Временная эволюция нестационарных состояний электронов в двух- и трехъядерных вибронных системах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ РОССИИ -ЛЖГОГРАДСКИй ИНЖЕНЕРНО-СТРОИТЕЛЬНЫЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

ЯЯТЫЧЕНКО ОЛЬГА ВЛАДИМИРОВНА

УЖ 541.124:538.935

ЕРШЕННАЯ ЭВОШСВДЯ НЕСТАЦИОНАРНЫХ СОСТОЯНИЙ ЭЛЕКТРОНОВ В ДВУХ- И ТРЕХЬЯДЕРНЫХ ШЕРОННЫХ СИСТШАХ '

(01.04.07 - физиаа твердого тежа)

•АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата фязихо-наатвматдчвскях наук

ВОЛГОГРАД-19 94

Работа выполнена в Институте Химия АН Молдовы

Научный руководитель - доктор-хабияитат физико-ыатема-

Официаяьные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Г.М. Шмелев

Ведущая организация - Институт прикладной физики

АН Молдовы

Защита состоится " анкеиЯ 1994 года в на

заседании Специализированного Совета К064.63.01 при Волгоградской инженерно-строительном институте по адресу: 400074, г.Волгоград, ул.Академическая I, ВИСИ, кафедра физики, специализированный совет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского инженерно-строительного института.

Автореферат разослан "21" марта 1994 г.

тических наук, профессор ИЛ. Огурцов

доктор химических наук, профессор А.О. Литинскнй

Ученый секретарь Специализированного Сове" кандидат физико- матема! наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследования переноса зарядов в гговой теории твердого тела, как правило, сводятся к 1ениго поведения зонных, блоховских носителей тока ктронов, дырок) на' основе обычного кинетического знения. Наряду с этим, широкое развитие получили даментальные идеи о возможных новых типах ¡тронных состояний - поляронах - носителях тока со кной структурой. Сложная структура носителей шътат достаточно сильного взаимодействия электрона поляризацией решетки, благодаря которому для ¡трона возникает поляризационная потенциальная яма, :оторрй он локализуется на основном уровне так, что самосогласованное поле поддерживает потенциальную Наличие или отсутствие автолокализованного ояния электрона в поляроне зависит от характера смодействия и размерности кристалла. Как правило, шые смещения в области полярона малы, так что связь ¡тронного паяя и деформации решетки линейна, ярон может характеризоваться электронным состоянием большого радиуса континуальный полярон, так и эго радиуса - малый полярон (МП). Изучение ических явлений в веществах с "пониженной ?ерностью" имеет привлекательность в глазах «тиков. Кроме того , за последние 15-20 лет соразмерные системы стали экспериментальной гьностью. К ним , прежде всего, относятся гиодномерные молекулярные кристаллы, представляющие й решетку составленную из нитей, расстояние между >рыми велико по сравнению с расстоянием между ;кулами. Поэтому в 1 приближении можно пренебречь 1ельным проникновением электрона на соседние нити, мером таких систем могут служить плоско-(ратные комплексы переходных металлов (Я,1х) смешанной ■нтности (ПКСВ), полиеновые цепочки, которые могут > получены трансляцией димера (в случае ПКСВ -гра смешанной валентности).

Наряду с переносом заряда в системах ПКСВ, Т полиеновых* цепочках имеет место миграция бестоков< возбуждения, играющая важную роль в переносе энерг на большие расстояния как в к ристал ах, так и биосистемах. Учет взаимодействия возбуждения колебаниями решетки существенно может измени движение возбуждения, в при очень сильн взаимодействии возникает автолокализация и вокр возбуждения образуется яма, обусловленная деформаци решетки вокруг возбуждения. Бели яма способна двигать вместе с возбуждением, то образуется соли тон.

Наличие электрон-колебательного взаимодействия системах с вырождением или псевдовырождени электронных состояний существенно затрудняет рассмотрение, и в самом общем случае, необходи численное решение соответствующего уравнен Шредингера Однако, точные расчеты допустимы лишь простейших случаях, поэтому актуальным при исследован! процессов переноса является развитие приближенш подходов, позволяющих получать адекватное описан наиболее существенных свойств системы.

Целью работы является разработка методов описан] кинетики переноса зарядов и возбуждена

существенных в случаях квазиодномерных структ; (КОС), кластеров смешанной валентности (структурга фрагментах КОС) и основанных на ислользовага вариационных волновых функций типа солмтона полярона малого радиуса.

Научная новизна и практическая ценность.

В диссертации развита временная теория перено« зарядов и возбуждений в КОС, кластерах (димера тримерах) смешанной валентности - структурных единиц* КОС путем применения временных волновых функцн солитонного и поляронного типов, квантово-механичеекк уравнений движения. Выявлено, на примере диме| смешанной валентности, что в двух предел&аых случаг

шьной и слабой вибронной связи) подход,

юванный на использовании солитонных и поляронных яновых ' функций дает результаты, хорошо

"ласующиеся с точными результатами. Показано, что при

[ -константа электрон-колебательного взаимодействия ЕСВ), тГ-константа переноса электрона с центра на центр) в мере смешанной валентности имеет место переход от локализованного предела к локализованному. Для ястант ЭКВ и переноса, изменяющихся в интервалах +1.6; ¡Ао.-о.б в димере предсказана возможность реключения электронного переноса от одного обильного режима к другому, что важно с точки гния потенциального использования таких систем честве переключателей молекулярной электроники. На юве разработанной солитонной модели , исследован ренос лишнего электрона в тримере смешанной 1ентности. Выявлено, что перенос электрона с 1 центра на гтии может осуществляться с накоплением электронной этности на промежуточном центре. Развита теория ?ктрон-колебательной релаксации двухзлектронной

*ализации в димере с двумя мигрирующими ;ктронами, взаимодействующем с колебательным эмостатом. Для КОС в приближении сильной связи утри одной элементарной ячейки ( солитонная,

гаронная одноячеечная волновая функция) и в сближении слабой связи для межъячеечного и-шодействия , рассчитан энергетический спектр и ' тичина энергетической щели, как функции параметров :темы: ЭКВ, внутриячеечного и межьячеечного юнансных интегралов. На основе временной волновой нкции солитонного типа рассчитано движение ¡буждения вдоль по КОС, первоначально локализованного одном узле. Выявлено, что взаимодействие Суждения с колебаниями решетки переводит

«рентное движение возбуждения в диффузионное.

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы докладывались обсуждались на научных семинарах лаборатории физическ кинетики ИПФ АН РМ, лаборатории квантовой химии 1/. АН РМ, на заседании отдела неорганической химии АН Р на X -Всесоюзном совещании по квантовой хим (Казань, 1991), V/-Международной конференции по физическ химии (Бухарест, 1902), на $-конгресе Румыно-Американск Академии науки и искусства (Кишинев, 1993), у Медународной конференции по физическим методам координационной химии (Кишинев,1993)

Публикации.

Результаты диссертации представлены в работах в вид $ статей и тезисов.

Объем и стриктура дгьссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти

глав,разделённых на Л5 параграфов, приложения, заключения, страниц машинописного текста. рисункот

- таблиц, библиографии из ^названий.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 носит вводный характер. Посвящена обзо литературных данных о динамике электронов и яр многоцентровых многсшодовых систем. Обсуждается кле квазиодномерных кристаллов (плоско-квадратные комплек переходных металлов ( РЬ , 1г ) смешанной валентное пелиеновые цепочки), имеющий особую привлекательное для исследователей, в связи с особенностями физическ явлений в веществах с пониженной размерность неустойчивость одномерного металла по отношению смещению каждого второго атома на одно и то:

-стояние, делающему основное состояние системы электрическим ( Моттовский переход металл-диэлектрик и Пайерлсовский структурный фазовый переход второго да). Рассмотрены волновые функции типа давыдовского питона двух типов:

+ + + (1)

Ю2> = £ ¿ч)1'°>

11 >

э с^, р^ -зависящие от времени переменные, 0.п ,

1 +

X "о, -операторы уничтожения и рождения электрона П-ом центре и осциллятора соответственно, -

стояние вакуума. Выделены два предельных случая, з торых эти функции удовлетворяют уравнению Шредингера гамильтонианом Фрелиха.

^мечено, что интересной для изучения явления ектрон -колебательной релаксации является модельная стема "два центра-два электрона", помещенная в знойный термостат с гамильтонианом:

^а^ а«) + £ + ^ + 4

* (2) + г 2 () > гц-=Е гц6

ои > е

э 0.1 е I СЦв -операторы уничтожения и рождения ектрона в ¿-ом электронном состоянии со спином б, П.^ -;ератор числа электронов,

, -импульс и координата ои-ой колебательной моды 1стоты , X -константа электрон-электронного

¡аимодействия на центре, ^-константа электрон-шебательного взаимодействия, тГ-параметр переноса ¡ектрона с центра на центр,

В главе 2 исследуется кинетика переноса электрона в 1мере и тримере смешанной валентности на основе йеменкой волновой функции солитонного типа (1), типа Л и канонических уравнений гаыильтона. Установлено, что „тмааере при ф-Щ узйеет место переход от делокализсванного

—т—

предела к локализованному, что согласуется с выводами полученными в адиабатическом приближении при изучении стационарного поведения системы. На рис.1, представлены временные зависимости вероятностей обнаружения электрона на 1 центре димера при изменяющемся от 0.3 до <.2 . Результаты солитонного приближения хорошо совпадают с известными для данной системы точными результатами, полученными в двух предельных случаях: сильной и слабой вибронной связи. На основе разработанной ' солитонной модели, исследованы временные зависимости интенсивности флуоресценции из возбужденного состояния димера, для которого псевдоян-теллеровская ситуация в возбужденном состоянии аналогична псевдоэффекту Яна-Теллера в

основном состоянии димера смешанной валентности. Солитонная модель позволяет исследовать, в зависимости от параметров триыера смешанной валентности

механизм переноса электрона с первого центра на • третий. Так, для малых значений величины, характеризующей неэквивалентность промежуточного состояния, ¡ртГ перенос электрона сопровождается накоплением электронной плотности на промежуточном центре.

В главе 3 рассматривается эволюция нестационарного состояния электрона и эффект переключения электронного переноса в диыере смешанной валентности на основе метода квантово-механических уравнений движения, в приближении самосогласованного поля, с учетом электрон-колебательной корреляции. Рассмотренный подход также подтверждает выводы адиабатического приближения, относительно перехода от квазисвободного электрона к автолокализованному на центре электрону при и дает

результаты, хорошо согласующиеся с точными в пределах сильной и слабой связи. На рис.2, представлены временные зависимости средних значений оператор«, разности числа электронов на 1 и 2 центрах и координаты вибронной моды для,2»$-сильная связь; £¿<->5- слабая связь, полученные путем решения квантово-механических уравнений движения с учетом электрон-колебательной корреляции и

-а-

Рис. I. Временные зависимости вероятностей обнаружения

электрона на 1-ом центре длмера р^ для зибрсннсй константы I, константы переноса 3.3,2,1,0.6_, ейЬ - Ю , П0Ю

____— '«Р

Рис. 2. Сравнение временных зависимостей разности числа электронов на I и 2 центрах димера, координаты внбронней моды с точными результатами для I, -гУ=0.1 ;сильная связь - а), ^=0.1, гГ=1 (слабая связь - б), 7^=0-2

а )■

6)

II 1 г 1 1

5--------------------- -:- 1 1 л/' V г V * »

ЮиЛ.

ЮчЛ

ЮиЛ, 40соЪ <10ьА 40юЬ -ЮиУЬ

40 аЬ

Рис. 3. Временные зависимости интенсивностей продольной флуоресценции из возбужденного состояния димера для вибронной константы I, константы переноса ^=1/2; 2 (а,б), коне ¿анты трения »>= 5, иЫ 10, ^ «0°, 45°, 90°, 135°

; же зависимости, найденные из точного решения гационарного уравнения Шредингера в этих же редельных случаях. Кроме того, для димера, помещенного в 1рмонический термостат, исследовано влияние термостата 1 кинетику электронного переноса,на примере временных шисиыостей интенсивностей продольной флуоресценции ямери. Для сред с омическим сопротивлением может быть гпользована следующая апроксимация для плотности зстопний термостата:

I((0) = lcO.

Указанные зависимости для g ^(коэффициент.

рения) представлены на рис.3. Значение £ -о соответствует 1учаю отсутствия взаимодействия вибронной системы с грмостатом.

В главе 4 исследована колебательная релаксация в -1стеме "два центр» - два электрюна", помещенной, в элебателькый термостат. Исследование проводится методом умулянтного разложения термодинамического среднего ператорза эволюции

exp(iHt) = exp(< Hot) expU J vco

о

№ H-Ho^V - гамильтониан системы, V -оператор чектрон - колебательного взаимодействия. Учет первого * эрядка в. кумулянтном разложении приводит лишь к врэенорэмировке параметров системы, тогда как во втором эрядке наблюдается колебательная релаксвиия.

реднее значение оператора разности числа электронов рржмится к равновесному значению

(5)

*есь х=х-^.и0-перенормирхзваннная константа кулоновского

отталкивания электронов на центре, константа

переноса электронов с центра на центр, д -вибронная константа. Экспоненциальный фактор В равен

(6)

о

Корреляционная функция стоящая под интегралом в

(Б), где гб0 —частота осцилляторов термостата (в пренебрежении частотной дисперсией), может быть апроксимирована сГ-функцией Дирака в высокотемпературном пределе и в случае низких частот осцилляторов термостата. Это выявляет условия применимости стохастической модели взаимодействия квантовой системы с термостатом (стохастический процесс типа белого гауссовского шума).

Для вибронной константы константы переноса

электронов ,электрон-электронного взаимодействия Х=2,

температурыТ'ЗМ^средней частоты оптического фонона и^Кус среднее значение разности числа электронов на центрах димера с одним мигрирующим электроном стремится к равновесному значению, при этом оставаясь в области положительных значений, в то время как в случае двух мигрирующих электронов - заходит в область отрицательных значений, соответствующую двухэлектронной локализации на втором центр>е (биполяронный эффект).

В главе 5 для квазиодномерных структур: плоско-' квадратные комплексы переходных металлов (Рб ,1г) смешанной валентности, полиеновых цепоч к с

сопряженными связями рассчитывается энергетический спектр и определяется величина энергетической щели в спектре, как функция параметров электрон-колебательного взаимодействия, внутриячеечного и межячеечного резонансных интегралов в приближ ,-нии взаимодействия с ближайшим окружением. В полиеновой цепочке кумулена, составленной только из атомов углерода, каждый из которых поставляет в систему 1-электрон. в случае равноевязной гомоатомной конформации энергетический

спектр представляет собой одну наполовину заполненную зону, а система обладает ярко выраженными

металлическими свойствами.

Экспериментально установлено, что система может проявлять полупроводниковые свойства Объяснение .может быть дано на основе "теоремы Пайерлса" о неустойчивости одномерного металла, по отношению к смещению каждого второго атома на одну и ту же величину, делающему основное состояние системы диэлектрическим. Такое смещение ведет к альтернированию в цепочке, что эквивалентно расщеплению наполовину заполненной зоны на две подзоны, разделенные щелью. В основном состоянии нижняя подзона будет полностью заполнена, а верхняя пустая. Появление в системе альтернирования по сути является пайерлсовским структурным фазовым переходом или моттовским переходом металл-диэлектрик.

Гамильтонигш полиеновой цепочки с альтернированием, записанный в приближении взаимодействия с ближайшим окружением имеет вид

Н I Ь, (ьХ Ьп) - Ь2(С ат + Ьп) +

-т*-л/ (7)

+ ^ и

где а^ , ат, Ьт , -операторы рождения и уничтожения электронного возбуждения на узлах а и Ь м-ой элементарной ячейки, р„ ,-операторы канонически

сопряженных координаты и импульса т-ой колебательной моды, иОт ,. д т -частота и константа связи с т.-ой колебательной модой, Ъл , Ь2 -константы переноса внутри одной ячейки и между атомами соседних ячеек. Волновая функция полиеновой цепи в приближении сильной связи внутри одной элементарной ячейки и слабой иежячеечной связи на базе солитонных, поллроиных волновых функций имеет вид

где Х=а,Ь; с( -постоянная решетки, вариационны

функции, имеющие смысл амплитуды • вероятност локализации возбуждения на узлах а и Ь т-о

элементарной ячейки, средних значений координаты импульса тп -ой колебательной моды.

Используя модельный гамильтониан (7) и волновую функцию (8) получим энергетический спектр системы в виде

Л " ' >

$ = £ 0С*„1>- 1С*ь1г) ,

где

Д = 2-лГ> + НбСЬ.-ЪгТ' И л - величина энергетической щели. Д ля равносвязной гоыоатомной полиеновой цепочки энергетический спектр имеет вид

£00 *д'-г УсоЬ(кс1/г) ,

= (10)

' ь = ЬГ ^ ,

п

Исследуем движение возбуждения, первоначалы локализованного на 1 узле вдоль по квазиодномернс системе в случаях:

1) релаксация Г возбуждения на узле мно; меньше параметров резонансного перескока, тог; вероятность локализации возбуждения

на узле П

р.&маь.дапс^Г, о»

^ С2) -цилиндрическая функция Бесселя.

Для вероятности локализации возбуждения на уз: первоначальной локализации справедливо выражение

-м-

Ро ф - ^ЩЧ - V, (12)

[з анализа которого следует, что с течением времени вероятность уменьшается, в следствии наличия большого гисла состояний куда может уйти электрон, в отличие от свухуровневой системы;

2) релаксация Г сравнима с параметрами резонансного (ерескока

гч . -416 Ь, Ь^-Ъ/Г -

Рл(Фе . ^ (13)

выражение (13) показывает, что учет релаксации юзбуждения на центре, обусловленном взаимодействием с Еолебаниями решетки переводит когерентное движение ¡озбуждения по квазиодномерному кристаллу в

диффузионное.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

диссертационной работы можно сформулировать в ¡ледующем виде:

1) Для квазиодномерных, кристаллов в приближении ¡ильной внутри ячеечной связи ( волновая функция :олитонного, поляронного типов) и слабой межячеечной ¡вязи, рассчитан энергетический спектр и определена зеллчина энергетической щели, как функция параметров злектрон-колебательного взаимодействия , резонансного перескока возбуждения внутри одной ячейки Ь^, ^оперативного резонансного параметра Ьг.

2) Показано, что в квазиодномерных структурах колебательная релаксация возбуждения на узле переводит *оге рентное движение возбуждения в диффузионное.

3) Во временной эволюции нестационарного состояния цимера смешанной валентности (структурная единица 021СВ),При выявлен переход от состояния

квазисвободного электрона к состоянию электрона автолокализованного на центре.

4) В димере в интервале значений констант вибронного взаимодействия и переноса электрона с центра на центр {-Ж.б/о.-о. происходит переключение электронного переноса от одного стабильного режима к другому.

5) Взаимодействие димера с колебательным термостатом приводит к реализации трех стадий эволюции: квазисвободное состояние электрона, образование локализованного состояния, разрушение локализованного состояния и переход в равновесное состояние.

6) В тримере смешанной валентности для С^'У ~ константа электрон-колебательного взаимодействия, -параметр переноса электрюна с центра на центр) и малых констант промежуточного центрза перзенос электрона с перзвого центрза на третий осуществляется с накоплением электронной плотности на промежуточном центрзе.

7) Для димерза с двумя мигрирующими электронами, взаимодействующего с терзмостатом учет электрзон-колебательного взаимодействия в перзвом порядке кумулянтного разложения приводит к перенормировке констант одноцентрзового кулоновского отталкивания перзеноса электрзонов Р-Ртогда как учет вторзого порядка приводит к появлению экспоненциального фактор» затухания во временной зависимости среднего значения оператора рзазности числа электрзонов на центрзах.

Результаты исследований, диссертации изложены в следующих работах:

1. Огурцов И.Я., Ялтыченко О.В. Эволюция нестационарного состояния и эффект перзеключения в ггростейшей псевдоян-теллерзовской системе.// Известия АН РМ, 1993, 4, с.53-57.

2.Ялтыченко О.В. Расчет переноса электрюна в диыерэе смешанной валентности в рзамках. солитонной модели.//--■

лмическая физика, 1994, т. 13, 3, с.86-91.

Ялтыченко О.В. Перенос электрона в димере и тримере лешанной валентности в рамках солитонного эдхода.//ЖСХ,1994 (в печати)

Yaltychenko O.V. Soliton model in the quasione-dimen-onal structures.//Solid State Communications, 1994 (in ress)

Огурцов И.Я., Ялтыченко O.B. Приближение типа артри-Фока в динамике двухуровневой псевдоян-гллеровской системы// Тезисы доклада на Я -сесоюзном совещании по квантовой химии., Казань, 1991,

Yaltychenko O.V. Vibrational relaxation effect in the ;wo centers- two electrons" quantum system interacting ith the phonon bath.// Congresul al Academiei Romano -Americane.de Stiinte si Arte., Chisinau, 1993, p.83.

Ogurtsov I Ya., Yaltychenko O.V. Relaxation model for the vo molecules imbedded in a crystal.//xj -International con-srence on physical methods in the coordinational chemis-•y, Kishinev, 1693,pil52

Ogurtsov 1 L, Ialticenko O.V. Transferul electronic de tip jliton in sisteme bi- si trinucleare.//^-International confer-nce on physical chemistry.,Buharest,1992,p.lO.

285."

ÜSS al