Вычисление объемных свойств, высокочастотной диэлектрической проницаемости и частот длинноволновых фононов в двухатомных диэлектриках из первых принципов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

ИНСТИТУТ ФИЗИКИ имени Л.В.КИРЕНСКОГО

РГ8 од

л »> г* \ * л* ^

I а «¿и

На правах рукописи

Федорон Александр Семёнович

Вычисление объемных свойств, высокочастотной диэлектрической проницаемости и частот длинноволгтовых Кононов в двухатомных диэлектриках иа первых принципов.

01.04.07 Фиаика твердого тела

Автореферат

диссертации на соиска :ие ученой степени кандидата фионко-математических наук

КРАСНОЯРСК - 1993

Работа выполнена в лаборатории христаллофиоики Института Фгошк им. Л.В.Кир энского СО РАН.

Научны? руководитель: доктор фиоихо-математических наук

Зинеыко В.И.

Официальные оппоненты:доктор фиоико-математичесхих наук

Овчинников С.Г.

кандидат фиоихо-матсматичсских наук Помин Л.М.

Вс,;ущая организация: Всероссийсхий Центр атомной онергии им. И.В.Курчатова

Защита состоится " "_"1993 г. в час.

на оаседании спецпалиоировапного сове- а Д 002.67.02 по оащитам ди сертаций при Институте Фиоики им.Л.В.Киренского СО РАН

Адрес: 660036, г.Краснслрск, Академгородок, Институт Фиоики

С диссертацией можно оошиимиться в библиотеке Института Фпош им.Л.В.Клренско: о СО РАН.

Автореферат раоослан " " 1993 г.

Учегый секретарь

Снециалиоировапного совета, ">

доктор фиоико-математичест.их наук /Вальков В.В./

Общяя характеристика работы

Актуальность темы Одной ио важнейших гзадач фиоики твердого тепа является теоретическое описание микроскопической структуры твердого тела, то есть построение адекватных фиоико-математических моделей строепия твердого тела, которые не испольоуют никаких эмпирических пли экспериментальных оависпмостей.

Такое описание, в отличии от экспериментального или полуфеноменологического теоретического описания, пооьоляет "оаглянуть вперед", то есть предскаоать свойства еще не синтеоированьых или экспсчименталь ло плохо шучеппых кристаллов. Это же чреовычайио необходимо для раоигия передовых областей современной техники и технологии, т.к. в последние десятилетия для нужд таких областей фиоики, как материаловедение, электроника СВЧ, акусто- и опто- влектропика, требуются твер-дотельпые структуры, имеющие необходимые фиоические свойства, которые позволяют геперировать, передавать или преобраоовывать сиг талы гигагерцовых или оптических диапаоонов. Создание же таких структур требует онашш процессов, происходящих в твердом теле, на уровне ми-кроскопики.

Построение последовательной микроскопической теории-одш» ио целей фиоики твердого тела, началось с появления квантовой фиьики и рао' и-тия фиоики, описывающей строение идеального кристалл*.. Но только с раовитием вычислительной техпики появилась вооможность выполнять численные расчеты, пооволявшие сделать шаг от качественного описания к описанию количественному.

Пробным камнем для каждого численного расчета каких либо соединений может служить расчет соединений аблиои области их фаоовых переходов, когда структура соединения (кристалла) наиболее чувствительна к внешним воодействиям.

Нее ото говорит о важности ab initio расчет a jc фаоовых переходов в кристаллах. Кроме того, описание фаоовых переходов иптереспо и с точки орелия приложений. Благод1ч:1 проявлению во многгх кристаллах интересных фипических свойств вбпичи фазового пергхода, они широко исследуются и испольоуютс.я в лаоергюй технике, олектронике, оптике, акустике и т.д.

Цель работы состоит в теоретическом оиисации на базе компъютер-ных с j initio расчетов электронной структуры в рамках формализма функционала плотпости и метода прсевдо ютснциала двух классов веществ:

• двухатомных полупроводников с формулой А* В* (PbTe, Sri'fc, GcTe), которьт*! имеют сегнетоолектркческийфаоовый переход н имеют аномально ольшие оначепия оф^ектиптшх оарядов ионов (Борна) и пы-со. эчастотной диэлектрической про1шцаемости сю

• гидридов щелочных металлов сформулой Meli (Me=Li, Na, К, Rh, Cs) которые тоже испытывают структурный фаоовый переход го фаоы типа NaCl в фаоу тина Csl.

Научная иовиона состоит в том, что в пей поставлена и решена оа-дача по определению статических и дипамичесских свойств двух класссол веществ на баое первонринципных расчетов. Правильно определена неустойчивость кри' таллов GeTe и SuTe в ГЦК-фаое при ниокнх температурах и най"ена аномально ниокая частота в кристалле l'h'Je. Определены модули сжатия, равповеспые объемы, оффективные оаряды и высокоча стотная диэлектрическая проницаемость данного семейства кристаллов г хорошем согласии г окспериментом.

,"ая гидридйв щелочных металлов обнаружено, что стандартные пот-conserving псевдопотенциалы (Schlüter et al) приводят к оначителы;ой(к 10%) погрешности в опре делении равновесного объема и предложены дру гие ^севдонотепциалы (построенные ia тон же баое, но с другими числа ми наполнения валентной оболочки^. При испольиовании этих псевдоио те.щиалов получены результаты по оавясимостн объема от давления длл Nail и LiH в хорошем согласии с пхепернментом и предсказано поведены Н(Р) для случая KP, RbH и CsH (окспериментальииеданные по отим кри таллам ьеиовестш*) Расчитапные давлен1 я переходов В1-В2 в Nail, КП RbH, «JsH находятся в неплохом согла ни с окспериментом (погрсншосп i 25

Длимый алгоритм пооволяет проиоводигь расчет статических и дина чннеских свойств других кристаллов с симметрией не ниже орторомби ческс*.

Практическая ценность Определение статических и динамических свойств но первых принципов представляет интерес для компьютерного моделирования и нредекгшания свойств новых соединений.

Полученные данные помогают понять причину вооникновения мягкой моды, большие величины высокочастотпой ди-пектрической проницаемости и эффективных оарядов а кристаллах семейства и предегаоать поведение кристаллов семейстеа МеН под давлением.

Апробация работы Реоультаты исследований, иоложенпые в настоящей диссертации, докладывались па XIII Всероссийской конференции но фиоике сегпетоолектриков (Тверь, 1992 г), на 2-м Советско-Американском Симпооиуме по фиоике сегпетоолектриков (Санкт-Петербург 19921 Реоультаты опубликованы в журнале "Physics Letters" и в препринте N /32 Ф Института Фиоики им. JI.B.Корейского СО РАН.

Содержание диссерч лции

Диссертация состоит но введения, четырех глав, огхлючения и В1 ло-дов. Объем диссертации - 89 страниц машинописного текста, включая !) таблиц, 19 рисунков и список литературы, содержащий 73 наования.

Введение содержит описание актуальности оадачи, цели работы и 5 краткое содержание

Первая глава носит обзорный характер в ней дается краткое описание концепций формализма фуккцн шала ллотпости и метод;, псевдо-потепциала - основы для дальпейши ) иитпжепия.

Во второй главе расматриваютск общие формулы и выражения в рамках вышеперечисленных концепций для расчетов зочной структуры, поперечных пффективнмх нарядом порн.. ; ыгоко тг.тсч ной диолектриче-

ской проницаемости, динамической матрицы и частот фопонов для случая /щолектрижов и полупроводников.

Третья глава посвящеьа расчету структуры и свойств двухатомны* кубических полупроводпиков с формулой Л*ВС' (РЬТе, Бп'Ге, СеТе) и аг/а-.*иоу получе- ных данных. В таблице 1 представлены полученные реоуль-т ты расчета энергии связи, равновеспого оначения постоянной решет ки и моду-.зй сжимаемости для кристаллов 8нТе, СеТе и РЬТе. Там ж< нрииелены оксперимептальные данные для отнх кристаллов и результат!. ра-;ч^та для РЬТе и йпТе ио работы [8]. Реоультаты вычислений величш

Таблица 1: Вычисленные структурные свойства БпТс, СеТе, РЬТе и оке nt.pi дентальные оначения__

Энерги" Постоянная Модуль

кристалла решетки сжатия

(Ry/атом) (Л) (Мбар)

да! [ый расчет 11.871 6.30 0.52

PI Те расчет ио [8] 11.882 6.31 0.45

эксперимент — 6.44 [16]) 0.46

дапный расчет 11.736 6.23 0.37

LiiTe par гет ио [8] J 1.808 6.21 0.51

оксперимент - 6.30 [9] 0.28 [10] 0.47 [11]

GeTe данный расчет 12.228 5.95 0.33

оксперимент — 6.00 [15] —-

Соо и Ш\о соединений А*IIе вместе с новостными экспериментальны ми данными приведепы в таблице 2.

Таблица 2: Вычисленные величины £<*> и а><0 соедипепип А4В6 и

гго<рц> £оо «1« /«ы

даипый 6.26 -6.13 28.7 0.102 30.2 96.8

РЬТе расчет

окспер: [13] 6.50 -6.50 32.8 26.0 [14]

данный 8.25 -8.61 75.0 -0.085 — 112.7

БпТе расчет

окспер. [13] 8.10 -8.10 48.0 — ,

данный 9.67 -9.74 80.9 -0.528 — 139.1

веТе расчет окспер. [13] _ , 36.0 __

Как можно видеть ш отой таблицы, ресультаты вычисления £оо а ш<0 для РЬТе в пределах нескольких единиц процентов отличаются от экспериментальных значений втих величин. Для ЭпТе и веТе расчет дает мнимое оначение и>1а , что свидетельтвует о неустойчивости кубической фаоы при Т=0, п полном соответствии с. экспериментом. Нестабильность кубической структуры в рассматриваемых соединениях свяоана с тем, что отрицательный электронный вклад а динамическую матрицу О13 и (соответственно, в квадрат частоты поперечны.: оптических колебаний почти компенсирует положительный ионный вклад, который равен Р/оы = » причем для РЬТе олектронпый вклад по абсолютной величине меньше ионного, а для ЭпТе и особенно для веТе наоборот, как ото показано в таблице 3.

Таблица 3: Вклады в динамическую матрицу

Иоп.вклад Эл.вклад

РЬТе 8.00 -7.898

ЬпТе 8.00 -8.085

СеТс 3.00 -8.Г.28

По значениюс иснольоовап». чл (экспериментальной иависимогги ш1о = 7('/'с - Т) с. 7 = •г>-0т^- Д»я БпТе ип [12] можно грубо оцени ть величину Те для этих кристаллов:

7'с = 200'К для ЭпТе и 7] = 10С(ГЛ' для ОТе,

что более-менее соответствует вкспериментальным опачениям:

Те"сп _ т*к ^ SnTe и _ шгк д?ш GoTe

Большое раоличие между вычисленной и экспериментальной £„, для SnTc и Gr'f'e может быть связано с недостаточным числом точек интегрирования по оо&ч; Бриллюона (102 точки). Возможно, вносит сиой в?.лад и наличие в этих кристаллах свободных носителей ш-оа слабой нестехио-метрнчности.

Четвертая глава посвящена расчету объ.мпых и динамических съойст гидридов щелочных метешлов МеН (Me=Lí, Na, К, Rb, Cs) и аналиоу и о-лу 3i'4!.ix данных.

Нервонринципныс псевдэпотенциалы щелочных металлов были вычислены методом, описанном в работе (18]. идипственное номененне в методике ".»лучения нелокальных псевдопотенциалов по сравнению с [0] касалось рапбиения его на локальную и нелокальную части. Локальная часть выбиралась в виде

Ubcyr) = ^ х (ERFC{r-±^) -i- е(г - Ríoc) х ERFC(-—(О А \ ¿( he ¿bloc J

пост льку такс j раобиение нооволлет несколько уменьшить рапмер бн чиса плоских пол ».Начальные конфигурации для получения псевдопиген-г'и;июв выбирались как ж шые.Учитывались релятивистские оффекты п скалярном приближении. Количестве плоских воли в расчетах определялось величиной Етлх = (ат.ед.), которая удерживалась постоянней для фан Ы и В2. Атомные конфигурации и величины радиусов обреьиния, иснольоуемме для построения нсепдопотеицналов щелочных металлов приведены в Таблице 4. В случае пития рассмотрены дпл нсеп-} ню тснциалаЛ акже в - той таблице приведены оначения Е,пах дли всех гидридов.

Таблица 4: Атомные конфигурации, параметры обреоашм потенциала и максимальная кинетическая опергия__

Элемент Конфигурация R. Щос Ema;(Ry.)

Li (а) 1.4247 0.1495 26

Li (Ь) 25°-92рол 2.0S96 1.5469 1.4793 26

Na 3s093рал 2.;:S9S 1.5469 1.4793 18

К 1.8265 2.С976 2.7465 13

иь 5з°"5ри-3 2.1210 2.6824 2.7514 12

Сз бз01ер0Л 2.3597 2.8482 3.2553 10

Следует отметить, что включение d-олектронов в начальну ю атомную конфигурацию для всех щелочных металлов приводит, *ак и для пс-вдопо-тенциалов ио работы [С), к большему расхождению между вычисленным и гжспериментальным равновесным объемами гидридов щелочпых метал-лоа, в то время как иоменение чисел оаполнения в-(р-)оболочек очепь бо отражается па ответах.

Для нахождения давления фапового перехода ио фаоы В1 в фаоу В2 фиксировалась раоница свободных онергий F=E + PV втих фао.

Поскольку и кристалле Nail этот переход сопровождается металлиоа-цней 1Н)П давлениях /' > 280лбар, при расчете онергии и давления SC структуры мы учитывали металлиоацию. О го учитывалось при расчете с помощью номенення чисел оаполнения валентной ооны и ооны проводимости, которые пересчитынались после каждой итерации в оависимости от оопной структуры E(k). В кристалле Lili вплоть до давлений и 2Мбар структура В1 окапывается энергетически более выгодной , чем структура П2 и, таким обраиом, в гатом случае нет превращения В1-В2 вплоть до давлений fy 2Af6ap.

В Таблице 5 приведены иначения полной онергии, давления, равновесного обьема, модуля сжатия и величины дшлектрнческой щели для гидридов. В Lili вычисления проведение двумя потенциалами, приведенными в Таблице 4. В случае LiH и Nail в таблице 5 также приведены результаты расчета [7] с нелокальными ттенци.илами но работы [6]

Таблица 5: Объемные свойства гидридов

Е/иц(ат.ец.) Р(кбар) В(кбар) í^BiCüep. Ввкслер. ЕДо.в.)

LiH(a) -0.8357 -8 137 112.99 347 3.31

LiII[6] -0.830 17 243

NaH -0.7875 0 231 197.22 194 3.46

NaH [6] -0.786 44 206

KH -0.7382 0.9 180 314.00 156 3.203

Roll -0.7203 0 145 376.28 100 2.96

CsH -0.7086 2.7 104 437.74 76 2.80

Вычисленные оначения предельных поперечных ut0 и продольных иц0 частот оптических мод колебаний решетки, высокочастотной диолемря-ческой проницаемости сю и поперечных эффективных оарядов при ведены в Таблице 6. Авторам иовестны экспериментальные оиачсшш w¡0,w(0,eоо только для кристалла LiH, и неиовестны подобные экспериментальные исследования для остальных гидридов щелочных металлов.

Таблица 6: Вычислена не предельные частоты, диэлектрическая проницаемо сть и эффективные оаряды__

(¡i?) <5> e.o u»w( ltPce*"1)

LiH (а) 0.3835 0.5957 4.36 0.96 -0.05 20.0

Lili (l ) 0.3136 0.5448 6.31 1.14 -1.10

Lili [20] 0.384 0.700 3.61 1.11 -1.11

NaH 0.3935 0.6545 3.94 1.04 -1.02 11.2

KH 0.4986 0.7465 2.98 0.98 -0.95 7.76

RbH 0.5259 0.7780 2.82 0.97 -0.95 5.84

CsH 0.5663 0.8144 2.5d 0.94 -0.93 4.85

На рисунке 1 показаны рассчитанная кривая уравнения состояний для гидрида NaH. Точкчмг показаны также экспериментальные данные ио [17].

Рисунок 1: Уравнение состояния ИаН

о

о

еэ

оI __

<§0О 200^00 4-00.00.........бОО'.ОО

РгезяигеСкЬаг)

Для гидридов (КН, ЛЬН, СзН) экспериментальная (зависимость щ от давлеп1ы неизвестна.

Как следует ио проведенных расчетов, кристаллы N811, КН, НЬН, СвН при итодействии гидростатического давления нспьтт.ают полп: морфный фаоовый переход итз структуры типа N00? (В1) в стуктуру типа СаС1 (В2). Экспериыеет.члт.по втот переход в данных кристаллах также наблюдался. В Таблице 7 припечены вычисленные и имеющиеся

окспэримертальаяге величины давлешгй перехода В1-В2 и схачзов объема: (сцтущвщ \ /

Таблица 7: Фаоопын переход В1-В2

Теория Эксперимент

Р(кбар) 1? •10"' Р(кбар) • 10~г

ЫаН 370 -1.96 2804-300 -5.0

КН 42 -6.74 1 40 —•

ЯЫ1 26 -8.16 30 —

СвН 13 -11.2 13.3 —

Заключение

Основные реоультаты дчсс(;ртащ1« состоят а следующем.

Проведены исследования на бале ah initio расчетов ста тическсих я динамических свойств для двух семейств кристаллов:

• Двухатомные полупроводники с уокой щелью вида Л4/i9

а Гидриды щелочных металлов вида Meli

методом фунциолада плотности с испояьоованием нервонринцинных, noria ciuidcrving пссвдопотенциало«.

Данная работа была ограничена изучением глучая двухатомных кубических кристаллов, так как несмотря на их простоту

• она слабо изучены отюрииенталыю - (bill, Nail, KU, Naii, Rbll н СЙН)

в обладают интересными свойстваш^болмниевеличаиы Z'^, с», сег-нетоолектрнческие е»ойства)-(РЬТс, Ь'пТе, GeTe)

Сравнение расчитанных свойств с имеющимися окснеримснталышмии данными покапало, что:

1. Для диэлектриков тина МеН с большой диэлектрической щелью расчет даиным методом иокаиыиает удовлетворительное согласие с экспериментом и поовшшет сделать вывод о том, что отот метод рис-чета может успешно примениться к диэлектрическим кристаллам с большой величиной щели, i¡<:¡ лотря на то, что метод псевдопотеп-ниама наиболее успешно применяется для описания металлов и полупроводников, и которых псевдонотенциалы слабы. При этом для описания щелочных М(паллоа следует применять исходные ионные конфигурации (ао которым строится нсевдонотеициал) иные, чем в [О]. К сожалению, отсутствие достаточных окспсриментальных данных по Null, KU, ИЫ1, СчН не иооволяет делать такой вывод с болмней уверенностью. Вычисленные величины u/to,u/¡a, Z^'tf дли от их tjutci аллои. уравнение состояния для Itbfl, KU, CsII, от-гу гстви- иреьращсч.ми В1-В2 в Lili шшшчтеи одесь пред« капанием

теории и соотиеiствукнцие окс.ч'фнментальные исследования отих веществ были бы весьма желательны.

2. Для полунровсцмчкоп вида A*i/' расчет данным методом дал хорошие реоультаты.

Обнаружено, ч го РЬТе при Т=0 является стабильным в кубической структуре тип i NaCi, хотя частота поперечной оптической моды для пего окздчлпастгя аномально малой, что находится п хорошем согласии с оксперимгн том, sax, ппротом, и вычисленные вели1, .ны ¿¡'^ и

SrtTc и GeTc при Т=0 окаоыпаются нестабильными в кубической фа-ое, что также согласуется с (экспериментом. При отом оксперкментальные опачении температур ф jobwx переходов в отих кристаллах хороню коррелируют с отрицательными величинами квадратов частот оптических поперечных колебаний решетки.

Вычисленное величины длл SnTc и GeTe та'же находятся п хорошем согласии с окгпернменто^, однако ст для этих соединении почти в 2 рапа превышает их иксперигеиталт.ные оначенин. Вероятно, ого связано с noi реинтстямп, роонпкающими при интегрировании по поле Вриллклша (так как величина щели во многих точках мша, а интегрируемая функция оавкент от куба обратной величины щели). Вооможио, в ото расхождение вносит свой вклад и наличие в отих кристаллах свободных носителей ( олехтропов), kotc.h.ic существуют и данных соединемиих (ио-оа слабой пестехтшстрнчности) при любой температуре и которые не учитывались я расчете.

Для проведения всех расчетом была испольпопана универсальная программа, которая пооволлет дня любых центросиммечричнмх кристаллов с точечной симметрией не пиле орторочоич<тк,и находи и,:

1. распределение пиоктрпнппй плотности и про^трансте />(г)

2. уравнение roc гониии при 'Г -0 и рапном ч имч оо i.cm

3. модуль нс.ег.гороншто сжатия

1. ионнук) С 1 рук гуру ('.•) .

Г», пффгктивные оарч.р! ,

6. высокочастотную диолехтрическую проницаемость £,»

7. частоты поперечных и продольных оптических фононов при к —► О

Рдаультаты диссертации опубликованы в работах:

1. N.E.Zein, VJ.Zinenko and A.S.Fedorov " АЬ initio calculations of phonon frequencies and dielectric constants in А*Вe compounds" Physics Letters A 164 (1992) 115-119

2. В.И.Зиненко, А.С.Федоров "Вычисление частот колебании, диолек-трической проницаемости и полиморфного перехода В1-В2 в гидридах щелоччных металлов методом функционала плотности" Препринт N 732 Ф. Красноярск: ИФ СО РАН. 1993. -19с

Литература

[1] Хейне В., Кооп М., Уейр Д. Теория псевдопотенциала. М.: Мир, 1973

[2] Займан Дж. "Вычисление блоховских функций" М.: Мир, 1972

[3] Харрисон У. Псевдопотенциалы в теории металлов. М.: Мир, 1968

[4} Ihm J., Zunger A., Cohen M.L. "Momentum-space formalism for the total energy of solids" J.Phys., C12 4409

[5] Зейн H.E. "К расчетам упругих модулей и фонопных спектров кристаллов методом функционала плотности" ФТТ, 1984, Т 26 N10, 30283033

[6] Bachelet G.B. Hainann D.R. Shluter "Pseudopotentials that work: from II to Pu" Phys.Rev. 1982, v B26, 4129-4228

[7] "Calculations of phonon frequencies and dielectric constants of alkali hydrides via the density functional method" Blat I).Kh.,Zein N.E.,Zineiiko V.I., J991,J.of Phys. Condons.Mat ter 3, 5515-5524

[8] К. M .Rabe and J.D.Joamiopoubw "ЛЬ initio iolat.ivisl.ic pseudopotential study of the aero-temperature structura! properties of SnTe and Ge'lV Phys.Rev., 1Ш, 2302 (Î085)

[9] R.F.Bis and J It. Dixon J.Appl.PhyH., 40, 1919 (lim)

[10] T. Seddon, У.(5. Gupta and S.A. Snurutera "Hole contribution to the elastic constants of SnTe" Sol.St.Comimui., 20, G9 (1976)

[11] G.IIauston and R.E. Slrakha, Bul].Amer.Phy?.Scc., 9, 640 '1964)

[12] Solid State Commun., 23, 1271 (1977)

[13] E. Burnstein, A. l'inchuk and R.F. Wallis, TT1Ï Physics of Semimetals and Narrow Gap Semiconductors, ed. D.L. Carter and R.T. Bate (New York, Pergamon), p.251

[14] S.W. McKnight and M.K. El-Rnycsa, in Proceedings of 17 Itnern. Conf. on the Physics of Semiconductors. Ss»n Francisco (Springer, New York), 1985, p.1383

[15] T.B.Жукова, A.Ii.Заславский "Иссакдовзние фаосвого превращения и структуры a-GeTe" Кристаллография, 12, 37 (1967)

[16] L.Muldaver, J.Nomnetala 1, 177 (1973)

[17] Duclos S.J., Yognsh К., RuoiT A.b., "Tiight pressure stuu.es of NaII to 54 G Pa" 1987, Phys.Uev.,B30, 7604-7^7

[18] Зейн Н.Е.,Камитеико H.H., Самоток Г.Д., "Иервоирипцппные ncen-допотеициалы для простых металлов" ФТТ,1990, Т32 N6, 1810-1853

[19] Stephens D.R., Lillcy Е.М., "Comprenions of isotropic Lithium Midri !e" 1968, .1. Appl.Phys., 39, 177

[20] Verble J.L.,Warren J .L.,Yannm.>ll Y.I,., Hl08,Phyi.R. '.,168,!ШПК9