Высокочувствительная спектроскопия возбужденных молекулярных газовых сред тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

004607241

На правах рукописи

Петрова Татьяна Михайловна

ВЫСОКОЧУВСТВИТЕЛЬНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ВОЗБУЖДЕННЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ГАЗОВЫХ СРЕД

Специальность 01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

2 2 Ш/7 20Ш

Томск-2010

004607241

Работа выполнена в Институте оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН и ГОУ ВПО Томский государственный университет.

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Синица Леонид Никифорович

доетор физико-математических наук, профессор Саркисов Олег Михайлович

доктор физико-математических наук, профессор Тарасенко Виктор Федотович

доктор физико-математических наук Погодаев Виталий Алексеевич

Ведущая организация:

Институт спектроскопии РАН, г. Москва

Защита состоится 1 октября 2010 г. в 14 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 003.029.01 в Институте оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пл. Академика Зуева, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН.

Автореферат разослан 1 июля 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук

Веретенников В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность

Информация о высоковозбужденных состояниях молекул является ключевой для большого числа научных и технологических проблем, например, в астрофизике, исследованиях атмосферы Земли и планет, лазерной физике, физике горения, при изучении быстропротекающих процессов, в лазерной химии. Такие молекулы и радикалы, как СО, СО2, НгО, С2, С3, 03, СН4 и т.д., остаются объектами, интенсивно изучаемыми и в настоящее время.

Физически высоковозбужденные колебательно-вращательные, электронно-колебательно-вращательные состояния отличаются от низкоэнергетических большой амплитудой колебаний атомов и усилением взаимодействия различных типов внутренних движений в молекуле. Как правило, физическая картина, которая наблюдается для нижних состояний, изменяется в области высоких энергий. Это приводит к целому ряду сложностей в интерпретации высоковозбужденных состояний. Например, для высоких колебательных состояний трехатомных молекул, подобных Н20, модель нормальных мод неприменима, высокоэнергетические состояния представляют «смесь» состояний с примерно равным вкладом каждой колебательной моды. Это обстоятельство требует разработки нового подхода в теории, что, в свою очередь, выдвигает и новые требования к экспериментальным методам исследования - получение достоверной информации о высоковозбужденных состояниях ряда молекул (Н2О, СН4, СО, С02, С2, С3, Оз,), проявляющихся в слабых линиях поглощения.

Практическая сторона проблемы может быть объяснена на примере исследований спектров молекулы воды. В настоящее время широко обсуждается роль воды как в процессах, протекающих в атмосфере Земли, так и во многих космических объектах. Плотный спектр (примерно 50 линий на см"1) поглощения водяного пара обнаружен в области солнечных пятен, пары водяного пара обнаружены во многих других объектах Солнечной системы, включая Венеру, Марс, кометы.

С другой стороны, вода является одной из основных поглощающих компонент солнечного излучения в атмосфере Земли, влияющей на радиационный баланс атмосферы. В частности, интенсивно изучается роль слабых и сверхслабых линий поглощения Н20. При расчете переноса солнечного излучения в газово-аэрозольной атмосфере наряду с поглощением сильными линиями Н20 необходимо учитывать континуальное поглощение и поглощение слабыми линиями водяного пара, поскольку миллиарды слабых линий могут давать заметный суммарный эффект. Недавно полученные оценки показывают, что при прохождении через всю атмосферу по вертикальной трассе суммарный вклад слабых линий в ослабление солнечной радиации достигают величины 1%.

С теоретической точки зрения, молекула воды, являясь нежесткой системой с большими эффектами центробежного искажения и локализацией колебательного возбуждения для высоких обертонов валентных колебаний, представляет собой незаменимый объект для тестирования новых теоретических моделей, предназначенных для описания молекулярных спектров в области высоких энергий. В настоящее время наблюдается новый всплеск интереса к экспериментальным и теоретическим исследованиям спектров поглощения молекулы воды, неоднократно проходят международные конференции по проблемам спектроскопии Н20. Ставится задача изучения каждого связанного колебательного состояния Н20 вплоть до энергии диссоциации. Как следствие интенсивно разрабатываются новые экспериментальные методы исследований, позволяющие получить информацию о высоковозбужденных состояниях молекул, причем спектральные линии, которые им соответствуют, имеют, как правило, малую интенсивность.

Исследования возбужденных сред методами лазерной спектроскопии в этом плане предоставляют весьма хорошие возможности. Для их реализации необходимо решить ряд проблем, в частности:

- разработать способы наблюдения колебательно-вращательных линий в средах с сильным возбуждением;

-использовать высокочувствительные методы лазерной спектроскопии («быстрые» методы регистрации спектров, применимые для изучения быстропротекающих неравновесных процессов).

Проблема исследования спектров возбужденных молекул решалась различными экспериментальными методами достаточно давно. Метод внутрирезонаторной (ВР) лазерной спектроскопии, благодаря своим экспериментальным возможностям, занимает особое место в решении данной проблемы. Спектры возбужденных молекул затруднительно, а часто и невозможно получить традиционными методами спектроскопии, например, в классической спектрофотометрии для достижения высокой чувствительности необходимо использовать многоходовые кюветы.

Метод внутрирезонаторной спектроскопии состоит в тушении лазерного излучения на частотах линий поглощения вещества, помещенного внутрь резонатора лазера [1]. Спектр лазерного излучения имеет резкие провалы на частотах линий поглощения. Лазер имитирует многоходовую поглощающую кювету с эффективной длиной 1Эф, пропорциональной длительности квазинепрерывной генерации в окрестности исследуемых линий поглощения. Метод ВР-спектроскопии характеризуется высокой чувствительностью к поглощению (10~7-1(Г9 см"1), что позволяет регистрировать сверхслабое поглощение. Малые размеры поглощающего слоя дают возможность исследовать молекулы, возбужденные различными способами, -в электрическом разряде, плазме лазерного факела, с помощью газофазных химических реакций. Поэтому такие достоинства ВР-спектроскопии, как

высокая чувствительность к поглощению и высокое спектральное разрешение наряду с небольшими размерами оптических кювет при исследовании спектров возбужденных молекул и радикалов, реализуются в полной мере.

Для различных приложений важнейшее значение имеет информация не только о таких параметрах спектральных линий, как интенсивность, положение центра и полуширина, но и о величине коэффициентов уширения и сдвига центра линий. Для решения задач распространения оптического излучения в атмосфере необходимы измерения коэффициентов сдвига колебательно-вращательных линий в ближней ИК-области давлением атмосферных газов. Было показано, что при использовании лазеров с узкой линией излучения и спектральных приборов высокого разрешения для зондирования газового состава атмосферы необходимо учитывать сдвиг центра линии поглощения в колебательно-вращательном спектре, вызванный давлением воздуха. Кроме того, исследование сдвигов центров линий давлением представляет значительный интерес для изучения межмолекулярных взаимодействий в газах. Необходимо отметить, что в указанной проблеме большой интерес вызывают измеренные данные о слабых линиях поглощения, соответствующих переходам на высокие колебательные и вращательные состояния. Именно для таких линий колебательный эффект является наиболее сильным. Однако измерение контуров слабых линий в ближней ИК- и видимой областях весьма затруднительно для экспериментальных методов, связанных с фотометрией. Для этих методов характерным является использование кювет с длинной базой, большими временами измерений, что усложняет процесс измерений. Метод ВР-спектроскопии и в этом случае, при некотором изменении методики измерений и улучшении регистрирующей аппаратуры, открывает новые возможности.

Цель и задачи диссертации

Целью настоящей диссертационной работы является исследование высоковозбужденных состояний малоатомных молекул и радикалов, в том числе имеющих важное прикладное значение для астрофизики, физики атмосферы, лазерной физики, физики горения, с помощью метода внутрире-зонаторной лазерной спектроскопии. В рамках поставленной цели были решены следующие задачи.

1. Создание ВР-спектрометров, позволяющих исследовать спектры поглощения возбужденных молекул с высоким спектральным разрешением и высокой чувствительностью по поглощению, при этом возбуждение молекул осуществлялось несколькими способами:

- с помощью нагрева кюветы до высокой температуры,

- лазерным факелом,

- газовым разрядом.

2. Анализ тонкой структуры спектров возбужденных молекул, извлечение новой спектроскопической информации, что включает в себя:

- определение положений центров линий поглощения, коэффициентов уширения и сдвига центров линий,

- расчеты спектров,

- идентификацию линий в спектрах,

-определение спектроскопических параметров, выявление особенностей в спектрах возбужденных молекул.

Важно отметить, что настоящая работа является комплексной, в ней представлен экспериментальный материал, полученный лично автором, а также выполненный им теоретический анализ.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту

1. Разработанный многофункциональный внутрирезонаторный лазерный спектрометр с различными режимами возбуждения молекул (с помощью высокой температуры, разряда, лазерного факела) обеспечивает регистрацию спектров поглощения с высоким спектральным разрешением (0,03 см'1), погрешностью определения центров линий до 0,003 см"1 и высокой пороговой чувствительностью по коэффициенту поглощения (Ю^см"1).

2. На внутрирезонаторных спектрометрах с использованием нагреваемых кювет до температур 1000 К получена новая информация об уровнях энергии высоковозбужденных состояний: колебательных состояний (111)-до У= 15 и А'а = 8, (012) - до 7 = 12 и А"а = 8 молекулы Н21бО и колебательного состояния (310) - до J= 20 и Ка - 7 молекулы НБ160.

3. В области 0,9 мкм наиболее сильной полосой поглощения молекулы НБО является полоса Зу3, верхнее колебательное состояние которой является изолированным, вследствие этого возбуждение локализуется на связи ОН.

4. Новые слабые переходы в вибронных полосах поглощения Ь3Ъ~-а3Пи и Л'Г^-Х'Е* радикала С2зарегистрированы благодаря сочетанию высокочувствительного метода внутрирезонаторной спектроскопии с возбуждением молекул в плазме лазерного факела.

5. Метод корректировки частотной шкалы спектрометра с помощью стабилизированного по температуре репера в методе внутрирезонаторной лазерной спектроскопии обеспечивает регистрацию коэффициентов сдвига центров слабых линий поглощения, имеющих интенсивность до 10'27 см~ /мол, с погрешностью 0,003 см-1.

6. Коэффициенты сдвига давлением буферных газов для линий поглощения Н20 в области 1,06 мкм, уровни которых связаны с сильным колебательно-вращательным возбуждением, достигают больших значений: -0,050(4) см_1/атм (аргон), -0,058(3) см~7атм (криптон), -0,069(4) см~7атм

(ксенон). Значения коэффициентов сдвига центров линий Н20 в высокочастотной области спектра коррелируют с коэффициентами перемешивания волновых функций состояний, связанных резонансами Кориолиса, Ферми и Дарлинга-Деннисона.

Достоверность полученных результатов обеспечивается тем, что они хорошо согласуются с современными представлениями в молекулярной физике и спектроскопии, согласием между расчетными и измеренными значениями центров линий; основные результаты работы подтверждаются более поздними публикациями других авторов и специально проведенными проверочными измерениями.

Научная новизна работы

Проведены экспериментальные исследования спектров возбужденных молекул, наиболее существенные результаты которых состоят в следующем.

1. Выполненные спектроскопические исследования спектров поглощения молекулы воды и ее изотопных модификаций при температурах 300-1000 К углубляют знания об энергетической структуре данных молекул. Анализ вращательной структуры высокотемпературных спектров высокого разрешения молекулы воды и ее изотопных модификаций позволил идентифицировать колебательно-вращательные уровни с более высокими значениями вращательных квантовых чисел: для колебательного состояния (111) молекулы НгО определены значения уровней энергии до J= 15 и Ка = 8, для состояния (012) до J- 12 и А'а = 8; для колебательного состояния (310) молекулы HDO - до J= 20 и Кг = 7, (003) - J= 15 и Кл = 6.

Полученные при этом результаты показали, что в области 1 мкм в современных банках спектральных данных HITRAN [2] и GEISA информация о линиях поглощения водяного пара носит отрывочный характер, что может привести к ошибкам при расчете пропускания излучения в атмосфере даже и на относительно коротких трассах.

Впервые получены данные о полосах поглощения (003) и (500) молекулы HDO, определены вращательные уровни данных колебательных состояний.

2. В области 1,06 мкм зарегистрирован спектр поглощения молекулы воды, возбужденной с помощью лазерного факела (Г~ 2500 К).

3. В области 1,06 мкм проведены измерения спектров поглощения плазмы молекулярного водорода, возбуждаемой электрическим разрядом в полом катоде. Проведенные измерения позволили впервые определить центры двух линий поглощения молекулярного иона водорода Н3 около 9445 см-1 - линии, соответствующие переходам на колебательные состоя-

ния 042 и 04° в Hj, близкие к барьеру к линейности функции потенциальной энергии. Ранее спектры Н^ в этой области не наблюдались.

4. Автором разработана методика измерения сдвигов центров линий поглощения с помощью BP-метода с использованием стабилизированного по частоте репера и продемонстрирована возможность ее использования для анализа коэффициентов сдвига центров линий поглощения. В области 1,06 мкм измерены коэффициенты сдвига для молекулы воды при использовании атмосферных газов (кислород, водород, азот и атмосферный воздух) и инертных газов (аргон, ксенон, криптон) в качестве буферных. Измерения выполнены для линий полос Vi + v2 + v3 и v2 + 2v3 H20 в области 9403-9413 см4, причем минимальное значение интенсивности исследуемых линий составляет 2,2 • 1(Г26 см/мол.

5. В области 8500-9000 см"1 впервые проведены измерения коэффициентов уширения и сдвига центров более чем 100 линий поглощения Н20 со следующими буферными газами: 02 и N2. Данные о коэффициентах сдвига линий получены из анализа спектров поглощения, зарегистрированных с помощью Фурье-спектрометра со спектральным разрешением 0,01 см"1. Для всех линий наблюдается линейная зависимость величины сдвига от давления.

6. Впервые определены значения коэффициентов сдвига для линий поглощения воды, соответствующих возбужденным изгибным колебаниям. Проанализированы сдвиги центров линий переходов (060)-(000), которые проявляются в спектре благодаря «HEL- резонансу» между высоковозбужденными состояниями.

Научная и практическая значимость работы

1. Полученные новые экспериментальные данные как о высоковозбужденных состояниях молекулы воды, так и ее изотопомерных модификаций - уровни энергии и коэффициенты уширения и сдвига центров линий поглощения - могут быть использованы для совершенствования или проверки точности ab initio методов, а также для тестирования других расчетных методик - вариационного или эффективных гамильтонианов.

2. Зарегистрированные линии поглощения молекулярного иона водорода Hj в области 9445 см"1, соответствующие переходам на колебательные состояния 042 и 04°, дополняют информацию об энергетической структуре данной молекулы, поскольку колебательные состояния 042 и 04° расположены близко к барьеру к линейности функции потенциальной энергии и до настоящего времени не наблюдались.

3. Анализ спектров поглощения водяного пара показал, что в области 1 мкм в современных банках спектральных данных (HITRAN и GEISA)

имеется недостаточно информации о линиях поглощения Н2О, что может привести к ошибкам при расчете пропускания излучения в атмосфере, особенно для такого широко распространенного лазера, как Nd: Yag.

4. Часть результатов, полученных в работе, была представлена в следующие банки:

- http://saga.atmos.iao.ru - информационная система «Атмосферная спектроскопия»,

- http://www.iupac.org/web - International Union of Pure and Applied Chemistry.

Публикации и апробация работы

По материалам работы опубликовано более 60 научных работ, в том числе 26 статей в реферируемых научных журналах, из которых 9 статей -в международных журналах, 12 статей опубликованы в сборниках и SPIE. Две представлены в коллективной монографии [17, 21]. Часть статей опубликована без соавторов.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на международных, всесоюзных и российских конференциях и симпозиумах: Всесоюзный симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Томск 1988, 1989), Всесоюзный семинар по BP-спектроскопии (Кировоград, 1988); Всесоюзный съезд по спектроскопии (Киев, 1988; Звенигород, 2001, 2005, Москва, 2010), Международная конференция «Энергосберегающие и природоохранные технологии на Байкале» (Улан-Удэ, 2001), Российская конференция «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии» (Томск, 2006), International symposium on high resolution molecular spectroscopy (Томск, 1991; Санкт Петербург, 1996; Томск, 1999; Красноярск, 2003; Нижний Новгород, 2006; Листвянка, 2009), International conference on high resolution molecular spectroscopy (Prague, 1990; Poznan, 1994), International colloguium on high resolution molecular spectroscopy (Dijon, 1991, 1995; Salamanca, 2005), Intarnational symposium on atmospheric and ocean optics (Tomsk, 1995, 1999; Irkutsk, 2001; Tomsk, 2002, 2003, 2004, 2005, 2006, 2007, 2008, 2009), Atmospheric Spectroscopy Applications Workshop (Reims, 1996), International conference on atomic and molecular pulsed laser (Tomsk, 2003,2005).

Личный вклад автора

В диссертации изложены результаты работ, выполненных автором лично и в соавторстве с коллегами. Вклад автора заключается в постановке задач, разработке методик и проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных результатов. Часть работ, автор Т.М. Петрова по запуску BP-спектрометров провела совместно

с JI.H. Синицей, A.M. Солодовым и В.И. Сердюковым. Все измерения выполнены автором лично, так же проведены работы по совершенствованию параметров спектрометров. Анализ спектров на первых этапах осуществлялся с А.Д. Быковым, О.В. Науменко (исследование спектров поглощения HDO в области 0,9 мкм), исследование коэффициентов уширения и сдвига линий Н20 проведено совместно с А. Д. Быковым и H.H. Лаврентьевой.

Связь с плановыми работами

Большая часть исследований, представленных в диссертационной работе, выполнена в рамках плановых научно-исследовательских работ по программам №01.02.0302784 «Исследование внутри- и межмолекулярных взаимодействий в высоковозбужденных состояниях малоатомных молекул и создание на их основе спектроскопических методов диагностики окружающей среды и технологических процессов», № 01.20.0406061 «Спектроскопия возбужденных состояний атомов, молекул и лазерных сред для создания новых методов» и по проекту «Молекулярная спектроскопия высокого разрешения» программы отделения физических наук РАН №2.10 «Оптическая спектроскопия и стандарты частоты» и III.9 «Фундаментальная оптическая спектроскопия и ее приложения».

Работа частично была поддержана: шестью грантами РФФИ: № 96-0333801, 99-03-33210, 01-05-22002-НЦНИ, 02-03-32512, 03-02-16471, 05-0332782; грантом Министерства образования № Е-02-3.2-91; международными грантами INTAS № 03-51-3394.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложения. Полный объем диссертации составляет 205 страниц текста, включая 59 рисунков, 33 таблицы и список литературы, содержащий 309 названий; 67 страниц приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проведенных исследований, определены цель и задачи работы, показана новизна полученных результатов и их научная и практическая значимость, приведены основные защищаемые положения, изложены структура работы и ее краткое содержание, приведены основные данные о публикациях по теме диссертации.

В первой главе приведен обзор работ, посвященных методу внутрире-зонаторной лазерной спектроскопии и применению данного метода для исследования спектров атомов и молекул - в атомной и молекулярной спектроскопии, для исследования свободных радикалов, для диагностики плазмы и контроля быстро протекающих процессов и т.п. На основе литературных данных рассмотрены физические основы процесса формирования селективного провала в многомодовом спектре излучения лазера. Отмеча-

ется, что несмотря на то, что в настоящее время имеется большое количество работ, посвященных данному методу, ВР-спектрометры на основе лазеров на стекле с неодимом не получили широкого распространения. Хотя первые спектрометры и были созданы на основе данных лазерах, в настоящее время не существуют ВР-неодимовых спектрометров, обладающих соответствующими мировому уровню параметрами.

В последующих разделах первой главы изложены методы и техника эксперимента, протестированы основные параметры внутрирезонаторных лазерных спектрометров.

Разд. 1.3 посвящен описанию ВР-спектрометра на основе лазера на стекле с неодимом (рис. 1).

линейки; II - Ш3+-лазер: М1 и М2 - зеркала резонатора, кювета с исследуемым

веществом, Ш3+ - активный элемент, ИФП - интерферометр Фабри-Перо

Основу ВР-спектрометра составлял импульсный лазер на стекле с неодимом, работающий в режиме свободной генерации. Резонатор лазера образован сферическими зеркалами с высоким коэффициентом отражения в области 1,06 мкм. Спектр излучения лазера регистрировался с помощью дифракционного спектрографа ДФС-8 с фокусным расстоянием 2650 мм и фотосчитывателя на основе ПЗС-линейки. Для увеличения спектрального разрешения в спектрографе использовалась дифракционная решетка 150шт/мм, работающая в 12-м порядке дисперсии для длины волны 1,06 мкм. Стабилизированный по температуре интерферометр Фабри-Перо использовался в качестве дополнительного частотного репера, максимумы пропускания которого регистрировались последовательно с исследуемым спектром поглощения.

В главе описаны исследования, которые были направлены на улучшения параметров ВР-спектрометра: увеличение пороговой чувствительности, расширение доступного спектрального диапазона, повышение точности определения центров линий поглощения. Получено соответствие между рассчитанным и экспериментально определенным значениями пороговой чувствительности — 10"8 см-1. Проведенные оценки показали, что точность определения центров для изолированных линий составляет 0,003 см"1, для слабых и перекрывающихся - 0,006 см-1. Параметры ВР-спектрометра на основе Ш3+-лазера приведены в табл. 1а.

Таблица 1а

Параметры внутрирезонаторного спектрометра на основе лазера на стекле с неодимом

Параметр Значение

Спектральный диапазон, см"'

- для плоского резонатора 9350-9460

- для дисперсионного резонатора 9200-9460

Спектральное разрешение, см"1 0,035

Длительность импульса генерации, мкс 1000

Пороговая чувствительность по поглощению, см"1 10"8

Точность определения центров, см"1 0,003-0,006

Обратная линейная дисперсия, нм/мм 0,05

Спектральный диапазон за одну реализацию, см"' 14

Накачка Лампы вспышки ИФП 2000

Таблица 16 Параметры внутрирезонаторного спектрометра на основе и КгпР3: Сг3+-лазеров

Параметр Значение Значение

Спектральный диапазон, см"1 10200-11000 11360-12800

Рабочий элемент К2пР2: СГ3+

Спектральное разрешение, см"1 0,05 0,05

Длительность импульса генерации, мкс 400 200-350

Пороговая чувствительность по 10"7 5 • 10"7-10"7

поглощению, см"1

Точность определения центров, см"1 0,05 0,05

Обратная линейная дисперсия, нм/мм, 0,13 0,13

Накачка Рубиновый лазер

В разд. 1.4 и 1.5 описаны разработанные широкополосные ВР-спектро-метры на основе лазера на Е^ -центрах окраски в кристалле и лазера на кристалле кубического перовскита КХпРз: Сг3+. Особое внимание уделялась

мерам по увеличению пороговой чувствительности по поглощению. В частности, были проведены работы по оптимизации характеристик лазера накачки, согласованию каустик излучения рубинового лазера и лазера на Р? -центрах краски, совершенствование системы регистрации. В результате проведенных работ были, разработаны. ВР-.спектрометры для исследования слабых-линий поглощения, параметры которых приведены в табл. 16.

Экспериментальная установка позволяет исследовать спектры поглощения возбужденных атомов и молекул в ближней ИК-области с высокой пороговой чувствительностью по поглощению в реальном масштабе времени, причем в качестве источников возбуждения использовались температурная кювета, лазерный факел, газовый разряд и флеш-фотолиз. Создание высокочувствительных ВР-спектрометров открыло новые возможности в исследовании структуры высоких колебательно-вращательных состояний молекул.

Материалы первой главы представлены в работах [1-8].

Во второй главе приводятся результаты исследования спектров высокого разрешения молекулы воды и ее изотопных модификаций (Н2180 и РЮ160). В первых разделах приведено описание современного состояния исследования спектров поглощения молекулы воды. Показано, что на момент выполнения работы высоковозбужденные спектры поглощения молекулы Н20 в инфракрасной области спектра были слабо изучены.

Спектры регистрировались как при комнатной температуре и давлении 17 торр, так и при температуре до 1000 К, что соответствует энергии возбуждения 0,086 эВ. На рис. 2 представлена структура энергетических уровней молекулы воды. Кружками выделены уровни энергии молекулы воды, которые исследовались в данной работе.

Е ■ 103, см

15

10

1 1 пентадекада

2 декада 1 декада

030

020

010

2 гексада

в" 000

5 у у + 8 2у 2у + 5 Зу Зу + 54у 4у + 8 Рис. 2. Колебательные уровни молекулы Н20

Для идентификации спектров данных молекул использовались два подхода, которые подробно представлены в разд. 2.4. Первый основан на расчетах с помощью разработанной в Институте оптики атмосферы информационной системы «Спектроскопия атмосферных газов» [3] с использованием высокоточного ab initio расчета для молекулы Н20 [4], во втором подходе использовался метод эффективных гамильтонианов [5], причем использовался эффективный вращательный гамильтониан с матричными элементами в виде аппроксимант Паде-Бореля.

В следующих разделах второй главы представлены результаты исследования спектров поглощения молекулы воды в ближней инфракрасной области. Измерены и идентифицированы линии поглощения, принадлежащие 40 колебательным переходам в спектрах молекул Н2160, Н2180, и

В разд. 2.5 представлено исследование спектров поглощения Н20 в области 1,06 мкм при температурах 300-1000 К. В данную область попадают линии колебательных полос, верхние состояния которых относятся ко второй гексаде 2v + 8 резонирующих состояний молекулы Н20. Наиболее сильной полосой является полоса Vj + v2 + v3, ее интегральная интенсивность более чем на порядок больше интенсивности других полос, попадающих в данный спектральный диапазон. В результате проведенного анализа в области 9385-9450 см-1 из 152 зарегистрированных при температуре 800 К линий поглощения проинтерпретировано 82 спектральные линии. Наибольшее количество линий наблюдалось для переходов (111)-(000)

и (012)—(000). Расчет уровней энергии колебательного состояния (012) совпадал с экспериментом в среднем в пределах 0,02-0,07 см"1 (рис. 3).

В целом в спектре идентифицированы линии, принадлежащие девяти колебательно-вращательным полосам 3v2 + v3, 2vi + v2, Vj + v2 + v3, v2 + 2v3, Vi + 3v2, 2v! + v3, 3v3-v2, Vi + 2v2 + v3 - v2,2vt + v3 - v2.

В разд. 2.6 представлено исследование спектров поглощения Н20 в области 11600-12750 см"1. Для анализа рассматривались Фурье-спектры поглощения, полученные при давлении 1,5 и 17 торр, и данные работы [6]. В данную область попадают линии колебательных полос, верхние состояния которых относятся ко второй декаде 3v + 5 резонирующих состояний молекулы Н20. Полиада 3v + 5 включает в себя 10 колеба-

Рис. 3. Зависимость разности между экспериментальными и рассчитанными [3] значениями уровней энергии для колебательного состояния (012) Н20 от вращательного квантового число Кг для различных значений J

тельных состояний (310), (211), (112), (013), (230), (131), (032), (150), (051) и (070), связанных резонансами Кориолиса, Ферми и Дарлинга-Деннисона. Близкие по уровням энергии состояния (080) и (160) возмущали вращательные уровни колебательных состояний (112), (230), (131) и (032) через так называемые «HEL-резонансы». Состояния (080) и (160) также учитывались при анализе спектров Н20.

Поскольку в данную область попадают линии поглощения, определяющиеся переходами между высоковозбужденными состояниями, то процедура идентификации спектра в данной области отличалась от процедуры идентификации основных полос. Основные причины состояли в следующем:

A. Для слабых полос трудно найти две (или больше) линии, переходы которых происходили на один и тот же самый верхний уровень; как следствие метод комбинационных разностей имеет ограниченную применимость. В этом случае для идентификации линий на каждом шаге необходимы точные предсказания положения центров линии и их интенсивностей.

Б. Вторая декада включает в себя (230), (131), (032), (150), (051) и (070) колебательные состояния с тремя, пятью и семью квантами изгибного колебания. Для легких асимметричных трехатомных молекул типа Н20 возбуждение изгибной моды v2 ведет к значительному усилению центробежного искажения и большим центробежным поправкам. По этой причине, как и в разд. 2.5, использовался эффективный вращательный гамильтониан с матричными элементами в виде аппроксимант Паде-Бореля. Переходы из основного колебательного состояния на состояния с большим значением квантового числа V2 обычно очень слабы и не наблюдались. Это означало, что в данном случае состояния (150), (051) и (070) рассматривались как «темные», которые возмущали положение и интенсивности линий наблюдаемых «светлых» полос.

B. Колебательное возбуждение привело к существенным изменениям в резонансных взаимодействиях между различными колебательными состояниями. Пренебрежение резонансными эффектами может привести к неверной идентификации линий, а также к ошибочным предсказаниям.

Г. Наконец, для высоких колебательных возбуждений схема резонан-сов, основанная на соотношении между гармоническими частотами 2со2 ~ = cox ю3 для Н20, не являлось справедливой, и проявились новые случайные резонансы между колебательными состояниями, принадлежащими различным взаимодействующим полиадам. Примеры таких взаимодействий уже известны. Наблюдалось сложное резонансное взаимодействие между колебательным состоянием (060), принадлежащим полиаде 3v, и состояниями (111), (210), (012), принадлежащими полиаде 2v + 8.

При анализе спектра поглощения молекулы воды в области 11600 -12750 см-1 проявлялись различного рода резонансные взаимодействия между уровнями колебательных состояний. Для описания вращательного

спектра потребовалось учесть 24 резонансных взаимодействия. Как результат можно отметить следующее:

- наблюдалось сильное резонансное взаимодействие Кориолиса между уровнями колебательных состояний (211) и (310). Эти два колебательных состояния отделены всего расстоянием в 12 см-1. И как следствие этого резонансные взаимодействия начинали проявляться уже при небольших значениях вращательного квантового числа J (рис. 4), а при J— 6 и K¡¡ — 1 коэффициенты перемешивания достигали величины 44,7%.

- проявлялись резонансные взаимодействия высокого порядка, например, за счет сильного резонанса колебательных состояний (211) и (131) со

слабым состоянием (051) в спектре наблюдались переходы на вращательные уровни [853] и [744] состояния (051) (рис. 5);

- из-за сильного колебательного возбуждения в спектре наблюдались многочисленные инверсии уровней энергии. На рис. 6 приведен такой пример двух «инвертированных» пар. Благодаря перемешиванию волновых функций четырех колебательных состояний (310), (211), (230) и (131), значения энергии вращательных уровней [818] состояний (211) и (310) становятся меньше значения уровней [808] соответствующих колебательных состояний. Такую инверсию можно было объяснить только с учетом шести резонансных взаимодействий между уровнями колебательных состояний (310), (211), (230) и (131);

- проявлялся HEL-резонанс, который связывает уровни колебательных состояний, принадлежащих различным полиадам. Возмущение вращательных уровней состояния (230) с Kà = 2 можно было объяснить только наличием HEL-резонанса с колебательным состоянием (080). Если данное резонансное взаимодействие не учитывать, то рассчитанные уровни состояния (230) с Кл = 2 отклонялись на 0,5 см-1 от своих экспериментальных значений. Другой пример HEL-резонанса - это взаимодействие уровней колебательных состояний (112) и (160). Этот резонанс приводил к сильному возмущению вращательных уровней состояния (112) с Кй = 0.

В результате проведенного анализа определен набор вращательных уровней энергии восьми колебательных состояний Н20 (310), (211), (112), (013), (230), (131), (032) и (051). Для данных состояний получены параметры эффективного гамильтониана, которые описывают экспериментальные уровни энергии со среднеквадратической ошибкой 0,034 см-1, и параметры

г Коэффициенты перемешивания, %

50 40 30 20 10 0

01234567897

Рис. 4. Коэффициенты перемешивания волновых функций состояний (211) и (310)

момента перехода. Наблюдается хорошее согласие полученных значений уровней энергии с данными работы [6]. Исключение составляют уровни энергии с большими значениями вращательного квантового числа J и некоторые уровни состояний (310) и (131), которые в работе [6] были неверно идентифицированы из-за неточного учета резонансных взаимодействий. Дополнительно определены уровни состояний (230), (032) и (051).

Аналогичные данные приведены для молекулы Н2180.

051

853

211

Л Л Л А,

А л А А .

817

918 836 818 716

(000)

12853,8

[818] _

[808] 12853,2"

12855,2

12854,2

[808] [818]

051

744

131

JL

Л п П Л

726

. 827 725 707 625

(211)

[818] 12842,9 состояние

[808] = Ny 12841,7

12842,7 ЧГ -

(310) х " состояние Без резонансного

взаимодействия Эксперимент

12841,7

[808] [818]

Рис. 5. Пример появления линий поглощения слабой полосы за счет резонансного взаимодействия с более сильными полосами

Рис. 6. Пример проявления резонансного взаимодействия. Вращательные уровни [808] и [818] колебательных состояний (211) и (310) инвертированы из-за сильных взаимодействий между состояниями (211), (310), (230) и (131)

В разд. 2.7 представлено исследование спектров поглощения молекулы РШО. Спектры поглощения НБО при температурах 300-1000 К были зарегистрированы и проанализированы в нескольких спектральных областях: в области 1,06 мкм - с помощью ВР-спектрометра на основе неодимового

лазера, в области 0,9 мкм - с помощью ВР-спектрометра на основе Ш: -

лазера и в области 0,7 мкм - с помощью лазера на титане с сапфиром.

Так как полоса Зу1 + \2 молекулы НЭО является наиболее интенсивной в области 1,06 мкм, то для этой полосы наблюдалось наибольшее количество линий. В работе был проведен анализ зависимостей между рассчитанными с помощью [3] и экспериментальными значениями уровней энергии колебательного состояния (310). Рассчитанные значения уровней совпадали с экспериментальными в среднем в пределах от - 0,18 до

0,06 см причем отклонение 5 = тельным (рис. 7).

^расч>

как правило, было отрица-

Для одного и того же значения квантового числа Ка наблюдалось уменьшение отклонений с ростом квантового числа J. Для уровней с квантовыми числами J = 13 и Кй = 2, 3 и 4 разность между экспериментальными и рассчитанными уровнями энергии становится положительной. Данный эффект, по-видимому, можно объяснить тем фактом, что при расчетах не были учтены взаимодействия данных уровней энергии колебательного состояния (310) с уровнями других близко расположенных колебательных состояний молекулы HDO, что вызвало их возмущение.

В результате проведенного анализа спектра в области 9385-9450 см"1 из 450 зарегистрированных при температуре 1000 К линий поглощения,

к основной изотопной модификации Н20 отнесено 40, к D20 - 30, к HDO -276 линий.

Линии поглощения HDO принадлежат девяти колебательным полосам: 3vi + v2, 2v; + 3v2, 2vi + v3, 4v2 + v3, 7v2, V] + 2v2 + v3, v, + 5v2, vi + 2v3, 3v3 - v2. Для наиболее сильных полос HDO наблюдались новые вращательные переходы с большими значениями J и Ка (для состояния (310) •Л11 ах = 18 И Кл тах = 8).

В области 0,9 мкм были впервые идентифицированы линии колебательной полосы 3v3. В результате анализа спектра найдено 111 уровней энергии для состояния (003) HDO, соответствующих ./<15 и Ki < 6, с точностью от 0,01 до 0,06 см"1, причем для большинства уровней среднеквад-ратическая ошибка не превышает 0,03 см"1. Показано, что колебательное состояние (003) является изолированным, возбуждение локализуется на связи ОН. Одним из достижений данной работы является то, что на момент ее выполнения (1988 г.) состояние (003) было одним из наиболее высоких по энергии из известных колебательных состояний HDO. Сравнение с более поздней работой [7] показало хорошее согласие в пределах экспериментальной точности как по значениям определенных уровней энергии состояния (003) HDO, так и по идентификации линий поглощения.

В области 0,7 мкм были впервые идентифицированы линии колебательной полосы 5v!. В результате анализа спектра впервые проинтерпретировано 120 спектральных линий полосы 5vj HDO, найдено 54 уровня энергии, соответствующих J < 9 и < 4.

Проведено сравнение экспериментально полученных спектров поглощения водяного пара и спектров, которые можно рассчитать, используя

Рис. 7. Зависимость разности между экспериментальными и рассчитанными [3] значениями уровней энергии для колебательного состояния (310) от вращательного квантового число J для различных значений К,л

имеющуюся информацию в современных спектральных банках данных, например, HITRAN [2]. Показано, что даже в последних версиях банков (HITRAN-2008) для переходов на высоковозбужденные состояния информация о линиях поглощения Н20 является неполной, что может привести к значительным ошибкам при расчете пропускания излучения в атмосфере даже и на относительно коротких трассах. В области 9376-9450 см"1 в банке спектральных данных приведено всего 11 линий поглощения Н20, в то время как в зарегистрированном спектре наблюдалось более 50.

В разделе 2.7 описан проведенный анализ спектра поглощения Н2180 в диапазоне 10100-10900 см-1 при температуре 700 К. Идентифицированы линии шести колебательных полос: 4v2 + v3, 2v2 + 2v2, Vj + 2v2 + v3, 2v2 + 2v3, 3vb 2vi + v3, vi + 2v3, 3v3.

Основные результаты второй главы: получены наборы «экспериментальных» уровней энергии, вращательные центробежные и резонансные постоянные. В табл. 2 приводятся количественные данные по переходам.

Во втором столбце представлены колебательные квантовые числа, далее - максимальные значения вращательных квантовых чисел. В 4-м и 5-м столбцах указан диапазон, в котором исследованы переходы.

Материалы второй главы представлены в работах [5, 9-27].

В третьей главе представлены результаты исследований спектров поглощения молекул, возбужденных с помощью лазерного факела. Одним из широко распространенных методов исследования веществ является метод лазерной искровой спектроскопии (В англоязычной литературе - «laser-induced breakdown spectroscopy» LIBS). Он основан на том, что при воздействии лазерного излучения на твердую мишень происходит испарение вещества мишени, образование плазмы, излучение которой регистрируется спектральной аппаратурой. Традиционно в LIBS используется спектральная аппаратура с невысоким спектральным разрешением, что является достаточным для элементного анализа, но не удовлетворяет требованиям спектроскопии высокого разрешения. Объединение метода ВР-спектроскопии и LIBS открыло новые возможности в исследованиях колебательно-вращательных спектров возбужденных молекул. Благодаря высокой чувствительности по поглощению и высокому спектральному разрешению, метод ВР-спектроскопии позволяет исследовать слабые спектры поглощения молекул, в свою очередь, с помощью лазерного факела можно возбуждать молекулы до энергий 1 эВ и более. К настоящему времени выполнено немного работ, в которых сочетаются одновременно эти два метода. В качестве примера можно привести серию работ автора [8], в которых исследованы параметры плазмы ряда атомов и молекул с помощью ВР-спектро-метра в видимом диапазоне длин волн.

В разд. 3.2 описан ВР-спектрометр для исследования спектров молекул, полученных в плазме лазерного факела. Схема экспериментальной установки приведена на рис. 8.

Таблица 2

У,У2У3 •Лмкс ^а макс Умин, СМ"1 умакс. СМ 1

н216о 111 14 9 9387,9 9451,20

012 12 8 9389,5 9450,38

031 11 8 9399,2 9399,70

201* 13 4 9394,5 9449,04

003 6 6 9403,1 9445,52

121* 14 7 9400,7 9445,22

210 14 6 9406,0 9448,33

003* 8 8 9407,5 9441,72

131 9 5 11610,6 12403,1

230 8 3 11667,1 12283,4

211 11 7 11798,1 12670,1

310 9 5 11894,1 12414,6

051 8 5 11993,0 12294,9

032 8 4 11999,7 12344,0

112 9 6 12149,9 12717,0

013 10 6 12321,8 12752,1

Н218О 131« 7 5 11600,0 12325,9

211л 12 6 11778,8 12565,6

013« 9 6 12308,1 12696,9

230« 4 2 11625,3 11865,6

310« 8 5 11883,4 12395,5

112« 9 5 12119,2 12633,9

220 6 6 10169,7 10454,4

121 11 6 10124,3 10749,7

300 9 6 10122,0 10749,7

201 14 9 10160,5 10881,1

003 12 7 10616,4 10881,1

102 9 5

го16о 201 13 9 9387,0 9447,0

041 15 7 9389,2 9447,4

070 12 3 9388,9 9449,3

310 18 8 9389,1 9449,6

102 14 7 9394,8 9437,1

003* 11 5 9389,6 9425,8

230 13 7 9395,7 9449,6

121 16 7 9408,5 9420,7

150 13 4 9411,7 9449,7

003п 15 6 10539,6 10744,0

500и 9 4 12720,5 12911,6

Примечание. Звездочкой обозначены горячие полосы, переходы с стояния (010), п — колебательные полосы, впервые исследованы в данной работе.

Спектрометр состоял из канала регистрации спектров поглощения внутрирезонаторным методом и канала возбуждения молекул в лазерном факеле. В канале регистрации спектра использовался многомодовый лазер на стекле с неодимом с ламповой накачкой и спектральный прибор высокого разрешения с оптическим многоканальным анализатором. В канале возбуждения молекул использовались два лазера: на стекле с неодимом или рубиновый лазер. Первый лазер генерировал беспичковый импульс излучения с длительностью по основанию 1000 мкс и длительностью переднего фронта 50 мкс и энергией 1 Дж. Излучение лазера, сфокусированное (фокусное расстояние* линзы 150 мм) на мишени, создавало факел, который располагался на оси резонатора регистрирующего лазера.

Рис. 8. Схема экспериментальной установки: 1 и 5 - зеркала резонатора ВР-спектрометра; 2 - оптическая кювета с парами воды; 3 - мишень; 4 - активный элемент; 5 - сферическая линза; 7 и 9 - зеркала резонатора возбуждающего лазера; 8 -активный элемент (неодимовый или рубиновый стержень); 10 и 12 - фотоприемники; 11 - осциллограф; 13 - дифракционный спектрограф ДФС-8; 14 - фотосчитыватель на основе ПЗС-линейки; 15 - персональный компьютер

Разд. 3.3 посвящен исследованиям спектров поглощения радикала С2 в области 1,06 мкм. В область генерации лазера на стекле с неодимом могут попадать одновременно линии, принадлежащие различным вращательным ветвям нескольких вибронных переходов - А1 Пи-Х'Е*, 5''Е*-Л'Пи и 63Е~ -а3Пи (рис. 9). Для первых двух переходов электронные состояния являются синглетными, для третьего - триплетными. В соответствии с правилами отбора в этом случае возможно наблюдение 27 вращательных ветвей. Девять переходов с Л/= АА^ являются основными, 18 - сателлитными. Используя формулы для расчета уровней энергии двухатомных молекул и соответствующие спектроскопические постоянные из [9], был рассчитан

13

14

15

спектр поглощения С2. Из 147 линий поглощения, зарегистрированных в области 9380-9460 см"1, к С2 отнесены 88 линий.

см 15000

1000

5000

в'д„

А П„

= 6928 см

-1

у«,= 3590 см

■с32и

Система Филлипса

1-Х

8268 см"

^ = 5632 см 1

Система Баллика-Рамзея

Рис. 9. Диаграмма низколежащих электронных уровней молекулы С2

В табл. 3 приведен фрагмент списка линий поглощения радикала С2. Максимальное количество спектральных линий наблюдается для переходов между электронными состояниями и д3П„, идентифицированы вращательные линии колебательных переходов 3-0, 4-1 и 5-2. Для последней колебательной полосы большинство линий определено впервые. Кроме переходов с первого возбужденного электронного состояния в спектре проявляются линии поглощения с основного состояния X в возбужденное

А1 П„.

В работе на основе измеренных относительных интенсивностей линий поглощения С2 были определены значения для двух температур: колебательной Ту и вращательной Тк. Они соответствуют колебательным переходам в одной электронной полосе и в одной электронно-колебательной полосе соответственно. Измерения температуры проводились по спектру поглощения вращательной ветви Ю. колебательных переходов 5-2 и 4-1 из состояния а3П„ в возбужденное электронное состояние . Использовались только одиночные линии и линии, наблюдаемые в одной и той же реализации. Было определено, что 7>=2400К±400 и Тк= 1700 К±300. Отличие температур обусловлено тем, что вращательная релаксация происходит быстрее, чем колебательная. При определении температуры такжё предполагалось, что распределение по состояниям в пределах одной степени свободы определяется больцмановским законом с соответствующей

температурой. Необходимо отметить, что поскольку регистрация происходит в течение довольно большого временного интервала, значительно превышающего время ГГ-релаксации, то определяемые температуры представляют некоторое среднее.

Таблица 3

Частоты центров спектральных линий поглощения С2

Частота, см 1 Частота, см 1 из [9] • Электронная и колебательная полосы Вращательная линия

9422,860(12)* 9422,8446(252) Ь-а 5-2 Я2(20)

9423,054(10) 9423,082р Ь-а 5-2 03(7)

9423,843(9) 9423,8082р Ь-а 5-2 23(7)

9424,030(8) 9424,0183р Ь-а 5-2 62(9)

9425,032(9) 9425,0224р Ь-а 3-0 Р3(44)

9425,555(11) 9425,5435(144) Ь-а 5-2 Д1(20)

9425,756(10) 9425,7440р Ь-а 3-0 Р2(44)

9426,766(11) 9426,7694р Ь-а 5-2 03(5)

9426,926(12) 9426,9233р Ь-а 3-0 /4(44)

9428,464(9)* 9428,4773р Ь-а 3-0 03(51)

9429,282(8) 9429,2816(141) Ь-а 5-2 Я3(18)

9429,836(7) 9429,8575р Ь-а 5-2 02(7)

9430,129(9)* 9430,1204(67) А-Х 2-1 Д20)

9430,197(12)* 9430,1890р Ь-а 3-0 02(51)

9430,361(11) 9430,3741р Ь-а 3-0 01(51)

9432,412(10)* 9431,4123(35) А-Х 2-1 0(26)

9433,910(11) 9433,8912(74) А-Х 2-1 Я(34)

9434,088(13) 9434,0746р Ь-а 5-2 02(5)

9434,421(10) 9434,4160(173) Ь-а 5-2 Л1(18)

9436,150(12) 9436,1365(117) Ь-а 5-2 Д3(16)

9436,444(11)* 9436,4199р Ь-а 5-2 01(7)

9438,540(9) 9438,5414(137) Ь-а 5-2 Л2(16)

9440,014(10) 9440,0374(398) Ь-а 4-1 Д3(44)

9440,754(7) 9440,7613(255) Ь-а 4-1 Я2(44)

9441,465(11) 9441,4346р Ь-а 5-2 Л3(14)

9441,933(10) 9441,9183(219) Ь-а 4-1 Л1(44)

9442,670(11)* 9442,6626р Ь-а 5-2 С>1(5)

9444,175(10)* 9444,1587р Ь-а 5-2 Д2(14)

9444,823(10) 9444,8040(75) Ь-а 4-1 03(35)

9445,171(10) 9445,1711р Ь-а 5-2 Д3(12)

9446,230(10) 9446,2070р Ь-а 5-2 Щ6)

Примечание. Центры линий, помеченные *, определены из дублетных линий, а помеченные р рассчитаны в данной работе.

Полученные значения для Ту и Тк хорошо согласуются с данными, полученными в других экспериментальных работах. Колебательная

и вращательная температуры радикалов С2, возбужденных лазерным факелом, определялись неоднократно, например, в [10]. Было показано, что в зависимости от параметров возбуждающего лазера они изменяются в широких пределах: колебательные температуры падают от 12000 до 2500 К, вращательные - от 10000 до 1500 К.

В разд. 3.4 представлены зарегистрированные спектры поглощения окислов элементов 4-го ряда периодической системы Менделеева, полученных в пламени лазерного факела, - окислы железа, хрома, марганца и циркония. В спектре излучения лазера наблюдались интенсивные линии поглощения, причем спектры, получаемые испарением различных окислов одного и того же элемента, совпадали. Во всех спектрах на фоне сильных линий поглощения веществ мишени наблюдались линии поглощения Н20 (разд. 3.5), причем проявлялись горячие переходы с уровней энергии £>8000 см"1.

Таким образом, в данной работе впервые исследованы ВР-спектры поглощения ряда окислов металлов и малых углеродных кластеров, полученных в плазме лазерного факела.

Материалы третей главы представлены в работах^РБ-З!].

Четвертая глава диссертации - это внутрирезонаторная спектроскопия молекул, возбужденных в плазме разряда.

В разд. 4.1-4.2 приведено описание ВР-спектрометра для исследования спектров молекул, возбужденных с помощью газового разряда.

ПЗС-линейка

Излучение

г, ^

Монохроматор Фотоприемник

Рис. 10. Схема внутрирезонаторного лазерного спектрометра на стекле с неодимом: 1,4- зеркала резонатора; 2 - газовая кювета; 3 - активный элемент; 5 - фокусирующая линза

Использовались два источника низкотемпературной плазмы - стационарный электрический разряд в полом катоде и продольный импульсный

разряд, возбуждаемый в кварцевой трубке ламповым генератором тока, работающим в режиме частичного разряда емкости. В работе создана двух-канальная установка, регистрирующая в первом канале спектр поглощения высокого разрешения ВР-методом, а во втором канале - временную картину излучения на выбранной длине волны, соответствующей полосе испускания исследуемой молекулы.

В качестве второго регистрирующего канала использовался монохро-матор МДР-12 с фотоумножителем ФЭУ-20. Излучение плазмы, выходящее из разрядной трубки в поперечном направлении, фокусировалось на щель монохроматора с помощью линзы 5. Спектральное разрешение моно-хроматора составляло 1 нм, область перестройки - 300-800 нм, 8-разрядное АЦП обеспечивало временное разрешение регистрации спектра испускания 25 не.

Исследования спектров радикалов проводились в два этапа. На первом этапе монохроматор, регистрирующий спектры испускания, настраивался на спектральную область, содержащую полосы испускания исследуемого радикала. Изменяя условия электрического разряда и регистрируя временную картину излучения плазмы, определялся временной интервал, когда возникают наиболее оптимальные условия для регистрации BP-спектра, т.е. когда возбуждался необходимый электронный уровень. На втором этапе с высоким спектральным разрещением регистрировались спектры поглощения радикала.

В разд. 4.3 представлено исследование спектров поглощения молекулярного иона Hj: приведен обзор литературы, описаны методика измерений и анализ полосы 4v2 Hi. Исследование колебательно-вращательных (KB) спектров молекулы представляет интерес по многим причинам.

Hj играет важную роль в формировании межзвездных облаков и ионосфер планет-гигантов, таких как Юпитер. Линии этой молекулы часто наблюдаются в спектрах различных астрофизических объектов. Н3 является простейшей трехатомной молекулой, она состоит из трех протонов и двух электронов, как следствие, ab initio расчеты для нее могут быть проведены с высокой точностью. Молекула Hj в равновесной конфигурации имеет форму равностороннего треугольника и имеет, соответственно, точечную группу симметрии D3h. Вследствие симметрии постоянный дипольный момент отсутствует, и спектры в микроволновой области, обусловленные переходами между вращательными состояниями, не наблюдаются. Однако из-за сильного колебательно-вращательного взаимодействия появляются слабые «запрещенные» переходы. Возбужденные электронные состояния

в молекуле Н3 являются либо распадными, либо слабо связанными,

возмущенными преддиссоциацией. Таким образом, точная экспериментальная информация о молекуле может быть получена только из анализа ее колебательно-вращательных спектров.

Экспериментальные исследования спектров молекул Н3, возбуждае-: мых с помощью электрического разряда в водороде, проводились неоднократно, обзор исследований приведен в [11]. Необходимо отметить, что ранее спектры Н3 измерялись в области частот менее 8100 см-1 (полосы \2, 2у2, Зу2, комбинационные и «горячие» полосы) и выше 11000 см"1 (полоса 5у2). Область спектра около 1 мкм, куда попадают колебательные переходы, связанные с возбуждением 4 квантов деформационного колебания (полосы типа 4у2), ранее не исследовалась. Лабораторные измерения спектров излучения и поглощения Н3 ранее проводились с помощью Фурье- и лазерных спектрометров с охлаждаемым и жидким азотом газоразрядными кюветами (типичное давление водорода 0,5 торр) либо кюветами с полым катодом. Для регистрации слабых спектров в области 0,9 мкм использовался также метод двойной модуляции (по частоте и давлению). В данной работе сообщается о первых результатах измерений спектра поглощения молекулы Н3 в области 9444-9448 см-1.

Для получения плазмы в данной работе применялись полый катод и высокочастотный разряд. Благодаря оптимизации конструкции кюветы, было возможно получать стабильный разряд в широком диапазоне давлений (1-7 торр) при токе до 1 А. Спектры получались усреднением по 10 реализациям. Проведено три серии измерений при давлении водорода 3,8 и 6,5 торр. Для каждой серии в спектре зарегистрированы две сравнительно сильные линии поглощения с центрами (9447,150 ± 0,015) см"1 и (9444,480 ± 0,015) см-1, причем при увеличении давления водорода интенсивности линий, отнесенных к Н3, увеличивались.

Интерпретация линий в спектре проводилась на основе расчета центров и относительных интенсивностей линий. Поскольку рассматривается поглощение плазмой, то учитывалось наличие линий поглощения атомарного водорода, двухатомных ионов Н^, Щ, трехатомного иона Н3 и линий, соответствующих электронным переходам в нейтральной молекуле Н2. Как известно, плазма является неравновесной средой, в которой происходят различные процессы, приводящие к изменению концентрации ее различных компонент и заселенностей состояний. В первом приближении распределение по состояниям может быть описано введением электронной, колебательной, вращательной температур. Определить эти величины в рамках данного исследования не представляется возможным, для оценок заселенностей колебательно-вращательных состояний были приняты лите-

ратурные значения Г, = 400 К, 7>= 1000К, характерные для водородной плазмы без добавок буферных газов и охлаждения стенок кюветы. Для определения центров линий трехатомного иона использовались результаты высокоточных ab initio расчетов [12] и экспериментальные уровни энергии для основного состояния [11]. Рассматривались как переходы с основного, так и с возбужденных колебательных состояний. Относительные интенсивности линий в колебательных полосах рассчитывались в простейшей модели жесткого симметричного волчка. Результаты расчетов и измеренные центры линий представлены в табл. 4.

Таблица 4

Рассчитанные и измеренные центры линий Щ в области 9436-9458 см-1

JG (верхн) JG (нижн.) vpac4, СМ ' Отн. интенс. V3Kcn, см"1

2 2 13(1) 3 2 00(0) 9436,5 7,7Е-1 -

5 1 04(2) 4 2 00(0) 9443,1 1,ЗЕ-1 -

5 1 04(0) 5 4 00(0) 9443,9 ~ 1,0Е-4 9444,480+ 0,015(a)

9446,801 ± 0,015(6)

1 1 04(0) 2 1 01(1) 9448,8 5,8Е-3 9447,150 ±0,015(a)

5 3 40(0) 5 3 01(1) 9457,8 2,0Е-3 -

Примечание. Линии, отмеченные (а), измерены в спектре разряда в полом катоде, линии, отмеченные (б), измерены в спектре поглощения при высокочастотном разряде.

Из данных табл. 4 следует, что две из трех зарегистрированных нами линий уверенно интерпретируются как переходы в молекуле Н,. Действительно, совпадение вычисленных и измеренных центров линий вполне удовлетворительное, разности между ними составляет 1,4 см-1 (переход J= 3, G = 2 —> J= 2, G = 2 полосы 00°-042), 0,6 см"1 (переход J= 5 G = 4 —> J= 5 G= 1 полосы 00°-04°) для линии 9444,480 см"1 и 1,6 см"1 для линии с центром 9447,150 см"1. Точность ab initio расчета [12] авторы оценили величиной 0,1 см"1, сравнение с экспериментальными данными, представленное в ряде работ, показало, что точность вычислений несколько хуже и составляет величину около 1 см"1 и может превышать ее. Поэтому наблюдаемое в табл. 4 различие расчетных и измеренных значений центров линий является вполне удовлетворительным. Других линий, относящихся к переходам в двухатомных ионах, близких по центрам к наблюдаемым линиям, нет. Для линии 9444,480 см"1 возможны две различные интерпретации, так как расчет показывает две близкие расчетные линии. Поскольку оценить относительную интенсивность полос 00°-042 и 00°-04° в настоящее время не представляется возможным, то и провести более точное отнесение также не представляется возможным.

Спектры поглощения двух различных видов разряда отличаются весьма значительно. Очевидно, это связано с различным характером возбуждения в разряде с полым катодом и высокочастотном разряде. В измерениях спектра разряда в полом катоде использовался образец с более высоким давлением водорода - 7 торр, в высокочастотном разряде давление составляло 1 торр. По-видимому, в высокочастотном разряде, более мощном, происходят также быстрые процессы распада молекулы Н3, что приводит к сравнительно большей концентрации ионов Н^ по сравнению с Н3. Именно это обстоятельство объясняет тот факт, что в высокочастотном разряде не удалось зарегистрировать линии поглощения Н*.

Проведенные в данной работе измерения высокочувствительным методом BP-спектроскопии позволили определить центры двух слабых линий

поглощения молекулярного иона водорода Н3 около 9445 см"1, ранее спектры Hj в этой области не наблюдались.

Материалы четвертой главы представлены в работах [32-34].

Пятая глава посвящена исследованию коэффициентов уширения и сдвига центров линий поглощения. В данной работе представлены экспериментальные данные о коэффициентах уширения и сдвига центров линий поглощения молекулы воды в области 8650-9450 см"1. Измерения выполнены с помощью Фурье-спектрометра высокого разрешения Bruker IFS 125HR и BP-спектрометра. Данные измерения дополняют друг друга: использование Фурье-спектрометра позволяет проводить массовые измерения коэффициентов уширения и сдвига сильных линий, с помощью BP-спектрометра возможно исследовать слабые линии поглощения.

В разд. 5.1 приведен обзор литературных данных, посвященных исследованиям коэффициентов сдвига центров линий поглощения молекулы Н20. К настоящему времени получен большой массив данных о коэффициентах уширения и сдвига линий Н20. Для ближней ИК-области, а именно для области 8650-9500 см"1, существует только две работы [13, 14], в которых с помощью Фурье-спектрометра проведены измерения. Этот факт можно объяснить тем, что приемники, используемые в Фурье-спектрометрах, имеют слабую чувствительность в данной спектральной области и большинство измерений коэффициентов уширения и сдвига проведены либо выше, либо ниже указанного спектрального диапазона.

Измерения спектра поглощения Н20 в области 8650-9000 см"1, уширенного давлением азота и кислорода были выполнены с помощью Фурье-спектрометра Bruker IFS 125HR (разд. 5.2). В качестве излучателя в спектрометре использовался вольфрамовый источник света, регистрация излучения осуществлялась с помощью Si- и InSb-детекторов, охлаждаемых

жидким азотом. Области чувствительности этих фотоприемников попадают в диапазон 8650-9000 см"1, что позволило провести в этой области два независимых исследования коэффициентов уширения и сдвига центров линий поглощения и сравнить полученные результаты. Многоходовая оптическая кювета Thermo Electron с базой 20 см размещалась внутри кюветно-го отделения спектрометра. Для того чтобы иметь возможность проанализировать как сильные линии поглощения (интенсивность до 1 • 10~21см/мол), так и относительно слабые (интенсивность ~ 1 • 10~23 см/мол), спектры поглощения Н20-02 и H20-N2 смесей регистрировались при трех давлениях водяного пара - 1,1, 5,3 и 17 мбар. Давление буферного газа варьировалось от 0 до 1000 мбар. Измерение давления Н20-02 и H20-N2 смесей внутри кюветы производилось с помощью датчика давления DVR5. Все записи спектров поглощения были выполнены при комнатной температуре со спектральным разрешением 0,01 см""1 и оптической длине луча в кювете 10 м.

В спектральной области 8650-9000 см-1 наблюдаются линии поглощения водяного пара, принадлежащие полосам Vi + v2 + v3, 2vj + v2, 6v2, v2 + 2v3. Наиболее сильной полосой является полоса vi + v2 + v3, и в основном именно для линий поглощения этой полосы были определены значения коэффициентов уширения и сдвига центров. Для всех линий величины сдвига центров линий отрицательны и изменяются в диапазоне от -0,02 см~'/атм до -0,001 см ' атм для уширяющего газа азота, и от -0,025 см"'/атм до - 0,009 см"'/атм для кислорода. Сравнение коэффициентов сдвига центров линий азотом, измеренных в данной работе и авторами' [13], показало хорошее согласие, среднеквадратическое отклонения между полученными значениями составляло 0,0017 см"'/атм , при этом необходимо учитывать тот факт, что коэффициенты сдвига в [13] определялись только по двум значениям положений центров линий воды при нулевом и атмосферном давлениях азота, что увеличивает погрешность измерений.

В разд. 5.3 проведен анализ возможности использования ВР-спектро-метров для исследования сдвигов центров линий. Показано (в приближении средней частоты перехода), что если в качестве уширяющего газа использовать ацетилен, углекислый газ, то будет наблюдаться сильное уши-рение линий Н20 при небольшом изменении положения центра линий, и точность в определении коэффициентов сдвига будет невысокой. Если же в качестве буферного газа использовать водород, кислород, аргон, криптон, то линии уширяться будут меньше и ошибка определения положения центра будет значительно меньше, в этом случае применение ВР-спектро-метров для измерения коэффициентов сдвига линий давлением весьма перспективно.

На внутрирезонаторном спектрометре измерения сдвигов выполнены в более высокочастотной спектральной области и для слабых линий поглощения. Разработана и протестирована методика измерений (разд. 5.4).

При измерении центров линий методом ВР-спектроскопии существует целый ряд источников погрешностей. Наибольшее влияние на смещение центров линий поглощения оказывает изменение геометрии дифракционного спектрографа при вариации окружающей температуры. Нами экспериментально было показано, что при изменении температуры окружающей среды приблизительно на один градус происходит заметное смещение положения центров линий поглощения. Для контроля и учета искажений такого рода последовательно с основными измерениями спектра излучения лазера проводилась регистрация измерения совместно с внешним стабилизированным интерферометром. Интерферометр представлял собой плоскопараллельную пластинку без отражающего слоя из оптического стекла К8 и размещался вне резонатора лазера на его оси за глухим зеркалом (см. рис. 1), коэффициент пропускания которого был примерно 0,01. Часть излучения лазера, прошедшая через это зеркало, отражалась от интерферометра и вновь возвращалась в резонатор. За счет высокой чувствительности ВР-метода в спектре генерации лазера наблюдались резкие провалы в интенсивности излучения, расстояние между которыми зависело от базы интерферометра. Для интерферометра длиной 15,5 мм полуширина интерференционных максимумов составляла ~ 0,04 см-1. Так как спектральный диапазон, регистрируемый за один импульс, ограничивался длиной ПЗС-линейки и составлял 14 см-\ то одновременно в ВР-спектре наблюдались ~ 70 максимумов.

В работе были сделаны оценки величины смещения интерференционной картины при изменении температуры, и было показано, что если температуру интерферометра поддерживать с точностью 0,02 град, то сдвиг интерференционных максимумов не превысит величины 0,001 см-1 и в пределах ошибки эксперимента наблюдаться не будет. В этом случае возможно контролировать смещения центров линий поглощения по положению интерференционных максимумов без использования дополнительных ре-перных линий.

Измерения проведены для одиночных изолированных линий попущения Н20 в области 9403-9414 см"1. Измерения проводились при комнатной температуре в диапазоне давлений буферного газа 0-1000 мбар. Давление измерялось с помощью манометра ОУЯ-5 с точностью лучше 1%. Предварительно измерялся спектр излучения лазера в отсутствие водяного пара (фоновое излучение), затем осуществлялись регистрация спектра излучения лазера совместно с интерферометром и определение положений максимумов интерференционной картины. Такие измерения проводились после каждой регистрации спектра с заданным давлением уширяющего газа. Поскольку для определения величины смещения использовались положения центров 60-70 максимумов, а не положения отдельных максимумов, то погрешность определения смещения спектра из-за температурных искаже-

ний была меньше, чем при анализе одиночных максимумов, и составляла величину < 0,001 см"1. Подобная процедура корректировки частотной шкалы проводились после каждой регистрации спектров с различными давлениями буферного газа.

Величина сдвига определялась по смещению контура линии поглощения молекулы воды при наличии буферного газа относительно положения центра линии поглощения чистой Н20. Определение центров линии поглощения производилось подгонкой теоретического контура к экспериментальному методом наименьших квадратов. Для аппроксимации использовались лоренцевский и фойгтовский контуры.

Измерения проведены для линий поглощения колебательно-вращательных полос v! + v2 + v3 и v2 + 2v3 Н20 в области 9403-9414 см"1 давлением азота, кислорода, атмосферного воздуха и инертных газов (аргон, криптон, ксенон), причем когда в качестве уширяющего газа использовался ксенон, величина 5 достигала величины -0,07 см"'/атм, что является максимальным значением из известных в литературе коэффициентов сдвига.

В табл. 5 приведены измеренные центры линий, квантовая идентификация и значения коэффициентов сдвига центров линий поглощения. Для всех линий поглощения наблюдалась линейная зависимость смещения центра линии от давления буферного газа. Необходимо подчеркнуть, что измерения проведены для очень слабых линий Н20, соответствующих переходам на состояния с квантовыми числами J= 8...12 и /<"а = 2...8.; их интенсивности находятся в пределах от 1,4 • 10"25 см/мол (для сильной линии (012) [836]-[707]) до 2,28 • Ю-26 см/мол (для слабой линии (012) [1074]-[963]).

В шестой графе табл. 5 приведены измеренные значения коэффициентов сдвига центров линий поглощения 5ЭКС, вызванного давлением атмосферного воздуха, и значения коэффициентов 5, вычисленные согласно парциальному соотношению содержания в воздухе азота и кислорода с использованием данных из колонок 4 и 5. Сравнение приведенных величин показывает, что для каждой линии поглощения Н20 в пределах ошибки измерений наблюдалось согласие между 5ЭКС и 5. Это является дополнительным подтверждением правильности методики измерений.

Анализ зарегистрированных сдвигов центров линий поглощения молекулы Н20 (разд. 5.5 и 5.6) был выполнен совместно с А.Д. Быковым и H.H. Лаврентьевой. Для расчетов коэффициентов сдвига линий использовался полуэмпирический метод, разработанный авторами работ [15]. Расчеты коэффициентов сдвига центров линий давлением N2 и 02 были проведены с помощью двух методов. В первом из них вычисления проводились в рамках традиционных приближений, не учитывающих в полной мере

колебательно-вращательное взаимодействие и колебательную зависимость сил линий. Во втором использовались вероятности дипольных переходов, полученные в высокоточных вариационных расчетах.

Таблица 5

Измеренные коэффициенты сдвига центров линий НгО давлением азота, кислорода и воздуха (Г=300 К)

Частота, V JK'aK'c JK'X 8зкс, 51 р, 52р 5Экс> 51р, 52р 8ЭКС, 5 к,

см"1 для-Oy для N2 для воздуха %

9403,971 111 1221011 011 -0,0237(30) -0,028 -0,027 -0,0218(35) -0,027 -0,025 -0,0240(40) -0,021 1

9406,764 012 11 5 6 10 4 7 -0,0129(25) -0,022 -0,017 < 0,004 0 -0,0012 < 0,004 25

9407,258 111 1073 954 -0,0270(40) -0,018 -0,027 -0,0245(40) -0,021 -0,021 -0,0240(40) -0,024 41

9409,129 012 836707 -0,0306(40) -0,027 -0,022 -0,0070(30) -0,013 -0,011 -0,0126(30) -0,01 2

9409,740 111 10749 5 5 -0,0320(40) -0,022 -0,027 -0,0204(40) -0,02 -0,02 -0,0231(40) -0,022 42

9411,416 012 98287 1 -0,0265(35) -0,0287(30) -0,0291(35) 16

98 18 72 -0,031 -0,0289 -0,03 -0,026 -0,027

9412,407 012 1074963 -0,0200(35) -0,031 -0,028 -0,0208(30) -0,022 -0,023 -0,0204(30) -0,02 27

9412,789 012 8457 16 -0,0230(40) -0,021 -0,014 < 0,004 0 -0,002 -0,0070(30) 4

Примечание. В скобках приведены доверительные интервалы в последнем знаке; К- коэффициенты перемешивания; единицы измерения 5 - см"'/атм.

На рис. 11 представлено сравнение измеренных значений коэффициентов сдвига линий с рассчитанными для 50 линий поглощения Н20.

Для того чтобы продемонстрировать роль колебательно-вращательного взаимодействия в вычислениях коэффициентов сдвига линий Н20, в последнем столбце табл. 5. приводятся значения суммарного коэффициента перемешивания, эти величины определяют «силу» резонансного эффекта. Можно отметить, что имеется хорошо выраженная корреляция между значениями коэффициентов перемешивания и разностями между эксперимен-

тальными и рассчитанными коэффициентами сдвига 51р. Эта корреляция представлена также на рис. 12.

Номер линии

Рис. 11. Сравнение измеренных значений коэффициентов сдвига линий давлением азота (кружки) с рассчитанными (квадраты)

Коэффициенты перемешивания, %

Рис. 12. Корреляция между разностями 131р-5экс1 и коэффициентами резонансного

перемешивания состояний

Вращательная зависимость коэффициентов сдвига линий носит сложный характер, и явные зависимости возможно найти, анализируя отдельные подветви. На рис. 13 представлены графики зависимостей коэффициентов уширения и сдвига линий Н20 давлением азота от вращательного квантового числа нижнего состояния (ООО) т (где т = 1'+ 1 для й-ветви и т = -I'

для Р-ветви), построенные для подветвей (J1J-1) <-> (J-1 4 J-7) и (J 1 J) <-> <-► (J-1 1 J-1).

-0,004 -0,008 -0,012 -0,016 -0,020 -0,024 -0,028

J' 1 Г

5, см '/атм

/!/■ 1

-8-6-4 -2 0 2 4 6 8 10 m

-8-6-4-2 0 2 4 6 8 10 m б

Рис. 13. Зависимости коэффициентов сдвига и уширения от вращательного квантового числа m=J'+ 1 для R-ветви и т = для /"-ветви

Заметим, что с помощью внутрирезонаторного спектрометра получены коэффициенты сдвига с наибольшими значениями вращательных квантовых чисел. С увеличением квантового числа J' величина коэффициента сдвига увеличивается, а коэффициента уширения уменьшается. Для ряда спектральных линий наблюдается отклонение от монотонных зависимостей; это линии, соответствующие переходам в полосе Vi + v2 + v3 [2 1 1] -[3 1 2], [2 1 1]-[1 1 0], [3 1 2]-[2 1 1] и [10 010]-[9 0 9]. Для верхних уровней данных переходов наблюдается возмущение за счет взаимодействия с соответствующими уровнями колебательного состояния (210) за счет резонанса Кориолиса. В этих случаях перемешивание базисных волновых функций весьма большое и дает коэффициенты перемешивания, близкие к 50%.

При возбуждении изгибного колебания происходят резкое увеличение вклада центробежной энергии и изменение обычного соотношения между диагональными и недиагональными матричными элементами эффективного гамильтониана. При этом проявляются HEL-резонансы, т.е. взаимодействие состояний, принадлежащих различным полиадам. В области 86509450 см"1 межполиадные резонансы в молекуле воды связывают уровень [616] (060), принадлежащий полиаде 3v, с тремя уровнями колебательных состояний (111), (012), (220), принадлежащих полиаде 2v + 6. Резонансное взаимодействие колебательных состояний второй гексады и состоянием

[060] было впервые отмечено в [16]. Измерения коэффициентов уширения и сдвига для таких линий представляют особый интерес, поскольку позволяют выявить влияние случайных резонансов на параметры столновитель-ного контура. В работе были впервые измерены коэффициенты уширения и сдвига для трех линий Н20, вовлеченных в НЕЬ-резонанс; соответствующие данные представлены в табл. 6.

Таблица 6

Коэффициенты уширения и сдвига линий поглощения Н20

У^Уу/К^К'ГК^К," 5, см '/атм для 02 у, см 1/атм для 02 5, см '/атм для N2 у, см '/атм ДЛЯ N2

1 1 1 6 2 4 5 2 3 060 616 523 130 652 523 -0,01095(24) 0,0510(10) -0,00562(36) 0,0956(13) -0,01023(44) 0,0535(9) -0,00512(36) 0,0950(11) -0,01186(34) 0,0494(5) -0,00408(29) 0,1056(26)

В главе 5 представлены результаты исследования коэффициентов уширения и сдвига для более чем 100 линий поглощения Н20. Для большинства линий измеренные данные получены впервые. Материалы пятой главы представлены в работах [35-40].

В заключении сформулированы основные результаты диссертации.

Приложение содержит экспериментальные данные о молекуле Н20, полученные в работе:

- уровни энергий колебательных состояний второй декады Н21бО,

- уровни энергий колебательных состояний первой и второй декады

н218о,

- спектр поглощения Н2160 в области 11600-12750 см

- спектр поглощения Н2180 в области 11300-13600 см"1,

- спектр поглощения ЬШО в области 9387-9450 см"1

Основные результаты

1. Создан внутрирезонаторный лазерный спектрометр, позволяющий исследовать высоковозбужденные спектры поглощения молекул и радикалов, возбужденных с помощью высокой температуры, разряда, лазерного факела со спектральным разрешением 0,03 см"1 и пороговой чувствительностью по поглощению 10"8 см"1.

2. Зарегистрированы спектры поглощения водяного пара при температурах 300-1000 К в области 1,06 мкм. Экспериментально доказано, что в данной спектральной области в банке данных ШТЛАК (версия 2008 г.) информация о линиях поглощения водяного пара носит отрывочный характер, что может привести к ошибкам при расчете пропускания излучения в атмосфере даже и на относительно коротких трассах.

3. Получены новые экспериментальные данные о структуре энергетического спектра высоковозбужденных колебательных состояний:

' Н2160 и Н2180 (310), (211), (112), (013), (230), (131), (032) и (051),

Н2160 (111), (012), (031), (201), (003), (130), (121), (210),

HDO (003), (500), (031), (230), (201), (041), (070), (121), (150), (120).

На основе метода эффективных операторов проведен теоретический анализ спектров, определен набор вращательных уровней, установлены резонансные взаимодействия, влияющие на энергетический спектр, получены наборы спектроскопических постоянных, позволяющие рассчитать спектр с точностью, близкой к точности эксперимента.

4. Показана высокая эффективность метода BP-спектроскопии для исследования слабых спектров молекул, возбужденных лазерным факелом. В области 1,06 мкм впервые получены спектры поглощения окислов железа, хрома, марганца и циркония и спектры поглощения С2. Для углеродного факела определены значения колебательной (2400 К ± 400) и вращательной (TR = 1700 К ± 300) температуры.

5. Впервые с помощью BP-спектрометра зарегистрированы спектры поглощения водяного пара, возбуждаемого с помощью лазерного факела до температуры ~ 2500 К, наблюдались переходы в области 1,06 мкм с колебательных состояний с энергией более 8000 см"1.

6. Определены центры линий поглощения молекулярного иона водорода около 9445 см"1, соответствующие переходам на колебательные состояния 042 и 04°, близкие к барьеру к линейности функции потенциальной энергии. Ранее спектры в этой области не наблюдались.

7. В области 8700-9450 см"1 измерены коэффициенты уширения и сдвига центров более чем 100 линий поглощения молекулы Н20 со следующими буферными газами: 02, N2 и инертными газами (Аг, Кг, Хе). Данные о коэффициентах сдвига линий получены из анализа спектров поглощения, зарегистрированных с помощью двух дополняющих друг друга методов:

- с помощью широкополосного Фурье-спектрометра со спектральным разрешением 0,01 см"1 (минимальное значение интенсивности исследуемых линий составляет 1 • 10"23см/мол),

- с помощью высокочувствительного BP-спектрометра (минимальное значение интенсивности исследуемых линий составляет 2,2 • 10~26 см/мол).

8. Впервые определены значения коэффициентов сдвига для линий Н20, соответствующих возбужденным изгибным колебаниям. Проанализированы сдвиги центров линий переходов (060)-(000).

В целом представленные результаты позволяют сделать вывод о перспективности BP-спектроскопии высокого разрешения и высокой чувствительности для исследования спектров высоковозбужденных молекул.

Литература, цитируемая в автореферате

1. ПахомычеваЛ.А., Свириденков Э.А., Сучков А. Ф. и др. Нестационарные процессы в спектре генерации ОКГ с неоднородным уширением линии усиления // Письма в ЖЭТФ. 1970. Т. 12. № 2. С. 60-63.

2. www.cfa.harvard.edu/hitran/

3. URL: http://spectra.iao.ru/

4. Partridge Я, SchwenkeDAV. The determination of an accurate isotope dependent potential energy surface for water from extensive ab initio calculations and experimental data // J. Chem. Phys. 1997. V. 106. N 11. P. 4618-4639.

5. Polyansky O.L. One-dimensional approximation of the effective rotational Hamilto-nian of the ground state of the water molecule // J. Mol. Spectrosc. 1985. V. 112. N 1. P. 79-87.

6. Toth R.A. Measurements of H2160 line positions and strengths: 11610 to 12861 cm"1 // J. Mol. Spectrosc. 1994. V. 166. N 1. P. 176-183.

7. Naumenko О., Ни S.-M., He S.-G. and Campargiie A.A. Rovibrational analysis of the absorption spectrum of HDO between 10110 and 12215 cm"1 // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004 . V. 6. N 2. P. 910-918.

8. Райков C.H. Внутрирезонаторная спектроскопия на основе перестраиваемых импульсных лазеров ее применения для диагностики плазмы и в аналитических целях. Дис.... д-ра физ.-мат. наук. Минск, 1999.

9. AmiotC., ChauvilleJ., MaillardJ.-P. New analysis of the C2 Ballik-Ramsay system from flame emission spectra// J. Mol. Spectrosc. 1979. V. 75. N 1. P. 19-40.

10. Осипов B.B., Соломонов В.И., Платонов В.В., Снигирева О.А., Иванов М.Г., JIu-сенков В.В. Спектроскопия лазерного факела. 1. Графитовая мишень // Кв. электрон. 2005. Т. 35. № 5. С. 467-474.

11. Lindsay СМ., McCailB.J. Comprehensive Evaluation and Compilation of Hj Spectroscopy // J. Mol. Spectrosc. 2001. V. 210. N 1. P. 60-83.

12. Schiffels P., Alijah A., Hinze J. ^vibrational states of Hj. Part 2: The energy region between 9000 cm"1 and 13000 cm"1 including empirical corrections for the non-adiabatic effects // Mol. Phys. 2003. V. 101. N 1-2. P. 189-209.

13. Chevillard JP, MandinJY, FlaudJM, Camy-Peyret C. Measurements of nitrogen-shifting coefficients of water vapor lines between 5000 and 10700 cm"1 // Can. J. Phys. 1991.V. 69. N 10. P. 1286-1298.

14. Schermaul R., Learner RCM, Newnham D.A., Williams RG., BallardJ., Zobov N.F., Belmiloud D., Tennyson J. The Water Vapor Spectrum in the Region 860015 000 cm"1: Experimental and Theoretical Studies for a New Spectral Line Database // J. Mol. Spectrosc. 2001. V. 208. N 1. P. 32-42.

15. BykovA., Lavrentieva N., Sinitsa L. Semi-empiric approach to the calculation of H20 and C02 line broadening and shifting // Mol. Phys. 2004. V. 102. N 14. P. 1653-1658.

16. Mandin J.-Y., Chevillard J.P., FlaudJ.-M., Camy-Peyret C. H2160: Line positions and intensities between 8000 and 9500 cm"1: the second hexad of interacting vibrational states: {(050), (130), (031), (210), (111), (012)} // Can. J. Phys. 1988. V. 66. N 11. P. 997-1011.

Основные результаты изложены в следующих публикациях

1. Кадошникова (Петрова) Т.М., Сердюков В.И., СиницаЛ.Н. Внутрирезонаторная лазерная спектроскопия атмосферного воздуха в области 0,88-1,02 мкм // Оптика атмосферы. 1988. Т. 1. № 9. С. 43-48.

2. ИвановА.А., Кадошникова (Петрова) Т.М„ СиницаЛ.Н., СкрипкоГ.А., Урбано-вичВ.С. Широкополосный внутрирезонаторный спектрометр на основе KZnF3:Cr3+-лазера // Журнал прикладной спектроскопии. 1990. Т. 52. С. 840842.

3. Петрова Т.М., Синица Л.Н. Дифракционный полихроматор с многоканальным фотосчитывающим устройством // Оптика атмосферы и океана. 2003. Т. 16. № И. С. 1025-1029.

4. Петрова Т.М., СиницаЛ.Н., СолодовА.М. Внутрирезонаторный лазерный спектрометр на основе лазера на Р+2-центрах окраски в кристалле LiF с ламповой накачкой // Оптика атмосферы и океана. 2005. Т. 18. № 9. С. 805-807.

5. Petrova Т.М., Poplavskii Yu., Serdyukov V., Sinitsa L.N. Intracavity laser high-temperature water vapor spectroscopy in the range 9390-9450 cm"1 // Mol. Phys. 2006. V. 104. N 16. P. 2691-2700.

6. Матульян Ю.А., Петрова T.M., Синица Л.Н. Внутрирезонаторный лазерный спектрометр с оптическим многоканальным анализатором спектра // Ред. ж. Изв. вузов. Физ. Деп. в ВИНИТИ. 1987. № 1125-1187.

7. Петрова Т.М., Сердюков В. И. Внутрирезонаторный лазерный спектрометр в области 0,88-0,98 мкм // Материалы VIII симпозиума по спектроскопии высокого разрешения. Томск. 1988. С. 67-71.

8. Petrova Т.М., Sinitsa L.N. Grating polychromator with a multichannel photodetector IISPIE Proc. 2003. V. 5311. P. 257-263.

9. Быков А.Д., Кадошникова (Петрова) T.M., Сердюков В.И., СиницаЛ.Н. Полоса 3v3 молекулы HDO // Оптика атмосферы и океана. 1989. Т. 2. № 9. С. 918-923.

10. Bykov A.LX, Kapitanov V.A., Naumenko O.V., PetrovaT.M., Serdyukov V.I., Sinitsa L.N. The laser spectroscopy of highly excited vibrational states of HDO // J. Mol. Spectrosc. 1995. V. 153. N 2. P. 197-207.

11. Bykov A.D., Naumenko O.V., PetrovaT.M., Sinitsa L.N., Sherbakov A.P., Camy-PeyretC., MandinJ.Y., FlaudJ.-M. The second decade of H2018: Line positions and energy levels // J. Mol. Spectrosc. 1995. V. 172. N 2. P. 243-253.

12. FlaudJ.-M., Camy-Peyret C„ Bykov A.D., PetrovaT.M., Sinitsa L.N., Naumenko O.V., Sherbakov A.P. The high-resolution spectrum of water vapor between 11600 and 12750 cm"1 II J. Mol. Spectrosc. 1997. V. 183. N 2. P. 300-309.

13. FlaudJ.-M., Camy-Peyret C„ Bykov A.D., PetrovaT.M., Sinitsa L.N., Naumenko О. V., Sherbakov A.P. The water vapor linestrengths between 11600 and 12750 cm"11П. Mol. Spectrosc. 1997. V. 185. N 2. P. 211-221.

14 .Лазарев B.B., Петрова T.M., Кин-ШиЦу, Я-Ксианг, Лу-Юан Хао, СиницаЛ.Н. Спектр поглощения HDlsO в области 0,7 мкм // Оптика атмосферы и океана

1998. Т. 11. №9. С. 942-952.

15. Быков А.Д., Науменко О.В., Петрова Т.М., СиницаЛ.Н., Щербаков А.П. Теоретический анализ полосы поглощения 2v3 HD160 // Оптика атмосферы и океана.

1999. Т. 11. № 12. С. 1281-1289.

1 в. Быков А.Д.,'Воронин Б.А., Науменко О.В., Петрова Т.М., Синица JI.H. Спектроскопические постоянные состояний (011), (200), (120) и (040) молекулы HD160 // Оптика атмосферы и океана. 1999. Т. 12. № 9. С. 819-825.

17. Петрова Т.М., Поплавский Ю.А., Синица J1.H. Внутрирезонаторная лазерная спектроскопия водяного пара в области 1,06 мкм // Оптическая спектроскопия и стандарты частоты. Молекулярная спектроскопия / Коллективная монография / Под ред. Л.Н Синицы и Е.А. Виноградова. Томск: Изд-во ИОА СО РАН, 2004. С. 24-34.

18. Петрова Т.М., Синица Л.Н. Внутрирезонаторная спектроскопия водяного пара при 800 К // Оптика атмосферы и океана. 2005. Т. 18. № 9. С. 808-813.

19 .Петрова Т.М., Поплавский Ю.А., Синица Л.Н. Внутрирезонаторная спектроскопия высокотемпературного водяного пара в области 1,06 мкм // Оптика и спектроскопия. 2005. Т. 98. № 3. С. 396-401.

20. Петрова Т.М., Синица Л.Н. Спектр поглощения HDO в области 1,06 мкм при температуре 1000 К // ЖПС. 2009. Т. 76. № 4. С. 629-632.

21. Петрова Т.М. Спектр поглощения водяного пара в области 1,06 мкм // Оптическая спектроскопия и стандарты частоты. Атомная и молекулярная спектроскопия. Коллективная монография / Под ред. Л.Н. Синицы и Е.А. Виноградова. Томск: Изд-во ИОА СО РАН, 2009. С. 119-132.

22. Петрова Т.М. Внутрирезонаторная спектроскопия водяного пара в области 1,06 мкм // Оптика атмосферы и океана. 2009. Т. 22. № 2. С. 112-118.

23. BykovA.D., Naumenko O.V., PetrovaT.M., Serdyukov V.l., SinitsaL.N., Tsy-ganova E. V. The HDO spectrum at 1,06 mkm region // SPIE Proc. 1993. V. 2205. P. 244-247.

24. Bykov A.D., PetrovaT.M., Sinitsa L.N., Sherbakov A.P. The water vapor line strengths between 11600 and 12750 cm"1 // SPIE Proc. of ICONO'95, St. Peterburg, 1995. V. 2797. P. 236-242.

25. FlaudJ.-M., Camy-Peyret C., Bykov A.D., Petrova T.M., Sinitsa L.N., Sherbakov A.P. The high-resolution spectra of water between 11300 and 13200 cm"1 // SPIE Proc. 1997. V. 3090. P. 227-233.

26.FlaudJ.-M., Camy-Peyret C., ChevilardJ.P., Bykov A.D., PetrovaT.M., VoroninB., Sinitsa L.N., Sherbakov A. H2I80 spectrum between 14300 and 15500 cm"1 // SPIE Proc. 1997. V. 3090. P. 233-234.

27. FiaudJ.M., Camy-Peyret C„ ChelilardJ.P., Bykov A.D., PetrovaT.M., Sinitsa L.N., Sherbakov A.P. The high-resolution spectrum of water vapor between 11300 and 13200 cm"1 // ASA Workshop Proceedings, Reims. 1996. P. 95-98.

28. Петрова T.M., Синица Л.Н. Спектр поглощения молекул С2 в области 1,06 мкм // Оптика и спектроскопия. 2006. Т. 19. № 6. С. 927-932.

29. Петрова Т.М., Синица Л.Н., Солодов A.M. Внутрирезонаторая спектроскопия молекул, возбужденных лазерным факелом // Оптика атмосферы и океана. 2006. Т. 19. №8. С. 687-691.

30. Petrova Т.М., Poplavskii Y.F., Serdyukov V.l., Sinitsa L.N, Klimkin V.M. Intracavity laser spectroscopy of molecules in low-temperature plasma // SPIE Proc. 2002. V. 4460. P. 196-206

31. Браверман Е.Б., Петрова Т.М. Исследование спектров поглощения радикалов С2, возбужденных лазерным факелом // Материалы конференции «Фундамен-

тальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии». Томск, 2006. С. 107-110.

32. Климкин В.М., Петрова Т.М., Поплавский Ю.А., Синица Л.Н., Соковиков В.Г. Внутрирезонаторный лазерный спектрометр для изучения радикалов // Оптика атмосферы и океана. 2000. Т. 13. № 12. С. 1142-1145.

33. Быков А.Д., Петрова Т.М., СиницаЛ.Н., СолодовА.М., Соковиков В.Г. Спектр поглощения водорода Н+з около 1,06 мкм // Оптика и спектроскопия. 2008. Т. 105. № 1.С. 27-30.

34. Petrova Т.М., Sokovikov KG., BykovA.D., Mikhailov V.M. H+3 spectrum in 1 mkm spectral region // XI Joint International Symposium "Atmospheric and Ocean Optics. Atmospheric Physics". Tomsk. (Abstract). 2004.

35. Петрова T.M. Измерение коэффициентов сдвига центров линий поглощения Н20 методом внутрирезонаторной лазерной спектроскопии // Известия вузов, Физика. 2007. № 10. С. 72-77.

36. Петрова Т.М., СиницаЛ.Н., СолодовА.М. Измерение коэффициентов сдвигов центров линий поглощения Н20 в области 1,06 мкм давлением атмосферных газов // Оптика атмосферы и океана. 2007. Т. 20. № 9. С. 821-825.

37. БыковА.Д., Лаврентьева Н.Н., Петрова Т.М., СиницаЛ.Н., СолодовА.М., Бар-бер Р., Теннисон Дж„ Толченое Р.Н. Сдвиг центров линий поглощения Н20 в области 1,06 мкм // Оптика и спектроскопия. 2008. Т. 105. № 1. С. 31-38.

38. Петрова Т.М., СолодовА.М., СолодовА.А. Измерения коэффициентов сдвига центров линий поглощения воды в области 8650-9020 см"1 давлением атмосферных газов // Оптика атмосферы и океана. 2010. Т. 23. № 7. С. 543-548.

39. Lavrentieva N.N., Petrova Т.М., SolodovA.M., SolodovA.A. Measurements of N2-broadening and -shifting parameters of the water vapor spectral lines in the second hexad region // JQSRT2010. V. 111.

40. Petrova T.M., Sinitsa L.N., SolodovA.M. H20 line shift measurements in the 1,06 ц region // Proc. SPIE, 2007. V. 6936. 693602.

Печ. л. 2. Тираж 100 экз. Заказ № 542.

Тираж отпечатан в типографии ИОА СО РАН.

Введение

Глава 1. Внутрирезонаторные (ВР) лазерные спектрометры для анализа высоковозбужденных спектров

1.1. Метод внутрирезонаторной лазерной спектроскопии

1.2. Применение метода ВР-спектроскопии

1.3. Высокочувствительный внутрирезонаторный спектрометр на основе

N(13+ - лазера

1.4. Внутрирезонаторный спектрометр на основе лазера на центрах окраски 1ЛР:

1.5. Внутрирезонаторный спектрометр на основе К2пЕ3 : Сг лазера

Основные результаты 1 главы

Глава 2. ИК-спектроскопия молекулы воды

2.1. Спектры поглощения молекулы воды в ближней ИК-области

2.2. ВР-спектрометры для исследования высокотемпературных спектров

2.3. Измерение спектра поглощения Н2О при температурах 300-1000 К в области 1.06мкм

2.4. Основные методы расчетов колебательно-вращательных спектров молекулы воды

2.5. Анализ спектров поглощения молекулы воды при температурах

300-1000 К в области 1.06 мкм

2.6. Анализ спектров поглощения второй декады взаимодействующих состояний молекулы Н2О

2.7. Измерение и анализ спектр поглощения молекулы ЬГО1бО при температурах 300-1000К

2.8. Исследование спектров поглощения Нг О 99 Основные результаты 2 главы

Глава 3. ВР-спектроскопия молекул и радикалов, возбужденных лазерным 106 факелом

3.1. Исследование спектров молекул, возбужденных лазерным факелом

3.2. ВР-спектрометр для исследования спектров молекул, полученных 110 в плазме лазерного факела

3.3. Анализ спектров поглощения углерода и углеродосодержащих веществ, полученных в пламени лазерного факела

3.4. Анализ спектров поглощения окислов элементов 2 группы периодической системы Менделеева, полученных в пламени лазерного факела

3.5. Спектры поглощения молекулы воды, полученные в пламени лазерного факела

Основные результаты 3 главы

Глава 4. Внутрирезонаторная спектроскопия молекул, возбужденных разрядом

4.1. Блок-схема внутрирезонаторного спектрометра для исследования спектров, полученных с помощью полого катода и ВЧ-разряда.

4.2. Спектроскопия молекулярного иона Нз+ 133 Основные результаты 4 главы

Глава 5. Исследование коэффициентов уширения и сдвига линий поглощения молекулы НгО в ближней ИК-области

5.1. Обзор исследований коэффициентов уширения и сдвига линий поглощения молекулы воды

5.2. Измерения коэффициентов уширения и сдвига центров линий поглощения молекулы воды с помощью Фурье-спектрометра давлением атмосферных газов

5.3. Анализ возможностей измерения коэффициентов сдвига центров линий поглощения с помощью метода внутрирезонаторной лазерной спектроскопии

5.4. BP- спектрометр для регистрации сдвигов центров линий поглощения

5.5. Анализ коэффициентов уширения и сдвига линий поглощения Н2О

5.6. Измерение коэффициентов сдвига центров линий водяного пара давлением инертных газов

Основные результаты 5 главы

Актуальность. Информация о высоковозбужденных состояниях молекул является ключевой для большого числа научных и технологических проблем, например, в астрофизике, исследованиях атмосферы Земли и планет, лазерной физике, физике горения, при изучении быстропротекающих процессов, в лазерной химии. Такие молекулы и радикалы как СО, СО2, Н2О, С2, С3, О3, СН4 и т.д. остаются объектами, интенсивно изучаемые и в настоящее время.

Физически высоковозбужденные колебательно-вращательные, электронно-колебательно-вращательные состояния отличаются от низкоэнергетических большой амплитудой колебаний атомов и усилением взаимодействия различных типов внутренних движений в молекуле. Как правило, физическая картина, которая наблюдается для нижних состояний, изменяется в области высоких энергий, это приводит к целому ряду сложностей в интерпретации высоковозбужденных состояний. Например, для высоких колебательных состояний молекул модель нормальных мод неприменима, высокоэнергетические состояния представляют «смесь» состояний с примерно равным вкладом каждой колебательной моды [1]. Это обстоятельство требует разработки нового подхода в теории, что в свою очередь выдвигает и новые требования к экспериментальным методам исследования - получение достоверной информации о высоковозбужденных состояниях ряда молекул (Н2О, СНЦ, СО, СО2, С2, Сз, Оз,), проявляющихся в слабых линиях поглощения.

Практическая сторона проблемы может быть объяснена на примере исследований спектров молекулы воды. В настоящее время широко обсуждается роль воды как в процессах, протекающих в атмосфере Земли, так и во многих космических объектах. Плотный спектр (примерно 50 линий на см-1) поглощения водяного пара обнаружен в области солнечных пятен, пары Н2О обнаружены во многих других объектах Солнечной системы, включая Венеру, Марс, кометы [2]. Линии излучения водяного пара наблюдались в ИК-спектрах излучения коричневых карликов, красных гигантских звезд, холодных темных молекулярных облаков [3].

С другой стороны, вода является одной из основных поглощающих компонент солнечного излучения в атмосфере Земли, влияющей на радиационный баланс атмосферы. В частности, интенсивно изучается роль слабых и сверхслабых линий поглощения Н2О. При расчете переноса солнечного излучения в газово-аэрозольной атмосфере наряду с поглощением сильными линиями Н2О необходимо учитывать континуальное поглощение и поглощение слабыми линиями водяного пара, поскольку миллиарды слабых линий могут давать заметный суммарный эффект. Недавно полученные оценки показывают, что при прохождении через всю атмосферу по вертикальной трассе суммарный вклад слабых линий в ослабление солнечной радиации достигает величины 1% [4], долговременные изменения притока солнечной энергии на таком уровне вызывают таяние льдов в полярных областях.

С теоретической точки зрения, молекула воды, являясь нежесткой системой с большими эффектами центробежного искажения и локализацией колебательного возбуждения для высоких обертонов валентных колебаний, представляет собой незаменимый объект для тестирования новых теоретических моделей, предназначенных для описания молекулярных спектров в области высоких энергий. В настоящее время наблюдается новый всплеск интереса к экспериментальным и теоретическим исследованиям спектров поглощения молекулы воды, неоднократно проходят международные конференции по проблемам спектроскопии Н2О [5]. Ставится задача изучения каждого связанного колебательного состояния Н2О вплоть до энергии диссоциации. Как следствие, интенсивно разрабатываются новые экспериментальные методы исследований, позволяющие получить информацию о высоковозбужденных состояниях молекул, причем спектральные линии, которые им соответствуют, имеют, как правило, малую интенсивность.

Приведенные выше рассуждения являются справедливыми не только для молекулы Н2О, но и для многих малоатомных молекул, например, СН4, С2Н4, СО, СО2, С2, Сз, Оз

Исследования возбужденных сред методами лазерной спектроскопии в этом плане предоставляют весьма хорошие возможности. Для их реализации необходимо решить ряд проблем, в частности:

- разработать способы наблюдения колебательно-вращательных линий в средах с сильным возбуждением; использовать высокочувствительные методы лазерной спектроскопии («быстрые» методы регистрации спектров, применимые для изучения быстропротекающих неравновесных процессов).

Проблема исследования спектров возбужденных молекул решалась различными экспериментальными методами достаточно давно (см, например, монографию [6]). Метод внутрирезонаторной (ВР) лазерной спектроскопии, благодаря своим экспериментальным возможностям, занимает особое место в решении данной проблемы. Спектры возбужденных молекул затруднительно, а часто и невозможно получить традиционными методами спектроскопии, например, в классической спектрофотометрии для достижения высокой чувствительности необходимо использовать многоходовые кюветы.

Метод ВР-спектроскопии состоит в тушении лазерного излучения на частотах линий поглощения вещества, помещенного внутрь резонатора лазера [7]. Спектр лазерного излучения имеет резкие провалы на частотах линий поглощения. Лазер имитирует многоходовую поглощающую кювету с эффективной длиной Ьэф, пропорциональной длительности квазинепрерывной генерации в окрестности исследуемых линий поглощения. Метод ВР-спектроскопии характеризуется высокой п Л чувствительностью к поглощению (10 — 10 см ), что позволяет регистрировать сверхслабое поглощение. Малые размеры поглощающего слоя дают возможность исследовать молекулы, возбужденные различными способами — в электрическом разряде, в плазме лазерного факела, с помощью газофазных химических реакций. Поэтому такие достоинства ВР-спектроскопии, как высокая чувствительность к поглощению и высокое спектральное разрешение, наряду с небольшими размерами оптических кювет, при исследовании спектров возбужденных молекул и радикалов реализуются в полной мере.

Для различных приложений важнейшее значение имеет информация о таких параметрах спектральных линий, как коэффициенты уширения и сдвига центра линий. Для решения задач распространения оптического излучения в атмосфере необходимы измерения коэффициентов сдвига колебательно-вращательных линий в ближней ИК-области давлением атмосферных газов. Например, в работе [8] было показано, что при использовании лазеров с узкой линией излучения и спектральных приборов высокого разрешения для зондирования газового состава атмосферы необходимо учитывать сдвиг центра линии поглощения в колебательно-вращательном спектре, вызванный давлением воздуха. Кроме того, исследование сдвигов центров колебательно-вращательных линий давлением представляет значительный интерес для изучения межмолекулярных взаимодействий в газах. Сдвиг линии, в отличие от ее полуширины, сильно зависит от колебательных квантовых чисел, и коэффициенты сдвига могут различаться на порядок по величие и даже по знаку в нижних и высоковозбужденных полосах [9]. Сильный колебательный эффект, присущий сдвигу молекулярных линий давлением, обусловлен зависимостью межмолекулярного потенциала от колебательных переменных сталкивающихся молекул. Таким образом, коэффициенты сдвига содержат важнейшую информацию о силах молекулярного взаимодействия, их зависимости от колебаний атомов.

Необходимо отметить, что в указанной проблеме большой интерес вызывают измеренные данные о слабых линиях поглощения, соответствующих переходам на высокие колебательные и вращательные состояния. Именно для таких линий колебательный эффект является наиболее сильным. Однако, измерения контуров слабых линий в ближней ИК и видимой области весьма затруднительно для экспериментальных методов, связанных с фотометрией. Для этих методов характерным является использование кювет с длинной базой, большими временами измерений, что усложняет процесс измерений. Метод внутрирезонаторной лазерной спектроскопии и в этом случае, при некотором изменении методики измерений и улучшении регистрирующей аппаратуры, открывает новые возможности.

Целью настоящей диссертационной работы являлось исследование высоковозбужденных состояний малоатомных молекул и радикалов, в том числе, имеющих важное прикладное значение для астрофизики, физики атмосферы, лазерной физике, физики горения, с помощью метода внутрирезонаторной лазерной спектроскопии. В рамках поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Создание ВР-спектрометров, позволяющих исследовать спектры поглощения возбужденных молекул с высоким спектральным разрешением и высокой чувствительностью по поглощению, при этом возбуждение молекул осуществлялось несколькими способами:

- с помощью нагрева кюветы до высокой температуры,

- лазерным факелом,

- газовым разрядом.

2. Анализ тонкой структуры спектров возбужденных молекул, извлечение новой спектроскопической информации, что включало в себя:

- определение положений центров линий поглощения, коэффициентов уширения и сдвига центров линий,

- расчеты спектров,

- идентификацию линий в спектрах,

- определение спектроскопических параметров, выявление особенностей в спектрах возбужденных молекул.

Важно подчеркнуть, что настоящая работа является комплексной, в ней представлен экспериментальный материал, полученный лично автором, а так же выполненный им же теоретический анализ.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Разработанный многофункциональный внутрирезонаторный лазерный спектрометр с различными режимами возбуждения молекул (с помощью высокой температуры, разряда, лазерного факела) обеспечивает регистрацию спектров поглощения с высоким спектральным разрешением (0.03 см-1), погрешностью определения центров линий до 0.003 см-1 и высокой пороговой чувствительностью по коэффициенту поглощения (10~~ 8 см-1).

2. На внутрирезонаторных спектрометрах с использованием нагреваемых кювет до температур 1000 К получена новая информация об уровнях энергии высоковозбужденных состояний: колебательных состояний (111) - до J=15 и Ка =8, (012) - до J= 12 и Ка =8 молекулы Нг1бО и колебательного состояния (310) - до J=20 и Ка =7 молекулы HD160.

3. В области 0.9 мкм наиболее сильной полосой поглощения молекулы HDO является полоса 3V3, верхнее колебательное состояние которой является изолированным, вследствие этого возбуждение локализуется на связи ОН.

4. Новые слабые переходы в вибронных полосах поглощения 6JIT -«3Пи и А1 Пи -Х'2* радикала С2 зарегистрированы благодаря сочетанию высокочувствительного метода внутрирезонаторной спектроскопии с возбуждением молекул в плазме лазерного факела.

5. Метод корректировки частотной шкалы спектрометра с помощью стабилизированного по температуре репера в методе внутрирезонаторной лазерной спектроскопии обеспечивает регистрацию коэффициентов сдвига центров слабых линий поглощения, имеющих интенсивность до Ю-27 см-1/мол, с погрешностью 0.003 см-1.

6. Коэффициенты сдвига давлением буферных газов для линий поглощения НгО в области 1.06 мкм, уровни которых связаны с сильным колебательно-вращательным возбуждением, достигают больших значений: -0.050(4) см~7атм (аргон), -0.058(3) см" '/атм (криптон), -0.069(4) см1/атм (ксенон). Значения коэффициентов сдвига центров линий НгО в высокочастотной области спектра коррелируют с коэффициентами и перемешивания волновых функций состояний, связанных резонансами Кориолиса, Ферми и Дарлинга-Деннисона.

Достоверность полученных результатов обеспечивается тем, что

- они хорошо согласуются с современными представлениями в молекулярной физике и спектроскопии, согласием между расчетными и измеренными значениями центров линий;

- основные результаты работы подтверждаются более поздними публикациями других авторов и специально проведенными проверочными измерениями.

Научная новизна работы

Проведены экспериментальные исследования спектров возбужденных молекул, наиболее существенные результаты которых состоят в следующем:

1. Выполненные спектроскопические исследования спектров поглощения молекулы воды и ее изотопных модификаций при температурах 300-1000К углубляют знания об энергетической структуре данных молекул. Анализ вращательной структуры высокотемпературных спектров высокого разрешения молекулы воды и ее изотопных модификаций позволил идентифицировать колебательно-вращательные уровни с более высокими значениями вращательных квантовых чисел: для колебательного состояния (111) молекулы HiO определены значения уровней энергии до J=15 и Ка =8, для состояния (012) до J=12 и Ка -8; для колебательного состояния (310) молекулы HDO -до JN20 и Ка -7, (003) - J=15 и Ка=6

Полученные при этом результаты показали, что в области 1 мкм в современных банках спектральных данных HITRAN [10] и GEISA [11] информация о линиях поглощения водяного пара носит отрывочный характер, что может привести к ошибкам при расчете пропускания излучения в атмосфере даже и на относительно коротких трассах.

Впервые получены данные о полосах поглощения (003) и (500) молекулы HDO, определены вращательные уровни данных колебательных состояний.

2. В области 1.06 мкм зарегистрирован спектр поглощения молекулы воды, возбужденной с помощью лазерного факела (Т~2500К).

3. В области 1.06 мкм проведены измерения спектров поглощения плазмы молекулярного водорода, возбуждаемой электрическим разрядом в полом катоде и высокочастотным разрядом. Проведенные измерения позволили впервые определить центры двух линий поглощения молекулярного иона водорода H-J" около 9445 см"1 — линии, соответствующие переходам на колебательные состояния 042 и 04° в Н3, близкие к барьеру к линейности функции потенциальной энергии. Ранее спектры Н3 в этой области не наблюдались.

4. Автором разработана методика измерения сдвигов центров линий поглощения с помощью ВР-метода с использованием стабилизированного по частоте репера и продемонстрирована возможность ее использования для анализа коэффициентов сдвига центров линий поглощения. В области 1.06 мкм измерены коэффициенты сдвига для молекулы воды при использовании атмосферных газов (кислород, водород, азот и атмосферный воздух) и инертных газов (аргон, ксенон, криптон) в качестве буферных. Измерения выполнены для линий полос V1+V2+V3 и V2+2V3 Н20 в области 9403-9413 см-1, причем минимальное значение интенсивности исследуемых линий составляет 2.2 Ю-26 см/мол.

5. В области 8500-9000 см-1 впервые проведены измерения коэффициентов уширения и сдвига центров более чем 100 линий поглощения Н20 со следующими буферными газами: Ог и N2. Данные о коэффициентах сдвига линий получены из анализа спектров поглощения, зарегистрированных с помощью Фурье спектрометра со спектральным разрешением 0.01 см"1. Для всех линий наблюдается линейная зависимость величины сдвига от давления.

6. Впервые определены значения коэффициентов сдвига для линий воды, соответствующих возбужденным изгибным колебаниям. Проанализированы сдвига центров линий переходов (060) - (000), которые проявляются в спектре благодаря «HEL- резонансу» между высоковозбужденными состояниями.

Научная и практическая значимость настоящей работы заключается в следующем:

1. Полученные новые экспериментальные данные о высоковозбужденных состояниях молекулы воды, так и ее изотопомерных модификациях — уровни энергии и коэффициенты уширения и сдвига центров линий поглощения, могут быть использованы для совершенствования или проверки точности ab initio методов, а так же для тестирования других расчетных методик - вариационного или эффективных гамильтонианов.

2. Зарегистрированные линии поглощения молекулярного иона водорода Н3 в области

9445 см-1, соответствующие переходам на колебательные состояния 042 и 04°, дополняют информацию об энергетической структуре данной молекулы, поскольку

7 П колебательные состояния 04 и 04 расположены близко к барьеру к линейности функции потенциальной энергии и до настоящего времени не наблюдались.

3. Анализ спектров водяного пара показал, что в области 1 мкм в современных банках спектральных данных (HITRAN и GEISA) имеется недостаточно информации о линиях поглощения водяного пара, что может привести к ошибкам при расчете пропускания излучения в атмосфере, особенно для такого широко распространенного лазера как Nd: Yag.

4. Часть результатов, полученных в работе, представлена в следующие банки:

- http://saga.atmos.iao.ru — информационная система «Атмосферная спектроскопия», -http://www.iupac.org/web - International Union of Pure and Applied Chemistry.

Публикации и апробация работы

По материалам работы опубликовано более 60 научных работ [12-72], в том числе 26 статей в реферируемых научных журналах, из которых 9 статей - в международных журналах. Двенадцать статей опубликовано в сборниках и SPIE. Две статьи представлены в коллективной монографии [25, 38]. Часть статей опубликована без соавторов.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на международных, всесоюзных и Российских конференциях и симпозиумах:

- Всесоюзный симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения, Томск, 1988, 1989,

- Всесоюзный семинар по BP-спектроскопии, Кировоград, 1988,

- Всесоюзный съезд по спектроскопии, Киев, 1988; Звенигород, 2001, 2005, Москва, 2010,

- Международная конференция «Энергосберегающие и природоохранные технологии на Байкале», Улан-Удэ, 2001,

- Российская конференция «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии», Томск, 2006,

- International symposium on high resolution molecular spectroscopy, Томск, 1991; Санкт Петербург, 1996; Томск, 1999, Красноярск, 2003; Нижний Новгород, 2006; Листвянка, 2009,

- International conference on high resolution molecular spectroscopy, Prague, 1990; Poznan, 1994,

- International colloguium on high resolution molecular spectroscopy, Dijon, 1991, 1995; Salamanca, 2005,

- Intarnational symposium on atmospheric and ocean optics, Tomsk, 1995, 1999; Irkutsk, 2001; Tomsk, 2002, 2003, 2004, 2005, 2006, 2007, 2008, 2009,

- Atmospheric Spectroscopy Applications Workshop, Reims, 1996,

- International conference on atomic and molecular pulsed laser, Tomsk, 2003, 2005,

- Радиофизический факультет Томского государственного университета,

Личный вклад автора

В диссертации изложены результаты работ, выполненных автором лично и в соавторстве с коллегами. Вклад автора заключается в постановке задач, разработке методик и проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных результатов. Часть работ, по запуску BP-спектрометров автор провела совместно с J1.H. Синицей, A.A. Солодовым и В.В. Сердюковым. Все измерения выполнены автором лично, так же проведены работы по усовершенствованию параметров спектрометра. Анализ спектров поглощения молекулы Н2О осуществлялся совместно с А.Д.Быковым и О.В.Науменко, расчет коэффициентов уширения и сдвига линий Н2О выполнен Н.Н.Лаврентьевой.

Связь с плановыми работами.

Большая часть исследований, представленных в диссертационной работе, выполнена в рамках плановых научно-исследовательских работ по программам № 01.02.0302784 «Исследование внутри и межмолекулярных взаимодействий в высоковозбужденных состояниях малоатомных молекул и создание на их основе спектроскопических методов диагностики окружающей среды и технологических процессов», № 01.20.0406061 «Спектроскопия возбужденных состояний атомов, молекул и лазерных сред для создания новых методов» и по проекту «Молекулярная спектроскопия высокого разрешения» программы отделения физических наук РАН N2.10 «Оптическая спектроскопия и стандарты частоты»

Работа частично была поддержана:

- шестью грантами РФФИ: № 96-03-33801, 99-03-33210, 01-05-22002-НЦНИ, 0203-32512, 03-02-16471, 05-03-32782,

- грантом Министерства образования № Е-02-3.2-91,

- международными грантами: INTAS № 03-51-3394.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложения.

Основные результаты

1. Создан внутрирезонаторный лазерный спектрометр, позволяющий исследовать высоковозбужденные спектры поглощения молекул и радикалов, возбужденных с помощью высокой температуры, разряда, лазерного факела со спектральным разрешением 0.03 см-1 и пороговой чувствительностью по поглощению Ю-8 см-1.

2. Зарегистрированы спектры поглощения водяного пара при температурах 300—1000 К в области 1.06 мкм. Экспериментально доказано, что в данной спектральной области в банке данных HITRAN (версия 2008 года) информация о линиях поглощения водяного пара носит отрывочный характер, что может привести к ошибкам при расчете пропускания излучения в атмосфере даже и на относительно коротких трассах.

3. Получены новые экспериментальные данные о структуре энергетического спектра высоковозбужденных колебательных состояний:

Н21бО и Н2180 (310), (211), (112), (013), (230), (131), (032) и (051),

Н21бО (111), (012), (031), (201), (003), (130), (121), (210),

HDO (003), (500), (031), (230), (201), (041), (070), (121), (150), (120).

На основе метода эффективных операторов проведен теоретический анализ спектров, определен набор вращательных уровней, установлены резонансные взаимодействия, влияющие на энергетический спектр, получены наборы спектроскопических постоянных, позволяющие рассчитать спектр с точностью, близкой к точности эксперимента.

4. Показана высокая эффективность метода BP-спектроскопии для исследования слабых спектров молекул, возбужденных лазерным факелом. В области 1.06 мкм впервые получены спектры поглощения окислов железа, хрома, марганца и циркония и спектры поглощения С2. Для углеродного факела определены значения колебательной (2400 К ± 400) и вращательной (Tr=1700 К ± 300) температуры.

5. Впервые с помощью BP-спектрометра зарегистрированы спектры поглощения водяного пара, возбуждаемого с помощью лазерного факела до температуры ~ 2500 К, наблюдались переходы в области 1.06 мкм с колебательных состояний с энергией более 8000 см"1.

6. Определены центры линий поглощения молекулярного иона водорода около 9445 см-1,

9 Л соответствующие переходам на колебательные состояния 04 и 04 , близкие к барьеру к линейности функции потенциальной энергии. Ранее спектры в этой области не наблюдались.

7. В области 8700-9500 см-1 измерены коэффициенты уширения и сдвига центров более чем 100 линий поглощения молекулы НгО со следующими буферными газами: 02, N2 и инертными газами (Ar, Кг, Хе). Данные о коэффициентах сдвига линий получены из анализа спектров поглощения, зарегистрированных с помощью двух дополняющих друг друга методов:

-с помощью широкополосного Фурье спектрометра со спектральным разрешением 0.01

1 lo см" (минимальное значение интенсивности исследуемых линий составляет 1-10" см/мол), — с помощью высокочувствительного BP-спектрометра (минимальное значение интенсивности исследуемых линий составляет 2.2 10 см/мол).

8. Впервые определены значения коэффициентов сдвига для линий Н2О, соответствующих возбужденным изгибным колебаниям. Проанализированы сдвиги центров линий переходов (060Н000).

В заключении автор считает своим долгом выразить признательность и благодарность дирекции Института оптики атмосферы поддержку работы. Автор выражает благодарность директору направления спектроскопии доктору физ.-мат.наук Пономареву Ю.Н., научному консультанту доктору физ.-мат.наук Синице JI.H. и доктору физ.-мат.наук Быкову А.Д. за плодотворные дискуссии, за поддержку и интерес к проведенным исследованиям, коллегам по работе к.ф,- м.н. Солодову A.M., д.ф.-м.н. Лаврентьевой H.H., к.ф.- м.н. Науменко О.В., к.ф.- м.н. Сердюкову В.И., к.ф.- м.н. Щербакову А.П., к.ф.- м.н. Воронину Б.А., с.н.с. Соковикову В.Г., ведущему инженеру Поплавскому Ю.А. за научное сотрудничество. Автор выражает признательность коллективу отделения спектроскопии атмосферы за поддержку работы и полезные обсуждения.

182

1. Lukka Т., Kauppi Е., Halonen L. Fermi resonances and local modes in pyramidal XH3 molecules: An application to arsine (ASH3) overtone spectra//J.Chem.Phys. 1995. V.102. N 13. P.5200-5206

2. Wallace L., Bernath P., Livingston W., Hinkle K., Busier J., Guo В., Zhang K-Q. Water on the Sun // Science. 1995. V. 268, N 5214. P.l 155-1158

3. Jones H.R.A., Pavlenko Ya., Viti S., Tennyson J. Spectral analysis of water vapour in cool stars // Mon. Not. R. Astron. Soc. 2002. V. 330. P. 675-684.

4. Воронин Б.А., Серебренников А.Б., Чеснокова Т.Ю. Оценка роли слабых линий поглощения водяного пара в перенос солнечного излучения // Оптика атмосферы и океана. 2001. Т. 14. N 9. С. 788-791.5. http://www.eswp.com/water/

5. Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов М.: Мир, 1974. 208 с.

6. Лукьяненко С.Ф., Макогон М.М., Синица Л.Н. Внутрирезонаторная лазерная спектроскопия. Новосибирск: Наука, 1985.

7. Petrova Т.М., Poplavskii Yu., Serdyukov V., Sinitsa L. N. Intracavity laser high-temperature water vapor spectroscopy in the range 9390-9450 cm-1 // Mol.Phys. 2006. V.104. P. 2691-2700.

8. Петрова T.M., Синица Л.Н. Дифракционный полихроматор с многоканальным фотосчитывающим устройством // Оптика атмосферы и океана. 2003. Т. 16. № 11. С. 1025-1029.

9. Petrova Т.М., Sinitsa L.N. Grating polychromator with a multichannel photodetector // SPIE Proceedings 2003. V. 5311.

10. Матульян Ю.А., Петрова Т.М., Синица JI.H. Внутрирезонаторный лазерный спектрометр с оптическим многоканальным анализатором спектра // Ред.ж. Изв.вузов.Физ.Деп.в ВИНИТИ. 1987. N 1125-87.

11. Кадошникова (Петрова) Т.М., Сердюков В.И., Синица JI.H. Внутрирезонаторная лазерная спектроскопия атмосферного воздуха в области 0.88—1.02 мкм // Оптика атмосферы. 1988. Т.1. № 9. С. 43-48.

12. Кадошникова (Петрова) Т.М., Сердюков В.И. Внутрирезонаторный лазерный спектрометр в области 0.88-0.98 мкм // Материалы VIII симпозиума по спектроскопии высокого разрешения. Томск. 1988. С. 67-71

13. Кадошникова (Петрова) Т.М., Сердюков В.И., Синица JI.H. 1лр;р2+-лазерный спектрометр с высокой чувствительностью // Всесоюзный семинар по ВР-спектроскопии, Кировоград, (тезисы доклада). 1988. С.67.

14. Вандышева Г.А., Кадошникова (Петрова) Т.М., Сердюков В.И., Синица JI.H. Внутрирезонаторная лазерная спектроскопия высоковозбужденных состояний молекул // Всесоюзный семинар по BP-спектроскопии, Кировоград, (тезисы доклада). 1988

15. Петрова Т.М., Синица JI.H., Солодов A.M. Внутрирезонаторный лазерный спектрометр на основе лазера на Р+2-центрах окраски в кристалле LiF с ламповой накачкой // Оптика атмосферы и океана. 2005. Т. 18. № 09. С. 805-807.

16. Иванов A.A., Кадошникова (Петрова) Т.М., Синица JI.H., Скрипко Г.А., Урбанович B.C. Широкополосный внутрирезонаторный спектрометр на основе KZnF3:Cr3+ лазера// Журнал прикладной спектроскопии. 1990. Т.52. С. 840-842.

17. Петрова Т.М. Внутрирезонаторная спектроскопия водяного пара в области 1.06 мкм // Оптика атмосферы и океана. 2009. Т. 22. № 2. С. 112-118.

18. Петрова Т.М., Синица JI.H. Внутрирезонаторная спектроскопия водяного пара при 800 К // Оптика атмосферы и океана. 2005. Т. 18. № 09. С. 808-813.

19. Петрова Т.М., Поплавский Ю.А., Синица JI.H. Внутрирезонаторная спектроскопия высокотемпературного водяного пара в области 1.06 мкм // Оптика и спектроскопия 2005. Т. 98. № 3. С. 396-401.

20. Petrova Т.М. .Intracavity laser spectroscopy with Nd glass laser // XII Joint International Symposium "Atmospheric and Ocean Optics. Atmospheric Physics". Tomsk.(Abstract). 2005.

21. Петрова Т.М.,Синица JI.H. Внутрирезонаторная спектроскопия возбужденных молекул // XXIII Съезд по спектроскопии, Звенигород, (Тезисы до клада).2005. С. 6667.

22. Petrova Т.М., Serdukov V.I., Sinitsa L.N. Emission and absorption high temperature water vapor spectroscopy in the region 9000-12000 cm-1 // XIX Colloquium on High resolution molecular spectroscopy (Abstract), Salamanca. Espana. 2005.

23. Петрова T.M. Внутрирезонаторная спектроскопия водяного пара в области 1.06 мкм //XV Международный симпозиум «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» 22-29 июня 2008 г., Красноярск (тезисы доклада)

24. Petrova Т.М., Poplavskii Y.A., Serdyukov V.I. Intracavity laser spectroscopy of water vapor at high temperature // SPIE Proceedings. 2000. V. 4063. P. 198-202.

25. Flaud J.-M., Camy-Peyret C., Bykov A.D., Petrova T.M., Sinitsa L.N., Naumenko O.V., Sherbakov A.P. The high-resolution spectrum of water vapor between 11600 and 12750 cm"1 //J.Mol.Spectrosc. 1997. V.183. P. 300-309.

26. Flaud J.M., Camy-Peyret C., Chelilard J.P., Bykov A.D., Petrova T.M., Sinitsa L.N., Sherbakov A.P. The high-resolution spectrum of water vapor between 11300 and 13200 cm-1 // ASA Workshop Proceedings, Reims. 1996. P.95-98

27. Flaud J.-M., Camy-Peyret C., Bykov A.D., Petrova T.M., Sinitsa L.N., Sherbakov A.P. The high-resolution spectra of water between 11300 and 13200 cm1//SPIE Proceedings. 1997. V. 3090. P.227-233.

28. Bykov A.D., Naumenko O.V., Petrova T.M., Serdyukov V.I., Sinitsa L.N. Resonance interaction of the highly exited vibration poliad water molecules // XII Colloquium on high resolution molecular spectroscopy, Dijon (Abstract). 1991.

29. Flaud J.-M., Camy-Peyret C., Bykov A.D.,Petrova T.M., Sinitsa L.N., Naumenko O.V., Sherbakov A.P. The water vapor linestrengths between 11600 and 12750 cm-1 // J.Mol.Spectrosc. 1997. V.185. P. 211-221.

30. Bykov A.D., Naumenko O.V., Petrova T.M., Sinitsa L.N., Sherbakov A.P. The water vapor line strengths between 11600 and 12750 cm-1 // SPIE Proceedings of ICONO'95, St.Peterburg, 1995. V. 2797. P.236-242.

31. Петрова T.M., Синица JI.H. Спектр поглощения HDO в области 1.06 мкм при температуре 1000 К//ЖПС. 2009. Т.76. № 4. С.629-632

32. Петрова Т.М. Спектр поглощения водяного пара в области 1.06 мкм. // Коллективная монография под общ. ред. JI.H Синицы и Е.А.Виноградова. Томск: изд-во ИОА СО РАН, 2009 С. 119-132

33. Лазарев В.В., Петрова Т.М., Кин-Ши Цу, Я-Ксианг, Лу-Юан Хао, Синица Л.Н Спектр поглощения HD160 в области 0.7 мкм // Оптика атмосферы и океана 1998. Т. 11. С.942-952

34. Быков А.Д., Петрова Т.М., Сердюков В.И., Синица Л.Н. Полоса Зуз молекулы HDO// Оптика атмосферы и океана. 1989. Т.2. С. 918-923.

35. Bykov A.D., Kapitanov V.A., Naumenko O.V., Petrova T.M., Serdyukov V.I., Sinitsa L.N. The laser spectroscopy of highly excited vibrational states of HDO// J.Mol.Spectrosc. 1995. V.153.P. 197-207.

36. Быков А.Д., Кадошникова (Петрова) T.M., Сабинина Г.Е., Сердюков В.И., Синица Л.Н. Наблюдение и анализ полосы Зуз молекулы HDO // Препринт ИОА. Томск. N 66. 1988.

37. Bykov A.D., Naumenko O.V., Petrova T.M., Serdyukov V.I., Sinitsa L.N., Tsyganova E.V. The HDO spectrum at 0.9 mkm region // SPIE Proceedings. 1993. V. 2205. P. 244-247.

38. Быков А.Д., Воронин Б.А., Науменко O.B., Петрова Т.М., Синица Л.Н. Спектроскопические постоянные состояний (011), (200). (120) и (040) молекулы HD160 // Оптика атмосферы и океана. 1999. Т. 12. С. 819-825.

39. Быков А.Д., Науменко О.В., Петрова Т.М., Синица Л.Н., Щербаков А.П. Теоретический анализ полосы поглощения 2уз HD160 // Оптика атмосферы и океана. 1999. Т. 11. С. 1281-1289.

40. Bykov A.D., Naumenko O.V., Petrova Т.М., Sinitsa L.N., Sherbakov A.P., Camy-Peyret C., Mandin J.Y., Flaud J.-M. The second decade of H2O18: Line positions and energy levels // J.Mol.Spectrosc. 1995. V. 172. P. 243-253.

41. Flaud J.-M., Camy-Peyret C., Chevilard J.P., Bykov A.D., Petrova T.M., Voronin В., Sinitsa L.N., Sherbakov A. H2180 spectrum between 14300 and 15500 cm-1 // SPIE Proceedings. 1997. V. 3090. P.233-234.

42. Петрова Т.М., Синица JI.H., Солодов A.M. Виутрирезонаторная спектроскопия молекул, возбужденных лазерным факелом // Оптика атмосферы и океана. 2005. Т. 19. С.687-691.

43. Петрова Т.М., Синица JI.H. Спектр поглощения молекул С2 в области 1.06 мкм // Оптика и спектроскопия. 2006. Т. 101. С. 927-932

44. Браверман Е.Б., Петрова Т.М. Исследование спектров поглощения радикалов С2, возбужденных лазерным факелом // Материалы конференции «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии», г. Томск. 2006. С. 107—110.

45. Петрова Т.М., Поплавский Ю.А., Синица J1.H. Виутрирезонаторная лазерная спектроскопия углеродосодержащих радикалов в плазме // Материалы международной конференции Энергосберегающие и природоохранные технологии на Байкале. г.Улан-Удэ.2001. С. 234-236.

46. Дмитриев Д.В., Петрова Т.М., Поплавский Ю.А., Сердюков В.И., Синица JI.H. Виутрирезонаторная лазерная спектроскопия углеродосодержащих радикалов // XXII Съезд по спектроскопии, Звенигород, (Тезисы доклада). 2001. С. 99.

47. Petrova Т.М., Sinitsa L.N. ICL-spectroscopy of laser spark excited molecules// VII International Conference on Atomic and Molecular pulsed lasers. Tomsk. (Abstract) 2005

48. Braverman E.B., Petrova T.M., Sinitsa L.N. Spectroscopy of C2 radicals in the region of 1.06 mkm// XII Joint International Symposium "Atmospheric and Ocean Optics. Atmospheric Physics". Tomsk. (Abstract) 2005

49. Климкин B.M., Петрова T.M., Поплавский Ю.А., Синица JI.H., Соковиков В.Г. Внутрирезонаторный лазерный спектрометр для изучения радикалов // Оптика атмосферы и океана. 2000. Т. 13. С. 1142-1145.

50. Petrova Т.М., Poplavskii Y.F., Serdyukov V.I., Sinitsa L.N, Klimkin V.M. Intracavity laser spectroscopy of molecules in low-temperature plasma // SPIE Proceedings. 2002. V. 4460. P. 196-206

51. Быков А.Д., Петрова T.M., Синица JI.H., Солодов A.M., Соковиков В.Г. Спектр поглощения водорода Ht около 1,06 мкм. // Оптика и спектроскопия. 2008. Т.105. № 1, С.27-30

52. Petrova Т.М., Sokovikov V.G., Bykov A.D., Mikhailov V.M. Нз+ spectrum in 1 mkm spectral region // XI Joint International Symposium "Atmospheric and Ocean Optics. Atmospheric Physics". Tomsk. (Abstract). 2004.

53. Bykov A.D.,Petrova T.M., Sinitsa L.N., Solodov A.M., Sokovikov V.G. H3+ spectrum in 1 mkm spectral region // XIII Joint International Symposium "Atmospheric and Ocean Optics. Atmospheric Physics". Tomsk.(Abstract). 2006.

54. Петрова Т.М., Солодов A.M., Солодов А.А. Измерения коэффициентов сдвига центров линий поглощения воды в области 8650 9020 см-1 давлением атмосферных газов // Оптика атмосферы и океана. 2010.Т.23. № 7. С.543-548

55. Petrova Т.М., Solodov A.M., Solodov А.А. Water vapor line shift measurements in the second hexad spectral region// XVI International Symposium on high resolution molecular spectroscopy .2009

56. Lavrentjeva N.N., Petrova Т.М., Solodov A.M., Solodov А.А. Measurements of N2-broadening and -shifting parameters of the water vapour spectral lines in the second hexade region//JQSRT. 2010. V.lll. N 15. P.2291-2297

57. Петрова T.M. Измерение коэффициентов сдвига центров линий поглощения Н2О методом внутрирезонаторной лазерной спектроскопии // Известия ВУЗов, Физика, 2007. №10. С. 72-77

58. Петрова Т.М., Синица JI.H., Солодов A.M. Измерение коэффициентов сдвигов центров линий поглощения Н20 в области 1,06 мкм давлением атмосферных газов // Оптика атмосферы и океана. 2007. Т. 20. № 09, С. 821-825

59. Petrova Т.М., Sinitsa L.N., Solodov A.M. H2O line shift measurements in the 1.06 jj, region//Proc. SPIE, 2007.V. 6936. 693602

60. Petrova T.M. H2O and HDO lines shift measurements in 1.06 p region // XV International Symposium on high resolution molecular spectroscopy.2006.

61. Быков А.Д., Лаврентьева H.H., Петрова T.M., Синица JI.H., Солодов A.M., Барбер Р., Теннисон Дж., Толченов Р.Н. Сдвиг центров линий поглощения Н2О в области 1.06 мкм// Оптика и спектроскопия. 2008. Т. 105, № 1,С. 31—38

62. Partridge Н., Schwenke D.W. The determination of an accurate isotope dependent potential energy surface for water from extensive ab initio calculations and experimental data//J.Chem.Phys. 1997. V. 106. P. 4618-4639.

63. Polyansky O.L. One-dimensional approximation of the effective rotational Hamiltonian of the ground state of the water molecule // J.Mol.Spectrosc.1985. V. 112. N1. P. 79-87.

64. Burakov V.S., Naumenkov P.A., Raikov S.N. Intracavity laser spectroscopy diagnostics of laser erosion plume prior to the moment of low-threshold near-surface optical breakdown // Optics Communications. 1999.V.80. №1. P.26-30

65. Бураков B.C., Райков C.H., Тарасенко H.B. Лазерная абсорбционная и флуоресцентная диагностика плазмы // ЖПС.1997. Т.64. №3. С.281-290

66. Беликова Т.П., Свириденков Э.А., Сучков А.Ф. Обнаружение слабых линий поглощения с помощью ОКГ на стекле с неодимом //ЖЭТФ. 1972. Т.62. С. 2060-2065.

67. Пахомычева Л.А., Свириденков Э.А., Сучков А.Ф. Линейная структура спектра генерации ОКГ с неоднородным уширением линии усиления // Письма в ЖЭТФ. 1972. Т. 12. С. 60-63.

68. Баев В.М., Беликова Т.П., Свириденков Э.А., Сучков А.Ф. Внутрирезонаторная спектроскопия с использованием лазеров непрерывного и квазинепрерывного действия //ЖЭТФ. 1978. Т. 74. B.l. С.43-56.

69. Бураков B.C. Развитие метода внутрирезонаторной лазерной спектроскопии// Журн.прикл.спектр. 1981. Т.35. № 2. С.223-236.

70. Саркисов О.М., Свириденков Э.А., Сучков А.Ф. Внутрирезонаторная лазерная спектроскопия и ее применение в химической физике// Хим.физика.1982. Т.9, С. 11551169.

71. Harris S J. Intracavity laser spectroscopy: an old field with new prospects for combustion diagnostics//Appl.Opt. 1984. V.23. N 9. P. 1311-1318

72. Toschek P.E., Baev V.M. In "Lasers, Spectroscopy and new Ideas", Springer Series in Optical Science, Berlin, Heidelberg. 1987. P.89-111

73. Баев B.M., Саркисов O.M., Свириденков Э.А., Сучков А.Ф. Внутрирезонаторная лазерная спектроскопия, Препринт ФИАН СССР, №187. 1988

74. Burakov V.S., Voitovich А.Р., Mashko V.V., Raikov S.N. In "Lasers Physics and Applications", World Scientific, Singapore. 1989.P.39-85.

75. Campargue A., Stoeckel F., Chenevier M. High sensitivity laser spectroscopy: . to the study of overtone transitions in the visible range// Spectrochim Acta Rev. 1990. V.13. N 1. P.69-88

76. Синица Л.Н. Внутрирезонаторная лазерная спектроскопия возбужденных молекул //Оптика атмосферы и океана. 1997. Т. 10. № 04-05. С. 420-436

77. Voitovich A.P., Izmailov A.Ch., Mashko V.V. Resonance Polarization Phenomena in Broadband Lasers with Anisotropic Absorbing Gas Media // Laser Physics. 1995. V.5. P.927-951.

78. Baev V.M., Latz T., Toschek P.E. Laser intracavity absorption spectroscopy// Appl.Phys. 1999. B69. P. 171-202.

79. Global and accurate vibration Hamiltonians from high resolution molecular spectroscopy. Ed M. Herman, J. Lievin, J. Vander Auwera and A. Camparque, Advances in Chemical Physics.1999. V.108. P. 276-301

80. Бураков B.C., Райков C.H. Внутрирезонаторная лазерная спектроскопия: диагностика плазмы и спектральный анализ (обзор) // Журн.прикл.спектр. 2002. Т.69. № 4. С.425-447.

81. Antonov E.N., Koloshnikov V.G., Mironenko V.R. Quantitative measurement of small absorption coefficients in intracavity absorption using a CW dye-laser // Opt.Communs.1975. V. 15. N 1. P.99-103

82. Антонов E.H., Колошников В.Г., Мироненко B.P. Непрерывно действующие лазеры на красителях и их применение в методе внутрирезонаторной абсорбционной спектроскопии. Препринт №10. М.: ИСАИ СССР, 1975. 45с.

83. Климчицкая Г.Л., Полушкин И.Н., Свириденков Э.А. Внутрирезонаторная лазерная диагностика плазмы. Москва. Энергоатомиздат. 1994.

84. Intracavity Laser Spectroscopy, Eds.E.A.Sviridenkov, L.N. Sinitsa. Proc.SPIE 1998.V.3342.

85. Singh K., O'Brien J. Intensity measurements of methane lines in the 727 nm band studied by intracavity laser spectroscopy at temperatures down to 77 К //Chem.Phys.Lett. 1994. V. 229. P.29-34

86. Singh K., O'Brien J. Measurement of pressure-broadening and lineshift coefficients at 77 and 296 К of methane lines in the 727 nm band using intracavity laser spectroscopy // J.Quant.Spectrosc.Radiat.Transfer 1994. V.52. P. 75-87

87. Singh K., O'Brien J. Laboratory measurements of absorption coefficients for the 727 nm band of methane at 77 К and comparison with results derived from spectra of the Giant- planets //J.Quant.Spectrosc.Radiat.Transfer 1995. V. 54. P. 607-619

88. Campargue A., Biennier L., Kachanov A., Jost R., Bacis R., Veyret V., Churassy S. Rotationally resolved absorption spectrum of the O2 dimer in the visible range // Chem.Phys.Lett. 1998. V.288. P. 734-742

89. Georges R., Delon A., Bylicki F., Jost R., Campargue A., Charvat A., Chenevier M., Stoeckel F. Jet cooled NO2 intra cavity laser absorption spectroscopy (ICLAS) between 11200 and 16150 cm"1 // Chem.Phys. 1995. V. 190. P. 207-229

90. Lambert W.R., Felker P.M., Zewail A.H. Observation of intracavity absorption of molecules in supersonic beams//J.Chem.Phys. 1981. V.74. P. 4732-4734

91. Campargue A, Chenevier M., Stoeckel F. Intracavity-laser-absorption spectroscopy of the visible overtone transition of methane in a supersonically cooled jet // Chem.Phys.Lett. 1991. V. 183, P. 153-157

92. Campargue A., Romanini D., Sadeghi N. Measurement of SH2 density in a discharge by intracavity laser absorption spectroscopy and CW cavity ring-down spectroscopy // J.Phys.D. 1998. P. 31. P. 1168-1175

93. Lipp M., O'Brien J., H-alpha (Balmer) spectral profiles obtained from H2 RF plasma discharges studied by intracavity laser spectroscopy // Chem.Phys.Lett. 1994. V.227. p. 1-4

94. Lipp M., O'Brien J. Temperature and population measurements of n = 2 hydrogen atoms in H2 RF discharges from Ha (Balmer) spectral profiles obtained by intracavity laser spectroscopy//Chem.Phys. 1995. V. 192. P. 355-365

95. Escribano R., Campargue A. Absorption spectroscopy of SiE^ near 640 nm // J.Chem.Phys. 1998. V.108. P. 6249-6257

96. Cheskis S. Intracavity laser absorption spectroscopy detection of HCO radicals in atmospheric pressure hydrocarbon flames // J.Chem.Phys. 1995. V.102. P. 1851-1854

97. Cheskis S., Derzy I., Lozovsky V.A., Kachanov A., Stoeckel F. Intracavity laser absorption spectroscopy detection of singlet CH2 radicals in hydrocarbon flames // Chem.Phys.Lett. 1997. P. 277. P. 423-429

98. Lozovsky V.A., Cheskis S., Kacanov A., Stoeckel F. Absolute HCO concentration measurements in methane/air flame using intracavity laser spectroscopy // J.Chem.Phys. 1997. V.106. P. 8384-8391

99. Беликова Т.П., Свириденков Э.А., Сучков А.Ф. Исследование высоковозбужденных колебательно-вращательных состояний молекул методом селективных потерь в резонаторе// Оптика и спектроскопия. 1974. Т. 37. N 4. С.654-661

100. Баев В.М., Беликова Т.П., Ипполитов М.П., Свириденков Э.А., Сучков А.Ф.Спектр поглощения атмосферы в диапазоне 583-605 нм, полученный методом внутрирезонаторной лазерной спектроскопии// Оптика и спектроскопия. 1978. Т.45 N 1. С.58-63

101. Зуев В.Е., Лопасов B.JL, Синица JI.H. Спектры поглощения атмосферного воздуха и его компонентов в области излучения неодимового лазера // Оптика и спектроскопия.1978. Т.45. N 3. С. 590-593

102. Hill W.T., Abreu R.A., Hansch T.W., Schawlow A.L. Sensitive intracavity absorption at reduced pressures//OptCommun. 1980. V.32. P.96-100

103. Campargue A, Stoeckel F. Highly excited vibrational states of CHF3 and CHD3 in the range of the vs=5 CH chromophore // J.Chem.Phys. 1986. V.85. P. 1220-1227

104. Permogorov D., Campargue A., Chenevier M., Kraiem H.Ben Rotational Analysis of Weak Overtone Transitions of CHD3 between 10 800 and 17 500 cm-1 // J.Mol.Spectrosc. 1995. V.170. P. 10-26

105. Antonov E.N., Berik E.B., Koloshnikov V.G. Intracavity laser detection of ammonia and methane absorption spectra in the region 6000-6500 E // J.Quant.Spectrosc.Radiat.Transfer1979. V.22. P. 45-54

106. Zhu O.S., Campargue A., Vetterhoffer J., Permogorov D., Stoeckel F. High resolution spectra of GeHi v=6 and 7 stretch overtones. The perturbed local mode vibrational states // J.Chem.Phys. 1993. V.99. P. 2359-2364

107. Campargue A., Permogorov D. Intensity measurements of the near-infrared and visible overtone bands of nitrous oxide // Chem.Phys.Lett. 1995. V. 241. P.339-344.

108. Vaittinen O., Biennier L., Campargue A., Flaud J.-M., Halonen L. Local Mode Effects on the High-Resolution Overtone Spectrum of H2S around 12500 cm-1 // J.Mol.Spectrosc. 1997. P. 184. P.288-299

109. Hamann H.H. Charvat A., Abel В., Kovalenko S.S., Kachanov A.A Intracavity laser absorption spectroscopy of HOC1. II. High overtones, perturbations, and intramolecular dynamics // J.Chem.Phys. 1997. V.106. P. 3103-3116

110. Hermann M., Idrissi M.I.E1, Pisarchik A., Campargue A., Gaillot A.-C., Biennier L., Fusina L. The vibrational energy levels in acetylene. III. 12C2D2 // J.Chem.Phys. 1998. V.108. P.1377-1389

111. Campargue A., Charvat A, Permogorov D. Absolute intensity measurement of CO2 overtone transitions in the near-infrared // Chem.Phys.Lett. 1994. V. 223, 567-572

112. Lambert Wm.R., Felker P.M., Zewail A.H. Observation of intracavity absorption of molecules in supersonic beams // J.Chem.Phys. 1981. V.74. P.4732-4734

113. Georges R., Delon A., Bylicki F., Jost R., Campargue A., Charvat A., Chenevier M., Stoeckel F. Jet cooled NO2 intra cavity laser absorption spectroscopy (ICLAS) between 11200 and 16150 cm-1 // Chem.Phys. 1995. V.190. P. 207-229

114. Campargue A., Permogorov D., Jost R. Intracavity absorption spectroscopy of the third stretching overtone transition of jet cooled methane // J.Chem.Phys. 1995. V.102. P.5910-5916

115. Goldstein N., Brak T.L., Atkinson G.H. Quantitative absorption spectroscopy and dissociation dynamics of h van der Waals complexes with He, Ar, Kr, and Xe // J.Chem.Phys. 1986. V.85. P. 2684-2691

116. Bykov A.D., Lopasov V.P., Makushkin Yu.S., Sinitsa L.N., Ulenikov O.N., Zuev V.E. Rotation-vibration spectra of deuterated water vapor in the 9160-9390-cm-1 region // J.Mol.Spectrosc. 1982. Y.94. P. 1-24

117. Bertseva E., Naumenko O., Campargue A. The absorption spectrum of HDO around 1.0 цт by ICLAS-VECSEL // J.Mol.Spectrosc. 2003. V. 221. N 1. P. 38-46.

118. Naumenko O, Leshchishina O., Campargue A. High sensitivity absorption spectroscopy of HDO by ICLAS-VeCSEL between 9100 and 9640 cm-1 // J.Mol.Spectrosc. 2006. V. 236. N 1, P. 58-69.

119. Naumenko O.V., Mazzott, F., Leshchishina O.M., Tennyson J., Campargue A. Intracavity laser absorption spectroscopy of D2O between 11400 and 11900cm""1// J. Mol. Spectrosc. 2007. V. 242. N1. P. 1-9.

120. Naumenko O.V., Leshchishina O.M., Beguier S., Campargue A. Intracavity Laser Absorption Spectroscopy of D2O between 12850 and 13380 cm"1// J. Mol. Spectrosc. 2008.

121. Sinitsa L.N. High sensitive laser spectroscopy of highly excited molecular states// J.Quant. Spectrosc.RadiatTransfer 1992. V.48. N 5-6. P. 721-723

122. Abel В., Charvat A., Deppe S.F. Lifetimes of the lowest triplet state of ozone by intracavity laser absorption spectyroscopy // Chem.Phys.Lett. 1997. V. 277. P. 347-355

123. Акимов В.А., Воронов A.A., Козловский В.И., Коростелин Ю.В., Ландман А.И., ПодмарьковЮ.П., Фролов М.П. Внутрирезонаторная лазерная спектроскопия с использованием Fe2+ ZnSe- лазера // Квантовая электроника. 2007. Т. 37. № 11. С. 10711075

124. Thrash R.J., Weyssenhoff H., Shirk J.S. Dye Laser Amplified Absorption Spectroscopy of Flames // J.Chem.Phys. 1971. V. 55. P. 4659

125. Maeda M., Ishitsuka F., Miyazoe Y. Dye-laser amplified, atomic absorption flame spectroscopy// Opt.Commun. 1975. V. 13. N 3. P. 314-317

126. Ахмеджанов P.А., Полушкин И.Н., Ростовцев Ю.В. Исследование СВЧ разряда в смеси гелия и паров цезия методом ВРЛС// Оптика и спектроскопия. 1994. Т.76. N 4. С.568-572.

127. Райков С.Н. Внутрирезонаторная спектроскопия на основе перестраиваемых импульсных лазеров для диагностики плазмы ив аналитических целях, дис. . д-ра физ.-мат. Наук, Минск. 1999

128. Atkinson G.H., Laufer А.Н., Kurylo M.J. Detection of free radicals by an intracavity dye laser technique // J.Chem.Phys. 1973. Y.59. N 1. P. 350-355

129. Cheskis S.G., Sarkisov O.M. Flash photolysis of ammonia in the presence of oxygen// Chem.Phys.Lett. 1979. V.62. N 1. P.72-76

130. Bulatov V.P., Buloyan A.A., Cheskis S.G., Kozliner M.Z., Sarkisov O.M., Trostin A.I. On the reaction of the NH2 radical with ozone // Chem.Phys.Lett. 1980.V.74. N 2. P. 288-292

131. Ioffe A.A., Bulatov V.P., Lozovsky V.A., Goldenberg M.Ya., Sarkisov O.M., Umansky S.Y.On the reaction of the NH2 radical with S02 at 298-363 К // Chem.Phys.Lett. 1989. P. 156. N 5 . P 425-432

132. Bulatov V.P., Ioffe A.A., Lozovsky V.A., Sarkisov O.M. On the reaction of the NH2 radical with N02 at 295-620 К // Chem.Phys.Lett. 1989. V.159. N 2-3. P.171-174

133. Bulatov V.P., Ioffe A.A., Lozovsky V.A., Sarkisov O.M. On the reaction of the NH2 radical with NO at 295-620 К// Chem.Phys.Lett. 1989. V.l61. N 2, P. 141-146

134. Саркисов O.M., Свириденков Э.А. Внутрирезонаторная лазерная спектроскопия и ее применение для изучения химических реакций // ЖПС 1981. Т.35, № 5 . С. 775 784

135. Быков Ю.В., Полушкин И.Н, Ханин Я.И. Измерение газовой температуры методом внутрирезонаторной лазерной спектроскопии // Журнал технической физики.1984. Т. 54. №7. С. 1310-1314

136. Stoeckel F., Schuh M.D., Goldstein N., Atkinson G.H. Time-resolved intracavity laser spectroscopy: 266 nm photodissociation of acetaldehyde vapor to form HCO // Chem.Phys.1985. P.95. N 1, P.135-144

137. Подмарьков Ю.П., Юричев H.H., Фролов М.П. Прямое измерение разности населенностей на переходе b—X радикала NF методом внутрирезонаторной лазерной спектроскопии // Кв.электроника 1995. Т. 25. № 7. С. 692-694

138. Eckstom D.J., Barker J.R., Hawley J.G., Reilly J.P. Intracavity dye laser spectroscopy studies of the Ba + N20, Ca + N20 + CO, and Sr + N20 + CO reactions // Appl.Opt. 1977. V.16.N 8. P. 2102-2107

139. Sarkisov O.M., Lozovsky V.A.Time -resolved intracavity laser absorption spectroscopy of free radicals I I Proc. SPIE 1998. V. 3342. P.243-268

140. O'Brien, J J., Atkinson G.H. Detection of the SiH2 radical by intracavity laser absorption spectroscopy// Chem.Phys.Let.1986. V.130. N 4, P.321-329

141. Miller D.C., O'Brien J.J., Atkinson G.H. In situ detection of BII2 and atomic boron by intracavity laser spectroscopy in the plasma dissociation of gaseous В2Нб //J.Appl.Phys. 1989. V.65, N 7. P.2645-2651

142. Efremov Y.M., Gurvich L.V., Savchenko A.N., Sviridenkov E.A.The electronic spectra following flash photolysis of metal hexacarbonyls observed by an intracavity Nd3+-glass laser spectroscopic technique// Chem.Phys.Lett. 1979. V. 61. N 1. P.179-182

143. Kuzyakov Y.Y., Moskvitina E.N. Intracavity spectroscopy of simple molecules// Proc.SPIE 1998.V. 334. P. 148-166

144. Cheskis S., Kachanov A., Chenevier M., Stoeckel F.Temperature measurements in flames using water molecule overtone spectra detected by intracavity laseabsorption spectroscopy // Appl. Phys. B. 1997. V. 64. P.713 716.

145. Бураков B.C., Лопасов В.П., Науменков П.А., Райков C.H. Исследование приповерхностной плазмы методом внутрирезонаторной спектроскопии// Журн.прик.спектроскопии. 1990. Т. 53. N 6. С.919-927

146. Burakov V.S., Raikov S.N., Savastenko N.A., Tarasenko N.V. Time and spatially resolved laser fluorescence and absorption spectroscopy of molecules formed in laser ablation plasmas // J.Mol.Struct. 1995. Y.349. P.281-284

147. Sinitsa L.N. The C2H2 absorption spectrum in the Nd laser range //J.Mol.Spectrosc. 1980. V.84. P.57-64

148. Zuev V.E., Lopasov V.P., Sinitsa L.N., Solodov A.M. High-resolution 0-branches spectrum of C2H2 at 9366 and 9407 cm-1 // J.Mol.Spectrosc. 1982. V.94. P.208-210

149. Вандышева Г.А., Синица Л.Н. Спектр поглощения закиси азота в области 1 мкм // Оптика атмосферы. 1989.Т. 2. №9. С. 1006-1008

150. Garnache A., Compargue A., Kachanov A.A., Stoeckel F. Intracavity laser absorption spectroscopy near 9400 cm- with a Nd:glass laser: application to ,4N2,60 // Chem.Phys.Lett. 1998. V.292. P.698-704.

151. Дмитриев Д.В., Поплавский Ю.А., Синица Л.Н., Матульян Ю.А., Щербаков А.П. Спектр поглощения диоксида азота (NO2) в диапазоне 3900-8000 А // Оптика атмосферы и океана. 2002. Т. 15. N 9, 778-782.

152. Зайдель А.Н., Островская Г.В., Островский Ю.И. Техника и практика спектроскопии. М.: Наука, 1972,375 с.

153. Лебедева В.В. Экспериментальная оптика. Издательство Московского университета, 1994, 364 с.168. http://www.tampa.phys.ucl.ac.uk/jonny/

154. Baev V.M., Schroeder H., Toschek P.E. LiF:F+2-centre laser for intracavity spectroscopy // OptCommun. 1981. V.36. P.57-62

155. Баев В.М.Гамалий В.Ф.,Лобанов Б.Д., и др Применение лазеров на центрах окраски в щелочно-галоидных кристаллах для внутрирезонаторной лазерной спектроскопии//Квант.электроника 1979. Т.6. С.92-97.

156. Kochanov V.P., Serdyukov V.I., Sinitsa L.N. Use of the F2-:LiF colour-centre laser in intracavity laser spectroscopy // Opt.Acta 1985. V.32. P.1273-1280

157. Микаэлян А.Л., Тер-Микаэлян М.Л., Турков Ю.Г. Оптические генераторы на тврдом теле. М.: Советское радио. 1967. 384 с.

158. Круглик Г.С., Скрипко Г.А., Шкандаревич А.П. Перестраиваемые лазеры активированных кристаллов. Минск, 1984

159. Nielson Н.Н. The near infrared spectrum of water vapor // Phys.Rev.1942. V.62. N9-10. P. 422-433.

160. Darling B.T., Dennison D.M. The water vapor molecules // Phys.Rev.1940. V.57. N1. P.128-139.

161. Benedict W.S. New bands in vibration-rotation spectrum of water vapor // Phys.Rev.1948. V.74. N 5. P. 1246-1256.

162. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. -М.:ИЛ, 1949.- 648 с.

163. Tennyson J., Zobov N.F., Williamson R, Polyansky OL., Bernath P.F. , Experimental energy levels of the water molecule // J.Phys.Chem.Ref.Data. 2001. V. 30. P. 735-831.

164. Bernath P.F., The spectroscopy of water vapour: Experiment, theory and applications // Phys.Chem.Chem.Phys. 2002. V. 4. P.1501-1506.181. http://www.iupac.Org/publications/ci/2009/3105/pp32004-035-l -100.html

165. Wallace L., Bernath P., Livingston W., Hinkle K., Busier J., Guo В., Zhang K-Q. Water on the Sun // Science. 1995. V. 290, P. 1155-1158.

166. Wallace L., Livingston W., Hinkle K., Bernath P.F., Infrared Spectral Atlases of the Sun from NOAO // Astrophys.J.Suppl. 1996. V. 106. P. 165-169.

167. Hinkle K.H., Barnes T.G. Infrared spectroscopy of Mira variables I I Astrophys. J. 1979. V. 227. N 3. P. 923-934.

168. M.Flaud J.-M., Camy-Peyret C., Maillard J.-P., Higher ro-vibrational levels of H20 deduced from high resolution oxygen-hydrogen flame spectra between 2800-6200 cm-1 // Mol.Phys. 1976. V. 32. P. 499-521.

169. Camy-Peyret C., Flaud J.-M, Maillard J.-P., Guelachvilli G., Higher ro-vibrational levels of H20 deduced from high resolution oxygen-hydrogen flame spectra between 6200 and9100 cm-1 //Mol.Phys. 1977. V. 33. P. 1641-1650.

170. Worden H., Beer R., Rinsland C. Airborne infrared spectroscopy of 1994 western wildfires // J.Geophys.Res. 1997. V. 102. P. 1287-1301.

171. Lanquetin R., Coudert L.H., Camy-Peyret C., High-lying rotational levels of water: an analysis of the energy levels of the five first vibrational ststes // J.Mol.Spectrosc. 2001. V. 206. P.83-103.

172. Lanquetin R., Coudert L.H., Camy-Peyret C., High-lying rotational levels of water: comparison of calculated and experimental energy levels for (000) and (010) up to J=25 and 21 // J.Mol.Spectrosc. 1999. V. 195. P. 54-67.

173. Zobov N.F., Polyansky O.L., Tennyson J., Lotoski J.A., Colarusso P., Zhang K.-Q., Bemath P.F. Hot bands of water up to 6v2-5v2 in the 933-2500 cm-1 region // J.Mol.Spectrosc. 1999. V. 193. P.118-136.

174. Nielsen H.H. The vibration-rotation energies of molecules and their spectra in the infrared// Handbuch der Physik. 1959. V. 37/1. P. 173-313.

175. Вильсон У., Дешиус Дж., Кросс JI. Теория колебательных спектров молекул. М.: Наука, 1960.257 с.

176. Watson J.K.G. Simplification of the Molecular Vibration-Rotation Hamiltonian // Mol. Phys. 1968. V. 15. № 5. P. 479-490.

177. Watson J.K.G. Determination of centrifugal distortion coefficients of asymmetric top molecules //J.Chem.Phys. 1976. V.61. N 5. P.1935-1949

178. Быков А.Д., Синица Л.H., Стариков В.И. Экспериментальные и теоретические методы в спектроскопии молекулы водяного пара. Новосибирск: Из-во СО РАН. 1999. 376 с.

179. Polyansky O.L. One-dimensional approximation of the effective rotational Hamiltonian of the ground state of the water molecule // J.Mol.Spectrosc.1985. V. 112. P. 79-87.

180. Carter S., Handy N.C. A theoretical determination of the rovibrational energy levels of the water molecule//J.Chem.Phys. 1987. V.87. P.4291-4301.

181. Csaszar A.G., Mills I.M. Vibrational energy levels of water // Spectrochimica Acta. 1997. V. A53. P. 1101-1122.

182. Bowman J.M., Weirzbicki A., Zuniga J. Exact vibrational energy of nonrotating H20 and D20 using an accurate ab initio potential // Chem. Phys. Lett. 1988 V. 150. P. 269-274.

183. Zobov N.F., Polyansky O.L., LeSueur C.R., Tennyson J. Vibration-rotation levels of water beyond the Born-Oppenheimer approximation // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 260. P. 381-387.

184. Mengel M., Jensen Per. A theoretical study of the Stark effect in triatomic molecules: application to H20 // J. Mol. Spectrosc. 1993. V. 169 P. 73-91.

185. Jorgensen U.G., Jensen Per. The Dipole Moment Surface and the Vibrational Transition Moments ofH20//J.Mol.Spectrosc.1993 V.161. P. 219-242.

186. Jensen P. The potential energy surface for the electronic ground state of the water molecule determined from experimental data using a vibrational approach // J.Mol.Spectrosc. 1989. V. 133. P.438-460.

187. Hougen J.T., Bunker P.R., Johns J.W.C. The vibration-rotation problem in triatomic molecules allowing for a large-amplitude bending vibration // J.Mol.Spectrosc. 1970. V.34. N l.P. 136-172.

188. Bowman J. M., Weirzbicki A., Zuniga J. Exact vivrational energy of nonrotating H20 and D20 using an accurate ab initio potential // Chem.Phys Lett. 1988. V.150. P.269-274.

189. Polyansky O.L., Zobov N.F., Tennyson J., Lotoski J.A., Bernath P.F. Hot band of water in the v2 manyfold up to 5 v2 -4v2 // J. Mol. Spectrosc. 1997. V. 184. P. 35-50.

190. Polyansky O.L., Zobov N.F., Viti S., Tennyson J. Water vapor line assignments in the near infrared // J.Mol.Spectrosc. 1998. V. 189. P. 291-300.

191. Polyansky O.L., Tennyson J., Bernath P.F., The spectrum of hot water: roational transitions and difference bands in (020), (100), and (001) vibrational states // J.Mol.Spectrosc. 1997. V.186. P. 213-221.

192. Polyansky O.L., Busier J.R., Guo B., Zhang K., Bernath P.F. The emission spectrum of hot water in the region between 370 and 930 cm"1 // J. Mol. Spectrosc. 1996. V. 176. P.305-315.

193. Polyansky O.L., Zobov N.F., Tennyson J., Lotoski J.A., ColarussoP., Zhang K.-Q., Bernath P.F. Hot bands of water in the v2 manifold up to 6v2 5v2 in the 933-2500 cm-1 // J. Mol. Spectrosc. 1999. V. 193. P. 118-135

194. Щербаков А.П. Применение методов теории распознавания образов для идентификации линий в колебательно-вращательных спектрах // Оптика атмосферы и океана. 1997. Т. 10. № 8. С. 947-958

195. Toth R.A. Measurements of Н2160 line positions and strengths: 11610 to 12861 cm"1 // J.Mol.Spectrosc. 1994. V.166. P. 176-183

196. Camy-Peyret C., Flaud J.-M. Vibration-rotation dipole moment operator for asymmetric rotors. В К. Narahari Rao, Editor, 1985.Molecular Spectroscopy Modern Research V.3, Academic Press, New York, pp. 69-110.

197. Voronin B.A., Tennyson J., Tolchenov R.N., Lugovskoy A.A., Yurchenko S.N. A high accuracy computed line list for the HDO molecule// Mon. Not. R. Astron. Soc. 2010. V. 402. N 1. P.492-496219. http://saga.atmos.iao.ru

198. Messer J.K., De Lucia F.C., Helminger P. Submillimeter spectroscopy of the major isotopes of water // J.Mol.Spectrosc. 1984. V. 105. P.139-155

199. O. Naumenko O., Hu S.-M., He S.-G., Campargue A. Rovibrational analysis of the absorption spectrum of HDO between 10 110 and 12 215 cm-1// Phys. Chem. Chem. Phys.2004. V.6. P. 910-918

200. Toth R. Measurements of HDO between 4719 and 5843 cm"1 // J.Mol.Spectrosc. 1997. V. 186. P.287-292

201. Toth R. Line Positions and Strengths of HDO between 6000 and 7700 cm-1 // J.Mol.Spectrosc. 1997. V. 186. P.66-89

202. Flaud J.-M., Camy-Peyret C., Toth R.A. The ground state (000) and the interacting states (110) and (011) of H2'sO // Mol.Spectrosc. 1977. V. 68.N2. P.280-287

203. Camy-Peyret C., Flaud J.-M., Toth R.A. The interacting states (020), (100) and (001) of H2170 and H2180 // Mol.Spectrosc. 1977. V. 68.N1. P.28-35

204. Chevillard J.P., Mandin J.-V., Camy-Peyret C. The first hexade (040), (120), (200), (101), (021) and (002) of H2180 // Can.J.Phys. 1986. V. 64. N6. P.746-761

205. Chevillard J.P., Mandin J.-V., Camy-Peyret C. H2180: line positions and intensities between 9500 and 11500 cm"1. The (041), (220), (121), (300), (201), (102) and (003) interacting states // Can.J.Phys. 1987. V. 65. P.778-789

206. F.Brech, L.Cross Optical microemission stimulated by a ruby maser // Appl.Spectrosc.1962. V.16. N 1, P.59-66

207. Бункин Ф.В., Конов В.И., Прохоров A.M. и др. Лазерная искра в режиме «медленного горения» // Письма в ЖЭТФ. 1969. Т.9. С.609-612

208. Рэди Дж. Действие мощного лазерного излучения. М.: Мир, 1974. 468 с.

209. Райзер Ю.П. Лазерная искра и распространение разрядов М.: Наука, 1974. 308 с.

210. Прохоров A.M., Конов В.И., Урсу И., Михэйлеску И.Н. Взаимодействие лазерного излучения с металлами. М.: Наука, 1988.

211. Анисимов С.И., Лукьянчук Б.С. Избранные задачи теории лазерной абляции // УФН. 2002. Т. 172. №3. С. 301-334

212. Воробьев B.C. Плазма, возникающая при взаимодействии лазерного излучения с твердыми мишенями // УФН. 1993.Т.163. №12. С. 51-85

213. Hahn D.W., Miziolek A.W., Palleschi V. Laser-induced breakdown spectroscopy: an introduction to the feature issue //Appl.Opt. 2003 V.42.N 30 P.5937-5938

214. Rusak D.A., Castle B.C., Smith B.W., Winerfordner J.D. Fundmentals and applications of laser-induced breakdown spectroscopy // Crit.Rev. Anal.Chem. 1997. V.27. P. 257-290

215. Song K., Lee Y.-I, Sneddon J Applications of laser-induced breakdown spectrometry // Appl.Spectrosc.Rev. 1997, Y.32. P.183-235

216. Sneddon J., Lee Y.-I Novel and recent applications of elemental determination by laser-induced breakdown spectrometry // Anal.Lett.1999. V.32, P. 2143-2162

217. Yueh F.-Y., Singh J.P., Zhang H. Laser-induced breakdown spectroscopy, elemental analysis // Encyclopedia of analytical chemistry. John Wiley & Sons, Chichester, 2000, P.2066-2087

218. Tognon E., Palleschi V., Corsi M., Cristoforetti G.Quantitative micro-analysis by laser-induced breakdown spectroscopy: a review of the experimental approaches //Spectrochimica Acta Part В 2002. V.57. P. 1115-1130

219. Capitelli M., Casavola A., Colonna G., De Giacomo A. Laser-induced plasma expansion: theoretical and experimental aspects // Spectrochimica Acta Part В 2004. V59. P. 271-289

220. Cremers D. and Radziemski L. Handbook of laser-induced breakdown spectroscopy John Wiley & Sons, 2006

221. Рубинов А.Н., Белоконь М.В., Адамушко А.В. Исследование спектральных характеристик лазера на красителе при захвате синхронизованных мод атомными линиями поглощения // Кв. электроника. 1979. Т. 6. N 4. С. 723 -729

222. Khanin Y.I., Kagan A.G., Novikov V.P., Vovikov M.A., Polushkin I.N., Shcherbakov A.J. Experimental study of spectral condensation of dye laser emission near the absorption lines of intracavity atoms // Optics. Comms. 1980. V. 32 N3. P. 456-458

223. Захарьин В.И., Надточенко B.A., Саркисов O.M. Обнаружение линий усиления прифотолизе Мо(СО)б// Кв. электроника. 1981. Т. 8. N 9. С. 2036-3038

224. Данилейко М.В., Негрийко A.M., Яценко А.П. Исследование захвата частоты излучения непрерывного лазера на красителе атомными линиями поглощения // Кв. электроника. 1983. Т. 10. N 8. С. 1660-1666

225. Orden A.V., Saykally RJ. Small carbon clusters: spectroscopy, structure, and energetics // Chem.Rev. 1998. V. 98. P. 2313-2357

226. Хьюбер К.-П., Герцберг Г. Константы двухатомных молекул. М.: Мир,1984. 203 с. 20.

227. Sorkhabi О., Xu D.D., Blunt V.M., Lin Н., Price R. Franck-Condon factors and analysis of several electronic systems of C2 // J.Mol.Spectrosc., 1998. V.188, P. 200-208

228. Amiot C., Chauville J., Maillard J.-P. New analysis of the C2 Ballik-Ramsay system from flame emission spectra //J.Mol.Spectrosc. 1979. Y.75.P. 19-40.

229. Chauville J., Maillard J.-P. The infrared part of the C2 Phillips system (2.3-0.9 fxm)// J.Mol.Spectrosc. 1977. Y. 68. P. 399-411.

230. Davis S.P., Abrams M.C., Phillips J.G., Rao M.L.P. Infrared bands of the C2 Phillips system // J.Opt.Soc Am.B, 1988. V. 5, P. 2280-2285.

231. Douay M., Nietmann R., Bernath P.F. The discovery of two new infrared electronic transition of C2: B*Ag -А'ПЦ and Bnl.+g-AxTlJf J.Mol.Spectrosc. 1988. V. 131, N 2, P. 261-271.

232. Rusak D.A., Castle B.C., Smith B.W., Winefordner J.D. Excitational, vibrational, and rotational temperature in Nd:YAG and XeCl laser-induced plasmas // Spectrochim. Acta . PartB. 1997. V.52. P. 1929-1935

233. Демьяненко A.B., Летохов B.C., Пурецкий A.A., Рябов E.A. Эмиссионная спектроскопия углеродной плазмы при лазерной абляции графита. 1. Абляция излучением ХеС1-лазера// Кв. электрон. 1997. Т.24. № 11. С.1012-1016

234. Осипов В.В., Соломонов В.И., Платонов В.В., Снигирева О.А., Иванов М.Г., Лисенков В.В. Спектроскопия лазерного факела. 1. Графитовая мишень // Кв.электрон. 2005. Т.35. № 5. С.467-474

235. Кузяков Ю.Я., Москвитина Е.Н. Внутрирезонаторная лазерная спектроскопия промежуточных продуктов газофазных химических реакций. Монооксиды и мононитриды переходных металлов // Вестн.Моск.Ун-та, Сер.2. Химия. 2001. Т.42. №3. С. 162-166.

236. Hocking W.H., Merer A.J., Milton D.J., Jones W.E., Krishnamurty G. Laser-induced fluorescence and discharge emission spectra of CrO. Rotational analysis of the А5П Х5П transition // CanJ.Phys. 1980. V. 58. P.516-533.

237. Cheung A.S.-C., Zyrnicki W., Merer A.J. Fourier Transform spectroscopy of CrO: rotational analysis of the А5П Х5П (0,0) band near 8000 cm"1 11 J.Mol.Spectrosc. 1984. V.104. P.315-336

238. Barnes M., Hajigeorgiou P.G., Merer A.J. Rotational Analysis of the А'5Д-Х5П Transition of CrO // J. Mol. Spectrosc. 1993. V. 160. P. 289-310.

239. P.-F.Coheur, P.F.Bernath, M.Carleer, R.Colin, O.L.Polyansky, N.F,Zobov, S.V.Shirin, R.J.Barber, and J.Tennyson. A 3000 К laboratory emission spectrum of water // J Chem.Phys.2005. V.122 P. 074307

240. McCall В J., Oka T. H3 an ion with many talents 11 Science. 2000. V. 287. N 5460. P. 1941-1942.

241. Polyansky O, Prosmitt R., Klopper W., Tennyson J. An accurate, global, ab initio potential energy surface for the H3 molecule 11 Molecular Physics. 2000. V. 98. P. N 5. 261— 273.

242. Lindsay C.M., McCall B.J. Comprehensive evaluation and complitation of H3 spectroscopy //J.Mol. Spectrosc. 2001. V. 210. №1. P. 60-83.

243. Aliev M.R., Mikhailov V.M. // Acta Phys.Hungarica. 1984. V.55. № 1-4. P. 293-301

244. Gottfried J.L., McCall B.J., Oka T. Near-infrared spectroscopy of H3 above barrier to linearity 11 J. Chem.Phys. 2003. V.l 18. N 24. P.10890.

245. Majewski W.A., Marshall M.D., McKellar A.R.W., Johns J.W., Watson J.K.G. Higher rotational lines in the fundamental of the H3 molecular ion// J.Mol.Spectrosc. 1987. V. 122. N2. P.341-355.

246. Crosswhite H.M. The hydrogen molecule wavelength tables of Cerhard Heinrich Dieke. Wiley-Interscience. 1972. p.616.

247. Schiffels P., Alijah A., Hinze J. Rovibrational states of H3. Part 2: The energy regionbetween 9000 cm-1 and 13000 cm-1 including empirical corrections for the non-adiabatic effects//Molecular Physics. 2003. V. 101. № 1-2. P. 189-209.

248. Хьюбер К.-П., Герцберг Г. Константы двухатомных молекул. В 2-х частях. Ч. 1. Пер. с англ. М.: Мир, 1984. 408 с.

249. Moss R.E. Calculations for the vibration-rotation levels of H2 in its ground and first excited electronic states // Molecular Physics 1993, V. 80. N 6. P. 1541-1554

250. Gamache R.R., Hartmann J.-M. Collisional parameters of H20 lines: effects of vibration 11JQSRT. 2004. V. 83. N 2. P. 119-147

251. Toth R.A. Measurements and analysis (using empirical functions for widths) of air-and self-broadening parameters of H20 // JQSRT. 2005. V. 94. N 1. P. 1-50

252. Jenouvrier A., Daumont L., Rflgalia-Jarlot L., Tyuterev V.G., Carleer M., Vandaele A.C., Mikhailenko S., Fally S. Fourier transform measurements of water vapor line parameters in the 4200-6600 cm-1 region // JQSRT, 2007, V. 105, N 2, P. 326-355

253. Toth R.A. Measurements of positions, strengths and self-broadened widths of H20 from 2900 to 8000 cm"1: line strength analysis of the 2nd triad bands // JQSRT, V. 94, N 1, 2005, P. 51-107

254. Brown L, C.M. Humphrey C.M., R.R. Gamache R.R.C02-broadened water in the pure rotation and v2 fundamental regions //J. Mol.Spectrosc., 2007. V. 246, N 1, P. 1-21

255. Fally S., Coheur P.-F., Carleer M., Clerbaux C., Colin R., Jenouvrier A., Merienne M.-F., Herman C., Vandaele A.C. . Water vapor line broadening and shifting by air in the 26000-13000 cm-1 region// JQSRT. 2003. V.82. P.l 19-131.

256. Мйпеппе M.-F., Jenouvrier A., Hermans C., Vandaele A.C., Carleer M., Clerbaux C., Coheur P.-F., Colin R., Fally S., Bach M. Water vapor line parameters in the 13 000-9250 cm-1 region//JQSRT, 2003,V.82, N 1-4, P. 99-117

257. Geisen T, Schieder R, Winnewisser G, Yamada KMT. Precise Measurements of Pressure Broadening and Shift for Several H20 Lines in the v2 Band by Argon, Nitrogen, Oxygen, and Air// J Mol Spectrosc 1992. V.153. N.2 P. 406-419.

258. Solodov AM, Starikov VI. Broadening and shift of lines of the v2+v3 band of water vapour induced by helium pressure// Optika i spectroscop. 2008 V.l05. N1 P.14-23.

259. Qunjun Zou, Varanasi P. Laboratory' measurement of the spectroscopic line parameters of water vapor in the 610-2100 and 3000-4050 cm-1 regions at lower-tropospheric temperatures // JQSRT, 2003. V. 82, N 1-4, 2003, P. 45-98

260. Li H., Farooq A., Jeffries J. В., Hanson R. K. Diode laser measurements of temperature-dependent collisional-narrowing and broadening parameters of Ar-perturbed H20 transitions at 1391.7 and 1397.8 nm//JQSRT, 2008, V. 109, N 1, P. 132-143

261. Nadezhdinskii A.I. Diode laser spectroscopy: precise spectral line shape measurements // Spectrochimica Acta. 1996. V. A52. N 8. P. 1041-1060.

262. Быков А.Д., Лазарев B.B., Пономарев Ю.Н., Стройнова В.Н., Тихомиров Б.А Сдвиги линии поглощения Н20 в полосе V1+3V3 индуцированные давлением благородных газов // Оптика атмосферы и океана. 1994. Т. 7. № 9. С.1207-1219.

263. Koshelev М.А., Tretyakov M.Yu, Golubiatnikov G.Yu., Parshin V.V., Markov V.N., Koval I.A. Broadening and shifting of the 321-, 325- and 380-GHz lines of water vapor by pressure of atmospheric gases // J. Mol. Spectrosc. 2007. V. 241. P. 101.

264. G.Yu. Golubiatnikov G.Yu., M.A. Koshelev M.A., A.F. Krupnov A.F Pressure shift and broadening of lio-loi water vapor lines by atmosphere gases//JQSRT, 2008. V. 109, N 10, P.1828-1833

265. Cazzoli G., Puzzarini C., Buffa G., Tarrini O. Pressure-broadening of water lines in the THz frequency region: Improvements and confirmations for spectroscopic databases. Part II// JQSRT. V. 110. N P.609-618

266. Grossman B.E., Browell E. V. Water-vapor line broadening and shifting by air, nitrogen, oxygen, and argon in the 720-nm wavelength region// J. Mol. Spectrosc. 1989. V. 138.N 2. P. 562-595.

267. Grossman B.E., Browell E.V. Measurements of H2160 Linestrengths and Air-Induced Broadenings and Shifts in the 815-nm Spectral Region// J. Mol. Spectrosc. 1997. V. 185. N 1. P. 58-70.

268. Jacquemart D., Gamache R.R., Rothman L.S. Semi-empirical calculation of air-broadened half-widths and air pressure induced frequency shifts of water-vapor absorption lines // JQSRT. 2005. N 2. V.96, P.205-239.

269. Antony В., Gamache P., Szembek C., Niles D., Gamache R.R. Modified complex Robert-Bonamy formalism calculations for strong to weak interacting systems // Molecular Physics. 2006. V. 104. N 16-17, P. 2791-2799.

270. Bykov A., Lavrentieva N., Sinitsa L. Semi-empiric approach to the calculation of H2O and C02 line broadening and shifting // Molecular Physics. 2004. V. 102. N 14-15. P 1653 -1658.

271. Antony B.K., Neshyba S., Gamache R.R. Self-broadening of water vapor transitions via the complex Robert-Bonamy theory// JQSRT. 2007. V. 105. N 1. P. 148-163.

272. Lynch R., Gamache R.R., Neshyba S.P. Pressure broadening of H20 in the (301 >-(000) band: effects of angular momentum and close intermolecular interactions// JQSRT. 1998. V. 59. N6. P. 615-626.

273. Chevillard J.-P., Mandin J.-Y., Flaud J.-M., Camy-Peyret C. Measurement of nitrogen-shifting coefficients of water-vapor lines between 5000 and 10700 cm"1 // Can.J.Phys. 1991. V.69.N 11. P. 1286-1297.

274. Singh K., O'Brien J.J. Measurement of pressure-broadening and lineshift coefficients at 77 and 296 К of methanme lines in the 727 nm band using intracavity laser spectroscopy // J.Quant.Spectrosc.Radiat.Transfer. 1994. V.52.N 1. P. 75-87.

275. Sinitsa L.N. Intracavity laser spectroscopy of highly excited molecular states // SPIE. 1998. V.3342. P.93-147.

276. Стариков В.И., Лаврентьева Н.Н.Столкновительное уширение спектральных линий поглощения молекул атмосферных газов. Томск: Изд-во. ИОА СО РАН, 2006. 308 с.

277. Быков А.Д., Стройнова В.Н. Анализ полуширины и сдвига центров линий двухатомных молекул, обусловленных переходами на высоковозбужденные колебательные состояния // Оптика атмосферы и океана. 2004. Т. 17. № 12. С. 10401045

278. Радциг А.А., Смирнов Б.М. Справочник по атомной и молекулярной физике. М., Атомиздат, 1980. 240 с.

279. Bykov A.D., Lavrentieva N.N., Mishina T.P., Sinitsa L., Barber R.J., Tolchenov R.N., Tennyson J. J. Water vapor line width and shift calculations with accurate vibration-rotation wave functions. J Quant Spectrosc Radiat Transfer 2008;82:165-196.

280. Tsao C.J., Curnutte B. Line widths of pressure-broadening spectral lines // JQSRT. 1961. V. 2. № 1. P. 41-91.

281. Barber R.J., Tennyson J., Harris G.J., Tolchenov R.N. A high accuracy computed water line list BT2// Mon. Not. R. Astron Soc.2006.V.368. P.1087-1094

282. Быков А.Д., Макушкин Ю.С., Стройнова B.H. Анализ влияния колебательного возбуждения на полуширины линий Н20 полос nv2 // Оптика и спектроскопия. 1988. Т. 64. С. 517-521.206