Вязкоупругие свойства магнитных жидкостей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

ЧИРИКОВ ДМИТРИЙ НИКОЛАЕВИЧ

ВЯЗКОУПРУГИЕ СВОЙСТВА МАГНИТНЫХ ЖИДКОСТЕЙ

Специальность 01.04.02 - Т еоретическая физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

- 1 НДР ш

Екатеринбург 2012

005011201

Работа выполнена на кафедре математической физики ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», г. Екатеринбург.

Научный руководитель - доктор физико-математических наук, профессор

Зубарев Андрей Юрьевич

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

Вшивков Сергей Анатольевич

доктор физико-математических наук, профессор

Налетова Вера Арсеньевна

Ведущая организация - Институт механики сплошных сред УрО РАН

Защита состоится 27 марта 2012 г., в 15.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.13 при ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» по адресу: 620002,

г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, аудитория 1 главного учебного корпуса (зал’ ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина».

Сведения о защите и автореферат диссертации размещены на официальном сайте ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» http://ustu.ru и на официальном сайте ВАК Министерства образования и науки РФ referat_vak@mon.gov.ru

Отзыв на автореферат в одном экземпляре с подписью составителя, заверенный гербовой печатью, просим направить по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», ученому секретарю университета.

Автореферат разослан 20 февраля 2012г

Ученый секретарь диссертационного совета ^ // В.И. Рогович

Д 212.285.13, к. ф.-м. н., профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования обусловлена отсутствием в литературе теоретических моделей, которые были бы способны, хотя бы с принципиальных позиций, объяснить сильные вязкоупругие эффекты, обнаруженные в экспериментах с магнитными жидкостями различной природы.

Диссертация посвящена теоретическому исследованию реологических свойств нанодисперсных магнитных жидкостей. Магнитных жидкостей в природе не существует, все естественные жидкие и газообразные среды очень слабо взаимодействуют с магнитным полем. Тем не менее, известны многочисленные примеры искусственно синтезированных жидких и дисперсных сред, взаимодействующих с магнитным полем из-за своей способности к намагничиванию.

Магнитные жидкости (феррожидкости) представляют собой коллоидные взвеси однодоменных ферромагнитных частиц в немагнитной жидкой среде. Диаметр частиц в типичных феррожидкостях варьируется в пределах 7-20 нм. Чтобы избежать необратимой коагуляции частиц, они покрываются специальными стабилизирующими слоями. В зависимости от типа феррожидкости, эти слои могут состоять из молекул поверхностно активных веществ, или иметь ионную структуру.

В последние, примерно, десять лет стационарные магнитовязкие эффекты в феррожидкостях, соответствующие постоянной скорости течения среды и постоянному магнитному полю, исследовались как экспериментально, так и теоретически. Их физическая природа, хотя бы на принципиальном уровне, выяснена и изучена. Установлено, что причиной этих эффектов является объединение частиц феррожидкости в линейно-цепочечные или объемно-капельные гетерогенные агрегаты, вытянутые вдоль приложенного магнитного поля (см., например, обзоры в [1,2]).

Вязкоупругие эффекты и свойства феррожидкостей, проявляющиеся при нестационарных течениях этих систем, вызывают большой интерес, как с общенаучной, так и с практической точек зрения. По сравнению со стацио-^

нарными эффектами, вязкоупругие явления экспериментально изучены слабее, теоретического объяснения они до сих пор не получили.

Цель работы

Построение теории вязкоупругих свойств нанодисперсных феррожидкостей и объяснение экспериментально обнаруженных сильных вязкоупругих эффектов в этих системах. Прежде всего - больших времен реологической релаксации, на несколько десятичных порядков превышающих времена, предсказываемые классическими теориями динамических свойств феррожидкостей.

Этапы работы

• Разработка программы численных вычислений функции распределения цепочек по размерам по модели кинетики роста цепочечных агрегатов в магнитных жидкостях, расчета нелинейных реологических свойств этих систем.

• Теоретическое исследование релаксации вязкости магнитной жидкости после скачкообразного изменения скорости сдвига. Установление зависимости времени реологической релаксации феррожидкости от величины и характера изменения скорости сдвигового течения.

• Исследование реологических свойств полидисперсной феррожидкости в рамках простейшей бидисперсной модели.

• Расчет реологических свойств магнитных жидкостей с композитными частицами.

Научная новизна

• Предложена модель кинетики роста цепочечных агрегатов, а также влияния этого процесса на реологические свойства феррожидкостей. На основании этой модели рассчитана динамика функции распределения по числу частиц в цепочке после изменения внешнего магнитного поля и (или) скорости сдвигового течения феррожидкости.

• Теоретически рассчитана релаксация вязкости магнитной жидкости после скачкообразного изменения скорости сдвига у. Показано, что время релаксации сложным образом зависит от величины и характера изменения скорости сдвига.

• В рамках простейшей бидисперсной модели оценены магнитореологические свойства полидисперсной феррожидкости с цепочечными агрегатами.

• Для феррожидкости с кластерными частицами получены количественные оценки магнитовязкого эффекта и дано качественное объяснение экспериментально обнаруженных вязкоупругих эффектов.

Практическая значимость

• Предложенная модель эволюции цепочечных агрегатов может быть использована в качестве основы для дальнейшего изучения реологических свойств феррожидкостей и других магнитных суспензий.

• Эта модель позволяет прогнозировать реологическое поведение многих типов феррожидкостей в условиях современных технологий. В свою очередь это позволяет вырабатывать рекомендации по целенаправленному синтезу феррожидкостей для конкретных технологий и оптимальному их практическому применению.

Автор защищает

• Физическую модель вязкоупругости магнитных жидкостей.

• Вывод системы кинетических уравнений Смолуховского для цепочечных агрегатов.

Личный вклад автора. Численное решение системы кинетических уравнений для функции распределения по числу частиц в цепочечных агрегатов; решение уравнения Фоккера-Планка для функции распределения по ориентациям цепочек; вычисление эффективной вязкости, времен релаксации и других реологических характеристик магнитной жидкости.

Достоверность результатов исследования определяется соответствием полученных в диссертации теоретических результатов экспериментальным данным, переходу, в предельных случаях, полученных результатов в результаты, известные из литературы.

Апробация. Материалы диссертации представлялись и докладывались на следующих конференциях.

• 14-ая Международная «Плесская научная конференция по нано дисперсным магнитным жидкостям» - (ИГЭУ, Плес, 2010).

• Всероссийская конференция молодых ученых «Неравновесные процессы в сплошных средах» - (ПГУ, Пермь, 2010).

• XVII «Зимняя школа по механике сплошных сред» - (ИМСС УрО РАН, Пермь, 2011).

• XXI Российская молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» — (УрГУ, Екатеринбург, 2011).

• XI Научно-практическая конференция «Дни науки - 2011. Ядернопромышленный комплекс Урала» - (ОТИ НИЯУ МИФИ, Озерск, 2011).

• 7th «Annual European Rheology Conference» - (Суздаль, 2011).

• «Moscow International Symposium of Magnetism» - (МГУ, Москва, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах из списка ВАК: «Журнал теоретической и экспериментальной физики», «Коллоидный журнал», «Physical Review», «Journal of Magnetism and Magnetic Materials».

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, библиографии из 105 наименований и содержит 102 страницы, 38 рисунков.

Автор выражает благодарность: научному руководителю профессору» д'Ф--м■ н. Зубареву А.Ю. и всему коллективу кафедры математической физики Уральского федерального университета.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении к диссертации указана цель работы, обоснована актуальность поставленной задачи. Приводится обзор литературы по физике и методам практического применения феррожидкостей. Отмечается отсутствие теории, которая была бы в состоянии описать экспериментально обнаруженные вязкоупругие эффекты в феррожидкостях.

Первая глава посвящена статистической теории феррожидкости с цепочечными агрегатами. Феррожидкость рассматривается как суспензия однодоменных ферромагнитных сфер; постоянный магнитный момент сферы вморожен в ее тело, поэтому изменение ориентации момента сопровождается вращением частицы. Предполагается, что в результате диполь-дипольного взаимодействия, частицы объединяются в линейно-цепочечные кластеры.

В разделе 1.1 излагаются основные допущения и приближения, используемые при построении теоретической модели феррожидкости, а именно: 1. Рассматривается монодисперсная модель. Разброс по размерам частиц, характерный для многих реальных феррожидкостей, для максимального упрощения анализа игнорируется. 2. Пренебрегается существованием других гетерофазных структур, кроме цепочных агрегатов. 3. Игнорируется флук-туационная гибкостью цепочек; они рассматриваются как прямые стержнеобразные агрегаты. 3. Предполагается, что феррожидкость настолько разрежена, что можно пренебречь взаимодействием между цепочками, в том числе взаимодействием одиночных частиц с цепочками и друг с другом.

В диссертации приводятся обоснования сделанных приближений, обсуждаются области их применимости.

Ранее выполненные исследования показывают, что сделанные сильные приближения позволяют получить оценки стационарных реологических свойств феррожидкостей, неплохо соответствующие экспериментам [1,2].

В разделе 1.2 приводится вывод стационарной функции распределения gn по числу частиц в цепочке. Этот вывод основан на минимизации свобод-

ной энергии феррожидкости, представленной в виде функционала от gn. При этом учитывается, что баланс сил магнитного притяжения между частицами и гидродинамическими силами, разрушающими цепочку, определяет максимально возможное число пс частиц в цепочке. В работе используется оценка пс, предложенная в [1]. Необходимо отметить, что принцип минимума свободной энергии, строго говоря, применим только для равновесных систем. Однако, как показывают оценки, число Пекле, построенное на цепочках, как правило, существенно меньше единицы. Следовательно, процесс формирования-разрушения цепочек в сдвиговых течениях происходит подобно тому, как это имеет место в равновесных феррожидкостях. Это позволяет использовать принцип минимума свободной энергии для приближенной оценки gn.

В разделе 1.3 с целью исследования эволюции ансамбля цепочек аналитически решается уравнение магнитодиффузии частиц вблизи цепочки и определяется поток свободных частиц на цепочку, обеспечивающий рост цепочек. Предполагается, что свободные частицы могут присоединяться только к концевым частицам цепочки (т.е. присоединение к боковой поверхности цепочки не учитывается); рассматривается испарение только концевых частиц, т.е. разрушение за счет теплового движения частиц. Приводится обоснование сделанных приближений.

В разделе 1.4 при использовании результатов раздела 1.3 исследуется кинетика изменения функции распределения gn после изменения внешнего магнитного поля и/или скорости сдвига у течения феррожидкости. В рамках используемых приближений механизма роста и разрушения цепочек дается вывод системы кинетических уравнений Смолуховского, описывающих эволюцию функции gn:

^=-Agl(s„-g,J+вl

'-^8

уА. вп 8п

1 <п<пс. (1)

Здесь А - коэффициент захвата цепочкой свободной частицы, Вп - коэффициенты, определяющие интенсивность десорбции частиц из цепочек.

Уравнение для gl имеет следующую форму:

дс п=2 П\ п=3 ип

Для числа цепочек с максимально возможным числом частиц пс кинетическое уравнение имеет вид:

< А о ^лс-1 /ол

~я„с. (3)

В„е

Коэффициенты А и В„ в диссертации определены на основании анализа магнитодиффузионного движения одиночных частиц вблизи цепочки.

Система уравнений (1-3), является замкнутой, и автоматически удовлетворяет следующему условию:

Л = 1

где С - постоянная величина. Из физических соображений ясно, что С равна числовой концентрации частиц в феррожидкости.

В этом разделе диссертации приводятся также начальные условия, необходимые для решения системы уравнений (1-3). Аналитически решить эту систему не удается, поэтому она решалась численно при использовании пакета программ МаЛсас!.

Вторая глава посвящена гидромеханике феррожидкостей с цепочками.

В разделе 2.1 излагается гидродинамическая теория разбавленных суспензий применительно к феррожидкостям с цепочечными агрегатами. Цепочка, состоящая из п частиц диаметра с?, моделируется как вытянутый эллипсоид вращения с малой и большой осями, равными диаметру частицы с/ и пд. соответственно. Принципиально важно, что объем такого эллипсоида равен суммарному объему тлсР/б всех частиц в цепочке.

В разделе 2.2 при использовании известных результатов статистической гидромеханики суспензий несферических частиц, а также результатов работ по магнитовязкому эффекту, выводится выражение для эффективной

вязкости системы. При численном определении функции распределения по числу частиц в цепочке gn из уравнений (1-3) и использовании полученных выражений ДЛЯ эффективной ВЯЗКОСТИ 11, строится зависимость эффективной вязкости феррожидкости от времени.

Рисунок 1 иллюстрирует теоретическую зависимость вязкости г/ от времени при ступенчатых изменениях приложенного магнитного поля. Расчеты проведены для слабоконцентрированной феррожидкости класса ТТК. Полученные на этом рисунке кривые соответствуют экспоненциальной зависимости безразмерной вязкости от времени.

Л_

7о

/, сек

Рис. 1. Зависимость безразмерной эффективной вязкости магнитной жидкости т]/т]0 от времени / в результате кинетики роста и испарения цепочек. Параметры системы: диаметр частицы с/ - 16 нм; объемная концентрация частиц <р — 0,015; вязкость несущей жидкости = 0,13 Па-сек; безразмерная энергия магнитодипольного взаимодействия є = 5,5. Цифры у кривых: 1 - в начальный момент времени безразмерное магнитное поле к меняется от 0 до 3, безразмерная скорость сдвига у/Ог = 7-Ю'3; 2 - в начальный момент к меняется от 3 до 1 притом же отношении у/Ог . Здесь Д. - коэффициент вращательной диффузии частицы.

Рисунок 2 иллюстрирует эволюцию вязкости после скачкообразного увеличения скорости сдвига от у1 - начального значения скорости сдвига до у2 - конечного значения скорости сдвига.

п_

По

1,се к

Рис. 2. Зависимость безразмерной эффективной вязкости ц/цй магнитной жидкости от времени I после скачкообразного изменения скорости сдвига у. Параметры феррожидкости те же, что на рис. 1. Безразмерное магнитное поде к = 3. Безразмерная скорость сдвига у/Д. меняется следующим образом: 1 -ух1 £) = 0,7-10"3, 2- у, / £• = 2,2-10'3, 3- ухЮ= ЗЮ'3. Во всех трех случаях у2/Вг = 7-10'3.

При фиксированном конечном значении скорости сдвига у2 (различаются начальные значения скорости сдвига) поведение вязкости неоднозначно (рисунок 2). При небольшом увеличении скорости сдвига (кривая 3) вязкость феррожидкости увеличивается со временем. Это связано с тем, что в этом случае самые длинные цепочки разрушаются, и образуется большое число коротких цепочек, которые со временем растут. Рост характерной длины цепочек ведет к росту вязкости. После большого увеличения скорости сдвига (кривая 1) вязкость, наоборот, уменьшается со временем. Это происходит из-за того, что после сильного уменьшения максимальной длины цепочки пс и появления большого числа «обломков» длинных цепочек, эволюция цепочек ведет к уменьшению их характерной длины. При умеренном скачке (кривая 2) происходят конкурирующие явления.

В разделе 2.3 исследуется зависимость стационарной вязкости от магнитного поля и скорости сдвигового течения феррожидкости.

В диссертации показано, что теоретически рассчитанные значения эффективной вязкости ряда коммерческих феррожидкостей в магнитном поле

по порядку величины совпадают с экспериментальными, особенно при малых скоростях сдвига. Отметим, что максимальный рост вязкости феррожидкостей под действием поля, предсказываемый классическими моделями невзаимодействующих частиц, меньше измеренного магнитовязкого эффекта на несколько порядков величины.

К сожалению, провести более точное сопоставление теории и экспериментов не представляется возможным, так как феррожидкости, используемые в экспериментах, были полидисперсны, развиваемая же модель предполагает, что все частицы одинаковы. Кроме того, эксперименты были выполнены при сильных внешних полях, при которых энергия взаимодействия частиц с полем существенно больше энергии их взаимодействия друг с другом. Используемая здесь простая модель развита для противоположного случая.

В разделе 2.4 исследуется зависимость времени вязкоупругой релаксации феррожидкости от магнитного поля, а также от величины и характера скачкообразного изменения скорости сдвигового течения феррожидкости.

На рисунке 3 приведены результаты теоретических расчетов времени релаксации г, а также результаты измерений [3] этого времени. Следует отметить, что, в отличие от теоретических расчетов со скачкообразным изменением скорости сдвига у, в экспериментах вязкоупругие эффекты исследовались с осциллирующей зависимостью скорости сдвига от времени. Параметры течения, соответствующие кривой 2, таковы, что они обеспечивают монотонное уменьшение вязкости после скачкообразного увеличения скорости сдвига.

В данном разделе также была исследована зависимость времени релаксации т от величины изменения скорости сдвигового течения феррожидкости. Расчеты показывают, что при ступенчатом изменении скорости сдвига время релаксации существенно зависит от ее конечного значения. Время вязкоупругой релаксации феррожидкости тем больше, чем больше конечное значение этой скорости. Это связано с тем, что после изменения скорости течения, для систем с длинными цепочками (малые скорости сдвига) переход к

новому стационарному состоянию требует больше времени, чем для систем с короткими цепочками (большая скорость сдвига).

г, сек

Н, кА/м

Рис. 3. Зависимость времени релаксации г от приложенного магнитного поля Н . Параметры феррожидкости те же, что на рис. 1. Цифры у кривых: 1 - теоретические результаты, безразмерная скорость сдвига у {О, меняется от 7-103 до 7-1 (И; 2 - теоретические результаты, у/А- меняется от 7-10’4 до 7-10’3; 3 - опытные данные [3].

При уменьшении скорости сдвига время релаксации всегда больше, чем при ее увеличении. Этот результат легко понять, так как после уменьшения скорости сдвига цепочки растут и в стационарном состоянии имеют достаточно большие размеры. При увеличении скорости сдвига вначале происходит разрыв излишне длинных цепочек, и, затем, в зависимости от ситуации, некоторый рост «обломков» или дальнейшее уменьшение характерной длины цепочек за счет испарения их них частиц. Оба эти процесса требуют меньше времени, чем нужно для роста цепочек после уменьшения скорости сдвига.

Чем слабее магнитное поле, тем меньше время релаксации, так как при слабом магнитном поле размер цепочек относительно небольшой. С ростом магнитного поля длина цепочек увеличивается, эволюция ансамбля длинных цепей требует большего времени, чем коротких.

В предыдущих главах диссертации рассматривалась монодисперсная модель магнитного коллоида. Однако все реальные феррожидкости в той или

инои степени полидисперсны, часто с широким распределением по размерам частиц. К сожалению, теоретический анализ реологических свойств поли-дисперсной системы магнитных частиц из-за непреодолимых математических трудностей не представляется возможным.

В третьей главе с целью изучения принципиальных факторов влияния полидисперсности на реологические свойства феррожидкостей, рассматривается простейшая бидисперсная модель феррожидкости. Предполагается, что частицы обеих фракций существенно различаются по размерам. Только крупные частицы объединены в цепочки, которые находятся в газе одиночных, но взаимодействующих с цепочками относительно мелких частиц.

В разделе 3.1-3.3 приведен вывод обобщенных, па случай бидисперс-ной модели, кинетических уравнений для функции распределения gn по числу частиц в цепочке.

В разделе 3.4 сравниваются результаты бидисперсной и монодисперс-ной модели. Исследуется зависимость динамики вязкости от относительного размера мелких частиц у = с1!/с1, где с15 - диаметр малых частиц; с1 - диаметр крупных частиц, способных образовывать цепочки.

Присутствие малых частиц может по-разному влиять на вязкость феррожидкости. При у = 0,1 доминирует стерическое взаимодействие над магнитным, поэтому присутствие малых частиц способствует росту цепочек, а, следовательно, и увеличению вязкости. При у = 0,5, наоборот, доминирует магнитное взаимодействие над стерическим, поэтому длина цепочек и вязкость системы уменьшается. Эта закономерность справедлива при различном внешнем магнитном поле и при различной скорости сдвига.

Присутствие малых частиц может также по-разному влиять и на время релаксации. При у = 0,1 время релаксации становится больше по сравнению с приближением, в котором мелкие частицы игнорируются. При у ~ 0,5, наоборот, время релаксации уменьшается. Чем меньше размер малых частиц, тем больше длина цепочек, а значит, и время релаксации будет больше, т.к.

эволюция ансамбля длинных цепочек требует большего времени, чем коротких.

В четвертой главе рассматриваются реологические свойства феррожидкостей с кластерными частицами, которые состоят из однодоменных ферромагнитных наночастиц, помещенных в полимерную матрицу.

В стандартных феррожидкостях сильные магнитореологические эффекты наблюдаются только при малых скоростях сдвига. В магнитореологических суспензиях микронных намагничивающихся частиц сильные реологические эффекты наблюдаются в широком диапазоне скоростей сдвига, но эти суспензии неустойчивы по отношению к седиментации частиц. Поэтому возникает идея синтеза магнитных жидкостей, которые сочетали бы в себе седиментационную устойчивость феррожидкостей с сильными магнитореологическими свойствами. Системы с кластерными частицами удовлетворяют этим условиям.

Каждый кластер состоит из плотной системы наночастиц оксида железа, распределенной в оболочке полимера. Наночастицы формируют магнитное ядро кластера, которое окружено оболочкой чистого полимера.

В разделе 4.1 приводится методика и результаты экспериментов (Ос1епЬасЬ Б. и др.), проведенных над феррожидкостями с кластерными частицами

В разделе 4.2 предложена модель системы идентичных сферических кластеров для феррожидкостей с кластерными частицами. Получены количественные оценки для магнитовязкого эффекта и качественное объяснение вязкоупругих свойств этих систем.

Стоит отметить, что в предыдущих главах предполагалось, что магнитные моменты частиц, составляющих цепочки, постоянны. Кластерные частицы, состоящие из большого числа однодоменных феррочастиц, в отсутствии внешнего магнитного поля размагничены, в присутствии же поля проявляют свойства намагничивающихся парамагнитных частиц. В этом состоит прин-

ципиальное различие между собственно феррожидкостью и суспензией кластерных частиц.

Анализ показывает, что в случае цепочки, состоящей из намагничивающихся частиц, оправдано приближение, в котором моменты частиц цепочки направлены вдоль поля. Это приближение было использовано в нашей модели.

Экспериментальные и теоретические результаты стационарного магнитовязкого эффекта при различных скоростях сдвига показаны на рисунке 4. По порядку величины теоретические результаты совпадают с результатами измерений. Однако стоит отметить, что в экспериментах вязкость г] увеличивается быстрее с магнитным полем Н, чем в представленной модели. Это различие между теорией и экспериментом может быть объяснено тем, что используемая модель, ради максимального упрощения вычислений, недооценивает зависимость намагниченности кластера от магнитного поля Я. Очевидно, магнитное взаимодействие между кластерами в реальной цепочке должно привести к некоторому увеличению магнитного момента кластера.

*1н

?о 1000

10

0.1

И, кА/м

Рис. 4. Сопоставление теоретической и экспериментальной зависимости безразмерной относительной вязкости магнитной жидкости от магнитного поля при различной скорости сдвига. Сплошные линии -теоретические результаты, точки - опытные данные. Гидродинамический диаметр кластера = 90 нм; безразмерная энергия диполь-дипольного взаимодействие между кластерами Л = 2,3.

Ю 15 20 25

Эксперименты показывают, что время вязкоупругой релаксации в суспензиях кластерных частиц может достигать нескольких минут, что существенно больше времени релаксации феррожидкостей.

В заключении приведены основные результаты, полученные в диссертационной работе.

В приложении приведены математические выражения для равновесных моментов вектора ориентации и-частичной цепочки; значения кинетических коэффициентов для эффективной вязкости; численно рассчитанные параметры, входящие в выражение для безразмерной свободной энергии феррожидкости.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В работе предлагается модель кинетики роста цепочечных агрегатов, а также влияния этого процесса на реологические свойства феррожидкостей. Несмотря на упрощения, лежащие в основе предложенной модели, она позволяет получить оценки для величины вязкости и времени вязкоупругой релаксации феррожидкости, по крайней мере, по порядку величины, совпадающие со значениями этих величин, измеренными в экспериментах. На основании выполненных расчетов можно сделать вывод о том, что темп эволюции микроскопических цепочечных структур играет определяюще важную роль в формировании макроскопических вязкоупругих свойств этих систем.

2. Исследована зависимость вязкости магнитной жидкости от скорости сдвига и приложенного магнитного поля. Теоретические результаты качественно и по порядку величины соответствуют известным экспериментам. Многие эксперименты с магнитными суспензиями интерпретируются при помощи простого закона:

7/7/0 =1 + <рМ'А

где 77 - эффективная вязкость магнитной жидкости; щ - вязкость несущей среды; Мху/Н1 - безразмерное число Масона, равное отношению

гидродинамической силы, разрушающей связи между частицами, к силе магнитного притяжения между ними, Д - некоторый показатель степени.

В рамках предложенной модели, в отличие от традиционных моделей и в согласии с экспериментами, показатель Д не является постоянной величиной, а растет с увеличением скорости сдвига и с приложенным магнитным полем. Физической причиной зависимости показателя Д от скорости сдвига и магнитного поля является броуновское движение частиц и разрушение агрегатов за счет испарения из них частиц, игнорируемое в традиционных моделях магнитовязких свойств магнитных суспензий.

3. Исследована релаксация вязкости магнитной жидкости после скачкообразного изменения скорости сдвига. Показано, что время релаксации сложным образом зависит от величины и характера изменения скорости сдвига.

4. В рамках простейшей бидисперсной модели исследовались магнитореологические свойства полидисперсной феррожидкости. Предполагалось, что сильные реологические эффекты, наблюдаемые в экспериментах, порождаются цепочечными агрегатами, образованными наиболее крупными частицами. Влияние малых частиц на реологические свойства феррожидкости существенно зависит от их относительного размера. Если размер этих частиц существенно меньше размера крупных частиц, из которых состоят цепочки, то магнитореологический эффект, благодаря малым частицам, становится больше. Если размеры малых частиц сопоставимы с размерами крупных, присутствие малых частиц уменьшает реологические характеристики феррожидкости.

5. Феррожидкость с кластерными частицами проявляет сильные вязкоупругие свойства, индуцированные магнитным полем. Реологические явления в этих системах есть результат формирования и разрушения цепочечных агрегатов. Время вязкоупругой релаксации в этих системах может достигать нескольких минут, что должно быть принято во внимание для реологических

измерений и возможном практическом использовании феррожидкостей с сильно взаимодействующими частицами.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Зубарев А. Ю., Чириков Д. Н. К теории магнитовязкого эффекта в феррожидкостях И ЖЭТФ. -2010. - Т. 137, № 6, - С. 1139-1151.

2. Зубарев А. Ю., Искакова JI. Ю., Чириков Д. Н. К нелинейной реологии магнитных жидкостей Н Коллоидный журнал,- 2011. - Т. 73, № 3, - С. 1-14.

3. Chirikov D. N, Fedotov S. P., Iskakova L. Yu., Zubarev A. Yu. Viscoelastic properties offerrojluids II Phys. Rev. E - 2010. - Vol. 82, № 5. - P. 051405.

4. Borin D., Zubarev A., Chirikov D., Muller R., Odenbach S. Ferrofluid with clustered iron nanoparticles: Slow relaxation of rheological properties under joint action of shear flow and magnetic field // J. Magn. Magn. Mater. — 2011.— Vol. 323, № 10. - P. 1273-1277.

5. Зубарев А. Ю., Чириков Д. H. Вязкоупругие свойства феррожидкостей И 14-ая Международная Плесская научная конференция по нанодис-персным магнитным жидкостям. - Плес, 2010. — С. 89-94.

6. Зубарев А. Ю., Чириков Д. Н. Реологические свойства феррожидкостей II Материалы конференции НПСС-2010. - Пермь, 2010. - С. 8386.

7. Зубарев А. Ю., Чириков Д. Н. Вязкоупругие свойства магнитных жидкостей II Тез. докл. XVII-ой Зимней школы по механики сплошных сред. -Пермь, 2011.-С. 130.

8. Зубарев А. Ю., Чириков Д. Н. Вязкоупругие свойства магнитных коллоидов И Тез. докл. XXI Российской молодежной научной конференции, посвященной 150-летию со дня рождения академика Н.Д. Зелинского. - Екатеринбург, 2011. - С. 450—451.

9. Зубарев А. Ю., Чириков Д. Н. Вязкоупругие свойства феррожидкостей И Тез. докл. XI Научно-практической Конференции Дни Науки. -Озерск, 2011. - С. 167-168.

10. Chirikov D. N., Zubarev A. Yu. Viscoelastic properties of ferrofluids // Book of Abstracts 7th Annual European Rheology Conference. - Suzdal, 2011. -P. 46.

11. Zubarev A. Yu., Chirikov D. N. Viscoelastic properties of ferrofluids // Book of Abstracts Moscow International Symposium on Magnetism. - Moscow, 2011.-P. 228.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Magnetoviscous Effects in Ferrofluids, Lectures Notes in Physics. Edited by S. Odenbach. - Berlin-Springer, 2002.

2. Colloidal Magnetic Fluids, Lectures Notes in Physics. Edited by S. Odenbach. - Berlin-Springer, 2009.

3. Fleischer J. Rheologische Eigenschaften magnetischer Flussigkeiten unter-schiedlicher chemischer Zusammensetzung. Berlin-Verlag, 2004.

Подписано в печать 20.01.2012 Формат 60x84 1/16

Бумага писчая плоская печать Уел. печ. л. 1,39

Уел. изд. л. 1,39 Тираж 100 экз. Заказ 123

Размножение с готового оригинала-макета в типографии ОТИ НИЯУ МИФИ 456783, г.Озёрск, Челябинская обл., пр. Победы, 48

61 12-1/1018

Уральский федеральный университет имени первого Президента

России Б. Н. Ельцина

На правах рукописи

Чириков Дмитрий Николаевич ВЯЗКОУПРУГИЕ СВОЙСТВА МАГНИТНЫХ ЖИДКОСТЕЙ 01.04.02 - теоретическая физика

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель доктор физико-математических наук, профессор А. Ю. Зубарев

Екатеринбург - 2012

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................................3

1. НЕРАВНОВЕСНАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ФЕРРОЖИДКОСТИ С ЦЕПОЧЕЧНЫМИ АГРЕГАТАМИ.....................17

1.1 Основные допущения.................................................................................17

1.2 Стационарное распределение цепочек по размерам...............................19

1.3 Поток свободных частиц на цепочку........................................................25

1.4 Эволюция ансамбля цепочек......................................................................29

2. РЕОЛОГИЯ МОНОДИСПЕРСНЫХ ФЕРРОЖИДКОСТЕЙ...............39

2.1 Математическая модель вязкости магнитной жидкости.........................39

2.2 Релаксация вязкости....................................................................................43

2.3 Зависимость стационарной вязкости от скорости сдвига.......................48

2.4 Зависимость времени релаксации эффективной вязкости от величины изменения скорости сдвига..............................................................................54

3. РЕОЛОГИЯ БИДИСПЕРСНЫХ ФЕРРОЖИДКОСТЕЙ.......................63

3.1 Постановка задачи и модифицированные уравнения.............................63

3.2 Магнитная безразмерная свободная энергия...........................................64

3.3 Стерическая безразмерная свободная энергия.........................................67

3.4 Результаты....................................................................................................69

4. ФЕРРОЖИДКОСТИ С КЛАСТЕРНЫМИ ЧАСТИЦАМИ...................74

4.1 Эксперименты..............................................................................................75

4.2 Теория...........................................................................................................80

ЗАКЛЮЧЕНИЕ...................................................................................................88

ПРИЛОЖЕНИЕ...................................................................................................90

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.................................................................................92

ВВЕДЕНИЕ

Магнитных жидкостей в природе не существует, все естественные жидкие и газообразные среды очень слабо взаимодействуют с магнитным полем. Тем не менее, известны многочисленные примеры искусственно синтезированных жидких и дисперсных сред, взаимодействующих с магнитным полем из-за своей способности к намагничиванию.

Магнитные жидкости (феррожидкости) представляют собой коллоидные взвеси однодоменных ферромагнитных частиц в немагнитной жидкой среде. Диаметр частиц в типичных феррожидкостях варьируется в пределах 7-20 нм. Чтобы избежать необратимой коагуляции частиц, они покрываются специальными стабилизирующими слоями. В зависимости от типа феррожидкости, эти слои могут состоять из молекул поверхностно активных веществ, или иметь ионную структуру.

Сразу же после первых сообщений о синтезе феррожидкостей в 60-х годах прошлого века, эти системы привлекли большой интерес исследователей и практиков, благодаря богатому набору уникальных свойств, перспективных для многих современных промышленных и биологических технологий. Классическое описание основ физики и методов синтеза феррожидкостей можно найти в книге [1]. Хорошее описание современного состояния дел в науке о феррожидкостях и направлениях их практического применения дано в сборнике [2].

В США работы над созданием магнитных жидкостей начались в начале шестидесятых годов в связи с выполнением программы полета к Луне и выходом человека на лунную поверхность. Одной из задач по обеспечению полета являлась задача о подаче топлива из баков ракеты в двигатели в условиях невесомости.

Была высказана идея сделать топливо намагничивающимся и управлять им с помощью неоднородного магнитного поля. В решении этой задачи самое непосредственное участие принимал Рональд Розенцвейг, который в на-

стоящее время известен своими работами по получению новых типов магнитных жидкостей, исследованию их свойств и течений, применению магнитных жидкостей в технике. Стоит отметить, что Рональд Розенцвейг первый синтезировал устойчивые феррожидкости.

Учеными многих стран написано несколько тысяч работ о свойствах магнитных жидкостей, их движений, о взаимодействии магнитных жидкостей с магнитным полем, о применении магнитных жидкостей в технике, биологии и медицине, зарегистрированы тысячи авторских свидетельств и патентов об устройствах и приборов различного назначения с использованием магнитных жидкостей.

Широко ведутся работы по магнитным жидкостям в научно-исследовательских институтах и университетах многих стран. Столь большой интерес к этой тематике связан с широкими возможностями использования этих жидкостей для разработок новых технологий, создания новых конструкций машин и приборов различного назначения.

Известны работы по конструированию электромагнитных муфт и тормозов, принцип действия которых основан на свойствах магнитных жидкостей увеличивать под действием магнитного поля свою вязкость и «прилипать» к поверхностям магнитной системы. В качестве несущей жидкости использовалось минеральное или кремнийорганическое масло.

Другая область приложений - магнитная смазка, т.е. магнитная жидкость, сделанная на основе смазочных материалов. При этом достаточно намагнитить смазываемый узел и смазка не будет вытекать.

Безусловно, одним из самых замечательных приложений является применение магнитных жидкостей в медицине для направленного транспорта лекарств, приготовленных на их основе, для диагностики и лечения опухолевых заболеваний.

Таким образом, возможность манипулировать при помощи внешнего поля свойствами и поведением феррожидкостей открывает целый ряд их технического и медицинского применения [3-5]. В частности, магнитовязкий

эффект, т.е. увеличение вязкости под действием магнитного поля, притягивает очень значительный интерес [6,7]. Понимание внутренней физической природы магнитовязкого эффекта и других транспортных явлений в феррожидкостях требует изучения влияния магнитного поля и деформирующего течения на динамику этих систем.

Чтобы создать по возможности полную картину развития и текущего состояния дел в науке о динамических свойствах феррожидкостей, необходимо начать с краткого обзора классических работ в этой области, несмотря на то, что в основном, они появились в 70-ые годы прошлого века.

В ранней макроскопической теории магнитовязкого эффекта М.И. Шлиомис [8] предположил, что намагниченность феррожидкости М определяется не только внешним магнитным полем Н, но и гидродинамическим вихрем П. Предполагая, далее, простейший экспоненциальный закон релаксации намагниченности к ее равновесному значению М в поле Н со временем релаксации т, М.И. Шлиомис сформулировал следующее уравнение феррогидродинамики:

^-[ПхМ]=--^-[Мх[МхН]]-1(м-Ме?). (1)

Здесь <р - объемная концентрация феррочастиц, щ - вязкость несущей жидкости, //0 - магнитная проницаемость вакуума. М.И. Шлиомис определил

время релаксации г как время релаксации вращательной броуновской частицы:

кТ

где Ур - объем частицы.

Как известно, для разбавленных суспензий невзаимодействующих твердых сфер эффективная вязкость определяется по классической формуле Эйнштейна:

(л 5 Л

Благодаря тому, что приложенное поле блокирует вращение частицы в завихренном гидродинамическом потоке, для феррожидкостей в правой части этой формулы появляется добавка, называемая вращательной вязкостью. Самые общие соображения гидромеханики намагничивающихся жидкостей показывают, что эта вязкость должна иметь вид:

М,Н

где ML - компонента намагниченности, перпендикулярная полю Н. В рамках теории [8] эта компонента может быть определена из решения уравнения (1). В результате, формула для вращательной вязкости феррожидкости имеет вид:

3 кЬ{к) тН т( ч / ч 1

' 2 2 + кЬ{к) ^ кТ к ' Хх

Параметр к равен отношению энергии взаимодействия магнитной частицы с полем Н к тепловой энергии системы;

- функция Ланжевена.

Микроскопический подход для определения магнитовязкого эффекта, основанный на анализе динамики магнитной частицы в гидродинамическом подходе, независимо развивался несколькими авторами [9-11]. В рамках этих подходов феррожидкость рассматривается как суспензия невзаимодействующих броуновских сфер с вмороженными в их тела магнитными диполями. Частицы находятся под влиянием внешнего поля Н и гидродинамического течения среды. По-видимому, наиболее точным и допускающим обобщение на системы взаимодействующих частиц, является приближение эффективного поля, также предложенное М.И. Шлиомисом в работе [11]:

(2)

Расчеты показывают, что формулы (1) и (2), полученные в пренебрежении влиянием скорости течения на вязкость среды, приводят к достаточно

близким результатам. Однако при учете такого влияния метод эффективного поля [11] приводит к существенно более точным результатам, чем феноменологическая модель [8]. Поэтому М.И. Шлиомисом было предложено для случаев, когда влияние скорости сдвига на вязкость и другие динамические характеристики среды несущественно, использовать более простой подход [8]. Когда это влияние нужно принимать во внимание, использовать более точный метод [11].

Обе приведенные формулы для вращательной вязкости предсказывают весьма слабый магнитовязкий эффект. На самом деле в соответствии с этими формулами даже для максимальной возможной объемной концентрации частиц, равной их концентрации при плотной упаковке и в случае бесконечно сильного поля, обе формулы дают Г]г < 1,1^0. Таким образом, в соответствии с этими формулами магнитовязкий эффект в феррожидкостях не может, даже теоретически, превышать 10%.

Модели идеальных феррожидкостей проверялись в ряде лабораторных и компьютерных экспериментов. В рамках их применимости эти модели демонстрируют хорошее согласие с экспериментами [12]. Предсказания этих моделей о зависимости эффективной вязкости от частоты приложенного поля (так называемый эффект отрицательной вращательной вязкости) также хорошо соответствуют опытам [13-15] с очень разбавленными средами.

Модели идеальных феррожидкостей с невзаимодействующими частицами очень интенсивно исследовались в литературе [16-29] и до недавних пор доминировали в работах по магнитовязкому эффекту в феррожидкостях.

В последние, примерно, пятнадцать лет стали накапливаться экспериментальные данные (см., например, [2,6,30-32]), демонстрирующие, что модели идеальных феррожидкостей оказываются неприменимыми для интерпретации экспериментов с реальными коммерческими средами. Так, попытка интерпретации экспериментов [33] на основе этих моделей потребовала гипотезы о нереалистически больших концентрациях магнитных частиц. В экс-

периментах [34] был обнаружен рост вязкости под влиянием поля намного больший, чем модели идеальных сред в принципе могут предсказать. В экспериментах [35] с кобальтовыми феррожидкостями было обнаружено увеличение вязкости в поле примерно в 100 раз (вместо максимальных 10 процентов, предсказываемых классическими идеальными моделями). Особо сильный магнитовязкий эффект наблюдается, если поле ориентировано вдоль направления градиента скорости течения. Кроме того, в этих экспериментах наблюдалось сильное уменьшение вязкости с ростом градиента скорости.

Идеальные модели [8,11,36,37] не в силах предсказать такое падение вязкости даже в принципе. Сильная анизотропия реологических свойств, для ориентаций поля вдоль скорости потока, вдоль ее градиента и вдоль направления ее вихря, обнаруженная в экспериментах [38], также, в принципе, не может быть описана моделями невзаимодействующих магнитных частиц. Можно также отметить три физических явления, обнаруженных в экспериментах с реальными феррожидкостями, которые качественно противоречат классическим моделям идеальных систем. Это обнаруженный в экспериментах [39] эффект Вайсенберга, ранее наблюдавшийся только в полимерных и жидкокристаллических средах; зависимость компонент неравновесной намагниченности от симметричной части тензора градиента скорости [40]; индуцированное сдвигом уменьшение степени анизотропии внутренней структуры феррожидкости, обнаруженное в экспериментах [41] по малоугловому рассеянию нейтронов. Обнаруженные сильные магнитовязкие эффекты, а также отмеченные явления свидетельствуют о том, что в реальных феррожидкостях межчастичные взаимодействия могут играть решающую роль при формировании их макроскопических свойств.

Известно, что дипольные и стерические взаимодействия частиц способны изменить и обогатить равновесные свойства феррожидкостей. Обзоры статистических методов и подходов для описания равновесных свойств феррожидкостей можно найти в работах [42-44].

Из-за очень большой математической сложности теоретического исследования динамических свойств феррожидкостей, для этих целей разумно использовать существенно упрощенные модели, в которых бы учитывался минимум внутренних явлений, необходимых для физического понимания исследуемых макроскопических свойств и эффектов. Так, некоторые авторы, для объяснения наблюдаемой макроскопической анизотропии постулируют, что частицы феррожидкости обладают анизотропной формой [38,45,46]. Однако для таких гипотез нет достаточного физического обоснования, особенно если учитывать условия синтеза этих частиц.

Исследования показали, что наблюдаемые сильные магнитовязкие эффекты могут обеспечиваться только появлением гетерогенных агрегатов, состоящих из феррочастиц, объединенных силами магнитного взаимодействия [2,30,31,47]. Известно два типа гетероструктур, возникающих в объемах феррожидкостей - линейные цепочечные кластеры и объемные плотные «капли», состоящие из огромного числа феррочастиц. Теоретические и экспериментальные исследования структур обоих типов можно найти в работах [2,30,31,41-43,47-50]. Следует признать, что на сегодняшний день отсутствует общепринятая теория, которая позволила бы ответить на вопрос, при каких условиях в феррожидкостях возникают цепочечные, а при каких - объемно-капельные микроструктуры.

В работе [51] сильные магнитовязкие эффекты в феррожидкостях и анизотропия их макроскопических свойств объясняется на основе предположения о формировании магнитными частицами цепочечных агрегатов. В этих агрегатах, благодаря магнитным силам, частицы соединяются по принципу голова-хвост. Для максимального упрощения математической стороны дела, цепочки рассматривались как прямые жесткие агрегаты, т.е. их флук-туационная тепловая гибкость игнорировалась. Несмотря на то, что модель цепочек как прямых стержней является сильным упрощением и, строго говоря, может быть обоснована только в весьма узкой области параметров системы [52], она оказалась способной описать сильный магнитовязкий эффект. В

ряде случаев эта модель приводит и к хорошим количественным согласиям с экспериментами. Нужно отметить, что до сих пор не удалось развить модель динамических свойств феррожидкостей, которая учитывала бы флуктуаци-онную гибкость цепочек.

В последние годы было проведено довольно много экспериментальных, теоретических и компьютерных исследований равновесной намагниченности и структуры феррожидкостей. Влияние магнитодипольного взаимодействия частиц на равновесную намагниченность было исследовано в рамках нескольких теоретических подходов. Сравнение этих теорий с компьютерными моделями и лабораторными экспериментами демонстрирует вполне удовлетворительную точность этих подходов. Интересную и очень полезную информацию о внутренней структуре феррожидкостей дают эксперименты по малоугловому рассеянию нейтронов [53]. Количественное сравнение экспериментов по малоугловому рассеянию рентгеновских лучей в водных растворах очень слабо взаимодействующих частиц с теорией было успешно осуществлено в работе [54].

Существование цепочечных структур в феррожидкостях с сильными магнитодипольными взаимодействиями было ясно продемонстрировано в компьютерных моделях (см., например [55]). Необходимо отметить, что в этих экспериментах цепочки были скорее гибкими квазиполимерными агрегатами, чем жесткими стержнями.

Благодаря недавно синтезированным кобальтовым феррожидкостям [56], частицы которых сильно взаимодействуют друг с другом и имеют очень узкий разброс по размерам, теоретическая интерпретация экспериментов по реологии и внутренней структуре феррожидкостей существенно упрощается. В этих феррожидкостях наблюдался гигантский магнитовязкий эффект, который на несколько десятичных порядков величины превосходит предсказания классических теорий идеальных феррожидкостей. Цепочечная модель способна описать этот эффект, хотя бы по порядку величины. В рамках этой модели также могут быть объяснены экспериментально обнар�