Электрические и релаксационные свойства нанокомпозитов на основе эпоксиполимеров и полибутилентерефталата

Магомедов, Магомедзапир Рабаданович

Электрические и релаксационные свойства нанокомпозитов на основе эпоксиполимеров и полибутилентерефталата тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Магомедов, Магомедзапир Рабаданович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нальчик МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Электрические и релаксационные свойства нанокомпозитов на основе эпоксиполимеров и полибутилентерефталата»

Автореферат диссертации на тему "Электрические и релаксационные свойства нанокомпозитов на основе эпоксиполимеров и полибутилентерефталата"

На правах рукописи

Магомедов Магомедзапир Рабаданович

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИПОЛИМЕРОВ И ПОЛИБУТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА

Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1А ФЕВ 2013

Нальчик 2013

005049672

Работа выполнена на кафедре общей, экспериментальной физики и методики её преподавания Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Дагестанский государственный педагогический университет»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Магомедов Гасан Мусаевич

Официальные оппоненты: Кунижев Борис Иналович

доктор физико-математических наук, профессор, Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова, профессор кафедры теоретической физики

Разумовская Ирина Васильевна

доктор химических наук, профессор, Московский педагогический государственный университет, заведующая кафедрой физики твердого тела

Ведущая организация: Институт биохимической физики

им. Н.М. Эмануэля РАН

Защита диссертации состоится «28» февраля 2013 г. в 1500 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.076.09 при Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова по адресу. 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, диссертационный зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова

Автореферат разослан «25» января 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Т.А. Борукаев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Исследование композиционных материалов, состоящих из полимерной матрицы и «наноразмерного» наполнителя, является в настоящее время бурно развивающимся научным направлением физики высокомолекулярных соединений. Использование нанокомпозитов вместо чистых полимеров становится особенно актуальным в связи с тем, что такой наполнитель придает материалу свойства, недостижимые «обычными» полимерными композиционными материалами. Среди этих свойств можно выделить повышение модуля упругости, повышенную прочность, теплостойкость, диэлектрические и электрические свойства, пониженную газопроницаемость и высокую огнестойкость, долговечность полученных композиционных материалов. Введение нанонаполнителей оказывает существенное влияние на физико-химические характеристики полимерных материалов. В большей мере это связано с возникновением межфазных слоев полимерной матрицы вблизи поверхности наполнителя.

Для получения композитов с требуемыми свойствами смешивают полимеры и наполнители, а в последнее время и нанонаполнители, которые отличаются друг от друга по химическому строению и свойствам. Изучение их свойств необходимы для улучшения физико-механических и эксплуатационных свойств и совершенствования технологии их изготовления и переработки. Наиболее перспективными являются композиты с наполнителем на основе частиц слоистых силикатов (глин, монтмориллонитов). Введением наночастиц органоглины в полимерную матрицу удается улучшить термическую стабильность, механические и другие физические свойства полимеров. Достигается это благодаря объединению комплекса свойств органического (легкость, гибкость, пластичность) и неорганического (прочность, теплостойкость, химическая устойчивость) материалов.

В настоящее время недостаточно исследовано влияние состава нанокомпозитов, природы нанонаполнителей, режимы и обработки композиции в различных режимах на электропроводность и релаксационные свойства. Мало изучена также связь между структурными, релаксационными и электрическими свойствами композиционных наноматериалов. Не проведено сравнение физических свойств полимерных нано- и макрокомпозитов, а также теоретических моделей и экспериментальных данных.

Цель работы. Целью диссертационной работы является изучение особенностей электрических и релаксационных свойств и структурообразования нанокомпозитов на основе сетчатых (эпоксидных) и линейных (ПБТ, ПЭНП) полимеров.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

- исследование электрических и релаксационных свойств сетчатых и линейных полимеров, нано- и макрокомпозитов на их основе;

- изучение влияния молекулярной подвижности на электрические и релаксационные свойства полимеров, нано- и макрокомпозитов на их основе;

- исследование взаимодействия полимерной матрицы и частиц наполнителя;

- анализ механизмов формирования структуры полимерной матрицы и межфазных слоев в композите;

- установление влияния структуры матрицы и межфазных слоев на их

физические свойства;

- проведение сравнительного анализа зависимости электропроводности от температуры сетчатых и линейных полимеров, нано- и макрокомпозитов на их основе;

- обсуждение структурных и физических свойств наноматериалов в рамках фрактального анализа и теории перколяции;

- создание современной физической модели для исследования влияние адсорбированной влаги на электрические свойства полимерных нано- и макрокомпозитов;

- проведение сравнительного анализа теоретических моделей и экспериментальных данных.

Научная новизна работы:

- впервые проведено сравнительное исследование электрических, релаксационных и структурных свойств нано- и макрокомпозитов на основе эпоксидных и линейных полимеров;

обнаружена аномальная зависимость скорости звуковых волн нанокомпозита ЭП/БЮг от концентрации нанонаполнителя. Упругие характеристики композита возрастают в высокоэластическом состоянии по мере увеличения концентрации нанонаполнителя 8Ю2, в то время как в стеклообразном состоянии они уменьшаются;

- обнаружен максимум на зависимости электропроводности от температуры для нанокомпозита, обусловленный молекулами адсорбированной воды (поляризацией и десорбцией);

- проведен фрактальный анализ влияния адсорбции влаги на электрические свойства нано- и макрокомпозитов, предложена теоретическая модель;

- обнаружено появление двух новых си' и а2' - процессов релаксации в композиции ПБТ+ПЭНП не существующих у исходных ПБТ и ПЭНП, которые связаны с межфазными слоями и размораживанием сегментальной подвижности в них;

впервые проведено исследование релаксационных свойств нанокомпозитов на основе метакрилата гуанидина с № - монтмориллонитом и Са - монтмориллонитом, а также эпоксинанокомпозитов на основе двуокиси кремния;

- установлено хорошее согласие экспериментальных данных по электропроводности с современными моделями теории перколяции.

Основные положения, выносимые на защиту:

результаты сравнительных экспериментальных исследований электрических, релаксационных и структурных свойств некоторых сетчатых и линейных полимерных нано- и макрокомпозитов;

- результаты исследования влияния релаксационных процессов в полимерной матрице на электропроводность;

- результаты анализа температурной зависимости электропроводности с использованием представлений кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров и фрактального анализа;

- наличие двух областей в эпоксидном полимере и нанокомпозите связанных с рыхло упакованной матрицей и упорядоченными нанокпастерами;

- результаты теоретического исследования полимерных нано- и макрокомпозитов на основе теории перколяции и фрактального анализа и их сравнение с экспериментальными данными для нанокомпозитов при различных физических состояниях полимерной матрицы.

Практическая и научная ценность работы. Результаты исследований могут быть использованы для разработки нанокомпозитов с заданными электрическими, релаксационными и структурными свойствами, для создания материалов современной техники и промышленности: сельскохозяйственной, медицинской, автомобильной, электротехнической, самолето- и ракетостроения, судостроения.

Результаты исследования будут способствовать развитию теории электропроводности полимерных нанокомпозитов и теории неупорядоченных структур.

Результаты работы используются при чтении спецкурса «Физика полимеров, макро- и нанокомпозитов» для бакалавров, специалистов, магистрантов и аспирантов.

Вклад автора. Диссертация представляет собой итог самостоятельной работы автора. Автору принадлежит основная роль в анализе имеющихся литературных данных, постановке задачи, организации и проведении экспериментов, обобщении и анализе полученных результатов, формировании основных положений и выводов. Соавторы работ участвовали в обсуждении полученных результатов.1

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были доложены и обсуждены на следующих конференциях: Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (Махачкала, 2007 г.); IV-VI Международных научно-практических конференциях «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2008, 2009, 2010 гг.); X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2009» (Москва - Черноголовка -Волгоград, 2009 г.); ежегодных научно-практических сессиях преподавателей и сотрудников Дагестанского государственного педагогического университета «Современные проблемы науки и образования» (Махачкала, 2009, 2010, 2011 гг.);

1 Автор выражает глубокую признательность профессору ДГПУ С.А. Абакарову за участие в совместных исследованиях и в обсуждении полученных результатов, а также профессору Института синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН Баженову Л.С., и профессору Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова Микитаеву А.К. за предоставленные образцы и участие в обсуждении экспериментальных данных.

Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах», посвященной 75-летию член-корреспондента РАН И.К. Камилова (Махачкала, 2010 г.); XIV Международной научно- практической конференции «Современные технологии в машиностроении» (Пенза, 2010 г.); XV итоговой научной конференции профессорско-преподавательского состава ДГИНХ, (Махачкала, 2011 г.); Международной конференции, посвященной 80-летию Дагестанского государственного университета «ИШЮВАТИКА-2011», том II (Ульяновск, 2011 г.); II Всероссийской школы-семинара молодых ученных, посвященной 55-летию создания Института физики и 105-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР Х.И. Амирханова «Физика фазовых переходов» (Махачкала, 2012 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы, насчитывающего 149 наименований. Материал изложен на 126 страницах, включая 4 таблицы и 31 рисунка.

Публикации результатов. Основные результаты работы отражены в 22 работах, в том числе 3 статьи опубликованы в реферированных российских научных изданиях.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, сформулирована цель и перечислены задачи, решение которых было необходимо для ее достижения, представлены основные защищаемые положения, научная и практическая ценность, а также новизна полученных результатов.

Глава первая посвящена анализу литературных данных по тематике исследования, в котором содержится анализ данных о структуре, релаксационных и электрических свойствах современных сетчатых и линейных полимеров, нано- и макрокомпозитов на их основе. Взаимодействие нанонаполнителя и полимера приводит к возникновению гетерогенности полимерной матрицы на различных уровнях структурной организации, что влияет на их молекулярную подвижность и электрофизические свойства.

Во второй главе дается описание структурно чувствительных методов релаксационной спектрометрии: динамического механического анализа (изгибных и крутильных колебаний), электропроводности, оптической и электронной микроскопии, а также стандартные методы определения упруго-прочностных характеристик. Использование этих методов позволяет получить более полную информацию об электрических, релаксационных, структурных свойствах композитов, а также об их межфазном взаимодействии. Здесь же дана характеристика объектов исследования. Согласно цели исследования были выбраны: современные сетчатые и линейные полимеры, нано- и макрокомпозитов на основе связующих: эпоксидианового полимера ЭДТ-10, ЭД-20, полибутилентерефталата (ПБТ), полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), метакрилата гуанидина (МАГ).

В качестве дисперсных, волокнистых наполнителей композитов использованы: диоксид кремния БЮг с размером частиц ~ 10 нм, монтмориллонит

(ММТ), слоистый силикат - № монтмориллонит (№-ММТ), слоистый силикат — Са монтмориллонит (Са-ММТ), и композиты на их основе, а также стеклянные волокна имеющие структуру, аналогичную 8Ю2.

Третья глава посвящена экспериментальному исследованию электрических и релаксационных свойств полимерных нано- и макрокомпозитов на основе сетчатых полимеров и содержит результаты теоретических расчетов моделей и их сравнение с экспериментом.

Для получения целостной картины электрических свойств и релаксационных переходов сетчатых полимерных нано- и макрокомпозитов проведено исследование электрических и релаксационных свойств компонентов: эпоксидных полимеров на основе ЭД-20, нанокомпозита на основе логического ряда материалов: исходных полимеров, нано- и макрокомпозитов с различным содержанием наполнителя диоксида кремния ¿Ю2, макрокомпозитов -эпоксистеклопластиков (ЭСП) на основе матриц ЭДТ-10 стекловолокон (СВ) и композита в целом.

Зависимость электропроводности (а) от температуры исходных полимеров и композитов на их основе имеет сложный вид (рис. 1, 2).

/£<х, Олг' лг'

ю}/т, к-'

3,48

Рис. 1. Температурная зависимость электропроводности исходного полимера на основе ЭД-20 -1 и нанокомпозитов на основе ЭД-20 и наночастиц ЙЮ?: 1,5 % ЭЮг - 2; 3% ЭЮг - 3; 5% БЮг - 4,

(при прямом измерении с повышением температуры 1, 2, 3, 4 и при обратном ходе с понижением температуры Г, 2', 3', 4'.

3' г 1'

/^гст, Олг'-лг'

ю3/т,к-!

Рис. 2. Температурная зависимость электропроводности эпоксистеклопластиков на основе ЭДТ-10: 1 — вдоль волокон, 2 — перпендикулярно к волокнам, 3 - перпендикулярно к препрегам при прямом измерении с повышением температуры и при обратном ходе с понижением температуры 1', 2', 3'.

13 -1 -3'

Влияние нанонаполнителя БЮг и макронаполнителя СВ на электропроводность композитов при комнатной температуре выражается в увеличении а на 1-2 порядка. Образцы имеют низкую проводимость,

характерную для диэлектриков (ст=10"14 Ом'м"1). С увеличением температуры проводимость образцов увеличивается. Причем макронаполнитель СВ дает больший прирост о по сравнению с нано 8Ю2.

При увеличении температуры проводимость всех образцов увеличивается, достигает максимума, а затем и минимума, а с началом перехода в высокоэластическое состояние, уменьшение о всех образцов происходит примерно на три порядка (рис. 1, 2). Наличие максимума о связывается с десорбцией абсорбированных молекул воды, так как этот пик наблюдается и для нано- и для макрокомпозитов при повышении температуры и не наблюдается при обратном ходе проводимости, т.е. при понижении температуры.

Для высокоэластического состояния характерна ионная проводимость. Излом на графиках обратного хода /£о(/(^/Г) свидетельствует, об изменении механизма проводимости в высокоэластическом и стеклообразном состояниях. Электропроводность эпоксидных стеклопластиков перпендикулярно плоскости препрегов во всем температурном интервале ниже, что связано слоистым расположением СВ в препрегах.

Графики прямого и обратного хода ^а(К)3/Т) показывают, существенное влияние адсорбированных молекул Н20 на электрические свойства материала, на связь между чувствительными к влаге 8ьО-С, которые могут разрушиться под действием воды и связанное с этим адгезионное взаимодействие между эпоксидным полимером с одной стороны нанонаполнителем 8Ю2) стекловолокном с другой стороны.

Нужно отметить, что малые концентрации нанонаполнителя 8Ю2, в частности 1,5%, уменьшают электропроводность композита по сравнению с исходным полимером (рис. 1 кривые 1 - Г, 2 - 2'), в то время как для 3% и 5% БЮг наблюдаются большие значения о. При этом число собственных ионов ЭД-20 увеличивается, как за счет нагревания, так и за счет дополнительных носителей тока, поставляемых наночастицами БЮ2 и СВ. Об этом свидетельствует то, что электропроводность нано- и макрокомпозитов увеличивается с ростом концентрации 8Ю2 и СВ по сравнению с исходным полимером.

Электропроводность полимеров обычно описывается формулой а = ст0е'&ЕПКГ, где о0 - начальная электропроводность, АЕ - энергия активации, К -

постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура.

По расчетам АЕ для образцов в высокоэластичном состоянии получается одинаковой и равной Д.Е=0,41 эВ. Она увеличивается для всех образцов в области ниже температуры излома в стеклообразном состоянии. Для образцов с большими концентрациями БЮ2 АЕ=\,\А эВ, что значительно больше, чем для исходного полимера и композита с содержанием 1,5% БЮ2, где Л£=0,43 эВ.

Установлено, что нанонаполнитель даже при малых концентрациях (3 масс.%) и выше увеличивает электропроводность композита по сравнению с макронаполнителем-стекловолокном, содержание которого в пластике составляет 60-70%.

Исследованием релаксационных свойств полимерных нано- и макрокомпозитов методом динамического механического анализа установлено,

что скорость звука при комнатной температуре уменьшается по мере увеличения концентрации нанонаполнителя 8102, а в высокоэластическом состоянии скорость звука симбатно увеличивается с концентрацией. Обнаружена аномальная зависимость скорости звуковых волн от концентрации нанонаполнителя (рис. 3). Поскольку динамический модуль упругости пропорционален квадрату скорости звука, то упругие свойства в высокоэластическом состоянии композита улучшаются по мере увеличения концентрации нанонаполнителя 8Юг.

с, 103 м/с

0,9

Рис. 3. Температурная зависимость скорости звука композитов на основе ЭД-20, содержащего нанонаполнитель 8102: исходного полимера -1; 1,5% 8Ю2 - 2; 5% 5Ю2 - 3.

Наблюдаемые на температурной зависимости tgS си и о^' - процессы релаксации свидетельствуют о наличии структурной гетерогенности

квазидвухфазной системы матрицы переход можно отнести к размораживанию

390 Т. К

нанокомпозита (рис. 4). <Х1-сегментальной подвижности аморфной слабосшитой части полимерной матрицы, И]- к более сшитой структурной части полимерной матрицы-кластере. 1ёд

а.

Рис. 4. Температурная зависимость тангенса угла механических потерь tgS композитов на основе ЭД-20, содержащего нанонаполнитель 8Ю2: исходного полимера -1; 1,5% БЮг - 2; 5% 8Ю2- 3.

о -I-.-,-

290 340 390 т к

Введение нанонаполнителя БЮг приводит к изменению интенсивности оц и И]' процессов релаксации, их температурного положения и объемного содержания редкосшитых и густосшитых областей полимерной матрицы. С увеличением

количества наполнителя БЮг возрастает температура стеклования, особенно для малых концентраций по сравнению с исходным полимером.

Малые концентрации наночастиц 8Ю2 в эпоксидном полимере могут выступить как дополнительные узлы химических связей и смещающие а! и а^ -процессы релаксации в область высоких температур.

Для макрокомпозита стеклопластика энергия активации двух релаксационных процессов си' и а! (рис. 5), соответствующие переходу полимерной матрицы из стеклообразного в высокоэластическое состояние соответственно равны 0,71 эВ /а,'- процесс/ и 0,75 эВ /а,- процесс/, си'- переход, вероятно, обусловлен сегментальной подвижностью в граничном слое полимера вблизи с поверхностью волокна. Она имеет редкую пространственную сетку и более низкую температуру стеклования по сравнению с исходным ЭДТ-10, сопроцесс стеклопластика обусловлен размораживанием сегментальной подвижности в полимерной слое, находящейся вдали от стекловолокна, и имеющий такие же структуры и свойства, что и ненаполненного ЭДТ-10.

Исследования стеклопластика методами оптической и электронной микроскопии (рис. 6) показали, что структура полимерной матрицы существенно различна вблизи поверхности аппретированного стекловолокна и вдали от нее.

а <ёЗ-102

Увеличение х1500

Увеличение х20000

Рис. 5. Температурная зависимость tgS стеклопластика на основе полимера ЭДТ-10 с различным объемным содержанием стекловолокна ВМ-1 (аппрет АГМ-3): 1 - 61,8%, 2 - 65% и 3 - 70,5%.

Рис. 6. Микроструктура однонаправленного стеклопластика на основе полимера ЭДТ-10, стекловолокон марки ВМ-1, аппрета АГМ-3: а) граница между волокном и полимером; б) полимер между тремя волокнами.

Из результатов исследований полимерную матрицу стеклопластика можно представить состоящей из двух различающихся по структуре областей: рыхлого граничного слоя полимера, формирующегося вблизи поверхности стекловолокна при взаимодействии полимера, аппрета и волокна (ои'- процесс), и полимера вдали

от волокна, имеющего такую же структуру, что и исходный полимер (сопроцесс).

Для описания аг релаксационного перехода в эпоксиполимерах (ЭП) использована концепция, согласно которой указанный переход реализуется при температуре распада плотноупакованных областей полимерной системы. Для исходного ЭП такими являются области локального порядка (кластеры) с относительной долей (рт, а в случае нанокомпозитов ЭП/ЗЮг к ним добавляются межфазные области с относительной долей <рмф. Общая относительная доля плотноупакованных областей <рт для нанокомпозитов равна сумме ((рк_л+<рмф)- В дальнейшем предполагается, что для нанокомпозитов величина сркл постоянна и равна этому параметру для ненаполненого ЭП. Величину (рт рассчитывается согласно перколяционному соотношению:

^,=0,03(7;-г)0'55 (1)

где Т - температура испытаний, равна 293 К.

Далее расчет величины Тс для нанокомпозитов ЭП/ЯЮг выполнен согласно уравнению (1) при замене <ркл на сумму {<ри+(рмф)- Сравнение результатов этого расчета с экспериментальными данными, приведенное на рис. 7, показало их хорошее соответствие (среднее расхождение теории и эксперимента составляет 3,2%).

т„ к

Рис. 7. Зависимость температуры стеклования Тс от массового содержания нанонаполнителя 1УН для нанокомозитов ЭП/ЗЮг: 1 - расчет по уравнению (1); 2 -экспериментальные данные.

*•' №„,%

Для эпоксидных полимеров на основе диглициливого эфира бисфенола А (ЭД-22), отвержденных 3,3' — дихлор - 4,4' - диаминодифенилметаном (ДХ) и изо-метилтетрагидрофталевым ангидридом (ИМТГФА), наблюдается увеличение Тс, по мере роста <рЗависимости Тс от ерю, (рис. 8) для указанных эпоксидных систем и зависимость Гс от грт для нанокомпозитов ЭП/8!02 располагаются на одной прямой, показывающую рост Тс по мере увеличение относительной доли плотноупакованных областей структуры эпоксидных систем, независимо от того, являются ли эти области кластерами или межфазными областями. Это подтверждает предположение о том, что межфазные области в полимерных нанокомпозитах являются армирующими элементами их структуры.

Структурный анализ процесса стеклования для нанокомпозитов эпоксиполимер/двуокись кремния, показал, что основной параметр этого процесса

(температура стеклования) определяется относительной долей плотноупакованных областей структуры нанокомпозита, к которым относятся области локального порядка (кластеры) и межфазные области. Предложенная методика позволяет провести количественную оценку температуры стеклования с достаточно высокой точностью.

т„к

450

400

350

300

Рис. 8. Зависимость температуры стеклования Тс от относительной доли нанокластеров для эпоксидных систем ЭД-ДХ(1), ЭД-ИМТГФА(2) и от относительной доли плотно упакованных областей <рл, для нанокомпозитов ЭП/ЗЮгР).

<Рк1» (Рпл

На экспериментально полученных зависимостях электропроводности от обратной величины температуры испытаний Т для ЭП и нанокомпозита ЭП/ЗЮг содержанием БЮг 5 масс.% (рис. 9) наблюдаются три основные особенности: экстремум в интервале 74301-КЗ 13 К; практически линейный рост по мере увеличения Т, выше указанной температуры; аналогичное снижение по мере уменьшение Т, но с более низкими абсолютными значениями а.

¡¿а, Ом'м'

Рис. 9. Зависимости электропроводности от обратной температуры испытаний 103/Т для ЭП (1) и нанокомпозита ЭП/БЮг с IV,г5 масс. % (2,3) в логарифмических координатах. 1,2 -экспериментальные данные, 3 - расчет согласно уравнению (2).

2,48 2,68

1(Р/Т, К'

Сравнение полученной экспериментально (рис. 9 кривая 2) и рассчитанной согласно перколяционному соотношению:

аик^-¥»„)"* (2), зависимости электропроводности от обратной температуры для нанокомпозитов ЭП/БЮг 5 масс. % показало, что предложенная теоретическая модель дает хорошее соответствие с экспериментом.

В формуле (2) анк - электропроводности для нанокомпозита и ст.„ - для матричного полимера, порог протекания, ? - критический индекс теории протекания, <рн- объемная доля нанонаполнителя.

Величина а в области максимума выше для исходного ЭП по сравнению с нанокомпозитом. Механизмом объемной электропроводности в области пика, вероятно, является десорбция адсорбированных молекул воды. В пользу этого предположения говорит отсутствие пика на графиках обратного хода функций /£с(70 /7) (рис. 9). Еще одно подтверждение этого предположения можно получить, если высота пика электропроводности !га будет пропорциональна коэффициенту сорбции воды 0„о материала. Для полимерных нанокомпозитов в рамках фрактальной модели, величину можно определить следующим

образом:

0„1о=0„<"'Оу, (3) где 0, - коэффициент сорбции воды матричного полимера, а"°ст - объемная доля полимерной матрицы нанокомпозита, доступная для диффузии воды, Ьу -фрактальная размерность участка полимерной цепи между точками фиксации. Оу -характеризует уровень молекулярной подвижности в полимере и в дальнейшем принимается постоянной. Уравнение (3) дает качественное объяснение большей величины И„ для ЭП по сравнению с нанокомпозитом. На рис. 10 приведено сравнение величин QHl0 (в относительных единицах) и для исследуемых нанокомпозитов, включая исходный ЭП, для которого принято £>м=1,0 и а°°ст = 1,0.

Рис. 10. Соотношение высоты пика на зависимостях с(10?/Т) и коэффициента сорбции воды Qнo в логарифмических

координатах для ЭП и нанокомпозитов ЭП/БЮз.

ОнгО, отн. ед

Это соотношение между QHl0 и ^К хорошо аппроксимируется линейной корреляцией, проходящей через начало координат, что является еще одним подтверждением предположения относительно связи пика о в интервале Г=301+313 К с десорбцией молекул воды.

Предложенная структурная трактовка подтвердила предположение, что максимум на зависимостях электропроводности от температуры испытаний для эпоксиполимера и дисперсно-наполненных нанокомпозитов на его основе

обусловлен десорбцией молекул воды. Теория перколяции и фрактальный анализ позволили получить корректное количественное описание указанных выше зависимостей. Такое описание возможно только при учете реальных процессов, протекающих при формировании структуры нанокомпозитов.

Четвертая глава посвящена экспериментальному исследованию электрических и релаксационных свойств полимерных нано- и макрокомпозитов на основе линейных полимеров и содержит результаты теоретических расчетов моделей.

Создание нанокомпозитов с заданными свойствами проводится не только внесением наночастиц в полимерную матрицу, имеющих различную природу, физико-химическая модификация компонентов и нанокомпозита в целом, но и разработкой нанокомпозитов на основе многокомпонентной полимерной матрицы, обеспечивающих оптимальное взаимодействие между компонентами. Это особенно важно для термопластичных полимерных матриц нанокомпозитов.

Для исходных полибутилентерефталата (ПБТ) и полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) наблюдаются два а! и а2 максимума различающиеся по интенсивности и энергии активации (рис. 11).

0,3-,

«л

Рис. 11. Температурная зависимость тангенса угла механических потерь исходных полимеров: 1- ПБТ, 2-ПЭНП.

Существование а, и а2- процессов релаксации в исходных полимерах ПБТ и ПЭНП свидетельствует об их структурной гетерогенности и наличии двухфазной структуры. Процесс а, - релаксации можно отнести к размораживанию сегментальной подвижности в рыхлой аморфной части полимера, а а2- процесс релаксации, по-видимому, обусловлен движением ^в более плотноупакованных областях и на границах кристаллических областей. Интенсивность а! и а2- процессов релаксации для ПЭНП больше чем для ПБТ, что свидетельствует о рыхлости структуры ПЭНП и больших размерах

кинетических сегментов.

В композиции ПБТ+ПЭНП на температурной зависимости tgS обнаружены два новых а,' и а2' - процесса релаксации наряду с а, и а2 - процессами (рис. 12).

Они могут быть обусловлены возникающими межфазными слоями на границах аморфного, плотноупакованного и кристаллического областей компонентов и размораживанием сегментальной подвижности в них.

293

Рис. 12. Температурная зависимость тангенса угла механических потерь композитов с различным содержанием компонентов:

1. ПБТ(20%)+ПЭНП(80%);

2. ПБТ(40%)+ПЭНП(60%).

373 т. К

В нанокомпозите на основе полимер- полимерной матрицы ПБТ+ПЭНП и органоглины ММТ также наблюдаются четыре аь а!1; а2; а2' - релаксационных переходов(рис. 13).

0,3

Рис. 13. Температурная зависимость тангенса угла механических потерь композитов с различным содержанием компонентов:

1.ПБТ(35%)+ПЭНП(55%)+совм.(10%);

2.ПБТ(33,5%)+ПЭНП(53,5%)+совм.(10%)+ ММТ(3%);

3.ПБТ(20%)+ПЭНП(72%)+совм.(5%)+ММТ (3%).

293

373

Г, к

Пики tgд для нанокомпозита при этом расширяются, их интенсивность увеличивается. Введение органоглины монтмориллонит (ММТ) в ПБТ+ПЭНП разрыхляет структуру матрицы и приводит к появлению гетерогенности и увеличению разброса кинетических сегментов. Скорость звука при комнатной температуре уменьшается по мере увеличения концентрации ПЭНП в композиции.

Для выяснения особенностей температурной зависимости электропроводности измерения ст проводились сначала с повышением температуры до температуры, близкой к температуре текучести, а далее с понижением ее. Электропроводность исходных полимеров ПБТ, ПЭНП их композиции и нанокомпозита с повышением температуры проходит через максимум (рис 14, 15). Рост с при низких температурах можно объяснить дипольной поляризацией адсорбированных молекул воды, которые присутствует

во всех полимерных системах, а уменьшение а - испарением молекул воды из поверхностных слоев матрицы.

'.ро, Ом: ■"■'

МЗ/Т.К'

Рис. 14. Температурная зависимость электропроводности исходных полимеров: 1. ПБТ и 2. ПЭНП с повышением температуры и понижением температуры (обратный ход Ыя{10,/Т)) Г. ПБТ и 2\ ПЭНП.

Зависимости ^(К^/Г) для нанокомпозитов (рис.15) существенно различаются для прямого (с повышением Т) и обратного (с понижением Т) измерений.

Олг' м-'

103ГГ,К->

Рис.15. Температурная зависимость электропроводности

композиционных материалов с различным содержанием компонентов:

1.ПБТ(20%)+ПЭНП(72%)+совм.(5%)+ММ

Т(3%),

2.ПБТ(33,5%)+ПЭНП(53,5%)+совм.( 10%)+ ММТ(3%).

Максимумы электропроводности для образцов 1 и 2 наблюдаются при температурах 304, 315 К. Значения экстремумов а соответственно равны (7,5-10" и, 0,3-10 ) Ом'м"1. Значения электропроводности при комнатной температуре на порядок меньше (максимальных) экстремальных значений а. Увеличение электропроводности происходит при повышении температуры в пределах от 7^(290-^315) К. Дальнейшее увеличение температуры до 325 К приводит понижению значения электропроводности.

На электропроводность в области максимума электропроводимости влияют адсорбированные ПБТ и ПЭНП молекулы воды. ПЭНП может адсорбировать до 0,022%. Гидрофильность алюмосиликатов является одной из причин их несовместимости с органической полимерной матрицей. Модификацией глин получают органоглины, которые хорошо диспергируются в полимерной матрице и взаимодействуют с макромолекулами матрицы.

По достижении температуры 353 К о всех образцов начинает увеличиваться, что можно связать с началом перехода фазы ПЭНП в композите из высокоэластичного состояния в вязкотекучее состояние, при котором начинает повышаться подвижность кинетических единиц ПЭНП.

Та часть электропроводности, которая остается постоянной в интервале температур от (323-353) К, можно связать с остаточной гидрофобностью наночастиц монтмориллонита. Постоянство электропроводности в данном интервале температур связано с тем, что уменьшение с за счет десорбции (испарения) остаточных гидрофильных молекул монтмориллонита и совместителя компенсируется увеличением электропроводности за счет ионов полимеров ПБТ и ПЭНП.

В области перехода ПБТ и ПЭНП в вязкотекучее состояние увеличение электропроводности, видимо, связано с увеличением числа ионов, поставляемых как макромолекулами ПБТ и ПЭНП, так наночастицами органоглины (ММТ).

На обратной зависимости ^о(103/Т) при понижении температуры, концентрация ионов уменьшается, подвижность носителей тока должна стабилизироваться за счет уменьшения их рассеяния на колебаниях цепей макромолекул. Понижение температуры от 363 К до 343 К электропроводность у образцов меняется меньше, чем на порядок.

Отсутствие экстремумов, которые наблюдались в том же интервале температур при прямом измерении на графиках ^а(103/Т), и постоянство а до температуры перехода ПБТ+ПЭНП в вязкотекучее состояние, компонента смеси ПБТ+ПЭНП, подтверждает предположение о связи экстремумов с адсорбцией влаги компонентами матрицы и отставшими гидрофобными нанопластинками монтмориллонита.

Появление новых релаксационных переходов в полимер- полимерных композитах обусловлены взаимодействием множество компонентов и возникновением межфазных слоев. Изменение механизмов проводимости образцов, в основном, связаны с проявлением релаксационных аь а!1; а2; а2' -переходов. В температурных областях проявления процессов релаксации из ловушек высвобождаются различные ионы, имеющие разные энергии активации и меняющие вследствие этого механизмы проводимости в композитах.

Проведен структурный анализ температурной зависимости электропроводности с использованием представлений кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров и фрактального анализа для полибутилентерефталата, имеющего температуру плавления Гм=500 К и степень кристалличности К= 0,50.

В рамках кластерной модели линейными дефектами структуры является статистические сегменты, входящие в плотноупакованные области: для аморфно-кристаллического ПБТ таковыми являются области локального порядка (кластеры) и кристаллиты с относительными долями и К, соответственно. В дальнейшем будем рассматривать только зависимость о(сркя), где <ркл является функцией температуры испытаний Т и определяется согласно перколяционному соотношению:

За время испытаний в случае повышения Т образец подвергается физическому старению, что приводит к повышению <ра «f), и на участке снижения Т величину <р%рцдя состаренного образца можно определить из уравнения:

= , (5)

где продолжительность старения t дается в сек., df - фрактальная размерность структуры ПБТ для средней температуры испытаний 7^=389 К.

Величину ¿/для Тср можно определить согласно уравнению:

(6)

где C«, - характеристическое отношение, S - площадь поперечного сечения макромолекулы. Для ПБТ С„ =4,3, 5 = 15,7 А2 , а величина определена согласно

уравнению (4) при Т=Тср.

Расчет согласно уравнениям (4) и (6) дает dj=2,673 для 7^=389 К. На рис. 16 приведена зависимость электропроводности о от (рт в логарифмических координатах, из которой следует снижение с по мере роста плотности дефектов, характеризуемой величиной <рт. Зависимости /лст±(<р„) описываются одной кривой в случае как повышения, так и понижения Т.

Рис. 16. Зависимость электропроводности от относительной доли кластеров <рш при повышении (1) и понижении (2) температуры испытаний (в логарифмических координатах для ПБТ).

В рамках фрактального анализа степень молекулярной подвижности можно охарактеризовать фрактальной размерностью Д, участка цепи между кластерами, которая определяется с помощью уравнения (5):

— = С°" (7)

В приведенной (рис. 17) зависимости а ф,) для ПБТ увеличение £>,, (повышение уровня молекулярной подвижности) приводит к очень сильному росту электропроводности. Так, увеличение Д, от 1,32 до 1,76 определяет рост о на шесть порядков.

Рис.17. Зависимость электропроводности от фрактальной размерности Д при повышении (1) и понижении (2) температуры испытаний (в логарифмических координатах для ПБТ).

Исследование релаксационных свойств нанокомпозитов на основе метакрилата гуанидина с Ыа - монтмориллонитом и с Са - монтмориллонитом выявило наличие двух релаксационных переходов а! и а2, связанных со структурной гетерогенностью матрицы метакрилата гуанидина и возникновением межфазных слоев: с^ - процесс можно связать с рыхлой дефектной структурой матрицы - фазой гуанидина, а а2 - более плотноупакованной фазой матрицы-метакрилатом.

Изучение вязкоупругих свойств нанокомпозитов показало, что модуль упругости нанокомпозитов увеличивается с повышением содержания органоглины в полимерной матрице, что связано с сопротивлением самой глины. Увеличению модуля упругости способствуют также ориентированные полимерные цепочки вблизи поверхностных слоев глины. Исследование других авторов показали, что для большинства нанокомпозитов предел прочности при растяжении увеличивается с добавлением органоглины. Процент удлинения при разрыве для всех смесей составил 6-7%.

Улучшение механических свойств полимерных нанокомпозитов при содержании органоглины может быть объяснено хорошей степенью распределения органоглины в полимерной матрице. Степень улучшения этих свойств также зависит от взаимодействия между полимерной цепочкой и слоями глины.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено сравнительное исследование электрических, релаксационных и структурных свойств нанокомпозитов на основе сетчатых (эпоксидных) и линейных (ПБТ, ПЭНП) полимеров.

2. Установлено, что наночастицы БЮ2 в эпоксидном полимере смещают а] и а!1 процессы релаксации в область высоких температур.

3. Обнаружена аномальная зависимость скорости звука в нанокомпозите на основе ЭП/ЗЮ2 от концентрации нанонаполнителя. Упругие характеристики композита возрастают в высокоэластическом состоянии по мере увеличения

концентрации нанонаполнителя SiC>2, в то время как в стеклообразном состоянии они уменьшаются.

4. Нанонаполнитель даже при незначительных концентрациях (5 масс. %) существенно повышает ( на два порядка) электропроводность композита по сравнению с макронаполнителем- стекловолокном, содержание которого в пластике составляет 60-70%.

5. Структурным анализом показано, что температура стеклования определяется относительной долей плотноупакованных областей структуры нанокомпозита, к которым относятся области локального порядка (кластеры) и межфазные области.

6. Обнаружен максимум на зависимостях электропроводности от температуры испытаний для эпоксиполимера и нано- и макрокомпозитов на его основе, связанный с поляризацией и десорбцией молекул воды из материала при повышении температуры.

7. Появление новых релаксационных переходов в полимер- полимерных нанокомпозитах ПБТ+ПЭНП+совм.+ММТ обусловлены взаимодействием множество компонентов и возникновением межфазных слоев. Изменение механизмов проводимости образцов, в основном, связаны с проявлением релаксационных переходов аь ai'; а2; а2'. В температурных областях проявления релаксационных переходов из ловушек высвобождаются различные ионы, имеющие разные энергии активации и меняющие вследствие этого механизмы проводимости в композитах.

8. Модуль упругости нанокомпозитов увеличивается с повышением содержания органоглины в полимерной матрице, что связано с сопротивлением слоев глины, ориентацией полимерных цепочек в слоях глины, а также с взаимодействием между полимерной цепочкой и слоями глины.

Материалы диссертации отражены в следующих основных публикациях:

1. Магомедов М.Р. Электропроводность эпоксидных полимеров наполненных наночастицами БЮ2/ Магомедов Г.М., Абакаров С.А, Магомедов М.Р. // Известия ДГПУ. Естественные и точные науки. - 2007. - №1. - С. 11-15.

2. Магомедов М.Р. Особенности электрических свойств нанокомпозитов на основе эпоксидных полимеров / Магомедов Г.М., Абакаров С.А., Магомедов М.Р., Чайка A.A., Баженов C.JI. // Сборник трудов Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». - Махачкала, - 2007. - С. 412-415.

3. Магомедов М.Р. Электрические и релаксационные свойства эпоксинанокомпозитов на основе Si02 / Магомедов Г.М., Абакаров С.А., Магомедов М.Р., Яхьяева Х.Ш., Чайка A.A., Серенко O.A., Баженов С.Л. И IV Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик, - 2008. - С. 195-201.

4. Магомедов М.Р. Анизотропия электропроводности эпоксистеклопластиков / Магомедов Г.М., Абакаров С.А., Магомедов М.Р. // V

Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик, - 2009. - С. 129-131.

5. Магомедов М.Р. Влияние состава, модификации и обработки в дезинтеграторе на вязкоупругие свойства эпоксидных композиций / Магомедов Г.М., Магомедов М.Р., Рамазанов М.К., Алиева И.М., Чайка A.A. // V Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик, - 2009. - С. 132-133.

6. Магомедов М.Р. Влияние адсорбции влаги на анизотропию электропроводности эпоксистеклопластиков разных марок / Магомедов Г.М, Абакаров С.А., Магомедов М.Р. // Известия ДГПУ. Естественные и точные науки. - 2009. - №2. - С. 16-19.

7. Магомедов М.Р. Влияние наночастиц Si02 на электропроводность и вязкоупругие свойства эпоксикомпозитов / Магомедов Г.М., Абакаров С.А., Магомедов М.Р., Чайка A.A., Серенко O.A., Баженов C.JI. // 0лигомеры-2009 тезисы докладов X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. - Москва - Черноголовка - Волгоград, - 2009. - С. 241.

8. Магомедов М.Р. Температурная зависимость электропроводности эпоксистеклокомпозита ЭДТ-10 / Абакаров С.А., Магомедов Г.М, Магомедов М.Р. // Материалы ежегодной научной сессии профессорско-преподавательского состава ДГПУ «Современные проблемы науки и образования». Естественные и точные науки. Часть 2. - Махачкала, - 2009. - С. 4-6.

9. Магомедов М.Р. Особенности электрических и релаксационных свойств эпоксинанокомпозитов на основе двуокиси кремния / Магомедов Г.М., Абакаров С.А., Магомедов М.Р., Баженов C.JL, Музафаров A.M. // Нанотехнологии. Наука и производство. - 2010. - №2(7). - С. 17-20.

10. Магомедов М.Р. Электропроводность композитов на основе полиэтилена, полибутилентерефталата и наноорганоглины / Магомедов М.Р., Абакаров С.А., Магомедов Г.М. // Материалы ежегодной научной сессии профессорско-преподавательского состава ДГПУ «Современные проблемы науки и образования». Естественные и точные науки. - Махачкала. - 2010. - С. 16-18.

11. Магомедов М.Р. Взаимосвязь релаксационных и электрических свойств полимер полимерных нанокомпозитов / Магомедов Г.М., Магомедов М.Р., Абакаров С.А., Борукаев Т.А., Микитаев А.К. // VI Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик, - 2010. - С. 305-313.

12. Магомедов М.Р. Релаксационные и механические свойства нанокомпозитов на основе метакрилата гуанидина и монтмориллонита / Магомедов Г.М., Хаширова С.Ю., Магомедов М.Р., Магомедов P.M. // VI Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик, - 2010. - С. 299-304.

13. Магомедов М.Р. Влияние молекулярной подвижности на вязкоупругие и электрические свойства полимер- полимерных нанокомпозитов / Магомедов М.Р., Магомедов Г.М., Абакаров С.А., Борукаев Т.А., Микитаев А.К. // Сборник трудов Международной конференции «Фазовые переходы,

критические и нелинейные явления в конденсированных средах». - Махачкала, -2010.-С. 259-262.

14. Магомедов М.Р. Взаимосвязь состояния структуры и электропроводности для полибутилентерефталата / Козлов Г.Б., Магомедов М.Р., Магомедов Г.М., Абакаров С.А. // XIV Международная научно-практическая конференция «Современные технологии в машиностроении». - Пенза, - 2010. - С. 12-15.

15. Магомедов М.Р. Влияние многокомпонентной матрицы на релаксационные и электрические свойства полимер - полимерных нанокомпозитов / Магомедов М.Р. // Известия ДГПУ. Естественные и точные науки. - 2010. - №3. - С. 7-10.

16. Магомедов М.Р. Релаксационные и электрические свойства полимер -полимерных нанокомпозитов / Магомедов Г.М., Магомедов М.Р., Абакаров С.А., Борукаев Т.А., Микитаев А.К. // Труды Международной конференции «ИННОВАТИКА-2011». - Ульяновск. -2011. - Том II. -С. 79-80.

17. Магомедов М.Р. Фрактальная модель электропроводности нанокомпозитов на основе эпоксиполимера и диоксида кремния / Магомедов Г.М., Магомедов М.Р., Козлов Г.В. // Известия ДГПУ. Естественные и точные науки.-№3.-2011.-С. 5-9.

18. Магомедов М.Р. Структурный анализ процесса стеклования дисперсно-наполненных нанокомпозитов на основе эпоксидного полимера / Магомедов Г.М., Магомедов М.Р., Козлов Г.В. // Материаловедение. - 2011. - №3. - С. 5255.

19. Магомедов М.Р. Структурный анализ электропроводности полибутилентерефталата / Магомедов М.Р. // Вестник ДГИНХ. Сборник научных трудов выпуск XV. - Махачкала. - 2011. (в печати).

20. Магомедов М.Р. Методики установления совместимости смеси полимер-полимерных композитов / Магомедов Г.М., Абакаров С.А., Магомедов М.Р. // Материалы ежегодной научной сессии профессорско-преподавательского состава ДГПУ «Современные проблемы науки и образования». Махачкала, -2011.-С. 119-121.

21. Магомедов М.Р. Фрактальная трактовка зависимости электропроводности нанокомпозитов на основе эпоксиполимера и диоксида кремния от температуры / Магомедов Г.М., Магомедов М.Р., Козлов Г.В. // Нанотехнологии. Наука и производство. - 2011. - №5(14). - С. 77-82.

22. Магомедов М.Р. Структурный анализ процесса стеклования полимерных нанокомпозитов / Магомедов М.Р., Магомедов Г.М., Козлов Г.В. // Сборник трудов II Всероссийской школы-семинара молодых ученных «Физика фазовых переходов». - Махачкала, - 2012. - С. 138-143.

В печать 5.01.2013. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Бумага офсетная. 1.15 усл.п.л. 1.45 уч.-изд.л. Тираж 100 экз. Заказ № 007 г. Нальчик, 2013

Отпечатано в типографии «Принт Центр» г. Нальчик, пр. Шогенцукова, 22

www.print07.ru тел.: 8 (8662) 760-031, 760-032 8-928-721-8023 e-mail: msanuar@mail.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Магомедов, Магомедзапир Рабаданович, Нальчик

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Дагестанский государственный педагогический университет»

На правах рукописи

#г

04201358516

Магомедов Магомедзапир Рабаданович

Специальность 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук,

профессор Магомедов Г. М.

Нальчик - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.........................................................................................4

Глава 1. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРА СЕТЧАТЫХ И ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕРОВ НАНО- И МАКРОКОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ....................................9

1.1. Структура н релаксационные свойства сетчатых эпоксидных и линейных полимеров......................................................................9

1.2. Структура и релаксационные свойства полимерных нано- и макрокомпозитов........................................................................19

1.3. Электрические свойства нано- и макрокомпозитов на основе сетчатых и линейных полимеров.................................................29

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ...................................................................39

2.1. Методы исследования..........................................................39

2.1.1. Метод измерения электропроводности..................................39

2.1.2. Метод вынуиеденных изгибных резонансных колебаний.........42

2.1.3. Определение плотности.......................................................45

2.1.4. Метод свободнозатухающих крутильных колебаний...............46

2.1.5. Методы оптической и электронной микроскопии...................50

2.1.6. Методы определения упруго-прочностных характеристик......50

2.2. Объекты исследования........................................................51

Глава 3. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА

ПОЛИМЕРНЫХ НАНО- И МАКРОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ СЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ.......................................................55

3.1. Сравнительное исследование электрических и релаксационных свойств полимерных нано- и макрокомпозитов.............................55

3.2. Анализ структуры процесса стеклования дисперсно-наполненных нанокомпозитов на основе эпоксидного полимера......69

3.3. Модельное описание свойств полимерных нанокомпозитов на

основе сетчатых полимеров.......................................................76

Глава 4. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ-ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕРОВ........................................84

4.1. Взаимосвязь релаксационных и электрических свойств полимер-полимерных нанокомпозитов.................................................................84

4.2. Анализ структуры электропроводности пол ибутилентерефталата............................................................99

4.3. Релаксационные и механические свойства на основе метакрилата гуанидина и монтмориллонита...................................................103

ВЫВОДЫ.......................................................................................110

ЛИТЕРАТУРА..................................................................................112

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Исследование композиционных материалов, состоящих из полимерной матрицы и «наноразмерного» наполнителя, является в настоящее время бурно развивающимся научным направлением физики высокомолекулярных соединений. Использование нанокомпозитов становится особенно актуальным в связи с тем, что такой наполнитель придает полимерному материалу свойства, недостижимые «обычными» полимерными композиционными материалами. Среди этих свойств можно выделить повышение модуля упругости, повышенную прочность, теплостойкость, диэлектрические и электрические свойства, пониженную газопроницаемость и высокую огнестойкость, повышение долговечности полученных композиционных материалов. Введение нанонаполнителей оказывает существенное влияние на структурные характеристики полимерных материалов. В большей мере это связано с возникновением межфазных слоев полимерной матрицы вблизи поверхности наполнителя и его наноразмерностыо.

Для получения нанокомпозитов с требуемыми свойствами смешивают полимеры и нанонаполнители, которые отличаются друг от друга по химическому строению и структуре. Изучение свойств нанокомпозитов необходимы для регулирование физико-механических и эксплуатационных свойств и совершенствования технологии изготовления и переработки. Больший интерес представляет изучение полимерных нанокомпозитов на основе модифицированных слоистых силикатов, которые широко распространены и хорошо известны как различные породы глин. Введением наночастиц органоглины в полимерную матрицу удается повысить термическую стабильность и другие физические свойства полимеров. Достигается это благодаря объединению комплекса свойств органического (легкость, гибкость, пластичность) и неорганического (прочность,

теплостойкость, химическая устойчивость) материалов.

В настоящее время недостаточно исследовано влияние состава нанокомпозитов, природы нанонаполнителей, режимы и обработки композиции в различных режимах на электропроводность и релаксационные свойства. Мало изучена также связь между структурными, релаксационными и электрическими свойствами нанокомпозиционных материалов. Не проведено сравнение физических свойств полимерных нано- и макрокомпозитов, а также теоретических моделей и экспериментальных данных.

Целыо работы является изучение особенностей электрических, релаксационных и структурных свойств нано- и макрокомпозитов на основе сетчатых (эпоксидных) и линейных (ПБТ, ПЭНП) полимеров.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

- изучение влияния молекулярной подвижности на электрические и релаксационные свойства полимеров, нано-и макрокомпозитов на их основе;

- установление влияния структуры матрицы и межфазных слоев на их физические свойства;

- исследование структурных и физических свойств наноматериалов в рамках фрактального анализа и теории перколяции;

- проведение сравнительного анализа теоретических моделей и экспериментальных данных.

Научная новнзна работы:

- впервые проведено сравнительное исследование электрических и релаксационных свойств нано- и макрокомпозитов на основе эпоксидных и линейных полимеров;

- обнаружена аномальная зависимость скорости звуковых волн

нанокомпозита на основе эпоксиполимера и наночастиц двуокиси кремния

ЭП/БЮг от концентрации нанонаполнителя. Упругие характеристики композита возрастают в высокоэластическом состоянии по мере увеличения концентрации нанонаполнителя двуокиси кремния, в то время как в стеклообразном состоянии они уменьшаются;

обнаружен максимум на зависимости электропроводности от температуры для нанокомпозита, что может быть связано с адсорбированной водой (поляризацией и десорбцией);

проведен фрактальный анализ влияния адсорбции влаги на электрические свойства нано- и макрокомпозитов, предложена теоретическая модель;

- обнаружено появление двух новых а]1 и а2'- процессов релаксации в композиции ПБТ+ПЭНП не существующих у исходных ПБТ и ПЭНГГ, которые могут быть связаны с сегментальной подвижностью межфазных слоев;

впервые проведено исследование релаксационных свойств нанокомпозитов на основе монтмориллонита, модифицированных метакрилатгуанидином, а также эпоксинанокомпозитов на основе двуокиси кремния;

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты исследования влияния релаксационных процессов в полимерной матрице на электропроводность;

- наличие двух областей в эпоксидном полимере и нанокомпозите

связанных с рыхлоупакованной матрицей и упорядоченными нанокластерами;

Практическая и научная ценность работы. Результаты исследований могут быть использованы для разработки нанокомпозитов с заданными электрическими, релаксационными и структурными свойствами для создания материалов в самых разных областях, включая производство электроники и новых материалов, в медицине и в экологии, в аэрокосмической и автомобильной отраслях.

Личный вклад автора. Диссертация представляет собой итог самостоятельной работы автора. Автору принадлежит основная роль в анализе имеющихся литературных данных, постановке задачи, организации и проведении экспериментов, обобщении и анализе полученных результатов, формировании основных положений и выводов. Соавторы работ участвовали в обсуждении полученных результатов1.

Апробация работы. Основные научные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на различных конференциях: Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные

1 Автор выражает глубокую признательность профессору ДГПУ С.А. Абакарову за

участие в совместных исследованиях и в обсуждении полученных результатов, а

также профессору Института синтетических полимерных материалов им. Н.С.

Ениколопова РАН Л.С. Баженову, и профессору Кабардино-Балкарского

государственного университета им. Х.М. Бербекова А.К. Микитаеву за

предоставленные образцы и участие в обсуждении полученных результатов.

явления в конденсированных средах» (Махачкала, 2007 г.), 1У-У1 Международных научно-практических конференциях «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2008, 2009, 2010 гг.), X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2009» (Москва - Черноголовка - Волгоград, 2009 г.), ежегодных научно-практических сессиях преподавателей и сотрудников ДГПУ «Современные проблемы науки и образования» (Махачкала, 2009, 2010, 2011 гг.), Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах», посвященной 75-летию член-корреспондента РАН И.К. Камилова (Махачкала, 2010 г.), XIV Международной научно-практической конференции «Современные технологии в машиностроении» (Пенза, 2010 г.), Международной конференции, посвященной 80-летию Дагестанского государственного университета «ИННОВАТИКА-2011» (Ульяновск, 2011 г.), II Всероссийской школы-семинара молодых ученых, посвященной 55-летию создания Института физики и 105-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР Х.И. Амирханова «Физика фазовых переходов» (Махачкала, 2012 г.), IX Мегтагос1т уёс!еско-ргак*юка ко^егепсе «МСЮЕКЫ! УУМОЁЕЫОЗТ! УЁЭУ -2013» (РгаЬа, 2013 г.).

Публикации результатов. Основное содержание диссертации изложено в 22 работах, включая 3 статьи в рецензируемых журналах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 126 страницах машинописного текста, содержит 31 рисунков, 4 таблицы и список литературы, включающий 149 наименований.

Глава 1. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРА СЕТЧАТЫХ И ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕРОВ НАНО- И МАКРОКОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ

1.1. Структура и релаксационные свойства сетчатых эпоксидных и

линейных полимеров

Под структурой полимеров понимают взаимное расположение в пространстве структурных элементов (подсистем), образующих макроскопическое полимерное тело, их внутреннее строение и характер взаимодействия между ними. С точки зрения статистической физики полимер можно рассматривать как набор постепенно усложняющихся подсистем, обладающих ограниченной автономностью, т.е. изменение структуры данной подсистемы связано с поведением остальных подсистем [1]. Из выше сказанного следует, что понятие «структура полимера» является весьма многозначным, а для ее характеристики не может быть единой количественной меры [2]. Вместе с тем это понятие является основополагающим в полимерной химии и технологии, поскольку решение вопроса о синтезе полимеров с заранее заданными свойствами предполагает знание взаимосвязи условий синтеза со структурой полимера, с одной стороны, и структуры полимера с его свойствами — с другой [3]. Исследование структуры полимеров по праву считается одной из основных проблем полимерной химии [2].

Основной структурной характеристикой сетчатых полимеров для идеализированной модели сетки без учета размера сегмента является среднестатистическая молекулярная масса между химическими сшивками Мс и степень сшивания V [3, 4, 5]:

= (1.1)

Мс

где Ет- равновесный модуль упругости, у — числовой коэффициент, зависящий от особенностей структуры сетки (т=3), р - плотность, Я —

универсальная газовая постоянная, Т — абсолютная температура, у = р/мс -степень сшивания.

Устоявшихся представлений о структурной организации сетчатых полимеров не существует. Наиболее подробно разработанным является подход [3, 6, 7], согласно которому в сетчатых полимерах можно выделить три уровня структурной организации: химический, топологический и надмолекулярный. Также широко используется термин «молекулярная структура», под которым чаще понимается химический уровень [2], а иногда — химический и топологический [6].

Под химической структурой понимают химическое строение полимера — элементный состав повторяющихся структурных фрагментов, тип и положение функциональных групп, конфигурацию и конформацию участков полимерных цепей, входящих в повторяющийся фрагмент. Вполне очевидно, что повторяющийся фрагмент химической структуры является «главной» подсистемой в том наборе усложняющихся подсистем, которые образуют полимерное тело, поскольку именно она определяет структуру и свойства всех последующих уровней структурной организации.

Следующим уровнем структурной организации является топологический. Этот уровень характеризует связность и разветвленность элементов, составляющих химическую структуру.

Характер межмолекулярного взаимодействия химических структурных фрагментов и сформированных из них боковых и активных цепей и степень упорядоченности в их взаимном расположении определяют следующий уровень структурной организации - надмолекулярный, отражающий характер упаковки и уровень физических взаимодействий в системе. Авторы [2] предположили, что можно говорить о разных уровнях надмолекулярной организации.

Глобула является структурным элементом данного уровня, которая

хорошо разрешается методами электронной микроскопии [3, 9]. Глобула

гибкой макромолекулы с амфифильными звеньями имеет цилиндрическую

форму, а глобула полугибкой макромолекулы - форму тора. Переходы, происходящие с ухудшением качества растворителя, в амфифильных макромолекулах могут также реализовываться через фазу ожерелья и дискообразной глобулы. Подобно многим водорастворимым глобулярным белкам, сополимеры, содержащие амфифильные звенья, способны образовывать в растворе стабильные глобулы, устойчивые к агрегации [10].

Между всеми уровнями структурной организации нет однозначной связи. Попытки рассматривать один какой-то уровень в отрыве от остальных не оправданы не только потому, что нельзя провести четкой границы между отдельными уровнями, но и потому, что рассмотренная иерархия структур не является строго «вертикальной» и «однонаправленной» (химический —> топологический —> надмолекулярный уровни).

Для характеристики химического уровня структурной организации чаще всего используют химическое строение фрагмента полимерной сетки -повторяющегося звена. Количественно его можно охарактеризовать величиной ван-дер-ваал ьсова объема. Топологическая структура, как правило, характеризуется плотностью химической сшивки или ее обратной величиной — средним размером (молекулярной массой) участка цепи между узлами сшивки Мс.

Аморфное состояние в стеклообразных полимерах может быть

реализовано бесконечным числом способов, что приводит к шир�