Выращивание монокристаллов тугоплавких соединений из СВС-продуктов методом плазменно-дугового переплава тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

г. Г,™ 7

■_) у,'С и

Пономарев Михаил /Анатольевич

ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ СВС-ПРОДУКГОВ МЕТОДОМ ПЛАЗМЕННО-ДУГОВОГО ПЕРЕПЛАВА.

Специальность 01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва.

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук.

Черноголовка 1996

Работа выполнена !t Институте структурной макрокинстикм РАН

Н аучный руководи гель:

доктор фтико-матемагических наук Штсйнбсрг A.C.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Бородин В.А., кандидат физико-математических наук Костогоров Е.П.

Ведущая организация:

Институт новых химических проблем РАН

Защита состоится " " 199Д. в SO час,

на заседании специализированного совета Д 1)03.80.01 при Институте структурной макрокннетнкн РАН по адресу: 142432, п.Черноголовка Ногинского района Московской области.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке 1-1СМАН.

Автореферат разослан " J-c&iXjfixZ 1996г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат физико-математических наук

Кудряшон В. А.

Институт структурной макрокипетикн РАН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Современный уровень развития техники выдвигает перед наукой -задачу создания и использования новых высокотемпературных материалов, обладающих комплексом рекордно высоких физико-химических и ксхакнчсских свойств. К таким материалам относятся и монокристаллы наиболее тугоплавких соединений - карбидов и бори-дов переходных металлов ГУ-У1 групп, которые сочетают в себе высокую тс«па;атуру плавления, коррозионную стойкость, твердость, пластичность при высокой температуре, стабильность электрофизических и фшш-'о-мехапичештх характеристик в широком интервале температур, штаую работу выхода злг>ирог?а [!]. Эти соединения в монокристальном состоянии, в настоящее время изучены крайне слабо. Для фундаментальных и практических задач необходимо жсестороикее и комплексное исследование свойств таких монокриллодоз. Синтез достаточно крупных монокристаллов, обладающих структурным совершенством и низким содержанием примесей - важное услоя;ю для проведекш! исследований, охватывающих МакСИМ£-гЭЬНО ИС'ШЫЙ да-Г'ф свойств.

Среди : ростовых способов монокристап!лы карбидов и

боридда псри:одйи». к«»»доз наиболее крупных размеров и высокой чистоты иоздолде* ¡случать мгтод ггаазменно-дугового переплаза [2]. Характеристики моиок-^иггал^оя в значительной степени могут зависеть от условий, в которых происходит т выращивание. В связи с этим, важно исследовать вогшожк^ста, с&таглные со снижением тепловых и гидродинамических возмущений расплава, стабилизацией параметров процесса, применение сисгем ¡ипом&тазащ'яи

Существенное влияние .¿а качество монохрнстяляов оказывает и исходное сырье - его химическая чистота, плотность, геометрические характеристики. Наиболее перспективным способом получения исходных заготовок высокого качества и прежде всего высокой чистоты является метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [3, 4]. Для получения таких изделий необходимо решение проблемы высокооднородной запрессовки цилиндрических образцов в длинномерные оболочки, а также изучение особенностей горения СВС-систем, прежде всего механизма горения п сзмоочисткн, при осуществлении синтеза и форме.

Цель работа. Настоящая работа является комплексной. Ее целью » стало исследование физических проблем трехсгадийного процесса получений монокристаллов тугоплавких соединений (на примере боридов и кар* •'г:',.ч:.-в переходных металлов), вкяюч&юшгго: прессование; С ВС высокоод-

нородных образцов в цилиндрической форме; плазменпо-дуговое выращивание крупных монокристаллов.

Задачи исследования,

- Разработка на основе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза метода получения заготовок для выращивания монокристаллов тугоплавких соединений, в том числе: разработка автоматизированного метода высокооднородной запрессовки порошковых смесей в длинномерные формы и исследование закономерностей уплотнения тонких, порошковых слоев; исследование механизма горения прессовок из СВС-смесен в кварцевых формах;

- Создание установки и дальнейшее развитие плазменно-дугового метода выращивания тугоплавких монокристаллов. Исследование процесса роста монокристаллов тугоплавких соединений при плазменно-дуговом переплаве го порошкового и стержневого СВС-материала (на примере карбида и диборида титана как модельных систем).

Научная новизна. Разработан новый автоматизированный метод послойной запрессовки порошковых смесей в длинномерные (Ь/0»1) оболочки, обеспечивающий высокую однородность прессовок. Исследованы закономерности уплотнения предельно тонких слоев, соизмеримых с размером частиц порошка. Впервые обнаружено структурное упорядочение частиц порошка при прессовании - аналог диссипативных структур.

Исследованы закономерности горения при СВС образцов в кварцевых формах: в тонком плоском слое и в длинномерных цилиндрических оболочках. Обнаружены: немонотонный характер зависимости скорости горения от толщины плоского слоя и высокий уровень максимальной скорости горения; установлены критические условия горения. Разработана методика определения давления примесных газов во фронте волны горения при СВС в форме. Исследован СВС длинномерных пористых стержней из карбида и диборида титана, определены их физико-механические характеристики, механизм самоочистки СВС-продукта от примесных газов, найдены оптимальные условия проведения синтеза.

Создана установка для выращивания монокристаллов тугоплавких соединений методом плазменно-дугового переплава из стержневого и порошкового материалов, позволяющая осуществлять: стабилизацию положения вершины слитка относительно плазмотрона; стабилизацию температуры расплава; модуляцию мощности дути по заданной программе. Определен характер влияния основных параметров плазменно-дугового перешила на рост монокристаллов карбида и диборида титана от по-

ликристаллических затравок; установлены и проанализированы основные факторы, влияющие на устойчивость этого процесса; предложены методы повышения устойчивости. Исследованы работа систем стабилизации и системы модуляции мощности дуги при циклической подпитке расплава и их влияние на рост монокристаллов. С использованием систем стабилизации и системы модуляции мощности выращены крупные монокристаллы карбида идиборида титана из СВС-продуктов, исследованы их свойства.

Практическая ценность. Результаты работы могут быть использованы при выращивании тугоплавких монокристаллов методом плазменно-дугового переплава, в том числе монокристаллов тугоплавких соединений из СВС-продуктов.

Методика получения однородных пористых стержней при проведении СВС в форме может быть использована для наработки исходных заготовок для выращивания кристаллов плазменно-дуговым переплавом и бес-тигельпой зонной плавкой, а также, в перспективе, для одностадийного изготовления высокооднородных СВС-изделий более широкого спектра назначения (носителей для катализаторов, высокотемпературных фитилей и др.).

Метод последовательной запрессовки тонких слоен порошка в длинномерные оболочки может быть перспективен для различных приложений в порошковой металлургии, СВС, хроматографии.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на V, VI Всесоюзных школах-семинарах "Теория и практика СВС процессов", Одесса, 1986г., Черноголовка, 1988г., III Международном семинаре по структуре пламени, Алма-Ата, 1989г., III Всесоюзной школе-семинаре по макроскопической кинетике, химической и магнитной газодинамике, Томск, 1990г., First US-Japanese Workshop on Combustion Synthesis, Tokyo, Japan, 1990, Russian-Japanese Seminar on Combustion, Moscow, 1993, Second International Symposium on Self-Propagation High-Temperature Synthesis, Honolulu, Hawaii, 1993, 21 Международном пиротехническом семинаре, Москва, 1995г.

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 16 публикациях.

Объем работы. Диссертация объемом 257 страниц состоит из введения, литературного обзора ( глава 1 ), описания методик (г лава 2 ), экспериментальных результатов и их обсуждения ( главы 3-6 ), выводов и списка литературы ( 143 наименования).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируется цель исследований, дается краткая характеристика работы.

В первой главе дан обзор литературы. Он посвящен проблемам выращивания кристаллов карбидов и боридов переходных металлов. Рассмотрены особенности фазовых диаграмм карбидов и боридов переходных металлов IV-VI групп. Дая обзор работ по исследованию свойств тугоплавких соединений переходных металлов в монокристаллическом состоянии. Рассмотрены подходы к анализу устойчивости роста кристаллов для способов с капиллярным формообразованием. Особое внимание в обзоре уделено методам выращивания наиболее крупных монокристаллов - шхаз-менно-дуговому переплаву и бестигельной зонной плавке; дана краткая характеристика электроплашенного оборудования, применяемого при выращивании тугоплавких монокристаллов; отмечается необходимость совершенствования методических подходов и аппаратурного оснащения для повышения качества слитков. Описаны способы получения заготовок для выращивания монокристаллов тугоплавких соединении. Указаны основные преимущества СВС-сырья перед материалами, получаемыми методами порошковой металлургии, которые обуславливают перспективность <фн-менения продуктов СВС для выращивания монокристаллов.

Во второй главе описаны экспериментальные методики. При получении длинномерных однородных прессовок (Ь/0»1) применялось специально разработанное автоматизированное устройство для последовательной запрессовки в форму чрезвычайно топких слоев порошка с толщиной, соизмеримой с диаметром частиц порошка. При прессовании порошковых смесей сажи и бора с титаном марок ПТОМ, ПТС, ПТК темп запрессовки составлял 0,05-0,5им/сек. Высокая относительная плотность ро (до 0,65) достигалась при низких значениях энергии падающего ударника (<<1Дж).

При изучении закономерностей прессования тонких слоев порошков использовалась установка с диаметром прессформы Оо=4,2мм. Исследовалось прессование смеси 'П+2В с полидисперсиым титаном (ПТК) и с монодисперсным титаном (ЧООмкм). По слою наносили от 1 до 103 прессующих ударов (К). Вращение относительно своей оси пуансона иод нагрузкой также позволяло уплотнять тонкий слои порошка. Методика измерения массы навесок порошка (М) и высоты прессовок (Н) обеспечивала погрешность в определении ро, не превышающую 2%.

СВС длинномерных прессовок осуществлялся в кварцевых формах (внешний диаметр D=8mm, внутренний диаметр 0=4,1 -ь4,Зим, длина L=!2Q+200mmJ. Выбор кварца был обусловлен его высокой температурой плавления, низким коэффициентом термического расширения, стойкостью к тепловому удару, химической инертностью; в сравнительных экспериментах он был предпочтительнее других материалов. Для синтеза СВС-стержней TiB2 и TiC использовались смеси Ti+2B+aTiB2 и Ti+C+aTiC. Прозрачная стенка кварцевой формы позволяла регистрировать скорость горения смеси (и) и температуру на поверхности образца (Т.) с помощью сборки фотодиодов ФД-ЮГА. После синтеза определялись: содержание и распределение примесей, прочность и пористость СВС- стержней, усилие, необходимое для выдавливания стержня из формы.

Для определения механизма образования трещин в образцах при СВС длинномерных прессовок в цилиндрических формах применялся метод экспериментальной оценки давления примесных газов, вызывающего при горении поперечный разрыв в образце и сдвиг вдоль оболочки части прессовки, находящейся перед фронтом волны горения. По длине /в смещенной части образца и калибровочному графику определялась сшта трения, препятствовавшая сдвигу, и давление газа, производившее этот сдвиг. Использовались образцы в кварцевых формах (L=200mm, 0=4,2мм) с ро=0,62. Длина прессовок (/o<L) варьировалась от 5 до 160мм; исследовались смеси Ti+C с различным удельным газовыделением (V).

Для определения минимального поперечного размера образца, при котором наступает предел горения, изучался СВС тонких слоев шихты Ti+2B. Плоские образцы длиной 80мм, шириной 10мм и толщиной от 0,1 до 10мм зажимались между кварцевыми пластинами. Регистрировались температура на поверхности образца и скорость горения.

Для выращивания монокристаллов из СВС-продуктов была создана плазменно-дуговая установка, отличительными особенностями которой являются: наличие автономных следящих систем, обеспечивающих постоянство во времени заданных основных параметров процесса - системы стабилизации уровня расплава (ССУР) и системы стабилизации температуры ванны расплава (ССТР); возможность прецезионного осуществления низкочастотной (<10Гц) модуляции мощности плазменной дуги по заданной программе с помощью специальной системы модуляции (СМ); проверенная на практике возможность полной автоматизации ростового процесса. Фо-тодатчнки (.'СУР и СС.'ТР были установлены в плоскости проекции изоб-

ражения слитка. ССУР контролировала положение вершины мениска расплава относительно сопла плазмотрона (по вертикальной координате) и стабилизировала его с точностью не хуже ±50мкм. Фотодатчик ССТР измерял температуру заданного участка поверхности расплава; ССТР обеспечивала постоянство температуры этого участка, воздействуя на мощность электрической дуги при отклонении измеряемого сигнала, от сигнала, задающего температуру расплава. Точность стабилизации температуры определялась характером и уровнем возмущений формы и температуры расплава при подпитке его исходным материалом.

В третьей главе представлены результаты по запрессовке СВС-смесей в кварцевые оболочки и исследованию закономерностей уплотнения тонких слоев порошковых смесей. Рассмотрены: однородность плотности вдоль длинномерных прессовок, зависимость плотности от энергии удара, массы единичных порций порошка, состава смеси. Показано, что при сравнительно малой энергии, затрачиваемой на уплотнение единичного слоя, плотность длинномерной прессовки сравнительно велика - например, Ро=0,65 при ш§Ь=0,25Дж для смеси Т1(ПТОМ)+2В+0,2'ПВ2. Распределение плотности в длинномерных прессовках (Ь=130мм, 0=4,2мм) полностью определялось изменением вдоль прессовки величины масс единичных порций порошка при дозировке в автоматизированном устройстве. Для основного участка прессовки (/,,:«110мм) отклонения плотности от среднего значения не превышали ±1,5-4-2%. Наибольшие отклонения плотности (±3%) соответствовали относительно коротким начальному (/П|«10мм) н конечному (/пз^Юмм) участкам прессовок, при этом /П1«/п2 и 1,а«1п2-

Установлено, что качество длинномерных многослойных прессовок полностью определяется особенностями уплотнения единичного слоя порошка. В этой связи было проведено отдельное исследование зависимости плотности слоя от его массы, количества прессующих импульсов, числа оборотов пуансона. Был обнаружен немонотонный характер зависимости плотности прессовки от массы засыпки порошка - кривые имели ряд чередующихся возрастающих и убывающих участков с четко выраженными максимумами и минимумами плотности. Установлено, что периоды появления максимумов и минимумов плотности (АМтах и АМтт) имеют устойчивые и близкие по величине значения и сохраняются при увеличении числа прессующих ударов N (рис.1,а, кривая 1). Период изменения высоты уплотненных слоев (ЛИ), определяемый как ДН=4АМ/(яр1)о:), составлял

140-160мкм для смеси бора с моподисперсиым титаном. Оценка расчстипго значения толщины Но "монослоя" шихты 'П+2В, то есть слоя в котором частицы титана составляют один горизонтальный слой (для случая правильной кубической упаковки частиц титана диаметром <Ь), по формуле I Ь=с11рсг11+2Лзр|/(АIр;)) "3 составила 145-155мкм для случая <31=100мкм, р0=0,5-0,6, чго практически совпадает с ДН (здесь А1, Аа - атомные веса титана и бора; р1, р2 - плотности титана и бора). Был сделан вывод о связи наблюдаемой периодичности плотности с укладкой частиц титана в "монослои" при прессовании. Бор в данной смеси играл роль сухой смазки, увеличивающей подвижность частиц титана при переупаковках. Экспериментальные результаты были сопоставлены с теоретическими зависимостями для плотностп правильных упаковок шаров одного диаметра -кубической, ромбоэдрической, октаэдрнческой и тетраэдрнческой. При уплотнении засыпок шаров при соответствующих дискретных значениях их массы плотность укладки может достигать как максимума (при укладке в слои тетраэдрнческой упаковки), так и минимума (при укладке в слои октаэдрнческой, ромбоэдрической или кубической упаковок). Схематичная кривая2 на рис.1,а представляет теоретическую зависимость относительной плотности укладки шаров от числа слоев К в упаковке - максимумы кривой соответствуют тетраэдрнческой упаковке: К=Мш(л/з/2)(3/(7грш8г)),

порошок 4

а5

О// 0?5

ШЯРЫ

л

а) МЯ * \ V*». ^^

/ ^^ V » 1 * I 1—

» А " Ч -

о

0,7

0,6

0,5

10 ВО

20 А/

Рис.1. Зависимость плотности прессовок от массы засыпки (N=30) (а) и от числа прессующих ударов N (б): а) 1 - смесь монодисперсного титана с бором, 2 - теоретическая зависимость для укладки шаров, 3 - бор; 4 - титан; б) 1 - смесь монодисперсного титана с бором; 2 - титан; 3 - бор.

минимумы - октаэдрическоп: К=Мш(3/(ярш8г)) (Мш - масса шаров, г - радиус шара, рш - плотность шара, 8 - площадь основания укладки). Масштабы но осям абсцисс таковы, что величина периода максимумов теоретической кривой 2 соответствует величине периода максимумов (ЛМтах^.Обмг) для экспериментальной кривой 1. Сравнение кривых 1 и 2 показало, что отношение усредненных значений периода возникновения максимумов плотности к периоду появления минимумов ЛМтах/АМтт дня экспериментальной и теоретической кривых близки: —1,1 и 1,16. соответственно. Отношения значений плотностей в максимумах к значениям в соседних минимумах (ршм/ршт) для кривых 1 и 2 также близки и с увеличением К изменяются синхронно. Из проведенного анализа следует, что в слоях, соответствующих максимумам экспериментальной кривой, частицы титана стремятся образовать пространственную структуру, сходную с тетра-эдрической упаковкой, в минимумах - с октаэдрической. Образование упорядоченных структур происходило уже на стадии безударного предварительного уплотнения при воздействиях с энергией 7-10-3Дж; уплотнение ударом повышало плотность прессовок, не изменяя ни периода, ни относительной величины ее колебаний, что характерно для дисснпативных структур.

Наблюдался ступенчатый ход зависимости ро=ро(Ы) при прессовании порошковой смеси Т1+2В (рис. 1,6, кривая 1), то есть постепенное накопление изменений в системе при ударах приводило к скачкообразному изме-неншо плотности структуры из частиц титана в порошковой смеси без значительного изменения размера частиц титана и их количества.

При прессовании порошков титана и бора по отдельности структу-рообразовання не наблюдалось (рис. 1,а, кривые 3 и 4, рис. 1,6, кривые2 и 3).

Исследование последовательного прессования тонких слоев смеси Т1+2В из засыпок ~10мг показало, что отклонения в массе в пределах ±5% для соседних слоев может приводить к различию в их плотности до 5% -это связано с немонотонным характером зависимости ро=ро(М) - см. рис.1,а. Так как чувствительность плотности слоя к колебаниям массы засыпки снижается при увеличении числа "монослоев" свыше 5-6 (см. рис.1,а), повысить однородность длинномерных образцов можно за счет определенного увеличения массы единичных засыпок.

Эффективность уплотнения тонких слоев порошка вращающимся пуансоном была значительно ниже, чем при прессовании ударом - при N=0 тонкий слой уплотнялся не более, чем на 35% (после 100 оборотов пуапсо-

на); при N=1 эффект уплотнения за счет вращения пуансона ниже на порядок - 4%. Показано, что в ударном прессующем устройстве вращение пуансона может быть использовано как дополнительное уплотняющее воздействие.

В четвертой главе рассмотрены закономерности горения смесей 'П+ЗВ+аПВг и 'П+С+а'ПС в длинномерных кварцевых формах, а также приведены характеристики стержней из 'ПВ; и ПС. Горение прессовок в цилиндрических кварцевых формах сопровождалось кондуктивными теп-лопотерями из образца в оболочку и теплопотерями излучением через стенку оболочки; влияние на процесс горения теплопотерь через торцы было мало при Т./0»1. Наблюдаемый уровень Т* был на 200-900К ниже значений расчетных адиабатических температур горения для исследуемых составов. Вид кривых Т-=Т»(а) имел качественное отличие от соответствующих расчетных зависимостей для адиабатических температур горения. Скорость горения образцов в цилиндрической оболочке была близка по величине к скоростям, наблюдавшимся при горении прессовок, поджатых с торцов, и превышала в 1,5-2 раза известные из литературы данные по горению находившихся вне жесткой формы свободно стоящих прессовок.

В рамках исследования вопроса о принципиальной возможности получения для плазменно-дугового переплава высококачественных стержней малого диаметра определялся предел горения в образцах в кварцевых

сжатого кварцевыми пластинами.

Рис.3. Зависимость давления, создающего разрыв в прессовке (ТНС), от длины сгоревшего участка: 1 - У=39смУ(г шихты); 2 - У=14смУ(г шихты).

формах, возникавший при уменьшении их поперечного размера. Предел горения в порошковой смеси 71+2В достигался в тонких плоских прессовках, зажатых между кварцевыми пластинами при толщине слоя ¿кр<0,15мм, соизмеримой с размером частиц титана (~100мкм) (рис.2). Критическая скорость горения составила и*~12см/сек. Недожег появлялся при (1<0,6мм вследствие уменьшения зоны догорания. Данный результат, с учетом фактора формы, свидетельствует о возможности получения стержней из дибо-рида титана с высокой полнотой реагирования при 0>1,5мм.

Горение тонких слоев между кварцевыми пластинами в целом отличалось высоким уровнем скоростей горения. Зависимость скорости горения от толщины слоя имела максимум и»35см/сек при с!»2мм. При увеличении толщины слоя при ¿>2мм скорость горения снижалась до обычных значений. Такое поведение скорости горения явилось результатом воздействия боковых теплоиотерь и дегазации на процесс горения тонкого слоя, При увеличении (1 влияние внешних теилопотерь на процесс распространения волны горения снижалось, и скорость горения должна была увеличиваться (что и наблюдалось при <1-0,15-ь>.\ш), однако при этом влияние примесной дегазации на горение тонкого слоя, напротив, возрастало: при малых с! давление от кварцевых пластин обеспечивало жесткую фиксацию частиц в слое, а примесный газ легко удалялся через боковую поверхность образца; с увеличением <1 действие стенок на пространственную фиксацию частиц ослабевало - в смеси из-за дегазации происходили йодвижки частиц, сопровождавшиеся локальными изменениями плотности вещества в волне горения п снижением эффективной температуропроводности шихты (что и вызывало значительное уменьшение скорости горения при ¿>2мм).

При горении некоторых составов в СВС-стсржнях возникали разрывы и трещины как следствие высокого давления примесных г,-поп. Результаты экспериментальной оценки величины максимального среднего по поперечному сечепшо давления примесных газов в волне горения в прессовках из смеси Т1+С с различной исходной длиной были представлены в виде зависимостей давления Р, существовавшего в месте разрыва образца на момент появления трещины, от длины сгоравшей части прессовки /д (рис.3). Зависимости Р=!'(/а) имели резко возрастающий начальный участок при 0</д</а1 и относительно пологий при /,\>/.м. Максимальные значения давления (Р,„) для пологих участков: 14+3 МН/м2 - для У=39см7(г шихты) и 4,5+1 МН/м2 для \г=14см3/(г шихты). Получена зависимость давления

- и -

Р» О'Г удельного iазовцделешш шихты. Для \'<\г- 14с.к7(г шихты) при разрыве образца наблюдалось также сгорание сдвигаемой части прессовки - это позволило предположить: при разрыв образца происходит в зоне прогрева волны горения; при У<У* разрыв в образце смещается в более высокотемпературную область, что и вызывает зажигание сдвигаемой части прессовки. В стержнях из карбида титана, полученных при значениях V, близких к V», наблюдалось скачкообразное изменение некоторых свойств: прочности, пористости, эффективного размера капилляров, содержания примесей.

Рассматривалась возможность извлечения СВС-стержней из кварцевых форм без разрушения как стержней, так и форм. После синтеза и осты-, вания зазор между стержнем н стенкой оболочки составлял ~40мкм, однако микровкрапления частиц продукта горения в поверхностном слое оболочки затрудняли извлечение стержня. Выбор а позволял влиять на Т* и Р и уменьшать загрязнение кварца. При а>0,15 стержни из ТШг извлекались практически без усилий (рис.4,а). Наблюдавшийся рост усилия

ем3/{г шихты)

Рис.4. Зависимости усилия выдавливания из оболочки (F/fo) стержней ГПВ;. и TiC) от а и их предела прочности на изгиб от а (кривые 1-4), рс (кривые 5, 6), V (кривая 7) для исходных составов: а) 1 - Ti(nTOM)+2B+aTiBj;2 -Ti(riTOM)+-C+uTiC; б) 1 - П<ПТОМ)+2В-(-а'П1Ъ.; 2- Ti(I "ITC)+2B+aTiB2; 3-TiaiTlC)+2B+aTiB2; 4 - ГШ (ТОМ )+C+aTiC; 5 - Tiü iTOM)+2B+0,2TiB2: 6 -Ti(HTOM)+C; 7 - Ti(70%l ITOM+30%IITKHC.

выдавлнвания F//o стержнем из TiC при 01*0,2 происходил вследствие автоколебательного горения смеси Ti+C при а-0,15-Л,20, вызывавшего падение полноты реагирования, уменьшение усадки стержня и ухудшение условий для дегазации. Были определены оптимальные составы, обеспечивающие свободное извлечение СВС-стержней из оболочек и многократное (более 10 раз) использование последних для СВС.

СВС-стержни, предназначенные для использования в установках для роста монокристаллов, должны быть достаточно прочными. В этой связи было рассмотрено влияние плотности образцов рс (рс - относительная плотность продукта горения), степени балластировки смеси, удельного газовыделения на прочность стержней при статическом изгибе (рис.4,б). Увеличение а приводило к повышению прочности стержней из TiB2 вследствие уменьшения отрицательного влияния дегазации на формирование структуры продукта горения из-за снижения интенсивности выделения примесного газа как за счет уменьшения удельного газовыделения (от 80см3/(г шихты) при а=0 до 5бсм3/(г шихты) при а=0,3), так и за счет уменьшения скорости горения (от 8-9 см/сек при а=0 до 2-3 см/сек при а=0,3). Убывающий вид зависимости прочности на изгиб от а, аи=аи(а), для стержней из TiC связан с ухудшением условий для спекания в конечном продукте при снижении температуры горения и с воздействием на структуру СВС-продукта автоколебательного горения, реализующегося при повышенных величинах балластировки а. При горении смеси Ti+C+aTiC влияние дегазации на прочность продукта синтеза было слабее выражено из-за меньшего удельного газовыделения (39см3/(г шихты) при а=0).

Исследование характера пористости в СВС-стержнях показало, что доля закрытых пор невелика (несколько процентов). Для получения конечного продукта с низким фильтрационным сопротивлением предпочтительны исходные смеси с крупным титаном и минимальной балластировкой.

При СВС длинномерных образцов в форме наблюдалась значительная самоочистка материала от примесей. Например, содержание примесей железа и магния, в средней части СВС-стержней из TiBj и TiC уменьшалось в несколько раз по сравнению с исходной смесью и было сопоставимо с содержанием примесей в образцах, полученных в результате горения открытых прессовок (рис.5,а). Было установлено, что примесь вдоль образца распределена неравномерно (рис.5,б). При значительной длине образца в оболочке примесный газ истекает через конечный продукт, который уже успел заметно остыть еще до прекращения горения вссн прессовки. В

остытней части стержня из состава примесного газа выделялись некоторые примеси, причем их концентрация на этом участке могла превышать исходную в смеси до горення. На примере примеси железа было показано, что для достижения максимальной самоочистки от примесей при СВС стержня наибольшей длины необходимо использовать смеси с малым количеством разбавителя. И температура, и скорость горения этих образцов достаточно велики, что в свою очередь обеспечивает высокое значение температуры, распределенной вдоль остывающего стержня, в момент полного сгорания образца - в этом случае не происходит интенсивного переосаждения примеси железа в конечный продукт фильтрующимся сквозь его поры примесным газом.

Срв,вес.%

Я

^з -Ч У -

^ / -

ч— ^лл -

.. . . . . ш

0,05

О 2 4 6 В 0

Рис.5, а) Зависимость содержания примеси железа Сгс (1-3) и магния См8 (4,5) в образцах от а: 1,4 - в смеси Т1(ПТОМ)+2В+а'ПВ2; 2,5 - в стержнях ГПВ:; 3 - в открытых таблетках ТЧВз.б) Распределение примеси железа вдоль, образца (поджиг справа): I- прессовка ТКПТОМ)+2В+0,3'ПВ2; 2- стержень Т»В2(/о=12см);3- прессовка 'П(ПТОМ)+С+0,1571С;4- стержень ТЮ <7о=!4см).

В пятой главе рассмотрены вопросы, связанные с феноменологическими особенностями плазменпо-дугового выращивания тугоплавких монокристаллов. Приводятся зависимости параметров электрической дуги (тока (I), напряжения (11), мощности (\У)) от длины дуги (1д), расхода плазмообразующего газа, материала подложки (анода). Представлены данные калоримегрирования по определению тепловог о баланса плазмен-но-дугоной установки. Получена связь мощности дуги, необходимой для образования ванны расплава, с диаметром (ёк) и текущей длиной выращи-

васмых слитков 'ПВ: и НС. Зависимости \У=\У((1к) имели вид, близкий к линейному (для рассматриваемого диапазона изменений йк (с1к=5-г14мм)). Для сохранения заданной величины (Зк, по мере роста слитка, мощность дуги необходимо было повышать, так как происходило увеличение тепло-отвода из ванны расплава вследствие роста теплопотерь с растущей боковой поверхности монокристалла.

Проанализированы различные случаи потери устойчивости пространственного положения ванны расплава и стабильности ее геометрических параметров (формы мениска, положения границы раздела фаз), которые проявляются в виде: нарушения осевой симметрии ванны расплава и отклонения оси ванны расплава от оси "катод - сопло - слиток"; наклона ванны расплава относительно горизонтального уровня и пролива расплава. Основными причинами потери устойчивости являются: смещение анодной привязки дуги от центра ванны расплава, нарушение симметрии плазменной струи, чрезмерный перегрев расплава.

Обосновано применение циклической подпитки расплава стержнями (при с1кМс.<2-3). рассмотрено ее влияние на изменение энергетических характеристик дуги, нарушение симметрии "ванны расплава, изменение температуры расплава, перемещение поверхности кристаллизации. Подпитка сопровождается значительными изменениями /д и, как следствие, и и V/ (рис.6,а). В циклах подпитки расплава стержнем выделены стадии: 1 - ввод стержня в область плазмы и образование капли на его торце (увеличение /д, 11, \У); 2 - ссаживание капли при контакте "стержень - кристалл" (уменьшение /д, и, \у); 3 - разрыв жидаофазного контакта (увеличение /д, и, V); 4 - вывод стержня из плазмы (уменьшение /д, и, \У); 5 - пауза - восстановление симметрии плазменной струи, характеристик дуги и температуры расплава. При подпитке центра ванны расплава мощность дуги на стадии 1 возрастала на 5°/о (для "ПС - <1к=8мм, с1с=4,2ми); на стадии 2 -снижалась на 25% - соответствующие колебания температуры вершины слитка достигали нескольких сотен градусов.

Рассмотрено влияние циклической подпитки на направление к скорость движения фронта кристаллизации. Отмечается, что кристаллизация слитка со средней скоростью VI происходит уже на стадии 1, при этом поверхность раздела "расплав - кристалл" (кк') принимает наклонное положение по отношению к горизонтальной плоскости (при боковом вводе стержня в плазму). На стадии контакта стержня с расплавом кристаллизация слитка продолжается со средней скоростью У2- Оценка vi и у2, по визу-

альным наблюдениям за юпдимон на поверхности слитка границей раздела фаз, по порядку величины составила бмм/мин и 120мм/мин, соответственно. На последующих стадиях цикла восстанавливается исходная глубина ванны расплава. Сдой слитка, образовавшийся в результате цикла подпитки, кристаллизуется при скоростях на один - два порядка превышающих среднюю скорость \'р, с которой выращивается кристалл (скорость опускания кристалл одержателя), - У2»У|»ур.НаправлеШ1я кристаллизации слоя на стадиях 1 и 2 в общем случае не совпадают между собой и с осью слитка.

Рассмотрено влияние на скорость роста кристалла осесимметричной циклической порошковой нодшпки расплава. При попадании крупнодисперсного порошка в расплав кривизна мениска уменьшается, соответственно, /д, и, '\У - возрастают (рис.6). Изменения мощности дуги могут составлять от 1 до 12% в зависимости от диаметра кристалла, размера частиц порошка (1ц и массы подпитывающих порции тп. Фактическая скорость, с которой происходит образование слоев в слитке при подпитке порошком, также может более чем на порядок превышать скорость вытягивания слитка; направление кристаллизации совпадает с направлением оси слитка.

Дан анализ устойчивости роста кристаллов при плазменно-дуговом переплаве в рамках матсметнческой модели устойчивого роста кристалла при капиллярном формообразовании, разработанной на основе теории

и,е> " "

/г 16 м

и,в

1в

*<6

14_____._

~о~ у а 12 £ сен о а ¿о зо ъо зо

Рис.6. Типичные изменения напряжения дуги при циклической подпитке центра ванны расплава стержнем СПС, ¿к=8мм. <Л;-4,2мм) (а) и порошком ГПВ2, с1п=0,5-0,63мм, с1к=8,5мм, щц=95мг■) (б); 0-5 - ст адии цикла подгштки-Рис.7. Конкурентный рост кристаллитов в слитке 'ПВг при подпитке стержнем - кривые 1,2- у=3мшг', кривые 3. 4 - у= 15мин-!: 1,3 - Ом; 2. 4- 5с.

устойчивости Ляпунова применительно к способу Вернейля [5]. Рассмотрены малые возмущения трех основных переменных - радиуса кристалла к, толщины расплава Ь, расстояния от плазмотрона до вершины мениска I. Получено, что при стержневой подпитке устойчивость роста кристаллов (за счет способности кристаллизационной системы к самостабшшзации) достигалась при удовлетворении градиента плотности теплового по тока <3 к кристаллу условиям: и I сКЗ/сУ| <109Дж/м3сек. Подобные требова-

ния к тепловому потоку выдвигаются и при центральной осевой подпитке порошком; при подпитке порошком по периферии ванны расплава (при подаче порошка через коаксиальный зазор между соплом и катодом) необходимо, чтобы (1С>/с1/>0. Из экспериментальных данных по выращиванию кристаллов 'ПВ2 из стержней ((1к=7мм, ёс=4.2мм) получено: I ¿<3/(1/1 =(0,5-ь10)105Дж/м3сек; (д0}/<и)<0 - при /д=2,5*20мм, что удовлетворяет условиям, полученным для устойчивого роста кристалл:!. Необходимая величина и знак градиента плотности теплового потока могут достигаться специальной конструкцией плазмотрона и подбором соответствующего значения /д. Анализ влияния на устойчивость роста кристалла систем стабилизации показал, что ОСТР и ССУР в состоянии обеспечим, необходимую устойчивость процесса - в этом случае для описания процесса могут быть использованы Я. Ь и 9 (где С> изменяется в соответствии с сигналами ССТР).

В шестой главе представлены результаты исследования процедуры выращивания монокристаллов Т1Вг и "ПС из продуктов СВС от иоликри-сталлических подложек. Рассмотрено влияние частоты подпитки v, массы подпитывающих порции пщ, вращения слитка на ид, Тф, скорости кристаллизации VI и VI. процесс укрупнения кристаллитов при формировании столбчатой структуры в слнткс. Приводятся осциллограммы изменений параметров дуги л температуры расплава при различных ростовых режимах. Получены зависимости, описывающие процесс укрупнения в слитке, но мерс увеличения его длины Г, кристаллического блока максимального размера - 5м=5м(Г) и среднего размера кристаллитов - 5с=§с(П (где <-Зм - поперечный размер кристаллита; йс-с1г*/с!к, (1с*=:с1к(пк)|/2 -усредненный поперечный размер кристаллических блоков; пк -число кристаллитов в рассма триваемом поперечном сечении). При достижении слитком некоторой длины Г-1м кристаллит, наилучшим образом ориентированный, заполнял все сечение слитка - дальнейший рост слитка представлял собой рост монокристалла. При низкой частоте подпитки (у=3мин-',

vt>=0,'4мм/мин) дшша иолпкрпсталлического участка /м в Т1В2 составляла ~ 20мм. Увеличение темпа иодшикндо v- 15мин-' (ур=2мм/мин) приводило к увеличению скорости кристаллизации на стадии ввода стержня - vi, при этом длина иоликристаллнческого участка возрастала - /м«57мм (рис.7).

Существенное воздействие на выращивание монокристалла оказывало увеличение массы подпитывающих порций, так как в слое, образующемся за цикл подпитки, возрастала доля прослойки, возникающей на стадии контакта стержня с расплавом, скорость кристаллизации которой \г достаточно велика; при этом дшша ноликристашишеской части в Т1В2 составляла: /м~20мм при шц= 15мг (vp=0,4mm/mhh), а при тц=70мг (ур=1,5мм/мин) /м«41мм. Рост кристаллитов в слитке TiC был более чувствителен к режиму выращивания и увеличению скоростей vi и v2. Так при низкой частоте подпитки v=3mhh-' (\р«0,4мм/мин) полнкристаллический участок был невелик /м«24мм: увеличение v или шп, приводившее к повышению скорости выращшзання \-р>1 мм/мин, исключало получение моно-кристаллнческон структуры.

Вращение слитка относительно своей оси оказывало отрицательное действие на конкурентный рост кристаллических блоков при выращивании монокристаллов ох поликристаллической подложки, так как при вводе стержня плоскость кристаллизации имеет наклон относительно горизонтального уровня и при каждом цикле подпитки занимает новое положение, то есть направление кристаллизации слитка изменяется от цикла к циклу.

Значительное различие в степени черноты жидкого и твердого TiC позволило оценить скорость передвижения границы раздела "расплав -кристалл" но данным измерения фотодатчиком температуры на поверхности образца (рис.8). На стадии контакта "стержень - расплав" при подпитке (участок (С2С3)) скорость прохождения границей (k.k'l площадки Ф (диаметром 0.25мм), с поверхности которой происходила регистрация температуры, составила ~30мм/мин, что явилось оценкой скорости быстрой кристаллизации - v2. На стадии проплавления образца (участок (С<,Сб)| скорость движения фронта фазового перехода была ~12мм/мин.

Рассмотрены особенности стабилизации параметров процесса системами С С'TP и ССУР. На стадии подпитки стержнем из-за значительных и быстрых возмущений формы мениска расплава и его температуры, стабилизация параметров ванны расплава оказывалась проблематична. Па стадии паузы ССТР и ССУР позволяли застабилтировать температуру Гфс (в специально выбранном участке Фс. (диаметром 0,25мм) на поверхности

и,ь 22 21 20

Тф,К

3200

2800 ____

О ~£ 10 75 Ъоён

Рис.8. Осциллограммы и (1) и Тф(2): 0-5- стадии цикла подпитки расплава НС стержнем; С 1....С7 - характерные точки кривой Та> =Тф(1).

расплава) и высоту мениска. ССУР во время паузы опускала слиток с заданной скоростью \'п на величину Ас, соответствующую размеру поступившей порции. При этом положение участка Фс относительно вершины мениска менялось на ту же величину Ас. ССТР при опускании слитка стабилизировала температуру Фс на заданном уровне Тфс, тем самым вызывая кристаллизацию расплава и движение границы (кк) со скоростью у с на расстояние Ас (ус - практически совпадала по величине со скоростью опускания слитка Уп ). Фактическая скорость роста слоев при работе ССТР составляла Уп=!+5мм/мин, то есть была близка к скорости выращивания слитка - ур, а условия для формирования монокристаллической структуры оказывались наиболее благоприятными. ССТР обеспечивала удовлетворительную стабильность Тфс на стадии паузы и сравнительно низкие ее колебания на стадии подпитки (рис.9,а): ток и напряжение дуги во время паузы совершали значительные колебания - до ±5% (Л\У7\У«±15%): поддерживая заданный уровень Тфс с точностью не хуже ± 0,5%; при подпитке ССТР повышала мощность дуги на 70% и более, при тгом максимальные отклонения температуры от Тфс составляли ±60К (±2%), что в несколько раз ниже колебаний Тф в отсутствии стабилизации. Поликристаллический участок в слитках был невелик: /м»17мм - для ТШг, /м«18мм - для Т1С. Слитки отличались более совершенной геометрической формой.

Проанализировано распределение температуры на поверхности расплава н слитка вдоль осп слитка н обоснован выбор месторасположения площадки Фс для обеспечения устойчивой работы ССТР. Приведены рас-

пределспия температур!,! по поверхности расплавов 'Г1В2 и 'ПС в продольном и поперечном к оси спитая направлениях и зависимость коэффициента черноты расплава 'ПГЬ от угла между направлением излучения и нормалью к поверхности. Рассмотрело влияние на работу ССТР мелкокристаллического налета па поверхности слитка, приводится оценка скорости его распространения по слитку - Н 2мм/мин (для Т1В2 и 'ПС).

Рассмотрено влияние модулирования мощности дуги по заданной программе на идентичность условий образования слоев в слитке в разных

и,ь 22 г\ 20

1А

то

а)

- / V г

п 1 А"

¿г

5)

23с

Г5"

о 5 10 15 £СВК

Рис.9. Оспилло1раммы I' (I), I (2),Тф (3) на стадии подпитки расплава 'Л В: стержнем: а) при работе ССТР; б) при работе СМ (А\\;мЛУ«25%): 0-5- стадии цикла подпитки расплава 'НС стержнем; г.-,. ти, 15 - характерные времена модулированного сигнала Ы - соотв л ггвуст снижению мощности Л\¥м).

пиклах подпитки (рис.9,б). При работе СМ стадии подпитки предшествовала стадия захоляжпвания расплава - снижение тока и напряжения дуги. При этом темп снижения Тф и скорости перемещения границы,(kk'), vm, определялись темпом падения мощности дуги. Толщина закристаллизовавшегося на этой стадии слоя, Дм, зависела от "глубины" модуляции мощности - Д WWW. Как правило, скорость кристаллизации была невелика: vm~(1.3+3)vp, при Дм~0,5-Я ,5мм. В дальнейшем происходила собственно подпитка, вывод стержня и последующий прогрев расплава. В результате полного цикла подпитки в слитке возникал новый слой толщиной As. При Am>Ä5 (случай "глубокой" модуляции, A\Vm/W~20+25%, снижение'Гф составляло ~5()Ю образование монокристаллической структуры в слитке происходило быстро. При "неглубокой" модуляции (АWm/W< 15%) -Am<A.5, получение монокристалла было проблематично независимо от величины л'м, так как направления кристаллизации при модулированном снижении мощности дуги и. при подпитке существенно различны. В работе приводятся осциллограммы различных режимов СМ при выращивании монокристаллов TiB2 и TiC и зависимости роста кристаллитов в слитке. Слитки, полученные с применением СМ, имели гладкую поверхность и были лишены наплывов.

Реализован процесс и проанализироаны особенности выращивания крупных монокристаллов 'ПВги TiC при непрерывной подаче в зону роста микропорций порошков, полученных методом СВС. Применение порошков крупных фракций (0,4+1 ми) позволяло снизить интенсивность загрязнения плазмотрона, сохранить симметрию плазменного потока, увеличить долю порошка, попадающего в ванну расплава с 10% - при ёп<0,1мм до 4550% - при dn=ö,4+0,8MM. Отмечается сильное влияние частоты подпитки и величины подпитывающих порций на уровень возмущения температуры расплава, скорость перемещения фронта кристаллизации и процесс образования монокристаллической структуры. Вращение образца затрудняло процесс отбора кристаллитов - длина поликристаллического участка увеличивалась в 3-4 раза.

Применение ОСТР и ССУР положительно влияло на процесс выращивания монокристаллов при подпитке порошком. Уровень возмущений формы и температуры расплава, диапазон перемещений границы (kk') в этом случае был ниже, чем при стержневой подпитке. Вместе с тем при подпитке крупным порошком была отмечена существенная особенность процесса: резкое уменьшение сигнала Тф, воспринимаемого ССТР, при по-

падании отдельных пепрогрстых частил (с температурой о р

плав в пределы площадки Фс. Действия ССТР обштечипали .юсу'. среднее значение стабилизируемой температуры, '1 фс, относительно которого происходили колебания Тс п диапазоне ± 50К. Сочетчинл порошковой подпитки с работой ССУР пли ССУР и ССТР позволяло г»ыря> пикать монокристаллы в автоматическом реэткие. При работе ОСТР ванна расплава сохраняла устойчивую фор'ау; перегрева расплав л и его пролтгаов не проис.х эдил о. Длина поликристалличест-'ого участка при выращивании монокристаллов 'ПВ? не превышала 19мм.

Применение модуляции мощности дуги при порошковой под; и ■•псе обеспечивало низкую скорость кристаллизации слоев Ум~(! ,3 -3)ур, устойчивое направление кристаллизации гдоль оси стггка и быстрый к-р?<-сталличеошх блоков - /м«13мм для ИВг три \'к-=0,35мм/мин. см и со'т-гм ■ нии с ССУР позволяла проводит- пробеге в паТ1угттпматичег1£<ж Г:лн Автоматическом режимах.

Образцы (диаметром до 10мм и длиной свыше 200мм), яояучкч'.и-. методом плазменно-дуго^ого переплава, исследовались методами р&г.гс-нсфазового, ретгеноструктурнего, метаотогр^фичггкого. химичес*; »тч--анализов; изучались их фгояко-механичесуие, эдеглро- и тешго-фйзя<кс;-:-:«з свойства *). Определены тгреимущестаенные направления роста кристаллов ТШг и 'ПС при плазменио-дуговом переплаве, параметры элементарно« ячейки кристаллической решетки. По данным металлографического анализа оценивался размер блоков субструктуры в монокристаллах И В: •• и плоскости {ЮТО} наблюдались блоки двух порядков - размером 200-250мкм и 15-60мкм. Слоистость слитка, возникакина ч в результате слойпого его роста с разной скоростью и направлением кристаллизации из различных стадиях цикла подпитки, проявлялась на продольны*: ^ ^.'-перечных разрезах образцов в форме полос, отличающихся ишпноеш'-. ямоь травления и степенью дефектности. В мскокрксшЕдгх ИВ? а НС а дались ячеистые структуры с типичным размером ячеек: 4&асн - дач ТдС. 5-Юмкм - для ТШг. На монокрпсталлнчсскпх образцах ТШг измероли'л» микротвердооь, коэффициент упрут о« ьязкоеги разрушения . козффицн-

- Свойски мопокристашшчсскнх образцов изучали: С.А. Щеечентго (ИФТТ РАН), Р.А. Андриевский (ИНХП РАН), \У.Мас1ае (iir.iii.id Кекеагс11 1ш!Ци1е), А.Ф. Беликова, АЛ {.Емельянов, В.II. Кобяков, В.И.Пономарев, Т.Г. Уткина и др. (ИСМДН)- Химический анализ проводился в Аналитико - Сертификационном Центре (ИПТМ РАН).

ент температуропроводности, удельное электросопротивление, работа выхода электрона. В последовательной цепочке "исходная смесь - СВС-продукт - монокристалл" материал испытывал значительную очистку от примесей. Наблюдалась сильная зависимость характера распределения примёсей вдоль слитка от скорости выращивания - vp.

Литература.

1 .Трефилов В.И., Турин В.Н. Современное состояние и проблемы получения, исследования и применения монокристаллов тугоплавких соединений //ЖВХО им. Д.И.Менделеева. - 1985. - т.ЗО. - №6. - С. 483-485.

2.Бурханов Г.С., Шишин В.М., Кузьмищев В.А. и др. Плазменное выращивание тугоплавких монокристаллов. - М:Металлургия, 1981. - 200 с.

3.Мержанов А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез. /В кн.-.Физическая химия. Современные проблемы. Под ред. Колотыр-кина ЯМ. - М.Хнмия, 1983. - №1. - С. 5-45.

4.0tani Sh., Tanaka T., Ishizawa Y. Preparation of TiC single crystal from self combustion rod by floating zone method//J.Crystal Growth. - 1987..- V.83. -N.4.-P.4S 1-484.

5.Татарченко B.A. Устойчивый рост кристаллов. - М.:Наука. Гл.ред.физ. -мат.лит., 1988. - 240 с.

В заключении диссертации приведены основные выводы и результаты работы:

1. На примере диборида титана и карбида титана разработана и внедрена в практику технология получения высококачественных крупных монокристаллов из тугоплавких продуктов СВС (диаметр - до 10мм, длина - свыше 200мм), включающая:

- автоматизированное изготовление однородных высокоплотных длинномерных прессовок из порошковых С ВС-шихт;

- СВС в кварцевых трубках равпоплотных спеченных цилиндрических заготовок для последующего переплава в ростовых установках;

- выращивание тугоплавких монокристаллов.

2. Разработан новый автоматизированный метод послойной запрессовки порошковых смесей в длинномерные (L/0»1) цилиндрические формы, обеспечивающий высокий уровень постоянства плотности прессовки вдоль оси (в пределах 1-2%) и позволяющий достигать плотности прессовок 0,50,65 от теоретической при энергиях прессования менее 1Дж, что на

несколько порядков ниже энергий, используемых при традиционных способах прессования в жестких прессформах.

3. Исследованы закономерности уплотнения предельно тонких слоев порошков - основной стадии послойного прессования длинномерных образцов. При уплотнении указанных слоев впервые обнаружено возникновение диссипативных структур, проявляющееся в структурном упорядочении частиц порошка в системы аналогичные регулярным плотным упаковкам монодисперсных сферических частиц.

4. Исследованы закономерности СВС при горении образцов в кварцевых формах: в тонком плоском слое и в длинномерных цилиндрических оболочках. На примере состава Ti+2B обнаружен немонотонный характер зависимости скорости горения от толщины плоского слоя. Показано, что высокий уровень максимальной скорости горения (35см/сек) обусловлен подавлением негативного влияния примесной дегазации на процессы во фронте СВС при пространственной фиксации частиц шихты. Установлены критические значения толщины плоского слоя и скорости горения.

5. Разработана простая методика определения давления примесных газов во фронте волны горения при СВС - по длине отделяющегося и обычно не-догорающего участка образца, запрессованного в кварцевую форму. Установлено, в системе Ti+C это давление достигает ~ 150 атм.

6. Исследован СВС длинномерных пористых стержней из TiB? и TiC, определены их физнко-механичсские характеристики, механизм очистки СВС-продукта от примесных газов. Предложены способы управления свойствами стержней-полуфабртсатов и найдены оптимальные условия проведения синтеза.

7. Создана установка для выращивания монокристаллов тугоплавких соединений методом плазменно-дугового переплава из стержневого и порошкового СВС-материала. Установка позволяет осуществлять: стабилизацию положения вершины слитка относительно сопла плазмотрона; стабилизацию температуры расплава; изменение мощности дуги по заданной программе. Определен характер влияния основных параметров плазменно-дугового переплава на рост монокристаллов карбида и диборида титана от поликристаилических затравок. Установлено, что основными факторами, влияющими на устойчивость процесса выращивания монокристаллов при плазмешш-дуговом переплаве являются:

а) нарушение симметрии плазменного факела, ванны расплава и слитка;

б) возмущения электрических параметров плазменной дуги, формы и температуры ванны расплава при циклической подпитке расплава;

г<) соязь вс.'пгчигпл и направления скорости перемещения границы раздела

Фаз с Ц5ж.ч'д«тостио и способом подпитки расплава;

г! матчи-: сгшосгабилнзацин параметров процесса в кристаллизационной

WCismc.

K-.vhmsciwhho проанализировало ¡влияние указанных факторов на про-цг-сс роста и предяожмм иетодм«« устранения и подавления. Я. Яажяоьаии раб«та системы стабилизации температура расплава при монсиср«сг;от<<т из лорошкозого и сгсдажнгвого материала. U№.<w>c>sc-:» ^■'i-i^nnx сил??»« егабида^:-/:;^ температурь: не рос,- монекри-

кьрЬщ: и либорвда титана or я^ликристад;а;ческкх затравок. 1 кдаякде елстеыы модуяадш мощности дуги п?л; циклической

но/.шцткй рась'лана корошмвъгм к стер:*иевьш клтериаком и& процесс :;л;пь5й»пй-дугового выращивания монокристалл.« карбида и диборида s нгана.

v. Втащены крупны? монокрндалды кврСедь» м диоорица титана из стержневого и порошкового СВС-продухс»оз, п-хдедованы их основные физические свойства.

Осповпо? содержштс диссертации опубгоковапе '■> следующих работах:

1. SMdnberg A.S.. Sha&akov Y.A., Ponoma»-cv М Л. г- ofee! of Impurity Ол:; EvoMjor on the Stru't.urf: ar.c CrKicu! T'rop;»gp:wi Сharafc*eristics oi' ;\i:iid PhiTi.". /''//.'hstrac-i of :Л/утг? :•>;■ Ш-U ?v:;w:5cminзг ол Srru::n:ri ?J F';-;(r.c. - AlfRS-r'a, - iiep»i-r:b=rr i v>V. - P'M

2. Poricmaiw M.A., Stein&erg Л.З.. Sdyarav S/N. Tfe Production of Single Cxyuti Ггогг, SHS / Preceding of The Firu ¡«oanese Workshop on Combustion Synthesis. - Tokyo, Japan, • 1УУ0. -

3. Дементьев .В.А., Сдобырев В.В., Попомэргп ;V..A. и др. Плазменное выращивание монокристаллом TiB2, ?xhn, Nb!-b. ИЬ сб.: Высокочистые и мо-нокристалличеекие материалы. - М.:Наука. -С. 71-74.

4. Пономарев М.А., Шгейнберг А.С. О во*'шкнозеяии диссипатипчых структур при прессовании порошков. - Черноголовка, 1991. - 19 с. -(Препринт / ИСМ РАН).

5. Пономарев М.А., Штейнберг А.С. О возникновении диссипативных структур при прессовании аорошко» //Доклады АН СССР. - (991. • Г.318. -NL>1.-С. »SS-JS3.

6. Пономарев М.А.. Шг«»;я»ерг Л.С. О лерь'с/цш&жем х.араки,р-* ъяыкп-МОСТИ "'пЛУ'НичПЪ-iSski-.A'ii" !:;';.:; :";0:.Ч:'Л)1>;»ППЛ ГОНКИХ СЛОСУ :i; ...с-;•:•порошков /S;yps'.aj;. • 1992. -Т.ро ■ Н:^. ■ •■'.'.

7. Shteinberg A.S.. Ропот arev М.А., Raduchev V.A. t-r al. The Growing nt" Single Crystals {'rom Refractory SHS Products. //Proceeding of ihc Russian -Japanese Seminar on ('ombiistion. - Moscow. Russia. - 1993. - P. (70-172.

8. Shcherbakov V.A.. Ponoinarev M.A.. Sapronov Ju.A. t-t al. Impurity Degassin SHS //Proceeding of Hie Russian-Japanese Seminar on Combustion. - Moscow, Russia. - 1943. - P.I68-I70.

9. Пономарев M.A., Мапочкин B.H., Штейнбер1 А.С. Закономерности уплотнения тонких слоев некоторых порошков. - Черноголовка. - 1993. -18с. - (Препринт / НСМ РАИ).

К). Shteinberg A.S.. Ponomarcv М.А., Raduchev V.A. el al. Growth of Single Crystals of Refractory SHS Products. // 1993 РАС RIM Meeting Program and Abstracts. Symposium XVIII: Second International Symposium on Self-Propagation High-Temperature Synthesis. Honolulu. Hawaii, November 7-10, 1993 - Amer. Ceram. Soc. - 1993. - P.159.

11. Пономарев M.A., Сапронов Ю.Л., Штейнберг Л.С. Измерение давления примесного nua во фронте волны горения в смесп Ti-C. /Тезисы докл. 21 Международного пиротехнического ссшшара. - Москва, Россия, - 1995. -С. 686-697.

12: Пономарев М.А., Сапронов Ю.Л., Штейнберг А.С. Экспериментальное .:рсделеннс давления примесного газа при горении конденсированной системы в цилиндрической оболочке //ФГВ. - 1996. - Т.32. - №3. - С.53-58.

13. Shteinberg A.S., Ponomarcv М.А., Raduchev V.A. et al. Growth of Single Crystals of Refractory SHS Products //Internat Journal of SHS. - 1995. - V.4. -Nr2. - P. 149-157.

14. Пономарев M.A.. Щербаков В.А.. Штейнберг А.С. Закономерности горения тоютп слоев порошковой смеси титан-бор //ДАН. - 1995. - Т.340. -

- С. 642-645.

)5. Shteinberg A.S.. Shcherbakov V.A.. Ponomarev M.A. htfect ol impurity Degassing on Solid Plaine Hvolution Structure: Critical Characiensiics ol Solid Hume Propagation //Journal ol Materials Synthesis »nd Processing. - 1945. - V3. - N2. - P.83-91.

¡6. Пономарев M.A.. Мапочкин В.П.. Сапронов Ю.А. и др. Высокоодно-\>одные пористые стержни из тугоплавких СВС-нродукток лпя выращивания монокристаллов. - Чсржм оливка,- 1995,- 26 <... - (11ршриш/ИСМ РАН).