Выделение водорода и восстановление нитрометана на палладиевом электроде и мембране из палладированного палладия при адсорбции катионов, анионов и органических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ

п г- РОССИЙСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ ' Гв 0Й

На правах рукописи УДК 541.128 + 541.135 + 541.183.5

МАНГА Ирина Ивановна

ВЫДЕЛЕНИЕ ВОДОРОДА И ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОМЕТАНА НА ПАЛЛАДИЕВОМ ЭЛЕКТРОДЕ И МЕМБРАНЕ ИЗ |1/..',;1'ДИРОВАННОГО ПАЛЛАДИЯ ПРИ АДСОРБЦИИ КАТИОНОВ. АНИОНОВ И ОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ

(02.00.04 - физическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва- 1994

Работа выполненаиа кафедре Аизической и коллоидно! химии Российского университете дружбы народов

Научный руководитель - '., академик РАН. доктор химических наук, • профессор В. И.Грязнов.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор О.А.Петрий доктор химических наук, старпий научюй сотрудник A.M.Скундин

Ведущая организация -Московский энергетический институт.

защита состоится 1994 г. в Ш час. на заев»

дании диссертационного совета Д 053.22.05 в Российском университете дружбы народов по адресу: 117302. Москва. В-302. ул.Орджоникидзе, 3 ¿!<МР,:/10 ■'

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке 1 Российского университета дружбы народов по адресу; 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, 6

/

Автореферат разослан

Г 1994 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы. Развитие промышленного электрокатализа. электросинтеза и производства электрохимических генераторов ставит задачу разработки теоретических основ подбора эффективных электродов-катализаторов для практически важных процессов. Катализаторы из металлов группы платины являются высоко активными для широкого круга каталитических и электрокаталитических процессов, в то ке время они очень чувстви«-тельны к отравлению различными примесями. Изучение влияния адсорбции органических веществ, анионов раствора, катионов тяжелых металлов на электрокаталитическую активность металлов группы платины имеет важное значение в связи с исследованиями как микропромотирования-, так и отравления электродов-катализаторов. Природу каталитического действия адато-мов, анионов, органических молекул, которая к настоящему времени остается не вполне выясненной,: удобно изучать на примере модельных реакций, в частности, катодного выделения водорода, тесно связанного с целым рядом важнейших для промышленной электрохимии процессов.. • ,

Исследование выделения водорода на палладии представляет особый интерес ввиду способности этого металла к сорбции большого количества водорода, что обусловило его широкое применение в качестве катализатора гидрирования органических соединений. Разработка способов ускорения и повышения селективности процессов электроорганического синтеза находится в стадии интенсивного развития, однако процессы на палладйи изучены еще недостаточно.

Весьма перспективным является также применение мембранных катализаторов на основе палладия, в связи с чем большое значение приобретает разработка способов их эффективного использования в промышленном электросинтезе. : Цель работы. Изучение влияния адатомов ртути, серебра, свинца. меди, ионов йода и брома, формальдегида и бензола на скорость выделения водорода на палладии и; платине; • поиск путей ускорения процесса электрогидрир^вания органических соединений на примере, электровосстановления нитрометана на палладии. Научная новизна. Изучено и сопоставлено влияние хемосорбиро-ванных. частиц различной природы на скорость выделения водо-. '

рода на палладии и платине и механизм отравления поверхности катализатора.. Проведен расчет влияния адсорбированных, атомов меди на скорость рекомбинации атомов водорода на палладии в квазихимическом приближении. .,,'

Потенциостатическим методом изучено влияние адатомов кадмия, свинца, серебра и .меди на скорость и механизм элект-роворстановления нитрометана. Впервые исследовано восстановление нитрометана на поляризационной стороне мембраны из пал-• : лакированного палладия, модифицированной адатомами серебра и* свинца.. Сопоставлены эффекты повышения скорости восстановления нитрометана в присутствии адатомов серебра и при использовании мембранного электрода из палладированного палладия. Практическая ценность работы. Полученные в работе зависимости скорости выделения водорода на платине и палладии от объемной концентрации посторонних веществ в растворе могут быть полезны при совершенствований электроаналитического метода определения степени загрязнений в питьевой, технологической й природной воде. ■ "

Найденные условия эффективного использования мембраны из палладированного палладия при гидрировании, нитрометана могут быть.полезными при разработке мембранных процессов других соединений. ,

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на XIII Всесоюзной научно-технической конференции "Химия и технология воды" (Киев. 4-6 июня 1991 г.). III Международной конференции "Применение .электрохимических методов в медицине"( Дагомыс. 7-12 октября 1991 г.). на . XXVII (1991 г.) и XXIX (1993 г.) научных конференциях фа- . культета Физико-математических и естественных наук Университета дружбы Народов. По материалам диссертации опубликовано 6 работ. '„.-'

Обьем работы. Диссертационная работа изложена на 20? стр. машинописного текста и состоит из введения. 4 глав, общих выводов и приложения. Содержит 42 рисунка и 5" таблиц. Библиография содержит 225 названий,

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

При выполнении работы был использован комплекс современ-

ных электрохимических методов. Адсорбционные измерения на платине выполнены потенциодинамическим методом и основаны на явлении вытеснения адсорбированных водорода и кислорода катионами. анионами' и органическими молекулами; Степень заполнения-поверхности палладия адатомами меди определяли кулоно-метрически в области потенциалов десорбции. : • .''

: Основным методом изучения влияния адатомов и хемосорои-рованных органических веществ на скорость модельных реакций Служили измерения поляризационных кривых в потенциодйнами«-ческом и стационарном потенциостатическом режимах. Адсорбционные и поляризационные измерения при изучении реакции выделения водорода проводили на гладких и палладированных палла-диевых (Рй/Ра) электродах, прикрепленных к впаянйой в стекло шштиновой проволоке, в деаэрированных растворах в ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами или с использованием : вспомогательных электродов большой площади. Плотность тока (1) относили к истинной поверхности, определенной : по адсорбции водорода (Ри' или по адсорбции кислорода (рй ). Значения потенциалов <ЕГ) приведены относительно : обратимого водородного электрода в том же растворе. ' : ^

■ Электрогидрирование нитрометана с использованием мембранного электрода (Рй фольги толщиной 100 мкм с нанесенным слоем М-черни) было проведено в специальной ячейке, состоящей из двух частей. Кавдую из полуячеек подключали к электрически независимому потенциостату, ' - '•

С целью' получения воспроизводимых данных электроды после химической очистки подвергали катодно-анодной активации в интервале потенциалов 0.0-1Л В в течение часа. Ч Палладированйе Р<а и Р1 электродов проводили из 5 Х-иого раствора . РйС12 в 0,:5 М Нг304 при Ег - 0,2 В в: течение 20 -25 мин, / :'•■."; *''• '

Все использованные реактивы подвергали двойной Перегонке [ли перекристаллизации. . Фоновые растворы 0,5 М НгБ04 или '

М КОН готовили из серной кислоты марки "осч" и™ щелочи (арки ",В4" иа бйдистилляте. Электрохимические измерения выг олнены с использованием потенциостатов Г1И-50 или П5827М и ' ланшетного координатного самопишущего потенциометра типа. ДП4-002. /';.'•, . ■

' Состав и структуру поверхности модифицированных элект- •. .дов характеризовали методами рентгеновской ¿отоэлектронио^-

спектроскопии и сканнирующей электронной микроскопии, дельные расчеты выполнены на ЭВМ "Robotron СИ 1910".

Мо-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

Изучение реакции выделения,водорода, на.палладии, и платине.

Реакцию выделения водорода (РВВ), изучали в интервале потенциалов от 0 до - 0.1 В. На рис. 1 представлены типичные катодные 1В1.Е- кривые выделения водорода на платине и палладии. включающие один-два тафелевских участка. Для гладкого ГЧ электрода в 0,5 II растворе НгБ04 - тафелефский наклон (Ь) в области потенциалов от 0 до - 0.07 В. равный 0.033 В. и величина плотности тока обмена Ш„ - 1,3 А>м"* ,- согласуются с литературными данными {0,033 В и 1.0 А • м"* ) и предположительно соответствуют случаю, когда лимитирующей стадией РВВ является рекомбинация Н-атомов на поверхности электрода. Наклон 1в1.Е - кривой, полученной в аналогичных условиях для гладкого палладия, в области потенциалов от О до -о. Об В составляет 0,11 В. Сравнение поляризационных кривых РВВ на гладком и Рс1/Рс1 подтверждает известный факт, что скорость выделения водорода на электроде с развитой поверхностью (18 1 - - 0,22 А- м"*) значительно ниже, чем на гладхом

- 1,75 А-м"*). Более высокий ток обмена в щелочной среде может быть обусловлен протеканием РВВ в этом растворе с участием молекул воды.

Для уточнения величин кинетических параметров, полученных из потенциодинамических измерений, оценивали вклад емкостных токов, который особенно велик в случае палладия в кислой среде при Е <0. С этой целью катодные поляризационные кривые на палладии были измерены с разной скоростью развертки потенциала (и) (рис.2)). Перед регистрацией кривых электрод насыщали водородом при Ег -0.05 В в течение 15 мин для формирования р-фазы Р<3(Н). Выло установлено влияние и как на величину катодного тока, так и на наклон кривых, особенно при низких перенапряжениях, что обусловлено высокой поляризационной емкостью палладия, приводящей к существенному вкладу емкостного тока в измеряемую суммарную величину. Перенапряжение РВВ на палладиевом водородном электроде можно представить суммой двух слагаемых тц и т^. Величина % оп-V

ределяется кинетикой водородной реакции для системы Рс!-Н в исходном состоянии.а т^ - изменением равновесного потенциала указанной системы, вызванным изменением отношения [НШРсЗ] при прохождении тока. Если величина и мала, вклад т^ уменьшается. что вызывает уменьшение величины тафелевского наклона кривой. :

На рис.1 приведена также стационарная катодная поляризационная кривая на гладком палладии в 0,5 I Н2304. Величина Ь в области потенциалов от 0 до - 0,05 В составляет 0,028 что соответствует выделению водорода с замедленной стадией рекомбинации.

Влияние адатомов и других хемосорбированных частиц на . реакцию выделения водорода на палладии и платине.

Изучению модифицирующего влияния различных веществ на РВВ предшествовало исследование основных закономерностей адсорбции катионов ртути, свинца и серебра . анионов йода и брома на платине и палладии, прочности и характера связи адсорбированных при Ег - 0,05 В частиц с субстратом и их влияния на адсорбцию водорода.

Выделение водорода на палладии в присутствии адатомов РЬ, Ag, I, Вг. а также формальдегида и бензола изучали в интервале потенциалов от 0, 0 до -0.10 В. регистрируя катодные 1,Е- кривые (и = 5 мВ-с"1). Было показано, что при выбранной скорости развертки потенциала существенных изменят концентрации растворенного в палладии водорода не происходило. Начальное состояние электрода отвечало р -фазе гидрида. Модифицирование поверхности электродов проводили при Ег= =0,05 В (для бензола Ег -=0,4 В) в течение 5 мин из растворов фона, содержащих различное количество добавки.

Методом анодных потенциодинамических кривых показано, что концентрация яда (свинца, ртути), при которой начинает заметно сказываться его влияние на скорость РВВ, соответствует концентрации, вызывающей резкое снижение коли- . чества десорбирувщегося водорода. Это позволяет утверждать, что решающее влияние на торможение рекомбинации атомов водорода при адсорбции на поверхности платины РЬ и Ая оказывает стерический фактор (блокировка центров адсорбции и ре-, комбинации). Отравляющее влияние адатомов Н& и РЬ на выделе-

гае водорода на гладком палладии проявляется Таким же образом. . На электроде с развитой поверхностью влияние адатомов на кинетику РВВ имеет более сложный характер, поскольку наблюдается рост величины коэффициента Ь по мере увеличения объемной концентрации катионов Н^* и РЬ*\ что может быть • связано с наличием Локальных электронных взаимодействий ад" атомов металлов с а'Ьмами И. адсорбированными на дефектной поверхности субстрата с большим фактором шероховатости. • Поведение адатомой серебра, присутствие которых в растворе в количество 5-Ю"4 моль-л'1 вызывает небольшое ускорение РВВ (особенно на Рй/Рб электроде) связали с их большой подвижностью на поверхности субстрата и способностью объединяться в кластеры, освобождая При этом часть активных центров, способных адсорбировать водород. Более резкое увеличение скорости выделения водорода при модифицировании серебром Рй/Рй (по сравнению с гладким) также может быть связано с наличием локальных электронных взаимодействий.

Обнаружено, что отравляющий эффект иойов ртути на платине значительно выше, чем ионов свинца и серебра при той же концентрации. На Палладии указанное различие во влиянии ртути и свинца выражена Не столь явно, поскольку недостаток адатомов Н На поверхности электрода может быть частично компенсирован за счет атомов водорода, выходящего из объема металла; нельзя также исключить, что выделение водорода на палладии в интервале потенциалов от 0,0 до - 0,05 В протекает по другому механизму, в частности, через стадию разряда или электрохимической десорбции.

Изучение влияния формальдегида на РВВ показало, что увеличение концентрации добавки модификатора в растворе фона, 'а значит и продуктов его хемосорбции на поверхности электродов, приводит к параллельному смещению Ш.Е- кривых в сторону более низких 1. но не влияет на величину наклона тафелевских участков кривых и положение точки излома. По-видимому, в исследованной области потенциалов процесс с участием НСНО на палладии и платине не протекает, а продукты, хемосорбции НСНО тормозят выделение водорода без Изменения механизма, блокируя часть активных центров адсорбции водорода. Для бензола наблюдается более сложная зависимость величины катодного тока от концентрации в растворе органических молекул. На платине их присутствие приводит к увеличению та-

фелевского угла наклона поляризационных кривых. Очевидно, большой вклад в величину плотности тока дает процесс с участием бензола (гидрирование), в области потенциалов от О до -0,06.В наблюдается увеличение катодного тока. На палладии в присутствии С6Нб также наблюдаются изменения катодного • тока, однако ни в одной из изученных систем прямой зависимости кинетических параметров от объемной концентрации бен- ; зола не наблюдается.

'Сравнение поляризационных кривых выделения водорода на .платине в присутствии йодид- и бромид-ионов при Ег - const приводит, к выводу о довольно слабом тормозящем воздейотвии • адатомов I и Вг на рекомбинацию Н-атомов на поверхности платины. ; Однако небольшое изменение коэффициента b с увеличением объемной концентрации галогенид-ионов в рабочем растворе (возрастание в присутствии анионов йода до 0,042 В и снижение до 0.022 В в случае бромид-ионов в области потенциалов от 0 до -0,06 В) указывает на возможность изменения состояния адатомов водорода в присутствии галогенов.

Влияние адатомов I и Вг на выделение водорода на палладии выражено.значительно сильнее, чем на платине. В присутс-. твии анионов Г торможение выделения водорода сильнее, чем в присутствии такого же.количества Вг" ^Изучение влияния адатомовI и Вг на адсорбцию водорода на платине методом катод-них 1,Е-кривых показало, что по мере увеличения содержания анионов йода в растворе уменьшается общее количество адсорбированного ' водорода. В присутствии бромид-ионов адсорбция водорода снижается незначительно, однако происходит перераспределение Н-атомов по энергиям связи, при этом доля слабосвязанного водорода резко возрастает.

В работе на примере йода й брома, показана возможность использования поляризационных измерений в области не слишком высоких перенапряжений для оценки степени заполнения поверхности палладия адатомами в области потенциалов-отрицательнее . обратимого водородного. ■.

Некоторые вопросы механизма действия ядов на кинетику стадии рекомбинации на примере системы палладий-адатомы меди.■

Потёнциостатическйм методом были получены стационарные...' ыляризационные lgl. Е-кривые РВВ на палладии в 0,5 М раство-

pe H2S04 в отсутствие и в присутствии на поверхности электрода адатомов Си (рис.3). Кривая в фоне включает два тафе-левских участка с наклонами Ь, « 0,028 В и Ь2 » 0,133. В, которые отвечают замедленности стадий рекомбинации Н-атомов (в области потенциалов от 0 до - 0.05 В) и электрохимической десорбции (в области от -0,05 до -0,10 В ). По мере заполнения поверхности палладия адатомами Си происходит торможение рекомбинации во всем изученном интервале потенциалов и ско-' ростьопределяющей становится стадия электрохимической десорбции. Анализ зависимости lgl от степени заполнения палладия адатомами меди (8¿u) показал, что наиболее резко отравляющее действие меди усиливается при 6¿a->0.4, причем ход соответствующего участка lgi,9¿u - кривых зависит от потенциала. Последнее может быть связано с зависимостью от потенциала структуры адсорбционного слоя меди.

На рис. 4 приведены зависимость скорости РВВ от 9С'Я при Ег» 0,03 В, а также аналогичные кривые, рассчитанные теоретически, в предположении, что скорость рекомбинации Н-атомов в присутствии адатомов Си пропорциональна числу пар свободных мест на поверхности субстрата (nPd_P(S ).nPÉI_P(1 рассчитывали, преобразовав уравнение Брэгга-Вильямса из теории "порядок-беспорядок" для сплавов:

где N - общее число мест на поверхности, пригодных для адсорбции; s - степень порядка в распределении адатомов на поверхности (s - 1 соответствует максимальной упорядоченности. т. е. на каждом поверхностном атоме субстрата расположен один атом меди, вертикальные кластеры меди отсутствуют): z - число ближайших соседних атомов; а также в квазихимическом приближении: ¿__——--:-7 ,

где В - общее число узлов решетки, w - энергия связи Cu-Cu в монослое, К - константа Больцмана, Т- температура. В пределах точности эксперимента можно считать, что обе модели удовлетворительно подходят к описанию данной реальной системы. 2

Электровосстановление нитроцетана на электроде из ?й/?Ь в присутствии адатомов свинца, кадмия, мели я серебоа и Ра/РД

мембране. , : ,

. Методом анодных потенциодйнаыических кривых показано. .-•: . что введение добавок нитрометана в 0,5 М раствор Н2304 приводит к уменьшению затрат заряда на десорбцию водорода, • причем по мере увеличения концентрации СНэНбг этот эффект усиливается. а в децимолярном растворе пика десорбции водорода во- • обще не наблюдается. Это позволяет говорить о конкурентном характере совместной адсорбции водорода и СН3К02 \ "

Данные стационарных - поляризационных ' измерений для восстановления СН3Н0г в области о-фазы Рй(Н) в 0,5 М раствор ре НгБ04 с различным содержанием реагента указывает на пре-* имущественную реализацию механизма гидрирования в адслое. • Уменьшение скорости гидрирования при увеличении потенциала (кр.1 рис.5) происходит, вероятно, из-за снижения заполнения поверхности адатомами Н, еще резче выраженного в присутствии нитрометана. Дальнейшие эксперименты были направлены на поиск способов обеспечения оптимального соотношения поверх- ' ностных концентраций реагентов в возможно более широком интервале потенциалов. . ,

Обнаружено, что введение в раствор даже следовых койи- ■ честв ионов С<32* и РЬ** (10'9 моль-л*1) приводит к торможе" . нив исследуемого процесса. Дальнейшее увеличение содержания ионов С(32* в рабочем растворе приводит к параллельному сдви- . гу Е-кривых в сторону уменьшения плотности тока.В то же время увеличение концентрации РЬ(Ш3)г усиливает торможение преимущественно в области Ег от 0,08 до 0.19 В, а при больших Ег зависимость 1 от концентрации добавки проходит через мак1-симум. Различия в характере отравляющего воздействия РЬ и СЙ ' на электрокаталитические свойства системы Р<3(Н) при гидрировании СН3 Ж>г могут объясняться разной природой центров • адсорбции этих катионов. Возможно, что адатомы Сб блокируют активные центры перехода Нввс. ~> НаДс, и уменьшают количество сорбированного водорода, в то время как в присутствии адатомов РЬ, несмотря на уменьшение количества адсорбированного водорода, резкого торможения перехода Н»вс, —> Надс., . по-видимому, не происходит; В результате становится возможным участие в процессе гидрирования атомов Н. ранее продиф-

'А

фундировавших вглубь металла. Поскольку даже следы С<3 и РЬ. практически не влияющие на адсорбцию водорода, существенно снижают скорость гидрирования, не исключено проявление локального электронного эффекта при взаимодействии адатомов с нитрогруппой органических молекул. .

Предварительное осаждение; адатомов Си и Ай в отдельной ячейке из 10"3 м растворов Си(М03)2 или А£Н03 в условиях разомкнутой цепи позволило оценить степень заполнения поверхности/палладия атомами модификатора. Изучение влияния адатомов меди на кинетику и механизм гидрирования нитрометана показало, что очень малое количество меди (в =0, 01) незначительно увеличивает скорость процесса во всем исследованном интервале Ег, - а при е'сЮ, 15 и выше наблюдается торможение, аналогичное описанному для Сй. Эффекты микропромотирования были'объяснены изменением электронного состояния поверхности в присутствии следов меди, оказывающим влияние на хемосорб-' ЦИЮ СН31Юг. • . ' '

,Г Модифицирование адатомачи серебра (рис.5) позволило " достичь существенного ускорения процесса; наиболее вероятной причиной этого эффекта представляется изменение механизма восстановления СН3Л0г в присутствии адсорбированного серебра - реализация также и прямого переноса электрона к нитрогруп-пе параллельно с каталитическим гидрированием.- Обнаружено, Зто при восстановлении нитрометана в присутствии адатомов Аё на поляризационных кривых наблюдается гистерезис. Это может' означать,, что в,процессе электровосстановления нитрометана посредством переноса электрона образуются продукты, отравляющий поверхность электрода, и. следовательно, . отличные от продуктов гидрирования. : . .

Другим методом оптимизации соотношения поверхностных концентраций реагентов явилось использование мембраны, из Ра/Ра. на которой в некоторых условиях недостаток водорода на рабочей (поляризационной) стороне электрода может компенсироваться , подачей водорода, диффундирующего через Рй из, 0,5 М . раствора НгБ04 при определенном потенциале (е/.') на другой ее стороне, контактирующей'с раствором фона. Как показали эксперименты, "оптимальное, соотношение концентрации нитрометана и водорода в зоне реакции обеспечивалось при Е*:«о,3 в: -

: На рис. 6 представлена зависимость скорости гидрирова-

40 '

ния нитрометана на РсЗ/Рс! мембране от его объемной концентра-• ции в 0.5 М Н?504 .В случае, когда содержание СН3К02 в растворе превышает 0,3 моль-л" скорость гидрирования снижается. Показано, что при замене обычного Рб/РЬ электрода на мембрану интервал потенциалов гидрирования при заданном составе раствора реагента существенно расширяется, увеличивается и • скорость процесса, особенно в области более положительных Ег (от 0,. 18 до 0,26 В), где скоростьопрёделяющим фактором явля- '. ется концентрация Н4Де

Обнаружено, что при проведении процесса на мембране нивелируется как промотирующее (Ав). так и отравляющее (РЬ). влияние адатомов на электрокаталитическое гидрирование СН3 И0г. Последнее подтверждает предположение о том, что ад-атомы влияют на кинетику процесса преимущественно по механизму вытеснения адсорбированного, водорода. Сопоставление результатов по влиянию адатомов на указанный процесс на. ?й/Р1 электроде и Рй/Рд мембране приводит к выводу о том. что серебро ускоряет восстановление реагента именно по электронному механизму. В случае, когда на поверхности катализатора нет недостатка водорода, вклад процесса восстанов- 1 ления СН3 Н0г по механизму присоединения адатомов водорода оказывается большим, чем при проведении процесса на обычном электроде.

ВЫВОДЫ.

1. Адатомы ртути, серебра и свинца тормозят рекомбинацию атомов водорода на поверхности платины по механизму блокировки активных центров адсорбции водорода. По величине -эффекта при постоянном заполнении поверхности электрода адатомы располагаются в ряд: Н8 > РЬ > Ад. На палладии отравляющее воздействие свинца и ртути, выражено слабее, чем на платине. При введении в рабочий раствор серебра в количестве 5-Ю"4 моль-л"'наблюдается некоторое ускорение выделения водорода, более сильно выраженное на палладиро-ванном палладии, чем на гладком. Явление объяснено изменением электронного состояния поверхности в присутствии серебра.

2. Скорость выделения водорода на платине в присутствии фор-: мальдегида и бензола снижается намного меньше, чем в присутствии катионов металлов в той же концентрации. .На . палладии отравление поверхности в присутствии формальде- '

. гида вч>ажено сильнее, чей на платине. В кислой среде на . палладии наблюдается отсутствие корреляции между концент-, рацией бензола и суммарной скоростью катодных процессов, Высказано предположение об одновременном протекании реакций выделения водорода и гидрирования бензола при Е«0. • 3; Характер влияния адсорбции анионов йода и брома на кинетику выделения водорода на платине определяется преиму-. щественно изменением в их присутствии распределения адсорбированногв""водорода по энергиям связи. На основании анализа механизма влияния адатомов йода и брома на кинетику ' выделения водорода сделано предположение об участии 1 в рекомбинации одного прочно- и одного слабиовязанного с поверхностью платины атома водорода.

4. Влияние адатомов меди на скорость рекомбинации атомов водорода 'можно адекватно описать при помощи геометрической

/ модели в приближении Брэгга-Вильямса и в квазихимическом приближении.

5. Адатомы' кадмия, свинца и. меди тормозят электровосстанов-■ ление нитрометана на- электроде из палладированной платины, однако характер их влияния различен. Обнаружено зна-

' чительное ускорение восстановления ■ нитрометана в присутствии серебра, сопровождающееся изменением механизма электповосстановления.

6. Применение мембраны из палладированного палладия приводит при не слишком высоких концентрациях реагента к ускорению процесса гидрирования нитрометана, обеспечивая оптимальное соотношение концентраций нитрометана и водорода в зоне реакции. Отравляющее Бездействие свинца и промотирую-щее серебра , при восстановлении нитрометана на мембране ослабляются. При наличии достаточного количества водорода преобладает электровосстановление нитрометана по механизму каталитического гидрирования.

И

2/ ■tyuj-**

ч

S* У

jf

if

-tfi

rW

Ряс.1 . Поляризационные кривые РВВ на электродах на гладких Р1 (1) а РЙ (2,3,4), и р!1/р(1 (5) в 0,5 й Н;50<^( 1-3,. 5) й 1 II КОН (4). Кривив (1,2,4,5) получена потенциодйнайичвскиа ив-; тодоа , Кривая (3) - стационарная поляризационная кривая.

__сйЕ)»'-

Ряс.2 , Поляризационные кривив РВВ на электроде Из гладкого Pd э

0,3 9 H2S0«, полученные с разной скоростьи развёртки потввца-

ада Си). ВчГ4. I -0,1: 2 - - 0.05; 3 - 0,02; 4 - 0.01; 3 -

0,005; 0 - 0,002; 7 - 0,001; 8 - 0,0003. . ; >

,-ftig BfA , .

Рис. 3. Поляризационные кривые РВВ на гладком Pd электроде в 0,3 М HiS0*B приситствии предварительно адсорбированной жедя при 0,31 В в количестве.^; J - 0; 2 - 0,30; 3 - 0,50;-4-),?0; В - 0.82; 7 - 0.91.

■' - . ■ - . - ' i3 ■

- 0,59; 5

___ Х6,Л> Феи.

Рис.4. Завнсикость скорости вняеяениа водорода от степени заполнения поверхности Р«1 электрода адатомами меди: 1 -• мшюрмтальная2 рассчитанная в приближении Брзггв-ЬаЛьяяса 3> в квазихимичвско» приближении. *

Рис,5, Зависимость скорости:электровосстановдениа нитрокета-на от потенциала Р(1/Р1йЛевтрода ¿ присутствии адатомов серебра, пй степени заполнений' ими поверхности щ)'. 1 - б; '2- 0,26; :3 V 1?*. 4 - 2.13. Изменение потенциала задано в йабдноцкатодном ^ направлении. ^^ " * "'.'-У''.

Рис.В. Зависииость логарифма плотности стационарного тока адектровбсстановлениа СН¿НО^от потенциал: Рй/РД мембраны или Р(1/Р1 вдектрода (') и концентрации реагента врастворе 0,5 И

М: 1 - 2 - э-10"* 3, 3'- 10*1 4-1. = 0,3 8.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

';.,Манга И.И., Кондрашева B.C.. Васильев D.E.; Грязноа В.Й. Влияние.адсорбции ртути на реакцию выделения водорода- на . палладии и платине// электрошш. - 1993.- т. 24, н. 4.- 4 с. 486-489. . . Cyv" ., .С . :/: .у и-Ллу'-'-J '

; : демишева И.И. (Манга И.И.). Кондрашева B.C. Влияние адсорбции серебра на реакцию выделения водорода на платине я палладии// XXVII научн. конф'. ф-Tâ физико-матем. и естёст, : ' наук: Тез. докл.- М. :Ун-т дружбы народов, им. П.Лумумбы, 1991';'-' с*Л ;■■ у ■ '. .. \. .■■-.•• ,,:. ;yvX: -v/C;

Манга И.И.. Кондрашева В.С .Особенности метода электрохимического контроля вода на содержание фенола в присутствии -свинца// III Международная конференция "Применение электрохимических методов в медицине" 7-12 октября 1991 г.: Тез.докл.- с.78. ' - , 'Л ."' • '. : ■•'■..' .'■'•:'.'■»•

Лозакова Л.Н..Ианга И.И. Кондрашева В.С..Исследование электрохимического поведения адатомов меди на . палладии и платине//. XXIX научн, конф. ф-та физюсо-матем.. и естест'. наук: , Тез. докл. Ч. 3. Химические секции. - М- Ун-т друабы народов, " 1993.- с.55. s:•'"-

Ианга И.И., Нондраиева B.C. .Сравнение возможностей nb-тенциодинамического и потенциостатического методов при изучении влияния адатомов брома на перенапряжение Водорода на -палладии и платине// XXIX научн. конф. ф-та физико-натем. й естест. ; наук: Тез. докл. Ч. 3. ' Химические' секции. -М. : Уй-т дружбы народов, 1993,- с. 57. •'• '.

Чавес Д.. Дробьшева Л.В.. Манга И.И.. Кондрашева В.С. : Влияние адсорбции, формальдегида йа реакции ввделёния водоро- ' ; да на электродах из палладия и платины// XXIX научн. конф. .,.' .. Ф-та физйко-матем. и естест. наук: Тез. докл.Ч. 3. Химические секции.- М.: Ун-т дружбы народов, 1993.- с;58.

Vv . Manga 1.1.

Hydrogen evolution and nytromethane reduction by the • palladium electrode and palladlzed palladium membrane in the presense of chemlsorbed cations, anions and organic V compounds.

It is studied the effect of mercury, lead, sliver, bro-; mine and iodine adatoms and chemlsorbed formaldehyde, ben-r. ; zene. nytromethane on the hydrogen evolution on platinum and palladium using potentlodynamlc and potentlostatlc stationa-- • ry techniques.

, ; ; The-poisoning of nytromethane reduction by Cu. Pb and Cd adatoms is observed in stationary conditions on palladium. Two methods of accelerating CH3N02 reduction have been studied: modification of palladium surface by kg and using the palladlzed palladium membrane electrode.

hv Wi' Эак.ЛЙ? Объем ¿M. Тиран/й^

Типография Еудн,^жониквд»е,3 . .