклические соединения - порфирииы и их аналога азапорфи-рнны и фталоцианины и их координационные соединения занимают особое место среди биологически активных веществ, благодаря уникальным биокаталитическим свойствам и участию в фундаментальных процессах жизнедеятельности. Ряд полиядерных анизотропных азагетероциклов проявляет жидкокристаллические свойства и представляет большой интерес для онгоэлектроники и устройств отображения и хранения информации. Между тем физические свойства и реакционная способность макрогетероциклов определяется наличием в структуре различных центров специфической сольватации и зависит от их ассоциативного и сольватационного состояния в растворах В связи с этим было проведено комплексное исследование (ЯМР и квантовая химия) особенностей нуклео-фильной сольватации конформационно жестких (синтетических порфиринов) и нежестких макрогетероциклов

П.2.1.Сол1.ватапиониое состояние тетра (3,5-ди-трет-бут»лфепнл)иоп<1>нна в растворах

Методом ЯМР 'Н изучена специфическая нуклеофильная сольватация тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфина (ТБТФП) электронодонорными (ЭД) растворителями (ацетон (АЦ), диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФА), диметилацета-мид(ДМАА), 1,4-диоксан (ДО), пиридин (П) и адетонитрил (АН)) в смесях тетрахлорме-таи-ЭД.

Анализ концентрационных зависимостей ХС внутрициклических протонов NH групп ТФП (рис.4) показал, что добавление небольших количеств электронодонорного растворителя приводит к достаточно резким изменениям химических сдвигов. В дальнейшем же зависимости приобретают линейный характер. Такой ход кривых может быть связан с образованием Н-комплексов ТБТФП ...ЭД за счет водородных связей с участием внутри циклических групп -NH ТБТФП и электронодонорных групп (СО, CN) растворителей.

Рис. 4 Зависимости химического сдвига (N11) ТБТФП (0,01 моль/л) от концентрации _электронодонорного компонента в смеси ЭД+ТХМ при 298 К_

При этом наблюдается различный характер зависимостей в разных растворителях, особенно в области больших концентраций сольватирующего растворителя. Линейный характер зависимости химического сдвига N11 ТБТФП от концентрации пиридина в растворе во всем диапазоне указывает на отсутствие образования водородной связи N11.

для этого растворителя, что может быть связано со стерическими факторами. Между тем резкое изменение Д§ в пиридине по сравнению с ТХМ свидетельствует, по-видимому, о заметной сольватации и связано с влиянием магнитно-анизотропных молекул пиридина, находящихся в сольватной оболочке макроцикла, на химический сдвиг N11.

Для определения термодинамических параметров Н-комплексов было проведено моделирование концентрационных зависимостей химических сдвигов (8М1) ЯМР 'Н при варьировании температуры. Рассматривался равновесный процесс присоединения элек-тронодонора к макрогетероциклу:

ТБТФП +ЭД «-» (ТБТФП .. .ЭД); Кк = [МК]/[М [БТФП][М эд] (9) Анализ полученных результатов (табл 6) показывает, что для растворителей, у которых Н-комплекс ТБТФП...ЭД образован с участием свободных электронных пар кислорода, константа устойчивости комплекса (Кк) возрастает в ряду ДО<АЦ<ДМФА, ДМАА<ДМСО. В то же время для ацетонитрила и диоксана комплексы малоустойчивы.

Таблица 6

Химические сдвиги и термодинамические характеристики Н-комплексов (ТБТФП ...ЭД),

ЭД бк, м д Кк, л моль1 ДНк, кДж моль"1 AS'/ Джмопъ К AG, кДж моль1 дн,' кДж моль1

АН -2,81+0,01 0,96+0,05 -8,8±0,05 -30 + 2 0,08+0,01 -4,27

ДО -2,78+0,01 0,40+0,02 -2,9±0,03 -18 ± 1 2,51±0,18 2,05

АЦ -2,77+0,01 0,80+0,04 -9,2±0,05 -29 + 2 -0,60+0,04 -1,93

ДМФА -2,78+0,01 1,76+0,08 -10,0+0,05 -30 + 2 -1,26+0,09 -2,81

ДМСО -2,79+0,01 2,50+0,09 -9,6+0,04 -26 + 2 -2,10+0,15 -5,70

ДМАА -2,77±0,01 1,95±0,09 -5,9+0,03 -16 + 1 -1,26±0,09 -1,38

-"С

-ч - *

Vi/* t

i^L

ТФП...ДМСО

\

I ц :

2 308, \Ь277 ;

\ J

Ч

ТФ11...АЦ

Рис.5 Опт1щцц|рованнме(АМ1) структуры комплексов ТФП...ЭД

Для выяснения особенностей структуры Н-комплексов ТБТФП-ЭД были выполнены квантово-химические расчеты с использованием полуэмпирического метода AMI. Оптимизировались структуры тетрафенилпорфина (ТФП) и его комплексов с исследуемыми растворителями. Обнаружено, что образование 1 ¡-комплекта ТФП с участием АЦ, ДМСО, ДМФА, ДМАА и ДО приводит к небольшому искажению копланарносги внутреннего цикла. При этом равновероятны Н-связи NH...0 с участием обеих свободных электронных пар ЭД, что делает возможным образование «трехцентровой» водородной связи. Между тем для ацетонитрила и пиридина оптимизация Н-комплексов привела к структурам, для которых водородные связиN...HN не образуются. И при этом искажения макроцикла ТФП не наблюдаются. Анализ термодинамических параметров комплексов ТФП...ЭД по данным расчетов подтверждает сделанные предположения. Так, величины энтальпии комплексов ТФП с АЦ, ДМСО, ДМФА, ДМАА достаточно близки, что указывает на сходный характер Н-связи CO...NH для этих систем. Образование данных комплексов сопровождается снижением свободной энергии. В то же время возрастание энергии образования комплексов с участием ацетонитрила и, особенно, пиридина по сравнению с индивидуальным ТФП подтверждает вывод о неэффективности связывания тетрафенилпорфина и данных растворителей за счет водородной связи NH...N. При этом на-

блюдается удовлетворительное согласие между характеристиками комплексов, полученных из спектральных и квантово-химических данных.

П.2.2 Сольватация трет-бутплзамстенпого дибетогсдиизоипдолмакпогетероцнкла

В последнее время структурные аналоги порфиринов н фтхчоциашшов, в молекулах которых один или два иирролъных фрагмента заменены остатками ароматических диаминов, являются объектами интенсивных исследований. В зависимости от природы остатка ароматического амина можно получать макроциклические системы, моделирующие внутреннее кольцо тетрапиррольных макроциклов. Данные соединения представляют определенный интерес в качестве моделей для изучения процессов, связанных с формированием водородных связей в ряду тетрапиррольных и подобных им систем.

В связи с этим было изучено сольватационное состояние шреш-бутилзамещенного дибензолдиизоиндолмакрогетероцикла симметричного строения (МГЦС) в смешанных растворителях на основе тетрахлорметана (ТХМ) с добавлением электронодонорпых веществ На основании анализа спектров ЯМР 'Н МГЦС установлено, что сигналы протонов впутрнциклических иминогрупп находятся в слабом поле, что служит подтверждением неароматнческого характера макроцикла. При этом наблюдается сильная зависимость химического сдвига МН от природы растворителя (рис 6), характерная при образовании водородных связей.

МГЦС

Рнс.6 Зависимости химического сдвига протонов NH МГЦС от концентрации электроно-донорного компонента в смеси ССЦ+ЭД (Концентрация МГЦС - 0,01 моль-.Г1, Т=208 К)

Очевидно, что устойчивость комплексов с водородной связью МГЦС...ЭД определяется главным образом сольватирующей способностью молекул электронодонора, их размерами и стерической доступностью иминных протонов, которая в свою очередь зависит от коиформационного состояния макроцикла.

В связи с этим было проведено теоретическое изучение плоских и неплоских конфор-маций МГЦС, а также соответствующих комплексов (МГЦС ..ЭД) с использованием полуэмпирического метода AMI. Для определения структуры Н-комплексов оптимизировался фрагмент молекулы без трет-бутильных заместителей - МГЦС1. По данным AMI МГЦС 1 может находиться в двух конформационных состояниях (в виде «кресла» и в виде «седла»), причем последний является наиболее энергетически выгодным, а малые значение энергии конформационных переходов (величина энергетического барьера 35,6 кДж/моль), соизмеримые с энергией водородной связи, позволяют заключить, что аналогичные превращения могут происходить и в растворителях. Расчет комплексов МГЦС1. .ДМФА (рис.7) привел к конформациям, согласующимся с рентгеноструктур-ными данными для МГЦС [2]

2 Шишкин О В и др/ Кристалпография - 2001. - Т 46 - Вып 3 -С 461 - 464

13

\ у". >«/ \»я» - л ч . 1 > 2182,.' '«.182 it

МГЦС1. .ДМФА МГЦС1. АЦ МГЦС1 п

\ ¿US , f® л ¿».....8 , /2.МВ imj ч. « | «iL л \ \ <> 2.255/ У 2,18В Ач1'» ч.^ \ / ГЛ ■ чГЧ •• ^ V"26« ? Ч 'У; S«

МГЦС1. 2ДМФА МГЦС1 .2АЦ МГЦС1 2П

Put. 7. Оптимизированные (A1V11) структуры комплексов МГЦС1...ЭД

Анализ расчетных данных (рис.7, табл.7) показывает, что комплекс МГЦС...2ЭД более предпочтителен по сравнению с сольватом 1:1. Причем, для группы растворителей, имеющих сходную с ДМФА геометрию" АЦ, ДМСО, ДМАА структура супермолекул и энтальпии образования Н-связи довольно близки, что указывает на одинаковый характер комплексов (преимущественно состава 1:2 при конформации МГЦС1 - «седло»). При этом молекулы данных электронодоноров, благодаря двум электронным парам атома кислорода, образуют трехцентровые водородные связи с двумя атомами водорода иминог-рупп МГЦС (рис 7). Вторая молекула растворителя при этом находится с противоположной стороны макроцикла, и связана с ним за счет слабой водородной связи О...Н-С с участием протонов фенильных фрагментов МГЦС, что подтверждается при анализе химических сдвигов протонов МГЦС.

Иная картина наблюдается для растворов макроцикла в пиридине. Расчеты показывают, что предпочтительно образование водородной связи МГЦС1 ..П в конфигурации «кресло». В этом случае атомы водорода m i утри циклических иминных групп направлены в противоположные стороны, что позволяет рассматривать возможность образования комплексов как состава 1:1 так и 1:2. В то же время образование водородных связей с участием слабого электронодонора ацетонитрила (по сравнению с пиридином и диме-тилформамидом) оказалось недостаточным для реализации конформационного перехода МГЦС1 седло-кресло.

Для подтверждения сделанных предположений была проведена оценка констант устойчивости комплексов (МГЦС...ЭД) на основании концентрационных и температурных зависимостей химических сдвигов 6NH (рис.6). При этом рассматривались следующие равновесия при присоединении электронодонора (ЭД) к макрогетероциклу (МГЦС): МГЦС+ ЭД= (МГЦС...ЭД) Кк, = [Ммгцс эд]/ [Ммщс] [Мэд] (10)

МГЦС+2ЭД = (МГЦС ...2ЭД) КК2=[Ммщс 2ЭД] / [М^1С][МЭД]2 (11) Химический сдвиг 5Wi МГЦ может быть выражен как:

6мнрасч = бмгцс N мщс + Ski NKi+5K2NK2 (12)

где 8 мгцо 8Кь §к2 - химические сдвиги МГЦС, соответственно, несвязанного и в комплексах 1:1 и 1:2 с ЭД; N, - соответствующие мольные доли компонентов. С. помощью процедуры МНК-минимизации (Х(5Э1<сп-5рас'*)2=> min) искомые параметры 8мгцс > 8кь 5кг. Ккь КК2 были оптимизированы для наилучшего соответствия экспериментальных и теоретических химических сдвигов (соответственно, точки и линии на рис 6).

Из анализа спектральных и расчетных (табл.7) данных установлено, что усиление сольватирующей способности электронодонора сопровождается более сильным смещением сигнала КН в слабое поле в ряду (АН<ДО<П<АЦ<ДМСО<ДМФА<ДМАА), возрастанием соответственно химических сдвигов (5къ 5кг) и констант устойчивости комплексов 1:1 и 1:2. При этом наблюдается значительное увеличение (на два порядка) констант в случае сильных электронодоноров (ДМСО, ДМФА, ДМАА). Кроме того, константы устойчивости комплекса состава 1:2 уменьшаются по сравнению с константами КК1 для всех доноров, за исключением пиридина и ДМСО. Обнаружена устойчивая линейная корреляция констант Н-комплексов и основности карбонил- и тиокарбонилсодержащих растворителей.

Таблица 7.

Химические сдвиги (мл.)а> и термодинамические характеристики 6> Н-комплексов макрогетсроцикл - электроиодопор рассчитанные поданным ЯМР 'Н прп Т=298К

ОД) (МГЦС ЭД)(11) (МГЦС 2ЭДН12)

8к1 Kkiе> -ДН ^ -дн/г) бк2 Кк2 -ДН -ДН,*

1 АН 8,49 6,7 17 8,8 8,52 2,4 17 8,4

2 ДО 8,58 3,9 14 13,4 8,62 2,0 35 17,2

3 П 9,42 16,7 19 8,8 9,68 27,4 14 15,9

4 АЦ 9,63 29,9 22 21,0 10,38 1,6 41 27,2

5 ДМФА 9,98 2058 36 23,5 10,51 1233 36 32,3

6 ДМСО 9,86 5410 28 34,4 10,26 7105 35 47,8

7 ДМАА 10,34 5829 50 23,9 10,58 5615 47 32,3

а> ±0,01 м д (ХС МГЦС в ТХМ - 8,07 м д) температурный диапазон 298 К - 328 К, "> погрешность <5% (л/моль), г> <7% (кДж/моль), в> АМ1 (кДж/моль).

Высокая селективность макроцикла по отношению к связыванию электронодоноров, содержащих карбонильные и тиокарбонильные группы, позволяет рассматривать возможность использования данных макрогетероциклов в качестве гибких рецепторов для молекулярного распознавания биологических объектов.

Термодинамические характеристики, полученные с использованием полуэмпирических расчетов (AMI), в целом достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными. Так, значения энтальпий образования Н-связей АН/, оказались близки к величинам, полученным из концентрационных констант (табл.7). Кроме этого, наблюдаются одинаковые тенденции влияния сольватирующей способности доноров на термодинамические характеристики сольватов, несмотря на различие в их окружении в ЯМР эксперименте и расчетных моделях.

ГЛАВА 111. СПЕЦИФИЧЕСКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С УЧАСТИЕМ КАЛАМИТНЫХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ

Значительное число каламитных ЖК способны к осуществлению водородных связей, поскольку имеют в структуре такие группы, как -CH=N-,-N=N-,-N=NO-,-COO, НО-,-OCOR.-CN, СНО). Между тем, присутствие в молекулах нескольких электронодонорных фрагментов затрудняет однозначную оценку механизмов комплексообразования и определение структуры образующихся Н-комплексов, а также их влияние на физические свойства сложных супрамолекулярных ансамблей. В связи с этим было проведено исследование структуры и устойчивости Н-комплексов с участием мезогенов различных классов и протонодоноров (карбоновые кислоты, н-спирты) в изотропножидких и мезоморфных растворах.

IU.I Структура и устойчивость Н-комплексов в изотроппожидких растворах 111.1.1. Ачометпны (Основания Шпффа). На основании изучения проявлений водородных связей с участием оснований Шиффа (ОШ): бепзюшден-4'-толуидина (БТ), 4-метокси- и 4-этоксибензилиден-4'-бутиланилина (МББА и ЭББА); 4-гексилоксибензилиден-4'-толуидина (ГОБТ) и 4-этоксибензилнден-4'-гептаноилоксибутиланилина (ЭБГОА) и про-тонодонора (уксусная кислота (УК), н-спирты) в спектрах ЯМР ПС, показано, что образование Н-связей каламитный мезоген-протонодонор осуществляется по основным элек-тронодонорным центрам молекул - мостиковым группам CH=N, а также сложноэфирной группе терминального заместителя ЭБГОА.

Для установления структуры Н-комплексов выполнены квантово-химические расчеты (метод DFT B3LYP/6-311G(D,P)) исследуемых анизотропных молекул. Адекватность оптимизированных молекулярных структур подтверждена рассчитанными на их основе спектрами ЯМР ИС и соотнесением с экспериментальными спектрами в растворах и изо-тропножидкой фазе По данным теоретического изучения установлено, что конформаци-онное и электронное состояние анизотропных молекул зависит от образования Н-комплексов, что проявляется во влиянии водородных связей на акопланарность "жесткого" ядра исследованных молекул. Согласно проведенным расчетам, при этом возможны две структуры комплекса ОШ...УК с различным положением молекулы кислоты, от-

2 Li 528 -kh-1 (А) АЕ= -40,9 кДж/моль 1*-I \2 332 (Б) АЕ - -42,3 кДж/моль

Рис.8. Оптимизированные |H3LYI'/T>-311G(D,l')} структуры Ii-комплексов МББА...УК

Анализ расчетных параметров позволил отдать предпочтение структуре (Б), для которой также наблюдается лучшая корреляция экспериментальных и теоретических изменений ХС при добавлении УК.

Выявлено участие в образовании водородной связи не только злектронодонорных атомов мостиковой группы, но и находящихся в орто-положении к ней ароматических атомов водорода, как протонодоноров (С=О...Н-С), что может являться дополнительным

Для подтверждения этих предположений в качестве спектральных индикаторов слабых вторичных взаимодействий были использованы времена ядерной спин-

решеточной релаксации ("Г,) и ядерный эффект Оверхаузера (ЯЭО).

Из анализа эволюции времен Т, ядер углерода ЭББА при об-

фактором, стабилизирующим комплексУК...ОШ.

Таблица 8. Величины времен спин-решеточной релаксации (Ti) и ЯЭО (ч) ядер "С ЭББА

c2 C3 C5 c7 c,

Т, (CDCb), с 1,5 ±0,1 1,6 ±0,1 1,5 ± 0,1 1,7 ±0,1 1,7 ± 0,1

Ti (CDCb+УК), с 1,2 ± 0,1 1,2 ±0,1 1,1 ±0,1 1,6 ±0,1 1,6 ±0,1

AT,, с -0,3 ±0,1 -0,4 ±0,1 -0,4 ± 0,1 -0,1 ±0,1 -0,1 ±0,1

Ц (CDCb) 1,8 ± 0,1 1,5 ±0,1 - 2,0 ±0,1 -

71 (CDCb+УК) 1,7±0,1 1,2 ±0,1 - 1,6 ±0,1 -

ДП -0,10 -0,3 - -0,4 -

An^lCDCis, % -6 -21 - -20 -

разовании Н-комплексов установлено преобладающее влияние времен корреляции на скорость диполь-дипольной релаксации. При этом последняя увеличивается для всех "протоиированных" ядер углерода вследствие замедления молекулярных переориентация при Н-связыванил ОШ с протонодонором.

В связи с этим, нами были определены значения ЯЭО ароматических ядер углерода ЭББА, непосредственно связанных с протонами, путем измерения интегральной интенсивности сигналов в присутствии и отсутствии широкополосной развязки от протонов (||-(1-10)Л„) (табл.8). ЯЭО об)словлен вкладом протонов в спин-решеточную релаксацию ядер пС, причем подавляющий вклад в случае больших, относительно жестких молекул вносит диполь-дипольная релаксация ,3С-'Н. В этом случае преобладание одного канала релаксации, включающего ядро 'Н, непосредственно связанное с рассматриваемым ядром 13С, делает ядерный эффект Оверхаузера заведомо более селективным по отношению к состоянию протона, вовлекаемого в сильные специфические взаимодействия с уксусной кислотой. Образование Н-комплекса ЭББА - уксусная кислота сопровождается существенным снижением значения ЯЭО для сигналов Сз и С 7 по сравнению с незначительным понижением величины г) для С2. Данный экспериментальный факт, на наш взгляд, обусловлен вовлечением протонов, непосредственно связанных с С3 и С7 в межмолекулярную водородную связь с уксусной кислотой, что сопровождается значительным возмущением флуктуации магнитных моментов взаимодействующих ядер |3С-'Н и, как следствие, изменением условий диполь-дипольной спиновой релаксации с участием непосредственно связанных ядерных спинов.

Таблица 9.

Термодинамические параметры Н-комплексов основание Шнффа-УК в растворах СПСЬ поданным ЯМР 13С и квантово-химических расчетов

AS, «г.

Л*'* f

-ЯГ

»6Т

• ЭББА д ЭБГОА А ГОБТ . МЕБА о (СОО)

15

Cvk>

Рис.9. Зависимости Д5=6-5о

"С ОШ (CH=N и СОО-) от концентрации уксусной кислоты в растворах CDClj

Н-комплекс л/моль ьДмс/мапь АЕ,"> кД лг/моль АН г",г> кДж/мояь

БТ...УК 34,0 -15,5 -40,6 -13,4

ЭББА...УК 29,1 -13,5 -42,5 -13,6

3ErOA(CH=N)...yK 36,2 -17,2 -42,8 -13,6

ЭБГ0А(С=0)...УК 21,9 -11,2 -40,1 -13,6

ЭБГОА...2УК К1=30,9 К2=11,4 -16,4 -10,1 -40,1 -13,5

ГОБТ...УК 32,4 -12,4 -42,7 -13,6

МББА...УК 27,4 -11,8 -42,3 -13,5

~ погрешность определения Кк < 3%; ® ДН - < 6% "> B3LYP/6-311G(D,P);г> AMI

На основании зависимостей химических сдвигов ЯМР ПС ОШ от концентрации протонодонора в растворе (рис.9) проведен расчет констант равновесия комплекс - димер уксусной кислоты (К) и констант устойчивости Н-комплексов (!\к), а также энтальпий комплексообразования (табл.9).

(УК )г + 2ЖК Л <т> 2(УК ..ЖК ) К = К1к1Ки (13) где (УК)2-димер уксусной кислоты, К0-константа димеризации

Анализ данных показывает, что для всех исследованных азометинов наблюдается близкие значения Кк и термодинамических потенциалов, что указывает на единую сгруктуру Н-комплексов (с участием группы СН=-М). При этом, установлено, что азоме-тиновая группа ЭБГОА способна образовывать намного более прочные водородные связи по сравнению со сложноэфирным заместителем. При замещении атома водорода в карбоксильной группе уксусной кислоты или гидроксилького атома в этаноле на дейте-

рий наблюдается сольватационный изотопный эффект, который свидетельствует об усилении специфических взаимодействий мезоген-протонодонор и смещению равновесия ассоциат-комплекс в сторону последнего

1Н.1.2. Адобепчолы (АБ) Процессы фотоиндуцироватшой переориентации директора азо-производных мономерных и полимерных ЖК и транс- цис-изомеризации азобензольного фрагмента во многом зависят от характера межмолекулярных взаимодействий, в особенности специфических, между компонентами смешанных систем. В связи с этим изучение водородных связей с участием азобензола и его производных представляет значительный интерес. При этом на процессы комплексообразования с участием АБ оказывают влияние особенности структуры АБ и его производных - жесткое планарное строение центрального ядра, нелинейность азофениленовых фрагментов РЬ-М=М-Р1), их быстрое вращение вокруг связи С-К' и возможность существования АБ в виде двух изомеров - цис-АБ и транс-АБ.

Методом ЯМР ПС исследована специфическая сольватации модельного соединения азобензола (АБ) и нематического жидкого кристалла 4-метокси-4'-гексаноилоксиазо-

МГОАБ...УК(1) МГОАБ...УК (II)

л МГОАОБ Ь.ЛК(а) % 776 ' МГОАОБ II...УВД

Л А МГОАОБ 1...2УК(б) * Л1 774' МГОАОБ 11...2УК15)

г\ 22ео ( 6О-ФБ-О7...УК0) X 1.769 2.357 , у 60-ФБ-07...УК (11)

Рис.10 Оптимигироваиныс (ВЗЬУ Р/6-311 С(1),Р)> структуры П-комилсксов ЖК...УК

На основании эволюций химических сдвигов, моделирования концентрационных зависимостей ХС 13С, а также квантово-химических расчетов Н-комплексов (рис.10) установлено, что для жестких, копланарных азобензолов более предпочтительно образование водородных связей с участием карбонильных атомов кислорода терминальных заместителей по сравнению с осуществлением Н-связи ОН..Л,=>1. При этом расчетные характеристики (5, АЕ, АН,-) в целом достаточно хорошо согласуются с данными, получен-

ными для растворов на основании спектроскопии ЯМР (табл.10).

111.1.3. Ачоксибенючы. Методом ЯМР|3С изучена специфическая сольватация азоксибеи-зола (АОБ) и мезогенного 4-метокси-4'-гексаноилокисазоксибензола (МГОАОБ) в растворах дейтерохлороформа при добавлении уксусной кислоты.

МГОАОБ представляет собой смесь двух изомеров:

Таблица 10.

Константы устойчивости, Д8=8к~8о и термодинамические параметры Н-комплексов с участием азо-, азокснбензолов, фенилбензоатов и уксусной кислоты по данным ЯМР |3С и __квантово-хнмнческих расчетов__

ЯМР "с B3LYP/6-3HG(D,P) АМ1

Кк, А8, дн, ДЕ, дн,',

п/молъ м д кДж/моль кДж/моль кДж/моль

АБ...УК 17,ß±0,5 -0,05 ± 0,01 -23,4± 0,8 -33,2 -11,9

МГАОБ...УК'(ГС=1Ч) 12,7 ±0,5 -0,08 + 0,01 -21,3±0,8 -33,8 -11,3

МГАОБ...УК(СОО) 29,9 ±0,6 0,32 + 0,01 -22,1 ±0,8 -39,7 -15,9

АОБ...УК 34,7 ± 0,7 0,11 ±0,01 -20,0± 0,7 -33,0 -10,9

МГОАОБ 1...УК (а) 36,8 ± 0,7 -0,04 ±0,01 -12,6± 0,7 -33,5 -14,3

МГОАОБ 1...УК (б) 31,4 + 0,6 0,36 ± 0,01 -22,9± 0,8 -46,4 -15,8

МГОАОБ 11...УК (а) 34,6 ± 0,7 -0,05 ± 0,01 -35,8± 0,8 -35,2 -13,8

МГОАОБ 11...У К (б) 30,0 ±0,6 0,32 ±0,01 -22,8± 0,8 -39,5 -15,8

ФБ...УК 32,2 ± 0,6 0,25 ± 0,01 -20,6± 0,7 -39,0(1) -18,8(1)

60-ФБ-07...УК 31,0 ±0,6 0,39 ± 0,01 -19,5+ 0,7 -42,3(11) -19,7(10

С использованием метода DFT (B3LYP/6-311G(D,P)) получены оптимизированные структуры Н-комплексов МГОАОБ с уксусной кислотой (рис. 10), анализ которых показывает, что параметры водородной связи с участием обоих изомеров практически одинаковы. Это касается как межатомных расстояний (NNO...НО) (рис. 10), так и энергий образования молекул и водородной связи (табл.10). При этом характеристики связи с участием карбонильного кислорода терминального заместителя близки к значениям, полученным для производного азобензола.

0,08 0,06

Д6с4,

м ü *

* • с4{1) * с 4(11)

•е. . - -

д0с-0. м-д • * а •с9||)

t t • с9|||)

V

1J 16,

Рис.11. Зависимости изменений химических сдвигов О и С=0 изомеров МГОАОБ (I и II) от концентрации уксусной кислоты в растворах СРСЬпри 298 К

Учитывая сложный характер сольватационного состояния производного азоксибен-

зола (из-за наличия двух изомеров и нескольких электронодонорных центров) для расчета констант устойчивости по данным ЯМР использовалась упрощенная модель равновесия (состав комплекса 1:1).

При этом в случае азоксибензола (АОБ) расчет проводился по зависимости ХС С4 от концентрации УК, а для МГОАОБ моделирование концентрационных кривых проводили отдельно по зависимостям изменений ХС ядер С=0 и С4 для каждого из изомеров (I и II) данного мезогенного соединения (рис.11).

Отметим, что такой подход показал достаточно хорошую сходимость экспериментальных и расчетных данных (рис.11). Анализ термодинамических параметров Н-комплексов с участием азоксибензола и МГОАОБ по данным ЯМР в изотропных растворах, а также расчетных величин (AMI) указывает на практически равную вероятность образования обоих типов Н-комплексов.

III.1.4. Фенилбензпаты Особенности молекулярной структуры фенилбензоата (ФБ), и его производного (4-гептилоксифениловый эфир -4-гексилоксибензойной кислоты (60-ФБ-70)), такие как разрыв цепи сопряжения и акопланарность жесткого ядра (по данным рентгеноструктурного анализа и квантово-химических расчетов, угол между плоскостями бензольных колец составляет 57,6°), наличие поперечных дипольных моментов терминальных алкоксигрупп и мостиковой группы -СОО- приводит к достаточно сильному влиянию ассоциативных процессов за счёт диполь-дипольных взаимодействий на свойства мезофаз.

На основании зависимостей Ь=/[Сук) для атома углерода группы С=0 были проведены расчеты констант устойчивости Н-комплексов и определены термодинамические параметры водородной связи в исследованных системах, представленные в табл.10.

Величины констант, полученные для фенилбензоатов, оказались близки к значениям констант для замещенных азобензолов, для которых наблюдалось образование Н-комплексов по карбонильному атому кислорода сложноэфирных групп, находящихся на периферии молекул (табл.10), что указывает на единый механизм образования такого рода водородной связи.

Для выяснения особенностей геометрии и устойчивости Н-комплексов фенилбензоата с уксусной кислотой были проведены квантово-химические расчеты (ab mito и полуэмпирические AMI), которые показывают возможность образования двух типов структур с близкими энергетическими параметрами (табл 10) Реализация структуры Н-комплекса 60-ФБ-07...УК (1) (рис.10) приводит к образованию «квазицикла» с участием карбонильных групп ФБ и УК в плоскости фенил ьного кольца Ph-COO. Этой структуре способствует и значительно больший барьер вращения вокруг связи С4-С5 (порядка 33,8 кДж/моль) по сравнению с вращением вокруг связи 0-С6 (5,4 кДж/моль). Одновременно происходит и увеличение диэдрического угла, что свидетельствует об усилении стерических взаимодействий, определяющих неплоскую структуру фенилбензоата.

Щ.2 Водородная связь в мезоморфных растворах

Жидкокристаллические растворы немезоморфных веществ (НМВ) характеризуются наличием ориентационной упорядоченности молекул ЖК, которая является причиной анизотропии ряда физических свойств. В связи с этим механизм и интенсивность межмолекулярных взаимодействий, как универсальных, так и специфических, в системах мезо-ген-немезоген в разных фазовых состояниях отличаются от «обычных» изотропных растворов.

С учетом установленных закономерностей водородных связей в изотропножидких растворах каламитных ЖК проведено исследование образования Н-связей с участием протонодонорных немезоморфных веществ (НМВ) (уксусная, монохлоруксусная. триф-

торуксусная кислоты, спирты, п-нитроанилин) в жидкокристаллических растворителях. Методом ЯМР 'Н были исследованы ориентационные свойства ряда немезоморфных соединений электронодонорного (СН3СК, СИ^МСК) и протонодонорного (СН3СООН, С2Н5ОН) характера в нематических ЖК, представляющих основные классы каламитных нематиков: основания Шиффа (МББА, ЭББА, ГОБТ, ЭБГОА), производные азобензола (МГОАБ, ЭГОАБ), азоксибензола (ЭГОАОБ), фенилбензоата (60-ФБ-04, 60-ФБ-07, 40С0-ФБ-02), 4-пентилокси- и 4-гептилокси-4'-цианобифенилы (50ЦБ, 70ЦБ).

На основании экспериментальных спектров ЯМР 'Н в мезофазе определены величины степени ориентационной упорядоченности НМВ (32 - параметр порядка межпротонного вектора метальной группы) и жидкокристаллического растворителя (Б)) при варьировании температуры и концентрации немезогена.

В соответствии с моделью равновесия Н-комплекс - днмер УК (13), проведено моделирование концентрационных зависимостей параметра порядка протонодонорного компонента (82):

Бтрасч = Бг" Х2к + 82° Х2° (14)

где Х2 к, Х2 " - мольные доли уксусной кислоты, , 82° - параметры порядка НМВ в Н-комнлексе и димере, соответственно, которое позволяет рассчитать коэффициенты, описывающие ориентацпонную корреляцию компонентов смесей (82/81), а также константы устойчивости супермолекул мезоген-немезоген (Кк).

Таблица 11

Константы равновесия (13), Н-комплексов, коэффициенты орнентацнонной корре-

лящщ (82/5|) уксусной кислоты в дпмере(Р) и комплексе в иематической фазе

ЖК МББА УК (ОН) Т-Т№=-15К Т=298К

к Я'МОЛЬ 0 023 ±0,002 Кк л/моль 3,6 ±0,2 ва0^, -0,12 ±0,02 0,15+0,01 ЛНк кДж/моль -19±2

(Ой) 0,043 ±0,002 4,8 ±0,2 -0,26 ±0,02 0,14+0,01 -23 ±2

ЭБКА (ОН) 0,017+0,002 1,8 ±0,2 -0,12 ±0,02 0,14+0,01 -15 ±2

(Ой) 0,019+0,002 1,9 ±0,2 -0,12 ±0,02 0,13+0,01 -21 ±2

ГОБТ (ОН) 0,055 ±0,004 3,2 ±0,2 -0,12 ±0,02 0,14 ±0,01 -17 ±2

ЭБГОА (ОН) 0,044 ±0,004 1,4 ±0,1 -0,17 ±0,02 0,10 ±0,01 п -16 ±2

ЭГОАБ (ОН) 0,038 ±0,003 1,2 ±0,1 -0,41 ±0,04 0,02 ±0,01 -7 ±1

МГОАБ (ОН) 0,020 ±0,002 0,9 ±0,1 -0,35 ±0,04 0,04 ±0,01 П -10±1

М ГОЛОБ (ОН) 0,046 ±0,003 1,7 ±0,2 -0,31 ±0,04 0,02 ±0,01 -13 ±1

60-ФБ-40 (ОН) 0,040 ±0,004 2,1 ±0,2 -0,46 ±0,04 -0,09 ±0,01 -11 ±1

60-ФБ-70 (ОН) 0,043 ±0,004 2,2 ±0,2 -0,44 ±0,04 -0,12 ±0,01 -21 ±2

На основании анализа полученных результатов показано, что на сольватационное состояние супрамолекулярных систем на основе нематических жидких кристаллов существенное влияние оказывает ориентационная упорядоченность жидкокристаллической матрицы (8|), наличие и стерическая доступность электронодонорных групп, а также их ориентация относительно оптической оси мезогена.

Константы устойчивости Н-комплексов ЖК-НМВ в анизотропном окружении (мезоморфные растворы, табл.11) снижаются по сравнению с изотропными растворами (табл.9,10) примерно на порядок, что свидетельствует о смещении равновесия димер-комплекс в сторону первого. Это связано со стерическими затруднениями образования Н-связи с взаимоперпендикулярной ориентацией молекул мезогена и уксусной кислоты, а также анизотропной формой димеров последней, благоприятствующей встраиванию в матрицу ЖК. ИзотоПЕюе замещение в молекуле УК (00) сопровождается, как и в изотропных растворах, некоторым усилением Н-связи.

Кроме того, необходимо отметить, что ориентанионные проявления Н-связи -СООН 0=С- в мезоморфных растворах протонодонор - ЭБГОА можно не учитывать, вследствие малой ориентационной упорядоченности алифатических цепей, а также меньшей устойчивости таких комплексов по сравнению с водородной связью по азоме-тиковой группе. В то же время для систем на основе тематических азо- и азоксибензолов вклад от Н-связи -СООН 0=С- может быть достаточно значимым

Для растворов на основе тематических производных фенилбензоата отрицательные величины S2VS1 указывают на образование Н-комплексов с взаимопараллельным расположением длинных осей молекул немезогена и жидкого кристалла (рис. 12а), как и для

а) б) Лад и К— -w

Рис.12. Структура Н-комплексов феннлбен}оат...УК (а) и 50ЦБ...УК (б) по данным AMI

В то же время обнаружена высокая ориента-ционная корреляция протонодонорных добавок в жидкокристаллических цианобифенилах, связанная с образованием прочных Н-комплексов с участием групп -СЫ мезогена (рис.12б) и оказывающая конкурирующее влияние на процессы диполь-дипольной ассоциации производных цианобифе-нила. На основании величин параметра порядка продольных молекулярных осей (¡§2™) немезоге-нов показана зависимость от кислотности немезогена (табл.12)

ГЛАВА IV. ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ НА СВОЙСТВА ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ

Проблема глубокой модификации мезоморфных и физических свойств мезогенных материалов может быть решена при самосборке супрамолекулярных жидких кристаллов за счет специфических межмолекулярных взаимодействий активных заместителей в молекулах мезогенов. Для реализации самосборки с образованием более заселенных супрамолекулярных ансамблей необходимо использовать индивидуальные или смешанные ме-зогены с заместителями, обладающими комплементарностью при образовании селективных водородных связей. В связи с этим проведено исследование физико-химических свойств (мезоморфных, объемных, реологических, диэлектрических, ориентационных) ряда жидкокристаллических систем, содержащих компоненты с активными комплементарными заместителями, способных к самосборке за счет ассоцитивных процессов и формированию жидкокристаллических супермолекул и супрамолекулярных ансамблей.

1У.1 Мезоморфные свойства индивидуальных и смешанных жидкокристаллических систем с Н-связями.

На основании анализа мезоморфных свойств бифункциональных жидких кристаллов на основе производных цианобифенила и формилазобензола: 4-(ю-гидроксиалкилокси)-

Таблица 12

Коэффициенты ориентационной корреляции (Sî^/Si ) немезогенов в 50ЦБ

НМВ (S/VS,)

СНэСООН 0,77± 0,02

CHjCICOOH 0,51 ±0,02

CFjCOOH Q,48± 0,02

CIIjCN 0,33± 0,01

CH3CD2OH 0,15± 0,01

4'-цианобифснилоп (НОпОЦК) и 4-(ш-гидроксиалкилокси)-4'-формилазобензолов (НО-Сп-ФАБ) установлено, чго введение терминальных гидроксильных групп приводит к значительному влиянию на мезоморфизм соединений - снижению смектогенности по сравнению с ближайшими структурными аналогами, не содержащими ОН групп, а также к заметному расширению температурного интервала нематической фазы, связанных с образованием линейных цепочечных ассоциатов (рис.13).

| (Ti^lBtDO^MW^iBffl 1 ооооооооооо | V Сп~ФАВ Т, С —*—НО-Сп-ФАБ ' .Сп ОН ^ --------- -!-1-1-1-1-1-1 -T" 1-1- 01 2 3 4 5 6 7 8 9 1q11

¡150 -1140 -'130 -¡120 -ino -■ 100 -i 90 -! 80 -! 70 -1 60 -! so -j l j tyt $ но п оцб *> поцб s \ \ . л % * - * n 2 3 4 S 6 7 8 9 10 11 12 ДНг„-5,7 к-Дж/моль ДН,«-7,7 кДж/моль

Рис.13 Температуры фазовых переходов в гомологических рядах бифункциональных ме-зогенов ('Гм- незаполненные символы; Tcn- заполненные символы, пунктир - моио-тропньш переход) и оптимизированные структуры ассоциатов (AMI)

В случае бинарных систем мезоген-немезоген, образование Н-связей с взаимоперпендикулярным расположением компонентов комплекса (рис.8,10) сопровождается сильным дестабилизирующим действием протонодонорного НМВ на мезофазу ЖК, которое определяется в основном устойчивостью комплексов и ориентацией связанного НМВ, что подтверждено термодинамическими параметрами растворения протонодонорных НМВ в условиях, исключающих их самоассоциацию с использованием метода газожидкостной хроматографии.

На основании анализа зависимости параметров фазовых диаграмм:

Рад=-(8Т*/5х2)вд (15)

где Т*= Т/Т м) от ориентационной упорядоченности компонентов жидкокристаллических растворов установлено, что если упрочнение взаимопараллельного комплекса (сложные эфиры, цианобифенилы) приводит к небольшому ослаблению дестабилизирующего воздействия (Рм), то аналогичный эффект в условиях поперечного Н-комплекса обусловливает весьма существенное усиление разрушающего действия 23

Рнс.14. Взаимосвязь параметра 0\ » ориеп-тационных параметров Si и Sz /Si в раз-пых классах НЖК

протонодонорной добавки на мезофазу нематического ЖК.

Обнаружено, также, заметное влияние кислотности немезоморфных добавок (спирты, карбоновые кислоты) на параметры фазовых диаграмм систем мезоген-немезоген. Проведена теоретическая оценка образования ассоциатов и Н-комплексов ЖК-НМВ с использованием полуэмпирических квантово-химических расчетов методом АМ1(табл. 13)

Таблица 13.

Параметры дестабилизирующего воздействия немезогенов на мезофазу 50ЦБ и величины энтальпии водородной связи дпмеров немезогена (ДН(д) и Н-комплексов (ДН;к)

50ЦБ...НМВ поданным АМ1

пмв 13«, град мол д Рг. град, мол д дн,я кДж моль'1 дн,к кДж моль1

МеОН -0,25 ±0,01 -0,24 +0,01 -13,3 -5,1 0,03 ±0,01

ЕЮН -0,39 ±0,01 -0,30 ±0,01 -15,6 -5,0 0,15 ±0,01

РгОН -0,40 ±0,01 -0,35 ±0,01 -15,5 -4,9 -

ВиОН -0,42 ±0,01 -0,38 ±0,01 -15,5 -5,0 -

РеОН -0,43 ±0,01 -0,40 ±0,01 -15,5 -5,0 -

СТЬСООН -0,22 ±0,01 -0,19 ±0,01 -26,9 -9,8 0,77 ±0,04

стьасоон -0,22 ±0,01 -0,21 ±0,01 -32,6 -9,0 0,51 ±0,02

ОзСООИ -0,22 ±0,01 -0,21 ±0,01 -26,4 -10,0 0,48 ±0,02

1У.2 Объемные и реологические характеристики. Дилатометрическим методом получены температурные зависимости плотности ряда жидкокристаллических материалов с водородными связями - индивидуальных и смешанных алкилоксибензойных кислот (пОБК) и бифункциональных ЖК (НОиОЦБ, НО-Сп-ФАБ). Установлено, что сильные специфические взаимодействия анизотропных молекул мезогенов сопровождаются заметным увеличением плотности формилазобензолов и цианобифенилов при введении терминальной гидроксилыгой группы (табл.15), а для ряда ЖК (алкилоксибензойные кислоты и их смеси, 4-гидрокси-алкилокси-4-формилазобензолы) наблюдается нелинейный характер температурных зависимостей плотности и возрастание скачков мольных объемов при фазовых переходах, связанные с ассоциативным состоянием и упрочнением водородных связей в мезофазе.

Учитывая исключительно важную роль реологических характеристик мезофазы в функционировании электрооптических композиций, а также с целью изучения влияния межмолекуляриых специфических взаимодействий на вязкость индивидуальных жидких кристаллов и их смесей нами было проведено исследование динамической (объемной) вязкости 4-гидроксигексилокси-4'-цианобифенила (Н060ЦБ), 4-н-гексилокси-4'-цианобифенила (60ЦБ), а также их смеси в соотношении 1:1 в пределах нематической и изотропножидкой фаз с использованием ротационного вискозиметра "Вгоо1фе!сГ.

Для установления преимущественного режима течения изученных веществ была проведена аппроксимация температурных зависимостей динамической вязкости в нематической фазе с использованием активационного уравнения Аррениуса и теории свободного объема, описываемого уравнением Фульхера-Фогеля-Таммана [3]:

т) = А0 ехр(В/(Т-Т0)). (16)

Результаты обработки, представленные в диссертации, свидетельствуют об определяющем вкладе свободного объема в механизм течения исследованных жидких кристаллов, что подтверждается, в частности, значениями сумм среднеквадратичных отклонений 2(Пр_г1эхсп)2 (табл. 14).

3 Бе/шее В В Вязкость нематическнх жидких кристаллов - М Фгвматлит, 2002 - 223с

24

Таблица 14

Параметры уравнения (16) в иематнческои (N) фазе ЖК____

ЖК г), (сПз) а) А„,(сПз) В, (К) т„,(К) V S> vff Vrsfi>

бОЦБ 9,2 ±0,05 0,74 ±0,02 224 ±5 253 ±3 0,009 0,40 ±0,02 0,34 ±0,01

Смесь 50:50 13,8 ±0,05 1,12 ±0,03 133 ±3 304 ±3 0,051 0,29 ±0,02 0,33 ±0,01

НОбОЦБ 13,8 ±0,05 2,10 ±0,05 180 ±4 285 ±3 0,047 0,33 ±0,02 0,35 ±0,01

а)-прн T-TN,= -5 К. 6) - при Т=373 К

Присутствие гидроксильной группы в терминальных заместителях молекул циано-бпфепилов способствует увеличению вязкости и приводит, к ограничению подвижности мезогенных молекул за счет сильных специфических взаимодействий с участием групп -ОН и -CN, причем подавление динамики мезогена в результате дополнительного межмолекулярного Н-связывапия (рис.13) подтверждается и существенным повышением так называемой «температуры замерзания директора» (Т0), а также снижением флуктуацион-ного свободного объема Vff=B/(T-T0) при введении активного заместителя, тогда как геометрический свободный объем (Vfg=l-P, где Р - коэффициент молекулярной упаковки) при этом практически не меняется. Для смеси 60ЦБ+Н060ЦБ (50%:50%) обнаружено неаддитивное поведение реологических параметров, связанное с присутствием в системе ряда перекрестных ассоциатов, как диполь-дипольного характера (учитывая сильную полярность ОЦБ), так и супермолекул образующихся за счет водородных связей по типу «голова-хвост» OH...NC и «хвост-хвост» ОН...ОН. (рис 13). 1V.3. Диэлектрическая проницаемость и ориентационная упорядоченность

Осуществление водородных связей в системах на основе мезогенов с активными функциональными группами сопровождается значительными изменениями в дипольной структуре (направлении и величинах локальных и эффективных дипольных моментов) и, как следствие, оказывают влияние на диэлектрические свойства мезофазы. Это касается как индивидуальных ЖК, так и их смесей, а также систем мезоген-немезоген, для которых показано, что образование Н-комплексов приводит к заметному повышению диэлектрической проницаемости и диэлектрической анизотропии (табл.15, рис.15).

Таблица 15.

Физические параметры бифупкиональчых ЖК (НОпОЦБ ) и их аналогов (пОЦБ)

ЖК Tni, к pN, г/см3 Ае6) gl S6,

ЗОЦБ 348,8 в) - - 5,05 ±0,02 0,67 ±0,04 0,47 ±0,01

Н 03 ОЦБ 388,8 1,0706 ±0,0005 15,1 ±0,2 4,63 ±0,02 1,70 ±0,05 0,51 ±0,01

бОЦБ 347,0 1,0078 ±0,0005 9,0 ±0,1 5,36 ±0,02 0,57 ±0,04 0,46 ±0,01

НОбОЦБ 384,3 1,0251 ±0,0005 12,3 ±0,2 4,93 ±0,02 1,14 ±0,05 0,43 ±0,01

80ЦБ 353,0 0,9842 ±0,0005 7,0 ±0,1 5,31 ±0,02 0,62 ±0,04 0,46 ±0,01

НОБОЦБ 375,9 0,9945 ±0,0005 11,6 ±0,2 4,57 ±0,02 2,01 ±0,06 0,50 ±0,01

при температуре перехода -TNj, 6,при (T-TNi)= -5 К в' -монотропный переход

Это связано с тем, что образование супермолекул за счет водородных связей оказывает заметное влияние на ассоциативные процессы с участием производных цианобифе-нила, а конкурирующий эффект такого рода супрамолекулярной организации по отношению к диполь-дипольной антипараллельной ассоциации обеспечивает значительное увеличение параметра корреляции Кирквуда §=<ц1>а/ц2 (где <Ц1> - эффективный усредненный дипольный момент образца, рассчитываемый на основании теории Онзагера для изотропной фазы) (табл.15) Действительно, если для 4-алкокси-4'-цианобифенилов g-фактор существенно ниже единицы (0,57 - 0,67), что свидетельствует о компенсации дипольных моментов в результате антипараллельной ассоциации, то присутствие терми-

нальной гидроксильной группы в алифатическом заместителе приводит к значительному повышению корреляционного коэффициента Кирквуда до значений от 1,1 до 2,0. Этот факт, как известно, указывает на тенденцию к параллельной ориентации дипольных моментов молекул, что в случае исследованных нами жидких кристаллов возможно за счет специфической ассоциации с образованием цепочечных структур (рис.13).

В мезофазе такого типа ассоциативные процессы должны сопровождаться изменениями в ориентационной упорядоченности. В связи с этим нами были получены температурные зависимости параметра ориентационного порядка (S) гидроксилсодержагцих циа-нобифенилов (НО-пОЦБ) и их аналогов — 4-алкилокси-4'-цианобифенилов (пОЦБ) с использованием спектроскопии ЯМР 'Н. Анализ данных (табл.15) свидетельствует о заметном увеличении ориентационной упорядоченности жидких кристаллов при введении терминальной гидроксильной группы. Этот факт указывает, на наш взгляд, на дополнительную взаимную фиксацию жестких ядер и терминальных заместителей за счет Н-связывания в цепочечном ассоциате (рис.13), что обеспечивает повышение параметра S, увеличение g-фактора и подтверждается отмеченным выше снижением флуктуациопного свободного объема и увеличением температуры замерзания директора.

В жидкокристаллических композициях, используемых в электрооптических устройствах в качестве немезоморфных добавок широко используются дихроичные красители и стабилизаторы, содержащие в структуре полярные и химически активные группы, способные к образование межмолекулярных водородных связей.

В связи с этим были исследованы диэлектрические свойства модельных систем мезоген-немезоген. Для растворов п-нитроанилина (ПНА), рассматриваемого в качестве модели дихроичных красителей, а также уксусной кислоты в нематических производных цианобифенила (50ЦБ,60ЦБ) и фенилбензоага (Н23) показано эффективное влияние образования водородных связей CN...H2N-; CN...HOOC; С=0... H2N на диэлектрическую анизотропию, связанное с сильной ориентационной корреляцией компонентов (рис 15) за счет образования Н-комплексов с взаимопараллельной ориентацией длинных молекулярных осей компонентов смешанных систем (рис.12).

На основании установленных закономерностей влияния водородных связей на некоторые эксплуатационные характеристики мезогенных систем показаны некоторые перспективные направления использования супрамолекулярных ЖК'

- создание анизотропных материалов с улучшенными свойствами для электрооптических устройств;

- использование в качестве эффективных свето- термостабилизаторов для модификации полимерных материалов;

- разработка селективных ЖК фаз для газовой хроматографии.

В главе V представлены основные экспериментальные методики, используемые в работе, приведены оценки погрешностей экспериментальных и расчетных данных.

ВЫВОДЫ

1. Впервые установлены закономерности образования межмолекулярных водородных связей с участием молекулярно-анизотропных систем - моно- и полиядерных азагетеро-

¡12 -. Де

'10 ■ , в' 4 60ЦБ+ПНА' « Н23+ПИА

. 6 • с 50ЦБ+УК

: 4 ■ s

' 2 • ' 0 &

: 0 0,05 0,1 0,15 0,2

Рис.15. Диэлектрическая ани-

зотропия в системах мезоген-

немезоген

циклов, а также каламитных мезогецов в изотропном и жидкокристаллическом состояниях.

2. Выявлены особенности проявлений специфических ассоциативных и сольватационных взаимодействий, а также неспецифической сольватации пиридина, имидазола и его ме-тилпроизводных в спектрах ЯМР 3С в амфипротонных средах. С использованием квап-тово-химических расчетов определена структура супермолекул гетероцикл-этанол, их молекулярные параметры, энергетические характеристики и рассчитаны химические сдвиги индивидуальных молекул и Н-комплексов. Установлена взаимосвязь между экспериментальными и теоретическими величинами изменений химических сдвигов 13С за счет специфической сольватации.

3. На основании анализа состава ассоциативных и сольватационных структур, данных ЯМР и предложенного модельного подхода к оценке мультиассоциативных взаимодействий рассчитаны термодинамические параметры ассоциатов и комплексов гетероциклов со спиртами. Показано, что теоретические расчеты химических сдвигов 13С ассоциативных и сольватационных форм замещенных имидазолов и параметров их устойчивости, полученных с использованием метода ОРТ ВЗЬУР/б-З! 10(0,?) для газовой фазы удовлетворительно согласуются с экспериментальными результатами в растворах.

4. Впервые методами ЯМР 'Н и квантовой химии проведено комплексное исследование особенностей нуклеофильной сольватации копланарных ароматических синтетических порфиринов и нежестких макрогетероциклов. На основания анализа спектров ЯМР 'Н тетра(3,5-дн->и/ре7м-бутилфенил)порфина в растворах впервые показана возможность эффективной сольватации внутренней полости порфирина растворителями, содержащими карбонильный и тиокарбонильный электронодонорные центры (ацетон, ДМФА, ДМАА, ДМСО) Путем компьютерного моделирования концентрационных зависимостей химического сдвига определены константы устойчивости Н-комплексов и проведена оценка термодинамических параметров водородной связи. На основании квантово-химических расчетов Н-комплексов порфирин - электронодонор, оптимизированы структуры супермолекул, оценена их устойчивость. Зарегистрировано искажение макрокольца при образовании комплексов с Н-связью. Показана устойчивая корреляция теоретических и экспериментальных (ЯМР) величин энтальпии комплексообразования.

5. Установлены основные особенности специфической нуклеофильной сольватации неароматического, стереохимически нежесткого »грет-бутилзамещенного дибензолдиизо-индолмакрогетероцикла На основании спектров ЯМР 'Н установлено, что в отличие от порфирина, акопланарный макроцикл образует Н-комплексы с электронодонорными растворителями различной природы При этом показано, что устойчивость и структура комплексов определяется главным образом сольватирующей способностью электронодоно-ров, их геометрией и стерической доступностью внутрициклических иминных протонов макроцикла, которая в свою очередь зависит от его конформационяого состояния. Методами квантовой химии и ЯМР подтвержден индуцированный сольватирующими растворителями конформационный переход макроцикла «седло-кресло». Установлено, что доноры с карбонильными и тиокарбонильными группами образуют комплексы состава 1:2 при конформации макроцикла - «седло». Для систем МГЦС-пиридин наиболее предпочтительно образование комплексов состава 1:2 при конформации макроцикла «кресло». Зафиксирована высокая селективность связывания карбонилсодержащих электронодоно-ров (>1000), обусловленная конформационной динамикой макроцикла.

6. Впервые проведено комплексное исследование структуры и устойчивости Н-комплексов с участием каламитных мезогенов различных классов и протонодоноров (карбоновые кислоты, н-спирты) в изотропножидких растворах и ориентированном (жидкокристаллическом) состоянии Установлены особенности спектрального проявле-

ния водородных связей с участием оснований Шиффа, производных азо-, азоксибензола и фенилбензоата в хлороформе при варьировании концентрации протонодоноров. На основании эволюций химических сдвигов ядер углерода показано, что образование Н-связей каламитный мезоген-протонодонор осуществляется по основным электронодо-норным центрам молекул - мостиковым группам СП=К, N=>1, ГО(0)=М, СОО, а также сложноэфирным группам терминальных заместителей.

7. Для установления структуры Н-комплексов выполнены квантово-химические расчеты исследуемых анизотропных молекул. Адекватность оптимизированных молекулярных структур подтверждена рассчитанными на их основе спектрами ЯМР ,3С и соотнесением с экспериментальными спектрами в растворах и изотропно-жидкой фазе По данным расчетов установлено, что Н-комплексообразование существенно влияет на конформацион-ное и электронное состояние анизотропных молекул, а в специфические взаимодействия вовлекаются не только «основные» мезогенные доноры (мостиковые группы), но и ароматические атомы водорода жидкого кристалла. Данные, полученные из анализа химических сдвигов супермолекул мезоген - протонодонор и их оптимизированных структур подтверждены значениями спин-решеточной релаксации ядер углерода и ядерного эффекта Оверхаузера.

8. По данным ЯМР 13С проведен расчет констант равновесия комплекс - димер уксусной кислоты и констант устойчивости Н-комплексов, а также энтальпий комплексообразова-ния. На основании этих данных установлены закономерности влияния молекулярной структуры мезогена на строение и прочность Н-комплексов с участием протонодоноров.

9. Впервые систематически исследованы Н-связи с участием протонодонорных немезоморфных веществ (НМВ) в жидкокристаллических растворителях. В соответствии с моделью равновесия Н-комплекс-ассоциат, проведено моделирование концентрационных зависимостей параметра порядка протонодонорного компонента (Б?) и рассчитаны коэффициенты, описывающие ориентационную корреляцию компонентов смесей (Эз/З,), а также константы устойчивости супермолекул мезоген-немезоген. На основании анализа полученных результатов показаны особенности влияния параметра порядка ЖК на структуру, взаимную ориентацию компонентов и устойчивость Н-комплексов. Установлено влияние структуры Н-комплексов мезоген-немезоген на термостабилыюсть и ассоциативное состояние жидкокристаллических растворителей,

10 Впервые проведено исследование физико-химических свойств (мезоморфных, объемных, реологических, диэлектрических, ориентационных) ряда жидкокристаллических систем, содержащих бифункциональные компоненты с активными комплементарными заместителями, способных к самосборке за счет ассоцитивных процессов и формированию жидкокристаллических супермолекул и супрамолекуляриых ансамблей. При этом установлено, что самосборка способствует снижению смектогенности каламитных мезо-генов и увеличению термостабильности нематической фазы, повышению плотности, вязкости, диэлектрической анизотропии и ориентационной упорядоченности мезофазы, сопровождается кардинальным изменением ассоциативного состояния полярных мезогенов и подавлением динамики терминальных заместителей.

Автор выражает искреннюю признательность проф. Бурмистрову В А и член-корреспонденту РАН 0.11 Койфману за поддержку и ценные консультации при обсуждении результатов, проф Исляйкину М К. и Журко Г.А за помощь при выполнении кван-тово-химических расчетов, всем соавторам публикаций, а также организациям и коллегам, оказавшим помощь при выполнении работы.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

I Александрийский В В Водородная связь в системах каламитный жидкий кристалл - иемезо-ген/Алексавдрийский В В , Бурмисгров В А// Жидкие кристаллы и их практическое использование -2008 - Вып 2(24) - С 5-20

2. Александрийский В В Проявления злектрофнлыюй сольватации пиридина и импдазола в спектрах ЯМР 13-С/ Александрийский В В, Трифонова ИП, Шутов ИГ, Бурмистров В А, Койфман О И//Известия вузов Химняихим технология - 2002 - Т 45,Вып 4 -С 147-150

3. Александрийский В В Электрофильная сольватация изомеров метилнмидазола по данным ЯМР 13-С/Александри|1скиГ1 В В , Трифонова И П , Шутов И Г., Бурмистров В А , Койфман О И // Известия вузов Химия п хим технология - 2002 - Т 45,Вып 6 - С 25-29

4 Александрийский В В Ассоциация импдазола и его метилпроизводных в растворах хлороформа по данным ЯМР пС/Александрийский В В , И П Трифонова, И Г Шутов, А М Колкер, В А Бурмистров // Известия вузов Химия и хим технология.-2004 -Т.47,Вып 4 - С 32-34.

5 Aleksandriiskn V V. H-Complexes Involving Macroheterocycles The Influence of Nucleophilic Solvation on the Conformational State of Di-<er/-butylsubstituted Dibenzenednsoindole Macroheterocycle/ V V Aleksandriiskn, M К Islyaikin, I. G Shutov, G A Zhurko, and V A Burmistrov //Russian Journal of Physical Chemistry - 2005 - V 79, Suppl 1 - P S130-S134

6 Александрийский В В Н-комплексы с участием макрогетероциклов И Влияние природы электронодонорного растворителя на сольватадионное состояние /я/гг/и-бутшшмещенного дн-бензолдиизоиндолмакроцикла по данным ЯМР/ Александрийский В В, Бурмистров В А , Ис-ляйкин М К //Журн физической химии-2007-Т 48,№11 - С 2000-2005

7 Бурмистров В А Солъва! анионное состояние lerpu (3,5-д,и-трет-С>у гилфеиил) порфина в смесях хлорофорч-эынол но данным ЯМР и квантовохимических расчетов /В А Бурмистров, В В Александрийский, В Д Кононов, И П Трифонова, М К Исляйкин, О И Койфман, С А Сыр-бу//Известия Вузов Химия и хим технология. - 2008.-Т 51,Ks 7 -С 53-55

8. Журко Г А Структура и молекулярная поляризуемость мезогенных оснований Шиффа по данным квантовохимических расчетов/ Журко Г.А., Александрийский В В , Исляйкин М К, Бурмистров В. А. // Журн структ химии -2007.-Т 48,№3 - С 475-481

9 Журко Г А Конформационное состояние производных бензшшденанплина по данным неэм-ппричееких расчетов и спектроскопии ЯМР/ Г А Журко, В В Александрийский, В.А Бурмистров // Журн структ химии -2006 - Т 47,№4 -С 642-647

10 Журко ГА Использование квантовохимических расчетов для изучения молекулярной структуры некоторых тематических оснований Шнффа/ Г А Журко, В А Бурмистров, В В Александрийский//Жпдкие кристаллы и их практическое использование -2005,-Вып 1-2 -С 13-22

II Бурмистров В А Особенности ориентационного состояния ассоциированных немезоморфных веществ в растворах нематических азометинов/ Бурмистров В А , Александрийский В В , Лобанова С А , Клопов В И //Известия вузов Химия и хим. технология-1985 -T.28,N5-С 73-77. 12 Бурмистров В А Изучение ориентационпых и структурных характеристик водородносвя-занных комплексов жидкий кристалл - немезоген по данным ЯМР/ Бурмистров В А, Самарский А П , Александрийский В В , Койфман О И // Известия вузов Химия и хим. технология -1986 -Т 29,№10 - С 70-73

13. Бурмистров В А. Ориентацпонные свойства комплексов с водородной связью немезоморфный компонент - жидкий кристалл I Нематические азометины/ Бурмистров В А , Александрийский В В , Койфман О.И // Журн физ химии -1988 -Т 62. - С.967-971, 14 Бурмистров В А Ориентацпонные свойства комплексов с водородной связью немезоморф-ньш компонент - жидкий кристалл II Нематическне азокси- и азобензолы/ Бурмистров В А, Александрийский В.В , Койфман О И //Журн физ химии-1989.-Т 63 -С 1219-1222 15. Бурмистров В А Ориентационные свойства комплексов с водородной связью немезоморфный компонент -жидкий кристалл III Нематические сложные эфиры/ Бурмистров В А , Александрийский В В , Койфман О.И //Журн физ химии-1989-Т63 -С 1223-1226. 16 Бурмистров В А Ориентационные свойства комплексов с водородной связью немезоморфный компонент - жидкий кристалл IV Нематические цнанодифенилы/ Бурмистров В А , Александрийский В.В , Койфман О И //Журн физ химии-1989 -Т63 -С 1642-1644

17. Бурмистров В А Ориентационные свойства комплексов с водородной связью немезоморфный компонент - жидкий кристалл Изотопный эффект растворения в тематическом азометпне/ Бурмистров В А , Александрийский В В , Койфман О.И. //Жури физ химии -1990. - Т 64 - С 24732478

18 Бурмистров В А Ориентационные свойства комплексов с водородной связью немезоморфный компонент - жидкий кристалл У.Устойчивость комплексов азометинов в изотропных и мезоморфных растворах/ Бурмистров В.А , Александрийский В В , Койфман О И // Журн физ химии - 1990-Т 64 -С 1273-1277.

19 Бурмистров В А Ориентационные свойства комплексов с водородной связью немезоморфный компонент-жидкий кристалл Термодинамические и мезоморфные проявления изотопии/ Бурмистров В А, Александрийский В В , Койфман О И//Журн физ химии -1991 -Т 65 -С 415-419

20 Бурмистров В А Ориентационные свойства комплексов с водородной связью немезоморфный компонент -жидкий кристалл Нематико-изотропный фазовый переход/ Бурмистров В А, Александрийский В В , Койфман О И //Журп физ.химии.-)991 -Т 65 -с 420-424

21. Бурмистров В А Ориентационные свойства комплексов с водородной связью немезоморфный компонент - жидкий кристалл Нематические растворы п-нитроашипша/ Бурмистров В А , Александрийский В В , Койфман О И //Жури физ химии -1991 -Т 65 - С 694-698

22 Бурмистров В А Структура Н-комплексов с участием оснований Шиффа по данным ЯМР 13С/ Бурмистров В А , Александрийский В В , Койфман О И //Журн Общей Химии -1990 - Т60 -С 2131-2135.

23 Бурмистров В А Солъватационные изотопные эффекты в жидкокристаллических растворах/В А Бурмистров, В.В Александрийский, О А. Щербакова, О.И Койфман, Г А Крестов //Докл. Ан СССР - 1990 -Т 310,№5 - С 1154-1157.

24. Бурмистров В А Особенности термодинамических параметров растворения спиртов в нема-тических жидких кристаллах /В А Бурмистров, О А Щербакова, В.В. Александрийский, О И Койфман, Г А Крестов//Докл АН СССР-1990-Т 314,№ 8 -С 197-201

25 Бурмистров В А , Александрийский В В Термодинамика растворения ацетонитрида и нит-рометана в тематических жидких кристаллах//Журн физ химии-1991-Т.65 - с 1754-1758

26 Бурмистров В А , Александрийский В В Ориентационная упорядоченность полярных немезоморфных веществ в растворах тематических азометинов //Журн физ химии -1990 -Т. 64 -С 826-829

27. Burmistrov V A Orientational effects of gydrogen bonding in liquid crystalli ne m solutions containing Shiff bases/ Burmistrov VA , Alexandnysky V V, Koifman ОI //Liquid Crystals-1992 -V12.N3 - P.403-415.

28 Burmistrov V.A Influence of the molecular structure of a nematic solvent on hydrogen bonding with non-mesomorphic proton-donors/ Burmistrov V A, Alexandriysky V V., Koifman О 1 //Liquid crystals -1995 -V 18, N4. - P.657-664

29 Кувшинова С А Мезогенные 2-гидрокси-4-алкилокси-4'-формилазо-бензолы/ C.A Кувшинова, А.В Завьялов, В А Бурмистров, В В Александрийский, О И Койфман // Журнал орг. химии - 2006 -Т 42,Вып 3 -С 405-407

30 Новиков И В. Ориентационная упорядоченность растворов дифенила и фенилбензоата в 4-гексилокси-4-цианобифениле по данным двулучепреломления/ И В Новиков, В.В Волков, Александрийский В.В., Бурмистров В А. // Известия вузов Химия и хим технология -2006 -Т49,№11 -С 129-131

31 Завьялов А.В Мезоморфные и физические свойства некоторых производных 4-формилазобензаУ А В Завьялов, С А Кувшинова, В В Александрийский, И В. Новиков, В А. Бурмистров, О И Койфман // Жидкие кристаллы и их практическое использование -2005 -Вып 1-2 -С 37-46

32. Бурмистров В А Плотность и реологические свойства жидкокристаллических 4-(<а-гидроксиалкилокси)-4'-цианобифеншгав/ В А Бурмистров, А В Завьялов, И В Новиков, С А Кувшинова, Александрийский В В // Журн физической химии - 2005 - Т 79, №1 - С 142-145

33 Бурмистров В А Диэлектрические свойства и ориентационная упорядоченность 4-(и-Гидроксиапкнлокси)-4'-щ1апобифенилов/ В А Бурмистров, А В Завьялов, И В. Новиков, С А Кувшинова, Александрийский В В //Журн физической химии - 2005 -Т 79,№9.-С 1709-1712

34 Александрийский В В. Диэлектрическая проницаемость 4-алкшгокси-4'-формилазобекзолов/ Александрийский В В , С А Кувшинова, В А Бурмистров // Журн. физической химии -2005 -Т 79,№7 -С 1317-1320

35 Александрийский В В Влияние ароматических немезогенов на мезоморфные, объемные и ориеитационньте свойства н-бутил-4(4'-этоксифепилокси-карбоиил)-фенилкарбопата/ Александрийский В В, И В Новиков, В А Бурмистров, В В. Волков // Жидкие кристаллы я их практическое использование -2004 - Выи 1(7) С 89-96

36 Кувшинова С А Мезогенные 4-(а>-Гидроксиалкокси) -4'-формилазо-бензолы/ С.А Кувшинова, А В Завьялов, В А Бурмистров, О И Койфман, Александрийский В В //Жури орг химии -2004-Т 40,Вып 8-С.1161-1164

37 Бурмистров В А 2-п!дрокси-4-алкокси-4-формилфзобегтлыв качестве светотермостабили-заторов полиэтилена/ В А Бурмистров, С А Кувшинова, А В Завьялов, В В Александрийский , А Е Алтунина, О И. Койфман // Патент RU № 2243210 .-С127 -12 2004,- Бню №36

38 Александрийский В В Диэлектрические свойства 4-пентилокси - и 4-гептплокси-4-циаиобифенилов и их эвтектической смеси/ Александрийский В В, Новиков И В , Бурмистров В А // Журнал физической химии -2003 -Т 77,№i 1 - С 2015-2018

39. Александрийский В В Динамическая вязкость 4-пентилокси- и 4-гептитокси-4-цианобифенилов и смесей на их основе/Александрийский В В., А В Завьялов, С А Кувшинова, В А Бур\шстров//Жидкнс кристаллы и их практическое использование -2003, Выи 1 - С, 119-125

40 Александрийский В В. Плотность, двулучеиреломление и ориентационная упорядоченность 4-формилфенплового эфира 4-гекс!!локсибензойной кислоты/ Александрийский В В, Кувшинова С А , Бурмистров В А //Известия вузов Химияихим технология-2002 - Т45,выи 2 - С 14-16

41 Александрийский В В Двулучеиреломление и ориеитационная упорядоченность жидкокристаллической системы 4-гексилоксибеизшшден 4-толундин - азобензол/ Александрийский В В., Новиков И В , Бурмистров В А // Известия вузов Химия и хим технология - 2002 -Т 45,выл 2.-С 17-19

42 Александрийский В В Двулучеиреломление и ориентационная упорядоченность эвтектической смеси 4-пентилокси- и 4-гептилокси-4-цианобифенютов/ Александрийский В.В , Новиков И В , Бурмистров В А // Журнал физической химии -2002,- Т 76,№8 - С 1531-1534

43 Александрийский В В Ориентационная упорядоченность смесей тематических оснований Шиффа/ Александрийский В В , Волков В В , Бурмистров В А, Койфман О И // Известия вузов Химияихим технология-2000-Т43,№1 -С.39-41

44 Александрийский В В Двулучеиреломление и ориеитационная упорядоченность растворов азобензола в 4-гексилокси-4-цианобифениле/ Александрийский В В , Новиков И В , Пирогов А И.. Бурмистров В.А // Известия вузов Химия и хим технология -2000 - Т 43, №6 - С 36-39

45 Александрийский В В. Влияние диполь-дипольного взаимодействия на свойства бинарных смесей нематических оснований Шиффа/ Александрийский В В , Волков В В , Бурмистров В А, Койфман О И //Журн. физ химии -1999 -Т 73,№7 - С 1239-1243

46 Александрийский В В Ориентациониые свойства растворов ацетонитрила в нематических сложных эфирах/ Александрийский В.В , Новиков И В, Пирогов А И, Бурмистров В А // Известия вузов Химия и хим. технология -1999 -Т 42, №5. - С 39-41

47 Александрийский В В Диэлектрическая проницаемость бинарных смесей нематических оснований Шиффа/ Александрийский В В, Волков В В , Бурмистров В А , Койфман О И // Известия вузов Химия и хим технология -1998 -Т 41,выи 1. - С 81-84.

48 Александрийский В В Диэлектрическая проницаемость некоторых жидкокристаллических алкилоксипроизводных феиилбензоата/ Александрийский В В., Новиков И В ,Бурмистров В А //Жури физ. химии-1997.-Т 71, №6 -С.1148-1151

49 Александрийский В В Влияние молекулярной ассоциации на мезоморфные свойства жидкокристаллических сложных эфиров/ Александрийский В В, Новиков И В , Бурмистров В А//Журн общей химии. - 1997 -Т63,вып3 - С 418-422

50 Александрийский В В. Показатели преломления, поляризуемость и ориеитациониые свойства некоторых нематических сложных эфиров/ Александрийский В В, Волков В В , Новиков ИВ, Бурмистров В,А, Койфман О И // Известия вузов Химия и хич технология - 1996Т 39,вып 3 - С 38-41.

51. Александрийский В В Оптические свойства бинарных смесей 4-гексилоксибензилиден-4-толуидина с 4-эгоксибензилиден-4-бутиланилином/ Александрийский В В , Волков В В , Бурмистров В А , Койфман О И // Известия вузов Химия и хим технология -1996.-Т 39,вьш 6 -С 46-50

52. Александрийский В В Оптические свойства бинарных жидкокристаллических систем алки-локсицианобифенилы - п-нитроанилин/ Александрийский В В., Новиков И.В , Бурмистров В А, Койфман О И, Крестов А Г //Журн физ химии -1994 -Т 68,N7. - С 1336-1338

53. Александрийский В В Двулучепреломление и ориептащгонная упорядоченность жидкокристаллических алкилоксипроизводных фенилбензоата/ Александрийский В В , Новиков И В , Бурмистров, Крестов А Г //Журн физ химии - 1994 - Т 68,N11. - С 2076-2079

54 Александрийский В В Мезоморфные и объемные свойства бинарных смесей 4-гексилоксибензилиден-4-толуидин - 4-этокеибензилиден-4-бутиланилин/ Александрийский В В , Волков В В, Бурмистров В А , Койфман О И // Известия вузов Химия и хим технология -1994 -Т 37, вып 10-12 - С.86-90

55 Александрийский В В Магнитная восприимчивость и молекулярная поляризуемость 4-алкокси-4-формилазобензолов/ Александрийский В В, Лобанова С А , Морыганова Ю А, Бурмистров В А, Койфман О И // Известия вузов Химия и хим технология - 1994 - Т 37,Вып 10-12 - С 90-94

56 Александрийский В В Объбмные свойства некоторых жидких кристаллов с межыолекуляр-ными Н-связями/ Александрийский В В , Бурмистров В А , Койфман О И //Журн физ химии -1993 -Т 67, №8 - С 1623-1625

57 Бурмистров В А Объемные свойства некоторых иематпческпх жпдких кристаллов в мезоморфном и изотропном состояниях/ Бурмистров В А , Александрийский В В , Койфман О И // Известия вузов Химияихим технология -1988 - Т 31,№2 -С 111-114

58 Бурмистров В А , Александрийский В В Объемные и анизотропные свойства индувидуалъ-ных и смешанных нематических 4-алкил- и 4- алкокси-4-цианодифешшов// Журн. фкз химии -1988-Т62,№7 -С 884-1887

59 Бурмистров В А Плотность нематических 4-алкил-, 4- алкоксицианодифенилов и смесей на их основе/ Бурмистров В А, Александрийский В В , Койфман О И //Известия вузов Химия и хим технология-1988 -т31 №6 - С 108-109

60 Бурмистров В А Анизотропные свойства нематических жидких кристаллов - производных фенилбензоата, азо- и азоксибензолов/ Бурмистров В А , Александрийский В В , Костикова Н А , Койфман О И//Известия в>зов Химияихим технология - 1987 - Т 30,№7 -С113-115

61 Бурмистров В А Диамагнитная восприимчивость и поляризуемость некоторых нематических азометинов/ Бурмистров В А , Александрийский В В , Костикова Н А , Койфман О И // Известия вузов Химияихим технология-1987 -Т30,№6 - С43-45

62 Александрийский В В Диэлектрические свойства бинарных систем тематические 4-алкилокси-4'-цианобифенилы - п-нитроанилин/ Александрийский В В , Новиков И В , Бурмистров В А, Койфман О И //Журн физ химии -1992 - Т 66, № 6 - С 1688-1690

63 Александрийская Е В Влияние немезоморфных добавок на свойства жидкокристаллических материалов I Смеси пианпроизводных мезогенов с п-нитроаннлином и азобензолом»/Е В Александрийская, И В Новиков, Александрийский В.В , БурмистровВ.А // «Жидкие кристаллы и их практическое использование» - 2008 - Вып 2 - С 72-77

64. Александрийская Е В Особенности влияния немезоморфных замещенных бензонитрилов на диэлектрические свойства жидкокристаллических цианобифенилов /Е В Александрийская, С А. Кувшпнова, И В Новиков, В В Александрийский, Т.В. Тарарыкина. В Е. Майзлиш, Бурмистров В А.//Журн физ химии - 2008. - Т 82,N7 - С 1364-1367

65 Бурмистров В А Особенности спектров ЯМР 'Н октазамещенного тетрафеннлпорфина при низких температурах/В А Бурмистров, В В Александрийский, В Д Кононов, И П Трифонова, О И Койфман, С А Сырбу//Известия Вузов Химия и хим. технология -2008 -Т 51,М? 9 -С 39-42

Подписано в печать 28.10.2008. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл. печ. л. 1,86. Уч.-изд. л 2,06. Тираж 90 экз. Заказ 1507

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ

АНИЗОТРОПНЫХ МОЛЕКУЛ

1.1. Водородная связь в супрамолекулярной химии.

1.1.1. Основные понятия и классификации водородной связи

1.1.2. Азагетероциклические соединения

1.2. Мезоморфные системы с водородными связями

1.2.1. Стержнеобразные (каламитные) ЖК с Н-связью

1.2.2. Супрамолекулярные дискотические и колончатые мезофазы

1.2.3. Лиотропные и амфотропные ЖК с Н-связями

1.2.4. Полимерные супрамолекулярные ЖК

ГЛАВА 2. ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ С УЧАСТИЕМ МОНО- И

ПОЛИЯДЕРНЫХ АЗАГЕТЕРОЦИКЛОВ

II. 1 Ароматические моноядерные азагетероциклы

II. 1.1. Сольватационное состояние пиридина в растворах по данным ЯМР 13С

И. 1.2 Имидазол и его метилпроизводные

11.1.2.1. 1-Метилимидазол

И. 1.2.2. Ассоциациативное состояние имидазола и его метилпроизводных в растворах

II. 1.2.3. Сольватация амфипротонных производных имидазола 109 П.2. Полиядерные (макроцикличекие) азагетероциклы П.2.1 .Особенности сольватационного состояния производных порфина

11.2.1.1. Спектральные проявления сольватации тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфина

11.2.1.2. Характеристики Н-комплексов ТБТФП -электронодонор поданным квантово-химических расчетов

II.2.2. Сольватация трет-бутилзамещенного дибензолдиизоиндол-макрогетероцикла

11.2.2.1. Спектральные проявления образования Н-комплексов

МГЦС - электронодонор

11.2.2.2. Конформационное состояние макроцикла по данным квантово-химических расчетов

11.2.2.3. Влияние природы электронодонорныхрастворителей на солъватационное состояние МГЦС

ГЛАВА III СПЕЦИФИЧЕСКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С

УЧАСТИЕМ КАЛАМИТНЫХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ

III Л Структура и устойчивость Н-комплексов в изотропножидких растворах

Ш.1.1.Азометины

III. 1.2. Азобензолы 172 ШЛ.З.Азоксибензолы 180 Ш.1.4.Фенилбензоаты

III.2 Водородная связь в мезоморфных растворах

Ш.2.1.0риентационное состояние систем жидкий кристалл протонодонорный немезоген

Ш.2.2. Устойчивость Н-комплексов и ориентационная корреляция в системах мезоген-немезоген

ГЛАВА IV. ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ НА СВОЙСТВА

ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ

IV. 1 Мезоморфные свойства индивидуальных и смешанных жидкокристаллических систем с Н-связями

IV. 1.1. Жидкие кристаллы с активными группами 224 IV. 1.2. Растворы протонодонорных веществ в ЖК

IV.2 Объемные и реологические характеристики

IV.2.1 Объемные свойства n-алкилоксибензойных кислот

IV.2.2 Бифункциональные мезогены

1У.2.3 Динамическая вязкость

IV.3. Диэлектрическая проницаемость и ориентационная упорядоченность

1У.3.1.4-(га)гидроксиалкилокси-4'-цианобифенилы

IV.3.2 Системы мезоген-немезоген

IV.4 Перспективные направления использования ЖК материалов с водородными связями

ГЛАВА V. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

V. 1. Очистка веществ

V. 1.1. Азагетероциклические соединения и растворители 280 У.1.2. Жидкие кристаллы и немезоморфные вещества

У.2. Измерение спектров ЯМР в изотропном и жидкокристаллическом состоянии

У.З. Измерение времен спин-решеточной релаксации и ядерного эффекта Оверхаузера по данным С

У.4. Расчеты констант образования Н-комплексов и ассоциации в изотропножидких растворах по данным ЯМР Ни С

У.5. Квантово-химические расчеты структуры молекул, Н-комплексов и спектров С

У.6. Измерение температур фазовых переходов ЖК

У.7. Газо-жидкостная хроматография

У.8. Измерение плотности

У.9. Динамическая объемная вязкость

У.10. Измерение диэлектрической проницаемости и дипольных моментов

УЛ1. Измерение параметра порядка ЖК и немезогенов

ВЫВОДЫ

Актуальность темы. Водородная связь среди специфических взаимодействий вызывает особый интерес благодаря ее выдающейся роли в функционировании биомолекул - в стабилизации третичной структуры белков, высокой ферментативной активности протеиназ, трансляции и транскрипции генетического кода и т.д. [1,2] Это связано с особенным сочетанием свойств Н-связи - высокой прочности, стереоспецифичности и, в то же время, динамичности.

Одной из основных проблем супрамолекулярной химии, определяемой как "химия вне молекулы", где ряд нековалентных связей и пространственная комплементарность молекулярных объектов играет решающую роль при формировании комплексов хозяин-гость или надмолекулярных образований [3], является создание благоприятных условий для селективного связывания рецептор - субстрат, зачастую обусловленного специфическими взаимодействиями. Установлено, что молекулярное распознавание таких важных в биологическом отношении объектов, как анионы и пептиды, макроциклами обеспечивается образованием Н-связей между комплементарными заместителями рецептора и субстрата [4]. Известно также, что природные жидкокристаллические супрамолекулярные образования, такие как бислоевые липидные мембраны, участвующие в строительстве клеток, характеризуются уникальными транспортными и селективными свойствами, а каталитическая активность ферментов недосягаема для синтетических аналогов.

Особое место среди веществ, способных к образованию водородных связей, занимают анизотропно-молекулярные системы, для которых характерна специфическая локализация межмолекулярных взаимодействий. К таким объектам можно отнести, например, квазиодномерные стержнеобразные (каламитные) жидкие кристаллы (ЖК) и квазидвумерные моно- и полиядерные азагетероциклические соединения.

Азотсодержащие гетероциклические соединения играют исключительно важную роль в многочисленных биологических объектах, являясь фрагментами незаменимых аминокислот, ферментов, нуклеиновых кислот, витаминов и др. Гетероциклы широко используются в различных отраслях техники и технологии в качестве красителей и пигментов, антисептиков, пестицидов, ингибиторов коррозии, антиоксидантов и т.д. Функции азотсодержащих гетероциклов весьма обширны. Это, прежде всего, перенос кислорода и диоксида углерода гемоглобином, фотосинтез с участием хлорофилла, фармакологическое действие витамина В-12, стабилизация третичной структуры белков, каталитическое действие энзимов, обеспечение внутриклеточного кислотно-щелочного баланса и многие другие [5-8].

При этом роли, выполняемые биологически активными азагетероциклами, как правило, осуществляются в условиях специфической сольватации за счет образования водородных связей с их окружением. Это касается низкобарьерной Н-связи, обеспечивающей активность гистидинового фрагмента, что делает его ключевым аминокислотным остатком в ферментативных процессах. Водородная связь вода - хлорофилл а играет существенную роль в процессе фотосинтеза. Степень связывания гистидинового фрагмента гемоглобином и миоглобином определяется интенсивностью вторичного Н-связывания имидазольного цикла. Водородная связь обеспечивает также дифференциацию связывания кислорода и диоксида углерода в гемоглобине.

Полифункциональность многих азагетероциклов (азолов, порфиринов, порфиразинов и др.) в ходе различных процессов обусловлена их двойственным амфипротонным характером - они выступают как протонодоноры и электронодоноры. Это приводит к таутомерии, сильной ассоциации и усложнению сольватационных процессов. По-видимому, вследствие этих причин сведения о специфических взаимодействиях таких гетероциклов носят ограниченный и противоречивый характер.

Типичными объектами супрамолекулярной химии являются жидкие кристаллы, поскольку говорить о мезоморфизме можно только по отношению к достаточно населенному супрамолекулярному ансамблю.

Жидкокристаллическое состояние вещества привлекает пристальное внимание благодаря уникальным свойствам ЖК, сочетающим значительную текучесть и дальний ориентационный порядок, а, следовательно, и анизотропию физических свойств. Это обусловило широкое применение жидких кристаллов в разнообразных отраслях научных исследований, техники и технологии - в электрооптике, термографии, хроматографии, спектроскопии и т.д. Между тем молекулярный дизайн потенциально мезоморфных соединений практически полностью себя исчерпал, поскольку круг потенциальных синтонов (фрагментов) для конструирования мезогенов (циклы, мостиковые группы, терминальные и латеральные заместители) ограничен и хорошо известен. Выход из сложившейся ситуации заключается в переходе от традиционного молекулярного конструирования к супрамолекулярной химии как химии программируемых высокоселективных нековалентных взаимодействий.

Проблема надежного прогнозирования мезоморфных свойств достаточно сложна вследствие малой специфичности управляющих ансамблем универсальных межмолекулярных взаимодействий. Ситуация кардинально меняется, когда имеют дело с мезогенами, связанными сильными специфическими взаимодействиями, такими как водородные связи, комплексы с переносом заряда и др. Типичным примером являются алкоксибензойные или алкоксикоричные кислоты, когда элементарным носителем мезогенности служат не индивидуальные молекулы, а супермолекулы, представляющие собой циклические димеры с Н-связью, в свою очередь самоассоциированные в нематические или смектические супрамолекулярные структуры.

В последнее время объем исследований супрамолекулярных мезоморфных систем значительно возрос (об этом свидетельствуют многочисленные публикации по водородным связям в ЖК, появившиеся лишь начиная со второй половины 90 гг. [9-13], что подтверждает актуальность рассматриваемых проблем. Между тем, большая часть работ в этой области посвящена анализу лишь отдельных проявлений водородных связей в мезоморфных системах, в то время как мало изученными остаются вопросы, связанные со структурой образующихся в мезофазе супермолекул, их термодинамической устойчивости и влиянию водородных связей на основные эксплуатационные параметры жидкокристаллических композиций.

В связи с этим цель настоящей работы заключалась в установлении закономерностей влияния водородных связей на сольватационное и ассоциативное состояние и физико-химические свойства анизотропно-молекулярных систем.

Для достижения этой цели был поставлен ряд конкретных задач:

• установление особенностей ассоциации и сольватации моно- и полиядерных азагетероциклов за счет специфических межмолекулярных взаимодействий;

• экспериментальное и теоретическое изучение структуры и термодинамической устойчивости Н-комплексов мезоген-протонодонор в изотропножидких растворах и мезоморфном состоянии;

• установление закономерностей влияния водородных связей на физико-химические свойства жидкокристаллических систем на основе нематических жидких кристаллов и их смесей с протонодонорными немезоморфными веществами.

Научная новизна работы состоит в том, что на основании спектроскопии ЯМР !Н и 13С и квантово-химических расчетов впервые установлены закономерности комплексообразования и ассоциации азотсодержащих моно-и полиядерных азагетероциклов и мезогенных каламитных соединений с протоно- и электронодонорными сольватирующими растворителями. Определены условия нуклеофильной сольватации внутренней полости жестких и нежестких макрогетероциклов в растворах, содержащих электронодонорные компоненты, установлены особенности влияния природы растворителей на структуру и прочность Н-комплексов. Методами ЯМР 'Н и квантовой химии впервые обнаружен индуцированный растворителем конформационный переход стереохимически нежесткого макрогетероцикла. Показана высокая селективность связывания макроциклом карбонил- и тиокарбонилсодержащих соединений.

Установлена структура и определены термодинамические параметры устойчивости Н-комплексов производных бензилиденанилина, азо-, азоксибензолов, фенилбензоата с протонодонором (уксусная кислота, н-спирты) в разном молекулярном окружении - газовой фазе (расчеты),

13 изотропножидких растворах (ЯМР С) и ориентированном состоянии (мезофаза ЯМР !Н, ГЖХ). Показано, что в условиях анизотропного окружения в жидкокристаллической нематической фазе прочность водородной связи в значительной степени определяется ориентационной упорядоченностью мезоморфного растворителя.

Впервые установлены закономерности влияния межмолекулярных Н-связей на мезоморфные, объемные, реологические, диэлектрические и ориентационные свойства индивидуальных и смешанных жидкокристаллических материалов. Показано, что в случае бифункциональных мезогенов, а также систем мезоген-пронодонор образование супермолекул за счет водородных связей оказывает конкурирующее влияние на процессы диполь-дипольной ассоциации и вызывает увеличение плотности, вязкости, диэлектрической анизотропии и ориентационной упорядоченности.

Практическая значимость. Результаты исследования влияния водородных связей на физико-химические свойства жидкокристаллических материалов анизотропно-молекулярных систем являются определенным вкладом в развитие физической химии мезоморфного состояния, супрамолекулярной химии и могут быть использованы при создании многокомпонентных жидкокристаллических материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Так исследованные в работе жидкокристаллические альдегиды выступают в качестве эффективных свето-термостабилизаторов полимерных материалов (патент РФ).

Установленные закономерности ассоциативного и сольватационного состояния макрогетероциклических соединений в сильносольватирующих средах могут быть использованы для оценки реакционной способности гетероциклических соединений в растворах. Данные по конформационному состоянию макрогетероциклов, структуре и характеристикам Н-комплексов с их участием могут быть полезны при разработке эффективных макроциклических рецепторов.

Подходы, использованные в ходе настоящей работы, могут применяться для исследования сложных ассоциативных и сольватационных процессов в растворах полифункциональных соединений.

Данная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХТИ (1991-1995 г.г.) «Синтез и физико-химические исследования макроциклических соединений и катализаторов на их основе», ИГХТА (1996 - 2000 г.г.) «Теоретические основы синтеза и исследование строения и физико-химических свойств фталоцианинов и других макрогетероциклических соединений», ИГХТУ (2001 - 2007 г.г.) «Синтез и исследование макрогетероциклических и высокомолекулярных соединений и композиционных материалов на их основе»; в соответствии с координационными планами РАН, а также работами в рамках Регионального научно-образовательного центра по наноматериалам «Жидкие кристаллы» (грант Министерства образования и науки РФ РНП 2.2.1.1.7280), при поддержке грантов Минобразования РФ по фундаментальным исследованиям в области естественных наук (Е00-5.0-129), Минобразования РФ по фундаментальным исследованиям в области технических наук (Т02-09.1-1992 , Т02-09.3-2010), программ ОХФМ РАН №2 ОХ (2003-2007), грантов РФФИ (02-03-32463а(2003-2006), 05-03-32738а (2004-2006), 05-03-32571 а (20052007).

Апробация работы. Результаты работы были представлены и обсуждены на: V-VIII Конференциях социалистических стран по жидким кристаллам, (Одесса, СССР, 1983; Галле, ГДР, 1985; ЧССР, 1987; Краков, Польша, 1989); Летней европейской конференции по жидким кристаллам (Summer European Liquid Crystals conf. 1991, Lithuania); 9 Всесоюзном совещании по термическому анализу, Ужгород, СССРД985.; Научной конференции Химия жидких кристаллов. Применение в хроматографии, Куйбышев, 1987; 6 Всесоюзной конференции по жидким кристаллам Чернигов, 1988; 2-3 Всесоюзных конференциях "Химия и применение неводных растворов",(Харьков 1989, Иваново, 1993); YI Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений Минск, 1990; 1 Всесоюзной конференции"Жидкофазные материалы",Иваново, 1990, II Всероссийской конференции «Молекулярная физика неравновесных систем 2000; IV- VI международных конференциях по лиотропным жидким кристаллам. Иваново 2000,2003,2006; XX Международном Чугаевской конференции по координационной химии 2001 Ростов-Дон; IV-IX Международных конференциях "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1989, 1991, 1995, 2001 г., Плес 2004 г. Суздаль 2007); Международных научных конференциях «Кристаллизация в наносистемах» 2002, 2008, Иваново; IX международной конференции по химии порфиринов и их аналогов, 2003 г.; XYII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Казань, 2003 г.; IY Всероссийской конференции «Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях» Казань 2005; II-IV Международных симпозиумах "Ядерный магнитный резонанс в конденсированных средах" "Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter" Saint Petersburg, Russia ) 2005, 2006, 2007; 4 Международной конференции по порфиринам и фталоцианинам (Fourth International Conference on Porphyrin and Phthalocyanines (ICPP-4), Rome, Italy, July2-7, 2006.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 611 ссылок, и приложения.

выводы

1. Впервые установлены закономерности образования межмолекулярных водородных связей с участием молекулярно-анизотропных систем - моно- и полиядерных азагетероциклов, а также каламитных мезогенов в изотропном и жидкокристаллическом состояниях.

2. Выявлены особенности проявлений специфических ассоциативных и сольватационных взаимодействий, а также неспецифической сольватации

13 пиридина, имидазола и его метилпроизводных в спектрах ЯМР С в амфипротонных средах. С использованием квантово-химических расчетов определена структура супермолекул гетероцикл-этанол, их молекулярные параметры, энергетические характеристики и рассчитаны химические сдвиги индивидуальных молекул и Н-комплексов. Установлена взаимосвязь между экспериментальными и теоретическими величинами изменений химических сдвигов 13С за счет специфической сольватации.

3. На основании анализа состава ассоциативных и сольватационных структур, данных ЯМР и предложенного модельного подхода к оценке мультиассоциативных взаимодействий рассчитаны термодинамические параметры ассоциатов и комплексов гетероциклов со спиртами. Показано, что теоретические расчеты химических сдвигов ,3С ассоциативных и сольватационных форм замещенных имидазолов и параметров их устойчивости, полученных с использованием метода БРТ ВЗЬУР/6-31Ш(Б,Р) для газовой фазы удовлетворительно согласуются с экспериментальными результатами в растворах.

4. Впервые методами ЯМР *Н и квантовой химии проведено комплексное исследование особенностей нуклеофильной сольватации копланарных ароматических синтетических порфиринов и нежестких макрогетероциклов. На основании анализа спектров ЯМР !Н тетра(3,5-ди-ятрет-бутилфенил)порфина в растворах впервые показана возможность эффективной сольватации внутренней полости порфирина растворителями, содержащими карбонильный и тиокарбонильный электронодонорные центры (ацетон, ДМФА, ДМАА, ДМСО). Путем компьютерного моделирования концентрационных зависимостей химического сдвига определены константы устойчивости Н-комплексов и проведена оценка термодинамических параметров водородной связи. На основании квантово-химических расчетов Н-комплексов порфирин - электронодонор, определена структура супермолекул и оценена их устойчивость. Зарегистрировано искажение макрокольца при образовании комплексов с Н-связью. Показана устойчивая корреляция теоретических и экспериментальных (ЯМР) величин энтальпии комплексообразования.

5. Установлены основные особенности специфической нуклеофильной сольватации неароматического, стереохимически нежесткого трет-бутилзамещенного дибензолдиизоиндолмакрогетероцикла. На основании спектров ЯМР !Н установлено, что в отличие от порфирина, акопланарный макроцикл образует Н-комплексы с электронодонорными растворителями различной природы. При этом показано, что устойчивость и структура комплексов определяется главным образом сольватирующей способностью электронодоноров, их геометрией и стерической доступностью внутрициклических иминных протонов макроцикла, которая в свою очередь зависит от его конформационного состояния. Методами квантовой химии и ЯМР подтвержден индуцированный сольватирующими растворителями конформационный переход макроцикла «седло-кресло». Установлено, что доноры с карбонильными и тиокарбонильными группами образуют комплексы состава 1:2 при конформации макроцикла - «седло». Для систем МГЦС-пиридин наиболее предпочтительно образование комплексов состава 1:2 при конформации макроцикла «кресло». Зафиксирована высокая селективность связывания карбонилсодержащих электронодоноров (>1000), обусловленная конформационной динамикой макроцикла.

-3096. Впервые проведено комплексное исследование структуры и устойчивости

Н-комплексов с участием каламитных мезогенов различных классов и протонодоноров (карбоновые кислоты, н-спирты) в изотропножидких растворах и ориентированном (жидкокристаллическом) состоянии.

Установлены особенности спектрального проявления водородных связей с участием оснований Шиффа, производных азо-, азоксибензола и фенилбензоата в хлороформе при варьировании концентрации протонодоноров. На основании эволюций химических сдвигов ядер углерода показано, что образование Н-связей каламитный мезоген-протонодонор осуществляется по основным электронодонорным центрам молекул мостиковым группам СН=И, N=14, 1Ч(0)=М, СОО, а также сложноэфирным группам терминальных заместителей.

7. Для установления структуры Н-комплексов выполнены квантовохимические расчеты исследуемых анизотропных молекул. Адекватность оптимизированных молекулярных структур подтверждена рассчитанными на

11 их основе спектрами ЯМР С и соотнесением с экспериментальными спектрами в растворах и изотропно-жидкой фазе. По данным расчетов установлено, что Н-комплексообразование существенно влияет на конформационное и электронное состояние анизотропных молекул, а в специфические взаимодействия вовлекаются не только «основные» мезогенные доноры (мостиковые группы), но и ароматические атомы водорода жидкого кристалла. Данные, полученные из анализа химических сдвигов супермолекул мезоген - протонодонор и их оптимизированных структур подтверждены значениями спин-решеточной релаксации ядер углерода и ядерного эффекта Оверхаузера.

8. По данным ЯМР 13С проведен расчет констант равновесия комплекс -димер уксусной кислоты и констант устойчивости Н-комплексов, а также энтальпий комплексообразования. На основании этих данных установлены закономерности влияния молекулярной структуры мезогена на строение и прочность Н-комплексов с участием протонодоноров.

-3109. Впервые систематически исследованы Н-связи с участием протонодонорных немезоморфных веществ (НМВ) в жидкокристаллических растворителях. В соответствии с моделью равновесия Н-комплекс-ассоциат, проведено моделирование концентрационных зависимостей параметра порядка протонодонорного компонента (82) и рассчитаны коэффициенты, описывающие ориентационную корреляцию компонентов смесей (82/81), а также константы устойчивости супермолекул мезоген-немезоген. На основании анализа полученных результатов показаны особенности влияния параметра порядка ЖК на структуру, взаимную ориентацию компонентов и устойчивость Н-комплексов. Установлено влияние структуры Н-комплексов мезоген-немезоген на термостабильность и ассоциативное состояние жидкокристаллических растворителей.

10. Впервые проведено исследование физико-химических свойств (мезоморфных, объемных, реологических, диэлектрических, ориентационных) ряда жидкокристаллических систем, содержащих бифункциональные компоненты с активными комплементарными заместителями, способных к самосборке за счет ассоцитивных процессов и формированию жидкокристаллических супермолекул и супрамолекулярных ансамблей. При этом установлено, что самосборка способствует снижению смектогенности каламитных мезогенов и увеличению термостабильности нематической фазы, повышению плотности, вязкости, диэлектрической анизотропии и ориентационной упорядоченности мезофазы, сопровождается кардинальным изменением ассоциативного состояния полярных мезогенов и подавлением динамики терминальных заместителей.

1. Jeffrey G.A. Hydrogen bonding in biological structures / G.A. Jeffrey, W. Saenger. -Berlin, Heidelberg: Springer, 1994. - X1.,569 p. - ISBN 3-540-57903-6

2. Desiraju G.R., Steiner T. The Weak Hydrogen Bond in Structural Chemistry and Biology.- New York: Oxford University Press, 1999.- 480 p.

3. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы. Новосибирск: Наука, 1998. - 334 с.

4. Steed J.W., Atwood J.L. Supramolecular Chemistry: An Introduction (textbook). -N.Y.: Wiley, 2000.-745 p.

5. Ленинджер А. Основы биохимии, т.1- M.: Мир, 1985,- 365 с.

6. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. М.: Высшая школа, 1978. -560с.

7. Zundel G. Hydrogen bonds with large proton polarizability and proton transfer processes in electrochemistry end biology. John Wiley &Sons, Inc., 2000.- 22lp.

8. Matsuura T. In Photochemistry of Heterocyclic Compounds/ Buchardt O., Matsuura T. Saito I. Ed.- John Wiley: New York, 1976. pp.456-523.

9. Paleos C.M. Thermotropic Liquid Crystals Formed by Intermolecular Hydrogen Bonding Interactions/ C.M. Paleos, D. Tsiourvas//Angewandte Chemie International Edition in English .-1995.-V.34, N.16 .-P.1696 1711.

10. Kato T. Supramolecular Liquid-Crystalline Materials. Molecular Self-Assembly and Self-Organization through Intermolecular Hydrogen Bonding/Takashi Kato //Supramolecular Science. -1996.-V.3.,№1. P.53-59.

11. Kato T. Hydrogen-Bonded Liquid Crystals: Molecular Self-Assembly for Dynamically Functional Materials/ in Structure & Bonding.- Springer Berlin / Heidelberg. -2000.-V. 96.- P.95-146. ISSN0081-5993.

12. Bagno A. NMR techniques for the investigation of solvation phenomena and non-covalent interactions/Alessandro Bagno, Federico Rastrelli, Giacomo Saielli// Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy.- 2005.-V.47.-P.41-93.

13. Fielding L. Determination of Association Constants (Ka) from Solution NMR Data// Tetrahedron Report.- 2000,- V.56,N.536 .-P.6151-6170.

14. Lehn J.M. Supramolecular Chemistry: Receptors, catalysis and carriers. // Science.-1985,- V.227.- C.849-855.

15. Miiller-Dethlefs K. Noncovalent interactions: A challenge for experiment and theory./ Muller-Dethlefs K., Hobza P. // Chem Rev. -2000.-V.100.-C. 143-167.

16. Schneider H.-J. Principles and methods in supramolecular chemistry / Hans-Joerg Schneider, Anatoly K. Yatsimirsky.- Chichester, New York etc.: Wiley, 2000.- VIII.-349 s.- ISBN 0-471-97370-X

17. Lehn J.-M. Perspectives in supramolecular chemistry-from molecular recognition towards molecular information processing and self-organization// Angew Chem Int Ed. Engl.- 1990.-V.29.- P.1304-1319.

18. Jeffrey G.A. An Introduction to Hydrogen Bonding. Oxford University Press: New York, 1997,- VII,-303 p.- ISBN 0-19-509459-9

19. Соколов H. Д. Водородная связь//Успехи физических наук.-1955.-Т. LVII, вып.2. С.205-278.

20. Werenr А. Ueber Haupt- und Nebenvalenzen und die Constitution der Ammoniumverbindungen //Leibig's Annalen der Chemie.- 1902.-V.322,- P.261-296.

21. Hantzsch A. Über die Isomerie-Gleichgewichte des Acetessigesters und die sogen. Isorrhopesis seiner Salze // Chemische Berichte.- 1910.-V. 43. P.3049-3076.

22. Pfeiffer P. Zur Theorie der Farblacke, II /Р. Pfeiffer, Ph. Fischer, J. Kuntner, P. Monti, Z. Pros // Leibig's Annalen der Chemie.- 1913.-V.398,- P.137-196.

23. Moore T. S. CLXXVII.—The state of amines in aqueous solutionTom Sidney Moore and Thomas Field Winmill// J. Chem. Soc. Trans. -1912. V.101.- P.1635 - 1676.

24. Pauling L. The Structure and Entropy of Ice and of Other Crystals with Some Randomness of Atomic Arrangement//J. Am. Chem. Soc.- 1935.-V.57,N12. P.2680-2684.

25. Pauling L. The Nature of Chemical Bond, III Edition.- NY:University Press, Ithaca.- Ch 12,- 1960.-P.449.

26. International Union of Pure and Applied Chemistry I.Compendium of Chemical Terminology "The Gold Book" Second edition, 1997/ Edited by A D McNaught and A Wilkinson//1994.-V.66.-P.1123. ISBN 0-8-654-26848.

27. Etter M.C. Encoding and decoding hydrogen-bond patterns of organic com-pounds//Acc. Chem. Res.-1990.-V.23,N 4. P.120-126.

28. Viswamitra M.A. Evidence for O-H.C and N-H. .C Hydrogen Bonding in Crystalline Alkynes, Alkenes, and Aromatics/ Viswamitra M.A., Radhakrishnan R., Bandekar J., Desiraju G.R. //J. Am. Chem. Soc.- 1993.-V.115, N11.-P.4868-4869.

29. Kaplan I.G. Theory of Molecular Interactions. Studies in Physical and Theoretical Chemistry, vol. 42. Elsevier: Amsterdam, 1986. - 416 p. - ISBN 0444426965, 9780444426963.

30. Grabowski S.J. Hydrogen bonding strength—measures based on geometric and topological parameters/ J. Phys. Org. Chem.- 2004.-V.17.-P. 18-31.

31. Alkorta I., Rozas I., Elguero J. Non-conventional hydrogen bonds/ Alkorta I., Rozas I., Elguero J.//Chem. Soc. Rev. -1998,- V.27.- P.163-170.

32. Brown I.D. Chemical and steric constraints in inorganic solids//Acta Crystallogr., Sect. В.- 1992.-V.48.-P.553-572

33. Grabowski S. J., Analysis of C=0.H-0 Interactions in Organic Crystal Structures //Tetrahedron.-1998,-V.54.- P. 10153-10160.

34. Brown I.D. Empirical bond-strength-bond-length curves for oxides/ Brown I.D., Shannon R.D. //Acta Crystallogr., Sect. A.- 1973.-V.29.-P.266-282

35. Водородная связь/под ред. Н.Д.Соколова. М.:Наука, 1981. - 288 с.

36. Эмсли Дж. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения.Т. 1/ Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф JI. М: «Мир», 1968. - 630 с.

37. Merrifield R.E. Topological methods in chemistry / Richard E. Merrifield, Howard E. Simmons. New York etc.: Wiley, 1989. - IX. -233 p.

38. Kuleshova L. N. Graphical enumeration of hydrogen-bonded structures/ Kuleshova L. N., Zorky P. M.//Acta Crystallogr. -1980,- В36,- P.2113-2115.

39. Etter M. C. Graph-set analysis of hydrogen-bond patterns in organic crystals/ Etter M. C., MacDonald J.C., Bernstein J.// Acta Cryst. -1990,- В46,- P. 256-262.

40. Zimmermann S.C. Heteroaromatic modules for self assembly using multiple hydrogen bonds/ Zimmermann S.C., Corbin P.// Struct and Bond.: Springer Berlin: Heidelberg.-2000. -V.96. P.63-94.

41. Hagler A.T. Energy functions for peptides and proteins. I. Derivation of a consistent force field including the hydrogen bond from amide crystals./ Hagler A.T., Euler E., Lif-son S. //J. Am. Chem. Soc.- 1974.-V.96.-P.5319-5327.

42. Jorgensen W.L. Importance of secondary interactions in triply hydrogen bonded complexes: guaninecytosine vs uracil-2,6-diaminopyridine. / Jorgensen W.L., Pranata J. //J. Am. Chem. Soc.- 1990.-V.112.-P.2008-2010.

43. Sartorius J. An incremental empirical approach to non-covalent interactions in and with DNA/ Sartorius J, Schneider H-J.// NATO ASI Series C, Math. Phys. Sci.— Adv.Study Inst.- 1996.-V.485.-P.11-26.

44. Ligthart R. G.B.W.L. Complementary Quadruple Hydrogen Bonding in Su-pramolecular Copolymers/ Ligthart R. G.B.W.L., Ohkawa H., Sijbesma R.P., Meijer E.W. //J. Am. Chem. Soc.- 2005,- V.127.-P. 801-811.

45. Murray T.J. New triply hydrogen bonded complexes with highly variable stabilities/ Murray T.J., Zimmermann S.C. //J. Am. Chem. Soc.-1992.-V.114.-P.4010-4011.

46. Пожарский А.Ф. Теоретические основы химии гетероциклов.-М.: Химия, 1985,- 278 с.

47. Iesce M.R. Photooxygenation of Heterocycles/ M. R. Iesce, F. Cermola , F. Te-mussi//Current Organic Chemistry.- 2005.-V.9. P.109-139.

48. Шабарова 3.A., Богданов A.A. Химия нуклеиновых кислот и их компонентов. М.-.Химия, 1978. 584 с.

49. Общая органическая химия, т.8. Азотсодержащие гетероциклы. /Под ред. П.П.Сэммса. -М.: Химия, 1985. 752с.

50. Дьюар.Р., Догерти Р. Теория возмущения молекулярных орбиталей в органической химии. -М.: Мир, 1977. 695с.

51. Hess В.А. On the aromaticity of heterocycles containing the amine nitrogen or the ether oxygen/Hess B.A., Shaad L.J., Holyoke C.W.//Tetrahedron.-1972.-V.28,N.14.-p.3667-3667.

52. Физические методы в химии гетероциклических соединений./Под ред. А.Р.Катрицкого,- М.: Химия, 1966. 360с.

53. Albert A. Heterocyclic Chemistry. An Introduction. - University of London: The Athlone Press, 1958,2-nd.-1968. - 547 p. - ISBN 048511092X, 9780485110920

54. Adams M.L. Imidazoles Suppress Rat Testosterone Secretion and Testicular Interstitial Fluid Formation In Vivo/ Adams M.L., Meyer E.R., Cicero T,J. //Biology of Repro-duction.-1998.-V.59. P.248-254.

55. Hitzig B.M. 1H-NMR measurement of fractional dissociation of imidazole in intact animals/Hitzig B.M., Perng W.C., Burt Т., Okunieff P., Johnson D.C. //Am. J. Physiol. -1994. V.266,№3.- P. 1008-1015.

56. Yang X.-L. Imidazole-imidazole pair as a minor groove recognition motiv for T:G mismatched base pairs/ Yang X.-L., Hubbard R.B., Lee M., Tao Z.-F., Sugiyama H., Wang A.H. // Nucleic Acids Res. 1999. - V.27,№21. - P.4183-4190.

57. Yoshida S. A study on the orientation of imidazoles on copper as corrosion inhibitor and possible adhesion promoter for electric devices/ Shuji Yoshida., Hatsuo Ishida. //J.Chem.Phys.-1983.-V.78,№ll.-P.6960-6969.

58. Bereket G. Quantum mechanical calculations on some 4-methyl-5-substituted imidazole derivatives as acidic corrosion inhibitor for zinc/ Bereket G., Ogretir C.,Yurt A. // J. Mol. Struct. Theochem. -2001. V.571,№l-3. - P.139-145.

59. Czardybon A. R. Investigation of Imidazole-Based Lithium Conducting Materials// Czardybon A. R., Sivasubramaniam K., Goward G.R. /Mater. Res. Soc. Symp. Proc. -2005. Vol. 835. - P.K9.12.1-K9.12.6

60. Sebok-Nagy K. Energy dissipation processes of singlet-excited 1-hydroxyfluorenone and its hydrogen-bonded complex with N-methylimidazole /Sebok-Nagy K., Biczok L., Morimoto A., Shimada T., Inoue H//Photochem Photobiol. 2004.-V.80.-P.119-126.

61. Choi K. Macrocyclic anion receptors based on directed hydrogen bonding interactions/ Choi K., Hamilton A.D.//Coord.Chem.Rev. 2003. - V.240,№l-2. - P.101-110.

62. Sato K. A new tripodal anion receptor with C—H---X" hydrogen bonding/ Sato K., Arai S„ Yamagishi T. // Tetrahedron Lett. 1999. - V.40, № 28. - P.5219-5222.

63. Munowitz M. Acid-Base and Tautomeric Equilibria in the Solid State: 15N NMR Spectroscopy of Histidine and Imidazole/ Munowitz M., Bachovchin W. W., Herzfeld J., Dobson C. M., Griffin R. G. //J.Amer.Chem.Soc. -1982,- V.104,№5.- P.l 192-1196.

64. Neuvonen H. Catalysed Reaction of Imidazole with 4-Nitrophenyl Trifluoroacetate in Aqueous Acetonitrile //J.Chem.Soc.Perkin Trans.2.-1988.- P.2051-2054.

65. Pandit N.K. Substituent and Solvent Effects in the Kinetics of N-Alkylimidazole-Catalyzed Reaction of Acetic Anhydride with Isopropyl Alcohol/ Pandit N.K., Obaseki A.O., Connors K.A.//Anal.Chem.- 1980.-V.52,№11.-P.1678-1679.

66. Song X.J. Proton transfer dynamics and N-H bond lengthening in N-H center dot center dot center dot N model systems: a solid-state NMR study/ Song X.J., McDermott A.E. //Magn. Res. in Chem.- 2001.-V.39.-P.S37-S43.

67. Frey P.A. Strong hydrogen bonding in molecules and enzymatic Complexes// Magn. Reson. Chem. 2001,-V.39.-P. 190-198.

68. Eletskya A. Direct NMR observation and DFT calculations of a hydrogen bond at the active site of a 44 kDa enzyme/ Eletskya A., Heinz T., Moreira O., Kienhofer A., Hilvert D.,Pervushina K.// Journal of Biomolecular NMR.- 2002.-V.24,- P.31-39.

69. Poi M.J. A Low-barrier Hydrogen Bond Between Histidine of Secreted Phospholi-pase A2 and a Transition State Analog Inhibitor/ Poi M.J., Tomaszewski J.W., Yuan C., Dunlap C.A. et all. // J. Mol. Biol. -2003,- V.329. -P.997-1009.

70. Gale. Ph. A. Hydrogen-bonding pyrrolic amide cleft anion receptors/ Gale. Ph. A., Camiolo S., Chapman C. P., Light M.E., Hursthouse M.B. // Tetrahedron Letters.- 2001.-V.42, №30,- P.5095-5097.

71. The Porphyrin Handbook /Ed. K.M. Kadish, K.M. Smitt and R. Guilard. San Diego, San Francisco, New York, Boston, London, Sydney, Toronto: Academic Press, 1999-2003,-Vols. 1-10.

72. Березин Б.Д., Ениколопян H.C. «Классификация, молекулярная структура и свойства порфиринов»// В кн.: «Порфирины: структура, свойства, синтез». / Под ред. Н.С. Ениколопяна. М.: Наука, 1985.-334 с.

73. Койфман О.И., Агеева Т.А. Структурные типы порфиринов (гл.1). / В кн.: Успехи химии порфиринов. Изд. НИИ Химии СпбГУ.С-Петербург.- 1997,- Т. 1.-С.6-26.

74. Porphyrins and metalloporpyrins. /Ed. by Smith K.M.- Amsterdam: Elsevier.-1975.-91 Op.

75. Березин Б.Д. «Применение порфиринов для исследования электронных, стери-ческих и сольватационных эффектов координации» (гл.З). // В кн.: «Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение». / Под ред. Н.С. Ениколопяна.- М.: Наука, 1987.-С.182-213.

76. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины.- М.: Наука, 1988. 159 с.

77. Hynninen Р.Н. Hydrogen bonding of water to chlorophyll a and its derivatives as detected by 'lI-NMR spectroscopy/ Hynninen P.H., Lotjonen S. //Biochimica et Biophysica Acta(BBA)-Bioenergetics. 1993. - V.l 183, №2. - P.381-387.

78. Ikezaki A. Importance of the C-H.N weak hydrogen bonding on the coordination structures of manganese(III) porphyrin complexes / Ikezaki A., Nakamura M.//Inorg. Chem. 2003. - V.42,№7. - P.2301-2310.

79. Ashkenasy G. Bidentate Ligation of Heme Analogues; Novel Biomimetics of the Peroxidase Active Site/ Ashkenasy G., Margulies D., Felder C.E., Shanzer A., Powers L.S. // Chem. Eur. J. 2002. - V.8, №17. - P.4017-4026.

80. Decatur S.M. Hydrogen Bonding Modulates Binding of Exogenous Ligands in a Myoglobin Proximal Cavity Mutant/ Decatur S.M., Belcher K.L., Rickert P.K., Franzen S., Boxer S.G. // Biochemistry. 1999. - V.38. - P. 11086-11092.

81. Yamamoto Y. Distal hydrogen-donding interaction in met-Imidazole myoglo-bin//Gazz. Chim. Ital. 1994. - V.124, №12. - P.475-480.

82. Quinn R. Influence of Hydrogen Bonding on the Properties of Iron Porphyrin Imidazole Complexes. An Internally Hydrogen Bonded Imidazole Ligand/ Quinn R., Mercer-Smith J., Burstyn J.N., Valentine J.S. //J.Amer.Chem.Soc.-1984.-V.106,№15. -P.4136-4144.

83. Arai T. Self-assembling of the porphyrin-linked acyclic penta- and heptapeptides in aqueous trifluoroethanol/Arai T, Inudo M, Ishimatsu T, Akamatsu C, Tokusaki Y, Sasaki T, Nishino N.// J.Org.Chem. 2003. - V.68,№14. - P.5540-5549.

84. Burrell A. K. Porphyrin-based nanostructures: routes to molecular electronics/ Burrell A. K., Wasielewski M.R. //J. Porphyrins Phthalocyanines. 2000. V.4.- P.401-406.

85. Bondy C.R. Amide based receptors for anions/ Bondy C.R., Loeb S.J. //Coordination Chem. Rev. 2003. - V.240, №1-2. - P.77-99.

86. Norsten T.B. Strong and directed association of porphyrins and iron(terpyridine)s using hydrogen bonding and ion pairing/ Norsten T.B., Chichak K., Branda N.R. //Tetrahedron. 2002. - V.58, №4. - P.639-651.

87. Starnes S.D. Anion sensors based on p,p'-disubstituted porphyrin derivatives/ Starnes S.D., Arungundram S., Saunders C.H. //Tetrahedron Lett. 2000. - V.43, №43,- P.7785-7788.

88. Sirish M. Porphyrin-based peptide receptors: syntheses and NMR analysis./ Sirish M., Chertkov V.A., Schneider H.J. // Chemistry. 2002,- V.8,№5. - P. 1181-1188.

89. Lu W.B. Porphyrin dimers as receptors for the selective binding of oligosaccharides /Lu W.B., Zhang L.H., Ye X.S. //Sensors and Actuators B: Chemical. 2006. - V.113, №1. - P.354-360.

90. Katsonis N. Self-Organized Monolayer of meso-Tetradodecylporphyrin Coordinated to Au(l 11)/ Nathalie Katsonis, Javier Vicario, Tibor Kudernac, Johan Visser, Michael M. Pollard, and Ben L. Feringa*//J. Am. Chem. Soc.- 2006.-V.128,N48.- P.15537 -15541.

91. Milic T. Self-Organization of Self-Assembled Tetrameric Porphyrin Arrays on Surfaces/ T. Milic, J. C. Garno, G. Smeureanu, J. D. Batteas, С. M. Drain // Langmuir.- 2004. V.20. -P.3974-3983.

92. Esch van J.H. UV-Vis, Fluorescence, and EPR Studies of Porphyrins in Bilayers of Dioctadecyldimethylammonium Surfactants / van Esch J.H., Feiters M.C., Peters A.M., Nolte J.M. // J. Phys. Chem. 1994. -V.98. - P.5541-5551.

93. Yu M. Synthesis, spectroscopy, surface photovoltage, and electrochemical properties of porphyrin compound liquid crystals/ Yu M., Liu G.A., Cui X.L. // J. Porphyrins Phtalocyanines. -2005. -V.9,N4. P.231-239.

94. Drain С. M. Self-assembly of a bisporphyrin supramolecular cage induced by molecular recognition between complementary hydrogen bonding sites/C.M. Drain, R. Fischer, E.G. Nolen and Jean-Marie Lehn// J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1993.-№3. -P.243.-245.

95. Шапошников Т.П. Фталоцианины и другие макрогетероциклические соедине-ния.Синтез и свойства/ Шапошников Г.П., Майзлиш В.Е., Кулинич В.П., Воробьев Ю.Г., Исляйкин М.К.//Изв. Вузов. Химия и хим.технол.-2005.-т.48, вып.7. -С.22-31.

96. Evidge J.A. Conjugated macrocycles. Part XXIV. A New Type of Cross-conjugated Macrocycles, Related to the Azaporphyrines/ Evidge J.A., Linstead R.P. // J.Chem.Soc.-1952. -P.5008-5012.

97. Campbel J.B. Macrocyclic Coloring Compounds and Process of Making the Same / E.I. du Pont de Nemours and Co. Пат. 2765308 [США]. Заявл. 15.08.52. Выдан 02.10.56.

98. Rodriguez-Morgade M.S., Gema de la Torre, Torres T. Design and Synthesis of Low-Symmetry Phthalocyanines and Related Systems. In Porphyrin Handbook. Vol. 15. /

99. Eds Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. -Academic Press. :New York. 2003. - Chapter 99. -P.125- 160.

100. Шишкин О.В.Молекулярная и кристаллическая структура комплексов дибезол-гемипорфиразина с диметилформамидом / Шишкин О.В., Ковалевский А.Ю., Щербаков М.В., Исляйкин М.К, Кудрик Е.В., Бараньски А. // Кристаллография. 2001. -Т.46. - Вып.З. - С.461 -464.

101. Armand F. In-plane Orientation in Langmuir-Blodgett Films of Triazole-phthalocyanines / Armand F., Martínez-Díaz M.V., Cabezón В., Albouy P.-A., Ruaudel-Teixier A., Torres Т. // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1995,- P. 1673-1674.

102. Armand F. Organization of triazolephthalocyanines in Langmuir-Blodgett films/ Armand F., Cabezón В., Martínez-Díaz M.V., Ruaudel-Teixier A. Torres Т. // J. Mater. Chem. 1997. -V.7,N.9.- P.1741-1746.

103. Armand F. Semiconducting Langmuir-Blodgett films of new Triazolephthalocyanines /Armand F., Cabezón В., Araspin О., Barraud A., Torres Т // Synthetic Metals. -1997. -Y.84,- P.879-880.

104. Rojo G. Noncentrosymmetric Triazolephthalocyanines as Second-Oder Nonlinear Optic Materiales/ Rojo G., Agulló-López F., Cabezón В., Torres Т., Brasselet S., Ledoux I., Zyss J. // J. Phys. Chem., B. 2000. -V.104.- P.4295-4299.

105. Cabezón B.Synthesis and Liquid-Crystal Behavior of Triazolephthalocyanines / Cabezón В., Nicolau M., Barberá J., Torres Т.// Chem. Mater. 2000. V.12. - P.776-781.

106. Stuzhin P.A., Khelevina O.G., Berezin B.D. Phthalocyanines: properties and applica-tions./Eds. Leznoff C.C., Lever A.B.P. -N.-Y.:VCH. 1996. - V.4. - P.19-77.

107. Lehn J.M. Tubular mesophases: liquid crystals consisting of macrocyclic molecules./ Lehn J.M., Malthete J., Levelut A.M. //J. Chem.Soc., Chem.Commun.- 1985.-P.1794-1796.

108. Браун Г., Уолкен Д. Жидкие кристаллы и биологические структуры. М.: Мир, 1982. - 198 с.

109. Kelker Н, Hätz R. Handbook of liquid crystals. Weinheim: Verlag Chemie,1980. -917 p. - ISBN 0895730081, 9780895730084.

110. Hirschmann H., Reiffenrath V. TN, STN Displays/ in the Handbook of Liquid Crystals Vol 2B: Low Molecular Weight Liquid Crystals, ed. D. Demus, J. W. Goodby, G. W. Gray, H.-W. Spiess and V. Vill, Wiley-VCH, Weinheim, 1998. ch. Ill, З.1.- P.199-229.

111. Patel J. S., Lee Sin-Doo, Goodby J. W. Physical roperties of Smectic Liquid Crystals and Novel Electro-optic Effects./in Spatial Light Modulator Technology, Materials, Devices, and Applications, ed. Uzi Efron, Marcel Dekker: New York.- 1995. P.33-83.

112. Hall A. W., Hollingshurst J., Goodby J. W. Chiral and Achiral Calamitic Liquid Crystals for Display Applications, in Handbook of Liquid Crystal Research, ed. P. J. Collings and J. S. Patel, Oxford University Press:New York and Oxford.- 1997.-P. 17-70.

113. Жидкие кристаллы: дискотические мезогены / Н. В. Усольцева, О. Б. Акопова, В. В. Быкова, А. И. Смирнова, С. А Пикин; Под ред. Н. В. Усольцевой. Иваново: Иван. гос. ун-т, 2004. - 546 с.

114. Gray G.W. The chemistry of liquid crystals // Phil. Trans. R. Soc. Lond. 1983. -A309. - p. 77-92.

115. Жидкокристаллический порядок в полимерах. М.: Мир, 1981. - 352 с.

116. Goodby J. W. Phase Structures of Calamitic Liquid Crystals, in the Handbook of Liquid Crystals Уо1 2A: Low Molecular Weight Liquid Crystals, ed. D. Demus, J. W. Goodby, G. W. Gray, H.-W. Spiess and V. Vill.- Wiley-VCH:Weinheim,1998.- Ch.l.- P. 3-21.

117. Chandrasekhar S. Liquid crystals of disc-like molecules // Phil. Trans. R. Soc. Lond. 1983. - A309. - P. 93-103.

118. Chandrasekhar S. Columnar, discotic, nematic and lamellar liquid crystals: their structures and physical properties. In: Demus D, Goodby J, Gray GW, Spiess H-W, Vill V, editors. Handbook of liquid crystals,vol. 2b.-Weinheim:Wiley-VCH,1998.-P.759-760.

119. Kato T. Hydrogen bond systems. In: Demus D, Goodby J,Gray GW, Spiess H-W, Vill V, editors. Handbook of liquid crystals, vol. 2b.-Weinheim:Wiley-VCH,1998. -Chapter XVIII.

120. Beginn U. Thermotropic columnar mesophases from N-H--O, and N-H-0 hydrogen bond supramolecular mesogenes//Progress in Polymer Science. 2003.-V.28, N.7 .- P. 1049-1105

121. Paleos C.M., Tsiourvas D. Supramolecular hydrogen-bonded liquid crystals. // Liq. Cryst. 2001. - V.28, N8. - P.1127-1161.

122. Handbook of Liquid Crystals. Low Molecular Weight Liquid Crystals I. Calamitic Liquid Crystals, ed. D. Demus, J. W. Goodby, G. W. Gray, H.-W. Spiess and V. Vill, Wiley-VCH:Weinheim. 1998.

123. Америк Ю.Б., Кренцель Б.А. Введение в физику жидких кристаллов. М.: Наука, 1983.- 319 с.

124. Dunmur D. A., Toriyama К. in Handbook of Liquid Crystals, Vol.1 Fundamentals,/ Editors: D. Demus, J. Goodby, G. W.Gray, H.-W. Spiess, V. Vill.- Wiley-VCH Verlag: Weinheim.-1998.- P.204.

125. Gray G.W. Mesomorphism and chemical constitution. V. The mesomorphic properties of the 4-n-alkoxydiphenyl-4'-carboxylic acids / Gray G.W., Hartley J.B., Jones B. // J. Chem. Soc. 1955. -N4. - P. 1412-1420.

126. Капустин А.П., Быкова H.T. Фазовые переходы в жидких кристаллах полиморфного типа // Кристаллография. 1968. - Т. 13. - С.345-348.

127. Бурмистров B.A. Специфические межмолекулярные взаимодействия путь к супрамолекулярным жидким кристаллам/Известия вузов. Химия и хим.технол. -2005. -т.48,вып.5. - С.54-61.

128. Kato T. Doubly Hydrogen-Bonded Mesomorphic Complexes Obtained by Su-pramolecular Self-Assembly of 2,6-Diacylaminopyridines and 4-Alkoxybenzoic Acids/ Kato Т., Kubota Y., Nakano M., Uryu T. //Chem. Lett.-1995.- V.24,N.12. P.l 127-1128.

129. Wan C.-H. Infrared spectroscopic and mesomorphic studies of 4,4'-bis(v-hydroxyalkoxy)-a-methylstilbenes/ Chieh-Hao Wan and Jen-Feng Kuo// Liquid Crystals.-2001,- Vol.28,No.4. P.535- 548.

130. Kato T. New Approach to Mesophase Stabilization through Hydrogen-Bonding Molecular Interactions in Binary Mixtures/ Kato Т., Frechet J.M.J. // J. Am. chem. Soc. -1989. V.lll. - P.8533-8534.

131. Kang S.K. Liquid crystals comprising hydrogen-bonded organic acids II. Het-erodimers in mixed mesogenic acids / Kang S.K., Samulski E.T. // Liq. Cryst. 2000. -V.27. - P.377-385.

132. Friot B. Hydrogen-bonded polycatenar mesogens/ Friot В., Boyd D., Willis K., Don-niot В., Ungar G., Bruce D.W. // Liq. Cryst. 2000. - V.27, N5. - P.605-611.

133. Kang Y.-S. Liquid crystalline behaviour of hydrogen-bonded complexes of alkoxy-cinnamic acids with octyloxystilbazole/ Kang Yoon-Sok , Zin Wang-Cheol //Liquid Crystals .-2002.-V. 29, N.3 .- P.369 375

134. Kumar U. Induction of Ferroelectricity in Polymeric Systems through Hydrogen Bonding/ Kumar U., Frechet J.M.J., Kato T., Ujiie S., Timura K. // Angew. Chem. int. Ed. Engl. 1992.-V.31.-P.1531-1533.

135. Kihara H. Induction of a Cholesteric Phase for Supramolecular Networks built through Self-assembly of Non-mesomorphic Molecular Components /Hideyuki Kihara, Takashi Kato, Toshiyuki Uryu, Jean M. J. Frechet//Liq. Cryst. 1998,- V.24. - P.413-418.

136. Kihara H. Supramolecular Liquid-Crystalline Networks Built by Self-Assembly of Multifunctional Hydrogen-Bonding Molecules /Hideyuki Kihara, Takashi Kato, Toshiyuki Uryu, and Jean M. J. Frechet // Chem. Mater. 1996. -V.8,N4. - P.961-968.

137. Lin H.-C. Supramolecular liquid crystals containing isoquinoline hydrogen-bonded acceptors/ Lin H.-C., Ko C.-W., Guo. K, Cheng T.-W. // Liq. Cryst. 1999. - V.26. - P. 613-618.

138. Treybig A. Hydrogen-bond induced liquid crystalline phases in compounds with a carbonyl group as proton acceptor/ Treybig A., Weissflog W., Plass M., Kresse H. // Mol. Cryst. liq. Cryst. 1997. - V.300. - P. 127-141.

139. Kumar P.A. Induced smectic G phase through intermolecular hydrogen bonding/ Kumar P.A., Srinivasulu M., Pisipati V.G.K.M. // Liq. Cryst. 1999. - V.26. - P. 13391343.

140. Александрийский В.В. Ориентационные свойства некоторых нематических жидких кристаллов и их Н-комплексов с немезоморфными протонодонорными веществами./ Дисс. канд. хим. наук.- 02.00.04.- 1987,- Иваново. -193 с.

141. Burmistrov V.A. Orientational effects of gydrogen bonding in liquid crystalli ne in solutions containing Shiff bases/ Burmistrov V.A. , Alexandriysky V.V., Koifman O.I. //Liquid Crystals. 1992. - V.12,N 3. - P. 403-415.

142. Burmistrov V.A. Influence of the molecular structure of a nematic solvent on hydrogen bonding with non-mesomorphic proton-donors/ Burmistrov V.A. , Alexandriysky V.V., Koifman 0.1. //Liquid crystals. 1995. - V.18,N4. - P.657-664.

143. Самарский А.П. Термодинамика и строение бинарных смесей 4 метоксибен-зилиден-4-н-бутиланилина с одноатомными алифатическими спиртами/ Дисс.Канд.Хим.Наук. - 02.00.04. - Иваново. - 1984. - 152 С.

144. Щербакова О.А. Термодинамика межмолекулярных взаимодействий немезоморфных соединений с неподвижными фазами на основе нематических азометинов,азоксибензолов и сложных эфиров./ Дисс.канд.хим. наук.-02.00.04. Иваново. 1986,- 178 с.

145. Sideratou Z. Liquid Crystalline Behavior of Hydrogen-bonded Complexes of a Non-mesogenic Anil with p-n Alkoxybenzoic acids/ Sideratou Z., Tsiourvas D., Paleos C.M., Skoulios A. //Liq. Cryst. 1997. - V.22. -P.51-60.

146. Kang Y.-S. Phase behavior of hydrogen-bonded liquid crystalline complexes of alkoxycinnamic acids with 4,4'-bipyridine./ Kang Y.-S., Kim H., Zin W.-C. // Liq. Cryst. 2001. - V.28, N.5 - P.709-715.

147. Kato T. Self-Assembly of a Twin Liquid Crystalline Complex through Intermolecular Hydrogen Bonding/ Kato Т., Fujishima A., Frechet J.M.J. // Chem. Lett. 1990. -P.919-922.

148. Valisko M. Relative permittivity of a few H-bonded liquid crystals /Monika Valisko, Janos Liszi and Istvan Szalai// Journal of Molecular Liquids . -2004.-V. 109, N1,- P.39-43.

149. Suriyakala R. Alternating Intermolecular Hydrogen Bonding in Linear Liquid-Crystalline Complexes/ R. Suriyakala , V. G. К. M. Pisipati , G. Narayana Swamy, D. M. Potukuchi // Molecular Crystals and Liquid Crystals. 2006. - V.457. - P. 181-189.

150. Swathi P. Induced crystal G phase through intermolecular hydrogen bonding IV.A study of crystallization kinetics/ Swathi Pisupati, P. A. Kumar, V. G. К. M. Pisipati// Liquid Crystals. 2001. - V. 28, N.8. - P.l 163- 1169.

151. Chen D. Supramolecular Liquid Crystals with Hydrogen-Bonding Self-Assembled T-Shaped Mesogens/ Dongzhong Chen, Lei Wan, Jianglin Fang and Xuehai Yu// Chemistry Letters. 2001. - V.30,N. 11. - P. 1156-1157.

152. Титов B.B. Красители в жидкокристаллических материалах / Титов В.В., Ива-щенко А.В. // Журн. всес. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева. 1983. - № 2. - С.56 -67.

153. Sheuble В. Liquid-crystal guest-host system/ Sheuble В., Weber.G.//Pat.USA.-1990.-4.935.160.

154. Marrucci L. Role of dye structure in photoinduced reorientation of dye-doped liquid crystals/ L. Marrucci,a) D. Paparo, M. R. Vetrano, M. Colicchio, and E. Santamato// J. Chem. Phys. 2000. - V.113,N.22. - P.10361- 10366.

155. Kreuzer M. Molecular reorientation by photoinduced modulation of rotational mobility/ M. Kreuzer , E. Benkler, D. Paparo, G. Casillo, L. Marrucci // Phys. Rev. E.- 2003.-V.68. P.011701.

156. Palsson L.-O. Guest-host interactions between dichroic dyes and anisotropic hosts /Lars-Olof Palsson, Helen L. Vaughan, Andrew Smith, Marek Szablewski, Graham H.

157. Cross, Tony Roberts, Akira Masutani, Akio Yasuda, Andrew Beeby and David Bloor //Journal of Luminescence.-2006.-V. 117, N.l .- P.l 13-122 .

158. Bauman D. The study of the guest effect on the nematic phase stabilization/Mol. Cryst. Liquid. Cryst.-1988.-V.159.-P.197-218.

159. Boiler A. Coloring substanze containing liquid crystal mixtures/ Boiler A., Germann A.,Petrzilka M.,Schadt M.//Pat.USA.-1986.-N.4.613.208.

160. Shannon P.J. Liquid crystal coupled dichroic dyes// Shannon P.J., Swetlin B.J.// Pat.USA.-1995.-N.5.389.285.

161. Thote A. Hydrogen-bonding between a dichroic dye and a liquid crystal-forming molecule, for application to LCDs/A. Thote , R.B. Gupta//Fluid Phase Equilibria.- 2004,-V.220,N1. P.47-54.

162. Thote A.J. Hydrogen-bonding effects in liquid crystals for application to LCDs /Thote AJ, Gupta RB// Industrial & Engineering Chemistry Research.- 2003.-V.42,N.6.-P.1129-1136.

163. Griffiths J. The infuence of intramolecular hydrogen bonding on the order parameter and photostability properties of dichroic azo dyes in a nematic liquid crystal host/ John Griffiths, Kai-Chia Feng// J. Mater. Chem.-1999.- V.9. P.2333-2338.

164. Meiners C. Supramolecular mesomorphic structures based on 2,5-dialkoxyterephthalic acid derivatives/Christian Meiners, Suresh Valiyaveettil, Volker Enkelmann and Klaus Mullen// J. Mater. Chem. 1997. - V.7, N12. - P.2367-2374.

165. Reddy R.A. Bent-core liquid crystals: polar order, superstructural chirality and spontaneous desymmetrisation in soft matter systems/ R. Amaranatha Reddy and Carsten Tschierske//J. Mater. Chem.- 2006. -V.16. P. 907-961.

166. Niori T. Distinct ferroelectric smectic liquid crystals consisting of banana shaped achiral molecules/ T. Niori, T. Sekine, J. Watanabe, T. Furukawa and H. Takezoe// J. Mater. Chem.-1996. -V.6.- P.1231-1233.

167. Sekine T. Spontaneous helix formation in smectic liquid crystals comprising achiral molecules/Tomoko Sekine, T. Niori, J. Watanabe, T. Furukawa, S. W. Choi and H. Takezoe// J. Mater. Chem.-1997.- V.7,N8. -P.1307-1309.

168. Gimeno N. Hydrogen-Bonded Banana Liquid Crystals / Nélida Gimeno, Maria Blanca Ros, José Luis Serrano, Maria Rosario de la Fuente//Angewandte Chemie International Edition. 2004. - V.43,N39. - P.5235-5238.

169. Lin H.-C. Preliminary communication The effects of bending sites on unconventionally shaped hydrogen-bonded liquid crystals/ Lin H.-C., Lin Y.-S.// Liq. Cryst. - 1998.- V.24. -P.315-323.

170. Guillon D. Columnar order in thermotropic mesophases./ in Struct. Bond.-1999.-V.95.- P.42-82.

171. Chandrasekhar S. Discotic liquid crystals./ Chandrasekhar S., Ranganath G.S. //Rep. Prog .Phys. 1990.-V.53. - P.57-84.

172. Kleppinger R. Self-assembling discotic mesogens. / Kleppinger R, Lillya CP, Yang C. //Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995.-V.34,- P.1637-1638.

173. Kleppinger R. Discotic liquid crystals through molecular self-assembly/ Kleppinger R., Lillya C.P., Yang C.M.//J. Am. Chem. Soc. 1997.-V.119,-P.4097-4102.

174. Hirschberg J.H.K.K. Self-assembled polymers with columnar architecture/ Hirschberg J.H.K.K., Sijbesma R.P., Meijer E.W. // A.C.S. Polym. Prepr. 1999. -V.40,N2. - P.1134-1135.

175. Beijer F.H. Self-complementarity achieved through quadruple hydrogen bonding/ Beijer F.H., Kooijman H., Spek A.L., Sijbesma R.P., Meijer E.W. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl.-1998.-V.37.-P.75-77.

176. Lehn, J. -M. Review. Supramolecular polymer chemistry scope and perspectives// Polym.Int. - 2002. - V.51. - P.825-829.

177. Goldmann D. New disc-shaped triarylamino-l,3,5-triazines with heteroaromatic central cores/ Goldmann D., Janietz D., Festag R.H., Schmidt C,. Wendorff J.H. // Liq. Cryst.- 1996. V.21. -P.619-624.

178. Goldmann D. Columnar liquid crystalline phases through hydrogen bonding and nanoscale segregation/ Daniela Goldmann, Dietmar Janietz, Claudia Schmidt, Joachim H. Wendorff//J. Mater. Chem. -2004,- V.14. -P.1521 1525.

179. Sautter A. Control of liquid crystallinity of diazadibenzpperylene dyes by covalent and hydrogen-bonded attachment of mesogens/ Sautter A., Thalacker C., Wurthner F. //Angew. Chem. -2001.-V.l 13.-P.4557-4560.

180. Kraft A. Supramolecular liquid crystals with columnar mesophases through self-assembly of carboxylic acids around a tribasic core//Kraft A., Reichert A., Kleppinger R.//Chem.Commun. 2000. - V.12. - P.1015-1016.

181. Kraft A. Combining self assembly and self-association-towards column su-pramolecular structures in solution and in liquid-crystalline mesophase/ Kraft A., Osterod F., Peters L., Reichert A.//Polym. Mater. Sci. Eng.- 1999. V.80. - P.18-19.

182. Bernhardt H. Construction of polycatenar mesogens exhibiting columnar phases by hydrogen-bonds/ Bernhardt H., Kresse H., Weissflog W. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997. - V.301. -P.25-30.

183. Евдокимов Ю. M. Жидкокристаллические формы нуклеиновых кислот К 50-летию открытия структуры ДНК // Вестн.Росс.Академии Наук.-2003,- Т.73,№ 8.1. C.712-721.

184. Варфоломеев С.Д., Евдокимов Ю.М., Островский М.А. Сенсорная биология, сенсорные технологии и создание новых органов чувств человека // Вестник РАН. -2000.-Т.70, № 2,-С. 99-108

185. Goodby J.W. Liquid Crystal Phases Exhibited by Some Monosaccharides // Mol. Cryst. liq. Cryst. 1984,-V. 110,-P.205-219.

186. Pfannenmuller B. Liquid-Crystalline Behaviour in the n-Alkyl Gluconamides and Other Related Carbohydrates/ Pfannenmuller В., Welte W., Chin E., Goodby J.W // Liq. Cryst. 1986.-V.1.-P.357-370.

187. Koll P., Oelting M. Carbohydrate-Based Liquid Crystals: Mesogenic 1-O-Alkyl Derivatives of 2,5-Anhydrohexitols // Angew. Chem. int. Ed. Engl. 1986. - V.25. -N4.-P.368-369.

188. Goodby J.W. The Thermotropic Liquid-Crystalline Properties of Some Straight-Chain Carbohydrate Amphiphiles/ Goodby J.W., Marcus M.A., Chin E., Finn P.L., Pfannenmuller B. //Liq. Cryst. 1988,- V.3. -P.1569-1581.

189. Hein M. Amphipilic and mesogenic carbohydrates XII. New thermotropic mesogens based on perfluoroalkyl-substituted carbohydrates/ Hein M., Miethchen R., Schwaebisch

190. D., Schick C. //Liq. Cryst. 2000. - V.27. - P. 163-168.

191. Salcya P. Thermotropic and lyotropic phase behaviour of monoalkyl glycosides/ Sa-kya P., Seddon J.M., Vill V.// Liq. Cryst. 1997. - V.23. - P. 409-424.

192. Van Doren H.A. Mesogenic ketohexose and aldopentose derivatives: anomalous behaviour of the alkyl D-fructopyranosides/ Van Doren H.A., van der Heijden A.M., de Goede A.T.J.W., van Rantwijk F., van Bekkum H. // Liq. Cryst. 2000. - V.27. - P.63-68.

193. Bault P. Synthesis and Mesomorphism of 6-Z-n-Alkyl-a-D-galactopyranoses/ Bault P., Code P., Goethals G. Goodby J.W., Haley J.H., Kelly S.M., Mehl G.H., Villa P. // Liq. Cryst. 1999. - V.26. - P.985-997.

194. Jeffrey G.A. Molecular Packing and Hydrogen Bonding in the Crystal Structures of the N-(n-Alkyl)-D-gluconamide and the l-Deoxy-(N-methyl-alkanamido)-D-glucitol Mesogens //Mol. Cryst. liq. Cryst. 1990. - V.185. -P.209-213.

195. Tsiourvas D. Smectic liquid crystalline character of n-alkylammonium pyrogluta-mates/ Tsiourvas D., Paleos C.M., Scoulios A. // Liq. Cryst. 1999. - V.26. - P.953-957.

196. Sahin Y.M. Liquid crystalline hydrogen-bonded ionic associates/ Sahin Y.M., Diele S., Kresse H. // Liq. Cryst. 1998. - V.25. - P. 175-178.

197. Bernhardt H. Preliminary communication Hydrogen-bonded ionic liquid crystals/ Bernhardt H., Weissflog W., Kresse H. // Liq. Cryst. 1998. - V.24. - P.895-897.

198. Arkas M. Smectic Mesophases from Dihydroxy Derivatives of Quaternary Al-kylammonium Salts/ Arkas M., Tsiourvas D., Paleos C.M., Scoulios A. // Chem. Eur. J. -1999. V.5. - P.3202-3207.

199. Frechet J. M. J., Kato T. Hydrogen-bonded liquid crystal complexes// U S Patent.-1991.-5037574.

200. Armstrong G. Hydrogen-bonded supramolecular polymers:A literature review / Armstrong G., Buggy M. // J. of Mater. Sei. 2005.-V.40.-P.547- 559.

201. Kato T. Hydrogen-Bonded Liquid Crystalline Materials: Supramolecular Polymeric Assembly and the Induction of Dynamic Function/ Takashi Kato, Norihiro Mizoshita, Ki-yoshi Kanie//Macromolecular Rapid Communications.-2001.-V. 22, N11.- P.797-814

202. Kato T. Stabilization of a Liquid Crystalline Phase through Noncovalent Interaction with a Polymer Side Chain/ Kato T., Frechet J.M.J. // Macromolecules 1989. - V.22. -P.3818.

203. Wu X. Preparation of side-chain liquid-crystalline polymers via pyridyl-phenol hydrogen bonding/ Wu X., Zhang G., and Zhang H.// Macromol. Chem. Phys.-1998.- V.99, N10. -P.2101-2105.

204. Stewart D. Supramolecular side-chain liquid-crystal polymers. Part 1.—Thermal behaviour of blends of a low molar mass mesogenic acid and amorphous polymers/Stewart D., Imrie C.T.// J. mater. Chem. 1995. - V.5,N2. - P.223-228.

205. Bazuin C.G., Novel liquid-crystalline polymeric materials via noncovalent "grafting"/ Bazuin C.G., Brandys F.A. // Chem. Mater. 1992. - V.4. - P.970-972.

206. Brandys F.A.Mixtures of an Acid-Functionalized Mesogen with Poly(4-vinylpyridine)/F.A. Brandys, C.G. Bazuin// Chem. Mater. -1996,- V.8. P.83-92.

207. Alder K.I. Towards supramolecular side-chain liquid-crystal polymers. Part 3. -Miscibility of mesogenic acids and amorphous polymers/ Alder K.I., Stewart D., Imrie C.T. //J. mater. Chem. 1995. - V.5,N12 -P.2225-2228.

208. Stewart D. Towards supramolecular side-chain liquid-crystal polymers. Part 4. -Blends of low molar mass mesogens with amorphous polymers/ Stewart D., Patterson B.J., Imrie C.T. // Eur. polym. J. 1997. - V.33. - P.285-290.

209. Ambrozic G. Liquid-Crystalline Complexes of Polyurethane Containing an Isoni-cotinamide Moiety with 4-Dodecyloxybenzoic Acid/ Gabriela Ambrozic, Janez Mavri, Majda Zigon //Macromolecular Chemistry and Physics.-2002.- V.203,N2.- P.439 447.

210. Ambrozic G. Hydrogen-bonded polyurethane complexes based on 4-alkoxybenzoic acids as the low molar mass components/Gabriela Ambrozic and Majda Zigon //Polymer International.- 2005.-V. 54, N3. P. 606-613.

211. Lin H-C. Synthesis and characterization of H-bonded side-chain and crosslinking LC polymers containing donor/acceptor homopolymers and copolymers /Hong-Cheu Lin, Jemmy Hendrianto//Polymer.-2005.-V.46, N.26.- P.12146-12157.

212. Bhowmik P. К. "Main-Chain, Thermotropic, Liquid-Crystalline, Hydrogen-Bonded Polymers of 4,4' -Bipyridyl with Aliphatic Dicarboxylic Acids,/ P. K. Bhowmik, X. Wang, and H. Han// J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2003. - V.41.-P.1282-1295.

213. Fouquey C., Lehn J.-M., Levelut A.M. Molecular recognition directed self-assembly of supramolecular liquid crystalline polymers from complementary chiral components // Adv. Mater. 1990. - V.2. - P.254-257.

214. Bladon P. Self-assembly in living nematics/ Bladon P., Griffin A.C. // Macromolecules. 1993. - V.26. -P.6604-6610.

215. Ciferri A. Supramolecular liquid crystallinity as a mechanism of supramolecular polymerization // Liq. Cryst. 1999. - V.26. - P.489-494.

216. Sivakova S. Liquid-Crystalline Supramolecular Polymers Formed through Complementary Nucleobase-Pair Interactions /Sona Sivakova, Jian Wu, Cheryl J. Campo, Patrick T. Mather, and Stuart J. Rowan// Chem. Eur. J. -2006.-V. 12. P.446 - 456.

217. Anderson D.M.W. The hydrogen bonding of imidazole in carbon tetracloride solution/ Anderson D.M.W., Duncan J.L., Rossotti F.J.C. //J.Chem. Soc. 1961. - P.2165-3171.

218. Perhard C. Etude par spectroscopic infrarouge des vibration de valence v(NH) et v(ND) de l'imidazole et du pirazole v(NH) et v(ND)/ Perhard C., Josien M.-L. // J.chim. phys. etphys.-chim. biol.- 1965.-V.62.- P.432-428.

219. Леви Г., Нельсон Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13 для химиков-органиков; пер. с англ. Н. М. Сергеева. М.: Мир. - 1975. -295 с.

220. Pihlaja К., Kleinpeter Е. Carbon-13 NMR Chemical Shifts in Structure and Stereochemical Analysis; in the series Methods in Stereochemical Analysis. Wiley-VCH Publishers.- 1994. (ISBN 0-471-18546-9.)

221. Balci M. Basic 1H- and 13C-NMR Spectroscopy; Elsevier Science.- 2005. -430 p. (ISBN 0-444-51811-8).

222. Александрийский В.В. Проявления электрофильной сольватации пиридина и имидазола в спектрах ЯМР 13-С/ Александрийский В.В., Трифонова И.П., Шутов И.Г., Бурмистров В.А., Койфман О.И.// Изв.вузов. Химия и хим. Технология,- 2002,-Т.45,Вып.4. С. 147-150.

223. Александрийский В.В. Электрофильная сольватация изомеров метилимидазола по данным ЯМР 13-С/Александрийский В.В., Трифонова И.П., Шутов И.Г., Бурмистров В.А., Койфман О.И. //Изв.вузов.Химия и хим.технология. 2002. - Т.45,Вып.6.- С.25-29.

224. Александрийский В.В. Ассоциация имидазола и его метилпроизводных в растворах хлороформа по данным ЯМР 13С/ Александрийский В.В., И.П. Трифонова, И.Г. Шутов, A.M. Колкер, В.А. Бурмистров // Изв.вузов.Химия и хим.технол.-2004,-Т.47,Вып.4. С.32-34.

225. Иогансен А.В. ИК-спектроскопия и определение энергии водородной связи. В кн. Водородная связь. М.: Мир,1981. - С.112-155.

226. Терентьев В.А. Термодинамика водородной связи,- Изд.Саратовского университета,! 973. 258 с.

227. Vasin S.V. The Influence of the Polarity of Solvents with Similar Basicities on the Parameters of the Formation of Hydrogen-bonded Complexes of Substituted Phenols with Pyridine//Russ.J.Phys.Chem.(Engl.Transl.) 1985,- V.59, №7.-P. 1138-1139.

228. Smirnov S.N. Exploring zero-point energies and hydrogen bond geometries along proton transfer pathways by low-temperature NMR/ Smirnov S.N., Benedict H., Golubev N.S., Denisov G.S. et all. //Can.J.Chem. -1999.-V.77, №5/6. P.943-949.

229. Zundel G. Proton Polarizability of N+H.N (*) N.H*N Hydrogen Bonds and Far-infrared Continua of Nitrogen-base Systems/ Zundel G., Ruhland T. //J.Chem.Soc.Faraday Trans.- 1990,- V.86,№21. P.3557-3559.

230. Pawlalc Z. Infrared and paH correlation of proton transfer in (-NOHN)+ and (NHNj)+ bridges in acetonitrile //J.Mol.Struct. 1986,- V.143. - P.369-374.

231. Afonin A. V. The effect of the solvents on the specific intramolecular C-H.N interactions studied by 1H NMR spectroscopy//Russ. Chem. Bl. -1996. V.45. - P. 1142-1144.

232. Boyd A.S.F. Experimental and ab initio computational studies of self-association: 2-aminopyridine and З-aminopyridine/ A. S. F. Boyd, M. J. Frost and N. M. Howarth //J. Mol. Structure. 2004,- V.688, №1-3 .- P.149-158.

233. Witanowski M. A study of solvent effects on the NMR shieldings of the two types of nitrogen atoms contained in diazole ring systems/ Witanowski M., Sisinska W., Biedrzy-ckaZ., Webb G.A.// J. Magn. Res.-1994. V. 109 - P. 177-180.

234. Facelli J.C. Nitrogen-15 chemical shift in the pyridine- methanol complex. // Chem. Phys. Letters. 2000. - V.332. - P.91-96.

235. Claramunt R.M. Experimental (13C and 15N NMR spectroscopy) and theoretical (6-31G) stady of protonation of N-methylazoles and N-methylbenzazoles/Glaramunt R.M., Sanz D., Bouer G., Catalan J.// Magn. Reson. Chem.- 1993,- V.-31.- P.791-800.

236. Descoings M.-C. M. Carbon-13 chemical shifts of metanolic carbon and electron reorganization induced by hydrogen bonding for methanol- base complexes/Descoings M.-C. M. Goethals G., Seguin J.-P.// J.Chem.Soc.Perkin Trans.II. 1987. - P.1733-1737.

237. Пальм. В. А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия, 1977.-360 с.

238. Advances Chemistry Development//http://www.acdlabs.com

239. Gottlieb, H. E.; Kotlyar, V.; Nudelman, A. NMR Chemical Shifts of Common Laboratory Solvents as Trace Impurities //J. Org. Chem.; (Note). 1997,- V62,N21.- P.7512-7515.

240. Kozerski L. Structural studies by 1H and 13C dynamic n.m.r.: Part III alternative protonation sites in carbonyl conjugated enamines of the type Rl-C(O)- CH-CH-NR2R3//OrganicMagneticResonance. 1977. - V.9,N7. - P.395-400.

241. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов. М.:Наука, 977.400 с.

242. Осипов О.А., Минкин В.И. Справочник по дипольным моментам. М.:Высш. шк.,1971. -414с.

243. Бурмистров В.А., Александрийский В.В., Койфман О.И. Структура Н1 лкомплексов с участием оснований Шиффа по данным ЯМР С./ Журнал общ. химии. 1990. - T.60,N9. - С.2131-2135.

244. Рабинович И.Б. Влияние изотопии на физико-химические свойства жидкостей. -М.: Наука, 1968.- 308 с.

245. Федоров Л.А. Спектроскопия ЯМР 13С таутомерных превращений в имида-зольных соединениях/ Федоров Л.А., Сварино П., Вискарди Г., Ребров А.И., Барни Э.//Изв.Академии наук, серия химическая,-1992.-Т.2,- с.299-309.

246. Grimison A. The deuterium isotope effect in hydrogen bonding of imidazole in naphthalene solutions. // J.Phys.Chem.- 1963.-V.67, N.5. P.962-965.

247. Куркчи Г.А., Иогансен A.B. Водородные связи диазолов. Спектроскопическое иследование.//Ж. физ. химии,- 1991,- Т.65,- С. 1240-1248.

248. Иогансен A.B. правило произведения кислотно-основных функций молекул при их ассоциации водородными связями в растворах в СС14.// Теор. и экспер. хи-мия.-1971. T.37,N.3 - С.302-311.

249. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь. М.: Мир,1964.-345с.

250. Cassidy C.S., Reinhardt L.A., Cleland W.W., Frey P.A. Hydrogen bonding in complexes of carboxylic asids with 1-alcylimidazoles: steric and isotopic effects on low barrier hydrogen bonding. //J. Chem.Soc., Perkin Trans. 1999. - V.2.- P.635-641.

251. Dega-Szafran Z., Szafran M. Complexes of Carboxylic Acids with Pyridines and Pyridine У-Oxides / Dega-Szafran Z., Szafran M. //Heterocycles. 1994. - V.37,N.l.-P.627-659.

252. Jockusch R.A. Binding Energies of Proton-Bound Dimers of Imidazole and n-Acetylalanine Methyl Ester Obtained by Blackbody Infrared Radiative Dissociation/ Jockusch R.A., Williams E. R. //J.Phys.Chem.A.- 1998.-V.102, №24.-P.4543 4550.

253. Domanslca U. Experimental liquid-liquid equilibria of 1-methylimidazole with hydrocarbons and ethers/ Domanska U., Marciniak A. // Fluid Phase Equilibria.-2005.-V.238,№2.-P.137-141.

254. Kraft A. Noncovalent interactions between acidic heterocycles and amidine bases/ Kraft A., Peters L., Johann S., Reichert A. et all. // Materials Science and Engineering C.-2001.-V.18, №1-2.-P. 9-13.11

255. Yoshikawa K. Electronic and structural effects on the С contact shifts of a-bonded molecules//Kenichi Yoshikawa, Mikio Hashimoto, Hideki Masuda and Isao Morishima/ J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1977. - P.809 - 814.

256. Верещагин A.H. Характеристики анизотропии поляризуемости молекул. М.: Наука, 1982. - 308с.

257. Дуров В.А. К теории статической диэлектрической проницаемости жидких одноатомных спиртов// Журн.физ.химии. 1982. - Т.56.,№2. - С.384-390.

258. Дуров В.А., Усачева Т.М. Диэлектрические свойства и молекулярное строение жидких н-алканолов// Журн.физ.химии. 1982. - Т.56.,№3. - С.648-652.

259. A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Cioslowski J., Ortiz J.V., Baboul A.G., Stefanov

260. B.B., LiuG., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Gomperts R., Martin R.L., Fox D.J.,

261. Keith Т., Al-Laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson В., Chen W.,Wong M.W., Andres J.L., Gonzalez C., Head-Gordon M., Replogle E.S., and Pople J.A. // Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1998.

262. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. // J. Chem. Phys. -1993. V.98. - P. 5648-5652.

263. Koch W., Holthausen M. C. A Chemist's Guide to Density Functional Theory (Second edition). Wiley-VCH Verlag GmbH. 2001.

264. Ditchfield R. Self-consistent perturbation theory of diamagnetism. // Mol. Phys. -1974. V. 27. - N4. - p.789-807.

265. Альпер Г.А. Молекулярная ассоциация и физико-химические свойства растворов неэлектролитов/ Дисс. докт. хим. наук.(02.00.04.) 1991.-Иваново. - 371 с.

266. Wang S.M. Proton magnetic resonance studies on the self-assosiation and hydrogen bonding of imidazole in chloroform solutions/ Wang S.M., Lee L.-Y., Chen J.-T.// Spec-trochim.Acta.- 1979,- V.35A.- P.765-771.

267. Pugmire R.J., Grant D.M. Carbon-13 magnetic resonance. Benzimidazole, purine, and their anionic and cationic species. // J. Amer. Chem. Soc.- 1971.- V.93, N.8.- P.1880-1887.

268. Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР-спектроскопия в органической химии. -JL: Химия, 1983. 272 с.

269. Faure R., Vinsent E.-J., Elguera J. ЬС NMR study of annular tautomerism of azoles in the solid state.//Heterocycle 1983.-V.20.- P.1713-1716.

270. Гогуадзе Н.Г., Хоштария Д.Э., Кришталик Л.И., Яцимирский А.К., Дейко С.А., Неверов А.А. Туннельный перенос протона при общеосновном гидролизе метилового эфира имидазолил-бензойной кислоты.// Ж.физ. химии-1989.-т.63, N.I.- С.248-250.

271. Papadopoulos Е.Р., Hollstein U. Carbon-13 NMR Studies of Tautomerism in some 2- substituted imidazoles and benzimidazoles.//Organic Magnetic Resonance.-1982,-V.19,N.4.- P.188-191.

272. Pralat К. Investigation of imidazole self-association in non-polar solvents/ Pralat K., Czechowski G. // J.Mol.Liquid.-1988.-V.38,№3-4. P. 147-156.

273. Ueda T. Hydrogen Bonds in Crystalline Imidazoles Studied by 15N NMR and ab inito MO Calculations/Takahiro Ueda, Shigenori Nagatomo, Hirotsugu Masui, Nobuo Na-kamura, Shigenobu Hayashi// Z.Naturforsch. -1999,- V.54a.- P.437-442.

274. Morcillo J. A critical study of the application of ultraviolet spectroscopy to the self-association of adenine, adenosine and 5"-AMP in aqueous solution/ Morcillo J., Gallego E., Peral F. // J. Mol. Struct.-1987.-N.157.-P.353-369.

275. Peral F. Self- assosiation of imidazole and its methyl derivatives in aqueous solution. A study by ultraviolet spectroskopy/ Peral F., Gallego E. // J. Mol. Struct.-1997.-N.415.-P.187-196.

276. Foster B.W. Self-association of cholesterol in nonaqueous solutions/ Foster B.W., Robeson D., Tagata N., Beckerdite J.M., Huggins R.L. // J.Phys.Chem. 1981. - V.85.-P.3715-3720.

277. Lippert E. Wasserstoff-bruckenbinducy und magnetische protonenresonanz// Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1963. - Bd.67. - S.267-279.

278. Растворы неэлектролитов в жидкостях/ М.Ю.Никифоров, Г.А.Альпер, В.А.Дуров и др. -М.: Наука. 1989. -263 с. (ISBN 5-02-001493-1).

279. Levenberg К. A method for the solution of certain problems in leastsquares//Quart. Appl. Math.-1944.-V.2.- P.164-168.

280. Marquardt D. An algorithm for least-squares estimation of nonlinear parameters// SIAM J. Appl. Math.- 1963.- V.ll.- P.431-441.

281. Бриттон Г. Биохимия природных пигментов.: Пер. с англ.-М.: Мир, 1986.-422 с.

282. Пикуз С.С., Себякин Ю.Л Модельные системы на основе липидно-порфириновых ансамблей и липопорфиринов в биохимических исследованиях (обзорная статья) // Биоорган, химия.- 1996. -Т. 22. С.725-736.

283. Patel В. R. Discotic Liquid Crystals from a Bis-Pocketed Porphyrin/ Patel B. R., Sus-lickK. S.//J. Am. Chem. Soc.(Comm.). 1998. - V.120,N45. - P.l 1802-11803.

284. Койфман О.И., Березин Б.Д. Роль сольватации в комплексообразовании порфиринов. Проблемы сольватации и комплексообразования. Межвузовский сбоник. - 1978. - С.124-132.

285. Вьюгин А.И. Термодинамика процессов растворения и сольватации природных и синтетических порфиринов и их комплексов.// в кн. Растворы неэлектролитов в жидкостях /М.Ю.Никифоров., Г.А.Альпер, В.А.Дуров и др. М.: Наука. - 1989. -263 с.

286. Антина Е.В. Строение порфиринов и объемные свойства их растворов/ Антина Е.В., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. // Журн.физ.химии.-1990.-т.64,- С.2000-2002.

287. Семейкин А.С., Койфман О.И., Березин Б.Д. Улучшенный метод синтеза замещенных тетрафенилпорфинов.// Химия гетероциклических соединений.-1986,- №6.-С.798-801.

288. Койфман О.И., Березин Б.Д., Зелов В.В., Никитина Г. Е. Термодинамика растворения тетрафенилпорфина в растворителях циклического строения и кетонах. / Ж. физ. химии. 1978. - Т.52,№7. - С.1782-1784.

289. Березин Б.Д., Койфман О.И., Никитина Г.Е. Исследование растворимости порфиринов группы протопорфирина в этаноле. / Ж. физ. химии. 1980. -Т.54,№10. -С.2481-2484.

290. Койфман О.И., Никитина Г.Е., Березин Б.Д. Термодинамика растворения мезо-тетрафенилпорфина и его замещенных в бинарном растворителе (этанол-бензол). / Ж. физ. химии. 1982. - Т.56,№3. - С.737-739.

291. Березин Б.Д., Койфман О.И., Зелов В.В., Никитина Г.Е. Термодинамика растворения тетрафенилпорфина в спиртах. / Ж. физ. химии. 1978. - Т.52, №9. -С.2214-2217.

292. Вьюгин А.И. Термодинамика сольватации порфиринов и их комплексов./Дисс. докт.хим.наук. 02.00.04. Иваново,1991.-375 с.

293. Смирнов В.И., Вьюгин А.И., Крестов Г.А., Никифоров М.Ю. Влияние свойств органических растворителей на сольватацию тетрафенилпорфина// Изв. Ву-зов.Химия и хим.технол. 1986. - т.29. - С.56-58.

294. Edwards L., Dolphin D.H. Porphyrins XYII. Vapor absorbtion spectra and redox reactions: tetraphenylporphins and porphin.// J.Mol.Spectr. 1971. - V.38. - P. 16-32.

295. Шейнин В.Б. Исследование кислотно-основной ионизации некоторых природных и синтетических порфиринов //Автореф. дисс.канд. хим.наук. Иваново, 1981, 30 с.

296. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: Наука,-1978.- 280 с.

297. Березин Б.Д., Хелевина О.Г. «Тетраазазамещение и физико-химические свойства порфиринов» в кн. «Порфирины: структура, свойства, синтез»./Под ред. Н.С. Ениколопяна. М.: Наука, 1985.- 334 с.

298. Juillard S., Ferrand Y., Simonneaux G., Toupet L. Molecular structure of simple mono- and diphenyl we^o-substituted porphyrin diacids: influence of protonation and substitution on the distorsion//Tetrahedron. 2005,- V.61,№14. - P.3489-3495.

299. Medforth C. J., Haddad R.E., Muzzi C.M., Dooley N.R. et all. Unusual Aryl-Porphyrin Rotational Barriers in Peripherally Crowded Porphyrins// Inorganic Chemistry.-2003. V.42,No.7.- P. 2227-2241.

300. Somma M.S. Evidence for unusually strong intramolecular hydrogen bonding in highly nonplanar porphyrins/Maria S. Somma, Craig J. Medforth,* Nora Y. Nelson, Marilyn M. Olmstead, Richard G. Khoury and Kevin M. Smith// Chem. Commun.- 1999.-P.1221-1222.

301. Medforth C.J. NMR spectroscopy of diamagnetic porphyrins// in The Porphyrin Handbook, Kadish, K.; Smith, K.; Guilard, R., ed.; Academic Press: New York. 2000. -V.5. - P.1-80.

302. Мамардашвили Н.Ж. Спектральные свойства порфиринов и их предшественников и производных/ Н.Ж. Мамардашвили, О.А. Голубчиков // Успехи химии. -2001. Том 70, №7. - С.656-686.

303. Limbach Н. Н. The use of NMR spectroscopy in the study of hydrogen bonding in solutions. //J. Chem. Phys. 1983. - V. 26. - P. 410-431.

304. Понтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР/Пер с англ. М.: Мир, 1984. -478 с.

305. Лебедева Н.Ш., Вьюгин А.И., Павлычева Н.А.Термодинамические характеристики донорно-акцепторного взаимодействия цинк(П) тетрафенилпорфирина с азотсодержащими гетероциклами// Журн. Физ. Хим. 2002. - Т.76,№10. - С. 17351739.

306. Abboud J.-L.M. Critical compilation of scales of solvent parameters. Part I. Pure, non-hydrogen bond donor solvents/ Abboud J.-L.M., Notario R. //IUPAC, Pure Appl. Chem.-1999.- V.71,N.4.- P.645-718.

307. Dewar M.J.S. AMI: A New General Purpose Quantum Mechanical Molecular Model / Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P. // J. Am. Chem. Soc. -1985. Vol.107. -N.13. - P.3902-3909.

308. Ghosh A. Quantum chemical studies of molecular structures and potential energy surfaces of porphyrins and heme// in The Porphyrin Handbook, Kadish, K.; Smith, K.; Guilard, R., ed.; Academic Press: New York. 2000. V.7. - P.l-38.

309. Gutman V. Empirical parameters for donor and acceptor properties of solvents.// Electrochimica acta. 1976. - V.21.- P.661-670.

310. Fernánrez-Lazáro F., Torres Т., Hauschel В., Hanack M. Hemiporphyrazines as Targets for the Preparation of Molecular Materials: Synthesis and Physical Properties // Chem. Rev. 1998. - V.98. - N.2. - P.563-576.

311. Исляйкин M.K., Данилова E.A., Кудрик E.B. Макрогетероциклические соединения. Строение. Синтез. Свойства // В кн.: Успехи химии порфиринов. СПб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 1999. Т.2. С.300-319.

312. Nicolau М., Cabezón В., Torres Т. Triazolephthalocyanines: synthesis, supramolecular organization and physical properties // Coord. Chem. Rev. 1999. - V. 190-192. -P.231-243.

313. Данилова E.A., Исляйкин M.K. Синтез и свойства трет-бутилзамещенных макрогетероциклических соединений и их комплексов с металлами// В кн.: Успехи химии порфиринов. СПб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ,2004. Т.4. - С.356.

314. Islyaikin М. К., Ferro V. R., García de la Vega J. M. Aromaticity in Tautomers of Triazoleporphyrazine // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2002. - №12. - P.2104 - 2109.

315. Бородкин В.Ф., Бурмистров В.А., Исляйкин М.К. Изучение состояния симметричного трет-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения в растворах методом спектроскопии ПМР// ХГС. 1981. - №1. - С.62-64.

316. Исляйкин М.К. Синтез, особенности строения и свойства замещенных макрогетероциклических соединений и их комплексов с металлами/ Автореф. дисс.докт.хим.наук, 02.00.03.-Иваново,2004. 35 с.

317. Трифонова И.П. Сольватационное состояние производных имидазола и их координация (ацетат)тетрафенилпорфиринатом хрома(Ш) в амфипротонных средах/ Автореф. дисс.канд.хим.наук, 02.00.04,02.00.01.-Иваново,2003. 18 с.

318. Бурмистров В.А., Александрийский В.В., Койфман О.И. Ориентационные свойства комплексов с водородной связью немезоморфный компонент -жидкий кристалл.I. Нематические азометины.// Журн. физ.химии.-1988.-Т.62. С.967-971.

319. Бурмистров В.А.,Александрийский В.В.,Койфман О.И. Ориентационные свойства комплексов с водородной связью немезоморфный компонент -жидкий кри-сталл.П. Нематические азокси- и азобензолы//Журн.физ.химии. 1989. - Т.63. - С. 1219-1222.

320. Бурмистров В.А.,Александрийский В.В.,Койфман О.И. Ориентационные свойства комплексов с водородной связью немезоморфный компонент -жидкий кри-сталл.Ш. Нематические сложные эфиры. // Журн.физ.химии.-1989. Т.63. - С. 12231226.

321. Бурмистров В.А.,Александрийский В.В.Дойфман О.И. Ориентационные свойства комплексов с водородной связью немезоморфный компонент -жидкий кристалл. IV. Нематические цианодифенилы // Журн.физ.химии.-1989,- Т.63. С. 16421644.

322. Бурмистров В.А.,Александрийский В.В.Дойфман О.И. Ориентационные свойства комплексов с водородной связью немезоморфный компонент-жидкий кристалл. Нематические растворы п-нитроанилина//Журн. физ. химии. -1991.- Т.65,-С.694-698.

323. Кимтис JI.JI. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения процессов ассоциации и фазовых переходов в системах с водородными связями.// Дисс.докторахим. наук., Иваново, 1985. -334 с.

324. Федоров J1.A. Спектроскопия ЯМР органических аналитических реагентов и их комплексов с ионами металлов.-М.:Наука.-1987.-296 с.

325. Коренман И.М. Органические реагенты в неорганическом анализе. -М.:Химия.-1980.-448 с.

326. Westerman P.W. Substituent and medium effects on nitrogen-15 shieldings of compounds with > С = N bonds (imines, oximes, and phenylhydrazones)/ Philip W. Westerman, Robert E. Botto, John D. Roberts//J. Org. Chem.- 1978.-V.43,N13.-P.2590-2596.

327. Allen M. Effects of protonation and hydrogen bonding on carbon-13 chemical shifts of compounds containing the CN group//Malwina Allen and John D. Roberts //Can. J. Chem./Rev. can. chim. -1981.-V.59,N2. P.451-458.

328. Allen M. Effects of protonation and hydrogen bonding on nitrogen-15 chemical shifts of compounds containing the >C:N-Group /Malwina Allen, John D. Roberts//J. Org. Chem.-1980.-V.45,N1,- P.130-135.

329. Гартман Г. А., Пак В. Д. Исследование конформационного эффекта заместителей в анилах методом ПМР. // Журнал Структ. Химии. 1984. - V.25, - N3. - С.39-42.

330. Inamoto N., Kushida К., Masuda S., Ohta Н., Satch S., Tamura Y., Tokumaru K., Tori K., Yoshida M. Novel substituent effects in 'Н and 13C NMR spectra of 4- and 4'-substituted N-benzylideneanilines. // Tetrahedron Lett. 1974. - V.41. - P.3617-3620

331. Коган В.А., Харабаев Н.Н., Осипов О.А. Электронное перераспределение в бензальанилине при протонировании и комплексообразовании //Журн. общей химии. 1975. - Т.45. - С.357-361.

332. Bakhmutov V. I. Practical NMR relaxation for chemists. John Wiley & Sons. -2004.-202 p. (ISBN 0-470-09445-1).

333. Вашман А. А., Пронин И. С. Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия. М.:Энергоатомиздат.- 1986. - 231 с.

334. Чижик В. И. Ядерная магнитная релаксация. JI: Изд. С-Петербургского Университета." 2000. - 387 с.

335. Перелыгин И.С., Афанасьев A.M. О природе влияния растворителя на спектроскопическое определение энергии образования комплексов с водородной свзью//Журн. прикл. спектроскопии. 1979. - Т.30. - С.676-680.

336. Аверьянов Е.М. Стерические эффекты заместителей и мезоморфизм. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2004. - 470 с. - ISBN 5-7692-0388-9.

337. Csaszar J. UV and .H NMR spectra and conformations of substituted N-benzylideneanilines. // Acta Phys. Chem. Szegen. 1986. - V.32. - P.17-32.

338. Dziembowska T. Studies based on deuterium isotope effect on 13C chemical shifts/T. Dziembowska, P.E. Hansen, Z. Rozwadowski//Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. 2004. - V.45. - P. 1-29.

339. Абросимов B.K. Изотопные эффекты в растворах//в Сб. Современные проблемы химии растворов. 1986. - М.:Наука. - 263 с.

340. Odian G.,Yang N.I.,Wei Y. Substituent effect on 1H NMR spectra of 4- and 4'-substituted trans-N-benzylideneanilines in acidic solution//Magn.Res.Chem. -1985.- V.23. P.908-915.

341. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей.-М.Химия,-1984.-589 с.

342. Demus D., Zaschke Н. Flussige kristalle in tabellen I. -Leipzig.:VEB.Deut. Verlag. -1984.-468 s.

343. Chigrinov V. G. New Developments in Liquid Crystal Photo-Aligning by Azo-Dyes/ V. G. Chigrinov, H.S. Kwok, H. Takada, H. Takatsu//SID'06 Digest, San-Francisco.- 2006,- P.1253-1256

344. Chigrinov V. G. Synthesis and properties of azo dye aligning layers for liquid crystal cells/ V. Chigrinov, E. Prudnikova, V. Kozenkov, H. Kwok, H. Akiyama, T. Kawara, H. Takada, H. Takatsu//Liquid Crystals.- 2002.-V.29, N.10.- P. 1321-1327.

345. Yu Y. Photomechanical Effects of Ferroelectric Liquid-Crystalline Elastomers Containing Azobenzene Chromophores /Y. Yu, T. Maeda, J. Mamiya and T. Ikeda//Angew. Chem. Int. Ed.-2007.-V.46,- P.881-883.

346. Bang C. -U. Azobenzene Liquid-Crystalline Polymer for Optical Switching of Grating Waveguide Couplers with a Flat Surface /С. -U. Bang, A. Shishido and T. Ikeda //Macromol. Rapid Commun. 2007. - V.28. - P. 1040-1044.

347. Christoforou D. The application of the Hammett equation to 13C N.M.R. spectrometry. VI. Remote ring effects in azobenzenes and stilbenes/ D. Christoforou and D.A.R. Happer// Australian Journal of Chemistry .-1983.-V.36,N10,- P.2083 2094.

348. Chippendale A. M. High-resolution I3C Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Some Solid trans-Azobenzene and Dyestuff Species/ A. M. Chippendale , A. Mathias, R.K. Harris, K.J. Packer, B.J. Say// J.Am.Chem.Soc. Perkin II,- 1981.-N7,- P. 1031-1035.

349. Китайгородский А.И., Зоркий П.М., Вельский B.K. Строение органического вещества. Данные структурных исследований 1929-1970. М.:Наука. -1980. - 647 с.

350. Traetteberg М. A gas electron diffraction study of the molecular structure of trans-azobenzene/M. Traetteberg, I. Hillmo and K. Hagen// Journal of Molecular Structure.-1977.-V.39, Issue 2.- P.231-239.

351. Brown C. J. A refinement of the crystal structure of azobenzene//Acta Cryst. -1966. -V.21.- P.146-152.

352. Негребецкий В.В. Изучение внутреннего вращения в молекулах азобензолов методом ЯМР 13С/ Негребецкий В.В., Бокеанов А.И., Степанов Б.И. //Журн.орг.химии.-1980.-Т.16,№8.-С.1708-1712.

353. Moriyama M. Reversible On-O. Photoswitching of Hydrogen Bonding for Self-Assembled Fibers Comprising Physical Gels/Masaya Moriyama, Norihiro Mizoshita, Ta-kashi Kato// Bull. Chem. Soc. Jpn. -2006. Vol.79,N.6. - P.962-964.

354. Koleva V. 'H and 13C NMR study and AMI calculations of some azobenzenes and N-benzylideneanilines: effect of substituents on the molecular planarity/ V. Koleva, T. Dudev, I. Wawer// Journal of Molecular Structure. 1997. - V.412. - P.153-159.

355. Теренин A.H. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. Л.: Наука -1967. 616 с.

356. Золотько А.С. Тепловая, ориентационная и фотоориентационная нелинейности жидкого кристалла из азоксимолекул/Золотько А.С., Китаева В.Ф., Терсков Д.Б. //ЖЭТФ. 1994. - Т. 106,вып.6(12). - С.1722-1739.

357. Tsuji Т. Molecular structure of trans-azoxybenzene determined by gas electron diffraction combined with ab initio calculations / Tsuji T.; Takashima H.; Takeuchi H.; Egawa T.; Konaka S.// Journal of Molecular Structure.- 2000.-V.554, N.2.-P.203-210.

358. Adamska G. Wlasnosci cieklokrystaliczne i spektralne isomerow pologeniowych 4-cyano-4-alkoksyazoksybenzenow/G.Adamska, R.Dabrowski, A.Konarzewski, Z.Stolarzowa, W.Waclawek //Bull. WAT. 1980. V. 29. -P.47-62.

359. Кузьмина C.A. Синтез, мезоморфные и физические свойства 4-(2,3-эпоксипропокси)- и 4-пропилокси-4'-алкилоксиазоксибензолов//Дисс. канд. хим. наук,02.00.03, 02.00.04. Иваново,- 1996.-142 с.

360. Александрийский В.В., Новиков И.В., Бурмистров В.А. Диэлектрическая проницаемость некоторых жидкокристаллических алкилоксипроизводных фенилбен-зоата//Журн.физ.химии.-1997.-T.71 ,№6.- С. 1148-1151.

361. Гребёнкин М.Ю., Иващенко А.В. Жидкокристаллические материалы. М.: Химия, 1989. - 288 с.

362. Kresse H. Dielectric behaviour of liquid crystals //Adv.Liq. Cryst.- 1983. V.6. -P.109-172.

363. Беляев В.В. Вязкость нематических жидких кристаллов. М.: Физматлит, 2002. - 224 с. - ISBN 5-9221-0232-Х.

364. Береснев Л.А., Блинов Л.М. Сегнетоэлектрические жидкие кристаллы: молекулярные аспекты // Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева. 1983. - Т. 28, № 2. - С.29-35.

365. Adams J.M. The crystal structure of phenylbenzoates/ Adams J.M., Morsi S.E. // Acta crystallogr. 1976. - Bd. 32, № 5. - P. 1345-1347.

366. Wrzalik R. Ab initio study of phenyl benzoate: structure, conformational analysis,dipole moment, IR and Raman vibrational spectra/ Roman Wrzalik, Katarzyna Merkel, Antoni Kocot//J Mol Model. 2003. - V. 9. - P.248-258.

367. Александрийский В.В., Новиков И.В.,Бурмистров В.А.Влияние молекулярной ассоциации на мезоморфные свойства жидкокристаллических сложных эфи-ров//Журн. общей химии. 1997. - Т.63,вып.3. - С.418-422.

368. Степанова Т.П.Дипольный момент и подвижность молекул в нематическом жидком кристалле 4-н-бутилового эфира 4'-н-гексилоксифенил. бензойной кислоты в отсутствие внешних ориентирующих полей /Т.П.Степанова, А.Э.Бурсиан,

369. B.М.Денисов// ФТТ.- 2002,- Т.44,вып.Ю. С.1900-1907.

370. Cinacchi G.Density Functional Theory Study of the Conformational Space of Phenyl Benzoate, a Common Fragment in Many Mesogenic Molecules / G.Cinacchi ,G. Prampolini// J. Phys. Chem. A.- 2005.-V.109,N28.- P. 6290 -6293.

371. Александрийский В.В.Термодинамика растворения некоторых немезоморфных веществ в нематическихпроизводных фенилбензоата// Александрийский В.В., Волков В.В. Бурмистров В.А., Койфман ОМ.// Деп. В ВИНИТИ-2000. -30.11.01, №2490-В2001.

372. Колодяжный Ю.В. Дипольные моменты и строение производных фенилбензоата/ Колодяжный Ю.В., Васнев В.А., Лапин И.А., Алиева С.А., Кешелава М.Г., Гогу-адзе Ц.А., Виноградова С.В., Коршак В.В.//Изв. АН СССР. Сер.хим. 1975. - №4.1. C.778-782.

373. Бурмистров В.А. Сольватационные изотопные эффекты в жидкокристаллических растворах/В .А.Бурмистров, В.В .Александрийский, О.А.Щербакова, О.И.Койфман, Г.А.Крестов //Докл. Ан СССР. 1990. - Т.310,№5. - С.1154-1157.

374. Бурмистров В.А. Особенности термодинамических параметров растворения спиртов в нематических жидких кристаллах /В.А.Бурмистров, О.А.Щербакова, В.В.Александрийский, О.И.Койфман, Г.А.Крестов//Докл.АН СССР. 1990. -Т.314,№ 8. - С.197-201.

375. Vigdergauz M.S. Chromatography in the Gas-Liquid Crystal System/ M.S.Vigdergauz, R.V.Vigalok and G.V. Dmitrieva// Russ. Chem. Rev. -1981.-V.50.-P.498-515.

376. Де Жен П. Физика жидких кристаллов. М.: Мир, 1977. - 400с.

377. Де Жё В. Физические свойства жидкокристаллических веществ. /Пер. с англ.

378. A.А. Веденова. -М.: Мир, 1982. 152 с.

379. Kirov N., Simova P. Vibrational Spectroscopy. Sofia, 1984. - 329 p.

380. Аверьянов E.M. Эффекты локального поля в оптике жидких кристаллов,-Новосибирск:СО РАН, 1999.-552 с. ISBN 5-02-031478-1.

381. Аверьянов Е.М. Новый эффект проявления статистической природы ориента-ционной упорядоченности примесного нематика. /Аверьянов Е.М., Румянцев

382. B.Г.//Письма в ЖЭТФ.-2002.-Т.76,вып. 1.-С.47-50.

383. Physics of Liquid Crystalline Materials/ ed. Iam-Choon Khoo, Chor-San Heng Khoo, Francesco Simoni. Cordon and Breach Sci.Publ.CRC Press 1991. - 549 p. -ISBN:2881244815.

384. NMR of Ordered Liquids/ Ed. E. Elliott Burnell and Cornelis A. de Lange. Kluwer Academic, Dordrecht.- 2003,- 455 p. - ISBN:1402013434.

385. Emsley J. W. NMR Spectroscopy Using Liquid Crystal Solvents/ J. W. Emsley and J. C. Lindon // Pergamon, Oxford. 1975. - 367 p.

386. Ramanathan K.V. Ordering in nematic liquid crystals from NMR cross-polarization studies/ K.V.Ramanathan, Neeraj Sinha //Indian Academy of Sciences. 2003. -V.61,No.2. - P.249-262.

387. Burnell E.E. NMR as a tool in the investigation of fundamental problems in ordered liquids/EE. Burnell and C.A. de Lange // Solid State Nuclear Magnetic Resonance.-2005.-V.28.-P.73-90.

388. Dong R.Y. Nuclear Magnetic Resonance of Liquid Crystals 2nd ed. New York.: Springer-Verlag. - 1997.- Chap. 3.

389. Saupe A. High-Resolution Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Orientated Molecules/A. Saupe and G. Englert// Physical Review Letters.-1963.-V. 11,N. 10,- P.462-464.

390. Meiboom S. Nuclear Magnetic Resonance in Liquid Crystals/ Saul Meiboom and Lawrence C. Snyder //Science. 1968. - V.162, N.3860. - P. 1337-1345.

391. Diehl P., Khetrapal C.L. NMR Studies of Molecules Oriented in the Nematic Phase of liquid crystals./ in the series "NMR: Basic Principles and Progress", eds. P.Diehl, E.Fluck, and R.Kosfeld. Springer, Berlin.- 1969.- V.I.- P.l-95.

392. Dingemans T. Ordering of apolar and polar solutes in nematic solvents/ Dingemans Т., Photinos D. J., Samulski E. Т., Terzis A. F., Wutz CM J. Chem.Phys.- 2003.-V.118, N.15.- P.7046-7061.

393. Zweckstetter M. Single-Step Determination of Protein Substructures Using Dipolar Couplings: Aid to Structural Genomics /Zweckstetter M., Bax, A.//J. Am. Chem. Soc.Comm.- 2001,- V.123,N38. P.9490-9491.

394. Tian, F.A Dipolar Coupling Based Strategy for Simultaneous Resonance Assignment and Structure Determination of Protein Backbones/Tian F., Valafar H., Prestegard J. H.//J. Am. Chem. Soc.- 2001.-V.123,N47. P.l 1791-11796.

395. Ramanathan K.V. Oriented Molecules/ K.V. Ramanathan, G.A. Nagana Gowda, C.L. Khetrapal//in Nuclear Magnetic Resonance, Vol.33.- The Royal Society of Chemistry. 2004. - P.497-530.

396. Kronberg B. Effect of solute size and shape on orientational order in liquid crystal systems/ Kronberg В., Jilson D.E., Patterson DM J.Chem.Soc.Farad.Trans.-1976.-V.72.-P.1673-1685.

397. Бурмистров B.A. Ориентационная упорядоченность полярных немезоморфных веществ в растворах нематических азометинов/ Бурмистров В.А.,Александрийский В.В.//Журн.физ.химии.-1990.-т.64. С.826-829.

398. Александрийский В.В. Ориентационные свойства растворов ацетонитрила в нематических сложных эфирах/ Александрийский В.В.,Новиков И.В.,Пирогов А.И.,Бурмистров В.А. //Изв.вузов.Химия и хим.технол.-1999.-т.42, №5.- С.39-41.

399. Леше А.А. ЯМР-метод изучения упорядоченности в нематических жидких кристаллах/ А.А.Леше,С.Гранде,П.М.Бородин, Ю.А. Игнатьев, Ю.В. Молчанов // Вестн. лен. ун-та. 1975. - №22. - С.45-49.

400. Diehl P. An interpretation of the anomalous results from a NMR study of 13C-methanol partially oriented in nematic liquid crystalline phases/Diehl P., Reinold M., Tracey A.C. //Mol. phys. -1975. V.30. - P. 1781-1793.

401. Marks S.B.The oriented PMR spectrum of methanol dissolved in a nematic solvent/ Marks S.B., PotashnikR., Goren S.D. //J.Magn.Res. 1975. -V.17. -P.132-133.

402. Hansen J. *H, 2H and 13C NMR spectra of acetic acid in nematic phases/ Hansen J., Jacobsen J.P. //J.Magn.Res. -1980. V.41. - P.381-388.

403. Pumpernik D. NMR spectra of CH3(D3)COOH and CF3COOH in nematic liquid crystals/ Pumpernik D., Azman A.//Z.Naturforsch. 1973. - V.28a. - P. 1746.

404. Молчанов Ю.В. Изучение методом ЯМР ориентационных эффектов в нематических и смектических жидких кристаллах/ Молчанов Ю.В., Привалов А.Ф., Якуцени П.П., Бородин П.М.//В сб. Ядерн. магн. резон. Л.: -1981. №6. - С.113-139.

405. Sigaud G. Effect of поп mesomorphic plate-like solutes on thermal behaviour of liquid crystalline solvents/ Sigaud G., Achard M.F., Hardouin F., Gasparoux H. //Chem. Phys. Lett. -1977,- V.48. P.122-126.

406. Александрийский B.B., Волков B.B., Бурмистров B.A., Койфман О.И.Влияние диполь-дипольного взаимодействия на свойства бинарных смесей нематических оснований Шиффа//Журн.физ.химии. 1999. - Т.73,№7. - С.1239-1243.

407. Александрийский В.В.,Новиков И.В.,Пирогов А.И.,Бурмистров В.А. Двулуче-преломление и ориентационная упорядоченность растворов азобензола в 4-гексилокси-4-цианобифениле//Изв.вузов.Химия и хим.технол. 2000. - Т.43,№6.-С.36-39.

408. Laurence С. Stereochimie de la liason hydrogene sur le groupe carbonyle/ Laurence C., Berthelot M., Helbert M. //Spectrochim.Acta. 1985. - V.41a. - P. 883-892.

409. Бурмистров В.А.,Александрийский В.В. Объемные и анизотропные свойства индувидуальных и смешанных нематических 4-алкил- и 4- алкокси-4-цианодифенилов// Журн. физ. химии.-1988,- Т.62,№7. С.884-1887.

410. Александрийский В.В., Новиков И.В., Бурмистров В.А. Двулучепреломление и ориентационная упорядоченность эвтектической смеси 4-пентилокси- и 4-гептилокси-4-цианобифенилов/ Александрийский В.В., Новиков И.В., Бурмистров

411. B.А. // Журнал физической химии.-2002,- Т.76,№8.- С. 1531-1534.

412. Александрийский В.В. Диэлектрические свойства 4-пентилокси и 4-гептилокси-4/-цианобифенилов и их эвтектической смеси/ Александрийский В.В., Новиков И.В., Бурмистров В.А. // Журнал физической химии.-2003. -Т.77,№111. C.2015-2018.

413. Бурмистров В.А. Синтез и мезоморфные свойства 4-алкокси-4'-формилазобензолов /Бурмистров В.А.,Кареев В.Ю., Корженевский А.Б., Койфман О.И.// Изв.вузов.Химия и хим. технология. -1986,- Т.29,Вып.4. -С. 34-36.

414. Бурмистров В.А. Синтез и мезоморфные свойства 4-формилоксимов 4'-алкоксиазобензолов /Бурмистров В.А.,Кареев В.Ю., Попова Т.В., Койфман О.И.// -Изв.вузов.Химия и хим. технология. -1986. -Т.29,Вып.6,- С. 122-123.

415. Бурмистров В.А. Синтез и мезоморфные свойства .Ч-(п-алкоксибензилиден)-п-аминобензальдоксимов /Бурмистров В.А., Кареев В.Ю., Клопов В.И.// Изв. ву-зов.Химия и хим. технология. -1985.-Т.28,Вып.9. -С.111-113.

416. Бурмистров В.А. Мезогенные 4-формилоксимы 1ч-[4-(4'-алкоксифенилазо) бензилиден. анилинов /Бурмистров В.А., Кареев В.Ю., Койфман О.И.// Изв.вузов.Химия и хим. технология. -1990. -Т.ЗЗ,Вып.11.- С.124-126.

417. Бурмистров В.А.Мезогенные 1Ч-4-(4-алкоксифенилазо)бензилиден.-4'-циананилины /Бурмистров В.А., Кареев В.Ю., Койфман О.И.//ЖОРХ. 1988.-Т.24,Вып.8. - С. 1742-1746.

418. Лобанова С.А. Синтез и мезоморфные свойства 4-(4-алкоксифенилазо) коричных кислот /Лобанова С.А. Бурмистров В.А., Койфман О.И.// Изв.вузов.Химия и хим. технология,- 1990. -Т.ЗЗ,Вып.5.- С.118-120.

419. Zugenmaier P. The molecular and crystal structure of a homologous series of bipolar, mesogenic biphenyls HO(CH2)nOC6H4-C6H4CN/Zugenmaier P., Heiske A. // Liq. Cryst. -1993. -V.15,N.6.- P.835-849.

420. Кувшинова С.А. Мезогенные 4-(ю-Гидроксиалкокси)-4'-формилазобензолы /Кувшинова С.А., Завьялов А.В., Койфман О.И., Александрийский В.В., Бурмистров В.А.//ЖОРХ. 2004. Т. 40,Вып. 8. - С. 1161-1164.

421. Sparavigna A. Texture transitions in the in binary mixtures of 60BAC with compounds of its homologous series/A. Sparavigna, A. Mello, and B. Montrucchio //Phase Transitions.- 2007.-V.80,N3.- P.191-201.

422. Шабышев Л.С. О существовании у некоторых мезогенных веществ двух областей нематической мезофазы// В сб. Структура и свойства жидких кристаллов. Иваново,- 1989. -С.32.

423. Sparavigna A.Texture transitions in the liquid crystalline alkyloxybenzoic acid 60BAC/A. Sparavigna, A. Mello, and B. Montrucchio// Phase Transitions. 2006. - V.79, N.4-5. - P.293-304.

424. Kang S.K. Liquid crystals comprising hydrogen-bonded organic acids I. Mixtures of non-mesogenic acids / Kang S.K., Samulski E.T.//Liq. Cryst. 2000. - V.27. - P.371-376.

425. Bernardt H. The Influence of Substituents on the Formation of Liquid Crystals Induced by Hydrogen Bonds/ Bernardt H., Weissflog W., Kresse H // Angew. Chem. int. Ed. Engl. 1990. - V.35, N.8. - P.874-876.

426. Price D.J. Hydrogen bonded liquid crystals from nitrophenols and alkoxystilbazoles/ Price D.J., Willis K., Richardson Т., Ungar G., Bruce D. // J. mater. Chem. 1997. - V.7.-P.883-891.

427. Константинов И.И. Мезоморфизм м-окси-п-пропионилфениловых эфиров п-н-алкоксибензойных кислот/ Константинов И.И., Чуранов С.С., Америк Ю.Б. // Журн. физ. химии. 1977. - Т.31. - С.2389-2393.

428. Болотин Б.М. Спектрально-люминисцентные свойства некоторых жидкокристаллических салицилденанилинов/ Болотин Б.М., Студенов В.И. // Оптика жидких кристаллов. Л.: Наука, 1984. - С.39-49.

429. Адоменас П.В. Влияние гидроксильной группы на физические свойства жидкокристаллических азобензолов/ Адоменас П.В., Гурявичене Ю.В., Ковшик А.П., Томилин М.Г.// Оптика жидких кристаллов. JL: Наука, 1984. - С.87-93.

430. Dabrowski R. О zaleznosciach miedzy struktura I Wlasnosciami cieklokrystallcznymi zwiazkow orgenicznych // Wiad. Chem. 1981. - R.35. - S.479-508.

431. Болотин Б.М. Влияние водородной связи на мезогенные свойства соединений // Жидкие кристаллы: мат. V конф. соц. стран, Одесса, 1983. Киев, 1983. - T.I, 4.1. - С.6-7.

432. Руолене Ю.И., Адоменас П.В., Сируткайтис Р.А., Денис Г.И. Синтез 4-алкил-4'-цианодифенилов // Журн. орг. химии. 1984. - Т.20. - С. 1305-1310.

433. Бурмистров В.А. Мезогенные 4-цианофениловые эфиры 4-(4-алкоксифенилазо)коричных кислот/Бурмистров В.А., Лобанова С.А.Кузьмичева Н.Ю., Койфман О.И.// Изв.вузов.Химия и хим. технология. 1989. - Т.32,Вып.2. -С.111-113.

434. Gundogan В., Binnemans К.В. Supramolecular liquid crystals formed by hydrogen bonding between a benzocrown-bearing stilbazole and carboxylic acids. // Liq. Cryst. -2000. V.27. -p.851-858.

435. Кувшинова С.А. Мезогенные 2-гидрокси-4-алкилокси-4'-формилазобензолы/ С.А. Кувшинова, А.В. Завьялов, В.А. Бурмистров, В.В. Александрийский, О.И. Койфман // Журнал орг. химии. 2006. - Т.42,Вып.З. - С.405-407.

436. Молочко В.А. Фазовые равновесия и термодинамика систем с жидкими кристаллами/ Молочко В .А., Пестов С.М. М.: ИПЦ МИТХТ.-2003. С.242. - ISBN 5230-22692-7.

437. Martire D.E.,Dowell F. Nematic isotropic phase equilibria in binary mixtures containing rigid rods//J.Chem.Phys. 1979. - V.70. - P.5914-5915.

438. Морачевский А.Г.,Соколова Е.П. Термодинамика жидкокристаллических систем // в сб. Физическая химия.Современные проблемы. М.:Химия,1984. с. 77 - 111.

439. Oweimreen G.A. Thermodynamics data for non-mesomorphic solutes at infinite dilution in the nematic and isotropic phases // J. Solut. Chem. 1982.-V.il, № 2. - P. 105118.

440. Oweimreen G.A.Thermodynamics of solution with liquid crystal solvents/ Oweimreen G.A., Lin G.C. // J. Phys. Chem. 1979.-V.83,№16. - P.2111-2119.

441. Oweimreen G.A.The effect of quasispherical and chain-like solutes on the nematic to isotropic phase transition in liquid crystals/ Oweimreen G.A., Martire D.E. // J. Chem. Phys. 1980. - V.72, № 4. - p. 2500-2510.

442. Peterson H.T., Martire D.E. Thermodynamics of solution with liquid crystal solvents // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1974. - V.25. - P.89-103.

443. Чёрная З.А. Взаимодействие 4-н-гептилоксибензойной кислоты с некоторыми немезогенами/Чёрная З.А., Молочко В.А., Зайцева М.Г.//Изв. Вузов. Химия и хим.технол.-1989.-Т.32,вып.2.-С.59-64.

444. Бурмистров В.А. Ориентационные свойства комплексов с водородной связью немезоморфный компонент -жидкий кристалл. Нематико-изотропный фазовый переход/ Бурмистров В.А., Александрийский В.В., Койфман О.И. //Журн.физ.химии.-1991.-Т.65,-С. 420-424.

445. Humphries R.L.,James P.G.,Luckhurst G.R. Molecular field treatment of nematic liquid crystals //J.Chem.Soc.Farad.Trans. Pt.2. 1972. - V.68. - P. 1031-1044.

446. Martire D.E. Statistical mechanics of binary mixtures // The molecular physics of liquid crystals. -L.:Acad.Press. -1979. P.239-261.

447. Капустин А.И. Экспериментальные исследования жидких кристаллов. М.: Наука,1978. - 368 с.

448. Bahadur В. A review on the specific volume of liquid crystals // J. Chim. Phys. -1976. V.73, N.3. - P.:255-267.

449. Bahadur B. Specific volume studies of the nematic liquid crystal ЕВВА/ Bahadur В., Chondra S. // J. Chem. Phys. 1976. - V.9. - P.5-9.

450. Rao N.V.S. Order parameter and molecular polarizabilities 60.4, 60.2 and 70.1. / Rao N.V.S., Picipati V.G., Datta P.P. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1986. - V.132. - P.l-21.

451. Бурмистров В.А.Объемные свойства некоторых нематических жидких кристаллов в мезоморфном и изотропном состояниях/ Бурмистров В.А., Александрийский В.В., Койфман О.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.-1988.- т.31., №2. -С. 111-114.

452. Александрийский В.В. Объёмные свойства некоторых жидких кристаллов с межмолекулярными Н-связями/ Александрийский В.В., Бурмистров В.А., Койфман О.И.//Журн.физ.химии. 1993. - т.67,№8. - С.1623-1625

453. Blumstein A. Molecular arrangement in mesophases of some p-n-alkoxybenzoic acids/ Blumstein A., Patel L.//Mol. Cryst. Liquid.Cryst. 1978. - V.48. - P.151-164.

454. Bondi A. Van der Vaals volumes and radii // J. Phys. Chem. 1964. - V.68. - P.441-446.

455. Demus D. On the temperature dependence of the shear viscosity of nematic liquid crystals/ Demus D., Hauser A., Keil M., Wedler W. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1990. -V.191. - P.153-161.

456. Новиков И.В. Мезоморфизм, вязкость, плотность и строение бинарных растворов немезогенных веществ различной природы в нематическом н-бутил-4-(4'-этоксифенилоксикарбонил)фенилкарбонате//Дисс.канд.хим.наук,- Иваново. 1989. -222 с.

457. Wu S. Т., Yang D. К. Reflective Liquid Crystal Displays.- John Wiley & Sons, New York, 2001.- 352 p. ISBN: 0471496111.

458. Kresse H. Dielectric Behaviour of Nematic Liquid Crystals/in: Handbook of Liquid Crystals ed. D.Demus, J.W.Goodby, G.W.Gray, H.W.Spiess, Will. 1998. - Chapter 2.2. - P.91-112.

459. Bogi A. Elastic, dielectric and optical constants of 4'-pentyl-4-cyanobiphenyl/ Bogi A., Faetti S.// Liq. Cryst. 2001. - V.28, N5. - P.729-739.

460. Kresse H.Dynamic Dielectric Properties of Nematics / Liquid Crystals: Nematics/ ed. D.A. Dunmur, A. Fukuda, R.G. Luckhurst//EMIS Datareviews Series: IEE, Stevenage, Hetfordshire, UK.- 2001.-V.25. P.277.

461. Leys J. Dielectric pretransitional effects in the isotropic phase of chiral liquid crystals/J. Leys, C. Glorieux, M. Wu. Bbenhorst, J. Thoen// Liquid Crystals. 2007. -V.34,N.6. - P.749-759.

462. Dunmur D.A. Dielectric relaxation in liquid crystalline dimers/ Dunmur D.A., Luckhurst G.R., Fuente M. R. de la, Diez S., Jubindo M. A. Perez// J.Chem.Phys.- 2001,-V. 115,N18. -P.8681 -8691.

463. Александрийский В.В. Диэлектрические свойства бинарных систем нематические 4-алкилокси-4'-цианобифенилы п-нитроанилин/ Александрийский В.В., Новиков И.В., Бурмистров В.А., Койфман О.И.//Журн.физ.химии.-1992,- Т.66. - С. 16881690

464. Kresse Н. Dielectric Behaviour of Liquid Crystals/ Fortschritte der Physik.-1982.-V.30,N10. P.507-582.

465. Chao J.L. Self-assembled diols: synthesis, structure and dielectric studies/ Chao J.L., Grebenchtchikov I., Kieffer R., Vakhovskaya Z., Baumeister U., Tschierske C., Kresse H.//Liq.Cryst.-2006.-V.33,N.10. P. 1095-1102.

466. Araki K. Dielectric properties of a hydrogen-bonded liquid-crystalline side-chain polymer / Kazuo Araki, Takashi Kato, Uday Kumar, Jean M. J. Frechet//Macromolecular Rapid Communications.-V. 16,N. 10.- P.733 739.

467. Leys J. Confinement effects on strongly polar alkylcyanobiphenyl liquid crystals probed by dielectric spectroscopy/Jan Leys, Christ Glorieux and Jan Thoen // J. Phys.: Condens. Matter.- 2008.-V.20.-P.244111.

468. Носикова Jl.A. Фазовые равновесия в системах, содержащих мезоморфные кислоты, на примере п-н-алкилоксибензойных кислот.//Дисс. канд. хим. наук.-02.00.04.-2007.-Москва.-187 с.

469. Urban S. Dielectric relaxation studies of 60CB/80CB mixtures with the Nematic-SmA-Nematic Reentrant phase secquence/Urban S., Dabrowski R., Gestblom В., Kocot A.//Liq. cryst.- 2000.-V.27.- P.1675-1681.

470. Selci H. Dichroic dyes for guest-host liquid crystal cell / Seki H.,Uchida T.,Shibata Y.// Jap.J.Appl.Phys.-1985. -V.24.- P. 299-301.

471. Ouskova E. Dielectric relaxation spectroscopy of a nematic liquid crystal doped with ferroelectric Sn2P2S6 nanoparticles/ E. Ouskova, O. Buchnev, V. Reshetnyak, Yu. Reznikov , H. Kresse//Liquid crystals. 2003.-V.30. - P. 1-5.

472. Wu Sh.-Ts. Liquid crystal dyes with high solubility and large dielectric anisotropy / Shin-Tson Wu, J. David Margerum, Mei-Sing Ho, and Bing M. Fung// Appl. Phys. Lett. -1994.-V.64,N17.-P.2191-2193.

473. Geelhaus J. "Recent LC Material Developments and Future Technology Trends for Advanced LCDs"/ Geelhaus J., Geelhaar Т., Becker W.// MIKRO tec 2000, September 25-27. 2000. - EXPO 2000. Hanover, Germany.

474. Liquid crystals Division. Merck KGaA. Germ any//www.licrystal.com

475. Кудрик E.B. Порфиразины ассиметричного строения в качестве жидкокристаллических материалов/ Кудрик Е.В., Жарникова Н.В., Усольцева Н.В., Быкова В.В., Ананьева Г.А // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2004. -Вып.1(7). - С.80-88.

476. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. JL: Химия, 1972.

477. Химикаты для полимерных материалов. / Под ред. Б.Н. Горбунова. М.: Химия, 1984.- 127 с.

478. Бурмистров В.А. 2-гидрокси-4-алкокси-4-формилфзобензолы в качестве свето-термостабилизаторов полиэтилена/ В.А.Бурмистров, С.А.Кувшинова, А.В Завьялов, В.В. Александрийский, А.Е. Алтунина, О.И. Койфман // Патент RU № 2243210 .-С127.-12.2004,- Бюл.№36.

479. ВигдергаузМ.С.,Вигалок Р.В.,Дмитриева Г.В. Хроматография в системе газ-жидкий кристалл// Успехи химии.-1981. Т.50 - С.943 - 972.

480. Inui К. Permeation and separation of benzene-cyclogexane mixtures through liquid crystalline polymer membranes/ Inui K., Miyata Т., Uragami T. // J. of polymer science. B. 1997. - V.35, N.4. - p.699-672.

481. Berdague P. Synthesis and properties of two liquid crystals: an analytical and thermodynamic study./ Berdague P., Judeinstein P., Rogalska E., Petit-Jean D., Rogalska M., Guermouche M.H., Bayle J.P. // J. of Chromatography A. 1999. - V.859. -p.59-67.

482. Witkiewicz Z. Liquid-crystalline stationary phases for gas chromatography // J. of Chromatogr. 1982. - V.251. -p.311-337.

483. Вигдергауз M.C. Разделение органических изомеров: возможности газожидкостной хроматографии/ Вигдергауз М.С., Петрова Е.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. - т.36, N.12. - С.3-11.

484. Questerhelt G. Separation of cis/trans isomers of 1,4-disubstituted cyclo-hexanes and Z/E monounsaturated fatty acid methyl esters // J. of Chromatogr. 1982. - V.234. - P.99-106.

485. Lester R. NLC for the gas-liquid chromatographic analysis of the stereochemistry / Lester R., Hall D.R. // J. of Chromatogr. 1980. - V.190. - P.35-41.

486. Sojak L. Sposob delenia a analyzy isomerov s poctem uhlikov v molelcule 7 az 20 s funkonou skupinou v strede uhlikoveho retazca molekuly/ Sojak L., Ostrovsky I. // Univerzita Komenskeho, Bratislava. 1992. - MKU5 G 01 N 30/00. - № 5276-89.

487. Есин М.С. Применение высокотемпературных жидких кристаллов в газовой хроматографии для разделения полициклических ароматических углеводородов/ Есин М.С., Вигдергауз М.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1989. - Т.32, N.6. - С.3-10.

488. Suzuki S. Phase transition and gas-liquid chromatographic behavior of carbonyl-bis-(L-valine) isopropyl ester in amino enantiomer separation/ Suzuki S., Hobo Т., Watabe K. // Bunseki Kagaku. 1981. - V.30, N.7. - P.479-482.

489. Акопова О.Б. Особенности поведения смесей дискотических жидких кристаллов в качестве неподвижных фаз в газовой хроматографии/ Акопова О.Б., Шабышев Л.С., Ветрова З.П. Карабанов Н.Т. // Ж. физ. химии. 2000. - T.74,N2. - С.293-269.

490. Sakagami S. Application of liquid crystals for gas-liquid chromatography / Sakagami S., Nakamizo ЫЛ Bull. Chem. Soc. Jap. 1984. - V.57,N.7. - P.l 157-1158.

491. Witkiewich Z. Disk-like liquid crystalline stationary phase/ Witkiewich Z., Szulc J., Dabrowski R.// J. of Chromatogr. 1984.-V.315.-P.145-159.

492. Liu C.Y. Metallomesogens as stationary phases for the separation of phenols by gas chromatography/ Liu C.Y., Ни C.-C, Chen J.L., Liu K.-T. // J. Chromatogr. A. 1999. -V.962. -P.135-152.

493. Вайсбергер А. Органические растворители: физические свойства и методы очистки/ Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. /Пер. с англ. М.: Изд. ин. лит.- 1958.-518 с.

494. Райхардт X. Растворители в органической химии,- Л.: Химия, 1973.-395с.

495. Гордон А., Форд Р. Спутник химика.- М.: Мир, 1976.- 541с.

496. Денет И. Титрование в неводных средах. М.: Мир, 1971. 413с.

497. Armarego W. Purification of Laboratory Chemicals/ W. Armarego and C. Chai//5th Edition , Elsevier Science.- 2003,- 608 p. ISBN-10 0750675713,ISBN-13 978075067571-0.

498. Demus D.,Demus H.,Zaschke H. Flussige kristalle in tabellen.Leipzig.: VEB Deut.Verl, -1974. 356 s.

499. Vill V. LiqCryst OnLine Access System for the World Wide Web./ Jonas Eschenburg, Helge Kranz, Daniel Peters and Volkmar Vill//Lolas-WWW http://liqcryst.chemie.uni-hamburg.de/lolas-www/about.html

500. Синтезы органических препаратов.-М.:Иностр.лит-ра,- 1953. -T.4. 358 с.

501. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. -Л.: Химия, 1984. 166 с.

502. Журко Г.А. http ://www.chemcraftprog. com/progs .html

503. Викторов А.И., Смирнова Н.А. Математическая обработка результатов физико-химических измерений. С.Петербург:СПбГУ,2003. - 61 с.

504. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. V. Systematic optimization of exchange-correlation functionals. //J. Chem. Phys. 1997. - V.107. - P. 8554-8560.

505. Stewart J.J.P. MOP AC 6 93.00. Manual. Fujitsu Limited, Tokyo, 1993.

506. Zugenmaier P. The molecular and crystal structure of bipolar, mesogenic biphenyls: a comparison of similar compounds H0(CH2)60C6H4C6H4R with R=cyano and nitro terminal groups//Liquid Crystals.- 2002,- V.29,N.3.-P.443-448.

507. Руководство по газовой хроматографии./Под ред. Э.Лейбница и Х.Г.Штруппе -М.: Мир, 1988. - т. 1. - 480 е., т. 2. - 509 с.

508. Лурье А.А. Сорбенты и хроматографические носители. М.: Химия, 1972. - 320 с.

509. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Введение в газовую хроматографию.-М.Химия,- 1990. -352 с.

510. Ногаре С.Д., Джувет P.C. Газо-жидкостная хроматография.-Л.: Недра, -1966. -471 с.

511. Морачевский А.Г. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов/ Морачевский А.Г.,Смирнова Н.А.,Балашова И.М.,Пуклинский И.Б. Л.:Химия,1982. - 240 с.

512. Рид Р., Праусниц Д., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия,1982. -592 с.

513. Маркузин Н.П. Вторые вириальные коэффициенты органических соединений и их смесей//В сб. Химия и термодинамика растворов.-№2.-Л. :Изд-во ЛГУ, 1968 -С.212-238.

514. Эберт К., Эдерер X. Компьютеры.Применение в химии: Пер. с нем.-М.Мир, 1988.-416 с. ISBN 5-03-001176-5.

515. Кессених А.В., Штейншнейдер А.Я. Спектроскопия магнитного резонанса в жидких кристаллах//В сб. Жидкие кристаллы, /под ред. С.И. Жданова. -М.Химия, 1979. с.216-248.