Возбуждение эксимерной люминесценции в атомных системах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

МОСКОВСКИ! ФИЗИК0-ТЕХКИЧЕС1ШП ИНСТИТУТ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ФИЛИАЛ ИНСТИТУТА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

РГб од

~ 5 ДЕК 1"'?''' ,'.'а права: рукописи

РкевсхиП Олэг Спертепопич

ВОЗБУВДЕНИЕ ЗКСИМЕРНОЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В АТОМНЫХ СИСТЕМАХ

(Спгщшлышяяь 01.01.17 - хштчаскал физика, в тол числа физика горном. и взрыва)

Лоторефзрат диссертации на сомскаииэ учеиоП степени гсащшата физшзо-ма гемотичеспих неук

ДОЛГОПРУДНЫЙ - ЧЭрНОГОЛОЕ2СО, 1994

Работа выполнена в Филиале Института энергетических проблем химич'?;кои физики РАН

Научшй руководитель: иоктор физико-математических наук, профе ссор Е. Б. Гордон

Официальные оппоненты: доктор физнко математических наук.

профессор М.Е. Акопян,

кандидат физико-математических наук

В. ^ Надточенко

Ведущая организация: химический факультет

Московского Унипер':итета

Эаитга диссертации состоит:)! '¿( декабря 1ЬЭ4 г. в 10 часо» заседании Нпениэлизиропэнного "ov-ra К ОЬ'Л 91 06 при Москорско физико-технич;jkom институте по адресу: 141700, г. Долгопрудны Московской области, Институт екни птр . 9, МТТМ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке М№ Автореферат разослан "____" __ 1994 г.

Ученый секретарь Специалипировишс го совета К 063.91.Об к. ф. -м. н.

В. В. Кг

Общая характеристика работы.

Актуальность темы. Интерес к изучению зхсимерных молекул возник около двух десятилетия назад и не ослабевает до сих пор. Главным достижением в этой области стало, безусловно, создание целого семейства эффективных лазеров УФ диапазона. Именно поэтому перше исследования в области эксимерных молекул были в основном направлены на поиски перспективных активных сред и оптимизацию характеристик эксимерных лазеров. Вместе с тем. эксимерные молекулы оказались чрезвычайно интересными объектами и в чисто фундаментальном плане. Прежде всего следует отметить, что класс эксимерных молекул оказался весьма широким. Например, к такому классу относится любая двухатомная молекула, один из атомов которой обладает замкнутой электронной оболочкой. Исследования эксимерных молекул способствовали более глубокому понимании природы химической связи, а в области спектроскопии они связаны с появлением и развитием новых методов анализа молекулярных спектров. Кроме того, произошел значительный прогресс в изучении ряда элементарных фотохимических процессов. И наконец, благодаря незначительной глубине потенциальной ямы в основном состоянии, которая у большинства эксимерных молекул не превышает сотых долей электронвольта, эксимерные молекулы в обычных условиях является замечательной модель» экстремального состояния вещества — обычных молекул при сверхвысоких температурах .

Настоящая диссертация объединяет два направления исследования, шеггдах непосредственное отношение.к возбуждению эксимерных молекул. Первое из них посвящено проблеме моделирования спектров двухатомных к»лекул. включалцих как связанно-связанные (ЬЬ)-, так и свободно-связанные (1Ь)-переходы. Данная задача успешно решена только в отношении эмиссионных спектров. Что касается спектров поглощения, то корректный учет в рассчитываемых спектрах вкладов ;ЪЪ)- л (1Ь)-переходов до сих пор вызывает определенные трудности. Указанный недостаток а также сравшггельзга широкое применение спектроскопии поглощения (возбуждения) для экспериментального изучения экеикерти молекул заставляй- мекать способы усовершенствования существующих расчетных методик.

Другое направление исследований связано с лроблемоЯ шзбуздения эксимерных состояний (экситоноа) в гоаденсирояаинш благородных

газах. В течение ряда лет жидкие и твердые инертные газы рассматриваются как потенциальная активная среда эксимерных лазеров ВУФ диапазона. Традиционные методы возбуждения (электронный пучок, лазерная накачка и т.п.) малопригодны для получения эффективной генерации на длине волны экситонного перехода. До сих пор никто не обсуждал возможность создания электрического разряда в конденсированном инертном газе в сильных (свыше 10^ В/см) электрических полях, тогда как ряд экспериментальных данных, в частности, зависимости дрейфовой скорости избыточных электронов, находящихся в конденсированном образце, от электрического поля косвенно свиде-тельствуггг о такой возможности. В таком разряде большая часть энергии, получаемой электронами от поля, будет расходоваться на возбуждение эксимерных состояний, что в конечном итоге может быть использовано для создаг;я лазера.

Цель работы. Основными целями данной работы являются:

- разработка методов моделирования спектров возбуждения эксимерных молекул с учетом процессов фотопоглощения и фотоассоциации;

- проведение расчетов спектров возбуждения на примере конкретных систем и разделение расчетным путем вкладов (ЬЪ)- и (ХЪ)-перехо-дов, вычисление сечений процессов фотопоглощения и фотоассоциации по абсолютной величине;

- теоретическое обоснование возможности возбуждения эксимерной люминесценции при дрейфе электронов в конденсированных благородных газах в сильных электрических полях.

Работа выполнялась в лаборатории квантовых систем филиала Института энергетических проблем химической физики РАН на протяжении 1991-94 гг.

Научная новизна. Разработанная методика расчетов спектров возбуждения эксимерных молекул позволяет корректно учитывать вклады процессов фотопоглощения и фотоассоциации. В отличие от других-методов вычислений, оперирулцих с понятием "свободных пар", предложенный подход является строгим в математическом смысле. Проведены расчеты спектров поглощения невозбуждекных эксимерных молекул Хе01(Х) и ХеР(Х), находящихся в равновесии с составляющими их атомами. Это дало возможность расчетным путем разделить вклады (ЬЬ)- и (Л)-переходов и, кроме того, вычислить их интенсивности по абсолютной величине. Полученные результаты, несомненно, представляют интерес, особенно в отношении (Л)-пероходов, поскольку

литературные данные о сечении фотоассоциации в состояние ХеСХ(В) крайне противоречивы, а в случае ХеР(В) вообще отсутствуют.

Предложен механизм энергетических потерь. реализующийся при дрейфе электронов в конденсированных инертных газах в сильных (> 10^ В/см) электрических полях и состоящий в электронном возбуждении атомов инертного газа, образующих жидкою или твердую Фазу, что, в свою очередь, должно приводить к экситонной люминесценции. Это утверждение является оригинапьным: даже те из авторов, которые допускают существование "горячих"' (с энергией порядка нескольких эВ) электронов в конденсированных инертных газах, считак/г тем не менее основным механизмом упругие потери и, не задумываясь о высокой вероятности электронного возбуждения, приводят в своих расчетах средние энергии электронов, существенно превышающие энергии порогов ">збуждения соответствующих атомов.

Практическая ценность работы. Создана и отлажена программа, реализующая эффективный алгоритм прямого расчета колебательно-вращательных сумм по состояниям двухатомных молекул, что дает возможность точно вычислять термодинамические функции и константы равновесия при температурах порядх глубины потенциальной ямы основного состояния молекулы. Указанная методика может найти применение как для эксимерных молекул при комнатных температурах, так и в случае обычных двухатомных молекул при сверхвысоких температурах.

Разработан пакет программ, осущесталлпдих моделирование спектра возбуждения эксимерных молекул, находящихся в равновесии с составляющими их атомами, с учетом (bb)- (фотопоглощение) и (ГЬ)-перехо-дов (фотоассоциация). Кроме того, рассматриваемая методика позволяет рассчитывать сечения фотопоглощения и фотогсооциации по абсолютной величине. Проведенные расчеты спектров возбуждения J'eCl(B) и ХвР(В) демонстрируют хорошее согласие с экспериментальными результатами.

Обоснована возможность получения однородного электрического разряда в жидкости или кристалле, основная энергия которого расходуете.. на возбуждение Д^2-зкоитонов, при этом возможно достижение лазерной генерации.

Публикации. Основное результаты диссертации изложены в 6-ти опубликованных работах и одной статье, принятой и печати. 1. Гордон Е.Б., Ржевский О.С. "Расчеты констант равновесия процес-

сов взаимодействия Cl и Р с Хе на основе экспериментальных потенциальных кривнх." Химическая физика, т.12(12). 1571-1580, 1993.

2. Павленко B.C., Наливайко С.Е., Егоров В.Г.. Ржевский О.С., Гордон Е.Б. "Спектроскопическое исследование эксимерных молекул методами фотопоглощения и фотоассоциации. 1. XeClКвантовая электроника, т.21(3), 217-224, 1994.

3. Гордон Е.Б., Ржевский О.С., Хмеленко В.В. "О возможности создания электрсразрядного эксимерного лазера на конденсированных благородных газах." Квантовая электроника, т.21(3), 227-233. 1994.

4. Gordon Е.В., Rhmelenko V.V.. Rzhevsky O.S., "Critical phenomena In electron drift through condensed rare gases." Chemical Physlca Letters. 217(5,6). 605-612. 1994.

5. Гордон Е.Б.. Ржевский O.C. "Расчет спектра возбуждения ХеС1(В), вкль.ающего процессы фотовозбуждения и фотоассоциации." Оптика и спектроскопия, принята к печати.

6. Гордон Е.Б., Ржевский О.С., Хмелен ко В.В. "О возможности создания электроразрядного эксимерного лазера на конденсированных благородных газах." Конференция "Оптика лазеров '93" (С.-Петербург, 21-25 июня 1993 г.): Тезисы докладов, С.-Петербург, ГОИ им. С.И. Вавилова, 1993, с. 179.

7. Gordon Е.В., Efeorov V.G., Nallvalko S.E., Pavlenko V.S., Rzhevsky O.S. "UV spectroscopic studies of photoexcitation to XeOl(B) and XeF(B) states." Abstracts of the 49th Ohio State University International Symposium on Molecular Spectroscopy (Columbus, Ohio, USA, June 13-17, 1994), p. 177.

Алпробация результатов. Результаты, представленные в диссертации, докладывались на конференции "Оптика лазеров '93" (С.-Петербург, 21-25 июня 1993 г.) и на 49-м Международном симпозиуме по молекулярной спектроскопии' (Колумбус, Огайо, США, 13-17 июня 1994 г.).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из "ведения, двух частей и выводов. Первая часть состоит из пяти глав, вторая часть деления на главы не имеет. В конце диссертации имеется ыисок литературы. Объем работы — 96 страниц текста, включая две таблицы, а также 18 страниц рисунков.

Защищаемые положения. 1. На защиту выносится методика расчетов спектров поглощения, корректно учитывающая количественные вклады (bb)- и (ГЬ)-перехо-

дов. В основе методики лежат независимые вычисления абсолютных интенсивностей (ЬЪ)~ и (1Ь)-переходов, рассматриваемых соответственно как фотопоглощение и фотоассоцация, с последующим их суммированием. В состоянии химического равновесия невозбувденных эксимерных молекул с составляющими их атомами соотношение вкладов (ЬЪ)- и (ГЬ)-переходов в суммарное поглощение на любой длине волны не зависит от концентраций атомов и молекул, если при этом полное давление газовой смеси остается постоянным.

2. Энергия, приобретаемая электронами из поля при их дрейфе в конденсированных благородных газах в сильных (> 105 В/см) электрических полях, должна, в основном, идти на возбуждение ®Р-состояний атомов инертного газа, составляющих конденсированную фазу, что позвдляет при определенных условиях организовать в жидкости или кристалле однородный электрический разряд. При этом должна возникать лхминесценция в полосе молекулярных зкситонов, и также возможно получение генерации.

Содержание раб от ы .

Во введении сформулированы цели и задачи диссертации, показана их актуальность и практическая ценность. Приводятся основные положения, защищаемые автором.

Первая часть диссертации состоит из пяти глав.

В первой главе, носящей обзорный характер, обсуждаются особенности спектров излучения и поглощения двухатомных эксимерных молекул, а таюке методы анализа таких спектров. Отмечается, что традиционные методы решения обратной спектроскопической задачи ориентированы на анализ положений вращательных линий и кантов колебательных полос, тогда как информация об интенсивностях спектральных полос является избыточной. Это является вполне приемлемым в случае обычных молекул, спектры которых обладают хорошо разрешенной вращательной структурой. С другой стороны, спектры излучения и поглощения большинства эксимерных молекул представляют собой последовательность диффузных бесструктурных полос, обусловленных (Лэ)-переходами. Таким образом, интенсивность спектральных полос оказывается единственным источником данных о потенциалах комбинирующих состояний.

В настоящее время уже созданы вычислительные методики, приспособленные для анализа таких спектров. Наиболее сложной является

задача, когда в спектре (излучения или поглощения) присутствуют как (fb)-, так и (ЬЬ)-переходы, и при моделировании спектра необходимо учитывать вклады от обеих компонент. Анализ литературы показывает, что данная задача успешно решена только в отношении спектров излучения.

Другим вопросом, который обсуждается во введении к первой части, является сравнение экспериментальных методов спектроскопии излучения и поглощения в применении к эксимерным молекулам. Отмечается преимущества использования в этом случае спектроскопии поглощения (или возбуждения), поскольку все колебательные уровни верхнего электронного состояния уровни доступны из основного состояния, и при этом функция распределения в основном состоянии является равновесной. Заключительная часть первой главы посвящена обзору литературы по сг._ктроскопии фотовозбуждения и фотоассоциации эксимерных молекул.

Во второй главе рассматривается электронное строение моногалоген идо в инертных газов, причем основное внимание уделяется молеку-' лам XeCl и ХьР. В частности, основное слабоевязанное состояние ХеС1(Х) имеет минимум глубиной 281 см-1, реализующийся при межъядерном расстоянии 0,323 им. Величина колебательного кванта

Х-состояния составляет 26.22 см-1. Аналогичные величины для ХеР(Х) —1 —*

- 1175 см , 0.2293 нм и 225.4 см ' соответственно. Возбужденные

D-, С- и D-состояния характеризуются сильной ионной связью, их потенциалы хорошо аппроксимируются в модели Риттнера. Минимум потенциальной кривой ХеС1(В) реализуется при межъядерном расстоянии 0.301 нм (у ХеР(В) 0.263 нм), причем величина колебательного кванта составляет 195 см-1 (в состоянии ХеР(В) — 309 см"1). Обзор литературы включает следующие источники информации о строении и характеристиках XeCl и XeF:

- спектроскопические исследования.

- эксперименты по рассеянию в скрещенных атомных пучках,

- неэмпирические расчеты.

Спектроскопические исследования представляют наиболее обширную группу. Они позволили достаточно надежно определить параметры потенциальных кривых Х-, 5-, С- и О-состояниЯ XeCl и ХеР вблизи своих минимумов. Кроме того, впервые была экспериментально зарегистрирована фотоассоциация незозбувденных атомов Хе и 01 с образованием связанного состояния XeGl(B). Последнее стало возможно

б

только благодаря развитию методов моделирования спектров (ГЪ)-переходов. Как выяснилось позднее, вклады (ЬЪ)- и (ГЪ)-переходов в спектры излучения и возбуждения XcCl(B-X) является величинами одного порядка. Что касается спектров ХеР(В-Х), то они практически полностью состоят из (ЬЬ)-переходов.

Форма потенциалов нижних электронных состояний также может быть восстановлена в экспериментах по рассеянию в скрещенных атомных пучках. Это, в частности, позволило установит', что состояния /Х\ЗУ2 и Л%/г в молекулах XeCl и ХеР имеют неглубокие минимумы. Кроме того, достоинством методики является возможность проследить форму разлетного участка потенциальной кривой вплоть до энергий порядка 1 эВ.

Неэмпирические расчеты лежат в основе наших представлений об электронном строении моногалогенидов инертных газов. В то же время точность таких расчетов пока остается невысокой. Тем ие менее, для молекул XeCl и ХеР неэмпирические расчеты остаются единственным источником информации по зависимостям дипольных моментов переходов от межъядерного расстояния.

В третьей главе приводится описание экспериментальной установки и методики измерений, применявшихся в нашей лаборатории в группе B.C. Павленко для экспериментального получения спектров возбуждения ХеСХ(В) и ХеР(В). В экспериментах использовались газовые смеси Хе/С1г и Хе/Рг с полным давлением 1-6 атм. Сначала импульсом излучения эксимерного XeCZ-лазера осуществлялась диссоциация молекул галогена, одновременно образовывались слабосвязанные состояния ХеС1(Х), либо ХеР(Х), находящиеся в равновесии с. атомами ксенона и галогена. Затем с некоторой задержкой следовал имульс излучения перестраиваемого лазера на красителях, накачиваемого другим экси-мерным лазером. При этсм в процессах фэтовозбуждения

ХеС1(Х) + Тш — XeCl(B) , (1)

ХеР(Х) + Ы> — ХеР(В) (]•)

и фотсасеоциации

Хе + <71 + Ти/ — ХеСП(В) (2)

Хе + Р f- W — ХсР(В) (2')

образовывались возбужденные эксимерные молекулы XeCl(В), либо XeF(B). Регистрация спектров возбуждения велась по флюоресценции трехатомных эксимеров ХегО\* (Хе^), образующихся из моногалогенидов инертных га-зов в быстрых трехчастичных столкновениях, а

также на переходе С—'Л.

Далее в главе приводятся полученные спектры возбуждения ХеС1(В) и ХеР(В) и обсуждаются их характерные особенности. Сделан вывод о том, что в состоянии термодинамического равновесия экспериментальное разделение вкладов (ЪЬ)- и (ГЬ)-переходов путем изменения концентраций взаимодействующих атомов невозможно.

Вследст'вие слабой химической связи в основном Х-состоянии молекул ХеС1 и ХеР, в равновесной газовой смеси, содержащей атома ксенона и галогена, присутствует как молекулы в связанных состояниях, так и свободные пары сталкивающихся атомов. Если известна константа равновесия процесса образования невозбужденных эксимер-ных молекул в атомных столкновениях, то, знал концентрации атомов, можно легко определить равновесную концентрацию связанных состояний. Такая информация важна для анализа кинетики процессов с участием зксимерных молекул, а также для всевозможных оценок. Описанию методики и результатов расчетов констант равновесия процессов

Хс + сг + и ^ ХеС1(Х) + И (3)

и

Хе + Р + ¿/ ^ Хе?(Х) + Ш <3')

посвящена четвертая глава.

Применяемые методы определения констант равновесия основаны на вычислении статистических сумм по состояниям, что позволяет использовать для расчетов данные спектроскопических измерений.

В качестве исходных данных использовались КШ-потенциалы ХеС1(Х) и ХеР(Х). Для каждого вращательного квантового числа J и спиновой компоненты е,/ вычислялись собственные значения энергии всех электронно-колебательно-вращательных состояний, находящихся в яме эффективного потенциала (т.е. включащего центробежное отталкивание). Вычисление внутримолекулярных статистических сумм проводилось непосредственным' суммированием по электронно-колебательно-вращательным состояниям. При этом учитывались как связанные состояния, 'так и метастабильные, т.е. имеющие энергии, превышающие диссоциационный предел, но меньшие энергии центробежного барьера эффективного потенциала. Роль метестабильных состояний рассмотрена особо, постольку, в принципе, эти состояния принадлежат непрерывному спектру. С другой стороны, вероятность туннельного распада большинства метастастабильных состояний на

о

много порядков меньше частоты столкновения, поэтому такие состояния можно рассматривать как связанные. Таким образом, 'при давлениях порядка атмосферного и выше все метастабильные состояния с хорошей точность» можно считать принадлежащими дискретному спектРУ-

Рассчитанные в интервале температур 100-1000 К зависимости констант равновесия процессов (3) и (3') представлены на рис.1. В частности, наши расчеты константы равновесия .(3) позволили выявить грубую ошибку в литературных данных по этой константе.

Пятая глава содержит главный результат диссертации и посвящена расчетам спектров возбуждения ХеС1(В) и ХеР(В). включающих процессы фотопоглощения и фотоассоциации.

Методы вычислений. Несмотря на то, что вопрос о правильном учете вкладов ЬЬ- и ГЬ-переходов является принципиально важным для анализа спектров поглощения многих эксимерных молекул, в литературе этой проблеме уделено неоправданно мало внимания. Те авторы, которые все же затрагивают данную тему, строят расчет спектров возбуждения, включаюдих процессы фотопоглощения и фотоассоциации, по аналогии с расчетом спектра обратного процесса излучения эксимерных молекул, в котором также присутствуют (ЬЬ)-и (Лэ)-переходь. В то же время, как легко видеть, фотопоглощение является двухчастичным процессом (в качестве одной из частиц выступает фотон), а фотоассоциация в этом смысле — трехчастич-ным, тогда как в процессах излучения, в том числе сопровождающихся фотодиссоциацией, участвует одно и то же число исходных частиц — одна при спонтанных и.две при вынужденных фотопроцессах. Столь важное отличие не принимается во внимание, и для количественного описания (ГЬ)-переходов вводится искусственное понятие концентрации свободных пар. Будучи приемлемым для оценочных рассуждений, понятие о свободных парах не является строгим и зависит от применяемого критерия. Используя разные критерии, можно получать достаточно произвольные величины концентрация свободных пар, причем разброс значений может достигать порядка. В результате„ при достаточно высокой точности расчетов формы спектров (ЬЬ)- и (Л)-переходов в отдельности точность определения реального суммарного спектра весьма невысока, причем наибольшая ошибка имеет место при сопоставимых вкладах (ЬЬ)- и (Л)-пере ходе в.

Между тем, при последовательном использовании известных теоре-

тических подходов можно вовсе избежать вычислений концентрации "свободных пар" и возникающей при этом неоднозначности, если вычислять вклады процессов фотопоглощения и фотоассоциации б суммарный спектр по абсолютной величине, не ограничиваясь расчетами контуров поглощения. Без ограничения общности, рассмотрим данный подход на примере расчета спектра возбуждения ХеС1(В), вклад в который создают процессы фотопоглощения (1) и фэтоассоци-ации (2). При этом будем полагать, что воздействие излучения не искажает ни равновесное распределение молекул ХеСКХ) по колеба-тельно-врчщательным состояниям, ни динамическое равновесие (3).

Сечение фотопоглощения ХеС1(Х) как функцию энергии перехода Е можно рассчитать по формуле:

°<£> '5Р Воиг(х1с\(Х)) • <*>

где контур (ЬЬ¿-поглощения

1ьь<*> = £,..,.......О-;-*«*- К-^.-ВУ

-/ V ¿5 « V V 4

Е

Здесь с — скорость распространения сьета в среде;

геиг(Х:еСЦХ)) = +1)ехр к-В^/кТ) — (б)

внутримолекулярная сумма по состояниям, включающая связанные, а также метастабильные состояния, находящиеся в потенциальной яме эффективного потенциала, но имеющие энергию выше предела диссоциации, а индексы з обозначают спиновые компоненты е, /; PJ•^J•S^•S^ — фактор Хенля-Лондона;

S(EX|.J.s.-Ev..J»s,■-E) — форм-фактор, характеризующий взаимодействие отдельного электронно-колебательно-вращательного состоянии с излучением,

; £Г(Я)с2К = 1 , (7)

—СО

в случае больших давлений в качестве функции ЗЧЕ) можно взять контур столкновительно уширеньой линии;

сЗе[(й) — электронный дилольный момент перехода как функция мекъ-нцерного расстояния Я.

Все величины в формулах (4-6) и в последующих выражениях следует брать в системе единиц ССБЕ, причем все значения энергии отсчитываются от уровня энергии невозбужденных атомов Хе{' 30)+СИгР3/г), т.е. от предела диссоциации ХеСКХ). Отметим

также, что размерность 1ЬЬ(Е) -- см .

С учетом того, что спектр (ГЪ)-переходсз представляет собой достаточно гладкую функцию длины волны, соотношение дня "сечения"

к

фотоассоциации (размерность — см ) можно записать в виде: 2

а(£) = Шг ^1(Хе)Ёе1(С1)2га1'ХеС1) г/ь(Е) • (9) где контур фотоассоциативного поглощения

(7 = £ -£)] . (11) а я — приведенная масса

^ = »ХА!7*^^!) • Н2)

Коэффициент 2 в правой части формулы (10) представляет собой кратность вырождения электронного состояния ХеЫ(Х). Суммы по электронным состояниям атомов Хв и С1 имеют вид 2о1 (Хе)=и и '¿а1 (С1)=4+2ехр(-ДЕ/йГ), дЕ -- энергия спин-орбитального расщепления С1(2Р), а поступательная статистическая сумма относительного движения атомов Хе н С1

?,ге1(ХеС1) = . (13)

(2 пП)

Радиальные волновые функции непрерывного спектра нормированы на 6(<?'-<?), иными словами

<г|<Ъ>1г^= Ь зт«г- Ц * Ч,) . (14)

где >?_, — фгза рассеяния. Важно отметить, что при выводе соотно--шений (9-11) состояния непрерывного спектра рассматриваются как плоские волны, т.е. не делается никаких предположений о локализации частиц в пространстве. Отметим также, что 1ЬЬ(Е) и 1/^(2) имеют одинаковую размерность — см3.

Формулы (4-6) и (9-13) позволяют рассчитывать абсолютные величины сечений фотопоглощения и фотоассоциаиии (при условии равновесного распределения в каждой из компонент). Для моделирования спектра поглощения достаточно определить лишь относительные вклады (№)- и (ГЬ)--переходов. Если при этом имеет место химическое равновесие (3), то расчет спектра в значительной мере упрощается. В диссертации показано, что суммарный спектр поглощения - ффу (Ф(Е) -- плотность потока фотонов, фотои/сь^с) ока-

зывается пропорциональным

" ФЩ " Е ЯьъЯ) + Г/ь<£)) . (1Ь)

Из соотношения (15) следует важный вывод. Для расчетов суммарного спектра не нужно задаваться никакими концентрациями атомов и молекул (в данном случае Хв. С1 и ХеС1(Х)), за исключением учета влияния полного давления на вращательную структуру спектра , (ЬЬ)-переходов. Кроме того, выражение (15) является подтверждением сделанного нами ранее вывода о невозможности в состоянии равновесия экспериментально разделить вклады (ЬЬ)- и (ХЬ)-переходов.

Спектр возбуждения ХеСХ(В). Для расчета спектра возбуждения были использованы известные литературные данные по потенциалам X-и В-состояний ХеСХ и по зависимостям дипольного момента перехода от межъядерного расстояния. Спектры (ЬЬ)- и (ГЬ)-переходов рассчитывались независимо. При этом учитывались (ЬЬ)- и (ГЬ)-переходы в состояния Хе01(В,и'= О...7).

опектр (ЬЬ)-переходов рассчитывался по формуле (5). Ввиду сильной зависимости матричных элементов переходов от J, учитывались переходы с каждого колебательно-вращательного состояния, в том числе переходы из метастабильных состояний, при этом учитывались Р-, 0- и Я-ветви. Спектр (Л))-переходов вычислялся по формуле (10), а суммирование обеих компонент проводилось с использованием соотношения (15). Рассчитанный в диапазоне 32000...33600 см-' полный спектр возбуждения в состояние ХеС1(В), а также вклад (й))-переходов представлены на рис. 2а.

Сравнение расчетного спектра с экспериментальным, представленным на рис. 26, показывает, что имеется хорошее согласие экспериментальных измерений и теоретических расчетов. Некоторые расхождения обусловлены присутствием в экспериментальном спектре изотопной структуры, что связано с использованием в экспериментах газов природного изотопного состава. При расчетах изотопная структура спектра поглощения не учитывалась, а исходные параметры потенциальных кривых и рассчитанный спектр относятся к молекуле 13вХе35С1.

Проведенные вычисления абсолютных величин сечений фотопоглощения и фотоассоциации позволили получить зависимости последних от длины волны. Так, сечение фотопоглощения ХеС1(Х) в максимуме (32455 см-1) составляет

а- 1,2*10-16 см2

шах

и "сечение" фотоассоциации в максимуме (32437 см ) равно с^- 1.4-10"38 см5 .

Полученная величина сечения фотопоглощения хорошо согласуется с более ранними расчетами. Что касается "сечения" фотоозссоциации, то известные в литературе оценки ее величины отличается более чем на порядок. Косвенным свидетельством в пользу полученного "сечения" является хорошее согласие экспериментального и расчэт-ного спектров.

Спектр возбуждения ХеР(В). Расчеты спектра Бозбуждения ХоР(В) полностью аналогичны описанной выше методике за и':клгмением того, что при вычислениях учитывались переходы из всех состояний ХоР(Х) в состояния В,и'= 0..6 для (ЪЬ)-лереходов и В.о'=0..8 дпя (ГЬ)-переходоз. Рассчитанный в диапазоне 28000...30000 см-1 полный спектр возбуждения в состояние ХеР(В), показан на рис. 3. Вклад Л-переходсв на рисунке не показан, т.к в максимуме он составляв ? менее 1™ от максимальной величины полного поглощения.

В литературе не приводятся какие-либо данные о сечениях фотопоглощения и фотоассоциации с образованием состояния ХеР(В). Наши расчеты позволили определить абсолютные величины сечения фотопоглощения ХеР(Х) в максимуме (28466 см-1)

1-3-10м 6 см^

и "сечения

" фотоассоциации в максимуме (28565 см-1) 2.9-10-39 см5 .

Вычисленные сечения фотопоглощения и фотоассоциации в состояния Хе<Л(В) и ХеР(В) имеют более широкий смысл, чем относительные вклады (ЬЬ)- и (ЛО-переходов в наблвдаемый спектр возбуждения, поскольку абсолютные величины сечений справедливы и в отсутствие химического равновесия (3,3*).

Вторая часть диссертации посвящена обсуждение -возможности создания электроразрядкого эксимерного лазера ка конденсированных благородных газах. Основное внимание уделено Хе^-лазеру.'

Отмечается, что переход к конденсированной фазе позволяет решить проблему паразитного поглощения на длине волны генерации в условиях высоких плотностей. Как известно для газового Хег-лазера, именно поглощение парами свободных атомов Хе, случайно оказавшимися на расстояниях, близких к равновесным расстояниям в эксимерной молекуле Хег (-в= 0,303 .им), препятствует повышении давления газовой смеси выше 20 атм. Поэтому при заданной интенсивности накачки, начиная с некоторого давления, статистическая населенность нижнего уровня становится выше населенности верхнего, и инверсия населен-

ностей (а вместе с ней и лазерная генерация) исчезает. Однако, есть две причины, уменьшающие резонансное молекулярное поглощение в конденсированной фазе по сравнению с таковым для газа при комнатной температуре. Во-первых, для сближения по нижней Хе2(0^) . потенциальной кривой до расстояний, равных равновесному расстоянию в верхнем (О*) состоянии (в конденсированной фазе индуцированное излучение, безусловно, происходит из его нижнего колебательного уровня) атомы должны иметь энергию относительного движения около 6000 см-'. Т.е. с понижением температуры вероятность паразитной фотоассоциации на длине волны генерации быстро падает. В твердой фазе появляется еще один важный фактор: в кристалле все атомы закреплены на определенных расстояниях, и сближение двух атомов связано с деформацией всей кристаллической решетки, что требует дополнительных затрат энергии.

До сих пор не ставилось прямых экспериментов по измерению поглощения жидких и твердых инертных газов на длине волны генерации (длл Хег-лазера А=172 нм).

Самой серьезной проблемой в создании лазера на конденсированном газе является проблема накачки объема твердой или жидкой активной среды. Показано, что при накачке электронным пучком, с использованием которого проводится большинство экспериментов по возбуждению люминесценции, получаемый объем активной среды оказывается чрезвычайно малым (для Хе он. не превышает 0.1 мм в глубину даже при использовании электронов с энергией 600 кэВ). Поэтому в оставшейся части главы проанализирована возможность использования для накачки конденсированных инертных газов объемного электричек ского разряда и образования с его помощью молекулярных экситонов.

Дрейф избыточных электронов р жидких и твердых инертных газах в электрических полях до 10 В/см изучался в ряде работ, и наблюдаемые зависимости дрейфовой скорости электрона от приложенного элек-. трического поля хорошо описываются в рамках теории ."жнера, базирующейся на решении кинетического уравнения Больцмана с учетом только упругих столкновений. Из имеющихся экспериментальных зависимостей можно восстановить параметры функции распределения электронов по энергиям и затем использовать их для вычисления других макроскопических величин, в частности, средней энергии хаотического движения электронов. Такие расчеты были проведены ранее Е.М. Гущиным и др., и их результаты представлены на рис.4. Как видно из

и

с

рисунка, в полях ■«■ 10 Б/см энергия электронов в ряде случаев превышает 10 эЗ. Важно отметить, что данные результаты получены в рамках теории Лекнера, т.е. с учетом только упругих потерь и. безусловно, справедливы, пока энергия электронов не превышает нескольких эВ. Но как только энергия электронов начинает превышать потенциал электронного возбуждения атомов инертного газа (для Xei3?) ¿¡= 8.43 эВ), включается новый механизм энергетических потерь, препятствующий дальнейшему возрастанию энергии электронов и состоящий в возбуждении ^Р-состояний атомов инертного газа, составляющих жидкую или кристаллическую фазу.

• Простые оценки показывают, что указанный характер движения электронов должен приводить к возбуждению ®Р-состояниЯ атомов инертного газа, причем возбуждение более высоких электронных состояний и ионизация исключаются. Кроме того, в отличие от газовой фазы, когда возбуждение атомов инертного газа метастабильно и следующий электронный удар может их ионизовать, здесь быстро образуется зксимерная молекула (экситон), которая в дальнейшем в течение нескольких наносекунд и квантовым выходом, близким к единице, излучает квант света в жестком ультрафиолете (для ксенона на А 172 нм).

Сделаны выводы о высокой электропрочности конденсированных инертных газов, а также о том, что при дрейфе электронов в сильных электрических полях должна возникать экситонная люминесценция, однако ни в одной из работ не предпринималось попыток ее зарегистрировать.

Экситонную люминесценцию очень удобно использовать для создания своеобразного самоподдерживающегося однородного электрического разряда. Для этого следует катод изготовить из материала с высоким выходом Сото электронов. Тогда при появлении экситонной люминесценции начнется процесс цепного размножения электронов. Оценки показывает , что б полях 2 > 105 В/см условие возникновения электронной лавины выполняется автоматически, достижимые плотности тока ограничены лишь величиной объемного заряда, которые создается электронами и экранирует поле. Исходное количество электронов, необходимых для возникновения лавины, весьма невелико, и поэтому без особого труда может быть создано внешним источником. Наиболее простым техническим решением представляется использование обычного для изучения подвижности электронов подхода - применения радиоактив-

ной, в частности, тритиевой мишени (рис. 5). В этом случае "зажигание" разряда может осуществляться импульсным наложением электрического поля.

Интенсивности такой накачки вполне хватает для осуществления конечной цели данного аначиза — создания квазинепрерывного лазера ВУФ-диапазона. Например, в образце конденсированного ксенона тол- ■ щиной I мм и с приложенной к нему разностью потёнциалоь 30 кВ оцениваемый коэффициент усиления составляет 0.02 см"1.

Среди проблем, с которыми, возможно, придется столкнуться в ходе создания лазера на конденсированных инертных газах, отмечается необходимость работать со сверхчистыми образцами (содержание не должно превышать иначе из-за отсутствия квазинейтральности

уже ничтожные примеси кислорода в ксеноне приведут к образованию отрицательных ионов, которые могут полностью экранировать поле.

В заключении рассмотрены еще два возможных эффекта, которые могут оказаться перспективными для создания лазера на конденсированных инертных газах. Хотя электрический ток через образец ограничен пространственным зарядом, он достаточен для того, чтобы вероятности ионизации эксимерного состояния или отрыва электрона отрицательных ионоь примеси при электронном ударе были достаточно велики. Первый эффект может привести на некоторой стадии развития электронной лавины к возникновению обычного (с участием положительных ионов) объемного электрического разряда. Положительная роль второго эффекта состоит в снижении требований к содержанию электроотрицательных примесей в конденсированном благородном газе.

3 ы в о д ы .

1. На основе известных истинных потенциальных кривых проведены

U

расчеты констант равновесия процессов Хе + С1 XeCl(X)- Хе + С1 ¡I -> h

-¿Z. ХеС1(Л П3/.г) и Хе + Р ^ ХеР(Х) в интер але температур 100... 1000 К. Предложен критерий разделения метастабильныч состояний на свободные и связанные.

2. Предложена методика расчетов спектров поглощения двухатомных эксимерных молекул, корректно учитывающая количественные вклады процессов фотопоглощения (ЬЬ-переходы) и фотоассоциации (fb-переходы). Показано, что для расчетов суммарного контура поглощения в условиях термодинамического равновесия кэ требуется знания константы равновесия и концентраций атомов и молекул, за исключением лишь учета влияния полного давления на вращательную структуру спектра (ЬЬ)-переходов. Сделан вывод о невозможности в состоянии равновесия экспериментально разделить в спектре возбуждения еклады (ЬЬ)- и (ГЬ)-перэходоь.

3. Предложенная расчетная методика реализована в виде пакета программ, позволяющих моделировать спектры фотопоглощения и фотоасоо-циыции из основного слаЗэсвяэамного или пазлетного состояния экси-мегжых молекул. При расчете спектров (ЬЬ)-переходов учитываются переходы ¡сак со связанных, так и с метастабильных состояний. Программа может работать с различными типами потенциалов комбинирующих состояний (RXR. Риттнера, Морзе и др.).

4. Проведены расчеты спектров возбуждения ХеСКВ) в диапазоне 32000-33600 см-1 и ХеР(В) в диапазоне 28000-30000 см"1 (в обоих случаях, ?=2S5 К), демонстрирующие хорошее согласие с экспериментальными результатами. В рассчитанном спектре возбуждения ХеС1(В) выделен вклад (ГЬ)-переходов. Показано, что в спектре возбуждения ХеР(В) вклад процессов фотоассоциации, по крайней мере, в указанном спектральном диапазоне пренебрежимо мал. При Т - 295 К вычислены абсолютные величины сечений фотопоглощения и фотоассоциэции в состояния ХеС1(В) и ХеР(В).

5. Проведен анализ механизма дрейфа избыточных электронов в жидких и твердых благородных газах. Выдвинуто и обосновано предположение, что основным механизмом энергетических потерь электронов в сильных электрических полях, является возбуждение ^-состояний атомов

инертного газа. При этом возбужденные атомы образуют локализованные экситоны, представляющие собой несколько искаженные возбужденные молекулы димеров инертных газов.

6. В рамках сделанного предположения предложен способ создания в конденсированном инертном газе однородного электрического разряда, который может быть использован в целях накачки для получения лагерной генерации в твердых и жидких благородных газах.

10

1V

Рис.1. Температурные зависимости констант равновесия процессов Хе + С1 + И ХеЫ(Х) + И (кривая 1) и

Хе + Р + П ХеР(Х) + Ш (кривая 2). Размерность констант равно Еесия — см^.

10 17 13

19

20 21 22

Рис.3 Спектры возбуаудания в состояний ХвР(В). Частоты переходов даны в см"':

1 - расчет при Г-295 К и параметре столхнооительного ушпрения 2 см"1;

2 - экспериментальный спектр, полученный при оптической '

накачке смеси Хе/Р^/Р при полном давлении б атм и Т-295 к. «

Рис.2 Спектры возбуждения в состокниз ХеСХ(В). Частоты переходов даны в см"1.

а) Расчет при Г-295 К и параметре столкновительного ушпрения 1 см"1. Пунктирной линией показан вклад (ГЬ)-пареходов.

б) Экспериментальный спектр, полученный при оптической накачке смеси ХвАЛ^ОХ при полном давлении 2 атм и

Г - 295 К.

CJ/cu

Рис. 4. Расчетные, зависимости средней энергии электронов от ■ приложенного электрического поля. Сплошные линии: твердый аргон — 1 (80 К); жидкий аргон — 2 (85 К) и 3 (140 К). Пунктирные линии: твердый ксенон — 4 (155 К); жидкий ксенон -- 5 (165 К). 6 (200 К) и 7 (320 К). Рисунок взят из работы: Е.М. Гущин, A.A. Круглов, И.М. Ободовский, Ж?ТФ, 82, 1114 (1982).

Рис.5. Схема лазера на конденсированном инертном газе: 1,2- зеркала, 3 - анод, 4 - катод, 5 - жидкий инертный газ; 6,- металлический слой, 7 - радиоактивная мишень, 8 -фотоэмиссионный слой.

Ротапринт МФТИ Тираж 100 экз. Заказ ^¡¿£2

23

15.11.1994 г.