Вопросы формирования сетчатых структур в полимерных системах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Балабанян Артём Гургенович

ВОПРОСЫ ФОРМИРОВАНИЯ СЕТЧАТЫХ СТРУКТУР В ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ

Специальности: 01.04.07 - физика конденсированного состояния 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2005

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научные руководители:

кандидат физико-математических наук доцент Крамаренко Елена Юльевна

доктор химических наук Ронова Инга Александровна

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Криксин Юрий Анатольевич

кандидат физико-математических наук Бапабаев Николай Кириллович

Ведущая организация:

Институт Химической Физики РАН имени H.H. Семенова

Защита состоится 21 декабря 2005 года в 16-00 на заседании диссертационного совета Д.501.002.01 в Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские Горы, МГУ, физический факультет, ауд. ЮФА.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 21 ноября 2005 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д.501.002.01 в Московском государственном университете кандидат физико-математических наук

Т. В. Лаптинская

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Сетчатые полимеры (системы химически сшитых взаимопроникающих полимерных цепей) представляют собой один из уникальных классов материалов, выделяющийся свойством высокоэластичности. Полимерные сетки уже давно привлекают внимание исследователей и находят широкое применение в технике и медицине, играют важную роль в химической технологии и биологии. Макроскопические свойства полимерных сеток, в частности механические, зависят от их молекулярной структуры. Получение полимерных сетчатых материалов с требуемым комплексом параметров требует установления количественных связей между структурой сеток и их свойствами. Определение характера влияния внешних параметров на процесс синтеза полимерных сеток позволит получать сетчатые полимеры с заданной молекулярной структурой и, как следствие, с необходимыми макроскопическими свойствами.

Современные экспериментальные методы исследования сетчатых полимеров (например, спектроскопия, рентгенография, малоугловое рассеяние нейтронов) несмотря на свою эффективность, обладают рядом недостатков. Прежде всего, сложно синтезировать абсолютно идентичные образцы полимерных сеток, а даже небольшие различия в структуре, неизбежно возникающие при синтезе сетчатых полимеров, могут сильно влиять на наблюдаемые свойства, что резко затрудняет получение воспроизводимых результатов и их анализ. Кроме того, из-за чрезвычайно сложного строения сеток и непостоянства их состава интерпретация опытных данных на молекулярном уровне составляет значительную проблему. С другой стороны, в аналитических теориях главная трудность заключается в том, что предсказываемые закономерности справедливы для сильно идеализированных случаев - для бесконечно больших систем, имеющих регулярную структуру.

В такой ситуации всё больше повышается роль исследований сетчатых полимеров, проводимых методами компьютерного моделирования. В случае использования компьютерного эксперимента можно строго контролировать условия проведения синтеза полимерных сеток, наблюдать и анализировать формирование структурных неоднородностей и сеточного каркаса. Кроме того, методы компьютерного моделирования позволяют проверить выводы аналитических теорий,

часто основанных на весьма грубых приближениях. Таким образом, разработка моделей и методов компьютерного моделирования сетчатых полимеров, подходов к анализу структуры, топологии и динамических свойств полимерных сеток является актуальной задачей, представляющей научный и практический интерес.

Адсорбция в полимерах вообще и полимерных сетках в частности оказывает существенное влияние на процесс формирования полимерного материала. В результате этого процессы адсорбции оказывают весьма сильное воздействие на структуру, и как следствие этого, на весь комплекс свойств полимерных сеток. Отсюда следует, насколько важна роль исследования процессов адсорбции полимеров.

Помимо химически сшитых (ковалентными связями) полимерных систем в последние годы резко возрос интерес к так называемым физическим сеткам. Характерной особенностью данных систем является тот факт, что сшивание цепей осуществляется сильными взаимодействиями нековалентного характера, энергия которых несколько превышает тепловую энергию, но все же намного меньше энергии ковалентной химической связи.

Интерес к полиэтиленоксиду (ПЭО) и его водным растворам (где наблюдается трехмерная физическая сетка связанных друг с другом посредством водородных связей молекул) обусловлен, прежде всего, с их высокой научной значимостью и широким практическим применением. Одной из особенностей ПЭО является его уникальная способность хорошо растворяться в воде, в то время как соседние гомологи класса полиэфиров (более гидрофильный полиметиленоксид и более гидрофобный полипропиленоксид) такой возможностью не обладают. Это позволяет предположить, что геометрия расположения эфирных атомов кислорода в цепи ПЭО играет важную роль в образовании водородных связей с молекулами воды, то есть имеет место стерическое соотношение между структурой воды и положением эфирных атомов кислорода. Не меньший интерес вызывает влияние ПЭО на гидродинамические и структурные свойства воды.

Нам представляется, что рассмотрение структуры водных растворов ПЭО поможет в объяснении его аномально высокой растворимости, а также особой комплимен I пности ПЭО с водой.

Целью работы является исследование методом Монте-Карло влияния начального состава и параметров синтеза на кинетику гелеобразования и структурные характеристики получающегося геля. Кроме того, рассматривается воздействие адсорбирующей поверхности на процесс роста и структуру полимерного геля. Методом молекулярной динамики исследуются структурно-динамические характеристики водного раствора полиэтиленоксида. К конкретным задачам диссертационной работы относятся:

1. описание кинетики гелеобразования в реакционных смесях, состоявших из монодисперсных линейных полимерных цепей с концевыми функциональными группами и четырёхфункционального сшивателя;

2. изучение влияния на кинетику гелеобразования таких параметров как длина начальных полимерных цепей, объёмная доля вещества в моделируемой системе, отношение суммарной функциональности молекул сшивателя к числу функциональных групп цепей;

3. анализ строения и топологических особенностей образующихся сеток с точки зрения теории упругости;

4. изучение влияния адсорбирующего потенциала на процесс гелеобразования;

5. анализ зависимости структуры полимерных сеток от величины адсорбирующего потенциала;

6. исследование влияния водного окружения на конформации молекулы ПЭО при различных температурах;

7. анализ ориентации и подвижности молекул воды вблизи полимерной молекулы ПЭО при различных температурах.

Научная новизна результатов.

Все попытки построения строгой количественной теории сеткообразования относятся пока только к гомогенному формированию геля. В работе обнаружен и исследован случай, когда гель-точке предшествует микрорасслоение реакционной смеси. Процесс гелеобразования и свойства получающихся полимерных сеток впервые изучены в таком широком диапазоне значений различных параметров реакционной смеси, как в присутствии адсорбирующей поверхности, так и без неё. В представленной работе впервые проведено детальное изучение как конформаций макромолекулы ПЭО в водном растворе, так и анализ структуры и динамика

ближайшего водного окружения олигомерной молекулы при различных температурах.

Научная и практическая значимость.

Большинство свойств полимерных сеток определяются их молекулярной структурой. Для получения полимерных сетчатых материалов с требуемым комплексом характеристик необходимо установить количественные связи между структурой сеток и их свойствами. Зная влияние внешних параметров на процесс синтеза полимерных сеток, можно будет получать сетчатые полимеры с желаемой молекулярной структурой и, как следствие, с заданными макроскопическими свойствами. Объяснение наблюдаемых в водных растворах ПЭО закономерностей невозможно без расшифровки их структуры.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на 11 конференциях: на конференции студентов и аспирантов, Санкт-Петербург, 2000 г., на конференции студентов и аспирантов, Пущино, 2001 г., на 4th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems", St. Petersburg, Russia, June 3-7, 2002 г., на IX Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем", Яльчик, 2002 г., на XI Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Саратов, 14-18 октября, 2002 г., на Europolymer Congress 2003, Stockholm, Sweden, 2003, на X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2003 г., на конференции студентов и аспирантов, Тверь, 28-30 мая, 2003 г., на международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003», Москва, 2003 г., на Третьей Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2004", Москва, МГУ, 27 января-1 февраля, 2004 г., на International Conference Dedicated to 50th Anniversary of A. N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia, May 30-June 4, 2004.

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано две статьи в реферируемых журналах.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка литераторы. Работа содержит 115 страниц текста, включая 57 рисунков и 6 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении к диссертационной работе обоснованна актуальность темы исследований, сформулированы ев цели и задачи, определены научная новизна и практическое значение полученных результатов.

Первая глава диссертации носит обзорный характер. В пункте, посвящённом моделям полимерных систем, используемым при компьютерном моделировании методом Монте-Карло, изложено описание модели с флуктуирующей длиной связи, применявшейся в работе для изучения полимерных сеток. Кроме того, в первой главе приведено описание метода молекулярной динамики и метода суммирования по Эвальду для учёта электростатических взаимодействий, использованных в работе при изучении водного раствора ПЭО.

Во второй главе методом Монте-Карло исследуются кинетика гелеобразования и структурные характеристики получающихся полимерных сеток.

Компьютерное моделирование проводилось методом Монте-Карло на трехмерной кубической решётке с использованием модели цепи с флуктуирующей длиной связи. При моделировании принимались во внимание только объёмные эффекты, то есть рассматривался атермический случай. Кроме того, учитывалась нефантомность цепей. Поскольку нас интересовали общие аспекты кинетики образования полимерных сеток и их структуры, использованная модель является удовлетворительным приближением реальных систем.

В работе исследовались реакционные смеси, состоявшие из монодисперсных линейных полимерных цепей с концевыми функциональными группами и четырёхфункционального сшивателя. То есть частица сшивающего агента могла образовывать до четырёх внутримолекулярных химических связей с функциональными группами на концах полимерных цепей.

Длина начальных полимерных цепей N составляла 10 и 20 мономерных звеньев. Для каждой из длин реакционная смесь моделировалась при различных значениях объёмной доли вещества в системе ф: ф=0.1, 0.2 и 0.3 отвечали полимерным растворам, ф=0.4 и 0.5 соответствовали полимерным расплавам. Кроме того, для выбранных значений N и ф величина г (отношение суммарной функциональности сшивающего агента к количеству концевых функциональных

групп начальных полимерных цепей г определяется как г = —, где М - количество

М

начальных полимерных цепей, а С - число молекул сшивателя) менялась от г= 0.9, что соответствует недостатку сшивающего агента, до /=1.0, что отвечает стехиометрическому соотношению суммарных функциональности цепей и сшивателя и г= 1.2,1.4, характеризующих избыток сшивателя.

На начальном этапе компьютерного эксперимента приготавливался равновесный раствор или расплав монодисперсных полимерных цепей с равномерным пространственным распределением сшивателя в объёме решётки. На следующем этапе приготавливалась полимерная сетка.

Результаты моделирования показали, что при выбранных значениях параметров И, г и ф временные зависимости доли непрореагировавших концов полимерных цепей, конверсии реакционной смеси р, размера и циклического ранга растущей молекулы реакционной смеси, содержащей наибольшее число мономерных звеньев и молекул сшивателя, имеют одинаковый вид. Для временной зависимости средневесовой степени полимеризации золя />„,„/ это утверждение не верно.

1x10* 3x10'

Монте-Карловские микршаги

3x1»'

Рис. 1. Временная зависимость средневесовой степени полимеризации золя Л,.»«/ для моделировавшейся системы с Ы= 10, ф=0.1 и г=1.0 при различных начальных

конфигурациях

На Рис. 1 изображена временная зависимость средневесовой степени полимеризации золя для моделировавшейся системы с N=10, ф=0.1 и г= 1.0 при двух различных начальных конфигурациях. Как видно из Рис. 1 в одном случае имеется резкий максимум на зависимости Л»,«*/ (МКМШ), в то время как во втором случае его величина существенно ниже (отдельная попытка перемещения частицы (удачная или неудачная) называется Монте-Карловским микрошагом - МКМШ). Во всех моделировавшихся системах, выбранных для детального анализа (N=10, 20 г=1.0 ф=0.1, 0.4), наблюдалось два характерных поведения зависимости Р„101 (МКМШ) -содержащих резкий максимум и без него.

Для определения причины наличия двух различных видов поведения зависимости Р„„0! (МКМШ) нами было рассмотрено, как меняется со временем размер макромолекул, растущих в реакционной смеси. Для этого вычислялось весовое молекулярно-массовое распределение на разных этапах процесса гелеобразования.

В первом случае (соответствующем отсутствию резкого максимума на зависимости Р^ы (МКМШ)) рост молекул в системе носит однородных характер. В результате реакционная система остается в ходе процесса образования макрогеля практически однородной. А в гель-точке значительное число крупных растущих макромолекул объединяются в единую полимерную сетку вследствие образования новых межмолекулярных связей. Таким образом, можно утверждать, что в данном случае процесс образования полимерной сетки представляет собой гомогенное гелеобразование, при котором реакционная система остается в ходе процесса гелеобразования однородной вплоть до некоторого момента, называемого гель-точкой, где она практически мгновенно теряет текучесть и растворимость вследствие образования сетки ковалентных связей макрогеля.

Во втором случае (соответствующем наличию резкого максимума на зависимости Р„,10! (МКМШ)) начиная с некоторого момента времени ряд макромолекул реакционной смеси начинает расти существенно быстрее остальных. В результате в момент гелеобразования в моделируемой системе присутствует несколько крупных коллоидных частиц, размер которых существенно больше остальных молекул золя. В данном случае макрогелеобразованию предшествует

стадия микрогелеобразования, в ходе которой происходит микрорасслоение системы с образованием коллоидных частиц, число и размеры которых меняются со временем.

Следует отметить, что нами наблюдался набор промежуточных возможных вариантов образования полимерной сетки между крайними способами протекания реакции гелеобразования - гомогенное гелеобразование и ситуация, когда в рекционной смеси присутствует стадия микрогелеобразования. Можно утверждать, что в большинстве случаев процесс образования полимерной сетки соответствует гомогенному гелеобразованию. Вместе с тем, расчеты показали, что корреляции между величиной значения максимума на зависимости Р„,101 (МКМШ)) и временем его достижения отсутствуют.

В работе было показано, что при заданных значениях параметров И, г и ф характеристики результирующей реакционной смеси слабо меняются при переходе от одного расчета к другому. Таким образом, можно сделать вывод, что физико-химические характеристики геля не зависят от начальных условий моделирования и способа формирования полимерной сетки.

Для всех значений параметров моделирования N. г и ф (N=10, 20; ф=0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5; и г=0.9, 1.0, 1.4) нами был проведён анализ временных зависимостей конверсии реакционной смеси р.

Расчеты показали, что для всех моделировавшихся систем скорость реакции гелеобразования уменьшается с ростом плотности системы за счет уменьшения подвижности полимерных цепей и молекул сшивателя. Кроме того, влияние плотности системы ф на скорость реакции гелеобразования является незначительным, уменьшающимся с ростом длины начальных полимерных цепей N.

Основными параметрами, влияющими на скорость реакции гелеобразования, являются г и N. Скорость реакции сшивания равномерно увеличивается с ростом концентрации сшивающего агента в системе. Данный эффект наблюдается как для коротких (N=10), так и длинных полимерных цепей (N=20). При заданных параметрах гиф скорость реакции гелеобразования существенно падает при переходе от коротких полимерных цепей (N=10) к длинным (N=20).

Процесс гелеобразования продолжался до 5x10' МКМШ, что соответствовало значениямр ~ 0.98. Дальнейшее моделирование роста полимерного геля затруднялось из-за низкой скорости реакции. Конечные конфигурации моделировавшихся систем

использовались для анализа структуры получающейся полимерной сетки. Сначала вычислялся размер гель-фракции - число частиц в полимерном геле, делённое на общее число частиц в моделируемой системе. На Рис. 2 приведены зависимости, показывающие размер гель-фракции в конечной полимерной смеси, для всех значений параметров N г и ф.

Пунктирная линия - N — 10, Сплошная линия - N — 20

— о- Г=0.9

.. 0- г» 1.0

...+. Г» 1.2

-- V- •г-1.4

Рис. 2. Доля гель-фракции при различных значениях г, ф и N

Из Рис. 2 видно, что недостаток сшивателя в системе (г=0.9) приводит к существенному уменьшению размера полимерного геля при любых значениях ф и N. Использование длинных полимерных цепей (N=20) уменьшает долю золь-фракции в полимерной системе. С ростом плотности моделировавшейся системы зависимость размера полимерной сетки от параметров rv^N ослабевает.

В плотных системах (ф=0.5) размер полимерного геля достигает максимального значения при (г= 1.2). Кроме того, доля золь-фракции в системе не зависит от длины начальных полимерных цепей N при г= 1.0 и г=1.2.

Для детального анализа структуры полимерных сеток нами был разработан следующий алгоритм нахождения висячих структур и петель, не оказывающих значительного влияния на упругость, в полимерном геле:

1. На базе полимерного геля строился его молекулярный граф, представлявший собой совокупность вершин, соединенных ребрами. В нашем случае молекулы

сшивателя полимерного геля рассматривались в качестве вершин, а полимерные цепи выступали как ребра молекулярного графа. Две или три полимерных цепи, соединявшие одни и те же молекулы сшивателя, считались одним кратным ребром (кратности 2 или 3 соответственно). Полимерные цепи (ребра), соединявшие вершины (молекулы сшивателя) сами с собой трактовались как петли. Кроме того, на конце полимерных цепей, входивших в полимерную сетку только одним из своих концов и не имевших присоединенную молекулу сшивателя на другом, добавлялась "виртуальная" вершина (концевое мономерное звено рассматривалось в качестве вершины молекулярного графа). Данная процедура была необходима для получения правильной структуры молекулярного графа. На Рис. 3 изображен пример молекулярного графа, построенного на базе полимерного геля, с примерами особенностей, описанных выше (кратные ребра, петли, "виртуальные" вершины).

Рис. 3. Пример молекулярного графа, построенного на основе полимерного геля

2. Вершины молекулярного графа (в том числе и "виртуальные"), из которых ведёт менее трех путей в полимерную сетку, считались частью эластически неактивного материала. В качестве эластически неактивного материала выступали фрагменты геля, не оказывающие значительного влияния на упругость полимерной сетки.

Остальные вершины молекулярного графа рассматривались как часть эластически активного материала

3. Все полимерные цепи, входившие в состав петель молекулярного графа, рассматривались как часть эластически неактивного материала, в независимости от того, соединяли ли они эластически активные или нет вершины. Полимерные цепи, представлявшие ребра молекулярного графа, соединявшие эластически активные вершины, считались частью эластически активного материала. Полимерные цепи, составлявшие ребра с хотя бы одной эластически неактивной вершиной на конце, трактовались как часть эластически неактивного материала. При рассмотрении ребер молекулярного графа учитывалась их кратность. Кроме того, число эластически неактивных вершин молекулярного графа уменьшалось на число "виртуальных" вершин, так как они вводились искусственно (для удобства моделирования) и не имели реального молекулярного аналога. На Рис. 4 приведен пример окончательного деления молекулярного графа на эластически активную и неактивную части.

А.

Рис. 4. Пример деления молекулярного графа на эластически активную и неактивную

части

Ф

Рис. 5. Доля эластически активного материала в полимерной сетке при различных

значениях г, ф и N

На Рис. 5 представлена зависимость доли эластически активного материала в полимерном геле от объемной доли вещества в моделируемой системе при различных значениях параметров г к N. Видно, что уменьшение концентрации молекул сшивающего агента (/=0.9) приводит к сокращению доли эластически активного материала в полимерной сетке. Избыток молекул сшивателя (/=1.4) приводит к заметному росту доли эластически активного материала в полимерном геле. Максимальную долю эластически активного материала имеют полимерные сетки, полученные при значении ф=0.3 из длинных полимерных цепей (N=20) с незначительным избытком сшивающего агента (/=1.2). Этот результат согласуется с данными экспериментальных работ, в которых было показано, что оптимальные I

эластические свойства достигаются при синтезе сеток из длинных полимерных цепей в плотных системах при небольшом избытке сшивателя.

Эластически неактивный материал полимерного геля состоит из петель и разветвленных висящих структур на краях полимерной сетки (см. Рис. 4). Моделирование показало, что недостаток сшивающего агента (/=0.9) приводит к росту доли разветвленных висящих структур на краях полимерной сетки в эластически неактивном материале полимерного геля. По мере увеличения плотности реакционной смеси, уменьшается количество петель в полимерном геле, что ведёт к

дальнейшему росту доли разветвленных висящих структур на краях полимерной сетки в эластически неактивной составляющей полимерного геля. Кроме того, для всех значений гиф уменьшение длины полимерных цепей приводит к увеличению вероятности внутримолекулярных реакций. В результате для любых значений гиф доля петель в эластически неактивном материале полимерной сетки выше при N=10.

В третьей главе рассмотрено влияние наличия адсорбирующей поверхности на процесс гелеобразования и структуру получающихся полимерных сеток.

В качестве непроницаемых адсорбирующих поверхностей выступали две противоположные плоскости моделируемой ячейки с координатами у=1 и у=\28. То есть сегментам полимерных цепей и молекулам сшивателя с координатами у= 2 и >=127 приписывалась дополнительная энергия поверхностного притяжения 8.

Величина энергии адсорбции е принимала значения равные -0.4 и -0.8 (в единицах кТ), отвечавшие слабому притяжению, и -2.4 и -4.8, которые соответствовали сильному притяжению к поверхности. Нами рассматривались два случая:

1. к адсорбирующей поверхности притягиваются как сегменты полимерных цепей, так и молекулы сшивателя;

2. адсорбирующая поверхность взаимодействует только с сегментами полимерных цепей.

Для каждого из выше приведенных случаев анализировались два способа получения геля:

1. реакция гелеобразования в исходном равновесном растворе (или расплаве) монодисперсных полимерных цепей и молекул сшивателя проводилась в присутствии адсорбирующего потенциала;

2. стадии гелеобразования в присутствии притягивающего потенциала предшествовала стадия адсорбции, на которой начальный равновесный раствор или расплав адсорбировался на притягивающей поверхности.

Во всех случаях получения геля длина начальных полимерных цепей N составляла 20 мономерных звеньев, ф=0.4, а/=1.0.

Моделирование показало, что наличие сильного адсорбирующего потенциала приводит к уменьшению скорости реакции гелеобразования (см. Рис. 6). Слабый адсорбирующий потенциал не оказывает существенного влияния на скорость реакции

гелеобразования. Следует отметить, что данный вывод справедлив для всех способов получения полимерного геля, рассмотренных в нашей работе.

Притягиваются только сегменты цепей

1*10' 2x10* 3*10* 4*10" 5x10' 6x10* Монте-Карловские микрошаги

Рис. 6. Временная зависимость доли непрореагировавших концов полимерных цепей в случае притяжения только сегментов полимерных цепей, когда гелеобразование проводилось в присутствии адсорбирующего потенциала

3

1.0-■ 0.9.-0.«.. 0.7- • 0.6- ■ 0.6- • 0.4- • 0.3. ■ 0.2- ■ 0.1- • 0.0

нИР'^Ч11'

Г -У=2

-гз

о 1x10* 2x10* 3x10* 4X10' 6x10* вх10" Монте-Карловские микрошаги

Притягиваются только сегменты цалей е"-4Л

о 1x10* 2x10* 3x10* 4x10" 5x10" 6x10" Монте-Карпоеские микрошаги

Рис. 7а. Адсорбирующий потенциал отсутствует

Рис. 76. Гелеобразование протекает в присутствии адсорбирующего потенциала

Рис. 7. Временная зависимость доли прореагировавшего сшивателя в различных слоях реакционной смеси

Детальный анализ показал, что при всех способах получения полимерной сетки, рассмотренных в нашей работе, наличие адсорбирующего потенциала приводит к сильно неоднородному течению реакция гелеобразования (см. Рис. 7).

Из Рис. 76. видно, что на адсорбирующей поверхности скорость реакции гелеобразования существенно уменьшается. В поверхностных слоях вблизи притягивающей поверхности имеет место существенный рост скорости межмолекулярных реакций по сравнению со случаем, когда адсорбирующая поверхность отсутствует. В дальнейшем, с удалением от адсорбирующей поверхности, скорость реакции гелеобразования уменьшается, и реакция протекает медленнее, чем в случае отсутствия притяжения (см. Рис. 8).

Ч 0,0 5,0x10* 1,0*10' 1,5x10' 2,0x10* 2,5x10* 3,0x10*

Монте-Карловские микрошаги

Рис. 8. Временная зависимость доли прореагировавшего сшивателя в отсутствии адсорбирующего потенциала и при его наличии вдали от адсорбирующей

поверхности

Для вычисления структурных характеристик получающихся полимерных сеток нами проводились четыре независимых Монте-Карловских счёта для выбранного способа получения полимерного геля и величины энергии адсорбции Значения полученных структурных характеристик усреднялись по данным независимым счетам.

На Рис. 9 изображена зависимость доли эластически аетивного материала в результирующей полимерной сетке от величины энергии адсорбции е при её

получении после адсорбирования начальной равновесной реакционной смеси на притягивающих поверхностях.

Рис 9а. Сшиватель не притягивается к Рис. 96. Сшиватель притягивается к поверхности поверхности

Рис. 9. Доля эластически активного материала в результирующей полимерной сетке при её получении после адсорбции к притягивающей поверхности в зависимости от величины энергии адсорбции 6

Видно, что доля эластически активного материала в полимерных сетках достигает максимума при небольших значениях величины адсорбирующего потенциала (е=-0.8), уменьшаясь по мере его роста. Аналогичная зависимость наблюдается в случае, если синтез полимерных сеток проводился в присутствии притягивающего потенциала, без предварительного осаждения начального равновесного раствора или расплава полимерных цепей и молекул сшивателя на адсорбирующих поверхностях.

При исследовании зависимости состава эластически неактивного материала от величины энергии адсорбции было показано, что при всех способах получения полимерной сетки, рассмотренных в нашей работе, доля петель в эластически неактивном материала достигает максимума при средних значениях величины адсорбирующего потенциала (е=-2.4), уменьшаясь по мере его роста.

Наличие сильного адсорбирующего потенциала (е=-2.4, -4.8) приводит к уменьшению доли эластически активного материала в полимерных сетках вблизи

адсорбирующих поверхностей. Данный эффект усиливается при отсутствии притяжения молекул сшивателя к адсорбирующей поверхности, как в случае когда стадии гелеобразования предшествовала стадия адсорбции, так и без неё.

Кроме того, нами наблюдалось существенное уменьшение доли петель в эластически неактивном материале полимерной сетки в поверхностном слое вблизи адсорбирующей поверхности при появлении сильного адсорбирующего потенциала (е=-2.4, -4.8) для всех способов получения полимерной сетки, рассмотренных в нашей работе.

В четвертой главе описывается исследование водного раствора полиэтиленоксида методом молекулярной динамики. В работе рассматривалась олигомерная цепь полиэтиленоксида длиной в шесть мономерных звеньев СН2-СН2-О, содержащая концевые СН3 группы, с общей химической формулой CHj[CIl2-CH2-0]6СН3. Молекула ПЭО помещалась в водный раствор, состоявший из 850-ти молекул воды. Рассматривалась кубическая ячейка с периодическими граничными условиями.

о

Длина ребра базовой ячейки равнялась 31,435 А. Для учёта электростатических взаимодействий использовался метод суммирования по Эвальду. В работе вводился слабый потенциал невалентных взаимодействий атомов водорода и улучшенная внутренняя геометрия молекул воды. Так равновесное значение валентного угла Н-О-Н принималось равным 108° вместо 104,52°, что приводит к более точному совпадению с экспериментальными данными.

В работе анализировались молекулярно-динамические траектории, полученные компьютерным моделированием водных растворов ПЭО в NVE ансамбле. Шаг интегрирования составлял 10"15 с (1фс). Координаты всех атомов записывались каждые 50 шагов. Вместе с ними сохранялись основные макроскопические термодинамические характеристики раствора такие, как температура, давление, объем, различные составляющие внутренней энергии, которые усреднялись по этому временному интервалу. Время компьютерного эксперимента составляло не менее 100 ps.

В работе анализировались конформации ПЭО в растворе. Они определяются значениями двугранных углов вращения вдоль по олигомерной цепи. В нашем случае насчитывалось 17 таких углов (см. Рис. 10).

Рис. 10. Углы внутреннего вращения в олигомерной цепи ПЭО

Данные углы можно условно разделить на два типа: 1 двугранные углы, отвечающие вращению вокруг С-С связи; 2. двугранные углы, отвечающие вращению вокруг С-0 связи.

Можно выделить три равновесных конформации двугранных углов вращения:

1. транс конформация - 180° (глобальный минимум);

2. гош плюс конформация - 290° (локальный минимум);

3. гош минус конформация - 70° (локальный минимум).

Для анализа конформаций ПЭО были построены временные зависимости всех углов внутреннего вращения вдоль по цепи олигомера при температурах 275, 285 и 300 К.

В работе показано, что:

1. Вращение вокруг С-С связи является менее свободным по сравнению с вращением вокруг С-О связи. Это свидетельствует о том, что появление водородных связей между эфирными атомами кислорода ПЭО и молекулами воды стабилизирует конформацию ПЭО в растворе;

2. Концевые фрагменты олигомерной цепи, отвечающие вращению вокруг С-С связи, пребывают в гош плюс конформации, в то время как С-С связи, расположенные ближе к центру молекулы ПЭО, находятся в транс конформации. Это говорит о том, что соседние эфирные атомы кислорода стабилизируют конформацию (транс конформацию), нехарактерную для изолированной молекулы ПЭО;

3. Наблюдалось множество конформационных переходов при вращении вокруг С-0 связи со сравнимыми временами жизни различных конформаций, что свидетельствует о конформационной подвижности при вращении вокруг С-0 связи в водном растворе ПЭО;

4. Имеет место один ярко выраженный конформационный переход (гош плюс -транс), отвечающий вращению вокруг концевой С-С связи для Т=300 К Остальные концевые С-С связи находились в гош плюс конформации все время компьютерного эксперимента;

5. С повышением температуры нами наблюдалось увеличение количества конформационных переходов, отвечающих вращению вокруг С-О связи Данный эффект связан с ростом кинетической энергии молекул воды. С повышением температуры кинетической энергии молекул воды становится достаточно для осуществления конформационных переходов, отвечающих вращению вокруг С-0 связи.

При низких значениях температур (Т=275 К) поведение парной корреляционной функции 0Пэо~Овода Для атома кислорода в центре олигомерной цепочки и на ей конце отличается. Величина первого максимума свидетельствует о том, что молекулы воды притягиваются к эфирным атомам кислорода сильнее, чем к ближайшему водному окружению. Рядом с центром олигомерной цепочки притяжение возрастает, но из-за влияния соседних эфирных атомов кислорода максимум кривой быстро спадает. Таким образом, с удалением от центра олигомерной цепи ПЭО мы получаем большее количество молекул воды в более протяжённой первой гидратной оболочке его кислородных атомов.

При высоких температурах (Т=340 К) энергии притяжения эфирных атомов кислорода становится недостаточно для образования водородных связей с подвижными молекулами воды. Это приводит к исчезновению различий между крайними и центральными атомами кислорода ПЭО.

Анализ поведения парной корреляционной функции 0Пэо-Нв0да подтверждает выше сказанное. Добавление ПЭО нарушает сетку водородных связей, существующих в водном растворе. Так же как и в случае распределения 0Пэо-ОвОд« наблюдается различие между концом и серединой олигомерной цепи. С повышением температуры различия между молекулами воды вблизи ПЭО и вдали от него пропадают, а парная корреляционная функция Опэо-НвОЯа содержит только два максимума, что соответствует аналогичному распределению в "чистой" воде.

Более детальное представление о структуре водного окружения ПЭО дает изучение ориентации молекул воды около эфирных атомов кислорода ПЭО Для

исследования этого вопроса нами строилось распределение угла Опэо-Овода-Нвода Для

а

молекул воды, чей атом кислорода расположен на расстоянии не более, чем 5.58 А от атомов кислорода ПЭО (что соответствует первому "глубокому" минимуму на распределении Опэо~0Вода), то есть в первой гидратной оболочке атомов кислорода ПЭО.

При Т=275 К для молекул воды, чей атом кислорода находится на расстоянии с

3 0 до 4 О А от атома кислорода ПЭО на конце олигомерной цепочки, существует два вида ориентации (см. Рис. 11А и Рис. 11В). Следует отметить, что оба способа расположения равновероятны.

А. В.

Рис. 11 . Способы ориентации около концевого Опэо для молекул воды

о

находящихся на расстоянии с 3.0 до 4.0 А от атома кислорода ПЭО при Т=275 К

о

С увеличением расстояния от концевого атома кислорода ПЭО с 4.0 до 5.58 А остаётся только один вид расположения молекул воды (см. Рис. 12), причём отличный от предыдущих.

Рис. 12. Способ ориентации молекул воды около концевого Опэо, находящихся

о

на расстоянии с 4.0 до 5.58 А от атома кислорода ПЭО, при Т=275 К

Для атомов кислорода в центре молекулы ПЭО при данной температуре (Т=275 К) наблюдается ориентация, аналогичная представленной на Рис. 12. Ориентация, схожая с Рис. 11, отсутствует. Это ещё раз подтверждает, что при низких температурах наличие соседних атомов кислорода в цепи ПЭО приводит к изменению расположения близлежащих молекул воды за счет образования с ними водородных связей.

При Т=340 К водородные связи между эфирным атомом кислорода и молекулами воды разрушаются. В результате мы получаем следующую ориентацию

о

(см. Рис. 13) для молекул воды, расположенных на расстоянии не более чем 5.58 А от атомов кислорода ПЭО.

I

/1\ щ

Рис. 13. Способ ориентации молекул воды, расположенных на расстоянии не

о

более чем 5.58 А от атомов кислорода ПЭО, около Оц-зо при Т=340 К

Ориентация молекул воды не зависит от расстояния до атомов кислорода олигомерной цепочки ПЭО и от положения эфирных атомов кислорода в полимерной цепи.

Анализ динамического поведения молекул воды в первой гидратной оболочке эфирных атомов ПЭО показал, что из 6,6 молекул воды, содержавшихся в среднем в гидратной оболочке кислородных атомов олигомерной цепочки, две практически не покидали ее. При этом их расположение около эфирного атома кислорода не имеет стационарного характера. То есть, молекулы воды не постоянно находились в гидратной оболочке, а довольно часто покидали ее, почти сразу возвращаясь назад. Основные выводы диссертации.

1. В работе наряду с ситуацией, когда процесс образования полимерной сетки представляет собой гомогенное гелеобразование, обнаружен и исследован случай, когда гель-точке предшествует микрорасслоение реакционной смеси. Наряду с крайними способами протекания реакции гелеобразования -гомогенное гелеобразование и ситуация, когда в рекционной смеси присутствует стадия микрогелеобразования, нами наблюдался набор промежуточных возможных вариантов образования полимерной сетки Можно утверждать, что в большинстве случаев процесс образования полимерной сетки соответствует гомогенному гелеобразованию. Кроме того, оказалось, что физико-химические характеристики геля не зависят от начальных условий моделирования и способа формирования полимерной сетки;

2. Доля дефектов в структуре полимерного геля минимальна в случае синтеза сеток из длинных полимерных цепей в плотных системах при небольшом избытке сшивателя. При этом доля золь фракции в результирующей полимерной смеси принимает минимальное значение;

3. В работе исследовано влияние адсорбирующей поверхности на процесс гелеобразования и структуру полученных полимерных сеток. Большое значение величины энергии адсорбции приводит к уменьшению скорости реакции гелеобразования. При этом реакция гелеобразования протекает в реакционной смеси неоднородно: в поверхностных слоях скорость её значительно выше, чем при удалении от адсорбирующей поверхности;

4. Максимальная доля эластически активного материала в результирующих полимерных сетках достигается при средних значениях величины адсорбирующего потенциала, уменьшаясь при его росте. Наличие сильного адсорбирующего потенциала приводит к уменьшению доли эластически активного материала вблизи адсорбирующих поверхностей;

5. Проведённое молекулярно-динамическое моделирование водного раствора ПЭО при различных температурах показало, что взаимодействие воды с олигомерной цепочкой ПЭО приводит к стабилизации торсионного угла около С-С связи рядом с транс конформацией. Кроме того, вращение вокруг С-С связи является менее свободным по сравнению с вращением вокруг С-0 связи. Это говорит о том, что наличие соседних эфирных атомов кислорода и появление водородных связей между эфирными атомами кислорода ПЭО и молекулами воды стабилизирует конформацию, не характерную для изолированной молекулы ПЭО;

6. Наблюдалось различие величин углов внутреннего вращения вокруг С-С связи между концевыми и центральными участками олигомерной цепи;

7. При низких температурах (Т=275 К) ориентация молекул воды вблизи олигомерной цепочки ПЭО зависит от удаления от центра полимерной молекулы.

Список печатных работ, опубликованных по теме диссертации

1. Балабанян А. Г., Мазо М. А., Ронова И. А. Исследование водного раствора полиэтиленоксида методом молекулярной динамики. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. №8. 2002. стр 1-11.

2. Balabanyan A., Kramarenko Е., Ronova I., Khokhlov A Monte Carlo Study of Structure and Kinetics of Formation of End-linked Polymer Networks Polymer 2005. vol. 46. p. 4248-4257.

3. Балабанян А. Г. Компьютерное моделирование водного раствора электролитов методом молекулярной динамики. Сборник тезисов докладов конференции студентов и аспирантов. Санкт-Петербург. 2000. стр. 8.

4. Балабанян А. Г. Компьютерное моделирование водного раствора полиэтиленоксида методом молекулярной динамики. Сборник тезисов докладов конференции студентов и аспирантов. Пущино. 2001. стр. 4.

5. Balabanyan A. G., Mazo M. A., Ronova I. A. Molecular dynamics study of dynamic structure of the hydratation sphere of polyethelenoxide, Abstracts of the 4th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems". St. Petersburg. Russia. June 3-7. 2002. P-016.

6. Балабанян А. Г. Исследование динамической структуры гидратной оболочки полиэтиленоксида методом молекулярной динамики. IX Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем". Яльчик. 2002. Тезисы докладов, стр. 15.

7 Балабанян А Г Исследование динамической структуры гидратной оболочки полиэтиленоксида методом молекулярной динамики. XI Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Саратов. 14-18 октября. 2002. Тезисы докладов, стр. 10.

8. Balabanyan A., Kramarenko Е. Yu. Monte Carlo simulation of network formation between adsorbing surfaces. Abstracts of the Europolymer Congress 2003. Stockholm. Sweden. 2003.

9. Балабанян А. Г., Крамаренко E. Ю., Ронова И. А. Исследование методом Монте-Карло влияния начального состава и условий синтеза на структурные характеристики и эластичность полимерных гелей. Сборник тезисов X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Яльчик. 2003. стр. 30.

10. Балабанян А. Г. Исследование влияния начального состава и условий синтеза на структурные характеристики и эластичность полимерных гелей методом Монте-Карло. Тезисы докладов конференции студентов и аспирантов. Тверь. 28-30 мая. 2003. стр. 5.

11 Балабанян А. Г. Компьютерное моделирование поликонденсации и исследование свойств полученного геля. Сборник тезисов Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003». Секция Физика. 2003. стр. 215-216.

12 Балабанян А. Г., Крамаренко Е. Ю., Ронова И. А. Исследование влияния начального состава и параметров синтеза на структуру и упругие свойства полимерных сеток. Тезисы докладов Третьей Всероссийской Каргинской

конференции "Полимеры-2004". Москва. МГУ. 27 января-1 февраля. 2004. т. 2. секция 3. стендовые доклады, стр.25.

13. Balabanyan A. G., Kramarenko Е. Yu., Ronova I. A. Monte Carlo Study of Structure and Kinetics of Formation of End-Linked Polymer Networks in the Presence of Adsorption. Abstracts of the International Conference Dedicated to 50th Anniversary of A. N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds. Russian Academy of Sciences. Moscow. Russia. May 30-June 4. 2004. P5.

k

г

»

ЗАО «Копи Центр», Москва 2005, заказ №20-11-05

05 - 22 7 4g

РНБ Русский фонд

2006-4 27024

t

и

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Методы компьютерного моделирования полимеров.

1.1.1. Метод Монте-Карло.

1.1.1.1. Общая схема метода Монте-Карло.

1.1.1.2. Моделирование полимеров методом Монте-Карло.

1.1.1.3. Внутримолекулярный потенциал взаимодействия.

1.1.1.4. Межмолекулярный потенциал взаимодействия.

1.1.1.5. Модели полимерных систем, используемые при моделировании методом Монте-Карло.

1.1.1.6. Развитие вычислительных алгоритмов метода Монте-Карло.

1.1.2. Метод молекулярной динамики.

1.1.2.1. Общая схема метода молекулярной динамики.

1.1.2.2. Выбор потенциалов взаимодействия.

1.1.2.3. Метод суммирования по Эвальду.

1.2. Полимерные сетки.

1.2.1. Получение сетчатых полимеров.

1.2.1.1. Методы синтеза сетчатых полимеров.

1.2.1.2. Теоретические расчетные методы, применяемых при описании процессов получения сетчатых полимеров.

1.2.1.3. Компьютерное моделирование процесса образования полимерных сеток.

1.2.1.4. Основные закономерности процесса образования полимерных сеток.

1.2.2. Структура полимерных сеток.

1.2.3. Адсорбция полимерных цепей на притягивающих поверхностях.

1.2.3.1. Образование адсорбционного слоя вблизи притягивающей поверхности.

1.2.3.2. Статистические свойства адсорбированных полимерных цепей.

1.3. Сетка водородных связей.

1.4. Водный раствор полиэтиленоксида.

1.5. Структурная модель разбавленного водного раствора ПЭО.

Глава 2. Исследование методом Монте-Карло кинетики гелеобразования и структурных характеристик образующихся полимерных сеток.

2.1. Методика моделирования.

2.2. Начальная конфигурация моделируемой системы.

2.3. Кинетика процесса гелеобразования.

2.4. Влияние параметров синтеза на кинетику гелеобразования.

2.5. Структура полимерного геля.

2.6. Выводы.

Глава 3. Исследование влияния адсорбирующей поверхности на кинетику гелеобразования и структуру получающихся полимерных сеток.

3.1. Методика моделирования.

3.2. Кинетика гелеобразования.

3.3. Структура полимерного геля.

3.4. Выводы.:.

Глава 4. Исследование водного раствора полиэтиленоксида методом молекулярной динамики.

4.1. Схема компьютерного эксперимента.

4.2. Свойства полимерной цепочки ПЭО.

4.3. Структура ближайшего водного окружения ПЭО.

4.4. Выводы.

Сетчатые полимеры [1] (системы химически сшитых взаимопроникающих полимерных цепей) представляют собой один из уникальных классов материалов, выделяющийся свойством высокоэластичности. Полимерные сетки уже давно привлекают внимание исследователей и находят широкое применение в технике и медицине, играют важную роль в химической технологии и биологии. Важными свойствами сетчатых полимеров являются способность к большим обратимым деформациям с широким спектром прочностных показателей и способность к значительному набуханию в растворителях.

Макроскопические свойства полимерных сеток, в частности механические, зависят от их молекулярной структуры [2, 3]. Получение полимерных сетчатых материалов с требуемым комплексом параметров требует установления количественных связей между структурой сеток и их свойствами. Определение характера влияния внешних параметров на процесс синтеза полимерных сеток позволит получать сетчатые полимеры с заданной молекулярной структурой и, как следствие, с необходимыми макроскопическими свойствами.

Современные экспериментальные методы исследования сетчатых полимеров (например, спектроскопия, рентгенография, малоугловое рассеяние нейтронов) несмотря на свою эффективность, обладают рядом недостатков. Прежде всего, сложно синтезировать абсолютно идентичные образцы полимерных сеток, а даже небольшие различия в структуре, неизбежно возникающие при синтезе сетчатых полимеров, могут сильно влиять на наблюдаемые свойства, что резко затрудняет получение воспроизводимых результатов и их анализ. Кроме того, из-за чрезвычайно сложного строения сеток и непостоянства их состава интерпретация опытных данных на молекулярном уровне составляет значительную проблему. С другой стороны, в аналитических теориях главная трудность заключается в том, что предсказываемые закономерности справедливы для сильно идеализированных случаев - для бесконечно больших систем, имеющих регулярную структуру.

В такой ситуации все больше повышается роль исследований сетчатых полимеров, проводимых методами компьютерного моделирования [4]. В случае использования компьютерного эксперимента можно строго контролировать условия проведения синтеза полимерных сеток, наблюдать и анализировать формирование структурных неоднородностей и сеточного каркаса. Кроме того, методы компьютерного моделирования позволяют проверить выводы аналитических теорий, часто основанных на весьма грубых приближениях. Таким образом, разработка моделей и методов компьютерного моделирования сетчатых полимеров, подходов к анализу структуры, топологии и динамических свойств полимерных сеток является актуальной задачей, представляющей научный и практический интерес.

Адсорбция в полимерах вообще и полимерных сетках в частности оказывает существенное влияние на процесс формирования полимерного материала. В результате этого процессы адсорбции оказывают весьма сильное воздействие на структуру, и как следствие этого, на весь комплекс свойств полимерных сеток. Проблема адсорбции полимерных сеток к твердым поверхностям весьма разносторонняя и многообразная. Она включает такие важные для науки и техники вопросы, как адгезию, структуру и свойства монослоев, структурно-механические свойства граничных слоев, находящихся в контакте с твердыми телами, и многие другие. Процессы адсорбции играют существенную роль в ходе формирования полимерного материала, при его переработке и синтезе. Отсюда следует, насколько валена роль исследования процессов адсорбции полимеров.

Помимо химически сшитых (ковалентными связями) полимерных систем в последние годы резко возрос интерес к так называемым физическим сеткам [5]. Характерной особенностью данных систем является тот факт, что сшивание цепей осуществляется сильными взаимодействиями нековалентного характера, энергия которых несколько превышает тепловую энергию, но все же намного меньше энергии ковалентной химической связи. Поэтому для физической сетки возможны разрыв связей в агрегате, распад и возникновение новых агрегатов. Следует отметить, что адсорбционное взаимодействие полимерных молекул с поверхностью можно рассматривать как процесс, приводящий к перераспределению межмолекулярных связей в системе и к образованию дополнительных узлов физической структурной сетки вследствие взаимодействия сегментов с поверхностью.

В большом числе работ, проводимых методами численного эксперимента, в качестве объектов исследования выступают молекулярные системы, содержащие молекулы воды, где наблюдается трехмерная физическая сетка связанных друг с другом водородными связями молекул. Причин тому много. Это как чисто фундаментальные, так и более прикладные проблемы. Относительно полный их обзор можно найти в работе [6]. Развитие методов квантовой химии и компьютерного моделирования позволило достаточно надежно и строго описывать различные водные системы.

Интерес к полиэтиленоксиду (ПЭО) и его водным растворам, прежде всего, связан с их высокой научной значимостью и широким практическим применением. Из многочисленных различных практических применений полиэтиленоксида, пожалуй, можно выделить три основных. Это изготовление антифризов с его использованием, применение ПЭО в качестве флокулянта, агента для снижения гидродинамического сопротивления, а также добавление полиэтиленоксида в батарейки и аккумуляторы для увеличения их срока службы и уменьшения габаритов.

Одной из особенностей ПЭО является его уникальная способность хорошо растворяться в воде, в то время как соседние гомологи класса полиэфиров (более гидрофильный полиметиленоксид и более гидрофобный полипропиленоксид) такой возможностью не обладают [7]. Это позволяет предположить, что геометрия расположения эфирных атомов кислорода в цепи ПЭО играет важную роль в образовании водородных связей с молекулами воды, то есть имеет место соотношение между пространственным расположением молекул воды и эфирных атомов кислорода. Не меньший интерес вызывает влияние ПЭО на гидродинамические и структурные свойства воды.

Нам представляется, что рассмотрение структуры водных растворов ПЭО поможет в объяснении его аномально высокой растворимости, а также особой комплиментарности ПЭО с водой. В данной работе предметом исследования являются как статистические характеристики, так и их динамическое поведение. При этом используется метод молекулярной динамики - один из численных методов статистической физики, активно используемых в физико-химических исследованиях.

4.4. Выводы

В данной главе с помощью метода молекулярной динамики проведено исследование структурно-динамических характеристик водного раствора полиэтиленоксида. Показано, что взаимодействие молекул воды с олигомерной цепочкой ПЭО приводит к стабилизации торсионного угла, отвечающего вращению вокруг С-С связи, рядом с транс конформацией. Кроме того, наблюдалось различие величин углов внутреннего вращения вокруг С-С связи между концевыми и центральными участками олигомерной цепи. Моделирование показало, что при низких температурах (Т = 275 К) ориентация молекул воды вблизи олигомерной цепочки ПЭО меняется с удалением от центра полимерной молекулы. Исследование подвижности молекул воды вблизи олигомерной цепочки ПЭО показало, что их расположение около эфирных атомов кислорода не имеет стационарного характера. Долгоживущие в гидратной оболочке (время жизни в гидратной оболочке составляло более 97 % от общего времени компьютерного эксперимента) молекулы воды не практически постоянно находилась в ней, а довольно часто покидали ее, почти сразу возвращаясь назад.

Заключение

В диссертационной работе методом Монте-Карло проведено исследование влияния начального состава и параметров синтеза на кинетику гелеобразования и структурные характеристики получающегося геля. Кроме того, рассмотрено воздействие адсорбирующей поверхности на процесс роста и структуру полимерного геля. Методом молекулярной динамики исследованы структурно-динамические характеристики водного раствора полиэтиленоксида. К основным выводам диссертации относятся.

1. В работе наряду с ситуацией, когда процесс образования полимерной сетки представляет собой гомогенное гелеобразование, обнаружен и исследован случай, когда гель-точке предшествует микрорасслоение реакционной смеси. Наряду с крайними способами протекания реакции гелеобразования -гомогенное гелеобразование и ситуация, когда в рекционной смеси присутствует стадия микрогелеобразования, нами наблюдался набор промежуточных возможных вариантов образования полимерной сетки Можно утверждать, что в большинстве случаев процесс образования полимерной сетки соответствует гомогенному гелеобразованию. Кроме того, оказалось, что физико-химические характеристики геля не зависят от начальных условий моделирования и способа формирования полимерной сетки;

2. Доля дефектов в структуре полимерного геля минимальна в случае синтеза сеток из длинных полимерных цепей в плотных системах при небольшом избытке сшивателя. При этом доля золь фракции в результирующей полимерной смеси принимает минимальное значение;

3. В работе исследовано влияние адсорбирующей поверхности на процесс гелеобразования и структуру полученных полимерных сеток. Большое значение величины энергии адсорбции приводит к уменьшению скорости реакции гелеобразования. При этом реакция гелеобразования протекает в реакционной смеси неоднородно: в поверхностных слоях скорость её выше, чем при удалении от адсорбирующей поверхности;

4. Максимальная доля эластически активного материала в результирующих полимерных сетках достигается при средних значениях величины адсорбирующего потенциала, уменьшаясь при его росте. Наличие сильного адсорбирующего потенциала приводит к уменьшению доли эластически активного материала вблизи адсорбирующей поверхности;

5. Проведённое молекулярно-динамическое моделирование водного раствора ПЭО при различных температурах показало, что взаимодействие воды с олигомерной цепочкой ПЭО приводит к стабилизации торсионного угла, отвечающего вращению вокруг С-С связи, рядом с транс конформацией. Кроме того, вращение вокруг С-С связи является менее свободным по сравнению с вращением вокруг С-0 связи. Это говорит о том, что наличие соседних эфирных атомов кислорода и появление водородных связей между эфирными атомами кислорода ПЭО и молекулами воды стабилизирует конформацию, не характерную для изолированной молекулы ПЭО;

6. Наблюдалось различие величин углов внутреннего вращения вокруг С-С связи между концевыми и центральными участками олигомерной цепи;

7. При низких температурах (Т = 275 К) ориентация молекул воды вблизи олигомерной цепочки ПЭО зависит от удаления от центра полимерной молекулы.

1. R. G. The Physics of Rubber Elasticity. Clarendon Press. Oxford. 1975.

2. Erman В., Mark J. E. Structures and Properties of Rubberlike Networks. New York. Oxford University Press. 1997.

3. Mark J. E., Erman B. Rubberlike Elasticity. A Molecular Primer. New York. Wiley-Interscience. 1988.

4. Allen M. P., Tildesley D. J. Computer Simulation of Liquids. Oxford University Press. Oxford. 1987.

5. Королев Г.В., Могилевич M.M., Новиков И.В. Микрогетерогенные структуры, физические сетки, деформационнопрочностные свойства. Химия. Москва. 1995.

6. Robinson G.W., Zhu S.B., Sings S., Evans M.W. Water in Biology, Chemistry and Physics. Experimental Overviews and Computational Methodology. World Scientific. Singapore. 1996.

7. Poltev V.I., Terlulcin A.V., Malenlcov G.G. Computational Investigation of the Role of Hydration in Nucleic Acid Structure and Function. Int. J. Quant Chem. 1992. V. 42. P. 1499.

8. Allen M.P., Tildesley D.J. et al. Computer Simulation in Chemical Physics. NATO ASI Ser. C. Kluwer Academic Publishers. Dordrecht. The Netherlands. V. 397. 1993.

9. Metropolis N.; Rosenbluth A. W.; Rosenbluth M. N.; Teller A. H.; Teller E. Equations of state calculations by fast computing machines. J. Phys. Chem. 1953. V. 21. P. 1087.

10. Bird R. В., Armstrong R. C., Hassager O. Dynamics of Polymer Liquids. Wiley. New York. 1977. V. 1.

11. Milchev A., Paul W., Binder K. Off-lattice Monte Carlo simulation of dilute and concentrated polymer solution under theta-conditions. J. Chem. Phys. 1993. V. 99. P. 4786.

12. Khalatur P. G., Papulov Yu. G., Pavlov A. S. The influence of solvent quality on the static properties of a linear polymer: a Monte Carlo study. Molecular Phys. 1986. V. 58. P. 887.

13. Ryckaert J. P., CicottiG., Berendsen H. J. C. Numerical integration of the cartesian equations of motion of a system with constaints: molecular dynamics of n-alkanes. J. Comput. Phys. 1977. V. 23. №3. P. 327.

14. Khalatur P. G., Balabaev N. K., Pavlov A. S. Molecular dynamics study of a lipid bilayer and a polymer liquid. Molecular Phys. 1986. V. 59. P. 753.

15. Maitland G. C.; Rigby M.; Smith E. В.; Wakeham W. A. Intermolecular Force. Clarendon Press. Oxford. 1981.

16. Rodrigues S. P. J.; Silva Fernades F. M. S. Vapor-Liquid Equilibrium of Argon. Simulation with Nonadditive Potentials J. Phys. Chem. 1994. V. 98. P. 3917.

17. Smit В.; Hauschild Т.; Prausnitz J.M. Effect of a density-dependent potential on the phase behaviour of fluids. Mol. Phys. 1992. V. 77. P. 1021.

18. Milchev A., Paul W., Binder K. Polymer chains confined into tubes with attractive walls: A Monte Carlo simulation. Macromol. Theory Simul. 1994. V. 3. Pt 305.

19. Verdier P. H., Stockmayer W. H. Monte Carlo Calculations on the Dynamics of Polymers in Dilute Solution. J. Chem. Phys. 1962. V. 36, №1. P. 227.

20. Baumgartner A. Simulations of polymer models. Application of the Monte Carlo Method in Statistical Physics. Ed. K. Binder. Berlin. Springer Verlag. New York. 1984. P. 145.

21. Madras N., Sokal A. D. The pivot algorithm: a highly efficient Monte Carlo method for the self-avoiding walk. J. Stat. Phys. 1988. V. 50. P. 109.

22. Wall F. Т., Mandel F. Macromolecular dimensions obtained by an efficient Monte Carlo method without sample attrition. J. Chem. Phys. 1975. V. 63. №11. P. 4592.

23. Seitz W. A., Klein D. J. Excluded volume effects for branched polymers: Monte Carlo results. J. Chem. Phys. 1981. V. 75. P. 5190.

24. Mansfield M. L. Monte Carlo studies of polymer chain dimensions in the melt J. Chem. Phys. 1982. V. 77. P. 1554.

25. Olaj O. F., Lantschbauer W. Simulation of chain arrangement in bulk polymer, 1. Chain dimensions and distribution of the end-to-end distance. Macromol. Chem. Rapid Commun. 1982. V. 3. P. 847.

26. Pakula T. Cooperative Relaxations in Condensed Macromolecular Systems. 1. A Model for Computer Simulation. Macromolecules 1987. V. 20. P. 679.

27. Carmesin I., Kremer K. The bond fluctuation method: a new effective algorithm for the dynamics of polymers in all spatial dimensions. Macromolecules. 1988. V. 21. №9. P. 2819.

28. Meirovitch H.5 Livne S. Computer simulation of long polymers adsorbed on a surface. II. Critical behavior of a single self-avoiding walk. J. Chem. Phys. 1988. V. 88. №7. P. 4507.

29. Kremer K. Computer Simulation of Polymers. Computer Simulation in Chemical Physics. Eds. Allen M. P., Tildesley D. J. Kluwer Academic Publishers. New York. 1993. P. 397.

30. Kremer K., Grest G. S. Entanglement effects in polymer melts and network. Monte Carlo and Molecular Dynamics Simulations in Polymer Science. Ed. Binder K. Oxford University Press. New York. 1995. P. 194.

31. Lotfi A.; Vrabec J.; Fischer J. Vapor liquid equilibrium of the Lennard Jones fluid from the NPT plus test particle method. Mol. Phys. 1992. V. 76. P. 1319.

32. Widom B. Some Topics in the Theory of Fluids. J. Chem. Phys. 1963. V. 39. P. 2808.

33. Siepmann J.I.; Karaborni S.; Smit B. Simulating the critical properties of complex fluids. Nature. 1993. V. 365. P. 330.

34. Zajac R., Chakrabarti A. Statics and dynamics of homopolymer adsorption and desorption: A Monte Carlo study. J. Chem. Phys. 1996. V. 104. № 6. P. 2418.

35. De Pablo J.J.; Laso M.; Suter U.W. Estimation of the chemical potential of chain molecules by simulation. J. Chem. Phys. 1992. V. 96. P. 6157.

36. Alder B. J., Wainright T. Phase Transition for a Hard Sphere System. J. Chem. Phys. 1957. V. 27. P. 1208.

37. Гривцов А. Г., Шноль Э. Э. Численные эксперименты по моделированию движения молекул. Москва. 1971.

38. Kollman P., Weiner P., Dearing A. Studies of nucleotide conformations and interactions. The relative stabilities of double-helical B-DNA sequence isomers. Biopolymers. 1981. V. 20. P. 2583.

39. Blaney J., Weiner P., Dearing A., Kollman P., Jorgensen E., Oatley S., Burridge J., Blake C. Molecular mechanics simulation of protein-ligand interactions: binding of thyroid hormone analogs to prealbumin. J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. P. 6424.

40. Wipff G., Dearing A., Weiner P., Blaney J., Kollman P. Molecular mechanics studies of enzyme-substrate interactions: the interaction of L- and D-N-acetyltryptophanamide with a-chymotrypsin. J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105. P. 997.

41. Hagler A., Euler E., Lifson S. Energy functions for peptides and proteins. I. Derivation of a consistent force field including the hydrogen bond from amide crystals. J. Am. Chem. Soc. 1974. V. 96. P. 5319.

42. Bertaut E. F. Electrostatic potentials, fields and field gradients. J. Phys. Chem. Solids. 1978. V. 39. P. 97.

43. Heyes D. M. Electrostatic potentials and fields in infinite point charge lattices. J. Chem. Phys. 1981. V. 74 №3. P. 1924.

44. Кучанов С. И. Современные аспекты количественной теории радикальной сополимеризации. Гл. 4. Реакции в полимерных системах. Под ред. Иванчева С. С. Химия. 1987.

45. Adam М. Oligomeric Tetrathiafulvalenes. Macromol. Chem. Macromol. Symp. 1991 V. 45. P. 1.

46. Leung Yu. K., Eichinger В. E. Computer simulation of end-linlced elastomers. I. Trifunctional networks cured in the bulk. J. Chem. Phys. 1984. V. 80. P. 3877.

47. Bunde A., Havlin S. Fractals and Disordered Systems. Springer. Berlin. 1996.

48. Reid B. A., Tauber U. C., Brunson J. C. Reaction-controlled diffusion: Monte Carlo simulations. Physical Review E. 2003. V. 68. P. 46121.

49. Кучанов С. И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров. Химия. 1978.

50. Somvarsky J., Duselc К. Kinetic Monte-Carlo simulation of network formation. Polymer Bulletin. 1994. V. 33. P. 369.

51. Schulz M., Sommer J. U. Reaction-controlled diffusion: Monte Carlo simulations. J. Chem. Phys. 1992. V. 96 № 9. P. 7102.

52. Grest G. S., Kremer K., Duering E. R. Kinetics of end crosslinlcing in dense polymer melts. Europhys. Lett. 1992. V. 19. P. 195.

53. Dusek K., Ilavsky M. Formation, structure, and elasticity of loosely crosslinked epoxy-amine networks. Statistics of formation. Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition. 1983. V. 21. № 8. P. 1323.

54. Grest G. S., Kremer K., Duering E. R. Kinetics and relaxation of end crosslinked polymer networks. Physica A. 1993. V. 194. P. 330.

55. Duering E. R, ICremer K., Grest G. S. Structure and relaxation of end-linlced polymer networks. J. Chem. Phys. 1994. V. 101 P. 8169.

56. Kang K., Render S. Scaling Approach for the Kinetics of Recombination Processes. Phys. Rev. Lett. 1984. V. 52. P. 955.

57. Stauffer D., Coniglio A., Adam M. Gelation and Critical Phenomena. Adv. Polym. Sci. 1981. V. 44. P. 103.

58. Bastide J., Leibler L. Large-scale heterogeneities in randomly cross-linked networks. Macromolecules. 1988. V. 21 P. 2649.

59. Liu Y-M., Pandey R. B. Inhomogeneity in gelation and nonuniversality of sol-to-gel transitions studied by a computer simulation model. Phys. Rev. E. 1996. V. 54. № 6. P. 6609.

60. Chiu Y. Y., Lee L. J. Theory and Simulation on Dynamics of Polymerization Induced Phase Separation in Reactive Polymer Blends. J. Polym. Sci. 1995. A. 33. P. 269.

61. Schulz M., Kremer K., Sommer J. U. Monte Carlo studies of polymer network formation. J. Chem. Phys. 1992. V. 96. № 9. P. 7102.

62. Trautenberg H. L., Sommer J. U, Goritz D. Structure and swelling of end-linked model networks. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1995. V. 91. № 16. P. 2649.

63. Bastide J., Leibler L. Scattering by deformed swollen gels: butterfly isointensity patterns. Macromolecules. 1990. V. 23. № 6. P. 1821.

64. Sommer J.U., Lay S. Topological Structure and Nonaffine Swelling of Bimodal Polymer Networks. Macromolecules. 2002. V. 35. № 26. P. 9832.

65. Dubrovslcii S. A., Lagutina M. A., Vasiljev V. V. Swelling, elasticity and structure of hydrogels prepared via bis-macromonomers of poly(ethylene oxide). Macromol. Symp. 2003. № 200. P. 147.

66. Васильев В. В., Дубровский С. А. Компьютерное моделирование структуры и набухания сеток, получаемых полимеризацией бифункциональных макромономеров. Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 12. С. 2063.

67. Gottlieb М., Gaylord R. J. Experimental tests of entanglement models of rubber elasticity. 2. Swelling. Macromolecules. 1984. V. 17. P. 2024.

68. De Gennes P. G. Polymers at Interfaces: a Simplified View. Adv. Colloid Interface. Sci. 1987. V. 27. P. 189.

69. Pefferkorn E., Haouam A., Varoqui R. Kinetics of exchange between adsorbed and free polymers at a solid/liquid interface. Macromolecules. 1989. V. 22. P. 2677.

70. Terashima H. Polymer adsorption onto mica: Direct measurements using microbalance technique. J. Colloid Interface. Sci. 1988. V. 125. P. 444.

71. Frantz P., Granick S. Exchange Kinetics of Adsorbed Polymer and the Achievement of Conformational Equilibrium. Macromolecules. 1994. V. 27. P. 2553.

72. Chin S., Hoagland D. A. Adsorption and desorption of polystyrene from dilute solutions in shear and elongational flow. Macromolecules. 1991. V. 24. P. 1876.

73. Adriani P. M., Chakraborty A. K. Dynamics of relaxation at strongly interacting polymer-solid interfaces: Effects of chain architecture. J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 4263.

74. Frantz P., Granick S. Infrared Dichroism, Chain Flattening, and the Bound Fraction Histogram in Adsorbed Poly(methyl methacrylate) Layers. Macromolecules. 1995. V. 28. P.6915.

75. De Gennes P. G. Scaling Concepts in Polymer Physics. Cornell University. Ithaca. 1979.

76. Zajac R., Chakraborty A. K. Statics and dynamics of homopolymer adsorption and desorption: A Monte Carlo study. J. Chem. Phys. 1996. V. 106. № 6. P. 2418.

77. Eisenriegler E. Polymers near Surfaces. World Scientific: Singapore. 1993.

78. Fleer G. J., Cohen Stuart M. A., Scheutjens J. M. H. M., Cosgrove Т., Vincent B. Polymers at Interfaces. Chapman & Hall. London. 1993.

79. Eisenriegler E., Kremer K., Binder K. Adsorption of polymer chains at surfaces: Scaling and Monte Carlo analyses. J. Chem. Phys. 1982. V. 77. P. 6296.

80. Milchev A., Binder K. Static and Dynamic Properties of Adsorbed Chains at Surfaces: Monte Carlo Simulation of a Bead-Spring Model. Macromolecules. 1996. V. 29. P. 343.

81. Маленков Г. Г. Вода в дисперсных системах. Под ред. Дерягина Б. В. и др. Москва. Химия. 1989. С.132.

82. Rahman A., Stillinger F. Н. Molecular Dynamics Study of Liquid Water. J. Chem. Phys. 1971. V. 55. P. 3336.

83. Sarkisov G. M., Malenkov G. G., Dashevsky V. G. Free energy simulations: Applications to the study of liquid water, hydrophobic interactions and solvent effects on conformational stability. Molec. Phys. 1974. V. 27. P. 1249.

84. Malenkov G. G., Tytik D. L., Zheligovskaya E. A. Hydrogen bonds in computer-simulated water. J. Mol. Liquids. 1999. V. 82. P. 27.

85. Kollman P. A. et al. A new force field for molecular mechanical simulation of nucleic acids and proteins. J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. P. 765.

86. Magazu S., Maisano G., Migliardo P., Tettamanti E., Villari V. PCS and SANS studies on PE0-H20 systems. II Nuovo Cimento. 1998. V. 20 № 12. P. 125.

87. Magazu S. NMR, static and dynamic light and neutron scattering investigations on polymeric aqueous solution. J. of Molecular Structure. 2000. V. 523. P. 47.

88. Smith G. D., Jaffe R. L., Yoon D. Y. Force field for simulations of 1,2-dimethoxyethane and poly(oxyethylene) based upon ab initio electronic structure calculations on model molecules. J. Phys. Chem. 1993. V. 97. P. 12752.

89. Liu K. J., Parsons J. L. Solvent Effects on the Preferred Conformation of Poly(ethylene glycols). Macromolecules. 1969. V. 2. P. 529.

90. Торяник А. И. Структурноая модель водного раствора полиэтиленоксида. ЖСХ. 1984. Т. 25 №3.

91. Takahashi Y., Tadokoro Н. Structural Studies of Polyethers, (-(CH2)m-0-)n. X. Crystal Structure of Poly(ethylene oxide). Macromolecules. 1973. V. 6. P. 672.

92. Trautenberg H. L., Sommer J. U., Goritz D. Structure and Swelling of End-linked Model Networks. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1995; V. 91. № 16. P. 2649.

93. Paul W., Binder K., Kremer K., Heermann D. W. Structure-property correlation of polymers, a Monte Carlo approach. Macromolecules. 1991. V. 24. № 23. P. 6332.

94. Kremer K. Statics and dynamics of polymeric melts: a numerical analysis. Macromolecules. 1983. V. 16. P. 1632.

95. Nijenhuis A., Wilf H. S. Combinatorial Algorithms. San Diego. Academic Press. 1975.

96. Leung Y. K, Eichenger В. E. Computer simulation of end-linked elastomers. 1. Trifunctional networks cures in the bulk. J. Chem. Phys. 1984. 80. 3877.

97. Leung Y. K, Eichenger В. E. Computer simulation of end-linked elastomers. 1. Bulk cured tetrafunctional networks. J. Chem. Phys. 1984. 80. 3885.

98. Talceuchi H., Cohen C. Reinforcement of Poly(dimethylsiloxane) Elastomers by Chain-End Anchoring to Clay Particles. Macromolecules. 1999. 32. 6792.

99. Dang L. X., Pettitt В. M. Simple Intramolecular Model Potentials for Water. J. Phys. Chem. 1987. V. 91. P. 3349.

100. Lau K. F. et al. Effects of switching functions on the behavior of liquid water in molecular dynamics simulations. J. Phys. Chem. 1994. V. 98 № 35. P. 8785.

101. Chialvo A. A., Yezdimer E., Driesner Т., Cummings P. Т., Simonson J. M. The Structure of Water From 25C to 457 C. Comparison Between Neutron Scattering and Molecular Simulation. J. Chem. Phys. 2000. V. 258. P. 109.

102. Lemak A. S., Balabaev N. K. On the Berendsen Thermostat. Molec. Sim. 1994. V. 13. P.177.

103. Tadokoro H., Chatani Y., Yoshihara T. Structural studies on polyethers, -(CH2)m-0-.n. II. Molecular structure of polyethylene oxide Macromol. Chem. 1964. V. 73. P. 109.