Восстановление оксидов азота водородом на оксидных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

АЗЕРБАЙДЖАНСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ НЕФТЯНАЯ АКАДЕМИЯ

На правах рукописи

АГАЕВ СУЛТАН АСАДУЛЛА оглы

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДОВ АЗОТА ВОДОРОДОМ НА ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.15 — Химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Баку — 1992

Работа выполнена в Азербайджанской государственной нефтяной

доктор химических наук, профессор ГАДЖИ-КАСУМОВ В. С., доктор химических наук, профессор МАМЕДОВ Э. А.

Ведущее предприятие: Институт теоретических проблем химической технологии А" Л—* п............

на заседании специализированного совета К 054.02.04 при Азербайджанской государственной нефтяной академии по адресу: 370010, г. Баку, пр. Азадлыг, 20.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Азербайджанской государственной нефтяной академии.

Защита

1992 г. в

час.

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук, профессор

/

КАРлЕВ С. Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Проблема охраны-окружающей среды, в том числе воздушного бассейна, имеет.в настоящее время чрезвычайно ванное значен. Одгсши из широкораспрострзнзшшх и наиболее трудно обезвреживаемых историков загрязнения, создаваемыми химическими производствами и автотранспортом, являются оксиды азота. Перспективный метод их обезвреживания - каталитическое восстановление. В связи с этим, особое внимание сегодня уделяется исследсзанию и созданию активных каталитических систем дай восстановления N0^ ие содержащих дрзгоцешше металлы. В качестве восстановителей могут быть использованы различные углеводороды, монооксид углерода, аммиак и водород. Применении углеводородов, конооксида углерода и аммиака мохет привести к увеличению общей токсичности выбрасываемой газовой смеси вследствие неполного их расхода. Последнее мокно избегать, если использовать в качестве восстановителя нетоксичный водород. В этом олу-чае общая токсичность газовой смеси не возрастает, а требования к дозировке Нд оказываются не столь строгими. При разработке катализаторов обезвренилаяия вкхлошшх газов следует учитывать и реальную возможность использования водорода в качестве моторного топлива. в этом случае водород такае оказывается наиболее перспективным восстановителем оксидов азота.

Помимо прикладного значения реакции каталитического- воо-стаяовления оксидов азота представляют и самостоятзльннй теоретический интерес, таи как являются удобными объектами для изучения рада вопросов окислительного гетерогенного катализа, в частности, механизма каталитического окисления на оксидных катализаторах.

Целью работы явилось исследование каталитических свойств оксидов металлов 1У периода периодической системы в реакциях восстановления оксидов азота водородом, выявление факторов, определяющих их активность, установление механизма и кинетичео-» ких закономерностей протекания реакций.и создание на базе получении х данных эффективного катализатора. „ '.

Научная новизна работы. Впервые проведено систематическое исследование реакции мевду ко и Е^ га оксидах переходных металлов II периода и установлен ряд каталитической активно.ги

последних в названной реакции.

Установлены 'закономерности реакций восстановления оксидов азота. (К^О и КО) водородом на оксидных катализаторах. Выявлены реакционные способности восстановителей (Н2 и Ш3) и окислителей (И^О, КО и 02) ® рег'сщкх их каталитического взаимодейот-вая на хромооксидном катализаторе.

Изучены состояния поверхности катализаторов и их изменения под действием реакционной смеси (Ю+Р^) и ее отдельных компонентов. Выявлен механизм каталитического восстановления Ю водородом, определен путь образования N2 в этой реакции.

Практическая ценность работы. Разработаны массивный и нанесенный «а X -А120з слишше никельхроглитшз катализаторы, ыа которих при объемной скорости 10 тыс.ч-^ ЭО£-кая конверсия оксидов азота достигается при 300°. Последнее позволяет рекомендовать эти оксидные систеш к использованию при разработке катализатора очптки газов от сксвдоз азота.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсукдегш -Ш' ТЗ Республиканской конференции по окислительного гетерогенному катализу (Баку ,1978), I Республиканской научной конференции аспирантов вузов Азербайджана (Баку,1978), ежегодной научной конференции профессорско-преподавательского состава АзИНЕФ-ТЕЗШМ им, М.Азизбекова по ваяна Вшм научно-исследовательским работай (Баку,1978), расширенное заседании кафедр технологии неорганических веществ химико-технологического и Чирчикского факультетов Ташкентского политехнического института (Ташкент, 1987). . '

Публикации. По результатам выполненных к .'оледований опубликовано 6 печатных работ.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка использованной литературы. Она изложена на 183 страницах, включая 35 рисунков, 44 таблицы и списка цитируемой литературы из 206 наименований.

, В первой главе дан обзор работ по адоорбции оксидов азота и водорода на индивидуальных оксидах и слоеных оксидных системах и ко каталитическому восстановлению оксидов азота водородом. -Критически рассмотрены известные данные по кинетике и механизму реакции.

Во второй главе описаны попользованные в работе экспери-

ментальные методы исследования. Рентгенографический анализ катализаторов проводили па дифрзктометре "Дрон-3" с СчК^-излучв-нием; удельную поверхность катализаторов определяли хроштогра-фячески до тепловой десорбция азота в токе гелия; териогравкмет-рлческие ас следования провозили на дерииатографэ сестош LPau-HH, J. PaiAik, f, [г Je у ■ измерение электрического сопротивления катализаторов проводила на приборе E7-II, работающем на переменно!,! токе; активность катализаторов и их адсорбцяоннув способность в отношении реагентов и продуктов реакции определяли в микрокаталптическом реакторе в импульсном реяиме и в проточном реакторе. Анализ газовой сызси m содержание в ней Og» В^, MgO, ПО, Fi02, HHg, li^ 3 fyfi проводили по разработанной автором методике иа трех колсиах двух хроматографов с детекторами по теплопроводности.

3 третьей главе описана методики приготовления индявиду--альннх оксидов и сложных меднохром- и нккельхромокелдннх систем п результаты изучения их физико-химических свойств.

В четвертой главе приведе®' результаты исследования активностей индивидуальных оксидов ж слоеных оксидных систем в вос-отановленза оксидов азо!а водородом.

В пятой главе приведены результата исследования каталитических реакций восстановления ÏL>0, НО и О2 водородом и.амглаксн, а такзе результаты исследования взаимодействия реагентов и продуктов этих реакций с катализаторами.

Шестая глава посвящена обсудденгоо результатов.

СОДЕШНИВ РАБОТЫ

Каталитическая активность оксидов переходных металлов в восстановлении ПО водородом

. Для изучения реакции взаимодействия ГО о Н2 в качестве катализаторов выбраны оксиды переходных металлов U периода пера-одической системы элементов.

Результаты рентгенофазового анализа показали, что в стационарном состоянии ряд оксидов изменяют свой йазовнл состав. После тренировки в реакционной с-'.еол в оксидах меди, кобальта и марганца была обнаружена восстановленные формы: в Си0-й/г0ц Си,, в CogO^ - СоО, bJ^m^-J-^O. при этом, как показали »к-

спариментальные данные, возникновение этих форм приводит к увеличению активности катализаторов.

По убыли каталитической активности оксиды располагаются в

ряд:

(Со,Оч + СоО)> (иО+СагР* Си)> Осг 03 > ?ег 03 > ЛО> \/г05 > Т; 02

Оксиды меди, кобальта и марганца в процессе реакции восстанавливаются на разную глубину, образуя многофазные нестабильные системы. Результаты, полученные на этих образцах, могут лишь прибликенно быть использованы для гарактеристики их активности.

Наиболее активными среди изученных индивидуальных- оксидов являются катализаторы на основе меди и кобальта. Умеренную активность проявляют оксиды хрома, никеля и железа. Менее активны оксиды цинка, ванадия ж титана.

Для более подробного исследования каталитической реакции взаимодействия КО с Н2 в качестве катализаторов были выбраны:

.- как наиболее активный оксид, С^Од и /V» £7- как оксвдн сочетающие высокую активность и стабильность в условиях реакции, и сложные Си--Сл.- и Л/(-Си~ оксидные систеыы на основе ¡взванию: индивидуальных оксидов, проявляющие высс.ую активность в восстановлении оксидов азота.

Состояние поверхности оксидов в процессе реакции

С*оОд. В процессе протекания реакци.т меяду КО и Н2 электрическое сопротивление этого оюида (Д.) уменьшается от 0,6« •Ю-5 до 1,5*10"® ом. Для.п-полупрозодника, каковым является .... С^Од, такое изменение Я. , очевидно, свягано с его восстановлением. _

- Сг^Оз в исходном состоянии анткферромагнитен. Поэтому у него практически нет связи мекду удельной магнитной восприимчивостью (-К^) и напряженностью магнитного поля (Н). В цроцеоое. реакции мекду да п. Н2 из с*2°3 Удаляется поверхностный кислород. Количество удаленного кислорода .в стационарном образце составляет г^ 13,0 мкмоль атомов/и*, что соответствует удалению адсорбированного и монослойного кислорода. По мере выхода хромоковд-

ного катализатора в стационарный режим изменяется степень окио-ленности хрома и, как следствие, в системе появляется ферромагнитная составляющая хрома, которая вносит свой вклад: зависимость X уд от И (рис.1).

Xu- ioe Рис•* • Магнитная 2 воопритга-

вооть (X) образцов Сг203 (1,2,3) и -200 //,'¿7(^.5,6).

1,4 - исходное;

,mfl 2,5 - стационар' ные;

3,6 - восстанови . о ленные.

и 1 2 а ч V Н/0? Э „,

При этом удельная магнитная восприимчивость стационарного в условиях реакции образца с увеличением Н начинает возрастать. . Появление ионов хрогла с различными магнитными моментами вызывает изменение ЭПР сигнала. Вследствие вклада магнитного разупо-рядочэяия.и возросшей неоднородности в системе магнитных моментов в диполь-дипольное взаимодействие, ширит сигнала увеличивается от 0,13 (исходный образец) до 0,16 (стационарный образец) и 0,25 (восстановленный образец) Ти .

N¡0 являгтся р -полупроводником. Увеличение^. при перзхо де от исходного к восстановленному образцу (или уменьшение эл^ктропроводнооти) также связано о удалением кислорода из ок-оида в процессе реакции.

О ъ доходном состоянии таккв как и Сг20д аятиферрошг-нитен. По мере удаления из него кислорода и интенсивность ЭПР сигнала сначала умеяшавтоя, затем возрастают, лдя стацио-т нарного образца значегче и интенсивность ЭПР сигнала меньше, чем у исходного. Это, по-видимому, связано о'уменьшением аффективного чагкитного момента ионов никеля, при дальнейшем удалении'кислорода этот эффект, очевидно, перекрывается,из-за

нарушения ашгаТ-еррояагнитного порядка и проявляющейся тенденции к выделению металлического никеля. Вследствие этого наблюдается изменение формы Э11Р сигнала, его уширснше от 0,13 до 0,33% и рост его интенсивности. При среднем восстановлении оксида никеляXувеличивается более чвм на порядок (рис.1).

риотема ЛУ-С* -О. (/У/:6с.= 1:2). Воосмановлепие поверхности А''"¿'-системи сопровождается. увеличением Р. . При 440° электрическое сопротивление образца изменилось от 63 (исходный) до 246 (восстановленный) ом. Эти результаты позволяют отнести 'ату оигтему к р-полупроводнлкак.Магиитшо свойства этоП системы зависят не .только от степени её восотановленкости, но и от температуры прокаливания. Образец, прокаленный при 560° имеет фазовый ооотав: и о^. При его вссстанозлении имеет место резкое изменение магнитных сво$5ств. В исходном состоянии оиотеш имеет значенияX^ примерно в 3 раза выше; чем у инди-вадуалыш: оксидов никеля и хрома (табл.1).

Таблица I

Электрическое сопротивление катализаторов (Я.)

■ Катализатор Ь (°С) ■ 0 /2 СМ-

исходный стационарный восстановленный

ыго3 шс ' А/1-и:0 320 440 435 440 0,6-10~5 8.0-10~2 О.Ь-Ю"3 • 63 1,0-Ю"5 0,1-Ю"2 3,9-10~3 70 1,5-Ю-5 1,2-Ю-3 2,8'Ю~2 246

Характер изменения и ЭГ1Р поглощения в процессе восстановления системы говорит о весьма существенных изменениях ^азыЛ'/Л При слабом воостано^ленш и интенсивность ЭПР сигнала несколько поникаются, по-видимому, за очет уменыиения элективного, момента ионов никеля. Дальнейшее восстановление прилодит к рооту X'белее чем на два порт.да и увеличению интенсивности ЗПР поглощения более чем в 30 раз. Ширина линии увеличивается прь этом от 0,18 до 0,22 Та . Такие изменения магнитных свойств очотеш могут бнть обменены появлением сольно магнитноЛ (¡азы. Этой фазой может.бпть только металличеокий А// .

Вызванные восстановительной обработкой У- <ij и сигнал ЭПР поглощения, аналогичные этому образцу, были о.'мечанн у Л/tO,ж тя и с гораздо меньшими значениями обсувдэемых характеристик. По-видимому, выделение металлического гике ля гри восстэнозле-нии Ni О зависит от струм/рного состояния система. В связи, о. этим для сравнения были исследованы сильно восстановленные обра звд A/i-ín-O-aicreuu. этих обрззцов совпадает по порядку со стационарными образцами, но в 1,7 раза меньше. То же.габлкь дается и в отноиенш интенсивности ЭПР поглощения отационарно-го и сильно восстановленных образцов при одинаковых форме и пш-рияз линии, характерных для ферромагнитного состояния. Таким образом, дисперсность и структурная нестабильность |азы Ni О fl/i-Сч-О -системы, в сравнении о исходными оксидами МО ж С*г 03 , максимальны, что приводит к наибольшему выделению никеля при восстансвлеши. В структуре, возникающей при прокаливании , .. . Mi-bt- С-системы при 500° такое состояние оазн А/»'О, очевидно,, еще не достигается, а при 520° фазы О остается моннпе, за счет образования 0¥.

кристаллизуется при температуре прокаливания, равной 900°. Как следует из температурной зависимости , эта система при температурах от 90 до 300 К парамагнитна. Измене- ' кия Xfy - при восстановительной обработке невелики (табл.1).. . Несколько большее влияние сказызавт восстановлении на ЭПР поглощение (рис.2). Можно думать, что прокаливание сиотемн при .

Рис.2. ЭПР-спектры образцов А/>'С(г01>. I-свежий, 2-стационарный, З-восстаяовленянй образцы.

900° приводит к упорядочению ее структуры. Небольшое восстановление поверхности стационарного образца хромита никеля практически не приводит к изменению его магнитных свойств. Э?о влияние проявляется лишь в неболшок увеличении магнитного момента ионов хрома.

Таким образом, степень влияния реакционной среды (А/Ос Ilg) на N/0 ,£k¿03. Ni-(л,- О и ,Vr'Ct¿C4 различна. В случае (>ог 03 и A¡i <t>cL Оч она ограничивается только изменением поверхности, в случае NfO- частичным восстановлением, в олучае Си 0 и jV/'-üt-Ch системы - изменением фазового состава. Во всех случаях, как на простых, так и на сложнрх оксидах, стационарному состоянию катализатора отвечает восстановленная поверхность. Увеличение степени восотаноьленности поверхности приводит к увеличению скорости реакции. Так, при удалении из стационарного образца Ni О. кислорода в количестве 20$ от гонослокного покрытия, окорость каталитического взаимодействия Л'Сс увеличиваете! в ч. 1,5 раза. Однако это состояние неустойчиво. При последующем взаимодействии такой поверхности о реакционной смесью катализатор возвращается в стационарное состояние.

. . Механизм каталитического восстановления А/О водородом

' З.процеосе реакции наряду с восстановлением катализатора имеет меото адсорбция реагирующих веществ и продуктов.

Адсорбция Но и НоО. При взаимодействии Kg о оксидами металлов. обнаружено, что кислород, удаляемый с их поверхности неравноценен. В условиях опытов на поверхности оксидов содержится хемосорбированный кислород. Содержание его с увеличением температуры уменьшается. Например, при 325° на поверхности CtgOg содержится ~ 30, при 360° — 10% кислорода от моноалойного покрытия. При температурах катализа из оксидов удаляется помимо хемосорбированкого и кислород кристаллической решетки. При этом, если из оковда меди легко удаляется кислород в количестве существенно превышающем его содерпание в монослое, то из оксида хрома при 325-405° - только кислород, содержащийся в монослое. Скорость удаления кислорода из объеда /К/^существенно frase, чем у С«£>-

В процессе восстановления поверхности оксидов имеет места

едсорбщл ^ Количество прореагировавшего Но ® Сгд^з яри 325405° составляет 20+24 нкмоль/ы2. После расхода этсго количества взаимодействие Щ о Сс^О^ практически арекратаетоя (рио.З)<

Рио.З. Расход Нг, щи его взаимодействии о 0г203. Объем импульса 0,2 т.

Ьг—Л—С-А—О

« 7 е » ю <«»«»*

При этом обращает га себя вгамание, что расход Н^ примерно вдвое болызе того количества кислорода, которое содержатся в монослое оксида II мкколь атомсо/м2)..Поскольку диффузия . кислорода из объема оксида к его поверхности в условиях опытов чрезвычайно мал^, то мокяо считать, что образовавшиеся в процессе восстановления поверхности кислородные вакансии не "залечиваются" кислородом из объема оксида» Экспериментально установлено, что из прореагаровагппх 20+24 мкмель/м** водорода только примерно половина образует веду. Другая жз половина водорода, адсорбируясь на восстановленной С^з* не окисляется из-зз отсутствия на поверхности кислорода.

Полученные результаты позволяют утвёрздать, что Н2 прочно адсорбируется нм восстановленной поверхности С^О3 и притом в молекулярной форме. Схематически взаимодействие Н2 о Сгг,03 ыокно представить следувдим образом: £570 4-Нг~ * Со1+ Ие О

1Р] *-нг—~сзмго

V с2Н,0í 2 * нг0

где &3О ,0>~< л CJ - окисленная, нейтральная" и восстановленная поверхности оксидов.

Эти зцвцды лодтзеркдаются экспериментальными, данными, полученными при взаимодействии тест-импульсов 02 или А/О о £ J Hg (рио.4), согласно который количество вцделивае^ся Н2О соответствует содержанию в поверхности оксидов Н2^ад0^.'

Tarase квк я Невода на окисленной поверхности оксидов не гдоорбируотоя, В процессе ее образования на Czg^ принимают учпотие.только адсорбированный и поверхностный кислород. Hq восстановленной пшерхности кзблвдаотся адсорбция 1^0. Адсорб-цяя RgO обрата; вода долго не удеркивается поверхностью, вреда ее десорбции.ооставляет 3-5 мая. По мере того, как 1^0 де-сорбируется с поверхности, кэ ней происходит прочная адсорбция

Также как и на СГ2О3, хемоорбцая Hg и Н2О имеет меото на неостановленной поверхности М О. Однако способность адсорбировать Е, и Н20 у этого окоздз вырзкена слабее из-за высокой скорости диффузии кислороде из объёма к поверхности. По этой же причине аналогичные свойства СоО проявляются ещё слабее.

Адоорбцця Од. N0 и a/¿(). Кислород из газовой <|азы практически не взаимодействует с окисленной поверхностью оксидов 6с , A/i я Си. ф При взаимодействии 0g о восстановленной поверхностью в продуктах реакции обнаруживается и HgO. Очевидно, последнее происходит воледотвие предварительной молекулярной адсорбции Н2. Расход О2 при этом примерно вдвое выше, чем это требует отехиометрия реакции его взаимодействуя с Эти резуль-

таты «оказывают, что наряду о взаимодействием с ^(адс) происходит реокиоление восстановленной поверхности кислородом: . с j и2 + Ог — Со] нг о \уг02-*Со1С

На характер взаимсщейотвия А/О и А/гО с оксвдаш Сч , в Си. .также существенное влияние оказывает степень восстанов-ленности ах поверхности. С окиоленной поверхностью оксидов 1л.

ЧОа а) СднОл £)

№+1НгЩ

.0,25

иг03 г)

\ Ю+ЪСоцф

2 ЗУ г 6 'г з V с I г з о г 23^

ад

I

п о

К.

#С

Рис.4. Расход реагентов и образование продуктов реакции (А) при ззаимо-действц^ 02(а) и Л'С (б-г) с восстановленными водородом оксидами при 360 •

Удалено: 12,0 (а), 6,3 (б), 11,8 (в) и 11,0 (г) ыкмоль атом/м2

кислорода.

Импульсы: ОД (а), 0,2 (б,в,г) мл.

_ 1И _

"и С" Л/гО и А/О не взаимодействуют. Взаимодейстзие А/О о окисленном О связано с образованием на его поверхности мОг _ групп.

Продуктами взаимодействия А/О с восстановленной поверхностью являются МгО и , продуктом взаимодействия А/г0-Л£ . Увеличен;« степени восстановленности поверхности приводит к резкому увеличению скорости образования в ооеих реакциях. При этом скорость образования У> при взаимодействии МО о восстановленным образцом увеличивается примерно в 5 раз по сравнению с образцом стационарным в условиях реакции меаду Л/О и К2. Обращает на себя внимание, что скорость образования А/г увеличивается без увеличения общей конверсии А/О , то есть наблюдается преимущественное ускорение реакции превращения ^ в .

При взаимодействии А/О ^ л/гО с восстановленной поверх-, ностью количество образующегося Лг ¿У примерно в 2-3 раза больше, чем г^О. То есть, также как и в случае взаимодействия о О2. наряду о процессом взаимодействия оксидов азота о {^(адо) происходит и реокисление восстановленной поверхности оксидов. Сопряжение взаимодействия/^^ и МО с Н2(адо) о реокислением поверхности можно представить следующим образом: 2 А/гО С 3 Нг Го] + 2 Л/г * ИгО ; ¿/А/О + С 3 Нг -т 2^0 + СоЗ

1+сзнг

2А/г *-&3 НгО

Каталитическое взаимодействие А/О о В процессе этого взаимодействия поверхность катализатора восстанавливается (рис.5). С увеличением степени восстановленности поверхности скорость реакции возрастает. В стационарном состоянии поверхность катализатора содержит адсорбированные Н2 и Л'О, Увеличение температуры и парциальной концентрации Ь2 приводит к увеличению степени восстановленности поверхности и, соответственно, к увеличению скорости восстановления А/О. При 350-400° в интервале яонцентраций реагентов (2,2+22,2) мкмоль/см3 формаль-

т

■'Рис.5. Расход реагентов и

образование..

'в .. продуктов ре-т

акции взаимо-

о— с

действия 1 А/Ос Н'г (А)

М^Н^ояс

2 ' 360°, ишульо

_ _ _ ._ — _ _ 0,4 мл,

■ /¿О I ;

Нг0 л^ге.

у у у у у_—

СЛт -Л ггЛТ:__,_____.—*-*—-А—>-«—<

4-¡4-

о / г з V ч~ ь . т 8 з ю п /<? и ^ч (Л ^ лль _____________________ *

пое уравнение скорости этой реакции имеет вид:

где А' - константа скорости взаимодействия ЫО Н,; Сы0 ^ концентрации А/О и Е^, мкмоль/см3;

Энергия активации реакции 54 кДж/моль.

Образование в процессе чаталитичесого восстановления /УО. Продуктами восстановлеячя Л/О водородом при ниысих температурах на оксидах (л Си. и с!и.-С-с~п А//- Ос -оксидных системах являются №¿0, Мг и ^0. Выявить температурные области образования из стпхиометрической смеси только Мг не удалось. С повышением температуры (от 360 до 450° для /У/ б и от 340 до 510° для Сг20д) происходит увеличение количества образующегося . При этом кинетическая кривая образования ^ ш всех оксидах проходит через максимум, ча-о соответствует кинетике последовательных реакций. Соот дошейте А/гО/л/зависит не только от температуры, ";о и от степени воо~ становленности поверхности ка тали за тора. При одной и той.ае температуре увеличение степени восстаноьленности поверх!юс приводит к уменьшении //¡^/^ ■

Для выявления механизма реакция восстановления А/О была изучена каталитическая реакция меаду А/гО и Н2. Скорость этой реакции на 0г20д не зависит от концентрации /\/гО и при 3.10-400° и концентрациях реагентов (2,2+22,5) мкмоль/см3 описывается уравнением:

-г к1 ■ с Иг

где - константа скорости взаимодеГ: ;твия /1£<?с Е^;

Снг- концентрация водорода, мкмоль/см3;

Энергия активности этой реакции равна 104 кДк/моль.

Скорость каталитичел-сого восстанохленчя ААО при низких, температурах в;же. скорости восстановления /¿¿О. Однако, с повышением температуры скорость восстановления А/г О оказывается выше, чем //О. Очевидно, это объясняется более высоко": энергией активации реакции взаимодействия МсОь ^ (104 гДж/моль) по сравнению, с энергией активации реакции взаимодействия /VО с К^ (54 кДк/ыоль).

В реакции меяду А/О и Н2 скорость образования А/г снижается под действием Н^О значительно быстрее, чем скорость образования Ыг в реакции мекду А/гО ж к2. По-видимому, Н20 конкурирует о Л£<?за восстановленные центры на поверхности сильнее,чем о /VО. эти результаты, очевидно, такие свидетельствуют в пользу протекания реакции восстановления А/О по последовательному механизму:

- - Образование А/Н3 в процессе каталитического восстановления А/О. Как показали термодинамические расчеты, продуктом восстановления N0 водородом может быть и А/Н3, Экспериментально показано, что при низких температурах (до 510°) на исследуемых к..тализаторах NН3 не образуется. При высоких температурах (510° и выше) его можно обнаружить в газовых смесях, содержащих избыток Е^. Количество образующегося Л'/-/ мало'. Так, на хромоксидном катализаторе при 50^-ном превращении А/О его содержание не превышает 2%. . .....

. . с целью выявления реакционной способности А/М3 были исследованы реакции его каталитического взаимодействия с А/Ои ААгО.

Определению в интервале температур 350-400° и концентраций реагентов (1,78-13,35) мкмоль/см3, кинетические уравнения скоростей взакмодейстгия МО^ с /У^ имеют вид:

Г - К1 Г С °'е

v - i/ ■ г °'5 ■ г

где К; - константа скорости взаимодействия МО с. А-'Л/3 ;

- константа скорости взаимодействия Л? О о № ; Сыо • С л/о, - концентрации, соответственно, МО , Л/гОя М^, мкмоль/см3.

Скорости реакций восстановления //О и Ц О аммиаком ниже ¿короотей их восстановления водородом. Мокло предположив, что при температурах до 500° МН3 на исследуемых катализаторах не образуется. Процессу образования М'И3, очевидно, не способствует молекулярная форма адсорбции которая имеет место на исследованных оксидах при низких температурах. Появление А/И3 в продуктах реакции при высоких температурах, пс-видимо.-лу, вызывает диссоциативная адсорбция водорода. Моано предположить, что этот процесс лимитируется стадией активации последнего.

С целью установления механизма взаимодействия МО о Н2 реакции были измерены скорости раздельного взаимодействия реагентов со стационарным катализатором и сопоставлены сс скороо тями катализа (таол.2). .

Таблица 2

Скорость реакции между МО и Н2 и отдельных ез стадий

Объем импучьоа 0,4 мл; ¿/О:}^!', содержание в импульсах Л/0 и ^ по 8,9 мкмоль

~ ' '« Ъ "♦1Счхи моль/см^ о

Температура ( С) ^^ ^^

340 0,84 0,06 0,18

360 1,92 0,18 Э,35

400 2,64 0,36 ' 0,48

Скорости каталитической рег :цт в 5-6 раз'выше окоростей всз-отаяовления катализаторэ водородом и реокислония монооксидом,

ьзога. Эти результаты свидетельствуют о преимущественном протекании реакции по ассоциативному.механизму. При этом обращают на. себя внимание неравенство скоростей взаимодействия катализатора, о восстановителем и окислителем, это связано о тем, что. окорость взаимодействия ^ с катализатором, предварительно доведенным в условиях реакцнл до стационарного состояния, слагается из. скорост?л восстано£ления катализатора у взаимодействия Нд о адсорбированным А/О. Аналогично, скорость взаимодействия А/О оо отацлонлркым катализатором слагается из скоростей реокисле-ния-катализатора и взаимодействия МО с адсорбированиям Н2 .

Перспективы осуществления процесса каталитического обезвреживания газовых выбросов от оксидов азота с помощью Н2

Среда изученных наш катализаторов наиболее активным является медноокс:!Дний. Однако в процессе каталитической реакции он воостанавлигается уже при 240°. Никельоксидный катализатор проявляет устойчивость в стехиометрической смеси МО с Н? при температурах не выше. 400°. Наиболее устойчивым является . хрсмокоидный катализатор, он не .восстанавливается на при высоких температурах ни -в избытке

. . Из слокных оксидных катализаторов изучены Си-Сх.-и М'-А.-оксидные оистеш, Алюмомеднохрпоксвдный катализатор или "АзИ-НЕОТЕХИМ-670" имеет состав ЗСм.0 ■ это опытно-

иромшоленный катализатор, он изготовляется на Редкинском заводу, Скородть восстановления МО . на этом кат~ чи за торе становится заметной уке при 120°. При 200° степень I '.вращения МО достигает — 10, а при 225е - 70^. Но, начиная с - 220°, катализатор восстанавливается водородом, активность его при этом падает. Сташонаряую активное.ь катализатора в условия:', реакции мекду МО ц а, достичь не удалось. При этом обращает на себя вншвние, что окорость восотаноалекия МгО водородом на этом катализаторе существенно шике окоростч восстановления МО , Очевидно, поэтому при восстанс ленич МО в продуктах реакции обш-рушваютая большие количества МгОг а ¿да более глубокого вез становления МО до Мг требуются более высогае температуры, чем в олучае восстановления А'О моноокоидом углерода.

Отсутствие стабильности алщомеднохромоксидного катализа-

тора, в условиях реакции, по-видимому, связано о его «строением: • активный компонент Си. находится в этом катализатора в виде оксида, который легко восстанавливается.водородом уке при 120°.

Среда оксидных систем в реакции восстановления оксидов азота наиболее устойчивыми являются шяинэльные структуры. В катализаторах этого типа активные коорцинациояно-ненасыщенные коны переходных металлов находятся в тетраэдркческой координация. С'учетом изложенного, бнл синтезирован массивный нккельхродатаай катализатор шпикельной структуры..Этот катализатор по своо2 каталитической активности не намного уступает алгаомзднохрошж-сидиому, но проявляет при этом существенное преимущество - стабильность в условиях реакции. Нанесенный на Y -А^Од шиель-хромитнай катализатор (20% Ov/y~ Ait 03) активен не только в бескислородной, но и в кислородсодержащей, газовой смеси. ■. При объемной скорости 10 тыо.ч"? 90^-ная конверсия оксидов азота достигается при -v. 300°. Последнее позволяет рекомендовать его.к использованию при'разработке катализатора очистки газов от оксидов азота.

ВЫВОДЫ

1. Определена каталитичеокая активность ипдаввдуальнкх оксидов металлов 1У Периода периодической .сиотемы элементов в реакции восстановления ' N0 водородом. По у dm катслцтической активности оксиде располагаются в ряд:

[Сс,оч +CoOj> (СиО+Сиго + Си)> C*io3>tf<o>fiIoi>

Zn 0 Оч) >(JjU,s Оч JUtt \1г0я>Т10г

Оксиды & , ^ и dtn в процессе реакции восстанавливаются на разную глубину, образуя многофазные нестабильна системы. Наиболее активными являются катализаторы на основе Со к Си. , умеренную активность проявляют оксвды Сч , AAA и Ре , менее активны оксиды , ' V и 77 .

2. Реакция взаимодействия Н2 протекает на восстановленной поверхности. Степень влияния реакционной.среды на катализаторы различна: в случае Скс 03 и AfAC><z04 она ограничивается изменением поверхности, в случзе А//'О - частичгшм восстановлением, в случае Си.0 и Си-См-О ц А//-6*~0 - скстем-изменеяием фазового состава. Увеличение степени восстановлен-

ности поверхности катализатора приводит к увеличению скорос-. ти реакции.

3. В процессе каталитической реакции имеет место адсорбция МО

Н2 и Н2О. При низких температурах Н2 адсорбируется .. необратимо в молекулярной форме, при температурах 500° и выше - диссоциативно. 1^0 адсорбируется обратимо, она не вытесняет, предварительно адсорбированный Н2 и не реокисляет-восстановленную поверхность оксидов.

Оксиды азота ( А/го и а/О ■), адсорбируясь на восстановленной поверхности катализаторов, реокисляют её. Адсорбция А/г О происходит на более восстановленной поверхности и при . более высоких температурах, чем А/О .

4. Изучена кинетика реакций восстановления А/О и Л/г О водородом. Порядок реакции мевду МО и Н2 по А/О -0,8, по Н2 - I; ' энергия активации этой реакции 54 кДк/моль. Порядок реакции менду N¿0 и Ч2 по' Л/гО- о, по Н2- I, энергия активации 104

. кДе/ыоль.

5. Изучена кинетика реакции восстановления А/О и //¿О аммиаком. Порядок реакции мевду А/О и А/И, по' А/О - I, по -0,8;

. порядок реакции менду N¡0 и М^з по А/гО -0,8, по А/И3 -0,7.

6. Реакции восстановления А/г0 и N0 водородом протекают, в .адсорбированном слое, преимущественно, по ассоциативному механизму на активных центрах, представляющих собой координаци-онно-нейасыщеннне катионы переходных металлов. .

7. При температурах до.500° продуктами восстановления //О являются //¿О и А/г . Соотношение #¿0//^ с увеличением температуры и степени восстановленности поверхности возрастает. Восстановление А/О протекает по механизму последовательных реакций:

А/О ^ А/гО ^ А/г

^ • . п

П;и температурах -500 и выше в избытке Н2 продуктом восстановления является и М^з. Степень превращения А/О в ЫН3 при 500° не превышает 2,1.

8. Разработаны массивный и нанесенный никельхромитные катализаторы восстановления оксидов азота водородом. Катализаторы активны в бескислородных и в кислородсодеркащих газовых смесях. При объемной скорости 10 тыс.ч-^ 90%-шя конверсия оксидов

■ азота достигается при ~ 300°, Последнее позволяет рекомендо-

вать никельхромитные системы.к использованию при разработке катализатора очистки газов от оксидов азота.

Основное содержание диссертации отрапено в следующих работах:

1. Агаев С.А.,.Гасан-заде Г.а, Султанов М.Ю. Хромзтографи-ческий анализ газовой смеси, содераащвй оксида азота, водород и продукты их взаимодействия// Азерб.хим.журнал. - 1978.- ßl. -С.19-22.

2. Агаев С.А., Гасан-заде Г.З., Султанов_ М.Ю. Взаимодействие окиси азота с водородом на окиси хрома// 1У Респ.конф. по ОГК. Баку, 1978..-Тез.докл., ч.1. -C.II5-II8.

3. Агаев С.А., Гасан-заде Г.З., Султанов М.Ю. Восстановление окиси азота водородом в присутствии воды на хромоксидном катализаторе// I Респ. научн.конш.аспирантов ВУЗов Азербайджана, Баку, 1978. -Тез.докл. -С.61. .....

4. Агаев С.А., Гасан-заде Г.З., Султанов М.Ю. Взаимодействие окиси азота и водорода с окисью хрома// Азерб.хим.яурнал. -1979. -ß I. -С.36-40.

5. Лэсан-заде Г.З., Агаев С.А., Султанов.М.Ю. Восстановлен . irae А/О и А/г О молекулярным водородом кэ оксидах хрома, никеля и меди// Азерб.хим.нурнал. -1986. -1$ I, -С.26-31.

6. .Агаез С.А., Гасан-заде Г.З., Султаноз М.Ю. Влияние.вода на скорость восстановления оксидов азота молекулярным водородом на Скг Оз //Азерб.хим.нурнал. -1987. -й 2, -С.28-31.

7. Агаев O.A., Гасан-заде Г.З., Султанов М.Ю. Образование А/Уз на хромоксидном катализаторе в реакции между A/Ö и

Н2// Ученые записки АзГНА. -1992. -й I (в печати).

4 -Зап. Лщу{ЬО Псч. лисvffOs Тип. АзИУ им. М. АшлЗекоал. Беку—ГСП, просядет Ленина, 20,