Выделение сернистых соединений нефти растворами хлоридов металлов в координирующих органических растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

РГС од

1 а СЕН 1935

На правах рукописи

Савинова Ида Александровна

ВЫДЕЛЕНИЕ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТИ РАСТВОРАМИ ХЛОРИДОВ МЕТАЛЛОВ В КСЮРДЙКИРУКЩХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических паук

Томск 1995

Работа выполнена в лаборатории гетероорганических соединений нефти Института химии нефти СО РАН.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

A.Н. Швоснин,

кандидат химических наук, с.н.с. P.C. Мил

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

B.П. Лопагинский,

кандидат химических наук, доцент ТГУ Г.А. Терентьева Ведущая организация: Всероссийсий научно-исследовательский институт углеводородного сырья

Защита состоится 18 октября 1995 г. б 16 00 час. на заседании диссертационного совета К-003.68.01. в Институте химии нефти СО РАН по адресу:

634055, Томск, проспект Академический, 3, КХН СО РАН, конференц-зал.

С диссертацией мсшга ознакомиться в научной библиотеке ИХН СО РАН.

г

Автореферат разослан " % " ('ШЛ¿Ль^ 1995 г. Ученый секретарь ^

диссертационного совета c^CmW"' Т.А.Сагачонко

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В настоящее время в мировом балансе добываемых нефтей наблюдается весьма заметное увеличение доли еы-сокосернистых нефтей. Традиционная технология переработки нефтяного сырья ориентирована на удаление сернистых соединений в сея-зи с их отрицательным влиянием на эксплуатационные свойства нефтепродуктов и каталитические процессы нефтепереработки.

Накоплена обширная информация о специфических свойствах сернистых соединений нефти (ССН). Они являются эффективными экс-трагентами редких цветных и благородных металлов, флотореагента- • ми, обладают физиологически активным действием и т.д. Масштабное применение ССН сдерживается отсутствием промылиенно-приемлемых способов их выделения.

В этой связи ватное место занимают методы выделения и разделения ССН, позволяющие перейти к детальному исследованию их состава, строения и рациональному использованию. Низкая эффективность существующих методов выделения ССН определяется их свойствами - большая часть ССН существенно не отличается от "нейтральных" азот-, кислородсодержащих соединений и ароматических углеводородов. Поэтому при использовании любых методов их выделения,. ССН являются частью концентратов, в состав которых входят азот- и кислородсодержащие соединения."

Особенностью существующих .методов выделения ССН является спад эффективности при переходе к тяжелому высокосернистому сырью. В настоящее время достаточно подробно изучены сернистые соединения, содержащиеся во фракциях, выкипающих до 200-250 °с, хотя основная масса ССН сосредоточена в средних и высококипящих дистиллята;'..

В связи с этил, не превращаются работы по созданию новых методов концентрирования, выделения и разделения ССН, которые обеспечивали бы достаточно полное их извлечение в однородные по составу концентраты. В частности, большое внимание уделяется экстракционным методам выделения, которое привлекают простотой методического и технологического воплощения.

Целью настоящей работы является изучение процесса выделения ССН из дистиллятных Фракций нефтей растворами хлоридов металлов в координирующих срг-чшческих растворителя:;.

Для достижения этой цели необходимо было решить задачи: 1 - разработать и обосновать выбор компонентов экстракционной

- л -

системы (Ю-раствор неорганического акцептора электронов в координирующем органическом растворителе) для выделения ССН из дис-ишшткых фракций нефти; определять зависимость эффективности и селективности подобных ЗС от качественных и количественных характеристик компонентов, а именно:

- свойств органического растворителя,

- природы катиона хлорида металла,

- концентрации хлорида металла в органическом растворителе,

- температура экстракции;

2 - изучить состав выделенных концентратов;

3 - изучить взаимодействия в системе кясрид металла - координирующий органический растворитель - компоненты нефти (на модельном уровне);

4 - рассмотреть возможность рационального использования полученных концентратов, например, в процессе обогащения полиметаллических сульфидных руд.

Научная новизна. Впервые для извлечения и концентрирования ССН дистиллятных фра!ОД1Й нефтей предложено использевать раствори хлоридов металлов в координирующих органических растворителях -Н.Ы-диметилформамвде (ДША) и диметилсулъфоксиде (ДМСО).

Установлено, что экстракционные свойства растворов хлоридов металлов в координирующих органических растворителях зависят от свойств органического растворителя, природы катиона хлорида металла, от концентрации хлорида металла в растворителе и температура процесса.

Впервые процесс экстракции сернистых и ароматических соединений растворами .хлоридов металлов в ДША изучен методом ЛМР. Показано, что координация катиона хлорида металла по атому кислорода карбошиыюй группа Д№А приводит к перераспределению электронной плотности в молекуле растворителя и к усилении свойст ¿>сцеих-орного центра, локализованного на атоме азота

/у.'^'Н,

Разработана композиция для флотация сульфидных руд, состоящая из концентрата ССН определенного состава в сочетании с суль-фгидриЕьным собирателем - бутиловым ксаятогенатом калия (БКК).

Практическая значимость работы заключается в создании нового, лромьпкенно-приемлемого способа выделения сернисто-ароматических компонентов нефти. ' Изучение концентратов в качестве апо-дярной добазки к БКК в процессе флотации труднссбогаткмых сульфидных руд показало высокую активность и избирательность дейс-

- п -

тбия комплексного реагента. Исследования, проведенные в прс;,виденных условиях подтверддают высокие флотационные свойства концентратов.

Апробация работы. Основное содержание работы докладывалось и обсуждалось на XIV Международном совещании по органической геохамки (Париж, 1989), на VII Нефтехимическом Симпозиуме Ссцстран (Киев, 1990), на Международных конференциях по химии нефти (Томск, 1991, 1994), на 18-ой конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1992), на Международном симпозиуме по нетрадиционным источника»-! углеводородного сырья и проблемам его освоения (С.-Петербург, 1992), на IV Симпозиуме по горной химии (Киев, 1992).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы докладов на 7 конференциях, получено 1 авторское свидетельство на изобретение и решение о выдаче патента по заявке на изобретение.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов, перечня использованных источников из 147 наименований и приложения; излажена на 155 страницах машинописного текста, включая 11 рисунков и -38 таблиц.

Содержание работи :

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ В ОБЛАСТИ ВЫДЕЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ Ш НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ И ИХ РАЗДЕЛЕНИИ

В первой главе приведен аналитический обзор литературных данных по котодач концентрирования, выделен!« я разделения ССН. Отмечаются достоинства и недостатки какдого метода, как с точки зрения полноты извлечения, селективности, так и с точки зрения возможности промышленного воплощения.

Критический анализ данных по методам ввделешшм ССН показал, что наиболее перспективным из них является жидкостная экстракция.

- б -

ГЛАВА 2. ВВДЕЛЕНИЕ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ НЕФТИ РАСТВОРШ ХЛОРИДОВ МЕТАЛЛОВ В КООРДИНИРУЮЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

2.1. Обоснование выбора компонентов экстракционной системы

С точки зрения реализации экстракционного процесса выделения ССН растворами хлоридов металлов ЭС дсшиа удовлетворять ряду требований по плотности, растворяющей способности и селективности относительно извлекаемых компонентов, .условиям ее регенерации и т.д. Органический растворитель, как основной компонент ЭС, должен:

- не смешиваться с углеводородной фазой;

- растворять неорганические акцепторы электронов - хлориды металлов переменной валентности;

- экстрагируемые компоненты должны простыми приемам!! регенерироваться из ЭС.

Растворение неорганических солей в органических растворителях осуществляется за счет эффектов сольватации и координации, которую могло рассматривать как разновидность сольватации. С этих позиций сольватирушим эффектом должны обладать п-донсрные растворители, на гетероатоме которых имеется неподеленная пара электронов и которые поэтому характеризуются основными свойствами. С этих позиций вышеуказанным условиям удовлетворяет достаточно широкий набор органических растворителей, из которых ДОТА обладает наибольшей растворяющей способностью и по отношению к ССН. Поэтому основное внимание в работе уделяется этому растворителю. Одновременно, в качестве сравнения, рассмотрены ДМСО и пропиленкарбонат (Ж).

При использовании галсгенндов метаоов птшо способности к комплексообразованию, необходимо учитывать их растворимость в органических растворителях, доступность и стоимость.

Учитывая вшеивлояеиное, в работе изучена применимость растворов хлоридов 03, Си, Со, N1, Ул, Сг, £п, 1Л в ДМФА, ДМСО, Ш в качество ЭС для выделения и концентрирования ССН,

2.2. Методика экстракции сернистых соединений нефти растворами хлоридов металлов в координирующих органических растворителях

Методика экстракции ССН растворами хлоридов металлов в оо-

ганических растворителях включает стадии:

а) приготовления ЗС,

б) экстрагирования,

в) выделения концентратов ССК из экстракта.

Первая стадия заключается в растворении определенного количества хлорида металла в координирующем органическом растворителе. Растворимость солей в растворителе определяли по стандартной методике (весовой способ). Результаты свидетельствуют о наибольшей растворимости солей з ДОМ и ДМСО.

Экстракода осуществляли в круглодонной колбе при перемешивании нефтяного образца и экстрагента (объемное соотношение 1:2) в течение 20 минут при температурах 20, 40 и 60 °С. После окончания перемешивания и разделения фаз отстаиванием, к рафинатной части добавляли новую порцию экстрзгента для второй ступени экстрагирования.

. К полученным экстрактам добавляли воду до полного растворения растворителя и галогекида металла. Выделившийся на поверхности водного раствора концентрат отделяли от водной фазы растворением его в алифатическом растворителе - гексане. Растворы концентратов и рафинатов промывали водой, сушили над СаСЛг, отгоняли растворитель до постоянной массы образца. Выделяли концентраты ССН первой (К-1), второй (К-2) и концентрат двух (К) ступеней экстракции.

Полученные рафияаты, концентраты ССН, исходные образцы исследовали методами ИК-, УФ-, ПМР- спектроскопии, масс-спектромет-рии, ВЭЙХ с привлечением данных элементного и функционального анализов. Групповой состав объектов исследования определяли методом градиентко-вытеснительной КАХ (хроматограф "Градиент", БаоНИИНП).

2.3. Свойства экстракционных систем

В качестве объекта исследования использовали фракцию (200-350 °с) высокосернистсй сборной товарной нефти ¡Отлого Узбекистана (далее по тексту - фракция 200-250 °С) и растворы хлоридов металлов в ДМФА, ДМСО, Г1Х. Фракция характеризуется отсутствием кислорода, низким содержанием азота (N0= 0,07 X мае.), высоким содержанием ССИ (30--* 2.82 и Бс =1,46, 7. мае.).

Растворяющую способность ЭС оценивали но выходу концентратов ССН. селективность ЭС - по содержанию общей и сульфидной серы (30 и 5С, * мае.) и данным их группового и структурно-группе-

вого анализов. Степень извлечения ССН (Qs) определяли как Qs* q-Sx/Sucxt где q, Sk к Shcx - выход и содержание серы в концентрате ССН и в исходном образце, Z «ас.

2.3.1. Свойства экстракционных систем в зависимости от свойств органического растворителя

Анализ результатов экстрагирования ССН растЕорами хлоридов металлов в ДЩ>А, ДМСО к ПК показывает, что растворяющая способность и селективность ЭС определяются, в первую очередь, свойствами органического растворителя. Растворяющая способность ДМХ>А (рисЛА) по отношению к извлекаемым компонентам (q=457.) вше растворяющей способности ПК (q-15 %) и ДМСО (q=13 X), соответственно и растворяющая способность ЭС на основе ДМ1А Еьсве, чем ЭС на основе ПК и ДМСО. Следует отметить (рис.1Б) одинаковый характер изменения селективности растворителей и ЭС на их основе. Так, по содержанию S0 в К-1 растворители располагаются в ряд ДМСО > ПК > ДМФА, такая ке вавнсимость характерна и для ЭС на их основе. Таким образом, из рассмотренных растворителей и ЭС в процессе извлечения ССН наиболее эффективными являются ЭС ДМ1>А -хлорид металла (рисЛВ).

2.3.2. Зависимость экстракционных свойств растворов хлоридов металлов от природы катиона металла

В табл.1 приведены результаты экстрагирования ССН фракции 200-350 °С с использованием насыщенных растворов хлоридов металлов в Д\®А. Полученную зависимость степени извлечения ССН от природы катио;.а хлорида металла можно объяснить с позиций концепции жестких• и мягких кислот и оснований (ШМКО). Участие в процессе экстрагирования мягкой кислоты (хлорида кадмия) приводит к .более эффективному взаимодействию с ССН (мягкие основания). Взаимодействие ССН с жесткими кислотами, такими как хлорид литая, менее эффективно.

Процесс выделения ССН растворами хлоридов металлов может быть рассмотрен как чисто экстракционный. Растьорение хлоридов металлов в органическом растворителе - кислотно-основное взаимодействие по Льюису. Жесткая кислота L1C1 лучше растворяется в жестком основании ДШ>А <3,3 моль/л), чем в мягком основании ДМСО (2,32 моль/л), а мягкая кислота Льюиса CdCl2 худе растворяется в жестком основании ДМ1>А (0,05 коль/л), чем в' мягком основании ДМСО (0,74 ыолъ/л). Растворимость ZnClz, кислоты Льюиса погра-

Извлечение сернистых соединений из фракции 200-350 °С растворами хлоридов металлов в ДМ1>А, ДМСО и ПК

5о, К мае.

Ого, X отн.

Рис.1В

1 - растворитель (Зо1), 3-Х (5о1 - 2пС1г),

2 - ЭС (Зо1 - СИС1г). 4- 30 (301 - 1ЛС1),

- 5о1 - диметилсульфоксид, 1//УЛ - Зо1 - пролиденкзрбонат.

- Зо1 - Н,И-дгаети.чформа«5д.

Таблица 1

Экстрагирование сернисты:', соединений из фракции 200-350 °С насыщенными растворами хлоридов металлов в ДМ£А

Катионы металлов Концентрация хлорида в ДМФА, моль/л Выход К, Z мае. Степень извлечения ССН (по Эо), £ отн.

<И2+ Н12+ Со2+ Си2+ мягкие ю 0.04 «слоты Льюиса п( 0,20 0.50 1.76 1,ез жесткие 3,30 {слоты Ль«01 50 >граничног< 24 27 16 22 «слоты Ли 12 ка 80 характера 46 50 31 40 1иса 25

ничного характсрз, практически одинакова 1,83 моль/л в J2.ilА и 1,56 моль/л в ДМСО. Таким образом, можно рассматривать раствор хлорида лития в ДО1>А как самую жесткую ЭС, а растьор хлорвда кадмия в ДМСО как самую мягкую из рассмотренных ЭС. Тогда, с позиций принципа КМКО можно оценить селективность подобных ЭС. Так, налриыег. сульфиды, являясь мягкими основаниями, должны лучше экстрагироваться мягкими ЭС. Это подтверждается результатами ГЖХ концентратов К-1, выделенных из модельной смеси индивидуальных соединений, состоящей из дигексилсульфида (ДГС), 1,3-димст:ш!с4)талина (1,3-ДМН), дибензтиофена (ДБТ) и феначтрена (таол.2). В случае использования мягкой ЭС (С<ЗС12-ДМСО) содержание сульфидов в К-1 выше, чем при использовании жесткой ЭС (1ЛС1-ДЩ>А). Результаты экстрагирования ССН из фракции 200-350 °С (табл.3) также подтверждает высказанные предположения. Обсуждение экстракционных свойств растворов хлоридов металлов в координирующих органических растворителях с позиций принципа ЕМКО позволяет в некоторой степени предопределить выбор компонентов ЭС.

Таблица 2

Распределение компонентов модельной смеси в концентратах

Образец/ЭС Содержание % отн.

•ДГС 1,3-Ш дзт Феиантрен

Модельная смесь 33,1 22,9 20,7 23,3

К-1/«МС12 - ДМСО) 3,1 23,4 34,2 35,1

к-1/(ыс1 - дад) 1,3 21,4 40,2 37,1

Таблица 3

Двухступенчатое экстрагирование ССН из фракции 200-350 °С

'Экстракционная система К - 1 К - 2

Выход, %, мае. Содержание,7. мае. Выход, X мае. Содержаниемае.

Эо Зс Эо

&ЗС12-ДМСО ыс1 -дом 4.2 . 5.0 7.35 • 4.91- 2.31 1.83 4.8 5.0 6.61 5.40 2.24 1.48

2.3.3. Зависимость свойств'экстракционных систем от концентрации хлорида металла в органическом растворителе Влияние концентрации соли на эффективность и селективность растворов хлоридов металлов в процессе извлечения ССН было изучено для ОС на основе ДМФЛ и ДМСО с хлоридами Сс1. 2п, 1Л. В табл.4 приставлены результаты экстрагирования ССН фракции 200-350 °С растворами хлоридов лития в ДМФА. Видно, что с повышением концентрации ЫС1 в ДОМ понижается выход концентратов, т.е. • уменьшается растворяющая способность ЗС. Наблюдается рост значений показателя преломления, увеличение содержания 30 и понижение содержания 30 в концентратах. Изменения подобного рода свидетельствуют о росте селективности ЗС по отношении к сернисто- ароматическим компонентам нефти. Подобные зависшэсти наблюдаются для всех рассмотренных X.

В таблице 5 представлены результаты 8ЭЖХ концентратов, выделенных растворами 1ЛС1 и гпС1г в ДМФА из нефтяной фракции. Как видно из этих данных, пог.ьиенке концентрации хлорида металла в растворителе приводит к снижению относительного содержания груг.-

Таблица 4

Концентраты ССК, Еьделеккые из фракции £00-350 °С растворами хлорида лития в ДМФЛ

Концентрация ЫС1, моль/л к - 1 К - 2

Выход, % мае. ' БоД ЗсД пр Выход, % мае. 5оД 5с Д ГЩ

нас. отн. мае. бтн. мае. оти. мае. оти.

0 30 4.7 50 3.3 66* 1.511 15 3.9 21 2.8 28 1.488

0.15 ?л 4.8 37 2.0 43 1.516 12 4.4 19 2.4 20 1.498

0.50 17 5.2 33 2.5 35 1.528 9 5.0 16 2.9 18 1.512

. 1.0 11 5.6 £0 2,5 20 1.541 6 5.6 12 2.5 10 1.525

3.0 5 5.0 8.5 1.8 7 1.552 5 5.4 10 1.5 5 1.516

I

Таблица Б

Анализ методом ВЗИХ концентратов, выделенных системами 1ЛС1-ДМФА и гпС1г-ДМ$А из фракции 200-350 °С

Группа соединений Содержание, 7. отн. Содеркание , X отн.

Концентрация 1ЛС1, моль/л Концентрация ТпС\2, моль/л

0,15 0,5 1,0 • 3,0 0,15 0,5 1,0

1 ст< 'пень 1ст. 2ст. 1ст. 2ст. 1ст. Зет.

Сульфиды Биароматическйе Триароматические Тетрааромзтические 5,4 56,5 35,0 3,1 4.9 62,6 30,2 2,3 3,1 53,3 40,0 3,6 0,9 48,0 49,4 1,7 6,9 67,8 24,8 0,5 16,2 57,9 25,9 о, 67,9 26,8 0,1 10,5 62.5 27,0 4,1 65,4 29,0 0,5 9,2 68,9 21,9

— <п _ - lo -

nu сульфидов. Использование LiCl приводит к получению концентратов с меньшим содержанием сульфидов и большим три- и тетраарсма-тических соединений по сравнению с аналогичными концентратами, выделяемыми в присутствии ZnGlz. Креме того, относительное содержание сульфидов в К-2 выше, чем в К-1. Общая степень концентрирования извлекаемых компонентов в концентратах резко повышается с ростом концентрации хлорида металла в растворителе.

Полученные результаты свидетельствуют о тон, что, изменяя концентрация соли в растворителе, можно регулировать групповую избирательность ЗС. Содержание компонентов в концентратах зависит от природы а концентрации хлорида металла в ЭС и изменяется-на разных ступенях экстракции.

2.3.4. Влияние температуры на процесс экстрагирования ССН растворами хлоридов металлов в ДМ2А

В таблице 6 представлены результаты экстрагирования ССН нефтяной фракции ЭС на основе ДОФА, из анализа которых видно, что повышение температуры процесса приводит к увеличения выхода концентратов, в результате чего увеличивается степень извлечения ССН, рассчитанная по So и no Sc.

Таблица б

Экстрагирование ССН фракции 200-S5Q °С растворам! хлоридоз кадмия в различных температурки:? 'режакк

Экстракционная система сас1г-даА CdCle-2,5H20-№A

Температура экстракция, °С 40 1 60 ¿0 60

Концентрация соли в ДША, моль/л 0,11| 0,15 0,06 0,05

Еиход концентрата, Z мае. (суммарный, тром ступеней) f 33 | 45 51

Степень выделения по 5о> л отн. '13 С4 { GH ! s 70

Степень вцдедокяя по Se. а очи. 55 ! 77 59 75

Селективность ЭС тистз измепаюсз с роста., тс-шюратури. Например, /да ЭС CdCl2-2,5î!20 - ДЯЙ с реетоа таерагуры от 20 до 60 °С содеглгэпго So к значэзкя ncraserejs крелоьашге? в К-1

снижается с 5.2 до 4.5 X мае. и 1.51Б6 до 1.5006 соответственно, содержание Зс увеличивается с 2.9 до 3.2 Z «ас. Этот факт обусловлен увеличением растворимости компонентов нефти парафино-наф-тенового основания в ЭС с■повышением температуры.

Таким образом повышение температуры процесса экстракции приводит к увеличению растворяющей способности ЭС, степени выделения сернистых соединений и к снижению селективности процесса извлечения компонентов ароматического характера.

2.4. Состав и строение компонентов нефти, выделенных растворами хлоридов металлов в ДЬй'А

Выделенные концентраты ССН и рафинаты исследованы комплексом химических и физико-химических методов.

По методике И CA, разработанной в ЮШ СО РАН, рассчитаны структурно - групповые параметры средних молекул, дачщие представление о природе соединений в концентратах. Средние молекулы К-1 и К-2 состоят не более чем из одной структурной единицы (0,8

- 1,2), в которой сконденсированы 0,7 - 0,8 ароматических и 1,1

- 1,3 нафтеновых колец. В средней молекуле ь составе ароматических ядер содержится 25-30, в нафтеновых циклах - 29-34. и в парафиновых цепочках или заместителях - 36-46 X атомов углерода. Каждый фрагмент в среднем мояег содержать не более трех заместителей, преимущественно коротких. Достаточно высокая степень за-мещеиности ароматических колец в молекуле К (0,54-0,58) позволяет предположить, что один из заместителей метет располагаться у ароматического кольца, а другие связаны с насыщенным циклом. Суммарное чмел^ атомов углерода в боковых алифатэтеских цепях мс«ет достигать 8 с максимальным количеством заместителей, связанных с циклической системой, равным 4.

Масс-спектрометрический анализ хроматографических фракций, получ?н;-:их в результате разделсли^ концентратов ССН методом КЛХ на оксиде алюминия, проведен с учетом данных УФ спектроскопии, элементного и функционального анализа и BfffiX (табл.7). Показано, что сернистые соединения представлены тремя типами структур: циклическими и пшуароматическими сульфидами и тиофеновыми соединениями; их относительная доля составляет 3,8, 30,5 и 14,8 I отн. соответственно. Максимум в распределении сернистых соединений приходится на алкилзамещенные тиа- и бензотиаинданы. Среди сернистых соединений ароматического характера преобладают ди-бензтиофены. Из рассмотренных типов ароматических углеводеродоз

превалируют конденсированные Сиароматические соединения.-

Таблица 7

Относительное распределение основных групп сернистых и ароматических соединений в концентрате (К), выделенном раствором 2пС1г в ДМ1>А (0,15 моль/л) из фракции 200-350 °С

Брутто-формула Возможные типы соединений Содержание, X отн.

Сг.НгпЗ Сп»2п-г3 СпНгп-43 Тиациклоалкаяы 3,8

СпНгп-12 СпНгп-14 СпМгп-16 Нафталины - 35,8

СпНеп-гоЭ СпН2П-123 СпН2п-143 Бензтиофены Еенэотиоиндаш 3,8 30.5

СПН2Л-18 СпН2п-20 СпНгп-гг Фенантрены 15,1

Дибензтиофены 6,5

СпНгп-1 Нафтенояафтотиофены 1.5

СпНгп-гоЭ Нафтенонафтобенэтиофены' 3,0

2.5. Изучение взаимодействия В системе хлорид металла-ДМ1А-

компоненты нефти методом 1М3 В настоящее время для изучения межмолекулярных взаимодействий широко используются спектральные методы, в том числе и ЯК!Р, высокая чувствительность которого позволяет регистрировать слабые межмолекулярние взаимодействия.

Нами методом ПМР изучены взаимодействия в системе: органический растворитель - хлорид хоталла - модельные сомнения. В

качестве модельных соединений были использованы дигексилсульфид, а-пролилтиофан, бензтиофен, дибензтиофен, 1,4-диыстилнафталин, в качестве компонентов ЗС: ДОМ, хлориды Сс1, Ы, 2п. Спектры ПМР записаны на спектрометре ВЗ-497 ТЕЗЬА (100 МГц), внутренний стандарт - ГМДС.

Анализ ПМР-спектров растворов хлоридов металлов в ДМ1А позволяет сделать вывод о том, что в присутствии хлорвда металла молекула растворителя ведет себя как донор электронов, о чек свидетельствует сдвиг сигналов протеков з слабое поле (графическое представление спектров на рис.2.11).,

8.0

Изучение процесса экстракции методом ГОР

ДК'А,

! I

J_и

7.0

6.5

V

IV

-1- II!

->■ П

I

л. VI -1. уП

VIП

3.0 2.0

о. к.д.

растворы даРА в ССЦ:

II - насыщенный раствор глС1г в ЯМЕЛ, VI - 20.0 моль/л,

III - 1,4- диметилнафталин (ДМН), VII - 1,0 моль/л,

iv - система ШШ-1Ш, VIII- 0,2 моль/л

V - система 7.пС1г - ДМ-ЕА - дан.

Рис. г

I

и

I

Прежде чем перейти к изучению взаимодействия в системе компоненты нефти (модельные соединения) - ЭС, были проанализированы ПМР-спектры растворов модельных соединений в ДОМ. Во всех случаях наблюдается сдвиг сигналов всех прогонов ДОГА в сильное поле, а протонов модельных соединений - в слабое поле, то есть молекула дам ведет себя как акцептор, а молекулы модельных соединений - как доноры электронов (табл.8, рис.2 III,IV). Наибольшие абсолютные величины сдвигов сигналов протонов метилышх групп дам наблюдаются для дибензтиофена, наименьшие - для сульфидов. Это свидетельствует о слабом взаимодействии между ДММ и сульфидами и более сильном - с ароматическими соединениями. В практике экстрагирования диметилформамидом это должно проявиться в предпочтительном 'извлечении ароматических соединений.

Введение, например, хлорида цинка, в систем/ ДММ - ДМН (табл.9 и рис.2 V) приводит к увеличению сдвига координации для протонов метельных групп ДММ. Формилышй протон сдвигается в слабое поле, что характеризует формильную группу liait донорный центр молекулы ДОГА. Эти изменения в спектрах ЛМР можно объяснить следуюпдом образом: при введении хлорида металла в систему ДММ - ДМН его растворение происходит за счет координации хлорида металла по атому кислорода молекулы ДММ, одновременно этот процесс приводит к перераспределению электронной плотности в молекуле ДОГА и к усилению свойств акцепторного центра, локализованного на атоме азота молекулы.

На рис.2 I, VI, VII, VIII показаны химические сдвиги протонов ДММ в зависимости от степени его разбавления четыреххлорис-тым углеродом. Видно, что сигналы протонов метильной группы СНз6, находящейся в цис-положении к атому кислорода формильной группы ДМФА, не меняют'своего положения в спектрах; сигналы протонов метильной группы, находящейся в транс-положении, СНза, смещаются в слабое поле. Сигнал протона форм'лльной группы смещается в сильное поле по мере разбавления Дк;м четнреххлористым углеродом. Эти результаты свидетельствуют о существовании само-ассоциатов в ;кидком ДЙФА и позволяют, в некоторой мере, достоверно оценить величины сдвигов координации в процессах растворения хлоридов металлов в ДОТА, поскольку изменения в ПМР спектре Д!уЦ>А (ркс.2 II) - это проявление суммарного процесса (разрушение самоассоциатов жидкого ДМФА к координации катг.сна хлорида металла по атому кислорода ДОМ).

Таким образом, полученные результаты позволяют предполо-

Данные КИР - спектров растворов модельных соединений в четыреххлористом углероде (0,25 моль/л)

Соединения, мольноэ соотношенг-? Химические сдвиги, м Д.

ДКЙА Протоны алифатические и ароматического кольца

СНза СНз6 Нс сига СН2Р 'СНз* Кольцо

N, Ы-диметилформамид (ДМФА) 2,83 2,95 7,83 - - - -

Дипропилсульфид (ДПС) - - - 2,41 1,59 1,00

ДПС : ДМ5А = 1:1 2,83 2,96 7,84 2,43 1,60 1,02 -

Дигексилсульфвд (ДГС) 2,42 1,76-1,10 (8Н) 0,92

ДГС : ДОХА -1:1 2,76 2,91 7,91 2,46 1,76-1,10 0,89 -

Бензтиофеи (ВТ) - - - - . - 7,82-7,58; 7,33-7,14

ВТ : ДОМ = 1:1 2,79 2,88 7,81 - " - - 7,84-7,60; 7,40-7,16

1,0-диметилнафталин (ДМН) - - - - 2 f52 ^ 2 44 7,92 - 7,00

ДМН : ДКЙ'А = 1:1 2,76 2,85 7,78 - - 2,52}2 44 7,94 - 7,05

Дибензтиофен (ДБТ) 8,14-7,98; 7,90-7,60 7,50-7,20

ДБТ : ДМХ>А 2,76 2,86 7,98 8,40-8,14; 8,04-7,80 7,55-7,80

СНз-(СН2)З-СИ2-5-СН2-(СН2)э-СНЗ (г) (в) («)

Химические сдвиги протонов диметилформамида и 1,4-диметилнафталина в системах ДМН - ДМГЛ и ДКШ - ДМФА - хлорид металла

Химические сдвиги протонов, М.Д.

Образец Диметилформамид 1,4 - Диметилнафталин

протоны кольца

сн3а СНз" Нс 1.4 СН3 А В С

I б Д 5 Д 5 Д 5 Д 5 Д б А б Д

ДШ>А 2 78 _ 2,85 _ 7,93 _

ДМН 2,20 6,76 7,12 7,53

гпс12-дмн 2.20 0 6,76 0 7,12 0 7,53

дмгл : ДМН о -* 41 -0,37 2,52 -0,43 7,77 -0,16 2,41 +0,21 6,96 +0,20 7,34 +0,22 7,75 +0,22

рФА-2пС1г-ДМН 2 31 -0,47 2,47 -0,48 7,98 +0,05 2,37 +0,17 6,94 +0,18 7,30 +0,18 7,73 +0,20

|дмгл- ыс1-дмн 2 38 -0,40 2,50 -0,45 7,95 +0,02 2,38 +0,18 6,95 +0,19 7,30 +0,18 7,77 +0,24

в системе ДМФА ■ гг.С-ДУЛ концентрация гпС12 в ЙЙА - 1.83 моль/л (насыщенный раствор), мольное соотношение ДМ2А:ДМН=1:1

жить, что хлорид металла растворяясь в ДОГА изменяет макро- и микроструктуру органического растворителя, что схематически может быть представлено следующим образом:

6НЗС><°-«НзС . н

/СНз6 с Н ■ СКз3

ЫеХп

НЗС><° НзС^ чн

МеХп

разрушение самоассоциатов ДМФА

Н3СЧ__Л>—МеХп

НзС' чн

©

НзСч -О—МеХп -

Нзс'© ^ н

координация хлорида металла

Следовательно, экстракционные свойства ЭС будут зависеть и от концентрации хлорида металла в растворителе и от природы катиона в нем.

2.6. Способ выделения сернистых и ароматических соединений нефти

Проведенные исследования позволили разработать способ выделения сернистых и ароматических соединений растворами хлоридов металлов в ДМФА, характеризующийся высокой эффективность» для различных нефтяных образцов (табл.10). В результате двухступенчатой экстракции выделяется до 70 X ОСН. Способ эащшден авторским свидетельством.

К достоинствам способа следует отнести:

1 - Еозмогкность простым экспресс-методом нарабатызать сернисто-ароматические концентраты (САК), причем целеналра&Г'";-!"Ый выбор компонентов ЗС и их количественное соотношение пом.\\'"Т регулировать групповую избирательность ЭС.

2 - в промышленном масштабе, в процессах получения С..-', кон-

цонтрационний эффект может быть' реализован без существенных изменений на действующем оборудовании. Низкие температуры процесса

(20 - 60 °С), регулирование селективности, простота регенерации

растворителя и хлорида металла должны выгодно отличать процессы, основанные на экстракции растворами хлоридов металлов в коорди-

нирующих органических растворителях от существующих.

Таблица 10

Выделение сернистых соединений экстракционными системами хлорид металла - ДОМ

Концентрация Степень извлечения,

Хлорид металла хлорида металла, ССН, X отн.

моль/л '

Сборная товарная нефть Южного Узбекистана

Фракция 200-350 °С

1ЛС1 0.15 73

гпс12 0.15 71

М1С12-6Й20 0.15 58

СоС12-6Н20 - 0.15 65

МпС1г-4Н2а 0.15 65

СиС12-2(Ь0 0.15 66

СгС13-бН20 * 0.15 62

СсКП2-2,5Нг0 0,04 82 /

Сборная товарная нефть Западной Сибири

Фракция 250-300 °С

2пС12 0,15 71

Фракция 300-350 °С

2ПС12 0,15 70

Фракция 490-510 °С

2ПС12 0,15 50

Нефть месторождения Кичия-Бель

Фракция 120-350 °С

СЯС12 0,05 62

Нефть месторояденкя Полуденное

Обессмолешшй деасфальтенизат

гпС12 0,5 63

Раствор децклмеркалтаиа в н-декале

гпС12 • 1,50 95

ГЛАВА 3. СЕРНИСТО-АРОМАТИЧЕСКИЕ КОНЦЕНТРАТЫ НЕФТИ В ПРОЦЕССЕ ФЛОТАЦИИ ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ РУД

В отом разделе работы изложены результаты изучения СЛХ, полученных из высокосернистой фракции 200-350 °С нефти Южного Уз-

бекистана растворами хлоридов' металлов в ДШ>Л, в качестве апо-лярной добавки к гетерополярному собирателю БКК в процессе флотации сульфидных руд. Работа выполнялась по теме "Создание и испытание новых эффективных флотационных реагентов" в рамках хозяйственных договоров с Институтом химии и химико-металлургических процессов СО РАН (г. Красноярск).

Результаты лабораторных исследований получены при флотации труднообогатимой руды месторождения Жайрем (Казахстан) по схемам селективной и коллективной флотации. Руда по минеральному составу относится к сульфидному типу с тонкой вкрапленностью, по содержанию сфалерита и галенита - к бедным свикцово-цинковым рудам.

Полученные Данные свидетельствуют о влиянии структур-но-групгювого состава аполярного реагента на его флотационную активность. Было установлено, что ССН флотоактивного реагента САК представлены тремя типами структур: циклическими, полуароматическими сульфидами и тиофеновыми соединениями.

Наиболее эффективна композиция БКК - реагент САК (концентрат, выделенный из нефтяной фракции 0,15 М раствором хлорида цинка в ДМФА). Сопоставление флотационных свойств БКК и композиции "БКК - САК" по отношению к сфалериту показало, что при использовании реагента САК расход БКК можно сократить до 60 % ■ при хороших показателях как по качеству концентрата, так и по извлечению цинка.

Установлено, что при обогащении по схеме коллективной флотации сульфидных руд месторождения "Жайрем" композиция БКК-САК селективна в отношении цинка, извлечение цинка возрастает на 7,9 свинца - на 3,6 7... Извлечение цинка из хвостов медной флотации руд месторождения "Николаевское" возрастает на 3,3 X. Качество концентрата улучшается как при флотации свинцовс чковых (на 1,1 - 5,1 %), так и медно-никелевых руд. Работа г ,;илась и на золотосодержащей сульфидной руде. Руда в своем с ' ;е содержала 1,65 г/т волота, 5г/т серебра и 38,2 X железа. .. .»ользо-вание компоекчии БКК- САК позволяет повысить извлечение золота е концентрат на 3,1 и серебра на 1,8 7. по сравнение с применением одного ЕКК. Креме того.повышается качество концентрата: содержание золота увеличивается на 1,4 г/т, серебра - на 1,24 г/т.

Для проведения предварительных промышленных испытаний проведены следующие работы:

3) разработаны лабораторный регламент процесса выделения и

"Технические условия" на опытные партии реагента СЛК. На.опытной базе проектно-технологического отдела нефтехимических процессов ИХН СО РАН наработано 200 кг реагента САК. Проведена токсикологическая экспертиза реагента САК и по результатам гигиенических исследований он рекомендован к использованию в процессе флотации руд цветных металлов.

2) по рекомендациям ИХН СО РАН наработано б т высокосернистого нефтяного реагента из сборной товарной нефти Южного Узбекистана на асфальто-битумном заводе УЛТК Трест "Гордорстройре-!,юнт" (г. Ташкент).

Исследованиями, проведенными в промышленных условиях на горно-обогатительном комбинате г. Текели (Казахстан) по схеме селективной флотации цин ¡'.содержащих руд, подтверждены высокие флотационные свойства реагента СЛК. Извлечение цинка возрастает на 0,2 7„ без снижения качества концентрата коллективной флотации.

Получено решение о выдаче патента по гаяЕке "Композиция для флотации сульфидных руд".

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучен процесс выделения и концентрирования ССН из нефтяных систем с привлечением модельных соединений растворами хлоридов С<1, Си, Со, Ш, Кп, Ст. 2п, 1л в ©»Л, ДМСО, ПК.

2. Показано, что экстракционные свойства растворов хлоридов металлов в .координирующих органических растворителях зависят от свойств компонентов и условий процесса:

- определяющая роль принадлежит органическому растворителю, наиболее эффективными являются экстракционные системы на основе диметилфоркаиида;

- степень выделения компонентов ССН в' концентраты зависит от природы и концентрации хлорида металла и изменяется на разных ступенях экстракции;

- изменяя концентрация соли в растворителе, момю регулировать групповую избирательность ЗС. С ростом концентрации хлорида металла в растворителе уменьшается растворявшая способность и увеличивается селективность экстракционной системы по отношенто к ароматическим ССН.

- повышение температуры приводит к увеличению растворяющей способности ЗС, степени выделения ССН я к снижению селективности

процесса извлечения компонентов ароматического характера.

3. На основе проведенных исследований разработан эффективный способ выделения и концентрирования сернистых и ароматических соединений из дистиллятных фракций нефти ЗС - координирующий органический растворитель/хлорид металла.

4. Проведено комплексное исследование структурно-группового состава концентратов ССН, полученных с использованием растворов LiCl-ДОМ и ZnCl2-flMïA. Показано, что ССН фракции 200-350 °С представлены циклическими и полуароматическими сульфидами и тио-феновыми соединениями. Максимум в распределении сернистых соединений приходится на апкилзамещешше тиа- и бензотиаиндаки.

5. Впервые процесс экстракции сернистых и ароматических соединений растворами хлоридов металлов в ДОМ изучен методом ГШ?. Показано, что координация катиона хлорида металла по атому кислорода карбонильной группы приводит к перераспределению электронной плотности в молекуле ДОМ и усилению сеойств акцепторного центра, локализованного на атоме азота.

6. Впервые показано, что САК являются эффективными селективными атолярными реагентами при флотации сульфидных руд. Кс-' пользование композиции БКК-САК позволяет сократить расход БКК до 60 X, при хороших показателях как по качеству концентрата, так п по извлечению цинка. , -

7. Проведены испытания указанной композиции в пракетденньи условиях (горно-обогатительный комбинат г. Текели, Казахстан) по схеме селективной флотации цинксодержадих сульфидных руд, подтвердивших высокие флотационные свойства концентратов CCil.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. A.c. 1502502 СССР. Способ очистки нефтепродуктов от -".раор-ганических соединений. / Мин P.C., Савинова И,А,, Плюс::-• \.н.// БИ.- 1989.- N 31

2. Min R.S., Savinova I.A., Заиег L.M., Plusnin A.N. isolation arid concentration of Sulfurcompaunds using Complex Formation.// 14-th International meeting on Organic Geochemistry. 1989. Paris. Kraicc-.

3. Савинова И.A., Мин P.C., Шиоснин А.H. Селективность к растворяющая способность растворов хлоридов металлов в диметилформа-мвде по отношению к сераорганическим соединениям. // Междунарог-

нал конференция по химии'нефти. Тезисы докладов. Томск. 1091. С. 83.

1. Савнног.а И.Л., Петровская Л.Н. Экстракция нефтяных сернистых соединений бинарной системой диметилформамид - хлорид кадмия.// Международная конференция по химии нефти. Тезисы докладов. Томск. 1991. С. 86.

5. Савинова И.А., Мин P.C., Плюснин А.Н. Низкотемпературная экстракция гетероатомных соединений нефти. / Проблемы химии нефти. - Новосибирск.: Наука. 1992. - С.29-34.

6. Бауэр Л.П., Мин P.C., Савинова И.А., Плюснин А.Н. Выделение и концентрирование сернистых соединений на основе комплексообра-зования.// Проблемы химии нефти: Сб. лаун. тр.- Новосибирск.: Наука. 1992. - С.34-39.

7. Мин P.C., Савинова И.А. Высокоэффективный способ переработки сернистого нефтяного сырья.// Международный симпозиум по нетрадиционным источникам углеводородного сырья и проблемы его освоения. Тезисы докладов. С.-Петербург: Мвд-во ВНИГРИ. 1992. С.128.

8. Савинова H.A., Мин P.C., Плюснин А.Н. Извлечение сериистоа-роматических компонентов нефти сочетанием методов комплексообра-зованля и экстракции. // Сиб. хим. журнал. 1992. вып.1. С.8-11.

9. Savinova I.A., Min R.5. A stady of Ineractions in the lithium Chloride - N.N-Dimethylformamide - Sulfur Organic Compounds. // Proceedings of the fourth Simposium on Mining Chemistry./ Miskolc - Epultemvaros. 1992. p.57-64.

10. Млн P.C., Кузина 3.П., Савинова Я.A., Анциферова С.А., Бауэр Л.Н. Состав и свойства флотоактивного реагента САК.// II Международная конференция по химии нефти. Тезисы докладов. Томск. 1994. С.204.

11. Мин P.C., Кузина 3.П., Савинова И.А. и др. Композиция для ¡флотации сульфидных руд. Решение о выдаче патента от 2G.04.94 по заявке 5037366/03. Приоритет от 24.02.92

Соискатель • Cv£*t,f-trl$}

Савинова Я.А.