Восстановление анионов на ртутном электроде: моделирование в молекулярном масштабе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

2оо?-Л

На правах рукописи

ГЛУХОВ ДМИТРИЙ ВАЛЕНТИНОВИЧ

ВОССТАНОВЛЕНИЕ АНИОНОВ НА РТУТНОМ ЭЛЕКТРОДЕ: МОДЕЛИРОВАНИЕ В МОЛЕКУЛЯРНОМ

МАСШТАБЕ

02.00.05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань — 2003

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор

Назмутдинов Ренат Равильевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

старший научный сотрудник Медведев Игорь Георгиевич

доктор химических наук, «• старший научный сотрудник Будникова Юлия Германовна

Ведущая организация: Институт физической химии РАН,

г. Москва

Защита диссертации состоится 7 октября 2003 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д212. 080. 03 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. б 8, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

рос. НАЦИОНАЛЬНАЯ I БИБЛИОТЕКА J С.Петерб»рГ Ztrfi f00

Автореферат разослан _сентября 2003 г. 09

Ученый секретарь диссертационного совета^ Третьякова А.Я.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы

Несколько лет тому назад началось интенсивное развитие квантовой электрохимии - науки, находящейся на стыке многих дисциплин и являющейся своеобразным «сплавом» современной теории переноса заряда, эксперимента, квантово-химических подходов и компьютерного моделирования. При этом одну из ведущих ролей играют методы квантовой химии, являясь основой уникального «мостика», с помощью которого теорию удается в принципе довести до прямого сопоставления с экспериментом. Именно в рамках квантовой электрохимии становится возможным выяснение важнейших молекулярных деталей сложных электродных процессов и создания научных основ «тонких» электрохимических технологий. Хотя квантовая электрохимия ориентирована изначально на количественное описание электродных реакций, ее современное состояние таково, что наиболее надежным остается предсказание и объяснение качественных эффектов. В свою очередь, это стимулирует поиск электрохимических реакций с наиболее ярко выраженными особенностями качественного характера.

В этом смысле реакции восстановления гексацианоферрат и пероксодисуль-фат-анионов из водных растворов на ртутном электроде хорошо подходят в качестве модельных объектов. Данные процессы демонстрируют ряд интересных эффек-' тов: наличие «ямы» на поляризационных кривых в области больших перенапряжений; катионный катализ; аномально низкую температурную зависимость тока восстановления [Fe(CN)6]3" и др. Отметим также наличие надежных экспериментальных данных, полученных школой А.Н. Фрумкина. Кроме того, реакция восстановления S2082" протекает с разрывом химической связи, что стимулирует развитие теоретических подходов с выходом за пределы приближения линейного отклика. Важно подчеркнуть и то, что закономерности протекания электродных процессов восстановления анионов на протяжении многих лет описывались в рамках фрум-кинской теории замедленного разряда. Однако феноменологический характер данной теории, дающий в ряде случаев формальное описание результатов экспериментов, не позволяет раскрыть микроскопическую картину электродных процессов. Поэтому обоснование механизма восстановления S2082' и [Fe(CN)6]3" на остается открытой проблемой.

Цель работы

Получение новой информации на молекулярном уровне о механизме электрохимического восстановления пероксодисульфат- и гексацианоферрат анионов. Разработка общего подхода к микроскопическому описанию подобных "процессов.

Научная новизна

В рамках подхода на основе сочетания современной теории переноса заряда на границе раздела металл/раствор и квантово-химичес к их моделей впервые:

1. разработаны и апробированы новые методы расчета электронного трансмис- ( сионного коэффициента и работ сближения реагентов;

2. создан эффективный комплекс программ для расчета поляризационных кривых в неадиабатическом пределе переноса электрона;

3. рассчитаны ключевые вклады в энергию активации электрохимического восстановления S2Og2";

4. построены модельные зависимости тока от потенциала, описывающие важнейший качественный эффект реакций восстановления ¡^Og2" и [Fe(CN)6]3" на ртутном электроде: область минимума и рост тока при больших перенапряжениях;

5. установлена безактивационная природа восстановления гексацианоферрат-иона на ртути и интерпретирован аномально низкий температурный эффект этого процесса;

6. установлены микроскопические детали электрохимического поведения ассоциированных форм Na'-S2Og2" и Cs+-S2082";

7. получена новая информация о реакционном слое для случая восстановления S2082" в присутствии адсорбированных катионов Cs+; дан анализ эффектов катионного катализа с использованием концепции локального потенциала.

Практическая ценность

Результаты работы имеют фундаментальный характер, расширяют и углубляют современные представления о механизме электрохимического восстановления анионов. Разработанные квантовохимические подходы могут быть использованы при изучении широкого класса различных электродных процессов переноса заряда. Полученная информация на молекулярном уровне служит основой для более глубокой интерпретации экспериментальных данных.

Публикации

По результатам диссертации опубликовано 4 статьи и 7 тезисов докладов.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались в форме устных и стендовых сообщений на:

1. 7-ом Международном Фрумкинском симпозиуме «Basic electrochemistry for the science and technology» (Москва, 2001);

2. 3-ей и 4-ой Всероссийской школе-конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока (Великий Новгород, 2000-2002);

3. Всероссийской конференции молодых ученых (Саратов, 2001);

4. 7-ой Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 2000);

5. отчетных конференциях КГТУ (Казань, 1999-2002).

На защиту выносятся:

1. Микроскопический подход к описанию реакций электрохимического разряда анионов.

2. Обоснование механизма восстановления перексодисульфат- и гексациано-феррат-анионов на ртутном электроде.

3. Молекулярные аспекты катионного катализа.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, семи глав и^выводов. Содержит 118 страницы печатного текста, 38 рисунков, 6 таблиц и список литературы из 179 наименования.

В первой главе описаны основы используемых методов исследования. Вторая глава посвящена обзору современных представлений о механизме элементарного акта переноса электрона на межфазной границе металл/раствор. В третьей и четвер-

той главах содержатся детали модельных расчетов вкладов в энергию активации, электронно-трансмиссионного коэффициента, плотности тока. В пятой главе обсуждается механизм электрохимического восстановления ферроцианид-иона. В шестой главе анализируется механизм элей рохимичсского разряда иона персульфата. Седьмая глава посвящена выяснению природы катионного катализа.

Вычислительная часть работы (расчеты электронной структуры реагентов и кинетических параметров исследуемых реакций) осуществлена лично диссертантом. Он участвовал также в анализе и обобщении полученных результатов.

Автор выражает глубокую признательность Г.А.Цирлиной и О.А.Петрию (кафедра электрохимии МГУ) за многочисленные полезные дискуссии и большую помощь в анализе результатов работы.

Основное содержание работы Модели и методы исследования

Основные квантовохимические расчеты проведены на основе теории функционала плотности (гибридный функционал B3LYP). Тестовые расчеты проделаны также методом ab initio Хартри-Фока и с использованием многочастичной теории возмущений Мёллера-Плессе. Для описания внутренних электронов атомов Fe, Hg и Cs применялись эффективные остовные потенциалы Хэя-Вадга.

При исследовании специфической адсорбции реагентов на ртутном электроде поверхность металла описывалась в рамках кластерной модели.

Оценка параметра затухания электронной плотности (Р) на границе раздела ртутный электрод/вода проводились с использованием данных полученных на основе модели «желе».

Заряд электрода (а) принимался во внимание посредством учёта перенапряжения и работ сближения реагентов (продуктов) в уравнении для расчета плотности тока. Кроме того, учитывалась и зависимость Р от с, что влияло на характер поведения величины электронного трансмиссионного коэффициента (данный эффект для модельного водородоподобного реагента впервые исследовался А.А. Корныше-вым, A.M. Кузнецовым и Е. Ульструпом).

При моделировании эффектов сольватации реагентов в объеме раствора использовались как теория реактивного поля в рамках континуального подхода (Polarized Continuum Model, PCM), так и «супермолекулярный» подход. Во втором случае учитывалось ближайшее сольватное окружение ионов (или его фрагмент), включающее определенное число молекул растворителя.

Квантовохимические расчеты проводились с использованием программных пакетов Gaussian-94 ( 4.1) и Gaussian-98 (А. 11) на персональных компьютерах с архитектурой intel.

Механизм электрохимического восстановления анионов на ртутном

электроде

Плотность тока

Согласно современной теории неадиабатических процессов переноса заряда на межфазной границе металл/раствор, выражение для плотности тока (j) можно записать следующим образом:

( CD Y"° ™

j^h\c\£-\\de Jifepis)f(e)>ce(z)exp{-A/?„(e,z)/kT],

\ /-a»

где [С]-объемная концентрация реагента; ЛЕа - энер1 ия активации; ке - электронный трансмиссионный коэффициент; юсд- эффективная частота колебаний поляризации растворителя (»10" с"1 для воды); z - расстояние от центра реагента до поверхности электрода (z„„„ -расстояние минимального сближения); е - энергетический уровень электрона в металле; р(е) - плотность электронных состояний электрода; /(с) -функция распределения Ферми - Дирака.

Согласно (1) величину тока определяют два ключевых параметра: АЕа и к£. В свою очередь, величина энергии активации существенно зависит от характера реорганизации растворителя и внутримолекулярных степеней свободы, а также от работ сближения реагента.

Работа сближения: учет проникновения поля двойного электрического слоя в полость реагента

Работа сближения (W) рассчитывалась следующим образом (микроскопический "пси-прим"-эффекг):

(2)

где -потенциал в плоскости, располо-

женной на расстоянии г, от поверхности электрода, д, - заряд i -го атома, определяемый на основе специальной схемы СНе1рС (в рамках которой атомные заряды подбираются так, чтобы наилучшим образом «.■иисать электростатический потенциал молекул и ионов).

Диэлектрические свойства эффективной полости, описывающей реагент, существенно отличаются от свойств растворителя в объеме, что приводит к изменению внешнего электрического поля внутри реагента. В настоящей работе развит подход для учета данного эффекта при расчете работ сближения. Потенциал поля двойного слоя (на расстоянии г, от поверхности электрода), возмущенного полостью с диэлектрической константой 6] « 78, можно представить в виде суммы :

ОНР

Рис. 1. Модель реакционного слоя при рассмотрении эффектов проникновения электрического поля в полость реагента.

yz + Vj (вне полости реагента) yr + V2 (внутри полости реагента),

(3)

где у/ - потенциал диффузной части двойного слоя, рассчитанный в рамках теории Гуи-Чапмена (в отсутствие диэлектрической полости); V - возмущение, вызываемое реагентом.

В работе обобщено известное решение уравнения Лапласа для случая однородного поля, действующего на диэлектрическую сферу, на систему с нелинейным потенциалом Гуи-Чапмена. Было показано, что

= j и У2 ^ >лс г = г сояО, а - радиус сферы; в- угол

в сферической системе координат. При этом Р„{~) выражаются через присоединенные полиномы Лежандра Р„(г):

гдес„(1) =

2п + \гдЧ„{2)

-Г

дг

Р„(г)Ы совб.

5

4-

£,(л + 1)+е2л

На основе серии расчетов для гипотетических реагентов с различным расположением двух точечных зарядов в сфере было показано, что эффект «ди-электричности» реагента увеличивается с ростом радиуса сферы и возрастанием концентрации электролита фона. При уменьшении дебаевской длины экранирования значение поправки существенно увеличивается.

Аналогичные расчеты были проведены для реального реагента с ярко выраженной неоднородностью зарядовых распределений - гетерополианиона [СоМо^ад'Чрис.г).

Как видно из рис. 2, в случае относительно большого гетерополианионаи-зучаемый эффект проявляется довольно ярко. В тоже время расчет микроскопических работ приближения в рамках более простых схем вполне удовлетворителен для низкомолекулярных реагентов даже при выраженной неравномерности зарядовых распределений и наиболее корректен при низких концентрациях электролита фона.

Электронный трансмиссионный коэффициент

Электронный трансмиссионный коэффициент (кв) зависит как от электронной плотности электрода, так и от структуры акцепторных молекулярных орбиталей реагента. Расчет ключевого параметра (половина величины резонансного расщепления реакционных термов в точке пересечения),' определяющего величину кю проводился в рамках теории возмущений. В качестве возмущения (V) рассматривался электростатический потенциал реагента; особое внимание уделялось влиянию диэлектрических свойств среды на величину V. С целью учета пространственной дисперсии диэлектрической проницаемости растворителя (е) на межфазной границе учитывалась зависимость е от 2 (см. ниже). Кроме того, принималось во внимание и изменение электростатического потенциала внутри эффективной сферы, описывающей реагент. Второй подход наиболее оправдан для реагентов относительно большого размера. Для обоснованного выбора той или иной модели была разработана методика расчета набора плоскостей максимального орбитального перекрывания реагент-электрод.

5 6 7 . 8 9

Рис. 2. Работа сближения гетерополианиона [СоМо<Р24Н6}3~ (Щ), рассчитанная в зависимости от расстояния центра эффективной сферы до внешней плоскости Ггльмголъца (г). Рассматривались ориентация А с учетом (1) и без учета (2) эффекта "диэлек-тричности"реагента; ориентация Б с учетом (3) и без учета (4) эффекта "диэлектричности";(5) - точечный заряд в центре реагента.

Восстановление |Т7е(СЫ)б]3"

Электрохимическое восстановление гексацианоферрат-аниона на ртутном электроде предоставляет уникальную возможность проверки прогнозов теории элементарного акта переноса электрона для широкого интервала перенапряжений. Основной задачей является выяснение природы экспериментально наблюдаемого роста тока восстановления гексацианоферрат-аниона при высоких отрицательных зарядах электрода. Поскольку реагент (даже вследствие образования ионных пар) является анионом, в рамках традиционных представлений в безактивационой области следует ожидать медленного снижения тока при смещении в сторону более отрицательных потенциалов из-за усиления электростатического отталкивания - в этом смысле участок роста является аномальным.

Энергия активации

Анализ проводился с использованием достаточно простой модели реакционного слоя: в качестве единственного реагента рассматривался свободный трехза-рядный анион, описываемый сферической полостью в диффузной части двойного электрического слоя. Учитывая отсутствие специфической адсорбции гексацианоферрат-аниона при отрицательных зарядах поверхности, расстояние максимального приближения (гт(„) определяли условием касания края эффективной полости и внешней плоскости Гельмгольца, расстояние до которой от поверхности металла ■принимали равным 0,4 нм. •

Энергию активации рассчитывали для интервала перенапряжений 1.2 - 1.9 В, отвечающего экспериментально исследованной области потенциалов. Квантовохи-мические расчеты предсказывают для ферроцианид-иона крайне низкую внутримолекулярную энергию реорганизации. Энергию реорганизации растворителя оценивали по теории Маркуса в рамках модели проводящих сфер. Как показали вычисления, максимальный вклад в величину тока вносят энергетические уровни в металле, лежащие значительно глубже уровня Ферми £у (на 0,4 эВ при минимальном и на 1,1 эВ при максимальном значениях перенапряжения в исследованном интервале). Эффективный энергетический интервал Зг', оцененный по теореме о среднем интегральном:

\тр{е)таЕ=г(ег)8е\ (4)

где ) = /(£>)р(е,. )кТ, мало зависит от перенапряжения и составляет около 0,4 эВ.

Таким образом, удалось не только подтвердить предварительный вывод о протекании реакции восстановления гексацианоферрата в окрестности безакгива-ционной области, но и показать, что процесс во всем исследованном интервале перенапряжений является безактавационным.

. С учетом данного обстоятельства важную роль в интепретации аномального температурного эффекта может играть температурная зависимость работы сближения реагента. Расчет* показал, что с ростом температуры потенциал на внешней плоскости Гельмгольца увеличивается, причем зависимость является монотонной. Следовательно, с ростом температуры отталкивание реагента несколько усиливает-

* использовались экспериментальные данные Б.Б Дамаскина.

ся, но этот эффект полностью или частично компенсируется ростом величины кТ в подэкспоненциальном выражении в правой части уравнения (1).

Температурная зависимость работы подвода реагента дает отрицательный температурный эффект, который в интервале шириной 30 "С составляет не менее 10%. Это заключение не позволяет отнести экспериментальный эффект противоположного знака (рост тока на 24% при переходе от 0 к 30 °С) к энергии активации. Таким образом, для интерпретации наблюдаемых закономерностей необходим анализ температурной зависимости предэкспоненциального множителя.

Зависимость электронного трансмиссионного коэффициента от расстояния, заряда электрода и температуры

Электронный трансмиссионный коэффициент рассчитывался в рамках модели, предусматривающей ступенчатое изменение диэлектрической проницаемости растворителя е. Вследствие некоторой неопределенности в существующих моделях межфазной границы, рассматривали два сценария (рис 3.)

во -- ее

- (Л • X _ / С - Х '

90 1 \ 60

—~ 1 \

* 40

20 — 2й

0 0

0 2 * 8 о 8 10 12 о 2 4 в о в 10 12

г, А а г, А б

Рис. 3. Выбранные конфигурации для моделирования реакционного слоя I (а) и II (б). Край сферы, имитирующей реагент, находится на расстоянии 0.4 нм от поверхности металла, ступенчатая кривая отвечает изменению диэлектрической проницаемости с расстоянием.

На рис. 4 показано строение акцепторной орби-тапи гексацианоферрата, в которую основной вклад вносят ¿-орбитали атома железа.,Локализованный характер акцепторной орбитали приводит к существенной зависимости величины электронного перекрывания от ориентации [Те(СМ)6]3"относительно поверхности электрода. Именно данное обстоятельство может определять особенности минимума тока на поляризационных кривых ](г\) восстановления гексацианоферрата при отрицательных зарядах поверхности электрода: подъем тока на восходящей ветви кривой после минимума выражен слабее, чем для многих других реагентов-анионов. Рассматривались две ориентации реагента (рис.5).

Величина к\ как функция от г представлена на рис. 6 (а). Как видно, даже на расстоянии максимального приближения перенос электрона в исследуемой системе носит неадиабатический характер.

В рамках используемой модели температурная зависимость кг(г) может определяться главным образом изменением хода зависимости статической диэлектрической проницаемости растворителя от температуры.

I

Рис 4. Изображение акцепторной орбитали [Рет^.

Для кг был найден положительный температурный эффект, практически не зависящий от заряда электрода и расстояния, причем одинаковый для конфигураций I и II. Он соответствовал росту тока на ~60% При переходе от 25 к 85°С и ослабевал с температурой (в интервале 25 - 55 °С -~40%). Используя для оценки последнюю величину и учитывая небольшой отрицательный температурный эффект работы подвода, для наблюдаемого изменения тока В интервале температур шириной 30 °С получено увеличение с температурой на -20%. 1>ким образом, для интерпретации слабой температурной зависимости нет необходимости рассматривать гипотезу об участии в процессе ионных ассоциатов.

Рис. 5. Реакционно-активные ориентации ок-таэдрического комплекса [Уе(СИ)6]3' относительно поверхности электрода (а - «ребром», б - «гранью»); ориентация «вершиной» приводит к крайне низким значениям ке.

-2 X -«-2

Ч Л -ж-г

■■■п. \ <:-.______ —X— 2"

-4

"И \

~ -в

08 0» 10 11

¿,пм а

Рис. 6. Зависимости кг от расстояния металл-центр частицы реагента (а) и от заряда электрода а (б); 1а, 2а, 16, 26, 36 — расчет для конфигурации I, 1 'а, 2'а, 1 'б, 2'б, З'б - для конфигурации II; а: 1а, 1'а - 0, 2а, 2' - - 19мкКп/см2; г : 16, 1'6 - 0,8, 26, 2'б- 0,9, 36, З'б- 1,0нм".

Моделирование поляризационных кривых

Во всех последующих расчетах тока величина объемной концентрации гек-сацианоферрата [С] принималась равной 0.33 мМ. Для сопоставления с расчетом использовались данные для растворов 0,33 мМ К3[Ре(СМ)6] без электролита фона и с добавкой 1,5 мМ КС1.

Если ограничиться рассмотрением вклада реагента на расстоянии максимального приближения и не учитывать зависимость электронного перекрывания от заряда электрода, то воспроизвести наблюдаемый медленный рост тока с перенапряжением в расчете не удается. Дополнительный учет вкладов удаленных реагентов делает снижение тока менее резким, но, по-прежнему, не обеспечивает получения в расчете эффекта увеличения тока с перенапряжением.

'значения кг нормированы на величину р(кИ )<&*.

Последний удается смоделировать только при условии зависимости предэкспоненциального множителя от заряда электрода.

На рис. 7 результаты вычислений сопоставлены с экспериментальными данными. Значения модельных токов промасштабиро-ваны таким образом, чтобы можно было сравнить ход кривых для электролитов разного состава. Видно, что качественно экспериментальный эффект более высокого наклона восходящей ветви в растворе с добавкой фона хорошо воспроизводится для обеих модельных конфигураций, а количественное согласие лучше для конфигурации II.

Микроскопические эффекты, приводящие к росту тока при больших отрицательных зарядах электрода, удобно описать, использую понятие о реакционном объеме &,

у= \j\z)dz«j\zmj-

(5)

Таким образом, рост величины & может играть важную роль в понимании особенностей протекания безактивационных процессов.

Представляют интерес оценки истинного коэффициент симметрии в, который можно оценить, дифференцируя по перенапряжению модельную поляризационную кривую, если построить ее без учета эффектов отталкивания реагента, вкладов удаленных от поверхности реагентов, а также при условии независимости предэкспоненциального множителя от заряда. Полученные величины в исследуемом интервале

стремятся " ™— ------------------ -

пряжений.

Рис. 7. Рассчитанные для конфигураций I (а) и II (б) модельные (1,2) и экспериментальные (Г, 2) поляризационные кривые восстановления [Fe(CN)6]' на ртутном электроде; 1-е отсутствие электролита фона, 2-е присутствии добавки 1,5 мМ KCl. Масштабирующие коэффициенты: 800 (а) и 30 (б).

к нулю и составляют менее 10'2 на нижней границе интервала перена-

Восстановление персульфат-аниона БгОв2" Основными экспериментально установленными особенностями восстановления Й208' на ртути и ртутеподобных металлах являются:

• наличие минимума тока на поляризационных кривых при отрицательных

зарядах поверхности электрода в разбавленных растворах;

•

фона;

• "катионный катализ", т.е. существенное увеличение скорости разряда персульфат иона при изменении природы катионов фона в сяду 1л <Ш <К <ЯЬ+ <Св+;

• чрезвычайно слабая температурная зависимость, отвечающая нулевым (а в некоторых случаях небольшим отрицательным) энергиям активации.

увеличение тока в области минимума с ростом концентрации электролита

Адсорбционное взаимодействие реагента с ртутным электродом В работе дан анализ адсорбционного взаимодействия 82082~ с поверхностью ртутного электрода, основанный на результатах модельных вычислений. Энергию адсорбции иона на электроде из раствора, АЕ'^, можно приближенно представить как сумму нескольких вкладов: (1) энергия адсорбции из газовой фазы Ш^; (2) затраты энергии на потерю как минимум трех молекул воды из ближайшей сольватной оболочки реагента (частичная де-' сольватация) при непосредственном контакте С металлом, 5Е1М; (3) проигрыш в энергии, связанный с десорбцией

Рис. & Модель реакционного слоя для описания электрохимического восстановления персульфат-аниона;

по меньшей мере нескольких молекул воды с поверхности ртутного электрода, Ж^. В табл. 1 приведены результаты квантовохимических расчётов в рамках кластерной металла и супермолекулярного подхода (см. рис. 9) _ Таблица 1. Равновесное расстояние от центра реагента до поверхности ртутного электрода (г*), эффективный радиус сферы, описывающей ион (г^), составляющие энергии адсорбции иона и ее результирующее значение (кДж моль'1), рас-

г*/нм г „лг /нм ж*. ДЕ'^

0.38 0.36 -231 - +135 +115 +19

Как видно из табл.1, несмотря на значительную энергию взаимодействия персульфат иона с поверхностью ртути, благодаря вкладам (2) и (3), значение АЕ'аЬ для персульфат-иона становится положительным. Таким образом, проведенные оценки не предсказывают специфической адсорбции 8205" на ртутном электроде, по крайней мере при отрицательных и нулевом зарядах поверхности. Это заключение позволяет ограничиться моделью реакционного слоя, представленной на рис. 8, и не рассматривать возможность частичного проникновения реагента в плотную часть ДЭС.

Построение поляризационных кривых Как следует из квантово-химических расчетов, перенос первого электрона на 520," приводит к разрыву "пероксидной" связи О-О с образованием радикала 804* и сульфат-иона БО^". Поскольку в этом случае приближение линейного отклика не работает, в работе использовалась теория Германа-Кузнецова, позволяющая рассчитывать франк-кондоновский барьер в неадиабатическом пределе для систем с произвольной поверхностью свободной энергии, описывающей реорганизацию вдоль эффективной внутримолекулярной координаты г:

Рис. 9. Структура ближайшего сольватного окружения рассчитанная в рамках "супермолекулярного" подхода.

* Результаты относятся к условиям потенциала нулевого заряда (ПНЗ).

8U,(r)/dr dU,(r)/dr-dUf(r)/dr

AEa=Wl+U,{r-)-U,(r™)+E,

8U,(r)/dr

(7)

\dU,(r)/dr-dU,(r)/dr i ' *

где А/у - изменение свободной энергии процесса; U,(r) и Uj (г) - термы, описывающие изменение системы в начальном и конечном состояниях, г* -корень уравнения (6).

При построении термов U^r) и U/(r) в качестве эффективной координаты внутрисферной реорганизации, была выбрана связь О-О. Отметим, что попытка описать исследуемую реакцию с разрывом связи на основе широко используемой модели Савьена не привела к физически разумным параметрам модели.

Анализ акцепторной орбитали реагента показал, что она имеет существенно делокализованный характер (рис. 11 а). Электронный трансмиссионный коэффициент ке как функцию от z рассчитывали для двух ориентации реагента (рис. 116). Полученные

02 КО-О), нм

Рис. 10. Полная энергия персульфат-аниона в окисленном (1) и восстановленном (2) состоянии как функция от внутрисферной координаты реакции г(0-0); пунктиром показана экспоненциальная аппроксимация, сплошной линией - аппрок-

симация потенциалом Морзе. зависимости представлены на рис. 116. Как видно из рисунка 11 б, перенос электрона носит неадиабатический характер.

При построении модельных поляризационных кривых, описывающих восстановление важен учет работ сближения. Как показали расчеты, "ориентя-

Риа 11. а- трехмерное сечение акцепторной орбитали персульфат иона; б - зависимость электронного трансмиссионного коэффициента от расстояния -электрод, рассчитанная для двух ориентации реагента.

'значения /с, нормированы на величину p{ep)Ss*

ционная" зависимость IV, для персульфат-иона выражена слабо. В дальнейшем ограничились случаем, показанным на рис. 8, основываясь на более высоких значениях трансмиссионного коэффициента для такой ориентации (см. рис. 11 б).

В расчетах тока величина объемной концентрации персульфат-иона принималась равной 0.5 мМ. На рис. 12а,б представлены модельные поляризационные кривые, учитывающие рост реакционного объема (и, следовательно, интегрирование по г), зависимость Ке от о и вклады нефермиевских уровней. Моделирование проводили для двух значений толщины плотной части ДЭС (4И).

Для сравнения на рис. 12 представлены характерные экспериментальные кривые восстановления персульфат-аниона в растворах с теми же концентрациями 1,1-валентного фонового электролита. Модельные зависимости в целом удовлетворительно описывают общие тенденции для этой серии кривых и находятся с ними в полуколичественном согласии.

2.« 2.9

п. в

Рис. 12. Модельные (а — <¡¡¡=0.4 нм, б- с1н-0.6 нм) и экспериментальные (в) поляризационные кривые восстановления аниона 3208 на ртутном электроде при различных концентрациях фонового электролита ЫаР, М: 1 —0.02, 2 — 0.01, 3 - 0.005.

Восстановление ионных пар

В качестве первого шага к исследованию проблемы катионного катализа была проанализирована кинетика восстановления ионных ассоциатов х2ояг~ • Ыа- и 52083" • вероятность образования которых в растворах электролитов достаточно высока.

Рис. 13. Структура ионных ассоциатов по данным квантово-химическихрасчетов: (1) 5гО,2' • Иа*, (2) 5г01~ • (показана часть молекул воды).

щ

»

>

4j

i

Pue.

IfUU

14. Исследованные ориента-ионной пары Sfil~ *Na* отно-

сительно поверхности электрода.

Для учета ближайшей сольватной оболочки модельных ионных пар Na+*S20R2" и Cs+«S2Os2" в "супермолекулярную" модель включали 9 молекул Н20. На рис. 13 показана равновесная структура ассоциатов, демонстрирующая наиболее существенную черту: наличие общих молекул воды между ионами Na+ и S2Og2" и их отсутствие в случае Cs^SjOj2". Для обоих ассоциатов анализ за-селенностей указывает на незначительный перенос электронной плотности с S2082" на катион. (q(Na)«+0.91e и q(Cs>»+0.95e.)

На рис. 14 показаны две противоположные ориентации ассоциатов.. Для реакционной конфигурации (б) электростатическое отталкивание растет с ростом отрицательного заряда, в то, время как в случае ориентации (а) работа сближения остается практически постоянной (см. рис. 15).

Как следует из квантовохимиче-ских расчетов с учётом влияния растворителя, перенос электрона с участием ионной пары происходит практически полностью на орбиталь S2Ol~. На рис. 16 показана гистограмма распределения областей максимального перекрывания орбиталей электрода и ионной пары в конфигурации Na+«S2082"-Hg. Как видно, основная область точек максимального перекрывания группируется на эффективной границе полости реагента и внутри нее. Это обстоятельство служит дополнительным обоснованием использования для расчета ке модели, учитывающей различие диэлектрической полости, описывающей реагенгг и объема растворителя.

зо'г

25.

Z0'

ю:

(б)

(а)

i

28 2.9 З.С 31 32 33 34 35 3.6 Г),В

Рис. 15. Зависимость работы сближения ионной пары 'Ыа* от перенапряжения ртутного электрода, построенная для двух различных ориентации (см. рис.14).

Результаты сравнительного анализа поляризационных кривых позволяют заключить, что, по крайней мере, при зарядах отрицательнее, чем -1 мкКул см"2, разряд ионной пары и в милли-, и в с антимолярных растворах протекает быстрее, нежели разряд неас-сокиированного аниона.

В принципе на основе полученных данных можно дать простую интерпретацию эффекта каггионного катализа, наиболее ярко выраженного для персульфат-иона именно при больших от-

4.0

6.0

8.0

10.0

03

л

-з-

О

: / А

Na

Рис, 16. Распределение областей максимального перекрывания орбиталей металл- ионная пара в ориентации (а).

-1.9-

ï -2.9-

'.2

рицательных потенциалах. В то же время сравнительный анализ скорости процесса с участием ассоциатов Na* * S20*~ и Cs* * S fil' не выявили каких либо качественных различий в поведении поляризационных кривых.

Адсорбция Cs' на ртути и локальные эффекты

Специфическое взаимодействие катионов цезия с ртутным электродом надежно установлено экспериментальным методом дифференциальной емкости ДЭС. Адсорбция иона цезия на незаряженной поверхности ртутного электрода из газовой фазы изучалась в рамках кластерной модели металла; исследовались два адсорбционных места: "on-top" и "hollow".

По результатам расчетов с использованием кластера Hg13(7+6) были построены адсорбционные термы (рис. 17). Зависимости, полученные для двух адсорбционных положений, демонстрируют энергетический минимум,-соответствующие равновесные расстоя-

-3.8-

M

-4.8-

34 36

3 8 4 0 4.2 4^4 4.6 4 8

' Z (Cs-Hg), А Рис. 17. Зависимость полной энергии адсорбционной системы Hg13 • Cs+ от расстояния ион- металл, построенные для двух различных положений адсорбата; (1) - "on top" (2)-"hollow". ния довольно близки. Анализ заселенностей показал практически отсутствие переноса заряда на ион.

Катион Cs+, адсорбированный на поверхности ртутного электрода, индуцирует локальный потенциал (икоторый может играть важную роль в механизме ускорения восстановления S20^ ■ Расчет UhK проводился в рамках модели резкой границы с учетом пространственной дисперсии диэлектрической проницаемости растворителя, эффекта проникновения поля в металл в приближении Томаса-Ферми, а также экранирования раствором электролита на основе теории Дебая-Хюккеля (впервые использованной М.А. Воротыяцевым для анализа специфической адсорбции ионов).

Рис. 18. Система координат, выбранная для описания локальных эффектов при восстановлений на ртутном электроде.

А-10Л

/

*

Для более детального учета локальных эффектов необходимо ввести «сте-рический» множитель (у*), учитывающий зависимость предэкспоненты в выражении для тока от поверхностной концентрации ионов цезия. Фактор у* имеет вероятностную природу и может быть оценен как отношение площадей двух окружностей. Радиус первой окружности определяется величиной проекции вектора ? (равным по модулю бъеррумовскому радиусу) на плоскость металла (рис. 18), в то время как радиус второго круга (ре^ - равен среднему расстоянию между частицами в монослое) может быть рассчитан из плотности заряда специфически адсорбированных ионов цезия.

После вычислений с использованием экспериментальных данных Б.Б. Дамаскина с сотр., зависимость у*(сг) принимает вид, показанный на рис. 19. Значения 0.5 и 1 нм для величины рв, соответствуют различным расстояниям реагента до электрода.

Подинтегральное выражение для тока ¿'(г) с учетом введенного выше стери-ческого множителя можно представить в следующем виде:

Pu = 5 А .

О -5 -10 -15

о, мкКл см1 Рис. 19. Зависимости стерического фактора от заряда ртутного электрода.

/ОО-УоОО

(1-у*)+Х*ехр'

kT

(8)

гдеУ0(г) соответствует разряду неассоциированного без учета локальных эффектов; - потенциал средней силы, полученный из потенциала С11ос(г,р) усреднением р (см. рис 18).

<

=t •-с

I

6-1 5 4 3-1 2 1 0

А-

з..

Рис. 20. Модельные и экспериментальные поляризационные кривые, соответствующие различным сценариям восстановления на ртутном электроде: (1,2) - экспериментальные данные для водных растворов элек-

тролитов

Ci,

>s2o,

и

2.0 2.2 2.4

2.8 3.0 3.2

Ыа • 5208, соответственно; (3)- неассоциирован-ный анион; (4) — ионая пара Ь!а* в ориетации (а), см. рис. 14; (5) - учет локальных эффектов

2.6

В дальнейшем полагалось, что взаимодействие с адсорбированным катионом цезия приводит к образованию "поверхностного" ассоциата

Равновесное расстояние Сз+-электрод как функция от <т оценивалось минимизацией по 2 суммы электростатического вклада, возникающего вследствие скачка потенциала в плотной части ДЭС и зависимости, построенной по результатам квантово-химических расчетов и^г) (см. рис. 17). Как показали вычисления, при отрицательном заряде электрода порядка -15 мКл см'2 наблюдается сдвиг иона на 0.04 нм к поверхности металла. Смещение с ростом отрицательных зарядов электрода инициирует сближение с поверхностью металла всего поверхностного ассоциата Су^, • 5г01~.

Основные результаты показаны на рисунках 20 и 21. Во всех расчетах учитывалась зависимость величины ке от заряда электрода. Для сравнения приведены экспериментальные поляризационные кривые восстановления персульфат-аниона на ртути из водных растворов Ка28208 и Сз28208. Важно отметить, что, несмотря на количественные расхождения между результатами расчетов и экспериментальными данными, удалось передать главные закономерности качественного характера.

«Локальный» сценарий с участием адсорбированного катиона Св+ предсказывает наблюдаемое в эксперименте смещение минимума на поляризационной кривой в область более низких перенапряжений. Как видно из рис. 20 выбор «объемных» ионных пар в качестве электрохимически активной формы и учет локальных эффектов (С?^, • 82С>1~) приводит к схожему росту тока по сравнению с разрядом неассоциирован-ного персульфат иона. Кроме того, именно в рамках «локального подхода» удается получить наиболее заметный рост тока. Особенно ярко это прослеживается на рис. 21, где в целях наглядности показаны отношения токов. Видно, что только модельная версия с образованием конфигурации качественно воспроизводит экспериментальные закономерности.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что учет изменения поля диффузной части двойного электрического слоя внутри полости, описывающей реагент, приводит к увеличению работ сближения и играет заметную роль с ростом концентрации электролита фона для частиц большого размера с несимметричным распределением заряда.

2. Продемонстрирована важность учета эффектов пространственной неоднородности среды в оценках величины электронного трансмиссионного коэффициента для гетерогенных реакций переноса заряда с участием достаточно крупных реагентов (например, ионных ассоциатов).

Л, В

Рис. 21. Отношение экспериментальных и модельных токов, соответствующих двум различным сценариям восстановления 8го1'на ртути: 0) Я1)/Я2),см.рис.20;

(2) см. рис. 20;

(3) Я(У • № • - токи построенные доя «объемных пар».

3. Установлено, что перенос первого электрона на персульфат-ион S2082" приводит к разрыву связи О-О, в то время как восстановление комплексного ферроцианид-иона [Fe(CN)6]3" сопровождается незначительной внутри-сферной реорганизацией.

4. Предсказано отсутствие специфической адсорбции S2082' из водных растворов на поверхности ртути в области ПНЗ и отрицательных зарядов электрода.

5. Установлены каналы переноса заряда в исследуемых реакциях: для ферроцианид-иона определяющую роль играет äf-орбиталь центрального атома, а в случае S2082" и его ионных ассоциатов электрон переносится на делокализованную молекулярную орбиталь S2082".

6. Установлен безактивационный характер электрохимического восстановления ферроцианид-иона. Аномально низкая температурная зависимость скорости реакции является результатом одновременного понижения экспоненциального фактора и увеличения электронного трансмиссионного коэффициента с возрастанием температуры.

7. Показано, что ключевыми факторами роста скорости восстановления ферро-цианид- и персульфат-ионов на ртути в области больших перенапряжений служат возрастание реакционного объема (учет вкладов от реагента на различных расстояниях) и увеличение трансмиссионного коэффициента с ростом отрицательного заряда электрода.

8. Выявлены отличия в структурных характеристиках ассоциированных форм с участием S2082", Na+ и Cs+ в объеме водного раствора электролита; показано наличие сольватно-разделенной структуры для Na+-S2Og2' и непосредственной связи катиона с анионом в случае цезия.

9. Установлено, что в различных областях отрицательного заряда электрода, ионные пары Na+*S2082" и Cs+»S2082", ориентированные как положительным, так и отрицательным фрагментом к поверхности ртути, могуг рассматриваться в качестве электрохимически активных форм.

10. Показано, что объяснение всех экспериментально наблюдаемых закономерностей каталитического влияния катионов цезия на скорость восстановления S2082" требует обязательного рассмотрения эффектов локальной природы, связанных со специфической адсорбцией Cs+ на ртутном электроде и образованием «поверхностного» ассоциата Cs+ads-S20g2".

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Цирлина Г.А., Петрий O.A., Назмутдинов Р.Р., Глухов Д.В. Пси-прим эффект: моделирование на молекулярном уровне //Электрохимия. -2002. -т.38. -с.154-163.

2. Назмутдинов P.P., Глухов Д.В., Цирлина Г.А., Петрий O.A. Молекулярный подход к описанию реакции восстановления персульфат-ионов на ртутном электроде //Электрохимия. -2002. -т.38. -с.812-824.

3. Назмутдинов P.P., Глухов Д.В., Цирлина Г.А., Петрий О.А Безактивационное восстановление гексацианоферрат-аниона на ртутном электроде //Электрохимия. -2003. -т.39. -с.105-116.

4. Назмутдинов P.P., Зинкичева Т.Т., Глухов Д.В., Шапник М.С. Квантово-химическое исследование взаимодействия хлорид-иона и атома хлора с поверхностями индия и галлия //Электрохимия. -2003. -т.39. -с.717-724.

5. Назмутдинов P.P., Зинкичева Т.Т., Глухов Д.В. Вычисление франк-кондоновских барьеров в процессах гетерогенного переноса электрона: новые возможности квантовой химии //VII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», 19-24 июня, 2000: Тез. докл. Москва-Казань-Йошкар-Ола. -с. 13.

6. Назмутдинов P.P., Глухов Д.В. Микроскопический подход к расчету энергии взаимодействия реагента с полем двойного электрического слоя //VII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», 19-24 июня, 2000: Тез. докл. Москва-Казань-Йошкар-Ола. -с.32.

7. Glukhov D.V., Nazmutdinov R.R. Microscopic models of the processes involving hydrogen adatoms at a mercury electrode surface //7th International Frumkin Symposium "Basic electrochemistry for the science and technology", 23-28 October, 2000: Abstracts. Moscow, Russia, p. 102-103.

8. Nazmutdinov R.R., Glukhov D.V., G.A. Tsirlina. Puzzle of the electrochemical reduction of a persulphate ion: a quantum chemical study //III Всероссийская школа-конференция по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока. 21-25 мая 2001: Тез. докл. Великий Новгород, 2001. -с.98.

9. Glukhov D.V., Nazmutdinov R.R. Electronic transmission coefficient in the reactions of heterogeneous charge transfer: quantum chemical calculations //III Всероссийская школа-конференция по квантовой и вычислительной химии им. В .А. Фока. 21-25 мая 2001: Тез. докл. Великий Новгород, 2001. -с.45.

10. Глухов Д.В., Назмутдинов P.P. Квантовохимические модели для расчета кинетических параметров гетерогенных реакций переноса электрона //III Все-росс. конф. мол. ученых «Современные проблемы теорет. и эксп. химии», Саратов, 3-5 сентября, 2001: Тез. докл. -2001. -с.230.

11. Nazmutdinov R.R., Glukhov D.V., Tsirlina G.A. Challenge of the activationless charge transfer: first experience of a microscopic study //IV Всероссийская школа-конференция по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока. 13-18 мая 2002: Тез. докл. Великий Новгород, 2002. -с.61.

Соискатель Глухов Д.В.

Заказ № Z61

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г.Казань, ул. К.Маркса, 68

Тираж 100 экз.

»13916

1. Введение.:.

1.1. Актуальность:.

1.2. Цель:.

1.3. Научная новизна.

1.4. Практическая ценность.

1.5. Публикации.

2. Методы.

2.1. Методы квантовой химии.

2.1.1. Метод Хартри-Фока-Рутана.

2.1.2. Базисные функции.

2.1.3. Эффективный остовный потенциал.

2.1.4. Учет энергии корреляции.

2.1.5. Учет эффектов сольватации.

2.1.6. Расчеты атомных зарядов.

2.2. Кластерная модель поверхности металла.

3. Современные проблемы теории элементарного акта переноса заряда.

4. Расчет плотности тока.

5. Модельные подходы к расчету вкладов в энергию активации.

5.1. Энергия реорганизации растворителя.

5.2. Реакции с разрывом химической связи.

5.3. Работа сближения.

5.3.1. Учет проникновения поля в реагент.

6. Модельные подходы к расчету предэкспоненты.

6.1. Общая теория.

6.2. Модельные подходы к расчетам волновых функций электрода.

6.3. Расчет оператора возмущения и проблема учета влияния растворителя.

7. Восстановление [Fe(CN>6] ".-.

7.1. Введение.,.

7.2. Энергия активации.

7.3. Зависимость электронного трансмиссионного коэффициента от расстояния, заряда электрода и температуры.

7.4. Моделирование поляризационных кривых.

8. Восстановление S20g2".

8.1. Введение.

8.2. Детали квантовохимических расчетов.

8.3. Структура реагента в объеме раствора.

8.4. Адсорбционное взаимодействие реагента с ртутным электродом.

8.5. Внутримолекулярная реорганизация, трансмиссионный коэффициент и модельные поляризационные кривые.

9. Катионный катализ электрохимического восстановления персульфат иона.

9.1. Структура ионных пар в объеме электролита.

9.2. Восстановление ионных пар.

9.3. Адсорбция Cs+ на ртути и локальные эффекты.

10. Вместо заключения.

11. Выводы.

1.1. Актуальность:

Несколько лет тому назад началось интенсивное развитие квантовой электрохимии: науки находящейся на стыке многих дисциплин и являющейся своеобразным «сплавом» современной теории переноса заряда, эксперимента, квантовохимических подходов и компьютерного моделирования. При этом одну из ведущих ролей играют методы квантовой химии, являясь основой уникального «мостика», с помощью которого теорию удается в принципе довести до прямого сопоставления с экспериментом. Именно в рамках квантовой электрохимии становится возможным выяснение важнейших молекулярных деталей сложных электродных процессов и создания научных основ «тонких» электрохимических технологий. Хотя квантовая электрохимия ориентирована изначально на количественное описание электродных реакций, ее современное состояние таково, что наиболее надежным остается предсказание и объяснение качественных эффектов. В свою очередь, это стимулирует поиск электрохимических реакций с наиболее ярко выраженными особенностями качественного характера.

В этом смысле реакции восстановления гексацианоферрат и пероксо-дисульфат-анионов из водных растворов на ртутном электроде хорошо подходят в качестве модельных объектов. Данные процессы демонстрируют ряд интересных эффектов: наличие «ямы» на поляризационных кривых в области больших перенапряжений; катионный катализ; аномально низкую температурную зависимость тока восстановления [Fe(CN)6]3' и др. Отметим также наличие надежных экспериментальных данных, полученных школой А.Н. Фрумкина. Кроме того, реакция восстановления S2Og2" протекает с разрывом химической связи, что стимулирует развитие теоретических подходов с выходом за пределы приближения линейного отклика. Важно подчеркнуть и то, что закономерности протекания электродных процессов восстановления анионов на протяжении многих лет описывались в рамках фрумкинской теории замедленного разряда. Однако феноменологический характер данной теории, дающий в ряде случаев формальное описание результатов экспериментов, не позволяет раскрыть микроскопическую картину электродных процессов. Поэтому обоснование механизма восстановления S2082' и [Fe(CN)6]3" остается открытой проблемой.

1.2. Цель:

Получение новой информации на молекулярном уровне о механизме электрохимического восстановления пероксодисульфат- и гексацианоферрат анионов. Разработка общего подхода к микроскопическому описанию подобных процессов.

1.3. Научная новизна

В рамках подхода на основе сочетания современной теории переноса заряда на границе раздела металл/раствор и квантово-химических моделей впервые:

1. разработаны и апробированы новые методы расчета электронного трансмиссионного коэффициента и работ сближения реагентов;

2. создан эффективный комплекс программ для расчета поляризационных кривых в неадиабатическом пределе переноса электрона;

3. рассчитаны ключевые вклады в энергию активации электрохимического восстановления S2082";

4. построены модельные зависимости тока от потенциала, описывающие важнейший качественный эффект реакций восстановления S2082" и [Fe(CN)6]3" на ртутном электроде: область минимума и рост тока при больших перенапряжениях;

5. установлена безактивационная природа восстановления гексациано-феррат-иона на ртути и интерпретирован аномально низкий температурный эффект этого процесса;

6. установлены микроскопические детали электрохимического поведения ассоциированных форм Na+-S2082~ и Cs+-S2Og2";

7. получена новая информация о реакционном слое для случая восстановления S2082" в присутствии адсорбированных катионов Cs+; дан анализ эффектов катионного катализа с использованием концепции локального потенциала.

11. Выводы

Показано, что учет изменения поля диффузной части двойного электрического слоя внутри полости, описывающей реагент, приводит к увеличению работ сближения и играет заметную роль с ростом концентрации электролита фона для частиц большого размера с несимметричным распределением заряда.

Продемонстрирована важность учета эффектов пространственной неоднородности среды в оценках величины электронного трансмиссионного коэффициента для гетерогенных реакций переноса заряда с участием достаточно крупных реагентов (например, ионных ассоциатов). Установлено, что перенос первого электрона на персульфат-ион S2O82" приводит к разрыву связи О-О, в то время как восстановление комплексного ферроцианид-иона [Fe(CN)6] сопровождается незначительной внут-рисферной реорганизацией.

Предсказано отсутствие специфической адсорбции S2O8" из водных растворов на поверхности ртути в области ПНЗ и отрицательных зарядов электрода.

Установлены каналы переноса заряда в исследуемых реакциях: для ферроцианид-иона определяющую роль играет tZ-орбиталь центрального атома, а в случае S2O82" и его ионных ассоциатов электрон переносится на делокализованную молекулярную орбиталь S2O8 \

Установлен безактивационный характер электрохимического восстановления ферроцианид-иона. Аномально низкая температурная зависимость скорости реакции является результатом одновременного понижения экспоненциального фактора и увеличения электронного трансмиссионного коэффициента с возрастанием температуры.

Показано, что ключевыми факторами роста скорости восстановления фер-роцианид- и персульфат-ионов на ртути в области больших перенапряжений служат возрастание реакционного объема (учет вкладов от реагента на различных расстояниях) и увеличение трансмиссионного коэффициента с ростом отрицательного заряда электрода.

8. Выявлены отличия в структурных характеристиках ассоциированных форм с участием S20g2", Na+ и Cs+ в объеме водного раствора электролита; показано наличие сольватно-разделенной структуры для Na+-S20g2" и непосредственной связи катиона с анионом в случае цезия.

9. Установлено, что в различных областях отрицательного заряда электрода, ионные пары Na+*S20g2" и Cs+*S20g2", ориентированные как положительным, так и отрицательным фрагментом к поверхности ртути, могут рассматриваться в качестве электрохимически активных форм.

10. Показано, что объяснение всех экспериментально наблюдаемых закономерностей каталитического влияния катионов цезия на скорость восстановления S20g2" требует обязательного рассмотрения эффектов локальной природы, связанных со специфической адсорбцией Cs+ на ртутном электроде и образованием «поверхностного» ассоциата Cs+ads-S20g2".

1. Bom М., Oppenheimer J.R. Quantum theory of the molecules //Annalen der Physik. -1927. -v.84. -p.457-484.

2. Hartree D.R. The wave mechanics of an atom with a non-coulomb central field. I. Theory and methods //Proc. Com. Phil. Soc. -1928. -v.24. -p.889-110.

3. Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб A.B. Начала квантовой химии. -М.: Высшая школа, -1989. -304с.

4. Степанов Н.Ф., Пупышев В.И. Квантовая механика молекул и квантовая химия. -М: Изд. МГУ, -1991.

5. Levine I.N. Quantum Chemistry. -Prentice Hall, Inc., New Jersey, -1991.

6. Hay P.J., Wadt W.R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for the transition metal atoms Sc to Hg //J. Chem. Phys. -1985. -v. 82. -p .270-283.

7. LaJohn L.A., Christiansen P.A. Ab initio relativistic effective potentials with spin-orbit operators. III. Rb through Xe //J. Chem. Phys. -1987. -v.87. -p.2812-2824.

8. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. -М: Высшая школа, -1979. -407с.

9. Hehre W.J., Radom L., Schleyer P.v.R., Pople J.A. Ab initio Molecular Orbital Theory.-J. Wiley & Sons, NY,-1986.

10. Theory of the Inhomogeneous Electron Gas (S. Lundquist and N.H. March, Eds.), Plenum Press, New York, -1983.

11. Ulf von Barth, in: Many-Body Phenomena at Surfaces (D. Langreth and H. Suhl, Eds.), Academic Press, New York, -1987. -p.3-50.

12. Ziegler T. Approximate Density Functional Theory as a Practical Tool in Molecular Energetics and Dynamics //Chem. Rev. -1991. -v.91. -p.651-667.

13. Kohn W., Becke A.D., Parr R.G., Density Functional Theory of Electronic Structure //J. Phys. Chem. -1996. -v.100. -p. 12974-12980.

14. Becke A.D. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories //J. Chem. Phys. -1992. -v.98. -p. 1372-1377.

15. Becke A.D. Density Functional thermochemistry. III. The role of exact exchange //J. Chem. Phys. -1992. -v.98. -p.5648-5652.

16. Siegbahn P.E.M., Crabtree R.H. Solvent effects on the relative stability of the PdCI2(H20)n and PdHCl(H20)n cis and trans isomers //Mol. Phys. -1996. -v.89. -p.279-296.

17. Slater J. Quantum Theory of Matter. -McGraw-Hill, NY, -1951.

18. Becke A.D. Density-Functional Exchange-Energy approximation with correct asymptotic behavior//Phys. Rev. A. -1988. -v.38. -p.3098-3100.

19. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density //Phys. Rev. B. -1988. -v.37. -p.785-789.

20. Vosko S.H., Wilk L., Nusair M. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis //Can. J. Phys. -1980. -v.58. -p.1200-1207.

21. Levine I.N. Quantum Chemistry. -Prentice Hall, Inc., New Jersey, -1997.

22. Tomasi J., Persico M. Molecular interactions in solution: an overview of methods based on continuous distributions of the solvent //Chem. Rev. -1994. -v.94. -p.2027-2094.

23. Cossia M., Barone V., Cammib R. Tomasi J. Ab initio study of solvated molecules: a new implementation of the polarizable continuum mode //Chem. Phys. Lett, -v.255, Issues 4-6 ,-1996 ,-p. 327-335

24. Foster J.P., Weinhold F. Natural hybrid orbitals //J. Amer. Chem. Soc. -1980. -v.102.-p.7211-7218.

25. Reed A.E., Curtiss L.A., Weinhold F. lntermolecular interactions from a natural bond orbital, donor-acceptor viewpoint //Chem. Rev. -1988. -v. 88. -p.899-926.

26. Breneman С. M., Wiberg К. В., Determining Atom-Centered Monopoles from Molecular Electrostatic Potentials. The Need for High Sampling Density in Formamide Conformational Analysis // J. Сотр. Chem. -1990. -v.ll, -p.361-373.

27. Yourdshahyan Y., Rappe A.M., Structure and energetics of alkanethiol adsorption on the Au(l 11) surface //J. Chem. Phys. -2002. v.l 17. -p.825-833.

28. Gottschalck J., Hammer B. A density functional theory study of the adsorption of sulfur, mercapto, and methylthiolate on Au(lll) //J. Chem. Phys. -2002. -v.l 16. -p.784-790.

29. Kunz A., in: Theory of Chemisorption //J. R. Smith, Ed. -Springer-Verlag, Berlin, -1980.

30. Messmer R.P., in: The Nature of the Surface Chemical Bond /T.N. Rhodin, G. Ertl, Eds. -North-Holland, -1979.

31. Messmer R.P. Theoretical treatment of the electronic structure of small metallic particles//Surf. Science. -1981. -v.106. -p.225-238.

32. Назмутдинов P.P. Квантовохимический подход к описанию процессов переноса заряда на межфазной границе металл/раствор: вчера, сегодня, завтра //Электрохимия. -2002. -т.38 -с.131-143.

33. Nazmutdinov R.R., Shapnik M.S. Contemporary quantum chemical modelling of electrified interfaces //Electrochim. Acta. -1996. -v.41. -p.2253-2263.

34. Назмутдинов P.P. Молекулярные модели электрохимической межфазной границы: квантовая химия и компьютерный эксперимент. Дис. на соискание степени докт. хим. наук. -Казань, -1998. -303 с.

35. Ignaczak A., Gomes J.A.N.F // Metal cluster in chemistry/ Eds. P. Braunstein, L.A. Ого, Raithby. Germany: Wiley-VCH, Weinheim, -1999. -v.2. Ch. 3.10 -p. 1159.

36. Крылов O.B„ Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. -М: Химия, -1981.

37. Bagus P.S., Pacchioni G. Electric field effects on the surface-adsorbate interaction: cluster model studies //Electrochim. Acta. -1991. -v.36 -11/12. -p.1669-1675.

38. Siegbahn P.E.M., Peterson G.M., U. Wahlgren U. A theoretical study of atomic fluorine chemisorption on Ni(100) surface //J. Chem. Phys. -1991. -v.94. -p.4024-4030.

39. Gurney R. The quantum mechanics of electrolysis //Proc. Roy. Soc. A. -1931. -v.134 -p.137-154.

40. Tanaka H., Ohmine I. Large local energy fluctuations in water //J. Chem. Phys. -1987.-v.87.-p. 6128-6139.

41. Marcus R.A. On the theory of oxidation-reduction reactions involving electron transfer//J. Chem. Phys. -1956. -v.24. -p.966-978.

42. Xia X., Berkowitz M.L. Effect of ion-electrode contact on the energetics of the heterogeneous electron transfer//Chem. Phys. Lett. -1994. -v.227. -p.561-566.

43. Rose D.A., Benjamin I. Molecular Dynamics of adiabatic and non-adiabatic electron transfer on the metal-water interface //J. Chem. Phys. -1994. -v.100. -p.3545-3555.

44. Smith B.B., Halley J.W. Simulation study of the ferrous-ferric electron transfer at a metal-aqueous electrolyte interface //J. Chem. Phys. -1994. -v. 101. -p. 10915-10924.

45. Spohr E. "Computer simulations of Electrochemical Interfaces", in: "Advances in Electrochemical Sciences and Engineering . vol. 6 /R.C.Alkire and D.M. Koll (eds.), Wiley-VCH, -1999, -p. 1-76.

46. Harting С., Koper M.T.M. Molecular dynamics simulations of solvent reorganisation in electron-transfer reaction //J.Chem.Phys. -2001. -v. 115; -p.8540-8546.

47. Левич В.Г., Догонадзе P.P. Теория безызлучательных электронных переходов между ионами в растворах //ДАН СССР. -1959. -т. 124. -с.123-126.

48. Левич В.Г., Догонадзе P.P. Адиабатическая теория электронных процессов в растворах //ДАН СССР. -I960., -т.133. -с.158-161.

49. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. Влияние изменений в первой координационной сфере иона на скорость реакци //Электрохимия. -1967. -т.З. -с. 1324-1330.

50. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. Кинетика электрохимических процессов I. Полуфеноменологическая теория // Электрохимия. -1971. -т.7. -с. 172-180.

51. Воротынцев М.А., Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. Кинетика электрохимических процессов II. Феноменологическая теория. Общие качественные свойства поляризационных характеристи // Электрохимия. -1971. -т.7. -с.306-312.

52. Kuznetsov A.M. Charge Transfer in Physics, Chemistry and Biology. Mechanisms of Elementary Processes and Introduction to the Theory -Gordon and Breach Science Publishers, Berkshire, -1995.

53. Bader J.S., Kuharski R.A., Chandler D. Role of nuclear tunneling in aqueous ferrous-ferric electron transfer //J. Chem. Phys. -1990. -v.93. -p.230-236.

54. Straus J.B., Calhoum A., Voth G.A. Calculation of solvent free energies for heterogeneous electron transfer at the water-metal interface: classical versus quantum behaviour//;. Chem. Phys. -1995. -v.102. -p.529-539.

55. Kuznetsov A.M., Sokolov V.V., Ulstrup J. A semiclassical theory of electron transfer reaction in Condon approximation and beyond //J. Electroanal. Chem., -2001. -v.502 -p.36-46.

56. Зусман Л.Д. Теория реакций электронного переноса в полярном растворителе //Теоретическая и экспериментальная химия. -1982, -т. 18. -с.665-675.

57. Зусман Л.Д. Динамические эффекты растворителя в реакциях переноса электрона//Успехи химии. -1992. -т.61. -с.29-47.

58. Зусман Л.Д. Реакции электронного переноса на электроде в растворителях с двумя характерными временами релаксации //Электрохимия. -1988. -т.24. -с. 1212-1219.

59. Nadler W., Marcus R.A. Dynamical effects in electron transfer reactions. II. Numerical solution Hi. Chem. Phys. -1987. -v.86. -p.3906-3924.

60. Sumi H., Marcus R.A. Dynamical effects in electron transfer reactions Hi. Chem. Phys. -1986. -v.84. -p.4894-4914.

61. Sumi H., Asano T. General expression for rates of solution reactions influenced by slow solvent fluctuations and it's experimental evidence //Electrochim. Acta. -1997. -v.48. -p.2763-2777.

62. Ignaczak A., Schmickler W. Simulation of adiabatic bond-breaking electron transfer reactions on metal electrodes Hi. Chem. Phys. -2002. -v.278 -p. 147-158

63. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. Кинетика гетерогенных химических реакций в растворах. Итоги науки и техники., серия: Кинетика и Катализ. -М.: ВИНИТИ. -1978. -т.5. -223 с.

64. Kuznetsov A.M., Nazmutdinov R.R., Shmickler W. Monte Carlo simulation of electrochemical electron transfer processes. Hi. Electroanal. Chem. -2002. -v.532. -p, 171-180.

65. Kuznetsov A.M. Stochastic and Dynamic Views of Chemical Reaction Kinetics in Solution, Press polytechniques et universitaires romandes, Lausanne, -1999.

66. Tsirlina G.A., Kharkats Yu.I., Nazmutdinov R.R., Petrii O.A. Asymmetry of inner-sphere reorganization energy for heterogeneous electron transfer //J. Electroanal. Chem. -1998. -v.450. -p.63-68.

67. German E.D., Kuznetsov A.M. Quantum mechanical theory of dissociative electron transfer in polar solvents Hi. Phys. Chem. -1994. -v.98. -p.6120-6127.

68. German E.D., Kuznetsov A.M., Tikhomirov V.A. Calculation of kinetic parameters of the reaction dissociative electrochemical reduction of halomethanes in polar solvent Hi. Phys. Chem. -1995. -v.99. -p.9095-9101.

69. German E.D., Kuznetsov A.M., Tikhomirov V.A. A theoretical analysis of the kinetics of reductive cleavage of the carbon-halogen bond in tetra-butyl halides in polar solvent//J. Electroanal. Chem. -1997.-v.420. -p.235-241.

70. Tikhomirov V.A., German E.D. Dissociative electron transfer to polyhalogen methanes CY3X (Y=H, F, CI and Br; X=C1 and Br) in solvent: a semiempirical PM3 method study //J. Electroanal. Chem. -1998. -v.450. -p. 13-20.

71. Schmickler W. A unified model for electrochemical electron and ion transfer reactions //Chem. Phys. Lett. -1995. -v.237. -p. 152-160.

72. Schmickler W. Electron and ion transfer reactions on metal electrodes //Electrochim. Acta. -1996. -v.41. -p.2329-2338.

73. M.T.M. Koper, W. Scmickler A unified model for electron and ion transfer reaction on metal electrodes //Elelectrocatalysis (Edited by Jacek Lipkowski and Philip N. Ross); Wiley-VCH, -1998. -p. 291-322.

74. Schmickler W. Recent progress in theoretical electrochemistry. -1999. Sect. C, -v.95-p.l 17-161.

75. Kuznetsov A. M., Medvedev I.G., Ulstrup J. A Born-Oppenheimer approach to adiabatic electrochemical charge transfer processes //Electrochem. Commun. -2002. -v.2 -p. 135-140.

76. Koper M.T.M., Voth G.A. A three dimensional potential energy surface for dissociative adsorption and associative desorption at metal electrode //Chem. Phys. -1991. -v.109.-p. 1991-2001.

77. Кузнецов A. M., Медведев И. Г. Эффекты электронных корреляций в простой модели для адиабатических электронных реакций. Общие соотношения //Электрохимия. -2001. -т.37 -с.389-395.

78. Медведев И.Г. Эффекты электронных корреляций для адиабатических реакций электронного переноса в модели с бесконечной широкой зоной проводимости // Электрохимия. -2003. -т.39. -с.49-58.

79. Kuznetsov A.M., Ulstrup J. Electron Transfer in Chemistry and Biology, John Wily&Sons., Inc., Chichester, -1999.

80. Кузнецов А. М., Ульструп Е. Адиабатические и неадиабатические электронные переходы в мостиковых электрохимических туннельных контакта //Электрохимия. -1995. -т.31. -с. 244-249.

81. Kuznetsov А.М., Ulstrup J. Theory of interfacial electron transfer and in situ scanning tunneling microscopy of Red-Ox molecule //Probe Microscopy, -2001, -v. 2. -p. 187-202.

82. Pechina O., Schmickler W., Spohr E. On the mechanism of electrochemical ion transfer reactions 113. Electroanal. Chem. -1995. -v.394. -p.29-34.

83. Pechina O., Schmickler W., Spohr E. The temperature dependence of the transfer of an iodide ion //J. Electroanal. Chem.-1996.-v.405.-p.239- 240.

84. Halley J.W., Walban S., Price D.L. Theoretical modeling of the Solid-Liquid Interface: Chemically Specific Simulation Methods"., in: Interfacial Electrochemistry. (Ed., A. Wieckowski), N.Y. Marcel Dekker, Inc., -1999.

85. Smith B.B., Nozik A.J. Theoretical studies of electron transfer and electron localization at the semiconductor-liquid interface //J. Phys. Chem. B. -1997. -v. 101 -p.2459-2475.

86. Назмутдинов P.P., Шапник M.C., Малючева О.И. Механизм каталитического разряда комплексов индия (III) //Электрохимия -1991. -т.27. -с.991-996.

87. Назмутдинов P.P., Шапник М.С., Малючева О.И. Пути разряда кионов индия: стадийный разряд или диспропорционирование? //Электрохимия -1993. -т.29. 45.331-335.

88. Кузнецов Ан. М., Маслий А.Н., Шапник М.С. Квантовохимическое исследование механизма электровосстановления цианокомплексов одновалентной меди //Электрохимия. -2002. -т.38. -с. 144-153.

89. Маслий А.Н., Шапник М.С., Кузнецов Ан. М. Квантовохимическое исследование механизма электрохимического восстановления гидроксокомплексов Zn(II) из водных растворов электролитов //Электрохимия. -2001, -т.37 -с.722-730.

90. Newton M.D. Quantum chemical probes of electron transfer kinetics: the nature of donor-acceptor interactions //Chem. Rev. -1991. -v.91. -p.767-792.

91. Faxazdel A., Dupuis M., Clementi E., Aviram A. Intramolecular electron transfer in spiro 7i -electron systems and their suitability as molecular electronic devices. A theoretical study//J. Amer. Chem. Soc. -1990. -v. 112. -p.4206-4214.

92. Хан С.У.М., Райт П., Бокрнс Дж.О'М. Временная теория возмущений для реакции электронного переноса на границе раздела фаз //Электрохимия -1977. -т.13. -с.914-922.

93. Кузнецов Ан.М. Квантово-механическая модель переноса заряда при восстановлении комплексов Fe(CN)3~ //Электрохимия -1995. -т.31. -с. 1333-1336.

94. Hsu С.-Р, Markus R.A. A sequential formula for electronic coupling in long range bridge-assisted electron transfer: formulation of theory and application to alkanethiol monolayers //J. Chem. Phys. -1997. -v. 106. -p.584-598.

95. Ашкрофт H., Мермин H. Физика твердого тела, -т.1. М.: Мир, -1979. 399с.

96. Герман Э.Д., Кузнецов A.M. Франк-кондоновские барьеры для внешнесфер-ных окислительно-восстановительных реакций комплексных ионов в полярном растворителе //Электрохимия -1990. -т.26. -с.931-964.

97. German E.D., Kuznetsov A.M. Quantum mechanical theory of dissociative electron transfer in polar solvents //J. Phys. Chem. -1994. -v.98. -p.6120-6127.

98. Frumkin A.N. Wasserstoffiiberspannung und Struktur der Doppelschicht //Z.phys.Chem. A. -1933. -Bd.164. №1/2. -s.121-133,

99. Фрумкин A.H. К теории перенапряжения водорода // Ж. физ. химии. -1937. -т. 10. -с.568-574.

100. Vorsina М. Frumkin A. Influence of the anion on the capacity of a mercury electrode in dilute solution //Acta physicochim. URSS. -1943. -v.18. -p.341-350.

101. Фрумкин A.H., Петрий O.A., Николаева-Федорович H.B. Механизм электровосстановления аниона Fe(CNна ртутном капельном электроде //Докл. АН СССР. -1959. -т. 128. -с.1006-1009.

102. Петрий О.А., Фрумкин А.Н. Об определений постоянной а из зависимости кинетики электровосстановления от потенциала и концентрации фона // Доклады АН СССР. -1962. -т. 146. -с. 1121-1124.

103. Фрумкин А.Н., Петрий О.А. Об определении заряда реагирующей частицы из зависимости кинетики //Докл. АН СССР -1962. -т.147. -с.418-421.

104. Фрумкин А.Н. Избранные труды: Электродные процессы. М.: Наука, -1987.

105. Федорович Н.В. В сб. Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. М.: ВИНИТИ,-т. 15,-1979

106. Fawcett W.R. In: Electrocatalysis /Ed. J.Lipkowskii, Wiley, -1998. Chapter 8.

107. Цирлина Г.А., Титова H.B., Назмутдинов P.P., Петрий O.A. Электровосстановление Fe(CN)l~ на ртутном электроде: обоснование безактивационного характера процесса в области высоких перенапряжений //Электрохимия. -2001. -т.37. -с. 21-32

108. Назмутдинов P.P., Глухов Д.В., Цирлина Г.А., Петрий О.А., Молекулярный подход к описанию реакции восстановления персульфат-ионов на ртутном электроде //Электрохимия. -2002. -т.38. -с.812-824.

109. Цирлина Г.А., Харкац Ю.И., Петрий О.А., Назмутдинов P.P. Роль ориентации реагента на границе электрод/раствор в электрохимической кинетике //Электрохимия. -1999. -т. 35. -с.23-32.

110. Fawcett W.R., Hroraadova М., Tsirlina G.A., Nazmutdinov R.R. The role of charge distribution in the reactant and product in double layer effects for simple heterogeneous redox reaction //J. Electroanalytical Chemistry, -2001. -v.498. -p.93-104.

111. BDttcher C.J.F. Theory of Electric Polarization, -v.l. -Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam, -1973.

112. Тихонов A.H., Самарский A.A. Уравнения математической физики. М: Наука, -1972. 736с.

113. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. М.: Наука, -1989.

114. Lundquist S., in: Surface Science, International Atomic Energy Agency, Vienna, -1975, -v.l, -p.331.

115. Bennett A.J., Falicov L.M. Theory of the Electronic Configuration of a Metallic Surface-Adsorbate System //Phys. Rev. -1966. -v.151. -p.512-518.

116. Gosavi S., Qin Gao Y., Marcus R.A. Temperature dependence of the electronic factor in the nonadiabatic electron transfer at metal and semiconductor electrode //J. Electroanalytical Chemistry, -2001. -v.500. -p.71-77.

117. Dzhavakhidze P.G., Kornyshev A.A., Tsitsuashvili G.I. Analytical solution of the Smith model for the neutral and charged metal surface //Solide State Com. -1984. -v.52. -p.401-405.

118. Smith J.R., in: Interactions on metal surfaces /R.Gomer, Ed. -Springer Verlag, Berlin,-1975.-p. 1.

119. Krakauer H., Posternak M., Freeman A.J. //Phys. Rev. B. -v. 19. -p. 1706.

120. Немошкаленко B.B., Кучеренко Ю.Н. Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Электронные состояния в неидеальных кристаллах. Киев: Наукова думка, -1986. 296с.

121. Komyshev А.А., Kuznetsov A.M., Nielsen J.U., Ulstrup J. Overpotential-induced lability of the electronic overlap factor in long-range electrochemical electron transfer: charge and distance dependence //Phys. Chem. Phys. -2000. -v.2. -p. 141-144.

122. Батыгин В.В., Топтыгин И.Н. Сборник задач по электродинамике //М. Наука -1970. 504 с.

123. Liu Y.-P., Newton M.D. Reorganisation energy for electron transfer at film-modified electrode surfaces: a dielectric continuum model //J. Phys. Chem. -1994. -v.98. -p.7162-7169.

124. Newton M.D. in: Perspectives in Photosynthesis /J. Jortner, D. Pullman, Eds. -Kluwer Academic Publishers, Netherlands, -1990. -p. 157-170.

125. Stuve E.M., Madix R.J., Sexton B.A. The adsorption and reaction of H2O on clean and oxygen covered Ag(l 10) //Surf. Science. -1981. -v. 111. -p. 11-25.

126. Фрумкин A.H., Флорианович Г.М. Электровосстановление анионов //Доклады АН СССР. -1951. -т.80. -с.907-910.

127. Фрумкин А.Н., Николаева-Федорович Н.В. Электровосстановление анионов и адсорбция катионов //Вестник МГУ, Сер. Математики, механики, астрономии, физики, химии. -1957. №4. -с. 169-184.

128. Петрий О.А., Николаева-Федорович Н.В. Изучение механизма восстановления анионов Fe(CN)l~ на капельном ртутном электроде //Успехи физ. Химии. -1961. -т.35. -с. 1999-2009.

129. Фрумкин А.Н., Петрий О.А., Николаева-Федорович Н.В. Электровосстановление анионов и явление адсорбции на капельном электроде из амальгамы талия //Докл. АН СССР. -1962. -v.147. -р.878-881.

130. Николаева-Федорович Н.В., Петрий О.А., Дамаскин Б.Б., Фуражкова Г.А. Исследование влияния температуры на реакции восстановления некоторых анионов на ртутном электроде //Вестник МГУ, Сер. 2 Химия. -1962. -т. 17. -с.40-45.

131. Николаева-Федорович Н.В., Рыбаков Б.Н., Радюшкина К.А. Влияние природы электрода на скорость реакции восстановления анионов //Электрохимия. -1967.-Т.З.-с.1086-1093.

132. Николаева-Федорович Н.В., Яковлева-Стенина Е.В., Рыбалка К.В. Электровосстановление анионов на капельных электродах из амальгамы индия// Электрохимия. -1967. -т.З. -с. 1502-1506.

133. Bieman D.J., Fawcett W.R. The influence of ion pairing in the mechanism of elec-troreduction of anions //J.Electroanal. Chem. -1972. -v.34. -p.27-29.

134. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. -1967. М.: ВИНИТИ, -1969, -с.77.

135. Цирлина Г.А., Кузнецов A.M., Петрий О.А., Харкац Ю.И. Роль ориентации реагента на границе электрод/раствор в электрохимической кинетике //Электрохимия. -1999. -т.35. -с.938-947.

136. Титова Н.В., Цирлина Г.А., Назмутдинов P.P., Петрий О.А. Электровосстановление Fe(CN)l~ на ртутном электроде: обоснование безактивационного характера процесса в области высоких перенапряжений //Электрохимия. -2001. -т.37. -с.21-32.

137. Baltrushat Н., Lu F., Song D. Et al. Adsorption of ferricycanide at Pt (111) as a function of electrode potential studied by Auger spectroscopy //J.Electroanal. Chem. -1987. -v.234. -p.229-235.

138. CR.C Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press: N.-Y., -1996-1997, Section 6.

139. Nazmutdinov R.R., Probst M., Heinzinger K. Quantum chemical study of the adsorption of an H2O molecule on an uncharged mercury surface Hi. Electroanal. Chem. -1994. -v.369. -p.227-231.

140. Gavaghan D.J., Feldberg S.W. Extended electron transfer and the Frumkin correction Hi. Electroanal. Chem. -2000. -v.491. -p. 103-110.

141. Крюкова Т.А. Восстановление персульфата на ртутном капельном катоде и влияние электрического поля зарядов поверхности электрода на протекание электрохимической реакции //ДАН СССР. -1949. -т.65. -с.517-520.

142. Gierst L., in Trans. Symp. Electrode Processes, Philadelphia, -1959. N.-Y., Wiley, -1961, -p.109.

143. Giacomelli A., Indelli A. Salt effect in reduction of inorganic anion at dropping mercury electrode // Trans. Faraday Soc. -1968. -v.65. -p.2160-2167.

144. Fawcett W.R., Levie S. Discreteness-of-charge effects in electrode kinetics Hi. Electroanal. Chem. -1973. -v.43. -p. 175-184.

145. Frumkin A.N., Nikolaeva-Fedorovich N.V., Beresina N.P., Keis Kh.E. The elec-troreduction of the S20*~ anion //J. Electroanal. Chem. -1975. -v.58. -p.189-201.

146. Fawcett W.R. The effect of ionic size in the double layer on the kinetics of electrode reactions Hi. Electroanal. Chem. -1969. -v.22. -p.19-28.

147. Наумов Д.Ю., Вировец A.B., Подберезская H.B., Новиков П.Б. //Ж. структ. химии. -1977. -т.38. -с. 772.

148. Цирлина Г.А., Петрий О.А., Глухов Д.В., Назмутдинов P.P. Пси-прим-эффект: моделирование на молекулярном уровне '/Электрохимия. -2002.-т.38. -с.154-163.

149. Цирлина Г.А., Петрий О.А., Кузнецов A.M., Харкац Ю.И. Анализ влияния двойного электрического слоя на скорость электродных процессов при высоких перенапряжениях: сопоставление различных теоретических подходов //Электрохимия. -1999. -т.35. -с.938-947.

150. Levi M.D., Fedorovich N.V., Damaskin В.В. Effect of the crystallographic inho-mogeneity of a polycrystalline electrode surface on the kinetics of the cathodic reduction of anions //Can. J. Chem. -1981. -v.59. -p.2019-2025.

151. Thomberg Т., Lust E. Electroreduction of peroxodisulfate anion at a Cd(0001) single-crystal plane electrode Hi. Electroanal. Chem. -2000. -v.485. -p.89-93.

152. Samec Z., Doblhofer K. Mechanism of peroxodisulfate reduction at a polycrystalline gold electrode Hi. Electroanal. Chem. -1997. -v.432. -p.205-210.

153. Samec Z., Bittner A.M., Doblhofer K. Origin of electrocatalysis in the reduction of peroxodisulphate on gold electrodes //J. Electroanal. Chem. -2001. -v.499. -p. 129-134.

154. Дамаскин Б.Б., Стенина E.B., Батурина О.А., Свиридова J1.H. Выбор модели диффузного слоя при описании электровосстановления анионов в рамках теории замедленного разряда //Электрохимия. -1998. -т.34. -с. 1083-1089.

155. Saveant J.-M. Dissociative Electron Transfer. New Tests of the Theory in the Electrochemical and Homogeneous Reduction of Alkyl Halides //J. Amer. Chem. Soc. -1992. -v.114. -p. 10595-10602.

156. Stanbury D.M., in Adv. Inorg. Chem. (Ed. A.G.Sykes). -1989. -v.33. -p.69.

157. Song J., Fu H., Guo W. Determination of benzyl alcohol based on the polaro-graphic catalytic wave of the oxidation product of benzyl alcohol in the presence of peroxydisulfate //J. Electroanal. Chem. -2001. -v.511. -p.31-38.

158. Nazmutdinov R.R., Tsirlina G.A., Kharkats Yu.I., Petrii O.A., Kuznetsov A.M. Quantum chemical modelling of the heterogeneous electron transfer: from qualitative analysis to a polarization curve //Electrochim. Acta. -2000. -v.45. -p.3521-3536.

159. Вбскег J., Nazmutdinov R.R., Spohr E., Heinzinger K. Molecular dynamics simulation studies of the mercury-water interface //Surface Science. -1995. -v.335. -p.372-377.

160. Назмутдинов P.P., Глухов Д.В., Цирлина Г.А., Петрий О.А Безактивацион-ное восстановление гексацианоферрат-аниона на ртутном электроде // Электрохимия (спец. выпуск), -2003, -т. 39. -с. 105-116.

161. Левин В.Г. Теория неравновесного двойного слоя // Доклады АН СССР. -1949. -т.67. -с. 309-312.

162. Воротынцев М.А., в сб. "Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия". М.: ВИНИТИ, -1979, -т. 14, -с.57.

163. Симкин Б.Я., Шейхет И.И. Квантовохимическая и статистическая теория растворов. -М: Химия, -1989.

164. Gaussian Basis Sets for Molecular Calculations /S. Huzinaga, Ed. -Elsevier, Amsterdam, -1984.

165. Dash U.N., Patnaik M.R. Ion association of persulphates in water and water + acetone mixtures//Fluid Phase Equilibria-1999. -v.157. -p.159-168.

166. Б.Б. Дамаскин, P.B. Иванова Изотерма адсорбции из смешанного электролита с постоянной ионной силой // Электрохимия. -1975. т.11. -с. 1569-1572.

167. Toth G., Spohr E., Heinzinger K. SCF calculations of the interactions of alkali and halide ions with the mercury surface //Chem. Phys. -1995. -v.200. -p.347-355.

168. A. Ignaczak. Interaction of alcoli ions with the Au(100) surface in the DFT cluster model approach //J. Electroanalitical Chem. -2000. -v.480. -p. 209-218.

169. E. Spohr, Computer simulation of the structure of the electrochemical double layer Hi. Electrochemical Chem. -1998. -v.450. -p.327-334.

170. Воротынцев M.A. Взаимодействие адсорбированных ионов: влияние свойств слоя Гемгольца // Электрохимия. -1980. -т. 26. -с. 1350.

171. Damaskin В.В. Weak specific adsorption of ion. // J. Electroanal. Chem. -1975. -v.65. -p.799-814.