Воздействие тлеющего разряда на поликапроамидные материалы и плазмохимическая фиксация замедлителей горения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕБМ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА имени А.В.ТОПЧИЕВА АН СССР

Для служебного пользования

Экз.*_

На правах рукописи

ШАПОВАЛОВ СЕРГЕИ ВАСИЛЬЕВИЧ

ВОЗДЕЙСТВИЕ ТЛЕИЦЕГО РАЗРЯДА НА ПОЛИКАПРОАМИДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ПЛАЗМОХИМИЧЕСКАЯ ФИКСАЦИЯ ЗАМЕДЛИТЕЛЕЙ ГОРЕНИЯ

02.00.06- химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-1991 г.

Работа выполнена в лаборатории модификации полимеров Института нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева АН СССР и на кафедре технологии химических волокон Московского текстильного института им. А.Н.Косыгина.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Ю.Г. КРЯЖЕВ

Научный консультант: кандидат химических наук, старший научный сотрудник A.A. КАЛАЧЕВ

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

А.Н. ПОНОМАРЕВ,

доктор химических наук, профессор A.B. ВОЛОХИНА

Ведущая организация: Институт синтетических полимерных материалов АН СССР

Защита состоится 19Э1 в -/о часов на

заседании специализированного Ученого Совета К 002.78.01 при Институте нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева АН СССР по адресу: II79I2, ГСП-I, Москва B-7I, Ленинский проспект, 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института.

Автореферат разослан

хз MjJU- I99I r_

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

Э.А. Волнина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Плазмохимическая модификация является эффективным инструментом изменения поверхностных свойств полимерных изделий. На современном этапе в этой области подавляющая часть работ ( в основном, прикладного характера) посвящена плаз-мохимической модификации карбоцепных полимеров, в первую очередь полиолефиноЕ. В тоже время большой класс гетероцепных полимеров исследован относительно слабо. Это прежде всего относится к важному классу полимерных материалов-полиамидов, в частности, поли-капроамидных (ПКА) волокон, хотя этот тип волокон занимает одно из первых мест по объему промышленного производства среди синтетических волокон и в ряде случаев требует направленной модификации их свойств. Неизвестны закономерности плазмохимического воздействия на высокоориентированные ПКА волокна, остаются неисследованными вопросы кинетики накопления и распределения продуктов плазмолиза по глубине. Влияние ориентированного состояния полимерной матрицы на плазмохимические превращения в полимере является мало изученным. Исследование плазмохимических превращений в ПКА волокнах осложняются тем, что сами исходные ПКА волокнистые материалы, обладающие богатым набором по сечению волокна структурных кристаллических (а, р, 7) и аморфных форм, не до конца изученны. Разграничить объемные и поверхностные процессы позволяет использование комплекса таких методов физико-химического анализа объема и поверхности как ИК-Фурье спектроскопия пропускания и МНПВО, ДСК, РФЭС и т.д.

Одним из новых направлений плазмохимии является модификация полимерных материалов с целью снижения горючести. В связи с значительным ростом требований к огнезащите ПКА материалов как широкого потребления, так и спецназначения, в настоящее время атуаль-ной задачей является разработка методов получения ПКА материалов с пониженной горючестью. Преимуществом плазмохимического способа модификации состоит в том, что он позволяет расширить число применяемых замедлителей горения (ЗГ). Между тем, взаимодействие разрядов с волокнами, импрегнированными ЗГ, является малоисследованной областью плазмохимии.

Таким образом, актуальность теш в теоретическом аспекте обусловлена важностью исследования основных проблем воздействия НТП на поликапроамидные волокна и ЗГ. В практическом отношении актуальность определяется необходимостью поиска способа плазмохимического синтеза ПКА волокнистых материалов с пониженной горючее-

тью.

Цель работы - исследование закономерностей воздействия НГП

на высокоориентированные ПКА волокна и ЗГ, введенные в ПКА матрицу.

В задачу работы входило:

-исследование плазмохимических превращений в ПКА волокнах и их зависимость от условий разряда с привлечением комплекса методов поверхностного и объемного физико-химического анализа, предварительно исследовав химическую и физическую структуру исходного ПКА;

-выявление соотношения объемных и поверхностных плазмохимических превращений с использованием фосфорсодержащих соединений (ЗГ) в качестве метки;

-исследование основных закономерностей термоокислительного разложения ПКА волокон, модифицированных в НГП;

-исследование огнезащитных свойств ПКА волокон, с иммобилизованными в разряде ЗГ.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые:

-комплексом методов проведено исследование основных плазмохимических превращений (деструкция, окисление, сшивка и изменение физической структуры полимера) в высокоориентированных ПКА волокнистых материалах;

- показано, что зависимость накопления ряда продуктов плазмохимических превращений (окисления, деструкции), от времени обработки, а также протекание процессов перестройки надмолекулярной структуры носят экстремальный характер;

- установлено, что включенные в полимерную матрицу молекулы воды могут играть активную роль в плазмохимических превращениях;

- показано, что для ПКА существует пороговая мощность тлеющего разряда, при превышении которой начинают преобладать процессы сшивки над процессами деструкции макромолекул;

- установлено, что при обработке высокоориентированных ПКА волокон процесс модификации кислородным и водородным разрядами протекает по всей глубине волокон, а аргоновым разрядом - по поверхности волокна;

- комплексом термических методов анализа (ТГА, ДСК, СПГХ) исследованы основные закономерности термоокислительного разложения ПКА волокон, модифицированных в НГП;

- изучено распределение замедлителя горения плазмохимически иммобилизованного в ПКА матрице. Обнаружено явление миграции замедлителя горения по поверхности и вглубь мононитей в ходе кон-

такта с разрядом яри одновременной иммобилизации;

- выявлен эффект синергизма огнезащитного действия замедлителя горения и тлеющего разряда.

Практическая значимость работы. Плазмохимической фиксацией фосфорсодержащих ЗГ получены ПКА материалы с пониженной горючестью, с отсутствием каплеобразования при термическом воздействии и с пониженным выделением токсичных газов (СС^, СО) при пиролизе. Разработан плазмохимический способ снижения горючести ПКА волокон.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Республиканской конференции "Модификация полимерных материалов в процессе их переработки и модификация формованных изделий из них" (Ижевск, 1988 г.), Всесоюзной конференции по горению полимеров и созданию ограниченно горючих материалов (Суздаль, 1988 г.), IV Всесоюзном координационном совещании по спектроскопии полимеров (Минск, 1989), Г Международной конференции по полимерным материалам с пониженной горючестью (Алма-ата, 1990г).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 6 печатных работ.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 190 стр. машинописного текста, содержащего 25 таблиц, 43 рисунка, состоит из введения, трех глав и выводов, списка цитируемой литературы из 186 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновываются актуальность выбора направления работы, объектов, формулируются цели исследования. Глава I является обзором'литературы, в котором проводится анализ имеющихся в литературе сведений о природе и основных закономерностях воздействия НТП на полимеры, существующих направлений плазмохимической модификации полимерных, в том числе, волокнистых материалов. Рассматриваются основные способы снижения горючести полимерных материалов, особенности термоокислительной деструкции алифатических полиамидов. Описаны основные направления снижения горючести ПКА волокон. Глава заканчивается постановкой задачи.

Глава 2. Экспериментальная часть Приведены схемы установок и методики для обработки ПКА материалов в НТП. Объектом исследования служила ПКА ткань (Арт. 56003, ОСТ 17-232-86) из комплексной нити 3,3 текс (ГОСТ 10063-83). Образцы отмывались от замасливателя тетрахлорэтаном.

ИК-Фурье спектры (пропускания и МНПВО) образцов ПКА снимали на спектрометре "Broker ITS-113V, ИК-Фурье спектры МНПВО снимались с помощью приставки с кристаллом KRS-5 (угол падения-45? число отражений N=20). Химическое строение, а также относительный элементный состав поверхности ПКА волокон изучались на РФЭ спектрометре ЭС 2401. Спектры ЭПР ПКА волокон с введенным зондом-радикалом ТЕМПОН регистрировались на спектрометре "Radiopan-SX-2547."

Кинетику накопления сшитых структур в ПКА, образующихся под действием НГП изучали весовым методом, путем выделения нерастворимой гель-фракции. Молекулярную массу рассчитываоли по относительной вязкости 1% сернокислых растворов.

Температуру стеклования (Т ), теплоту (Щ^) и температуру плавления (Т ) образцов ПКА определяли методом ДСК на приборе "DSC ТА 3000 Mettler".

Ыорфолологшо поверхности ПКА волокна, характер выделенных пространственно-сшитых структур изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) JSM-35 СР. Ртутную порометрию проводили на приборе "Porozineter-2000 Karlo Erba".

Эксперименты по фиксации ЗГ в НТП проводились по следующей методике: исходные высушенные образцы ПКА пропитывались растворами ЗГ при t=20°C в течение 10 минут. Пропитка приводилась растворами различных концентраций, с целью получения образцов с различным содержанием ЗГ. Пропитанные образцы подвергались сушке при t=50°C в вакуумном эксикаторе. Подготовленные таким образом образцы взвешивались и определялся привес массы (степень предварительной пропитки -СПП). Далее пропитанные образцы ПКА обрабатывались в НТП. После обработки в тлещем разряде образцы экстрагировались соответствующим растворителем в течение 10 часов. Проводился холостой опыт-без НТП обработки. Степень иммобилизации (СИ) расчитывали по количеству иммобилизованного фосфора.

Оценка огнезащитных свойств образцов осуществлялась методом кислородного индекса (КИ) на приборе "Flaromability Testing Equip-ment-Stanton Redoroft Ltd".

Характер термоокислительной деструкции образцов изучали методом термогравиметрии (ТГА) на дериватографе Q-I500 системы Ф.Пау-лик-И.Паулик-Л.Эрдей на воздухе в интервале температур 20°-800°С со скоростью нагрева 10°/мин. Анализ летучих продуктов термолиза ПКА проводился методом СПГХ на хроматографе "Хром-5", снабженный пиролитической ячейкой.

Характер распределения фосфора по объему ПКА изучался на приставке для рентгеновского микроанализа "Link" Serieell-500, рабо-

тащей с растровым электронным микроскопом ^м 35 СР.

Глава 3 (результаты и их обсуждение) состоит из 4 разделов. 3.1. Исследование химических и структурных превращений, протекающих в ПКА волокнах, в результате плазмохимической модификации.

Одной из задач диссертационной работы являлось исследование плазмохимических превращений в ПКА волокнах, оценка поверхностных и объемных плазмохимических процессов. В качестве аналитического метода был привлечен метод вакуумной ИК-Фурье спектроскопии в вариантах пропускания и МНПВО. Анализ ИКЧ&урье спектров исходного ПКА показал, что на поверхности исследуемых образцов преобладает а-структура, а в объеме аморфная и мезоморфные структуры. Причем на поверхности отношение крупных упорядоченных зон (кристаллитов) к мелким меньше, чем в объеме.

Таким образом, ПКА волокно имеет структуру типа "ядро-оболочка", состоящей из поверхностного и предповерхностного слоя, что согласуется с известными литературными данными.

ИК-Фурье спектроскопическое исследование образцов ПКА, обработанных в НТП показало, что как на поверхности так и в объеме ПКА волокон происходят изменения, связанные в основном с тремя процессами: деструкцией и сшивкой, окислением, изменением физической структуры ПКА.

Плазмохимическая обработка ПКА во всех трех плазмообразующих газах (02,Н2,Аг) приводит в первую очередь СтО0р=2 к РазРывУ межцепных Н-связей, о чем свидетельствует увеличение оптической плотности полос поглощения Амид1 и АмидП. Разрыв Н-связей также подтверждается сдвигом полос Амида в сторону больших значений частоты в максимуме полосы поглощения 3300 см~£ отвечающей валентным колебаниям Я-Н группировок, связанных межмолекулярными водо-

Рис.1. Изменение оптической плотности полос Амида в ИК-Фурье спектрах МНПВО ПКА волокна, обработанного в НТП кислорода: Р=13,3 Па, ?7=0,013 Вт/см? о - с содержанием воды 1,0 Я(моль),»- с содержанием воды 5 % (моль).

Амид1(С=0)

Амид!(С=0)

,о

родными мостиками с группировками С=0 соседних макромолекул. При то0р=5-10 с в ИК-Фурье спектрах наблюдалось уменьшение интенсивности полос Амида, что говорит о протекании двух процессов: разрыва связи С-м, находящейся в р-положении к карбонильной груше, и декарбоксилирования. Обнаружено, что направление плазмохимичес-кой деструкции ПКА зависит от содержания вода в полимере. Исследования проводились на ПКА этого же стандарта, но отличающегося большим соотношением аморфной и мезоморфной структур, что оказывает влияние на сорбционную способность по отношению к воде. Помимо мостиковой воды, образцы дополнительно содержали кластерную воду. Как видно из рис.1, оптическая плотность полосы Амид1 резко снижается при то0=2 с при практически неизменной оптической плотности полосы АмидП. Следовательно, в первую очередь на поверхности ПКА в результате плазмообработки происходит разрушение Н-связей и гидролиз амидной связи с последующим декарбоксилирова-нием, что, вероятно, связано с активацией разрядом комплекса молекул воды с полимерными звеньями. При го0р=5-Ю с в этих образцах преобладает деструкция по С-И связи, находящейся в р-положении к карбоксильной группе.

Таким образом, включенные в ПКА матрицу молекулы воды играют активную роль в плазмохимических превращениях, меняя направление плазмохимической деструкции.

Как уже отмечалось, действие разряда на ПКА вызывает одновременно два процесса- разрыв связей в основной цепи и сшивку. В зависимости от мощностных характеристик НТП преобладает один из них (наблюдается как уменьшение, так и увеличение молекулярной массы при одновременном накоплении сшитых структур - рис.2). Таким образом, для ПКА существует минимальная пороговая мощность (в

№=0,05 Вт/см3

15 20 .25 г,мин. О 5 10 15 20 25 г,мин Рис.2. Зависимость накопления пространственносшитых структур (а), и изменение молекулярной массы ПКА от времени обработки в НТП: Р=13,3 Па; е - аргон, а - кислород, водород.

данном случае лежащая в интервале 0,02-0,05 Вт/см ), при превышении которой начинают преобладать процессы сшивания. Наличие пороговой удельной вкладываемой в разряд мощности объясняется, по-видимому, разогревом поверхностного слоя при высоких мощностях разряда (вплоть до температур, превышающих Т^ ПКА), что приводит к увеличению подвижности жестких полимерных сегментов соседних макромолекул и сближению их на расстояния, необходимые для реализации сшивки. Методом ИК-Фурье спектроскопии показано, что сшитые структуры содержат третичный и четвертичный углерод, третичный азот и фрагменты углеводородной цепи между ними т(сн2)пт . ГД0 п=0-4. Сшивки характеризуются наличием двойных связей, образующихся за счет реакций дегидрогенизации, а также содержат в своем составе кислородные и перекисные группы, очевидно, являющиеся продукта?® вторичных реакций окисления образующихся радикалов с кислородом воздуха.

Анализ дифференциальных ИК-Фурье спектров показал, что под действием НГП в объеме и на поверхности ПКА образуется широкий набор кислородсодержащих групп (карбоксильные, альдегидные, ке-тонные, перекисные и простые эфирные). Для объема ПКА волокна зависимость количества кислородсодержащих групп от времени обработки носит сложный характер (рис.3). Их накопление связано с

Рис.3. Изменение оптической плотности полосы 1695 см-1 (С = О в С(О)Ш) в дифференциальных ИК-Фурье спектрах пропускания ПКА волокна в зависимости от времени обработки в НТП: Р= 13,3 Па, 117=0,013 Вт/см? е - аргон, а - водород, А -кислород.

и 5 10 15 20 25 зо'зоо 900 х,с

вторичными реакциями радикалов, образующихся в объеме волокна под действием коротковолонового излучения плазмы. Как видно из рис.3, уже при 2 с обработки, когда исключены чисто химические эффекты (не происходит элиминирование кислорода в фазу плазмы)наиболее эффективно кислородсодержащие группы накапливаются в объеме ПКА под действием разряда в водороде. По-видимому, это объясняется высокой проникающей способностью атомарного водорода, который в

условиях разряда образует активную форму, способную взаимодействовать с ПКА с образованием свободно-радикальных центров. На поверхности ПКА накопление кислородсодержащих групп определяется химической природой плазмообразунцего газа. Больше всего это проявляется при длительных временах обработки. Методами ИК-Фурье спектроскопии IflfflBO и РФЭС показано, что относительная концентрация кислорода на поверхности уменьшается при воздействии аргоновым разрядом и увеличивается в случае обработки кислородсодержащим разрядом.

Методами ИК-Фурье спектроскопии исследованы изменения физической структуры ПКА, протекающие под действием КГП. Наиболее существенные изменения физической структуры происходят в объеме волокна. Результаты сопоставления оптических плотностей полос поглощения, характеризующих упорядоченные области (960, 928, 835, 1029 см-1), и неупорядоченные области (980 см-1) дают, основание считать, что в зависимости от времени обработки в НТП протекают процессы как упорядочивания, так и разупорядочивания. Причем, зависимость D;j/D980cM_I от вРеМ0НИ обработки носит сложный характер (рис.4). Как уже отмечалось, действие разряда в первую очередь ведет к разрыву мекцепных Н-связей. Следствием ослабления

d928cm_i

d980cm_1 3,00

2,75

2,50

2,25

Рис.4. Изменение степени упорядоченности ПКА волокна в зависимости от времени обработки в НГП: Р=13,3 Па, ?У=0,013 Вт/см3, " - аргон, * - водород, 4 - кислород.

0 5 10 15 20 25 30 300

900 т,с

межцепного взаимодействия является увеличение подвижности цепей, что значительно облегчает конформационные перегруппировки. Как видно из рис.4 это приводит к значительному увеличению степени упорядоченности при 2 с обработки. При временах воздействия разрядом 5-10 с, при которых идентифицируются первые продукты деструкции (разрыв основной цепи), в ПКА протекают процессы разупря-дочивания. Этот факт связан с увеличением аморфной фазы в зоне деструкции за счет образования гош-конформеров, так как разрыв связей основной цепи приводит к свертыванию цепей и, соответст-

венно, к к увеличению доли свободного объема. С увеличением времени обработки ПКА в НТП Аг и 02 соотношения в1/%80см-1 УВ9ЛИЧИ_ ваются, а для ПКА, обработанного в разряде водорода практически остается постоянным. Оценка соотношения оптической плотности полосы поглощения 790 см-1(маятниковые колебания метиленовых групп в алифатическом фрагменте, находящихся в любых фйзах в о-Т-конформации к оптической плотности полосы 730 см-1 (маятниковые колебания метиленовых групп в алифатическом фрагменте 7- и а-модификации) позволило установить, что при воздействии разрядом в данных условиях увеличение степени упорядоченности протекает за счет "залечивания" микродефектов в аморфной и мезоморфной структурах.

На более глубоких плазмохимической модификации (т0ор= 15 минут, 1/7= 0,013 Вт/см3) происходит разрушение упорядоченных областей (рис.4). При этом накапливаются сшивки, продукты окисления, концевые группы и другие продукты плазмолиза. При обработке разрядом большей мощности (и=0,05 Вт/см ) уже при 30 с обработки проявляется аналогичная зависимость.

Для оценки структурных изменений в объеме ПКА использованы также методы ДСК и спинового зонда. Как видно из табл.1, плазмо-химическая обработка ПКА приводит к снижении теплоты и Тш, что связано с фазовым перераспределением исходных структур в сторону легкоплавких. При этом плотность упаковки ^/Тт) ПКА после воздействия Ш'П аргона увеличивается, а кислородного разряда-уменыпается. Увеличение плотности упаковки ПКА, обработанного в разряде аргона, где окислительные процессы протекают в незначительной степени связано, вероятно, с тепловым воздействием разряда, при котором протекают процессы переукладки цепей, переходы одной фазы в другую. Наблюдаемое уменьшение плотности упаковки в случае обработки в кислородном разряде является, по-видимому следствием интенсивного окисления ПКА, в результате которого происходит разрушение и аморфизация кристаллов.

Результаты ДСК в целом согласуются с результатам! исследования подвижности зонда-радикала. Как видно из табл.1 наличие сшивок снижает коэффициент поступательной диффузии (Дд) зонда-радикала в модифицированное волокно. Разложение внешних экстремумов ЭПР-спектров позволило оценить параметр 2А22, являющийся мерой вращательной подвижности зонда-радикала. Как видно из табл.1, вращательная подвижность зонда-радикала, распределенного по объему волокна ниже в образцах, обработанных в НТП кислорода, где согласно данным ДСК снижается плотность упаковки. По-видимому, одним

Таблица I.

Параметры введенного зонда-радикала ТЕМПОН и данные ДСК ПКА. волокон, обработанных в НТП(Р=13,3 Па, №=0,05 Вт/см3,гоб=25 мин.)

Плазмо-образующий газ ДСК ЭПР Данные СЭМ

АИпл Дж/г Тё,К Т„ К и. ^Тт 4x10? спин/г Г°.о А

Исходный 30,6 317,7 492,0 0,6457 . 621,6 62,17 15 ®

°2 12,0 312,5 488,3 0,6380' 54,3 64,78 40 ш

Аг 20,6 324,3 488,7 0,6640 80,35 65,65 50 ©

из факторов, ограничивающих вращение зонда-радикала, монет быть наличие сшивок объемного характера, локализованных в аморфных областях.

Наличие сшивок объемного характера установлено методом СЭМ. Пространствэшю-сшитые структуры выделялись путем травления срезов волокна муравьиной кислотой с целью удаления растворимой фракции. Показано, что пространственно-сшитые структуры, образующиеся под действием аргонового разряда, представляют собой плотно зашитую оболочку. В то же время, действие кислородной и водородной плазм затрагивает весь объем моноволокна. При этом образуются сложные объемные структуры, характер которых связан, по-видимому, с исходной сложной морфологией сечения волокна.

Таким образом, установлено, что зависимость накопления продуктов плазмохимических превращений (окисления, .деструкции) от времени обработки,а также протекание процессов перестройки надмолекулярной структуры носят экстремальный характер. Изменение количества некоторых продуктов плазмолиза той или иной природа происходят симбатно изменениям физической структуры ПКА волокна. Возможным объяснением этого факта может быть то, что в различных структурах реализуются взаимные расположения груш, выгодные для протекания химических превращений. В свою очередь, изменение химического строения влечет за собой возникновение новых структур, которые стабилизируются за счет накопления сшивок. При длительных временах обработки результирующая структура ПКА определяется типом плазмообразующего газа. При. этом под действием аргонового разряда происходит уплотнение структуры, а под действием водород-

ного и кислородного разрядов, при которых процесс модификации протекает по всей глубине, происходит разрыхление структуры волокна .

3.2. Порометрическое и электронно-микроскопическое исследование ПКА волокон, модифицированных в тлеющем разряде.

Выявленные изменения физической структуры ПКА волокна в зависимости от условий плазмохимической модификации оказывают влияние на такие характеристики дискретной структуры, как плотность, удельная поверхность, пористость и т.д.

Выло обнаружено, что обработка в НТП остаточного воздуха приводит к фибриллизации поверхности, появлению микротрещин, направленных перпендикулярно оси волокна. При увеличении мощности разряда исходное цилиндрическое гладкое волокно становится сильно дефектным. При мощности разряда более 0,05 Вт/см3 поверхность преобретает сотообразную структуру травления. Поверхностная структура, образующаяся при обработке ПКА в тех же условиях, но с использованием аргона в качестве плазмообразувдего газа, значительно отличается от структуры, развивающейся при обработке в НТП остаточного воздуха. Презде всего необходимо отметить быструю "нивелировку" поверхности. Существенным отличием действия аргонового разряда является также то, что возникающие морфологические изменения в значительно меньшей степени определяются исходной структурой волокон и имеют произвольную форму.

Общим последствием воздействия различных разрядов на ПКА является исчезновение исходных структур и образование новых структур, выражающихся в увеличении или уменьшении доли мелких пор, размывании границ между основными структурными элементами волокнами, развитии микроструктуры, что проявляется в изменениии поро-метрических характеристик ПКА. Показано, что удельная поверхность несколько возрастает при обработке в разрядах, а общая пористость снижается с увеличением мощности разрядов в аргоне и в остаточном воздухе. Падение общей пористости для разряда в воздухе сопровождается уменьшением, а для аргонового разряда - увеличением плотности материала.

Таким образом, результаты исследования структуры ПКА волокон, модифицированных в НТП методами ИК-Фурье спектроскопии, ДСК, спинового зонда согласуются с данными поромзтрических исследований и свидетельствуют о разрыхлении структуры ПКА под действием кислородсодержащих разрядов. Вместе с том полученные результаты важны для исследования топохимии процессов плазмоинициированной приви-

вочной полимеризации или распределения фиксируемых в разряде соединений.

3.3. Особенности термического разложения ПКА волокон, обработанных в НТП.

Поскольку прикладным аспектом работы является плазмохимичес-кий синтез ПКА волокнистых материалов с пониженной горючестью, проведено исследование термоокислительной деструкции ПКА волокон, модифицированных в НТП. Наличие пространственно-сшитых структур приводит к снижению теплоты плавления полимера, что было подтверждено методом ДСК (табл.1) и, соответственно, к увеличению вязкости расплава при термическом воздействии. Пониженная плавкость модифицированного в НТП ПКА устраняет один из серьезных недостатков этого класса полимера-каплеобразование при горении. Известно, что увеличение вязкости расплава должно изменять направление процесса термоокислительной деструкции ПКА. Методом ТГА. показано (табл 2), что обработка тлеющими разрядом ПКА волокон приводит:

I.) к сдвигу температуры начала потери массы и максимальной скорости разложения в область более низких температур, что связано, по-видимому, с образованием низкомолекулярных фрагментов под действием НТП.

Таблица 2.

Данные ТГА и СПГХ'ПКА волокон, модифицированных в НТП.

(Условия НТП: Р=33,3 Па, №=0,08 Вт/см3; тл = 20 минут)

Плаз- мооб- разу- нций газ ТГА СПГХ

температура начала разл.;С Температура Удах, У тах., мг/мин. V «Д^оль Потеря массы 5§0°С$ мг/г полимера

СО оо2

исх. 330 440 16,1 122,0 94,0 163,0 140,0 39,0

328 425 12,5 116,0 89,0 134,0 114,0 61,0

н? 290 410 8,6 113,0 75,0 104,0 73,5 88,0

Аг 285 408 7,7 96,0 76,0 75,0 59,0 130,0

2.) к снижению максимальной скорости разложения, увеличению выхода карбонизованного остатка при 500°С и снижению энергии активации термораспада. Это связано с уменьшением вероятности вторичных реакций продуктов деструкции вследствие уменьшения скорости их диффузии, а также с дополнительным структурированием ПКА, о на-

личш котрого свидетельствует интенсификация процесса дегидратации (табл.2).

В ходе термолиза ПКА, модифицированных в НТП, в интервале температур 300-600°С, наряду с интенсификацией процесса дегидратации снижается выход летучих, токсичных продуктов термолиза (СО и С02). Как видно из табл.2, эффективность этих процессов зависит от типа плазмообразущего газа, что, по-видимому, обусловлено свойствами поверхностного слоя, который оказывает существенное влияние на диффузионные процессы окислителя к внутренним ело ял полимера.

Таким образом, плазмохимическая обработка ПКА волокон приводит к снижению выхода летучих продуктов термолиза и подавлению реакций деполимеризации, соответственно, выделению s-капролактама, определящего горючесть полимера.

3.4. Плазмохимический синтез ПКА материалов с пониженной горючестью.

Для решения задачи плазмохкмического синтеза ПКА волокнистых материалов с поииженнной горючестью в работе использовался подход, включающий в себя плазмохимическую обработку ПКА волокон в сочетании с пропиткой ЗГ. Это дает возможность фиксировать на полимерной матрице различные ЗГ, обладающие в обычных условиях слабой реакционной способностью или не являющиеся мономерам и которые не могут быть вовлечены в процесс плазмоинициированной прививочной полимеризации, а также нелетучие или малолетучие соединения, не участвующие в процессах плазменного осаждения.

Учитывая то, что для алифатических полиамидов наиболее эффективными ЗГ являются фосфор-, фосфор-галогенсодержащие соединения, для плазмохимической фиксации был выбран ряд фосфорорганических соединений, которые можно подразделить по реакционной способности на две группы:

I. Содержащие в своем составе непредельные винилъные группы:

Продукт сополиконденсации р,р-бис(дихлорэтил)винилфосфоната с ди-

метиловым эфиром карбоксиэтилметилфосфоновой кислоты (ПСКВФ):

О о о о о

CHgOP-CHgCHgCOlCHgC^OP-OCHgCHgO-P-CHgCHgCO]nCHg

cHg ra=cHg CH3

Дихлорпропиленметакриловый эфир метилфосфоновой кислоты (ФОМ):

О CH-CI О СНо и 1 £ н t о CHß-P(OCHCHg-OC-C-Cttj)2

2.Фосфоросодержащие производные пентаэритрита:

Тетраэтилфосфонат пентаэритрита Тетраэтилфосфонат пента-

(ТЭФП) эритрита оксиэтилированный

О с „ (фостетрол)

о^о-РС^., с JC2%

^ 0(W)nOH

Выбранные соединения представляют собой нелетучие жидкости, которые являются неэффективными в реакциях привитой полимеризации.

Наличие у соединений первой группы виниловых групп позволяло надеятся на протекание процессов сополимеризации данных соединений или их фрагментов в НТП с активированными функциональными группами ПКА на его поверхности, что приведет к химической иммобилизации ЗГ. Отталкиваясь от анологии с плазмохимической поверхностной сшивкой ПКА, можно предположить, что при контакте ЗГ с НТП будут протекать процессы межмолекулярной сшивки и на поверхности волокон будет образовываться плотно-зашитый поверхностный слой ЗГ.

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что обработка ПКА волокон, импрегнированных ПСКВФ и ФОМ в НТП приводит к иммобилизации этих соединений. Характер зависимости степени иммобилизации от времени обработки в НТП аналогичен кинетическим кривым накопления пространственно-сшитых структур. Скорость иммобилизации, высокая в начальный период времени обработки, постепенно уменьшается. При увеличении времени обработки свыше 15-20 минут дальнейшего роста СИ не происходит. С повышением вкладываемой в разряд мощности увеличивается скорость и СИ. Эффективность иммобилизации уменьшается при увеличении степени предварительной пропитки образцов. Эффективность иммобилизации ПСКВФ при макимально исследованных мощностях составляла 45 %, а ФОМ порядка 82 %. Более высокая ЭИ ФОМ по сравнению С ПСКВФ объясняется различной химической активностью винильных групп данных соединений.

Результаты оценки огнезащитных свойств по методу кислородного индекса (КИ) ПКА волокон с иммобилизованными в НТП ЗГ показали их повышенные огнезащитные характеристики (табл.3). Как видно из табл.3, изменение эффективности огнезащитного действия ЗГ при иммобилизации в НТП по сравнению с эффективностью ЗГ при простой пропитке зависит как от типа ЗГ, так и от типа плазмообразуицего газа.

Таблица 3.

Огнезащитные характеристики ПКА волокон с иммобилизованными в тлеющем разряде ЗГ и их сравнительная эффективность. (Время обработки-25 минут, w=0,05 Вт/см3, степень предварительной

пропитки: ПСКВФт-30% масс., ФОМ-45 % масс.)

Тип ЗГ Плазмооб-разующий газ • Содержание Р/С1, (масс.%) КИ, % Эффективность ЗГ, „ ДКИ

Исходный ПКА - - 19,5 -

- 4,0 25,5 1.3

ПСКВФ Ост.воздух 1.6 23,5 1.8

Аргон 1,8 25,5 2,5

- 2,3/5,6 26,5. 2,35

ФОМ Ост.воздух 2,1/5,0 25,0 1.9

Аргон 2,2/5,1 25,0 1,95

Поскольку известно, что эффективность ЗГ зависит от их концентрации, степени диспергирования и распределения в материале, а для карбонизукщихся полимеров определяется также химическим составом и строением поверхностного слоя, в работе методами РФЭС и СЭМ проведено исследование формирования поверхностного слоя ПКА волокон, импрегнированных ПСКВФ, в условиях НТП (табл.4). Установлено, что при пропитке ПСКВФ распределяется на поверхности материала неравномерно, в виде островков, (по РФЭС данным четко регистрируется азот от исходного ПКА - образец $ 3). Обработка в НТП пропитанного ПКА волокна приводит к существенному изменению химического состава поверхностного слоя. В этом случае анализируемая поверхность представляет собой сплошной слой модифицированного ЗГ (образцы И 6,7): Таким образом, воздействие НТП приводит к перераспределению ЗГ на полимерной поверхности за счет миграции препарата по поверхности, активированной в НТП, либо за счет осаждения продуктов плазменной полимеризации ПСКВФ на первоначально чистых участках поверхности ПКА.

Экстракция пропитанного волокна приводит к полному удалению ЗГ, что свидетельствует об отсутствии химического взаимодействия ПСКВФ с макромолекулой ПКА. В то же время длительная отмывка образцов, модифицированных в НТП, не приводит к снижению содержания фосфора в поверхностных слоях (образцы й 5,6). Под действием НТП аргона образуется нерастворимый привитой (возможно) сшитый слой,

Таблица 4.

Элементный состав поверхности исходных и модифицированных в НТП образцов ПКА и ПСКВФ (по данным РФЭС).

Об- Характеристика Элементный состав, пат; %

разца

образца С 0 Р N

I. Исходный ПКА 74,0 15,0 - 11,0

2. Исходный ПСКВФ 68,0 23,0 9,0 -

3. ПКА, пропитанный

, ПСКВФ, содержание 79,0 14,5 3,0 3,5

фосфора М,0 % масс.

4. ПСКВФ, обработанный в НТП ост. воздуха 62,0 29,0 8,0

5. ПСКВФ, обработанный в НТП аргона 68,0 24,0 8,0 —

6. 1ЖА, пропитанный ПСКВФ, обработанный в НТП ост.воздуха, содержание Р 3,8 % 62,0 28,0 10,0

7. ПКА, пропитанный ПСКВФ, обработанный в НТП аргона, содержание Р 3,9 % масс. 68,0 23,0 8,0

8. ПКА, пропитанный ПСКВФ, обработанный в НТП ост.возд., отмыт, содержание Р 1,6 % 60,0 23,0 9,0 8,0

9. ПКА, пропитанный ПСКВФ, обработанный в НТП аргона, отмыт, содержание Р 1,8 % 66,0 25,0 9,0

*Условия обработки в НТП: Р= 13,3 Па , 4= 0,05 Вт/см3

элементный состав которого практически не отличается от состава исходного ПСКВФ. Аналогичная картина наблюдается и для образцов, модифицированных в НТП остаточного воздуха. Однако, при этом в РФЭ спектре наблюдается сигнал от азота ПКА. Таким образом, плаз-мохимическая обработка пропитанных волокон приводит к иммобилизации пропитывающего агента. Появление сигнала от азота в данном случае обусловлено двумя основными причинами: во-первых, образованием низкомолекулярных фрагментов ПСКВФ-продуктов окислительных

процессов, которые отмываются при экстракции; во-вторых, выявленной методами СЭМ и спинового зонда объемной модификацией и миграцией препарата во внутренние слои ПКА волокна за счет разрыхления структуры. Наличие объешой модификации подтверздено также с помощью метода РЗМА. При анализе срезов модифицированных ПКА волокон установлено, что в случае обработки ПКА в НТП остаточного воздуха наблюдается равномерное распределение ПСКВФ по объему волокна. Иммобилизованный ПСКВФ в НТП аргона локализован преимущественно в поверхностных слоях волокна.

Таким образом, при контакте НТП с пропитанными волокнами протекают процессы миграции пропитывающего препарата как по поверхности, так и в их объем.

Проведенное исследование формирования поверхностного слоя ПКА волокон с иммобилизованным в условиях НТП ПСКВФ, и его распределения по объему волокна позволяет объяснить большую эффективность огнезащитного действия ПСКВФ, иммобилизованного в НТП аргона по-сравнению с эффективностью т/мобилизованного ПСКВФ в НТП остаточного Еоздуха. А имепно увеличение количества фосфора в поверхностных слое ПКА обеспечивает образование плотного поверхностного карбонизованного слоя, что приводит к снижение горючести материала в целом.

Однако, как видно из табл.3 при тех кэ условиях эффективность огезедщткого действия иммобилизованного ФОМ снижается. Проведенные исследования термических свойств методом ТГА, результаты анализа коксовых остатков позволило установить, что зашитая структура поверхностного слоя ш,мобилизованного в НТП ФОМ снижает скорость образования и выхода летучих галогенводородов и оксигалоге-нидов фосфора, "и тем самым уменьшает вероятность ингябирования окислительных процессов в газовой фазе.

Таким образом, в случае использования ЗГ, содержащих в своем составе только фосфор, плазмохимическая обработка способствует повышения) эффективности огнезащитного действия иммобилизованного ЗГ.

Этот вывод подтверздают также экспериментальные данные, полученные при исследовании огнезащитных характеристик ПКА волокнистых материалов, импрегнировапных фостетролом и ТЭФП, в зависимости от мощности разряда (рис.5).

Обработка в НТП ПКА волокон приводит к некоторому увеличению значения КИ (кривая I), пропитка ПКА волокон ЗГ и для фостетрола составляет 26 %. При обработав ПКА в НТП с последующей пропиткой вклады в повышение КИ воздействия разряда и ЗГ аддитивны и не

зависят от типа плазмообразувдего газа (кривая 2). Такая аддитивность свидетельствует о том, что цроцессы, приводящие к увеличению КИ протекают независимо друг от друга. Обработка же В НТП предварительно пропитанных ПКА волокон приводит к значительному

увеличению КИ (кривая 3,а,б,в).

КИ, %

30 29 28 27 26 21 20 19

-1-1-1-1-—

О 0,03 0,06 0,09 0,12 И.Вт/СМ^

Этот факт свидетельствует о нали-

Рис.5.Зависимость огнезащитных характеристик ПКА волокон, пропитанных фостетролом от мощности разряда. Условия обработки: Р=13,3 Па, то0р=15 мин. •-аргон, »-водород, 4-кислород. Содержание фосфора в ПКА равно З.г^.З % масс.

чии иных механизмов огнезащитного действия, отличающихся от тех, которые протекают при простой пропитке ЗГ и при простой обработке в НТП. По существу речь вдет об эффекте синергизма действия разряда и ЗГ. Этот эффект связан с тем, что фосфорсодержащие группы встраиваются в плазмохимически сшитые структуры и способствуют карбонизации полимера при пиролизе. Накопление фосфора в сшивках происходит симбатно увеличению мощности разряда и не зависит от типа плазмообразуицего газа (это показано анализом содержания фосфора в выделенных сшитых структурах). В то же время уровень выявленного эффекта зависит от типа модифицирующего газа, что связано с различным строением поверхностного карбонизованного слоя и распределением ЗГ по объему волокна.

. ВЫВОДЫ

I. Впервые комплексом методов (ИК-Фурье спектроскопии пропускания и МНПВО, РФЭС, РЗМА, опинового зонда и др.) проведено исследование высокоориентированных волокнистых ПКА материалов, как исходных так и модифицированных в НТП.

Установлено, что исходные ПКА волокна характеризуются широким набором аморфизированных и кристаллических образований различных модификаций (а,р, 7) вследствие слоистого строения (наличия ядра, оболочки и предповерхностного слоя) и, соответственно, набором

плазмохимических превращений, к основным из которых следует отнести : деструкцию, окисление, сшивку и изменение физической структуры полимера.

2. Впервые показано, что зависимость накопления ряда продуктов плазмохимических превращений (окисления, деструкции), от времени обработки, а также протекание процессов перестройки надмолекулярной структуры носят экстремальный характер, проходя через максимумы и минимумы. Обнаружена высокая эффективность протекания плазмохимических процессов при предельно малых временах обработки (порядка нескольких секунд).

3. На примере ПКА впервые установлено, что включенные в полимерную матрицу молекулы воды могут играть активную роль в плазмохимических превращениях. В относительно сухих образцах основным начальным плазмохимическим процессом является расщепление связи азота с углеродом, находящимся в р-положении к карбонильной группе; при увеличении содержания воды начинает преобладать гидролиз амидной связи.

4. Впервые показано, что существует минимальная пороговая мощность тлещего разряда, при превышении которой начинают преобладать процессы сшивки над процессами деструкции макромолекул и для ПКА значение этой мощности лежит в интервале 0,02-0,05 Вт/см3.

5. Впервые установлено, что при обработке высокоориентированных ПКА волокон процесс модификации кислородным и водородным разрядами протекает по всей глубине волокон, а аргоновым разрядом -по поверхности волокна, что приводит к различному характеру сшитых структур и распределению плазмохимически фиксируемых соединений по объему волокна.

6. Впервые на примере ПКА комплексом термических методов анализа (ТГА, ДСК, СПГХ) исследованы основные закономерности термоокислительного разложения ПКА волокон, модифицированных в НТП. Показано, что плазмохлмическая обработка приводит к снижению плавкости материала, скорости разложения, энергии активации термораспада и повышению способности к карбонизации, а также к снижению выхода токсичных продуктов термолиза и интенсификации процесса дегидратации.

7. Впервые изучено распределение замедлителя горения плазмохи-мически иммобилизованного в ПКА матрице. Обнаружено явление миграции замедлителя горения по поверхности и вглубь мононптей в ходе контакта с разрядом при одновременной иммобилизации.

8. Впервые выявлен эффект синергизма огнезащитного действия

замедлителя горения и тлеющего разряда, который связан с плазмо-химической фиксацией фосфорсодержащих груш, встраиваемых в плаз-мохимически сшитые структуры.

9. Разработан новый способ получения ПКА материалов с пониженной горючестью путем плазмохимической фиксации замедлителей горения. Результирующие материалы характеризуются пониженной горючестью, отсутствием каплеобразования и уменьшенным выделением токсичных газов при термическом воздействии, а также устойчивостью огнезащитного действия в процессе эксплуатации.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Калачев A.A..Краснокутская Е.В..Шаповалов C.B..Царевская И.Ю., Яворская Е.Г., Тюганова М.А., Платэ H.A. Поромэтротеское и электронно-микроскопическое исследование поликацроамидных волокон, обработанных тлеющим разрядом // Химические волокна. 1988.-JS 6.-С.30-31.

2. Шаповалов C.B., Лебедева Т.Л., Калачев A.A., Тюганова М.А. Изменение поверхностных свойств поликапроамидных волокон под действием тлеющего разряда // Республиканская конференция "Модификация полимерных материалов в процессе их переработки и модификация формованных изделий из них". Тез.докл.-Ижевск.-1988.-С.22-23.

3. Шаповалов C.B., Михайлова С.С., Повстугар В.И. Плазменная прививка огнезамедлительных систем // VI Всесоюзная конференция по горению полимеров и созданию ограниченно горючих материалов. Тез. докл.- Суздаль.-1988.-С.16-17.

4. Лебедева Т.Л., Шаповалов C.B., Калачев A.A., Платэ H.A. Релаксационные процессы в различных физических формах полиачида-6

// VI Всесоюзное координационное совещание по спектроскопии полимеров. Тез.докл.- Минск.-IS89.- С.71.

5. Шаповалов C.B., Калачев A.A., Тюганова М.А., Михайлова С.С., Царевская И.Ю., Платэ H.A. Влияние тлеющего разряда на формирование поверхностного слоя поликапроамидных волокон в присутствии фосфорорганического соединения // Химические волокна.-I990.-J6 2. С. 38-40.

6. Повстугар В.И., Шаповалов C.B., Михайлова С.С. Плазмохимичес-кая модификация полимеров замедлителями горения // I Международная конференция по полимерным материалам с пониженной горючестью.