Возбужденные состояния и фотоиндуцированные реакции трициклических сопряженных систем на основе пиррола

Петрушенко, Игорь Константинович

Возбужденные состояния и фотоиндуцированные реакции трициклических сопряженных систем на основе пиррола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Петрушенко, Игорь Константинович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иркутск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Возбужденные состояния и фотоиндуцированные реакции трициклических сопряженных систем на основе пиррола»

Автореферат диссертации на тему "Возбужденные состояния и фотоиндуцированные реакции трициклических сопряженных систем на основе пиррола"

На правах рукописи

ПЕТРУШЕНКО Игорь Константинович

ВОЗБУЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ И ФОТОИНДУЦИРОВАННЫЕ РЕАКЦИИ ТРШЩКЛИЧЕСКИХ СОПРЯЖЕННЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ПИРРОЛА

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск-2009

003473564

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Иркутском институте, химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель

кандидат химических наук Смирнов Владимир Ильич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Трофимов Александр Борисович

доктор физико-математических наук Раджабов Евгений Александрович

Ведущая организация:

Новосибирский институт органической химии им. И.Н. Воронцова СО РАН

Защита состоится «¿Г

2009 г. в часов на заседании

диссертационного совета Д 212.074.03 при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ, ком. 430.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета, с авторефератом диссертации - на сайте ИГУ: www.isu.ru

Отзывы на автореферат просим высылать по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. К.Маркса, 1, Иркутский государственный университет, химический факультет, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.074.03 Л.БЛЗелых.

Автореферат разослан " ¿¿^ " _2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

д.х.н., профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Пятичленная циклическая система пиррола - одна из самых распространенных в растительном и животном мире. Пиррольные системы входят в состав хлорофилла, гемоглобина, витаминов В, участвующих в фотосинтезе, окислительно-восстановительных реакциях и других процессах жизнеобеспечения. Все это послужило основой непреходящего интереса к химии и физикохимии природных пирролсодержащих систем и их модельных аналогов. Интерес к пиррольным системам еще более вырос после открытия электрической проводимости допированных к-сопряженных олигомеров и полимеров. Первыми такими полимерами, после полиацетилена, стали полипирролы, политиофены и полифураны. Развитие электронных и фотонных технологий вызвало повышенное внимание к 7с-сопряженным системам как к носителям заряда и излучающим слоям в органических светодиодах и фотогальванических ячейках. Полипирролы показывают хорошую окислительно-восстановительную стабильность, высокую проводимость и высокие электрохромные свойства. Однако, в отличие от тиофенов и фуранов, которые флуоресцируют, хотя и с малым квантовым выходом, ни сам пиррол, ни его малые олигомеры не флуоресцируют. Введение структурно отличных единиц в однородную полимерную цепь может вызывать появление новых свойств и расширить возможности практического применения материалов, полученных на их основе. В этом плане притягательными являются я-сопряженные системы, в состав которых входят пиррольные и бензольные кольца. Такие системы являются прототипами высокоспиновых поляронных олигомеров (1,3-бис[5-(5'-фенил-2,2'-бипирролил)] бензол), обладают высокими нелинейными оптическими свойствами (например, 1Н-2-(4-метоксифенил)-5-(4-нитрофенил)пиррол).

Дипирролы с ариленовыми мостиковыми группировками первоначально были синтезированы как мономеры для получения полимеров с узкой запрещенной зоной. Начальные спектрально-люминесцентные и фотофизические характеристики, полученные для подобного типа сомономеров, показывают высокую чувствительность к природе и положению заместителей в пиррольном и бензольном циклах и демонстрируют возможность тонкой настройки их оптических свойств. Очевидной причиной отсутствия детальных спектрально-люминесцентных исследований является то, что в отличие от тиофеновых и фурановых аналогов, синтетические процедуры для получения пиррольных

систем являются весьма трудоемкими. В последние годы в различных лабораториях активно ведется поиск новых, более удобных стратегий синтезов диарилпирролов. Разработанный в ИрИХ СО РАН модифицированный вариант реакции Трофимова позволяет в одну препаративную стадию получить целый спектр дипирролилбензолов. Последнее обстоятельство стало инициирующим фактором проведения детальных спектрально-люминесцентных, фотофизических и фотохимических исследований этих важных в технологическом и биомедицинском отношении соединений.

Исследования, проведенные в рамках настоящей диссертационной работы, выполнены в соответствии с планами НИР Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по проекту «Строение, стереоэлектронные эффекты и свойства гетероциклических и гетероатомных ациклических соединений по данным современных методов спектроскопии и квантовой химии» (№ государственной регистрации 01.200704814).

Цель работы:

установление взаимосвязи между спектрально-люминесцентными и фотофизическими свойствами с геометрическим и электронным строением основного и первого возбужденного состояний дипирролов с фениленовым спейсером - модельных систем дипирролов, разделенных сопряженными блоками заданного строения;

- генерация в условиях лазерного фотолиза и исследование свойств короткоживущих катион-радикалов дипирролилбензолов - ключевых интермедиатов в химическом, электрохимическом и фотохимическом синтезе полисопряженых систем.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

- изучение трансформации электронных спектров поглощения и флуоресценции в направлении от «-терфенила к смешанным моно- и ди- пирролсодержащим тримерам;

- получение и интерпретация фотофизических характеристик пространственно-затрудненных дипирролилбензолов;

- фотохимическая генерация катион-радикалов дипирролилбензолов в присутствии хлорсодержащих растворителей; выяснение механизма реакции тушения флуоресценции дипирролилбензолов хлорметанами;

- исследование поведения катион-радикалов дипирролилбензолов в присутствии оснований в условиях лазерного и стационарного фотолиза.

Научная новизна работы. Экспериментальными и квантовохимическими методами исследовано влияние пространственного и электронного строения гетероаналогов л-терфенила на основе пиррола на их спектрально-люминесцентные и фотофизические свойства. Установлено, что введение объемного заместителя в первое положение пиррольного цикла увеличивает неплоскостное строение дипирролилбензолов в основном состоянии. В возбужденном состоянии все молекулы релаксируют к более планарной конформации. Увеличение вероятности безьгзлучательных переходов при ведении боковых заместителей не оказывает драматического влияния на выходы флуоресценции.

Изучен механизм тушения флуоресценции дипирролилбензолов хлорметанами. Показано, что понижение фотохимической стабильности в среде хлорметанов обусловлено реакцией одноэлектронного переноса и дальнейшими превращениями высокореакционных катион-радикалов дипирролилбензолов. Установлена природа реакционного электронновозбужденного состояния.

Интерпретированы электронные спектры поглощения катион-радикалов дипирролилбензолов. Методом лазерного фотолиза изучено депротонирование короткоживущих катион-радиалов дипирролилбензолов гетероциклическими основаниями.

Практическая значимость. Дипирролы с фениленовым мостиком являются эффективными люминофорами в растворах при комнатной температуре. Высокие люминесцентные свойства в сочетании с возможностью введения боковых заместителей для предотвращения проблем агрегации в пленках и легкостью электрополимеризации позволяют рассматривать дипирролилбензолы в качестве прекурсоров для использования в огггоэлектронных и электроопгических устройствах.

В ходе проведенных исследований установлено, что лазерный фотолиз является эффективным методом для исследования свойств короткоживущих катион-радикалов и особенно для не защищенных в а-положениях пиррольных мономеров при изучении механизмов окислительной полимеризации.

полисопряженных систем. Методы их получения могут быть применимы к другим пирролсодержащим мономерам.

Апробация работы и публикации. Результаты настоящей работы были представлены на XVIII и XIX Международных симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе - 2006 и Туапсе - 2007) и III Международной школе по химии и физикохимии олигомеров (Петрозаводск, 2007). Результаты исследований опубликованы в 3 статьях в ведущих отечественных и международном журналах и в тезисах 3 докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа общим объемом 124 страницы машинописного текста состоит из введения и трех глав, включающих литературный обзор, экспериментальную часть и обсуждение собственных исследований автора. Завершается рукопись выводами и списком цитируемой литературы (114 ссылок). Первая глава (литературный обзор) посвящена спектрально-люминесцентным свойствам цепочечных тс-сопряженных систем. Кроме того, в ней обсуждается некоторые наиболее изученные процессы тушения электровозбужденных состояний, протекающие через стадию диссоциативного переноса электрона. Во второй главе приводятся данные по применяемому экспериментальному оборудованию и методические приемы. В третьей главе представлены результаты, касающиеся спектрально-люминесцентных, фотофизических и фотохимических свойств сопряженных систем, включающих пиррольные циклы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Спектрально-люминесцентные свойства пирролилбензолов. 2-Бифенил-4-ил-lH-пиррол (I), 2,5-дифенил-1Н-пиррол (2) и 1,4-ди(2- пирролил)бензол (За) могут рассматриваться как гетероаналоги л-терфенила (Т), полученные заменой периферийных или центрального фенильных колец на пиррольные циклы (рис. 1).

Из , п2

/ " 1

и,

К1=1*2 = Ю = Н (За)

К] = У]п; Я2 = ЛЗ = Н (ЗЬ)

Ш = Ю = Ут;113 = Н (Зс)

Ш =112 = Н;КЗ = Ме (Зй)

Ю = Ут;К2 = Н;Ю = Ме (Зе)

Ю=Я2 = Ут;ЯЗ = Ме (ЗГ)

Рис. 1. Исследуемые пирролилбензолы.

и-Терфенил является хрестоматийным примером молекул с нежесткой структурой, для которого, вследствие неплоского строения основного (Эо) и первого синглетного эяектронновозбужденного состояний (Б)), нарушается зеркальная симметрия спектров поглощения и флуоресценции. Сравнительный анализ формы полос в электронных спектрах и спектрах флуоресценции Т и пирролилбензолов (РВ) 1-За и других конформационно зависимых спектроскопических параметров позволил сформулировать качественные выводы относительно геометрического строения основного и нижнего синглетного возбужденного состояния трициклических пирролсодержащих систем.

Общим для Т и РВ является отсутствие зеркальной симметрии в формах полос в электронном спектре и спектре флуоресценции (рис. 2).

1.2

1 2 4 3 5 6 7 0

220

270

320

370

420

Д., НМ

Рис. 2. Нормализованные электронные спектры поглощения (1, 2, 3, 4) и флуоресценции (5, 6, 7, 8) Т и РВ при температуре 298 К в н-гексане: 1, 5 - Т, 2, 6 - 1, 3,7- За,4, 8-2.

В сравнении с Т, гетероциклические тримеры характеризуются меньшими стоксовыми сдвигами, их самые длинноволновые полосы поглощения и полосы флуоресценции более узкие (табл. 1). У молекул с чередующимися пиррольными и бензольными кольцами (2 и За) появляется слабовыраженная колебательная структура у длинноволновых полос поглощения (соответствующие полосы Т и 1 полностью диффузны). Полосы флуоресценции 2 и За лучше разрешены (рис. 2).

Ответственные за флуоресценцию самые длинноволновые полосы в спектре поглощения и полосы флуоресценции Т, 1, 2 и За расположены несимметрично относительно точки пересечения спектров (табл. 1, Да и Дг). Для всех молекул Д7ДГ > 1. Наибольшие отклонения наблюдаются для молекул Т (Да/Дг= 1.7) и 1 (1.6) и наименьшие -для 2 (1.2) и За (1.1).

Энергии Да и Дг непосредственно связаны с энергиями релаксации состояний Бо и 8] и характеризуют степени изменения частот и смещений нормальных мод, комбинирующих с чисто электронным переходом. Данные по Да и Дг показывают, что потенциальные поверхности состояний Бо и Б] молекул 2 и За меньше смещены друг относительно друга, чем в случае Т и 1, и в сравнении с последними, характеризуются меньшими изменениями частот колебаний мод, активных при электронном возбуждении.

Таблица 1. Спектроскопические характеристики РВ и я-терфенила в н-гексане при

298 К.

Поглощение Флуоресценция Энергия 0-0 Стоксов

перехода сдвиг

РВ ¿VI л, да, ^ таю д1, Ео-о,

нм см'1 см' НМ см"' см"' см"1 см"1

1 303.3 6200 3440 365 3450 2130 29530 5600

2 324.8 5000 2270 375 3250 1850 28520 4100

За 326.5 5000 1940 372 3300 1810 28690 3750

Т 275.0 5900 4270 338 4000 2500 32090 6750

Ем - энергия 0-0 - перехода, Ду3 - разность максимумов наиболее длинноволновой полосы поглощения и полосы флуоресценции. Да = уа1ШХ - Ео-о, ДГ = Ео-о - vfmax.

Полученные экспериментальные результаты позволяют сделать вывод о последовательном увеличении плоскостного строения в ряду Т, 1, 2, За в состоянии Бо- В состояниях все молекулы становятся более плоскими, чем в состоянии 50. Анализ литературных данных показал, что подобная тенденция в изменении параметров электронных спектров и спектров флуоресценции наблюдается в ряду л-терфенилов,

полученных при уплощении молекулярного остова Т за счет введения одного (2,2-метилен-и-терфенил) и двух метиленовых мостиков (2,2-метилен-5',б"-метилен-л-терфенил). Это свидетельствует о схожем изменении геометрического строения состоянии Бо и соединений, образованных заменой фенильных колец в л-терфениле на пирролильные, и и-терфенила при "принудительном" уплощении его молекулярного остова.

Прнрода электронных переходов. Природа и энергии вертикальных переходов в поглощении и флуоресценции Т и РВ исследованы методом функционала плотности, зависящего от времени (ТО БРТ). Согласно рассчитанным последовательностям электронных переходов и значениям сил осцилляторов (0 (табл. 2), контуры самых длинноволновых полос в спектрах РВ представляют собой огибающую двух ш-переходов. Интенсивность и положение наиболее длинноволновой полосы поглощения определяет переход Б] 4- 8о(гас*(+)). В спектре флуоресценции ему соответствует переход Бо Б). Основные вклады в эти переходы вносят конфигурации ВЗМО - НСМО. Близкие по энергии, более коротковолновые и малоинтенсивные яя*(-)-переходы 32 <— 80 < 0.01) с основными вкладами от конфигурации ВЗМО - НСМО+1 в экспериментальных спектрах маскируются полосой, соответствующей переходу Бо-

Таблица 2. ТО В31/УР/б-31+С(с1) данные по электронным переходам Бо и йо

для молекул РВ и Т в оптимальных конфигурациях состояний Эо _(ВЗЫР/б-ЗНвШ и (СК/б-ЗЮ)._

РВ З.^о^+П Поглощение во в, (7Г7Г'(+) Э) Флуоресценция

X, нм Основная конфигурация X, нм Г Основная конфигурация

1 323.4 0.77 Н-Ьс(0.66)" 373.64 1.07 Н-Ь (0.63)

2 332.4 0.83 Н-Ь (0.65) 381,28 0.95 Н-Ь (0.62)

За 332.19 0.95 Н-Ь (0.65) 376.54 1.09 Н-Ь (0.62)

Т 286.33 0.89 Н-Ь (0.66) • ______ Ь г______ 359.49 1.13 Стт Г» Н-Ь (0.63)

а (+) - сильный электронный переход, {-сила осциллятора;с Н -ВЗМО, Ь -НСМО; А вклад конфигурации.

Геометрическое строение основного и возбужденного состояния пирролилбензолов. Анализ длин связей вдоль я-системы остова молекул РВ и Т (рис. 1) в во и Б] состоянии показывает, что все молекулы претерпевают существенную реорганизацию при переходе из равновесного основного в равновесное возбужденное состояние в направлении образования структур хиноидного характера: продольные связи

в молекулах укорачиваются, в то время как смежные с ними поперечные связи удлиняются (рис.3).

N N

Рис. 3. Оптимизированные длины связей для Я0 (ВЗЬУР/б-31+0 (ф) (закрытые символы) и 8| (СШ6-ЗЮ) (открытые символы).

Следствием образования при возбуждении структур хиноидного типа является уплощение молекулярного остова (табл. 3). В соответствии с экспериментальными данными, наиболее плоскими являются молекулы, содержащие чередующиеся бензольные и пиррольные фрагменты (2 и За). Картина молекулярных орбиталей (рис. 4) подтверждает выводы о более плоском строении Т и РВ в -состоянии относительно состояния 80. НСМО имеет явно выраженный хиноидный тип со связывающим характером в области связей 4, 8. Поэтому заселение НСМО при возбуждении будет давать вклад в планарное строение Б [-состояния.

Таблица 3. Оптимальные торсионные углы для (ВЗЬУР/ 6-31+0((1)) и Б, - состояния (СГБ/б-ЗЮ).

Соединение Эо 8,

01, град. 02, град. 01, град. 02, град.

Т 40 40 7 7

1 39 23 11 0

2 23 23 6 6

За 24 24 0 0

взмо

немо

Рис. 4. ВЗЬУР/б-З1-КЗ ((1) МО: А - я-терфенил; В - 1,4-ди(2- пирролил)бензол.

Спектрально-люминесцентные

фотофизические свойства

дипирролилбензолов. Введение боковых заместителей в молекулы с протяженными 71-системами является основным приемом, позволяющим контролировать потенциалы межцепочечных взаимодействий в олигомерах с целью предотвращения проблем агрегации в пленках, образования эксимеров и повышения их растворимости. Вместе с тем, введение объемных боковых заместителей может приводить к нарушению копланарности звеньев, возрастанию вероятности безызлучательных переходов и ухудшению излучательной способности люминофоров.

Влияние стерических затруднений, создаваемых заместителями в пиррольных циклах, на спектрально-люминесцентные свойства исследовано для важных в практическом отношений дипирролилбензолов (БРВ): За и его производных - 4-(1-винил-2-пирролил)-1-(2-пирролил)бензола(ЗЬ), 1,4-бис[2-(1-винил-2-пирролил)]бензола (Зс), 4-(3-метил-2-пирролил)-1-(2-пирролил)бензола (3(1), 4-(1-винил-3-метил-2-пирролил)-1-(2-пирролил)бензола (Зе) и 4-(1-винил-3-метил-2-пиррояил)-1-(1-винил-2-пирролил)бензола (31).

В электронных спектрах эффекты замещения проявляются потерей тонкой структуры наиболее длинноволновой гог*-полосы, ее коротковолновым смещением и понижением интенсивности перехода (рис. 5, табл. 4). Примечательно, что с ростом стерических затруднений максимумы самых длинноволновых полос поглощения смещаются последовательно в коротковолновую сторону на « 2100 см'1, тогда как 0-0 -переходы соответствующих полос смещаются в ту же сторону только на « 600 см"'. Вероятно, что помимо увеличения энергетического зазора Бо - 5ь обусловленного

уменьшением сопряжения, вклад в гипсохромный сдвиг дает увеличение горизонтального смещения минимумов поверхностей состояний Бо и

А 1 • 32 1 ¿6 Р ■ '1

0,75- 0,75 0.75 Л

0,5- : о,5 0,5 • '

0,250- ; 0.25 0 0,25 ■ 0 •

200 250 300 350 400 450

200 250 300 350 400 450,

Рис. 5. Нормализованные электронные спектры поглощения (1, 2, 3) и флуоресценции (4, 5, 6) ИРВ в н-гексане (А): 1, 4 - За, 2, 5 - ЗЬ, 3, 6 - Зс и (В): 1,4- Зс1,2,5 - Зе, 3,6-

В отличие от спектров поглощения, максимумы полос флуоресценции исследованных БРВ локализованы в более узком спектральном диапазоне (600 см"1). Этот факт указывает на более плоское строение 81- состояния молекул БРВ относительно состояния Эо- Возрастание различий в геометрическом строении 80 и Б) состояний при введении боковых заместителей проявляется также в существенном возрастании стоксовых сдвигов, увеличении асимметрии в положении полос поглощения и флуоресценции (Д\ Дг) и уменьшении квантовых выходов флуоресценции (Фг) (табл. 4). В целом, рассчитанные энергии вертикальных переходов Б: <- Бо (поглощение) и Бо (флуоресценция) достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными и правильно предсказывают тенденцию в смещениях 81Бо - и Б0 <- 8] - переходов и изменение сил осцилляторов при уменьшении сопряжения в остове молекул.

Таблица 4. Спектроскопические характеристики дипирролилбензолов в к-гексане.

РВР £ 8 °тах > л-моль'-см"1 Ео-о, см"' Ду5, см'1 ДаЬ7Дя ФгЬ

За 40000 28750 3750 1,03 0.95

ЗЬ 33300 28800 5150 1,34 0.90

Зс 23300 28950 6100 1,54 0.70

ЗА 36700 28800 4250 1,18 0.93

Зе 29500 29150 4900 1,39 0.67

ЗГ 20400 29300 6300 1,38 0.49

- получены в МеСИ.

1,35

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 .11

1 23456789 10 11 N

1,5

за

и 1.45

1,4

1,35

123456789 10 11

Рис. 6. Оптимизированные длины связей для Эо (ВЗЬУР/б-31+0(с1)) (закрытые символы) и состояния ((ЛБ/б-ЗШ) (открытые символы).

Подобно молекуле За,-основной вклад в переходы в) Бои во <- в; стерически затрудненных соединений дают конфигурации ВЗМО - НСМО. Как и для молекул, рассмотренных выше (Т, 1, 2, За), уплощение в - состоянии обусловлено трансформацией ароматической структуры в состоянии Бо в хиНоидноподобную форму при электронном переходе (рис. 6).

Влияние стерических затруднений на фотофизические свойства изучены для дипирролилбензолов, функционализированных в положении 1 пиррольного кольца винильной группой (За - Зс), которая, с одной стороны, существенно расширяет их синтетический потенциал и, с другой стороны, может служить моделью объемного бокового заместителя.

Были определены выходы флуоресценции, внутренней и интеркомбинационной конверсии и константы скорости соответствующих процессов (табл. 5). Полученные данные показывают, что дшшррол с фениленовым мостиком За интенсивно флуоресцирует в растворах при комнатной температуре. Введение заместителя у атома азота пиррольного цикла увеличивает неплоскостное строение РВР в основном и первом возбужденном состоянии и индуцирует увеличение вероятности безызлучательных переходов (кпг). Однако даже в случае Зс, у которого, по данным квантовохимических

расчетов, выходы пиррольных циклов из плоскости бензольного кольца достигают 44°, эффективность флуоресценции остается еще достаточно высокой (Фг = 0.7).

Причиной некоторого возрастания внутренней конверсии при переходе от За к Зс (табл. 5) может бьтгь отмеченное ранее увеличение в этом ряду относительного смещения минимумов поверхностей основного и нижнего синглетного возбужденного состояний. Последнее должно вести к улучшению условий перекрывания колебательных волновых функций эквидистантных . колебательных подуровней основного и синглетновозбужденного электронных состояний и, соответственно, к увеличению вероятности безызлучательного горизонтального перехода.

Таблица 5. Фотофизические данные для БРВ в МеСК

БРВ Фг 109, кга с 10 "7, с' к ь " Ю-7, с' к- с Ю-7, с"1 Ю-7, с-'

За 0.95 2.4 39 <0.05 2.1 <2 <1

ЗЬ 0.90 2.8 32 0.10 3.6 3.6 <1

Зс 0.70 2.9 24 V*. ч (д. С 1 0.16 10.3 А,. ,, 5.5 4.8

акг = Фг/тг, °к„г = кг(1- Фг)/Фьс к,с = Ф|К/тг, °к1с= (1- Ф(- Фкс)/Ч

Высокие ФгИ низкие значения к|5с < 5.5 • 107 с'1 для За - Зс, характерные для запрещенных Б —► Т переходов, позволили отнести все исследуемые ОРВ к пятому спектрально-люминесцентному типу с относительным расположением наиболее низких по энергии синглетных и триплетных состояний в порядке: БоДю/Ч й !а<(+)Л,П1н, Э л.'"1. Это является основным фактором, определяющим высокие излучающие свойства За - Зс.

Тушение флуоресценции дипирролилбензолов хлорметанами. Введение малых количеств СНСЬ или СС14 в ацетонитрильные и гексановые растворы БРВ приводит к заметному уменьшению интенсивности их флуоресценции. Тушение флуоресценции не сопровождается ни изменением формы полос испускания, ни появлением новых полос в длинноволновой области спектра.

Константы скорости тушения флуоресценции (кч), полученные из экспериментальных зависимостей типа Штерна-Фольмера, возрастают по мере усиления донорных свойств флуорофора и акцепторных свойств тушителя и достигают диффузионного предела для пар с наиболее сильно выраженными электроноакцепторными и электронодонорными свойствами. Такая зависимость

характерна для реакций тушения, протекающих по механизму переноса электрона, и хорошо апроксимируется теоретической кривой, полученной в рамках модели Рема-Веллера для фотопереноса электрона (рис. 7). Величина внутреннего барьера переноса электрона составляет 0,37 эВ, что близко к значениям, полученным в реакциях ступенчатого фотопереноса электрона между карбазолами и галогенметанами (усредненное значение 0,33 эВ [Rosa Erra-Balsells, 2000]).

1Р-ЕА-Еоо.эВ

Рис. 7. Зависимость константы скорости тушения дипирролилбензолов хлорметанами в МеСЫ от энергетики реакции: 1 - 3(1, 2 - За, 3 - ЗЬ, 4 - Зе, 5 - Зс (акцептор -ССЦ); 6 - 3(1, 7 - За, 8 - ЗЬ, 9 - Зе, 10 - Зс (акцептор - СНС13); 11 - 3(1, 12 - За, 13 - ЗЬ, 14 - Зе, 15 - Зс (акцептор - СН2С12). Сплошная линия - апроксимация экспериментальных значений теоретической кривой в рамках модели Рема-Веллера.

Лазерный фотолиз дипирролилбензолов. Подтверждение наличия стадии переноса электрона в реакциях тушения флуоресценции БРВ хлорметанами получено методом НЛФ. В отсутствие тушителей импульсное фотовозбуждение освобожденных от кислорода растворов БРВ ведет к образованию триплетных состояний (ТС) с малыми выходами. Максимумы полос поглощения ТС расположены в области 460 - 530 нм. В присутствии добавок хлорметанов образуются новые промежуточные продукты, спектры поглощения которых полностью идентичны спектрам катион-радикалов (КР) БРВ, полученным в реакциях ТС тетрахлор-и-бензохинона (СА) с ЭРВ в среде МеСМ (табл. б, рис. 8). Кинетика исчезновения КР является сложной и не зависит от присутствия кислорода. Исключение составляет тушение флуоресценции Зс и ЗГ СНС13 и СС14 в растворе н-гексана. Здесь, в отличие от полярного МеСК в спектре НЛФ полностью

отсутствует поглощение их КР и наблюдается новое поглощение с максимумом при «410 нм (рис. 8, табл. 6).

Рис. 8. Спектры поглощения системы Зс (5-10"4 моль/л) + ССЦ (0.1 моль/л) при лазерном импульсном фотолизе в СН3СМ (1) и к-гексане (2), зарегистрированные через 800 не после возбуждающего импульса.

Установлено, что время жизни ТС молекул БРВ нечувствительно к присутствию хлорметанов. Тушение флуоресценции и отсутствие тушения ТС свидетельствуют, что в реакциях с хлорметанами реакционным электронно-возбужденным состоянием является 8 г состояние дипирролилбензолов.

Таблица 6. Положение полос поглощения промежуточных продуктов, образующихся при тушении флуоресценции дипирролилбензолов хлорметанами и тушении триплетного состояния СА дипирролилбензолами в средах различной полярности.

Соедине СС14 СНС13 СН2С12 СА

ние X, нм X, нм X, нм X, нм

МеСЫ

За 500а 500 450ь; 500

ЗЬ 480 490 490 450;490

Зс 490 490 490 450;490

Зй 500 500 450; 500

Зе 490 500 450;490

ЗГ 490 490 450;490

1,4-Диоксан

За 490 490

н-Гексан

ЗЬ 480 480

Зс 410 410

Примечание, а) Подчеркнуты главные максимумы. - максимум

полосы поглощения анион-радикала СА.

А., нм

Образование сольватировашшх ион-радикалов и эксиплексов для "классических", флуоресцирующих, донорко-акцепторных систем может быть представлено схемой Матага:

^ + ^fc Неполярный kc (D ...Л") _D + A растворитель

'D' + A -- 'D'-A С"

kr i ¿"N4 ' '

1 ' f2D"____2A"'.1 -►

D + A

(2D",...!A-,)-- 2DV-V,

Полярный растворитель

Где: 'D* - донор электрона в синглетно-возбужденном состоянии, А - акцептор электрона в основном состоянии, 'D* ... А - комплекс встреч, '(D+\.. А"*)' - синглетный эксиплекс, 2D+*S ...2A"s - сольваторазделенная ион-радикальная пара, 2D+'S, 2A"S -сольватированные ион-радикалы; к - константы скоростей соответствующих процессов.

В малополярных растворителях (е < 7), эксиплексы '(D** ...А'') не могут диссоциировать на свободные ион-радикалы по пути к/ - ks ми к; - ks {Weller А). Относительно долгоживущие KP, с отличной от экспоненциальной кинетикой гибели, наблюдаемые в н-гексане и 1,4-диоксане (табл. 6), существуют в виде соли, образование которой происходит в результате фрагментации анион-радикала хлорметана в эксиплексе. В рамках вышеприведенной схемы, при D = DPB, А = хлорметан (R-C1), этот процесс, если например D = За, может быть представлен в виде:

'(За+\.. R-C1 ■*)* -> За +'СГ + R"

Кроме того, наличие такого дополнительного пути дезактивации энергии возбуждения эксиплекса, конкурирующего с испусканием (kfe), может быть причиной отсутствия флуоресцентных свойств эксиплексов дишрролилбензолов с хлорметанами и, как следствие, отсутствие каких-либо их спектральных проявлений при тушении.

В случае D = Зс и 3f катион-радикальные соли не образуются, но регистрируются новые частицы (Хтах « 410нм), возникающие за время жизни флуоресценции мономера. Эти факты свидетельствуют о высокой скорости протекания реакции между компонентами в эксиплексах Зс и 3f с ССЦ и СНС13, конкурирующей с их флуоресценцией. Следует отметить, что фотовозбуждение Зс и 3f в среде неполярного CCI4 приводит к тому же продукту, что и при тушении флуоресценции Зс и 3f ССЦ в гексане. В более полярных СНС13 и СН2С1г фотовозбуждение Зс и 3f дает Зс+* и 3f*' (табл.

6). Продуктом, образующимся при фотовозбуждении Зс и ЗГ в я-гексане в присутствие ССЦ и СНС13 и чистом СС14, вероятно, являются нейтральные радикалы Зс'-С1 и ЗГ-С1, которые образуются в результате рекомбинации наиболее сильных электрофилов - Зс+" и ЗГ" с СГ в неполярных средах. Природа промежуточных продуктов (заряженные или нейтральные радикалы) непосредственно проявляется на уровне конечных продуктов. Для всех систем, где методом НЛФ регистрируются КР, непрерывное фотооблучение растворов в полосе поглощения соответствующего БРВ дает нарастание полосы поглощения стабильного продукта с >.тах я 600 нм. В процессе фотолиза на стенках и дне ячейки образуются синяя пленка и осадок, вероятно, олигомерной природы. Там, где КР отсутствуют (регистрируются только нейтральные радикалы), растворы остаются прозрачными, не окрашиваются, и полосы поглощения в длинноволновой области спектра не появляются.

Природа перходов в электронных спектрах катион-радикалов. Электронные спектры КР БРВ в области длин волн 360 - 650 нм представлены единственными полосами, максимумы которых расположены при А.» 500 им. Это поглощение может быть приписано как к переходу, обусловленному возбуждением электрона с глубоколежащих МО на частично заполненную МО (Б), так и к переходам с частично заполненной МО на вакантные орбитали.

Таблица 7. ТО иВЗЬ\Т/6-31+С(с!) данные по вертикальным электронным переходам КР БРВ при оптимальной геометрии основного состояния (ШЗЬУР/б-

31+0(ф; (Б ) = 0.76).

БРВ Переход X, нм { Основные вклады

За 801.34 0.2806 —> Б (0.86)

п5<-о0 409.65 0.8825 (0.87)

ЗЬ 832.53 0.2784 в-1 -> Б (0.85)

Об^-Бо 410.82 0.7120 (0.84)

Зс 861.13 0.2962 8-1 Б (0.85)

412.61 0.7052 8->Ь (0.89)

Зе О,<-О0 817.57 0.2776 8-1-»Б (0.86)

О5<-О0 409.89 0.8416 Э-^Ь (0.88)

за Б, <- О0 911.74 0.1246 Б-1 Б (0.69)

Б-2 в (0.64)

822.29 0.1798 8-1 -»Б (- 0,52)

Б-г-^Б (0.77)

Об^-Ро 411.53 0.6256 Б -» Ь (0.86)

Для конкретизации природы полос в спектрах КР были проведены расчеты энергий переходов в рамках время-зависимого формализма. Для каждой молекулы рассчитывались энергии и силы осцилляторов восьми первых электронных переходов. В теоретических спектрах КР БРВ в области длин волн 300 - 850 нм имеется только два интенсивных перехода (табл. 7). Переходы с большой силой осциллятора (Г > 0,7) Т)6 В0 (Б5 <— Бо для За и 3(1) при Хгаах ~ 410 нм отнесены к высокоинтенсивным переходам (е > 20000 л/моль-см, табл. 8) в экспериментальных спектрах КР БРВ при Хтах ~ 500 нм.

Таблица 8. Коэффициента экстинкций КР БРВ в максимумах полос

поглощения (МеС>р.

Катион-радикал г, л-моль''-см"' Катион-радикал е, я-моль'-см"1

За 28000 3(1 26000

ЗЬ 25000 Зс 24500

Зс 23000 зг 22000

Как показывают результаты расчетов (табл. 7), основной вклад в эти переходы вносят конфигурации Б ->■ Ь. Менее интенсивные переходы 1)| -е- О0 с > 800 нм (I» 0,27 - 0,29) с основным вкладом от конфигурации Н Б расположены вне спектрального диапазона установки НЛФ и не наблюдаются в экспериментальных спектрах.

Депротонирование катион-радикалов пирролилбензолов. В литературе отмечается, что при электрополимеризации пирролов в присутствии малых количеств воды или оснований полимеры имеют более высокую проводимость, чем в сухом МеО/. Причину явления связывают с увеличением кислотности среды на стадии ароматизации дигидродимеров дикатионов, образующихся в результате спаривания катион-радикалов. В кислых условиях катионы пиррола могут реагировать с исходным мономером по 2-му или по 3-му положениям, образуя структурные дефекты в виде несопряженных олигомеров. Для того, чтобы предотвратить образование таких дефектов, необходимо как можно быстрее депротонировать дикатионы и удалять образующиеся протоны (НарШ Р.). Вместе с тем, введение оснований может полностью ингибировать процесс полимеризации из-за депротонирования исходных катион-радикалов. Похожие проблемы могут возникнуть и в процессе образования полисопряженных систем на основе дипирролилбензолов при их химическом, электрохимическом или фотохимическом окислении.

В настоящей работе на примере ЗЬ изучено депротонирование КР ЗЬ серией гетероциклических оснований (В). КР ЗЬ получали фотохимически, методом НЛФ по схеме:

ЗЬ + hva 'зь\ поглощение света, Iabs О)

'зь*->зь, внутренняя конверсия, к|с (2)

'ЗЬ * ЗЬ + hvf, флуоресценция, kf (3)

'зь*->3зь, интеркомбинационная конверсия, kisc (4)

'ЗЬ * + R-C1 3b+" + R* + СГ, перенос электрона, kq (5)

ЗЬ^ + В-^ЗЬ' + ВН4, перенос протона, кн+ (6)

ЗЬ+" -> Р600 другие реакции, кр (V

В качестве окислителя применяли СНС13. Как основания использовали азолы (табл.

9). Реакции проводили в среде МеСЫ.

Формально-кинетический анализ приведенной схемы для случая нестационарного возбуждения, при экспериментальных условиях > кь и в предположении, что концентрация ЗЬ не меняется, приводит к следующему выражению для зависимости концентрации КР от времени:

[УРВРН'*т = х [уРВРН1о)[ехр(~к,1) - ехр(-*г,/)]

где: к£ = ко + к, [11-С1], с'1; кь = 108 с"' - обратная величина длительности лазерного импульса на высоте 1/е; кг = кр + кн+[В]; а - постоянная, характеризующая поглощательную способность вещества, геометрию облучения и мощность лазера, с'1.

Из уравнения следует, что время введения КР в реакцию описывается нарастающим участком кинетической кривой, определяется длительностью лазерного импульса и может рассматривается как "мгновенное". Спад кинетической кривой определяет наблюдаемую псевдомономолекулярную константу скорости переноса протона кн+ (стадия б).

Пример "тушения" КР ЗЬ имидазолом по реакции б представлен на рис. 9. Константы скорости для всех оснований определяли из кинетики затухания оптической плотности в максимуме поглощения КР ЗЬ при нескольких концентрациях основания (рис. 9). Бимолекулярные константы скорости кн+ были определены для каждого основания из тангенса углов линейных зависимостей кг от концентрации В и приведены в табл. 9.

0.1

0.2 ^

0,1

0.2

О ■ 4M

0 И.....

О.ОЕ+ОО

2.0Е-О6 1.С

450

500

550

600

Рис. 9. Лазерный фотолиз системы: ЗЬ + имидазол в среде МеСЫ + СНС13 (10% об.). А -изменение пропускания в максимуме поглощения ЗЬ+" от времени при концентрациях имидазола(моль/л): 1- 0; 2 - 8-Ю"4; 3 - 1,5-10'3; 4 - З-Ю"3; 5- 10"2. В - спектры поглощения, полученные непосредственно после возбуждения и спустя 2,5 мкс. Концентрация имидазола - 1,5-10"3 моль/л.

Стадия 7 включает все возможные реакции катион-радикалов, такие как, например, димеризация, диспропорционирование, реакции с примесными включениями и т. д. При обсуждении результатов тушения дипирролилбензолов показано, что при стационаром фотолизе БРВ в присутствии хлорметанов образуются окрашенные продукты с Хтах» 600 нм (в дальнейшем - продукт Р600), генетически связанные с катион-радикалами.

Таблица 9. Константы скорости депротонирования KP ЗЬ в MeCN.

Основаниеа рКвн+а logkH+ Основание рКВн+ log кц+

4-бромпиразол 6.3 - бензимидазол 12.7 7.3

индазол 7.1 - 2-метилбензимидазол 13.6 8.3

пиразол 8.8 4,9 имидазол 14.6 8.9

3-метилпиразол 9.8 5,8 2-метилимидазол 15.8 9.3

3,5-диметилпиразол 10.9 6,2

а- литературные данные..

Эксперименты, которые, с одной стороны, подтверждают связь KP с Р600, и, с другой стороны, демонстрируют ингибирование катион-радикальных реакций DPB основаниями, представлены на рис. 10.

В первом эксперименте стационарное фотохимическое окисление ЗЬ СНС13 проводилось в отсутствии основания. Титрование полученного после окончания фотолиза раствора основанием приводит к полному исчезновению полосы поглощения продукта Р600 и появлению новой полосы поглощения с максимумом при 525 нм (Р525, рис. 10 А).

Во втором эксперименте основание вводилось непосредственно перед фотовозбуждением. Присутствие основания в фотолизируемом растворе практически полностью устраняет образование Р600, как и в первом случае, однако Р525 образуется только в малых количествах (рис. 10 В). В обоих случаях растворы имели одинаковые концентрации и облучались один и тот же период времени. Соотношение выходов Р525 в экспериментах А и В и результаты лазерного фотолиза по депротонированию доказывают ингибирование катион-радикальной реакции на стадии образования ЗЬ+*.

Рис. 10. Стационарный фотолиз (лех = 313 нм) системы: ЗЬ (5- 10"3 моль/л) в среде MeCN + СНС13 (10% об.). А - в отсутствие имидазола. Основание добавлялось после окончания фотолиза. В - имидазол (1,5-10"3 моль/л) вводился непосредственно перед фотолизом. Время облучения растворов-115 с.

ВЫВОДЫ

1. Проведен анализ спектроскопических параметров электронных спектров поглощения и флуоресценции пирролилбензолов, чувствительных к изменению молекулярной геометрии в So- и S|-состоянии. Показано, что наиболее плоскими в обоих состояниях являются молекулы с чередующимися пиррольными и бензольными кольцами. Методами квантовой химии проанализирована трансформация электронного и геометрического строения пирролил- и дшшрролилбензолов при переходе в возбужденное состояние. Установлено, что при фотовозбуждении молекулы претерпевают перестройки от ароматических к хиноидноподобным формам.

2. Методами TD DFT и CIS исследованы природа и энергии вертикальных переходов в поглощении и флуоресценции пирролил- и дшшрролилбензолов. Установлено, что контуры самых длинноволновых полос в спектрах поглощения представляют собой огибающую двух rot*-переходов. Интенсивности и положения наиболее длинноволновых полос поглощения определяют гаг'(+)-переходы S] <- Sq. В

спектрах флуоресценции им соответствуют интенсивные переходы Бо <— Б;. Основные вклады в эти переходы вносят конфигурации ВЗМО - НСМО. Близкие по энергии, более коротковолновые и малоинтенсивные 7пг'(-)-переходы Бг80 с основными вкладами от конфигурации ВЗМО - НСМО+1 в экспериментальных спектрах маскируются полосой, соответствующей переходу 8]Ч-Бо-

3. Изучено влияние стерических затруднений на спектрально-люминесцентные свойства дипирролов с фениленовым мостиком, функционализированных в положении 1 пиррольного кольца винильной группой. Установлено, что дипирролы интенсивно флуоресцируют в растворах. Введение заместителя у атома азота пиррольного цикла увеличивает неплоскостное строение дипирролилбензолов и индуцирует увеличение вероятности безызлучательных переходов. Показано, что увеличение вероятности безызлучательных переходов не оказывает драматического влияния на выходы флуоресценции, что позволяет рассматривать исследованные дипирролилбензолы как перспективные прекурсоры высокотехнологичных материалов для оптического применения.

4. Методами люминесценции и лазерного фотолиза изучен механизм тушения флуоресценции дипирролилбензолов хлорметанами. Установлено, что тушение флуоресценции обусловлено переносом электрона от синглетао-возбужденных состояний дипирролилбензолов к хлорметанам. Показана перспективность этих акцепторов для генерации и исследования свойств короткоживущих катион-радикалов дипирролов, незащищенных в а положениях.

5. Установлена природа электронных переходов в катион-радикалах дипирролилбензолов в видимой области спектра. Методами лазерного фотолиза и квантовой химии показано, что полосы поглощения в видимой области спектра обусловлены переходами, вызываемыми промотарованием электрона с частично заполненной на нижнюю вакантную орбиталь.

6. На примере 4-(1-винил-2-пирролил)-1-(2-пирролил)бензола изучена реакция депротонирования его катион-радикала. Продемонстрировано ингибирование вторичных катион-радикальных реакций основаниями при стационарном фотолизе дипирролилбензолов в присутствии хлорметанов и показана необходимость деликатного подхода в выборе оснований для проведения катион-радикальных синтезов полисопряженных полимеров.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Петрушенко И.К., Смирнов В.И., Петрушенко К.Б., Шмидт Е.Ю., Зорина Н.В., Русаков Ю.Ю., Васильцов А.М., Михалева А.И., Трофимов Б А. Тушение флуоресценции и лазерный фотолиз дипирролилбензолов в присутствии хлорметанов Н ЖОХ. - 2007. -Т.77.-№ 8.-С. 1307-1316.

2. Петрушенко И.К., Петрушенко К.Б., Смирнов В.И., Трофимов Б.А. Спектрально-люминесцентные и фотофизические свойства дипирролилбензолов // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2008. №7- С. 1433-1438.

3. Петрушенко И.К., Петрушенко К.Б., Смирнов В.И., Шмидт Е.Ю., Михалева А.И. Депротонирование короткоживущих катион-радикалов пирролилбензолов // ХГС. - 2009. № 5. - С. 705 - 710.

4. Петрушенко И.К., Смирнов В.И., Петрушенко К.Б., Васильцов A.M., Трофимов Б.А. Фотохимическая генерация и свойства катион-радикалов дипирролилбензолов //Материалы XVIII международного симпозиума "Современная химическая физика" -Туапсе.-2006.-С. 158.

5. Петрушенко И.К., Смирнов В.И., Михалева А.И., Трофимов Б.А. Конформационное строение и фотофизические свойства флуоресцентных пирролилбензолов // Материалы третьей международной школы по химии и физикохимии олигомеров. - Пепрозаводск. - 2007. - С. 127.

6. Петрушенко И.К., Петрушенко К.Б., Смирнов В.И., Михалева А.И., Трофимов Б.А. Спектральпые свойства и фотофизика дипирролов // Материалы XIX международного симпозиума "Современная химическая физика" - Туапсе. - 2007. - С. 330.

Подписано в печать 20.05.09. Формат 210x147 1/16. Бумага писчая белая. Печать RIZO .Усл.печ.л.1.6. Отпечатано в типографии ИП Овсянников A.A. Тираж 100 экз. Заказ № 69

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Петрушенко, Игорь Константинович

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 .Спектрально-люминесцентные свойства нежестких цепочечных молекул - прекурсоров для оптического применения.

1.2.Реакции переноса электрона с участием необратимых акцепторов. Взаимодействие электронновозбужденных состояний органических соединений с галогенметанами.

Глава 2. Экспериментальная часть.*.

Глава 3. Спектрально-люминесцентные свойства, фотофизика и фотохимические реакции пирролилбензолов.

3.1. Соотношение электронных спектров поглощения и спектров флуоресценции трициклических пирролсодержащих систем.

3.2. Природа и энергии вертикальных переходов в поглощении и флуоресценции пирролилбензолов.

3.3. Геометрическое строение основного и возбужденного состояния пирролилбензолов.

3.4. Спектрально-люминесцентные свойства дипирролилбензолов.

3.5. Фотофизические свойства пространственно затрудненных дипирролилбензолов.

3.6. Фотоиндуцированные реакции дипирролилбензолов. Генерация и спектральные свойства катион-радикалов.

3.6.1. Тушение флуоресценции дипирролилбензолов хлорметанами.

3.6.2. Лазерный фотолиз дипирролилбензолов.

3.6.3. Природа переходов в электронных спектрах катионрадикалов.

3.7. Депротонирование катион-радикалов пирролилбензолов.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Возбужденные состояния и фотоиндуцированные реакции трициклических сопряженных систем на основе пиррола"

Пятичленная циклическая система пиррола — одна из самых распространенных в растительном и животном мире. Пиррольные системы входят в состав хлорофилла, гемоглобина, витамина В12, участвующих в фотосинтезе, окислительно-восстановительных и других процессах жизнеобеспечения. В природе широко распространена система индола, в котором пиррольное ядро конденсировано с бензольным. Все это послужило основой непреходящего интереса к химии и физикохимии природных пирролсодержащих систем и их модельных аналогов, в частности, к исследованиям спектрально-люминесцентных и фотофизических свойств, конверсии молекул в триплетные состояния, переносу энергии, внутри- и межмолекулярному фотопереносу электрона и протона.

Интерес к пиррольным системам еще более вырос после открытия электрической проводимости допированных я-сопряженных олигомеров и полимеров. Первыми такими полимерами, после полиацетилена, стали полипирролы, политиофены и полифураны. В 2000 году, за цикл работ в этой области Алан Хеегер, Алан Макдиармит, Хидеки Сиракава стали лауреатами Нобелевской Премии по химии. Развитие электронных и фотонных технологий стимулировало интерес к л-сопряженным системам и как к носителям заряда и излучающим слоям в органических светодиодах (OLED) и фотогальванических ячейках, и к их высоким нелинейным оптическим свойствам.

Альтернирование электроноакцепторных и электронодонорных фрагментов в полисопряженных полимерах позволяет решать такие задачи, как понижение потенциалов окисления, уменьшение ширины запрещенной зоны и введение люминесцентных центров для увеличения эффективности OLED. В этом плане притягательными являются тс-сопряженные системы, в состав которых входят пиррольные и бензольные кольца. Такие системы являются прототипами высокоспиновых поляронных олигомеров (1,3-бис[5

5'-фенил-2,2'-бипирролил)] бензол), обладают высокими нелинейными оптическими свойствами (например, 1Н-2-(4-метоксифенил)-5-(4-нитрофенил)пиррол) и высокими квантовыми выходами флуоресценции (бис(пиррол-2-ил)арилены). В отличие от тиофеновых и фурановых аналогов, синтетические процедуры для получения пиррольных систем являются весьма трудоемкими, что явилось причиной практически полного отсутствия фотофизических и спектрально-люминесцентных исследований мономерных и олигомерных структур подобного типа. В последние годы ведется активный поиск новых более удобных стратегий синтеза арилпирролов. Разработанный в ИрИХ СО РАН модифицированный вариант реакции Трофимова позволяет в одну препаративную стадию получить целый спектр дипирролилбензолов. Последнее обстоятельство стало инициирующим фактором проведения детальных спектрально-люминесцентных, фотофизических и фотохимических исследований этих важных в технологическом и биомедицинском применении молекул.

Объекты исследования. Объектами исследования явились:

Rs R2

3a-3f

Rl = R2 = R3 = H (3a)

Rl = Vin; R2 = R3 = H (3b)

Rl = R2 = Vin; R3 = H (3c)

Rl = R2 = H; R3 = Me (3e)

Rl = Vin; R2 = H; R3 = Me (3d)

Rl = R2 = Vin; R3 = Me (3f)

Целью настоящей работы явилось:

- установление взаимосвязи между спектрально-люминесцентными свойствами и геометрическим и электронным строением основного и первого возбужденного состояний гетероциклических тримеров на основе пиррольного цикла, включающих дипирролы с фениленовым спейсером -модельные системы дипирролов, разделенных сопряженными блоками заданного строения;

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

- изучение трансформации электронных спектров поглощения и флуоресценции в направлении от и-терфенила к смешанным моно- и ди-пирролсодержащим тримерам; получение и интерпретация фотофизических характеристик пространственно-затрудненных дипирролилбензолов;

- исследование поведения катион-радикалов дипирролилбензолов в присутствии гетероциклических оснований в условиях лазерного и стационарного фотолиза.

Научная новизна работы. Экспериментальными и квантовохимическими методами исследовано влияние пространственного и электронного строения гетероаналогов л-терфенила на основе пиррола, на спектрально-люминесцентные и фотофизические свойства. Установлено, что введение объемного заместителя в первое положение пиррольного цикла увеличивает неплоскостное строение дипирролилбензолов в основном состоянии. В возбужденном состоянии все молекулы релаксируют к более планарной конформации. Увеличение вероятности безызлучательных переходов при ведении боковых заместителей не оказывает драматического влияния на выходы флуоресценции.

Изучен механизм тушения флуоресценции дипирролилбензолов хлорметанами. Понижение фотохимической стабильности в среде хлорметанов обусловлено реакцией одноэлектронного переноса и дальнейшими превращениями высокореакционных катион-радкалов дипирролилбензолов. Установлена природа реакционного электронно-возбужденного состояния.

Практическая значимость. Дипирролы с фениленовым мостиком являются эффективными люминофорами в растворах при комнатной температуре. Высокие люминесцентные свойства в сочетании с возможностью введения боковых заместителей для предотвращения агрегации в пленках и легкостью электрополимеризации позволяют рассматривать дипирролилбензолы в качестве прекурсоров для использования в оптоэлектронных и электрооптических устройствах.

В ходе проведенных исследований установлено, что наряду со спектроэлектрохимическими методами, лазерный фотолиз является эффективным методом для исследования свойств короткоживущих катион-радикалов и особенно для не защищенных в а-положениях пиррольных мономеров при изучении механизмов окислительной полимеризации.

В работе получены важные физико-химические данные по электронным спектрам и константам скорости депротонирования катион-радикалов дипирролилбензолов, которые могут быть использованы при проведении катион-радикальных синтезов полисопряженных систем. Методы их получения могут быть применимы к другим пирролсодержащим мономерам.

Апробация работы и публикации. Результаты работы были представлены на XVIII и XIX Всероссийских симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе - 2006 и Туапсе - 2007) и III Международной школе по химии и физикохимии олигомеров (Петрозаводск, 2007). Результаты исследований опубликованы в 3 статьях в ведущих отечественных и международных журналах и в тезисах 3 докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа общим объемом 124 страницы машинописного текста состоит из введения, трех глав, включающих литературный обзор, экспериментальную часть и обсуждение собственных исследований автора. Завершается рукопись выводами и списком цитируемой литературы (114 ссылок). Первая глава (литературный обзор) посвящена спектрально-люминесцентным свойствам цепочечных тс-сопряженных систем. Кроме того, в ней обсуждаются наиболее изученные процессы тушения электронно-возбужденных состояний, протекающие через стадию диссоциативного переноса электрона. Во второй главе приводятся данные по используемому экспериментальному оборудованию и

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

1. Проведен анализ спектроскопических параметров электронных спектров поглощения и флуоресценции пирролилбензолов, чувствительных к изменению молекулярной геометрии в So- и S]-состоянии. Показано, что наиболее плоскими в обоих состояниях являются молекулы с чередующимися пиррольными и бензольными кольцами. Методами квантовой химии проанализирована трансформация электронного и геометрического строения пирролил- и дипирролилбензолов при переходе в возбужденное состояние. Установлено, что при фотовозбуждении молекулы претерпевают перестройки от ароматических к хиноидноподобным формам.

2. Методами TD DFT и CIS исследованы природа и энергии вертикальных переходов в поглощении и флуоресценции пирролил- и дипирролилбензолов. Установлено, что контуры самых длинноволновых полос в спектрах поглощения представляют собой огибающую двух 7i7t*-переходов. Интенсивности и положения наиболее длинноволновых полос s поглощения определяют пп (+)-переходы Si <— So- В спектрах флуоресценции им соответствуют интенсивные переходы So <— Si. Основные вклады в эти переходы вносят конфигурации ВЗМО - НСМО. Близкие по энергии, более коротковолновые и малоинтенсивные пк (-)-переходы S2 S0 с основными вкладами от конфигурации ВЗМО - НСМО+1 в экспериментальных спектрах маскируются полосой, соответствующей переходу St So

4. Методами люминесценции и лазерного фотолиза изучен механизм тушения флуоресценции дипирролилбензолов хлорметанами. Установлено, что тушение флуоресценции обусловлено переносом электрона от синглетно-возбужденных состояний дипирролилбензолов к хлорметанам. Показана перспективность этих акцепторов для генерации и исследования свойств короткоживущих катион-радикалов дипирролов, незащищенных в а положениях.

5. Установлена природа электронных переходов в катион-радикалах дипирролилбензолов в видимой области спектра. Методами лазерного фотолиза и квантовой химии показано, что полосы поглощения в видимой области спектра обусловлены переходами, вызываемыми промотированием электрона с частично заполненной на нижнюю вакантную орбиталь.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Петрушенко, Игорь Константинович, Иркутск

1. Нармухаметов Р. Н., Плотников В. Г., Шигорин Д. Н. Природа возбужденных электронных состояний и люминесценция молекул // ЖФХ. - 1966. - Т 40. - С. 1154- 1157.

2. Майер В. Г. Влияние относительного расположения оптически разрешенных и запрещенных тш* переходов на спектрально-люминесцентные свойства органических соединений // Опт. и спектр. -1986.-Т. 60.-В. 1.-С. 35-38.

3. Грузинский В. В., Данилова В. И., Копылова Т. Н., Майер Г. В., Шалаев В. К.// Квант, электрон. 1981. - Т. 8. - С. 1702.

4. Майер Г. В., Данилова В. И. //Квантовая химия, строение и фотоника молекул. Томск, 1984.

5. Майер Г. В., Базыль О. К., Данилова В. И. О влиянии запрещенного S0 S2 перехода на спектрально-люминесцентные свойства органических соединений // Опт. и спектр. - 1983. — Т. 54. - В 3. - С. 553-555.

6. Мак-Глинн С., Адзуми Т., Киносита М. // Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. М., 1972.

7. Ермолаев В. JL, Свешникова Е. Б. Применение триплет-синглетного переноса для изучения внутренней деградации электронной энергии в органических молекулах // Опт. и спектр. 1964. - Т 16. - В. 4. - С. 587593.

8. Плотников В. Г., Долгих Б. А. Процессы внутренней конверсии в ароматических примесных молекулах // Опт. и спектр. 1977. — Т. 43. -В 5. -С. 882-890.

9. Майер Г. В.// Автореф. канд. дне. Томск, 1979.

10. Борисевич Н. А. // Возбужденные состояния сложных молекул в газовой фазе. // Минск, 1967.

11. Борисевич Н. А., Болотько Л. М., Райченок Т. Ф. // В кн.: XXVI Всесоюз. совещ. по люминесценции: Тез. докл. Самарканд, 1979, с. 130.

12. Soep В., Kellman A., Martin М., Lindqvist L. // Chem. Phys. Lett. 1972. -V. 13. - P. 241.

13. Berlman I. В., Wirth H. O, Steingraber O. J. Systematic of the electronic Spectra of the p-Oligophenylenes// J. Phys. Chem. 1971. - V. 75. - № 3. -P. 318.

14. Seixas de Melo J., Elisei F, Gartner C, Aloisi G. G., Becker R. S. Comprehensive Investigation of the Photophysical Behaviour of oligopolyfurans // J. Phys. Chem. A. 2000. - V. 104. - P. 6907 - 6911.

15. Красовицкий Б. M., Болотин Б. М. // Органические люминофоры, М.: Химия. 1976, с. 15.

16. Berlman I. В. On an Empirical Correlation between Nuclear Conformation and Certain Fluorescence and Absorption Characteristics of Aromatic Compounds // J. Phys. Chem. 1970. - V. 74. - № 16. P. 3085 -3093.

17. Yang A., Hughes S., Kuroda M., Shiraishi Y., Kobayashi T. Stationary and time-resolved spectra of 2,2':5',2" terthiophene // Chem. Phys. Lett. -1997. - V. 280. - P. 475-480.

18. Wasserberg D., Meskers Stefan C. J., Janssen Rene A. J., Mena-Osterits E., Baurle P. High-Resolution Electronic Spectra of Ethylenedioxythiophene Oligomers // J. Am. Chem. Soc. 2006, - V. 128. -P. 17007- 17017.

19. Nijegorodov N. I., Dovney W. S. The Influrnce of Planarity and Rigidity on the Absorption and Fluorescence Parameters and Intersystem Crossing Constant in Aromatic Molecules// J. Phys. Chem. 1994. - V. 98. - P. 5639 -5643.

20. Lukes V., Aquino Adelia J. A., Lischka H., Kauffmann H-F. Dependence of Optical Properties of Oligo-para-phenylenes on Torsional Modes and Chain Length // J. Phys. Chem. B. 2007. -V. 111. - P. 7954 - 7962.

21. Sala Delia F., Heinze H. H., Gn,rling A. Exitation energies of terthiophene and its dioxide derivative: a first-principles study // Chem. Phys. Lett. -2001.-V. 339.-P. 343-350.

22. Fabiano E., Sala Delia F., Cingolani R., Weimer M., Gijrling A. Theoretical Study of Singlet and Triplet Energies in Oligothiophenes // J. Phys. Chem. A. 2005. - V. 109. - P. 3078 - 3085.

23. Yang Li, Ren Ai-Min, Feng Ji-Kang, Wang Ji-Fen. Theoretical Investigations of Optical and Electronic Property Modulations of тс -Conjugated Polymers Based on the Electron-Rich 3,6- Dimethoxy-fluorene Unit// J. Org. Chem. 2005 -V. 70. -P. 3009 - 3020.

24. Lukes V., Aquino Adelia J. A., Lischka H. Theoretical Study of Vibrational and Optical Spectra of Methylene-Bridged Olygofluorenes // J. Phys. Chem. A. 2005. -V. 109. - P. 10232 - 10238.

25. Giro G., Berlin A., Cocchi M., Di Marco P., Zotti G. Synthesis and optical characterization of dypyrril-dicyano-benzene (DPDCB) for organic electroluminescent devices // Synthetic Metals 1999. -V. 102. -P. 1017.

26. Hansford K. A., Guarin S., Skene W. G., Lubell W. D. Bis(pyrrol-2-yl)arylenes from the Tandem Bidirectional Addition of Vinyl Grignard Reagent to Aryl Diesters // J. Org. Chem. 2005. -V. 70. -P. 7996 - 8000.

27. Mataga N., Tanimoto О. Possible Mechanisms of Intermolecular Charge Transfer and Electron Transfer Processes in the Exited Electronic State // Theoret. chim. Acta (Ber 1) 1969. - V 15. - P. 111 - 122.

28. Rehm D., Weller A. Kinetik und Mechanismus der Elektrohumbertragung bei der Fluoreszenloschung in Acetonitril //Ber. Bunsen. Phys. Chem. — 1969.-B. 73.- S. 834- 840.

29. Scandola F., Balzani V., Schuster G. B. Free-energy relationships for reversible and irreversible electron-transfer processes // J. Am. Chem. Soc. -1981.-V. 103. P. 2519-2523.

30. Wilkinson F., Schroeder J. Quencheng of triplet states of aromatic hydrocarbons by quinones due to charge-transfer interactions // J. Chem. Soc. Faraday II. 1979. - V. 75. - P. 441 - 450.

31. Marcus R. A. On the theory of oxidation-reduction reactions involving electron transfer // J. Chem. Phys. 1956. - V. 24. - P. 966 - 978.

32. Hush N. S. // Trans. Faraday. Soc. 1961. - V 57. - P. 557 - 562.

33. Siders P., Marcus R. A. Quantum effects for electron transfer reactions in "the inverted region" // J. Am. Chem. Soc. 1981. - V. 103. P. 748 - 752.

34. Ulstrup J., Jortner J. The effect of intermolecular quantum modes on free energy relationships for electron transfer // J. Chem. Phys. 1975. - V. 63. -P. 4358 - 4368.

35. Догонадзе P. P., Кузнецов A. M., Итоги науки и техники. Физическая химия. Кинетика 2. // ВИНИТИ, Москва 1973. С. 107.

36. Петрушенко К. Б., Клыба JI. В., Смирнов В. И., Шевченко С. Г., Перенос электрона в фотохимической реакции фенотиазина сгалогенметанами // Изв. РАН, Сер. хим. 2001. - Т. 50. -№ 2. -С. 798 -804.

37. Saveant J. M. A simple model for the kinetics of dissociative electron transfer in polar solvents.' Application to the homogeneous and heterogeneous of alkyl halides // J. Am. Chem. Soc. 1987. - V. 109 (22). P. 6788,- 6795.

38. Wentworth W. E., George R., Keith H. // J. Phys. Chem. 1969. - V. 51. -P. 1791.

39. Robert M., Saveant J. M. Photoinduced Dissociative Electron Transfer: Is the Quantum Yield Theoretically Predicted to Equal Unity? // J. Am. Chem. Soc.-2000.-V. 122.-P. 514-517.

40. Costentin C., Robert M., Saveant J. M. Stepwise and Concerted Pathways in Thermal and Photoinduced Electron-Transfer/ Bond-Breaking Reactions // J. Phys. Chem. A 2000. - V. 104. - P. 7492-7501.

41. Bonesi S. M., Erra-Balsells R. Outer-sphere electron transfer from carbazoles to halomethanes. Reduction potentials of halomethanes measured by fluorescence quenching experiments // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. -2000.-P. 1583 1595.

42. Andrieux C. P., Saveant J. M. // J. Electroanal. Chem. 1986. - V. 205. - P. 43.

43. Antonello S., Maran F. The Role and Relevance of the Transfer Coefficient a in the Study of Dissociative Electron Transfers: Concepts and Examples from the Electroreduction of Perbenzoates // J. Am. Chem. Soc. -1999. V. 121 (41). - P. 9668-9676.

44. Subit K. Saha, Sneh K. Dogra Fluorescence quenching of aromatic amines by chloromethanes // Journal of Luminescence. 1997. - V. 75. - P. 117-125.

45. Behera P. K., Mukherjec Т., Mishra A. K. Quenching of substituted naphthalenes fluorescence by chloromethanes // Journal of Luminescence. -1995. -V. 65.-P. 137- 142.

46. Bonesi S. M., Erra-Balsells R. Photochemistry of N-acetyl and N-benzoyl carbazoles: photo-Fries rearrangement and photoinduced single electron transfer // Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry, 1997. - V.110. - P. 271-284

47. Schlicht G., Schulte-Frohlinde D. // Photochem. Photobiol. 1972. -V. 12. -P. 183.

48. Oster G. К. // Acta Phys. Pol. 1964. - V. 26. -P. 435.

49. Iwata K., Hamagushi H. // Journal of Molecular Structure. 2001. - No 101.-P. 97-102.

50. J. Mohanty, H. Pal, S.K. Nayak, S. Chattopadhyay, A.V. Sapre Photoinduced dissociative electron transfer (DET) interactions in methoxycalixarene-chloroalkane systems //Chemical Physics Letters. — 2003.-V. 370.-P.641 -646.

51. Hapiot P., Lagrost C., Aeiyach S., Jouini M., Lacroix J. C. Oxidative Coupling of Small Oligothiophenes and Oligopyrroles in Water in the Presence of Cyclodextrin. Flash Photolysis Investigations // J. Phys. Chem. B. 2002. -V. 106. - P. 3622-3628.

52. Nath S., Sapre A. V. Photoinduced electron transfer from chloropromazme and promethazine to chloroalkanes accompanied by cleavage of C-Cl bond // Chemical Physics Letters. 2001. -V. 344. - P. 138-146.

53. Боровка В. А., Багдасарьян X. С., Пикельни В. Ф., Колосов В. А., Кирюхин Ю. В. Микросекундный и наносекундный импульсный фотолиз карбазолов. Двухквантовая реакция в жидкой среде //ДАН СССР. 1975. -Т. 224. - №3. - С. 616 - 619.

54. Зорина Н. В. Дипирролы из диоксимов и ацетилена // Автореф. канд. дис. Иркутск. 2006.

55. В. К. Турчанинов, А. И. Вокин, Н. М. Мурзина, О. А. Тарасова, Б. А. Трофимов. Сольватохромия гетероароматических соединений IV. 2-Фенилпиррол //ЖОХ. 2000. - Т. 70. - В. 4. - С. 640- 649.

56. Петрушенко К. Б., Турчанинов В. К., Вокин А. И., Фролов Ю. JI. Фотоионизация фенотиазинов в присутствии органических акцепторов // Теорет. эксперим. Химия. 1981. - Т. 17. - С. 103.

57. Murov S.L., Carmicael I., Hug G.L. Handbook of Photochemistry, 2nd Ed., revised and expanded (Marcel Dekker, New York, 1993).

58. Carmicael I., Hug G. L. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1986. - V. 15. - P. 1.

59. Lutz H., Breheret E., Lindqvist L. Effects of solvent and substituents on the absorption spectra of the triplet acetophenone and the acetophenone ketyl radical studied by nanosecond laser photolysis // J. Phys. Chem. -1973. -V.77 (14). P. 1758-1762.

60. Kumar С. V., Chattopadhyay S. K., Das P. K. // Chem. Phys. Lett. 1984. -V. 106.-P. 431.

61. Pina J., Seixas de Melo J., Burrows H. D., Galbrecht F., Nehls B. S., Farrel Т., Scherf U. Spectral and Photophysical Studies of Poly2,6-(l,5-dioctylnaphthalene).thiophene // J. Phys. Chem. C. 2007. -V. 111. - P. 7185-7191.

62. Eaton D. F. // Pure Appl. Chem. 1988. - V. 60. - P. 1107.

63. Strickler S. J., Berg R. A. Relationship between Absorption Intensity and Fluorescence Lifetime of Molecules // J. Chem. Phys. 1962. - V 37. - P. 814.

64. Momicchioli F., Bruni M. C., Baraldi I. Fluorescence and Absorption Spectra of Polyphenyls. Theoretical Study on the Band Shape // J. Phys. Chem. 1972. -V.76. -No26. - P. 3983-3990.

65. Beenken W. J. D., Lischka H. Spectral broadening and diffusion by torsional motion in biphenyl // J. Chem. Phys. 2005. - V.123. - P. 1443111 -144311-9.

66. Bassler H., Schweitzer B. Site-Selective Fluorescence Spectroscopy of Conjugated Polymers and Olygomers // Acc. Chem. Res. 1999. -V. 32. -P. 173- 182.

67. Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии. М.: Мир, 1986. С. 201.

68. Goller A., Grumt U.W. Torsional barriers in biphenyl, 2,2'-bipyridine and 2-phenylpyridine // Chem. Phys. Lett. 2000. - V.321. - P. 399 - 405.

69. Fabian W. Conformational Behaviour of Phenylpyrroles a Semiempirical Molecular Orbital Study // Z. Naturforsch. - 1987. -V. 42 a. -P. 641-644.

70. Krygowski Т. M., Cyranski М. К. Structural Aspects of Aromaticity I I Chem. Rev. -2001. -V. 101.-P. 1385-1419.

71. Yassar A., Horowitz G., Valat P., Wintgents V., Hmyene M., Delofre F., Srivastava P., Lang P., Gamier F. Exiton Coupling Effects in the Absorption and Photoluminescence of Sexithiophene Derivatives // J. Phys. Chem. -1995.-V. 99.-P. 9155-9159.

72. Avila D. V., Davies A. G. Electron Spin Resonance Spectroscopy of Pyrrole Radical Cations // J. Chem. Soc. Perkin Trans 2. 1991. - P. 11111118.

73. Saveant J. M. Dissociative electron transfer and principle of microscopic reversibility // J. Electroanal. Chem. 2000. - V. 485. - P. 86-88.

74. Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии. М.: Мир, -1986.-С. 269, 277.

75. Гордон А., Форд Р. Спутник химика, М.: Мир, 1976. С. 266.

76. Saperstein D., Levin Е. Fluorescence quenching of ultraviolet excited aromatic solutions by chloroform and several related chlorinated methanes // J. Chem.Phys. 1975. - V. 62. - P. 3560.

77. Турчанинов В. К., Вокин А. И., Торяшинова Д. С. Д., Ермиков А. Ф., Петрушенко К. Б., Коростова С. Е. Интерпретация фотоэлектронныхспектров методом AMI 4. 3-замещенные 2-фенилпирролы // Изв. РАН. Сер. хим. 1993. - № 2. С. 319-324.

78. Петрушенко К.Б., Вокин А. И., Турчанинов В. К., Коростова С. Е. Кислотные свойства короткоживущих радикалов, их проявление в процессах фотоиндуцированного переноса атома водорода // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1988. - № 1. - С. 41- 48.

79. Петрушенко К. Б., Вокин А. И.,'Турчанинов В. К., Горшков А. Г., Фролов Ю. JI. Триплетные эксиплексы в реакциях электронно-возбужденного хлоранила с ненасыщенными гетероциклическими соединениями // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1985. - № 2. - С. 267- 271.

80. Петрушенко К. Б. Фотоиндуцированные реакции хинонов с ненасыщенными гетероциклическими соединениями// Автореф. канд. дис. Иркутск. 1994.

81. Iida Y. The electronic spectra of the anion radical salts derived from halogen substituded /?-benzoquinones // Bull. Chem. Soc. Japan. 1970. -V. 43. No 9.-P. 2772-2776.

82. Weller A. Photoinduced Electron Transfer in Solution: Exiplex and Radical Ion Pair Formation Free Enthalpies and their Solvent Dependence// Z. Physikalische Chemie N. F. 1982. - Bd.133. - P. 93.

83. Habib Jiwan J. L., Soumillion J. Ph. Photoinduced Charge Separation in Rigid Bichromophoric Compounds and Charge Transfer State Electron Transfer Reactivity // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99. - No 39. - P. 14223 -14230.

84. Audebert P., Catel J. M., Duchenet V., Guyard L., Hapiot P., Coustumer G. Redox Chemistry pyrrole and thiophene-pyrrole-thiophene olygomers // Synthetic Metals. 1999. -V. 101. - P. 642-645.

85. Haare John A. E. H., Boxtel M., Rene A. Janssen J. 7c-Dimers of High-Spin Polaronic Oligomers // Chem. Mater. 1998. -V. 10. -P. 1166-1175.

86. Khanna R. К., Jiang Y. M., Srinivas В., Smithhart С. В., Wertz D. L. Electronic Transitions in Polarons and Bipolarons of Poly(p-phenylene) Olygomers // Chem. Mater. 1993. -V. 5. -P. 1792-1798.

87. Guyard L., Hapiot P., Neta P. Redox Chemictry of Bipyrroles: Furher Insights into the Oxidative Polymerization Mechanism of Pyrrole and Olygopyrroles // J. Phys. Chem. B. 1997. - V. 101. - P. 5698-5706.

88. Роберте Дж., Касерио M. Основы органической химии. Т. 2. М.: Мир, 1978. С. 385.

89. Тодрес 3. В. Ион-радикалы в органическом синтезе // М.: Химия, 1986, С. 33.