Возможности и результаты применения метода интегральных уравнений и рентгенодифракционных исследований для структурного анализа водно-электролитных систем (на примере водных растворов 1:1 электролитов) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГБ ОД

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

1 П-Ч

..... ‘ ИНСТИТУТ ХИМИИ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ

На правах рукописи УДК (54—145.2 + 541.135): (532.74 +539.266+517.968)

ФЕДОТОВА Марина Витальевна

ВОЗМОЖНОСТИ И РЕЗУЛЬТАТЫ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДА ИНТЕГРАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ И РЕНТГЕНОДИФРАКЦИОННЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ДЛЯ СТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА ВОДНО-ЭЛЕКТРОЛИТНЫХ СИСТЕМ (НА ПРИМЕРЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ 1:1 ЭЛЕКТРОЛИТОВ)

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1994

Работа выполнена в Институте химии неводных растворов Российской Академии наук.

Нау.чный руководитель:

член-корреспондент РАН |Крестов Г. А.

Научный консультант:

доктор физико-математических- наук Головко М. Ф.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, зам. генерального директора НТЦ «Спектр» Российской Академии наук Иванов А. А.,

кандидат физико-математических наук, доцент Ноговицын Е. А.

Ведущая организация —

Институт общей и неорганической химии Российской Академии наук.

Защита состоится 1994 года в

. у/(р. часов на заседании специализированного ученого совета Д 003.46.01 Института химии неводных растворов РАН (г. Иваново, 153045, ул. Академическая, 1).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХНР РАН.

Автореферат разослан « Ф. . »

‘/U 994 г.

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук

ЛОМОВА Т. Н.

. Актуальность темы. Практически единственным источником информации о структурных свойствах объектов являются экспериментальные исследования. Однако они обладают определенной аппаратурной сложностью и трудоемкостью и, кроме того, становятся фактически невозможными (на данном этапе развития техники) при изучении различных систем в экстремальных условиях. Поэтому проведение теоретических исследований, позволяющих, во-первых,получить аналитическое описание свойств объектов, а во-вторых, использовать их с целью прогнозирования свойств в труднодоступных областях параметров состояния (например,при высоких давлениях,высоких температурах) является актуальной задачей в химии растворов и физике конденсированных сред.

. К наиболее точным и информативным методам получения структурных параметров относятся дифракционные, среди которых широкое развитие получил метод рентгеноструктурного анализа (РСА). Несмотря на обилие экспериментальных исследований водных растворов электролитов, сложностей в интерпретации рентгенографических результатов много, что связано,прежде всего, с присутствием в растворах ионов близкого радиуса или с радиусами,близкими к ионному радиусу кислорода. В результате возникают трудности с выделением, на кривых радиального распределения (КРР) вкладов от соответствующих взаимодействий, а отсюда и с оценкой координационного числа иона непосредственно из экспериментальных данных. Сущэствуют и другие проблемы - неоднозначность ответа на вопрос о наличии в растворе ионных ассоциатов,сложность в определении их вида,исследование разбавленных водных растворов и т. д. Привлечение к анализу полученных данных результатов других экспериментов,методов компьютерного моделирования, расчетов теоретических структурных функций и т.д. не позволяет однозначно разрешить указанные проблемы.

. Одним из подходов, открывающих ноЕце возможности для описания структурных параметров ионной сольватации С формирования мемюн-ных взаимодействий, образования ионного ближнего порядка и других эффектов) является метод интегральных уравнений (ИУ). ОДнага работ, проводимых с использованием этого метода, очень мало, а отечественные практически отсутствуют. Кроме того, результаты, полученные методом ИУ, рассматривается безотносительно к результатам экспериментальных структурных исследований. Поэтому получение структурных характеристик методом ИУ и использование их при

' интерпретации рентгенографических данных для более корректного описания водных растворов электролитов является весьма актуальным.

. Дель работы заключалась в получении с помощью метода ИУ структурных характеристик, в частности, парных корреляционных функций (ПКФ), для жидкой воды в широкой области параметров состояния и ряда водных растворов 1:1 электролитов; сравнении их с экспериментальными структурными,в том числе, рентгенодкфракцяонными данными; использовании этих характеристик для более корректного описании диффузионно-усредненной структуры водных растворов 1:1 электролитов. Отсюда следуют конкретные задачи данной работы:

- Разработка методики использования метода ИУ для получения структурных характеристик для водных растворов электролитов. .

- Разработка методики использования полученных методом ИУ структурных .параметров при интерпретации рентгенографических данных.

- Получение с помощью разработанных пакетов программ структурных характеристик для:

. а. воды в широкой области параметров состояния •

. б. бесконечно разбавленных бодни растворов J-CCS, Л'аС£г И СВ, ИР, А/лF

. в. водных растворов LiCS-5 Н^О, ЦСв-1$НцО, МлС?■ Wh'^O, КРЧ$Н*0, НР:1$НьО, НС£ '■ 25'Нз.О, кСе ■

• : еоиг0, Ыа.Р'-100Нг0 при Р - 1 бар, Т - 290,15 К. .

- Проведение рентгенографического эксперимента для водных раотво-

рсв LiCl-’BHj 0; LiCS- 1SHt0, NaC£ • SS'H^ 0, faF ■ foP ИгО при 298,15 К. Расчет для указанных систем структурных функций if к) и нормированных корреляционных функций G(г). ■

- Сравнение результатов,полученных методом ИУ,е результатами экспериментальных исследований, использование их для проведения интерпретации рентгенографических данных (выделение на КРР вкладов от соответствующих взаимодействий, определение мо«частичные расстояний, наличия и вида ионных ассоциатов).

- Анализ перспектив дальнейшего использовании комбинации метода ИУ и метода FCA для получения более детальной информации о характере ближнего упорядочения в водно-электролнтн системах.

. Научная новизна Впервые с использованием агоы-агомпою уравне ния Срнштейна-Цйрнике изучено влияние теынертури . и давления на

з

структуру боди,получены структурные параметры водных растворов 1:1 электролитов: }1сіСР -1$ Ні О, А.Ї СЄ: ?5 О, ИСЄ •' 3 Н±о, НСЄ- НлС,

ИСе.-гб'Нг.О, КСг-'бОНіО, КР:/ЇНг6, ХР-'25^.0, К'а?-- ІСОНгО. Впервые полученные характеристики использованы для интерпретации рентгеводифракционкьк данных. С помощью параметров, полученных методом ИУ, показана возможность выделений на 5ІРР вкладов от соответствующих взаимодействий, определения наличия и вила ионных ассоциа-тов. Впервые проанализированы перспективы дальнейшего использования комбинации методов ИУ и РСА для получения более детальной информации о характере близгнего упорядочения в ьодно-электролитных системах. Создан пакет прикладных программ для структурных характеристик воды и водных растворов 1:1 электролитов.

. Практическая и научная ценность работы. Полученные в результате проведенных исследований данные являются вкладом в дальнейшее раз витке теории гадкого состояния зецества Структурные параметры укг, занных систем могут использоваться как справочный материал исследс вателями и технологами, работающими с водным растворами электролк тов. В работе предложен метод и вычислительные алгоритмы для определения структурных параметров, как в широком концентрационном диапазоне, вплоть до бесконечного разбавления (случай, недоступный дифракционному эксперименту, и сопряжений с большими сложностями при использовании методов компьютерного моделирования), так и в экстремальных условиях (высокие температуры и давления), что позволяет . прогнозировать структурные свойства растворов в труднодоступных эксперименту областях параметров состояния.

. Апробация работы. По результатам исследований опубликовано 4 ра боты. Результаты работы долог®кы, сбсугдени н получили полояителЬ ную оценку на елггодной научно-технической конференции преподавателей и сотрудников Ивановской Государственной тажо-технологичес-кой академии, Иваново. 1894 семинаре отдела теории растворов Института физики конденсированных систем НАН Украины, Львов, 1994; се-кинэрэ Объединенного физико-химического центра ИХНР РА!!, Иванове, 19Э4.

. Обье» и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка цитируемой литературы, включапдего 302 наименования, 2 приложения. К каждой глазе написал отдельный обаор литература

КРАЇ КОЕ СОДЬРЙАКМЕ РАГО'Ш.

Глава 1 посвящена методу ИУ п теории молекулярных и ионно-моле-

кулярных систем. Сбаорно рассмотрено современное состояние теории растворов электролитов и показано,что на настоящий момент в рамках теории развивается ионно-молекулярный подход, основанный на равно правном учете как ионов растворенного вещества, так и молекул растворителя. Причем описание молекулярной подсистемы (растворителя) базируется на применении атом-атомного подхода,согласно которому каждая молекула представляется набором взаимодействующих Силовых центров. Описание системы (как молекулярной, так и ионно-молекулярной) в этом случае производится в рамках бинарных атом атомных функций распределения )- Рассмотрено атом-атомное интегральное уравнег

ние Орвштейна 'Цернике (ААОЦ) с аамыканием типа гиперцепного в оСыч ном и перенормированном виде.

. В случае молекулярних систем обычное уравнение Оршитейна Цернике (ОЩ в матричной форме имеет вид: ’ •

• %(А) = * 5(А)с(А)$(А) Ш

где £ Ґ4), с С А.) и £> (А) матрицы, состоящие на элементов:

С; Ш ~ 4-М Гг Л <£ (г) 4г , СЧІ (І) = X і$£Гг^ с£(г)&п 4 г,

где ( - ПЛОТНОСТЬ молекул СОр1'а у , ' внутримолекулярное рас

стояние МО ЯДУ СИЛОВЫМИ центрами И р шлокуми ЛОрТй X , и (г) полная и прямая агом-атомные корреляционные функции сило вых центров с/ и р .принадлежащих молоку лам X и У . мат-

рица фурье-трансформант функции,описывающей внутримолекулярные кор реляции, Г*у -дельта-функция Дирака, ^ делма символ Кронскора. Гиперцешюе замыкание «ля уравнения (1):

гг)

где ' ,,аРная аіом-аісмиая коррелхшнлшая Фрикция (1П'-И си

ловых центров Л и р> , принадлежащих »<илек,>лаы X и У .

(г) = У’^Гг) « (г) исходный штмшп і:; атом атомно

го взаимодействии ( іїж с у^ы і корлкпд (ич-.^иагг и ягі: іК’Л>'№гвум»іч

составлявших), - 7^7= . - константа Больцмана.

. В случае ионно-молс-ку^ярных систем уравнение ОН разделяется на три уравнения, опкекзаю^х корреляции растворитель-растворитель (МО , растворенное Бекества-рйстЕсрктчль (IV) и растворенное вешест-во-растЕорешюе вещество (И):

р,г *= к (к)стчт* £„ (к) «)■ ь„„т'

Аг»у {&) ~ С(*/ (&) 5^ С{яг(&) Ьмг, С&) ’

‘ 1><С Ш = С,., (к) * ?„ С,,, (к) К( (к) с.£(к) (6))

где и С,„(а) относятся только к растворителю.

. Условия замыкания для системы уравнений (3) аналогичны (2). Решение- ЛАОЦ для системы с дальнодействувдим электростатическим взаимодействием требует процедуры перенормировки исходного дально-действухязгго потенциала таким образом, чтобы в уравнение входило только перенормированное дальнодеЯствуюиее взаимодействие. Поэтому в глазе рассматривается переноруиг^вание уравнения СИ и условия замыкания для него. '

. Для случая бесконечно разбавленного раствора задача для воды усложнена введением очень малых конных параметров ( Р. -*-0), значения которых не приводили бы к качественному изменению структуры растворителя. Увеличивая ионные параметры, в конечном итоге были получены ПКЗ для концентрированных водных растворов 1:1 электролитов.

. В главе, рассмотрен такке метог численного резенкя ААОЦ,основан-_ нкЯ на комбинации методов прямых итераций Пикарде а Кьотона-Рафсепа и П03В0ЛЯЮС55Й рассчитать функции схема рабочей программ.

• Глава 2 посвящена методу дифракции рентгеновских лучей. Рассмотрены теоретические основы дифрагацм рентгеновских лучей,описана методика рентгеновского дифракционного эксперимента. Для его проведения использовался 9-29 дифрактометр. ДРОН-УЩ,преобразованный для получения информации о жздкофазнкх материалах. Использовалось .(Чо/^-кзаучение. Рентгенодифракциопная съемка образца проводилась с помощь» газеты с плоскопараллельными окнами по схеме Деб&ч-ЯЬрре-ра на просвет, съемка кривых интенсивности (КЯ) Г(&) осуществлялась в сканируют,) режиме, по точкам. Для уменьшения статистической огшбки гсаддая КИ снималась 4-6 раз,чтобы обеспечить среднюю относительную ошибку счета в наядой точке 1-22. !(&■) снимались в области углов от

9у(*),Ц-(ъ), &/*)• виведена блок-

1 до 50" по б , что соответствует интервалу 3,1^ 135 нм^Сгд-э

.к=-^-5сп& , 2/4оК ны). Обработка полученных эксперимен-

тальных результатов осуществлялась до нормированных .КИ,структурных функций Ас(4) и нормированных корреляционных функция &(*■) :

. {к-1ла)-£ »<■[#(*)+л.&-1мя(А)2} ■&, (8)

■ I

_ &(г)=1*(гя:1$вгУ ] Ьс(А)м(1)£Сп(бг)*А г (9)

.. й/п«л

где К - коэффициент нормировки, - стехиометрический коэффициент . С -того сорта атомов,ЗщцШ- интенсивность некогерентного рассеяния, Л 4 - доля интенсивности некогерентного рассеяния,£ ($)- амплитуда рассеяния атома сорта с , // - число сортов атомов, /Ч{&)-кодификационная функция.

Расчеты выполнялись на персональном компьютере 1ВМ РС АТ286 по программе КиКУЦ? (Швеция).

. В главе представлены такие результаты рентгенодифракцнояного

эксперимента: нормированные КИ Т(А) и корреляционные функции б/Ь), рассчитанные из экспериментальных дашых для изученных систем (для систем КС£-И),0 и КР-Н2.0 - экспериментальные данные из работ:

1. Никологорская Е. Л., Кузнецов Е В., Тростин Е Н. Исследование водных растворов КС1 методом дифракции рентгеновских лучей // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1394. - Т. 37, ЕЫП. 4. - с. 51-54.

2. Кузнецов В. Е , Тростин Е Е Исследование водных растворов КР методом дифракции рентгеновских лучей // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1987. - Т. 30, вып. 4. - с. 60-62.). Проанализировано поведение функций 1(&). На рис. 1 для примера представлены КИ и. (г(ъ) водных растворов КСЕ мольного состава 1:15,1: 25.

. Глава 3 посвяиана описанию структуры растворителя методом ИУ.

Рассмотрены основные особенности жидкого состояния вещества, обзорно описаны современные представления о структуре воды.

. Для исследования влияния температуры и давления на структуру

воды применено ДАОД в гиперцвпном (Г1Щ) приближении. Использовалась изесткая ПК-модель воды, состоящая из 3 силовых центров, центрированных в кислороде и протонных ядрах. Взаимодействия мевду ыолеку-1яш1 воды списываются потенциалами Л? ннарда-Джонса и кулоновского:

Рис Л. а) Эксп^рименталышг ШХСЮн б) нормированные коррєля-иионныэ функции Q-Oi) подтк растворов hC? вольного сос -гаво 1:15 к 1:25.

• ,(10), <рц(г)^-рЩ1~ (11)>

где С/2 = У<£-б"'•* и СС = 4€-6~* , £ - глубина потенциальной яш,

- стандартные диаметры Леннарда-Джонса. '

Параметры модели: £;=Н#-о. 41 э. е., С(£0^ --625.731 (ккал*А*/ыоль),

• - 629624 (ккал*Д'“‘/моль), С- 225.180 (ккал*А^/моль),

С%м>- CfgH)~ О. Угол связывания - 109.43", длина

связи &оц - 1.0 Д.

Полученные корреляционные функции (КФ) сравнивались с эксперимента-льнши при следующих условиях:

1. р - 1 бар; 4*. 20®, 25е, 50°, 75*’, 100°, 150*. 200° С. (Marten A. if. X-ray Diffraction Data on Liquid Vater in the Temperature Range 4-200 C//0RNL-4578. 1970. 70 P.)

2. P -1000 Cap; <**2550?100°, 150',200e,250*,300°, 350°, 400”, 45(£ 50CPC.

(Горбатый Ю.В. ,Демьянец HE Рентгенодифракционное исследование жидкой и надкритической воды. 11. Функции радиального распределения молекулярной плотности и парные корреляционные функции//)! структ. химии.-1983. - Т. 24, N 3. - С. 66-74.) '

at*- 20*0; Р - 1, 500, 1000, 1600, 2000 бар. .

(Gorbaty Yu. Е., Demianets Yu. N. An x-ray study of the effect of pressure on the structure of liquid water//Kbl. Phys. - 1985. - V. 65, N 3. - p. 671-588. .

В силу специфики рентгенодифракцконного эксперимента (имеется в виду малая рассеивающая способность атомов водорода), при обработке его результатов учитываются лишь корреляции 0-0, поэтому при анализе и сравнении экспериментальных и теоретических КФ рассмотрены только функции е индексацией 0-0. На рис. 2 в качестве примера призе- . дены графики экспериментальных и теоретических функций $(г) при Р -1000 Сар. Во всех трех сериях достигнуто качественное согласование поведения экспериментальных и рассчитанных по методу ИУ функций Экспериментальные КФ имеют ярко выраженные пики на расстояниях 0,28 -0,29 и 0,44-0,45 нм, характеризующее соответственно среднее расстояние ыэаду молекулами воды и тетраэдричность структуры воды. Теоретические функции имеют аналогичные пики на расстояниях, близких к Ьксперимзнтальным (0,292 и 0,43-0,44 нм), но величина пиков отличается: первый пик выше, второй нил» экспериментальных.Однако особенности функционального поведены, отражайте структурные изменения, происходящие в воде с ростом температуры л давления, метод. ИУ улав-

Рис.2. --------экспериментальные и ------------теоретически рассчитанные (по методу ИУ) КФ дС^о-о--------------ПРИ Р я 1М)0 бар

ливает. Например, в первой серии результатов, с увеличением температуры тетраэдричность структуры воды нарушается. На экспериментальных это проявляется в дроблении пика при 2ЭЛ<г//-р, 45 нм, снижении его интенсивности, на теоретической д(ъ) аналогичный пик размывается и величина его уменьшается. При изобарическом нагреве (2 серия результатов) на правом склоне основного пика (Г^д «0,285-0,290 нм) имеется плечо при £ “0,33-0,34 нм,которое с ростом температуры увеличивается. При этом пик уширяется и уменьшается по величине. Такие же тенденции характерны и для основного теоретического пика. Второй пик при £*<*-0.35-0,36 нм является ложным, образующимся в результате ошибки,связанной с обрывом интеграла в функции д(г). На теоретических кривых данный пик отсутствует. Третий пик при Годя ~0,45 нм уменьшается с температурой и почти исчезает при 300*0 (т.е. тетраэдрическое упорядочение сохраняется в жидкой воде при Р - 1000 бар именно до этой температуры). Но приг!“ 400'С он появляется вновь что может Сыть связано с тем, что в соответствующей области Р-Т диаграммы состояние воды можно рассматривать как переходное мевду жидко- и газоподобным.С ростом температуры данный пик наразмывается и практически исчезает тоже при €° » ЗОО^С, но в отличие от экспериментального,вновь не появляется, что,возможно,свидетельствует об ограниченности возможностей метода ЙУ на расстояниях, больших 0,4 нм. •

. В 3 серии результатов увеличение давления, в отличие от роста

температуры,не приводит к уиирению основного пика;сохраняется и величина основного пика. Изменение давления приводит к изменению ближнего упорядочения в гадкой воде, что доказывается проявлением асси метричности главного экспериментального пика, что характерно и для' теоретических результатов. Пик при £5Л£Г/?-0,44-0,45 нм с ростом давления продолжает существовать, что говорит о сохранении тетраздри ческого упорядочения в жидкой воде при высоких давлениях, фи этом доля геграэдрически упорядоченной структуры уменьшается, что проявляется в уменьшении величины данного пика. Такие к® тенденции характерны и для пика на теоретической при Т. гес/> = 0,43-0,44 ни.

. Анализируя вышеприводимые результаты, отметим, что в области

ближней координации (2^0,45 нм) поведение теоретических КФ при из ко Кения температуры и давлении соответствует поведению экспериментальных КФ. Наиду'ике согласие «едду теоретическими и эгаперимеи-

талышми результатами в определении структурных характеристик жидко Л воды постигается при высоких температурах и давлениях. В области нормальных температур получено только качественное согласование.

. Глава 4 посвящена описанию структуры водных растворов 1:1 электролитов методом ИУ. Рассмотрены структурные характеристики конденсированных систем, современные представления с водных растворах электролитов и гидратации ионов. Проведено обсуждение имеющихся структурных данных по водным растворам 1:1 электролитов, выделены проблемы, возникающие при интерпретации рентгенодифракционных данных для указанного класса растворов. В качестве критерия проверки работы метода ИУ рассмотрен случай бесконечно разбавленных водных растворов 1:1 электролитов,для которого имеются результаты,полученные этим методом,но с другой моделью воды и другим способом экранирования электростатических сил. Полученные данные (поведение ПКФ, координационные числа) совпадают с результатами альтернативных теоретических исследований и согласуются с выводами работ по компьютерному моделированию. Данный факт служит убедительным доказательством правильности работы метода ИУ. '

. Основную часть главы составляет результаты, полученные методом ИУ для водных растворов 1:1 электролитов, их обсуждение и использование при интерпретации рентгенодифракцйонных данных. При расчетах использована яесткая Т1РЗ-модель воды. Короткодействующие взаимодействия между молекулами воды,ионами и молекулами воды описывались обычным потенциалом Леннэрда-Дизнса.а дальнвдеЯствугаиие - кулоновс-кой формой.потенциала Кон-иоямый потенциал выбирался в форме Яаг-гинса-Майера: ;, 7 , п.п. п -гЛ. г --

и.у(г.) - + в.. е /яу _ с% ^ . (12>

где &, с , 2 ~ параметры, #с- - заряд с -того иопа на расстоянии . Z от -того копа.

. В результате расчетов быхи получош ПКФ которые впервые

предлогкны для .интерпретации рентгенографических результатов (в га-честве примера приведены ПКФ водного раствора остальные

данные приведены в Табл. 1).С использованием новоП теоретической информации о структуре обьекта и имеющихся лотературнкх данных о размерах частиц и структурных характериспках самого растворителя проведен анализ спектров мэячадтичных рэсстояний,определенных (Табл. 2).

Таблица 1

Положения основных максимумов ПКФ исследованных водных растворов 1:1 электролитов (расстояния приведены в нм)

1 1 1 1 Тил Ш® 1

1 гаствор 1 1 < ! 1 0-0 ! 0-Н н-н К-0 1 А-0 К-Н ! А-Н К-К ! К-А А-А !

А/аагГГЛР! о,29о 1 0,144 0,235 0,230 1 0,344 0,302 ! 0,200 0,444 ! 0,266 0,354 !

исе.'&н*о'> 0,290 ! 0,146 0,236 0,190 ' 0,344 0,268 ! 0,188 0,366 I 0,224 0,354 !

исе- ЗН^О! 0,288-! 0,146 0,244 0,190 ! 0,344 0,272 1 0,188 0,360 ! 0,224 0,352 •

! -0,290 : 1 1 1 1 1

Ма-РЫсоН^ 0.292 ! 0,146 0,234 0,230 ! 0,276 0,302 ! 0,136 0,402 ! 0,190 0,238 !

1 0,292 ! 0,146 0,234. 0,272 ! 0,344 0.336 I 0,198 0,450-,' 0,294 0,358 1

: ; ! : -0,580 1 1 1

КСе:2$Н*0’ 0,292 ' 0,146 0,234 0,272 1 0,344 0,338 ! 0.198 0,400-! 0,294 0,356 !

1 ! { -0,550 ! 0,294 0,356 1

ксенон*!) 1 0,232 1 0,146 , 0,234 0,272 ! 0,344 0,338 ( 0,198 0,400-! 0,294 0,356 !

) * | -0,550 ! 1 1

КГ.-/5Н10| 0,294 ! 0,146 ■ 0,234 1 0,272 1 1 0,278 0,330-! 0,136 -0,332 ! 0,460-! -0,480*1 0,226 1 ' 0.242 ! !

кр-геНц_о•' 1 0*232-1 0,146 0,234 0,272 1 0,277 0,334 I 0,136 0,460-1 0,226 0.240 1

-0,294 ! 1 1 ! -0,480*4 1

Здесь: К - катион. А - анион, О - кислород, Н - водород.

* - перегиб функции.

Таблица 2.

Пэлоиения максимумов функций (г) яля рассматриваешь систем.

1 Раствор 1 Zi,ш 1 , нм 1 ,нм ! %, ,нм ,ны I ге ,ни! г,,нм !

1 rfa.ce: &НгО! 0,235 ! 0,285 ! 0,325-! 0,390 0, 465 ! - 1 - (

1 1 . 1 1 * 1 1 -0,330 ! 1 < < 1

\иа-.знг,о! 0,185 ! 0,240 1 0,295 ! 0,333 0, 387 10,435 ! 0,490!

Шсе^ГНьО* 0,205 1 0,270 1 0,345 ! 0,405 о, 480 ! - 1 - 1

\fJaF: тнл0> 0,215 ! 0,270 1 0,310 ! 0,370 0. 425- 10,450-1 - !

1 1 1 1 1 1 1 .! -0. 430 1-0,465!

1 нее- <?НхО 1 0,295 1 0,395-! 0,470 ! 0,515 • - 1 - 1 - 1

1 : « -0,405 ! 1 ! 1

! ка 25^01 0,325 1 0,445-1 0,495-! - 1 - 1 - 1

! 1 1 1 -0,500 1 1 !

! НС0:бОИгО\ 0,335 1 0,455 1 0,510 ! _ - ! - I - 1

1 КР: 15,И10\ 0,270 ! 0,295 ! 0,355 ! 0,405 0, 452 10,506 ! - !

1 «Я-Я5НгО\ 0,260*! 0,295 1 0,350 ! 0,400 0, 455 10,506 1 - 1

. * - плечо на левом склоне сложного пика функции .

. Водный раствор К/аС6'-15Н^Ь.

Интерпретация пиков на позволила установить следующзе: _

- Анализ ПКФ к!а.~0 к имешэй основной максимум лри £•”*?"- 0,230 ни, показывает, что экспериментальный лик при Ъ*£е* -0,'235 нм характеризует расстояние катион-молекулы воды в ближнем окружении иона Мг*

- экспериментальный пик при =0,285 нм определяется взаимодейст-

виями между молекулами воды в несвязанном растворителе (У-У) (ПКФ 0-0 характеризуется ярко выраженным пиком при г’*^’-0,29нм) и взаимодействиями Ма*~ Й? ,т. к. ПКФ К'а-С£ имеет пик при 0,266 нм.

Т.о. в данном растворе присутствует контактная ионная пара (КИП) Ма.'-О.'.

-экспериментальный пик в области 0,325-0,330 нм определяется взаимодействиями анион-молекулы воды в его ближнем окружении, осугцзств-ляемыми посредством сильной водородной связи (ПКФ Се~0 имеет основной максимум при £те'/° - 0,344 нм, что соответствует сумме расстояний й~-Н (ПКФ Се-И , пик при г7®5/’ - 0,200 нм) и Н-0 (ПКФ О-Н , пик при £7И!}“- 0,144 нм) .

- экспериментальный пик при - 0,390 нм определяется взаимо-

действием, осуществляемым через мостиковую молекулу воды ва счет сильной водородной связи: С£~... НОН... С£~ (сумма расстояний С£ - Ц и .М-СС", определенных из ПКФ (£-Ц , равна 0,400 нм) и (ПКФ 0-0, пик при г\есг - 0,420 нм)

Интерпретация остальных групп пиков на £гке,7гАна расстояниях > 0,45 нм) затруднительна, т.к. они отражают суммарный вклад большого количества взаимодействий, а ПКФ не имеют ярко выраженных пиков на указанных расстояниях.

. Водный раствор 1л'.СС: ■{Я’НгО .

- экспериментальный пик при г""11 - 0,205 нм характеризует расстояние катион-молекулы воды в ближнем окружении иона & (ПКФ 1/1-0,

. _ о,190 нм) '

- пик при £*"=0,270 нм определяется взаимодействиями мекду молекулами воды в несвязанном растворителе (V/-V) (ПКФ 0-0 , пик при -0,29 нм) и взаимодействием - С£~{ КИП) (ПКФ/г “С? имеет пик при

. г.т®у = 0,226 нм) ■ _

- пик при г.у*17 = 0,345 нм определяется взаимодействиями С£ - моле-

кули воды в ближнем окружении аниона,осуществляемыми за счет сильного водородного связывания (ПКФ СС-0 , пик при 0,344 нм,что

соответствует сумме расстояний С£~-Н (о,198 нм, ПКФ С£~Н} и Н~ .-О (0,145 нм, ПКФ. Н'О ) ' _ _.

- пик при Ъ^п - 0,405 км определяется взаимодействием (X .г.НС^С£,

осуществляемым через мостиковую молекулу воды за счет сильной водородной связи (сумма расстояний а~~Н и определенных из ПКФ

. $-/■/ , равна 0,396 нм) иУ-У (ПЕВ 0-0 , пик при Iг^р -0,430 нм). Интерпретация остальных пиков функции (г) (на ’с'я'°7 > 0,45 нм) затруднительна по тем жв причинам, что и в случае системы КаС£-Н^О.

• Водный раствор 1н'СС: ЗНцО .

- Анализ ПКФ и~0 с осноеным максимумом при С тес?~ 0,190 км, показывает, что экспериментальный пик в области 0,160-0,210 нм хар&кгера-вует расстояние каткой-молекулы боды в ближнем окружении иона

- ПйФ Ы-С£ имеет ярко вкралгнный пик при £гсг/'’ - 0,224 нм,что свидетельствует об образовании в растворе КШ Ь(-.С£ . На кривой &ксг(?.) этому взаимодействию отвечает максимум, располомешшй ка расстоянии

- 0,240 пм

- ка ПКФ О'О основной пи? расиодогген при -0,290 нм. Он соответствует экспериментальному гику при - 0,295 нм, определяя-

щеыуся взаимодействиями

- ПКФ СВ'О имеет основной пик при Ъ1е1>Р ^ 0, 344 нм. На экспериыин тальной &М ему соответствует пик в области Ъ -0,330-0,335 нм

- пик при £« 0,387 им может определяться Езаимодействиь-м . й"... НОН- С1~ (суша расстояний СЕ~~ И и Н-С£~ .определенных из ПКФ С1-Н , равна 0,400 нм)

Интерпретация остальных групп пиков затруднительны.

• Водный раствор А/а Я -160 НгО .

- Анализ ПКФ А/о-0.с основным максимумом при Ь теаР ~ 0,228 им пока эывает, что экспериментальный пик при г.э“" =-0,215 им характеризует расстояние катион-молекулы води в ближнем окружении нона А/а,* .

- пик при г*£сп 0,270 нм определяется взаимодействиями \l-\l (ПКФ 0-0, пик при г.7*'?0» 0,290 нм) и р~„. Н-Оц0х (ПКФ Р-О , пик

при 17еС,Р - 0,276 нм, расстояние соответствует сумме расстояний Р^-И (0,136 нм, ПКФ Р-Н) и И-0 (0,144 нм, ПКФ О-Н ).

Интерпретация остальных пиков функции затруднительна.

• Водные растворы КС£ .

Экспериментальные КРР водных растворов КС£ характеризуются на.ш чием сложного основного лика,образованного в результате перекрытия пикон, определяемых различными взаимодействиями. Бпервые с помощью ПКФ, полученных методом ИУ, удалось выделить вклады в этот пик от соответствующих взаимодействий. ■

Интерпретация пиков _на 5 окСп(г) водного раствора К Сё '■'15 Иг0 . позволила установить следующее:

- Основной зкспериментальный пик очень ширск и схватывает область от 0,270 до 0,350 ни. Ол определяется ряден взаимодействий: К+-0^хг (ПКФ К-С> ,рис.За, пик при 1поР ~ 0,273 нм), У-У (ПКФ 0-0 , рис.36, пик при - 0,292 им), С£Г... Н~0,,гр (ПКФ С1-0 ,рис. 4а, пик при

. г7те’/* = 0,344 им,данное расстояние ссогвстствует сумме расстояний . С£~- Н (0,108 нм, ПКФ £?-// , рис. 4а) и И-0 (0,14В нм. ПКФ О-Н, рис. 36). ПКФ К~С€ (рис.'"б) имеет ярко выраженный пик при £=

0,294 пм,что может свидетельствовать об образовании в растворе КИП . К*- СС~. Данное взаимодействие такте вносит вклад в пик при £^га> =« 0,295 нм. 1

- пик при Ь!’£С/> - 0,395-0,405 нм определяется взаимодействиями . (Х~... Псы... С1' (сумма расстояний С£~~Н и Н-С£~, определенная из ПКФ С?- Н , рис. 4а, равна 0,306 им) и V V (ПКФ 0-& , рис. 36, ПИК при

Рис.З. ПКФ К-И/ и №'И/ , рассчитанные по методу ИУ для водного раствора # ,

Рис.А. ПКФ С1-1У н Н-С1 , рассчитанные па методу ИУ для водного раствора • <5 Нг0 ,

Рис.5. ГО$ Cl-Cl п К “ /> , расочкїйшщг но

для водного ре-створа НС€- НгО .

K^>nttv »-,v'* -rv ’

. =0,460 нм). ^ ^

Штерпретация экспериментальных пиков на расстояниях 2 >0,45ны

затруднительна! .

. На основе полученной информации о помощью метода машинного• моделирования дифракции рентгеновских лучей (1ВДРЛ) нам была разработана модель диффузионно-усредненной стругауры раствора ИСв Для этого по программе киети? проводился расчет теоретических структурных Функций, состоящий из двух частей:

1. Расчет внутримолекулярнойдштенсивностн (формула Дебая):

т^Р~г£лс; -г- Ьь, Щ(0а*± е*й 4г)

где: Я/ - количество молекулярных комплексов^*/ - того айда; .я,- - количество атомов в молекулярном комплексе вида / ; расстояние

п ' '

иезду чаотица>.ш р и ^ ; ор^- половина среднеквадратичного отклонения ОТ . '

2. Расчет внешнемояекудяриой интенсивности (формула Цернике-Гейнса

в г,р,в-|,,«м: 1

где: V -стехиометрический объем, Д-}- количество молекулярных комплексов; "Ер , ^-расстояния от начала координат до атомовр и £ ; %}(")-парная функция распределения молекулярных комплексов вида j и £ .

. Теоретическая нормированная корреляционная функция

(рис. ю) рассчитывалась аналогично экспериментальным (формула 9) с

подстановкой: . , . / .-г, 'ГС.ср , ; ГЧ \

* <? / •

Наиболее вероятной моделью диффузионно-усредненной структуры иссле-

дованного раствора является октаэдр иона И+ с замещением одной из молекул воды ионом ССв вершине октаэдра При этом образуется Ш1К-йГ, что ведет к искажению геометрии октаэдра. Анион координирует в исследованном растворе 6 молекул воды,форма его гидратного комплекса

- искаженная призма. Кал видно из модели, представленной на рис. 16, четыре молекулы воды входят в гидратное окружение пак К+, та;: и \Г ионов. Полученные с помощью метода ЫЦДРЛ результаты подтверждает

правильность работы метода ИУ. ’ ■

Экспериментальные КФ двух других растворов хлорида калия имеют один основной, очень широкий пик в областях: 0,265-0,400 км ( 0)

и 0,260-0,400 нм ( КСе : 6ОЦг0). он определяете:! следующими видами

взаимодействий: К - (ЖФ К-0 , пик при ггес? » 0,272-нм). У-У (ПКФ 0-0, пик при ги7 - 0,292 нм), И-СС~(только для раствора.КС£‘ .:гвиг0 , ПКО К-а , пик при ГтеУ- 0,294 нм), Се~~Н-0ьс£Ш' се-о , пик при г7"/’ - 0,344 нм,данное расстояние соответствует сумме расстояний Се~~ И (0,198 нм, ПИФ (Л-И ) и Н-0 (0,146 нм, ПКФ Н-0 ),

.ЦГ-ИОН-СВ' (только для раствора КС£-'£!>НгО , ПКФ И~Н , сумма расстояний С£~Н и И-С£ .определенных из данной ПК® равна 0,396 нм). Остальные группы пиков в силу вышеприведенных причин не интерпретируются.

. Водные растворы НГ .

Интерпретация рентгенографических результатов для этих систем имеет определенные сложности. Это связано с присутствием в растворах ионов с радиусами, близкими между собой и к ионному радиусу кислорода. В результате перекрытия пикое.нэ КРР образуется один, сложный.определяемый различными взаимодействиями. Впервые с помощью ПКФ, полученных методом ИУ, удалось выделить вклады в этот пик от соответствующих.взаимодействий.

- пик на (гг*сп('?.) водного раствора ИР-Ш при ?^гЛ’~0,270 нм определяется взаимодействиями Л"-А'(ПКФ А'-^.пик при 0,228-

-0,300 нм). К-О^оХШ!) К-0 , пик при г гесР «-0,272 нм) ,Р~. Нон..,£~ (сумма расстояний ~Р~-Н и И-ь ~ .определенных кз ПКСЗ Р~Н,равна 0,272 км) . '

- в пик при Ъ>*сп 0,295 нм вносят вклад взаимодействия У-У (ПКФ

. 0-0 , пик при "7СГУ'-0,294 нм), Р~-. //"<^4рг(ПКФ Р-0 , пик при . 1 ТСТ «0,276 нм,данное расстояние соот?етствует сумме расстояний . Р~-Н К Н-0 (0,134 НМ - ИЗ ШО Р-Н И 0,144 нм - ИЗ ПКФ <?-//) Экспериментальная функция б-(Х-) водного раствора КР У £5НгО имеет широкий основной пик на расстоянии =0,295 нм с плечом на

левом склоне при - 0,260 нм. Данный пик определяется следующими видами вгашюдействий: К*-Р~ (ПКФ , пик при £ ПТ’-=0,223

-0,300 нм).К-0„10т (ПКФ Н-О ,пи;; при г^- 0,272 нм),Р".Н0ц„Р~

(сумма расстояний ~ г~~И и Н-Г', спределенных из ПКО Р-Н, равна 0,'272 !Ш), \\’-У (ПК5 0-0 , ПИК при = Уе^ > 0,292-0,294 нм),

С^(ПКо> Я"-#, шк при г:те'У - 0,277 нм, данное расстояние соответствует сумг.*з расстояний Р-// (0,134 пм.ПКФ Я-Л/) и Н-0 ^1.144 нм, ШИ Н-0). . .

. Таким сбразом. в растворах присутствуют КШ К‘- Р~и ассоциаты

. Р ... НОН — Р . Остальные пики не интерпретирухл'ся по указанным выше причинам. ■

. Основные результаты и выводы.

1. Разработана методика использования метода НУ (ААОЦ в ГПЦ - приближении) для получения структурных характеристик для молекулярных и ионно-молекулярных систем.

2. Оглажен пакет программ, позволяющих получить с помощью метода ИУ ШСФ для водных растворов 1:1 электролитов.

3. Впервые с помощью отлаженных пакетов программ получены структурные характеристики для:

а. воды в широкой области параметров состояния

б. бесконечно разбавленных водных растворов к1СС, к1а.Св,КС£, КР, МгР

в. водных растворов 1СС£' 3 НгО) )лС€■ /5~И^О, М*О)

КСе- КСе: 2:5-Ц^О, КСе:бСНгО, /Г о,

■ КР: 25НгС, . А/&Р : /00 при Р - 1 Сар, Т - 298,15 К

4. Впервые для жидкой воды в широкой области параметров состояния получено удовлетворительное согласие теоретических результатов с данными рентгенографических исследований структуры воды в области небольших расстояний (£ <: 0,4 нм). Наилучшее соответствие меяду теорией и экспериментом достигнуто в области высоких температур и дав лений. В области нормальных температур поведение теоретических и экспериментальных функций согласуется только на качественной уровне, что определяется,как установлено, недостатками избранного приближения.

5. Проведен рентгенодифракционный эксперимент для водных растворов . асе: 3 нг0, нее: 15~Нг О^ Л,'лСе; &НгОуМгР-*>0ф1Х9Л 298,15 К Дли ирх рассчитаны структурные функции 1С к) и нормированные иорреля щюшше функции б(г).

6. Впервые с помощью ШФ, полученных методом ИУ, показана возможность выделения на экспериментальных кривых радиального распределения вкладов от соответствующих взаимодействий.

7. Впервые на основе анализа ПКф, подученных методом КУ.рроведена интерпретация рентгенографических данных, которая позволила установить структурные характеристики водннх растворов А/аС£; І5И£0 ,

. асе Ні.0,исі: І5НЯ0І КСЄ = 1ЄНгО , нсе^с^о , ксе--ео&о,

. ЦР '■ 45~ НіО , КР • 25", №а.Р-' А/гО ; мізмастичные расстояния, присутствие в растворах контактных и неконтактных ионных пар.

8. Установлено,что метод КУ довольно точно описывает структуру концентрированных растворов в области блшга.ей координации и, следовательно, можзт быть использован в качестве нового источника информации о структурных характеристиках водно-электролитных систем. В случаях растворов средних и малых концентраций метод КУ может быть использован в рамках выделения взаимодействий растворитель-растворитель, ион-растворите ль. Штод ЙУ не позволяет геерректео оценивать координационные числа ионов в растворах, в силу чего южйт применяться для количественного описания структуросбразовакия в растворах только в комбинации с другим методом исследования. •

9. Тшзм образом, применение коьйинации ьйтодоз ЙУ и РСА .для

исследования структуры водных растворов 1:1 электролитов в широком ганцантрациопном диапазоне позволило получить надекнкз структурные параметры гидратации коков, ранее недоступній для ра нт г енодифракционных исследований: , -

- в разбавленных и бесконечно разбавленных водных растворах электролитов ■ ,

- структурные характеристики гидратации ионов близкого радіуса или с радіусаші, близкими к ионному радиусу кислорода

10. Проанализированы перспективы использования комбинации методов 1£У и РСА для полученіш болэе детальной информации о характере блик-него ушрздочевия в водно-электролитных системах.

. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИЙ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Калюжный Ю. а , Федотова М. а , Головко И Ф. , Тростин В. Н. Приме некие атоы-атомного уравнения Орнштейна-Цернике к описании влияния температуры и давления на структуру воды // Препринт Ии-та теор.физики АН УССР: Н91-19Р. - Киев, 1991.- 29 С.

2. Федотова М. Е , Петруньгага С. П. , Тростин а II Применение рентгенографии и метода интегральных уравнений к описанию структуры электролитных систем. 1. Концентрированные йодные растворы хлоридов лития и натрия// Ругались деп. в ВИНИТИ г. Москва 17.01.91.- Ш31-В34.

3. Калюжный И- В. , Федотова М. В. , Головко Ф., Тростин В. Е Применение атом-атомного уравнения Орнитейна-Церкшсе к описанию структуры водных растворов МаС1 и КС1 рааличних кснцентрациЛУ/Препринт Яч-та физики конденсир. систем АН Украины. - ИТЙС-93-27Р. - Львов, 1994.

- 25 С.

4. Федотова М. В. и др. Применение рентгенографии и метода ингегра-

.иных уравнений к описании структуры Еисоксконпептрированного водного растиора хлорида лития// Иэв. вузов. Химия и хим. технология. -1994. - Т. 37, ВЫП. 5-6, с. 33-37.

Подписано к печати 6.08.94 г. Формат бумаги ЬОхЪА Т/ТС>. Печ.тЬ 1,5. Уел.п.л. Т,33. Тираш 109 чкз. Заказ 2?.0Т/р.

Типограг?ия ГУК и ПК Минтопэнерго РФ, г.Иваново, ул.:Срмс.п,4