Высокодисперсные порошки и композиты на основе сшитого полиэтилена тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

ГОСУА** Российская академия наук

Институт химической физики им. Н.Н.Семенова

На правах рукописи УДК 539.3:541.68:66.085.3

КАРАДЖЕВ Андрей Каренович

БЫСОКОДЙСПЕРСНЫЕ ПОРОШКИ И КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ СШИТОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

01.04.17 - Химическая физика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1993

Работа выполнена в Институте химической физики РАН им.Н.Н.Семенове

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, доцент В.Г.Никольский.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Э.В.Прут, кандидат физико-математических наук H.A.Миронов.

Ведущая организация - филиал НИФХИ им. Л. Я. Карпова

Защита состоится 1993 г. в ^^ час н;

заседании Специализированного совета Д 002.26.04 при Институт

химической физики РАН по адресу: 117977, Москва, ГСП-1, ул. Косыгина, д. 4

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Институт; химической физики РАН.

Автореферат разослан

Ученый сеткретарь Специализированного совета кандидат химических наук

fenn^i-—

А.В.Волынская

'ДАРСТВЕННАЯ ИБЛИОТЕКА

РАБОТЫ

Актуальность Получение полимерных смесей и композитов является 1дним из магистральных направлений полимерной науки. Благодаря [нтенсивным исследованиям в этой области доля смесей и композитов :реди новых функциональных и конструкционных полимерных материалов с :аждым годом возрастает.

Особое место среди различных типов композитов занимают юлимер-полимерные смеси, в которых дисперсную фазу образуют частицы : трехмерной сеткой. Наиболее изученными композитами такого типа в [астоящее время являются композиты на основе резины. Как показали 1езультаты многочисленных исследований, введение высокодисперсных юрошков резины в полимерную матрицу во многих случаях является ффективным способом модификации полимера.

Не менее интересным, но практически не изученным сетчатым :аполнителем является тонкоизмельченный сшитый полиэтилен ССшПЭ). Как :звестно, монолитный СшПЭ благодаря наличии трехмерной сетки :оперечных связей сочетает в себе свойства термопласта и эластомера, ¡ведение наполнителя с такими свойствами в полимер может существенно :овлиять на характер различных процессов в нем. В частности, редставляют интерес деформационно-прочностные свойства таких омпозитов, протекание радиолиза в них, структура образующихся при шивании сеток и т.д.

Выбор оптимального способа получения порошков СшПЭ представляет обой самостоятельную задачу. Среди существующих способов измельчения олимеров одним из наиболее перспективных несомненно является пругодеформационный (УДЗ способ. Ранее на примере измельчения ермопластов, резин, целлюлозы и других полимерных материалов была родемонстрирована высокая эффективность этого способа, низкий ровень удельных энергозатрат, возможность получения высокодисперсных орошков. В этой связи исследование применимости УД-способа для олучения высокодисперсных порошков СшПЭ представляется весьма ктуальной задачей.

Кроме того, создание и исследование композитов на основе порошков шПЭ представляет значительный интерес для решения проблемы типизации отходов СшПЭ. Такие отходы не плавятся и поэтому не могут

быть переработаны по стандартным для термопластов технологи®. Сэкструзия и литье под давлением]. Практически единственный экологически безопасный способ их утилизации - это измельчение \ последующее использование порошков в новых композиционных изделиях.

Для реализации такой схемы требуется создание эффективно! технологии измельчения СшПЭ, разработка высококачественных композита на основе полученных порошков, а также исследование возможностр модификации композитов путем радиационного или химического сшивания. Последнее необходимо, в частности, для осуществления рециклизацш отходов СшПЭ, т.е. возвращения их в основное производство сшиты> изделий.

Данная работа выполнена в соответствии с планами исследований пс проекту "Дусплен", включенному в приоритетное направление N 2£ "Развитие теоретических и экспериментальных работ по молекулярное энергетике" Межведомственного совета по приоритетным направления» развития химической науки и технологии при Министерстве науки РФ. Цель работы:

1.Изучение возможности высокодисперсного измельчения СшПЭ I исследование механохимических особенностей диспергирования СшПЕ УД-способом в одношнековом роторном диспергаторе.

2. Исследование возможности одностадийного получения высокодисперсныз смесей СшПЭ/ПЭНП методом совместного УД-измельчения смеси грану; соответствующих гомополимеров.

3.Создание блочных композитов СшПЭ/ПЭНП и исследование их свойств I структуры.

4.Изучение особенностей радиолиза композитов СшПЭ/ПЭНП.

Научная новизна работы состоит в следующих положениях, которые автор выносит на защиту:

1.На основании изучения закономерностей УД-измельчения СшГС установлено, что форма, структура, размер и характер поверхност! получаемых порошковых частиц зависят от плотности сетки I измельчаемом СшПЭ. Порошки с частицами ленточной и сложной дендритной формы были получены из СшПЭ с умеренной плотностью сетки Ссредни! молекулярный вес звена М.гБ.ЕЫО* и 2,ЗЛО* г/моль). Порошки, полученные из гранул с большей плотностью сетки СМ =1,1*10* I

},7-10* г/моль), состояли из монолитных частиц с резкими гранями. Средний размер порошковых частиц с ростом плотности сетки увеличивался от 49 мкм СМ =5,9-10* г/мольЗ до 89 мкм

С

:М =1.1-10* г/моль); при дальнейшем увеличении плотности сетки до <с=0,7-10* г/моль средний размер частиц снижался до 61 мкм.

2.Впервые показана возможность и исследованы основные закономерности тожественного разрушения СшПЭ, находящегося в высокоэластическом состоянии, а также смесей СшПЭ/ПЭНП, в которых СшПЭ находится в шсокоэластическом, а ПЭНП - в вязкотекучем состоянии. Показано, что шсокодисперсное измельчение СшПЭ при повышенных температурах становится возможным лишь при достаточно плотной трехмерной сетке :м =5,9-10* г/моль и ниже), а измельчение смесей - только в

с

эпределенном интервале концентраций, границы которого зависят от шотности сетки в сшитом компоненте.

3.Получены и исследованы блочные композиты СшПЭ/ПЭНП в широком 1нтервале концентраций. В композитах, содержащих частицы СшПЭ сложной дендритной формы, обнаружено и исследовано образование цвухструктурной системы, в которой частицы СшПЭ образуют бесконечный {ластер. Показано, что при содержании порошка СшПЭ выше 50% такие композиты приобретает формоустойчивость при температуре выше температуры плавления.

1.Исследованы термоусадочные свойства облученных композитов ЗшПЭ/ПЭНП. Обнаружено значительное увеличение напряжения усадки эблученного ПЭНП за счет введения в него перед облучением порошков ЗшПЭ. Показано, что использование высокодисперсного СшПЭ в качестве заполнителя для ПЭНП позволяет существенно снизить дозу облучения 1ЭНП для придания ему требуемых термоусадочных свойств.

Практическая ценность работы. На основании полученных данных разработан Ссовместно с НПО ВНИИКГО способ рециклизации отходов СшПЭ путем измельчения отходов СшПЭ с последующим введением полученных порошков в необлученный ПЭНП и облучением композитов СшПЭ/ПЭНП. На лабораторном оборудовании НПО ВНШКП выпущена пробная партия трубок различного диаметра из смеси СшПЭ/ПЭНП с содержанием СшПЭ 25-50Я. Показано, что использование полученных УД-способом порошков СшПЭ со средним размером частиц не более 50 мкм позволяет получать изделия с

высоким качеством поверхности и прочностью, сравнимой с прочностью изделий из необлученного ПЭНП. Облучение таких композитов технологическими дозами С40-50 Мрад) увеличивает их прочность в 1,4-1,5 раза.

Высокодисперсные порошки СшПЭ, полученные УД-способом, использованы для получения (совместно с НИИПМ НПО "Пластмассы") электропроводящих композитов с пониженным содержанием сажи и хорошими деформационными свойствами, а также композитов с повышенной проводимостью. Показано, что оптимальным сочетанием деформационных и проводящих свойств обладают композиты с составом СшПЭ: ПЭНП: сажа= 19: 58:23.

На основании настоящей работы начаты исследования с целью разработки новой технологии производства нагревостойких кабелей путем химического сшивания композитов СшПЭ/ПЭНП по проекту "Термоплен" включенному в приоритетное направление N 28 "Развитие теоретических и экспериментальных работ по молекулярной энергетике" Межведомственного совета по приоритетным направлениям развития химической науки и технологии при Министерстве науки РФ.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на II Всесоюзной конференции "Пути повышения эффективности использования вторичных ресурсов" (Кишинев, 1989 г.), на II Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии (Обнинск, 1990 г.), на II Всесоюзной конференции "Смеси полимеров" (Казань, 1990 г.3, на V Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии "Физхимия-90" (Москва, 1990 г.), на V Всесоюзном совещании "Радиационные гетерогенные процессы" (Кемерово, 1990 г.), на Межведомственном научном семинаре "Радиационная химия полимеров' (Ленинград, 1991).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликованс 4 статьи и тезисы 6 докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на страница» машинописного текста, включающих рисунков и таблиц. Список цитированной литературы содержит наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертации, а также сформулированы цель и основные задачи исследования.

В первой главе приведен литературный обзор, посвященный вопросам «еханохимии, радиолиза и химического сшивания гомополимеров, а также £изико-механики и радиолиза композитов. Подробно рассматривается развитие и современное состояние работ по УД-измельчению термопластов к сшитых эластомеров.

Во второй главе приведено описание объектов и методов исследования, в качестве исходного материала для получения порошков СшПЭ был использован ПЭНП марки 16803-070 в виде облученных гранул. Облучение проводили в отсутствие каких-либо сенсибилизирующих добавок в герметизированной колбе, наполненной гелием, на источнике 80Со с мощностью 0,5 Мрад/час. Значения относительного весового содержания гель-фракции и среднего молекулярного веса звена образующейся при облучении трехмерной сетки представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Характеристики трехмерной сетки в гранулах СщПЭ.

Доза облучения гранул, Мрад Средний молекулярн. вес звена, И •Ю-4, г/моль с Относительн.содержание гель-фракции, •л

20 5,9 64

40 2,3 80

60 1,1 83

100 0,7 84

Порошки СшПЭ получали методом УД-измельчения на одношнековом роторном диспергаторе "Р0ДАН-1А", разработанном в ИХФ РАН и состоящем из экструзионной смесительной камеры и специализированного узла измельчения. Смеси СшПЭ/ПЭНП готовили 2 способами: путем введения порошков СшПЭ в расплав необлученного ПЭНП на стандартном смесительном обрудовании и методом совместного УД-измельчения гранул СшПЭ и ПЭНП. Из полученных такими способами смесей методом горячего прессования изготавливали блочные образцы композитов СшПЭ/ПЭНП в виде пленок толщиной 50-500 мкм. Использовали два режима охлаждения

отпрессованных образцов: закалка (скорость охлаждения 2-3-103град/мин) и медленное охлаждение под давлением Сскорость охлаждения 3 град^мин).

Блочные композиты, содержащие измельченный СшПЭ с исходной поглощенной дозой Б, ниже обозначается СшПЭСОЭЛБНП.

Для исследования структуры и свойств порошков и блочных материалов были использованы следующие методики: оптическая и электронная микроскопия, золь-гель-анализ, газопоглощение, гранулометрический, РГ-, ИК-, ДСК-, ЭПР- и РТЛ-анализ, а также исследование деформационно-прочностных и электрических свойств.

Основные экспериментальные результаты представлены в третьей, четвертой и пятой главах.

III. Получение высокодисперсных порошков СшПЭ.

Исследование возможности высокодисперсного измельчения СшПЭ УД-способом проводили на одношнековом роторном диспергаторе "Р0ДАН-1А", состоящем из экструзионной смесительной камеры и специализированного узла измельчения. Необходимый для диспергирования температурный профиль поддерживали с помощью нагревателей смесительной камеры и системы жидкостного охлаждения узла измельчения.

На первом этапе исследований были изучены основные закономерности измельчения СшПЭ в стандартном режиме измельчения несшитых термопластов С режим A3, при котором множественное разрушение происходит в температурном интервале кристаллизации материала. В этом режиме удалось измельчить все исследованные образцы СшПЭ Сисходная поглощенная доза от 0 до 100 Мрад). При напряжении сдвига в измельчающем узле роторного диспергатора порядка 1-1,5 МПа были получены высокодисперсные порошки СшПЭ со средним размером частиц от 49 до 89 мкм Св зависимости от плотности сетки в измельчаемом СшПЭ). Основные характеристики полученных порошков представлены в таблице 2.

Было установлено, что структура, размер, форма и характер поверхности порошковых частиц сильно зависят от плотности сетки в измельчаемом СшПЭ. Из СшПЭ с умеренной плотностью сетки (Мс=5,9*104 г/моль) при измельчении образуются анизотропные частицы

Таблица 2.

Свойства порошков СшПЭ

Доза Средний Удельн. Содерж. Темпера-

облучения размер поверх- гель- тура

исходных частиц. ность, фракции, плав л.

гранул, Мрад мкм м*/г % °С

0 13 2,68 0 106

20 49 1,19 54 103

40 62 0,34 76 101

60 89 0,18 81 99

100 61 0,13 82 97

генточной формы. При измельчении СшПЭ с Мс=2,3-10* г/моль образуются зыхлые частицы сложной дендритной формы с большим количеством юреплетенных ленточных сегментов. Порошки, полученные из сильно вшитого ПЭ СМ =1,1-10* г/моль и 0,7-10* г/моль) состоят из плотных

с

1астиц с резкими гранями, близких по форме к изотропньм. Общей зсобенностью всех исследованных порошков СшПЭ было сохранение в них трехмерной сетки после измельчения. Измерение относительного удержания гель-фракции и сопоставление ИК-спектров СшПЭ до и после гамельчения указывало на то, что механодеструкция молекулярных звеньев сетки происходит в основном вблизи поверхности частиц, т.е. в юпосредственной близости от поверхностей разрушения.

В работе впервые была установлена возможность УД-измельчения СшПЭ фи температуре выше температуры плавления кристаллитов (Тплав), гогда СшПЭ находится в высокоэластическом состоянии. Показано, что фи диспергировании СшПЭ в температурном режиме, при котором температура вдоль всей зоны измельчения была выше Тплав С режим Б), ¡еобходимым условием высокодисперсного измельчения является юстаточно высокая плотность сетки. Тонкие порошки удалось получить только из СшПЭ со средним молекулярным весом звена сетки 5,9-10* г/моль и ниже, т.е. с поглощенными дозами 20 Мрад и выше. При Золее низких плотностях сетки материал выходил из диспергатора в виде :труи расплава с зернистой поверхностью.

Благодаря отсутствию в измельчаемом материале кристаллической

структуры удельные энергозатраты на измельчение в этом режиме н< превышали 0,2 квт ч/кг.

При измельчении в режиме Б, как и в режиме А, трехмерная сетк; сохранялясь. Характерная особенность измельчения СшПЭ в этом режим< заключалась в том, что форма порошковых частиц не зависела о-плотности сетки в измельчаемом СшПЭ и напоминала форму частиц полученных в режиме А из сильно сшитого ПЭ. Густота сетки пр: измельчении в режиме Б влияла только на гранулометрический соста: порошков (рис. 1). Сростом плотности сетки средний размер части) увеличивался от 60 мкм при Мс=5,9-10* г/моль до 136 мкм пр: М =0,7-104 г/моль.

о

Исследования структуры порошков методами ДСК- и РТЛ-анализ показали, что УД-измельчение в обоих режимах приводит к снижени: температур плавления и стеклования СшПЭ. Сравнение термограм исходного СшПЭ, измельченного СшПЭ и образцов СшПЭ, подвергнуты процедуре плавление-кристаллизация, позволило сделать следугаци: вывод. Снижение Т и Т обусловлено изменениями

плав стекл '

кристаллической и аморфной фазах СшПЭ, происходящими в процесс УД-измельчения. Причиной таких изменений является, по-видимому сильное деформирование С"перекручивание") трехмерной сетки происходящее в СшПЭ при Т>Тплав под действием сдвиговых усилий.

На основании полученных данных были сформулированы представления механизме диспергирования СшПЭ УД-способом.

1. Множественное разрушение СшПЭ при Т>Тплав С режим Б) становитс возможным благодаря тому, что трехмерная сетка придает материал упругие свойства, необходимые для накопления энергии при сдавливании а также обеспечивает возможность локальной концентрации механически напряжений на отдельных молекулярных связях. Неравномерност распределения внешних механических напряжений в трехмерной сетке ПЭН обусловлена ее пространственной неоднородностью, возникающей из-з различной эффективности сшивания в аморфных и кристаллически областях при -облучении ПЭ.

2. Диспергирование СшПЭ в режиме А протекает в две стадии. На перво стадии при Т>Тплав происходит первичное измельчение СшПЭ высокоэластическом состоянии. Образовавшиеся частицы имег практически одинаковую форму независимо от плотности сетки в них. £

Рис.1.Гранулометрический состав порошков, полученных измельчением при температуре выше Т гранул СшПЭ с по-

плав г '

глощенной дозой 40 Мрад (13, 100 Мрад С2) и смеси гранул СшПЭСЮОЗ/ПЭНП (90:103 СЗЗ

j

ЭР, 1Па

200 40D Дмкм

О

20 ■ 1

i /к-;"«"'-*. Я -а—ЧУ з \а

10

О

50 СыПЭ,% О

СиПЗЛ

Рис. 2. Зависимость предельной прочности С аЭ и деформируемости (<53 при 20°С композитов СшПЭ/ПЭНП от содержания СшПЭ. L - пленки СшПЭС403/ПЭНП, полученные в режиме закалки ,5 - пленки СшПЭС403/ПЭНП, полученные в режиме медленного охлаждения 3 - пленки СшПЭСЮОЗ/ПЭНП, полученные в режиме медленного охлаждения 1 - пленки СшПЭСЮОЗ/ПЭНП, полученные в режиме закалки

Толщина пленок: 200 мкм (1-43 и 500 мкм CS3.

второй стадии СшПЭ "доизмельчается" в температурном интервале кристаллизации. При этом возникает дифференциация частиц по структуре в зависимости от плотности сетки в исходном СшПЭ. При менее плотной сетке, когда материал способен к достаточно большим пластическим деформациям, образующиеся порошковые частицы имеют ленточную или дендритную форму. При большей плотности сшивания разрушение происходит квазихрупко и порошковые частицы имеют форму осколков хрупкого разрушения с резкими гранями.

Наряду с измельчением гомоплимера СшПЭ была исследована возможность УД-измельчения смеси гранул СшПЭ и необлученного ПЭНП той же марки Ссозимельчение) как один из способов получения смесей СшПЭ/ПЭНП. В температурном режиме А методом соизмельчения были получены смеси с содержанием СшПЭ от 5 до 95%. Содержание гель-фракции в смесях соответствовало доле СшПЭ. По данным электронной микроскопии порошковые смеси состояли из частиц двух типов, идентичных частицам СшПЭ и ПЭНП, получаемым при измельчении соответствующих гомополимеров. По совокупности экспериментальных данных был сделан вывод о том, что влияние СшПЭ и ПЭНП друг на друга в процессе соизмельчения в режиме А незначительно.

Впервые установлена возможность соизмельчения смесей СшПЭ/ПЭНП при температуре выше Т • Из-за того, что необлученный ПЭНП находился при Т>Тплав в вязкотекучем состоянии и играл роль смазки, получение высокодисперсных порошков оказывалось возможным только при достаточно малом его содержании, не превышающем некоторой предельной величины. В смесях с концентрацией необлученного ПЭНП ниже предельной присутствие расплава ПЭНП, снижающего внутреннее трение в измельчаемом материале, заметно отражалось на гранулометрическом составе получающихся порошков - в присутствие ПЭНП порошки получались более крупными, чем из чистого СшПЭ в этом же режиме Срис.1).

IV.Получение и свойства композитов СшПЭ/ПЭНП.

При создании полимерных композитов на основе высокодисперсных порошков СшПЭ наиболее естественным представлялось введение СшПЭ в необлученный ПЭНП той же марки. Такие композиты были изучены в настоящей работе.

Смеси СшПЭ/ПЭНП для последующего прессования блочных образцов ^отовили двумя способами: путем введения порошков СшПЭ в расплав ПЭНП 5 смесителе "Р1а5Исогс1ег" фирмы "ВгаЬепбег" СГермания) и методом зоизмельчения. Из приготовленных смссей методом горячего прессования уготавливали пленочные образцы толщиной 50-500 мкм. Основные 1змерения были выполнены на смесях, полученных в смесителе "Р1а5Исогбег". Смеси, полученные соизмельчением, были использованы 1ля выборочных измерений. Было установлено, что трехмерная сетка в частицах СшПЭ при смешении сохраняется. Кроме того, исследование пленочных образцов с помощью оптической микроскопии показало, что тастицы СшПЭ, образующие в необлученном ПЭНП дисперсную фазу, устойчивы к сдвиговым напряжениям и сохраняют свой первоначальный размер, который они'имели до введения в расплав ПЭНП. В этом смысле структура дисперсной фазы смесей СшПЭ/ПЭНП является детерминированной. Стабильность частиц СшПЭ обусловлена наличием в них трехмерной сетки.

Оптическая микроскопия пленочных образцов, отпрессованных из смесей СшПЭ/ПЭНП, полученных соизмельчением, подтвердила высокое качество смешения, достигаемое при соизмельчении. Частицы дисперсной фазы ССшПЭ) в таких пленках не образовывали агломератов и были распределены в матрице ПЭНП равномерно.

Для анализа дефектности блочной структуры композитов СшПЭ/ПЭНП была исследована их электрическая прочность Епр. С ростом концентрации СшПЭ значение Еп снижалось. По-видимому, основное количество микродефектов, облегчающих пробой, в композитах СшПЭ/ПЭНП было сосредоточено на границах дисперсной фазы ССшПЭ). Однако, даже наиболее дефектный образец, отпрессованный только из порошка СшПЭ без добавления ПЭНП, уступал по электрической прочности образцу необлученного ПЭНП всего в 1,5 раза. Это означало, что, несмотря на сложную форму частиц СшПЭ и наличие трехмерной сетки в них, большого количества микродефектов на межфазных границах СшПЭ-ПЭНП и СшПЭ-СшПЭ при формовании не образуется.

Деформационно-прочностные свойства композитов • СшПЭ/ПЭНП были исследованы при температурах 20° и 150°С Срис.2 и 3).

Были выявлены следующие особенности: - прочность и деформируемость компизитов СшПЭС40)/ПЭНП выше

МПа 0,3

0,1

0

/

_1_а-

50

СыПЭ,%

Рис.3.Зависимость модуля упругости при 150°С композитов СшПЭ(40)/ПЭНП от содержания СшПЭ.

200 ■

-1_

—1-1-' л

100 Б, Мрад и

СшПЭ,'/,

Рис. 4.Зависимость предельной деформируемости образцов при 150°С от поглощенной дозы:

1 - ПЭНП

2 - СшПЭС403/ПЭНП (50:50)

3 - СшПЭ( 40) /ПЭНП (95:5)

Рис.5.Зависимость максимального напряжения усадки от содержания СшПЭ для образцов СшПЭ(40)/ПЭНП, облученных до 20 Мрад С1) и до 40 Мрад (2).

а

соответствующих величин композитов СшПЭС100)/ГОНИ;

- деформируемость композитов СшПЭС40)/ПЭНП при относительно невысоком содержании ПЭНП Сдо 40-50%) сильно ' зависит от режима охлаждения пленочного образца и от его толщины;

- у композитов СшПЭС40)/ПЭНП, содержащих рыхлые частицы СшПЭ дендритной формы, при концентрации СшПЭ выше 50'/. на кривых зависимости прочности и деформируемости от состава наблюдается экстремум Су композитов с гладкими плотными частицами СшПЭ указанный экстремум отсутствует). Улучшение указанных свойств связано с появлением у композитов способности к ориентационному упрочнению при холодном течении Срис.2);

- у этих же композитов при Т>Тплав появляется формоустойчивость; модуль упругости при Т>Тплав таких образцов быстро возрастает с ростом содержания СшПЭ и достигает величины модуля радиационно-сшитого ПЭНП с поглощенной дозой 30-40 Мрад/рке.20.

Более высокие деформационно-прочностные свойства композитов СшПЭС40)/ПЭНП по сравнению с композитами СшПЭС100)/ПЭНП были объяснены тем, что частицы СшПЭ, образующие дисперсную фазу в композитах СшПЭС40)/ПЭНП, имеют менее плотную сетку и, следовательно, более высокую деформируемость по сравнению с частицами СшПЭ в композитах СшПЭС100)/ПЭНП.

Зависимость деформируемости композитов СшПЭС40)/ПЭНП от условий прессования и толщины пленочных образцов, по-видимому, была обусловлена неотрелаксировавшими напряжениями в частицах СшПЭ, возникающими в процессе прессования. Отжиг пленок снимает напряжения, а прессование пленок большей толщины предотвращает их возникновение.

Наиболее интересными нам представляются последние две из перечисленных особенностей. Их появление именно в композитах СшПЭС40)/ПЭНП связано, по нашему мнению, со специфической структурой частиц СшПЭ в таких композитах. Частицы имеют дендритную форму, содержат большое количество хаотически переплетенных волокнообразных сегментов и пустот и поэтому обладают большим эффективным объемом. Это позволяет им при концентрации выше 40-504 образовывать в композите пространственную структуру в виде бесконечного кластера с достаточно высокой степенью связанности. Волокнообразные сегменты обеспечивают хорошее сцепление частиц СшПЭ между собой.

Образовавшийся кластер, по-видимому, сильно затрудняет пластические процессы при холодной вытяжке, а при высокотемпературном (Т>Тпллв) деформировании обеспечивает аномально высокую вязкость и большие времена релаксации системы. В результате при комнатной температуре в композиционных образцах становится возможным ориентационое упрочнение, а при Т>Тплав резко возрастает упругая составляющая деформации при кратковременных нагрузках и появляется формоустойчивость.

V. Радиолиз композитов СшПЭ/ПЭНП.

Процесс радиолиза композитов СшПЭ/ПЭНП и структура образующихся сеток были изучены с помощью ЭПР-анализа и измерения прочностных и упругих свойств сеток при температуре выше ТппаЕ. Было установлено, что при облучении в композитах СшПЭ/ПЭНП образуется сплошная трехмерная сетка, в результате чего прочностные показатели композитов при повышенных температурах становятся сравнимы с соответствующими показателями монолитного СшПЭ. Сшивание в частицах дисперсной фазы (СшПЭ) и в матрице СПЭНП) протекает с одинаковой скоростью. В частицах СшПЭ сшивки накладываются на существовавшую до облучения сетку. В результате образующаяся при облучении композитов сетка приобретает гетерогенную структуру с характерным масштабом гетерогенности, равным размеру частиц дисперсной фазы.

Деформационно-прочностные свойства облученных композитов при 20° и 150°С были изучены в интервале концентраций СшПЭ от 5 до 100Н и в интервале поглощенных доз от 20 до 200 Мрад. Было установлено, что облучение умеренными дозами Сдо 50 Мрад) модифицирует композиты различного состава - их прочность возрастает как при Т<Тплав, так и при Т>Тплав. Деформируемость композитов, несколько уступая деформируемости монолитного СшПЭ, отличается от последней более высокой устойчивостью к облучению (рис.4).

Полученные результаты позволили сделать следующие предположительные выводы о процессах разрушения ^-облученных композитов СшПЭ/ПЭНП. По-видимому, разрушение при приложении механических напряжений протекает преимущественно по границам частиц СшПЭ. При этом основную роль в разрушении играют слабо

сформирующиеся напряженные сшивки, образующиеся на межфазных ■раницах СшПЭ-ПЭНП или СшПЭ-СшПЭ при радиолизе композитов. С ростом ,озы облучения деформируемость этих сшивок меняется слабо, возрастает •олько их количество. В результате прочность композита с ростом дозы ■величивается, а деформируемость остается практически неизменной.

С помощью высокочувствительной тензометрической системы были [эучены термоусадочные свойства ^-облученных композитов СшПЭ/ПЭНП. 1ыло установлено, что максимальное напряжение усадки Ссг^!) у >блученных композитов выше, чем у гомополимера ПЭНП с такой же юглощенной дозой. С ростом концентрации СшПЭ наблюдался быстрый рост юличины сгус С рис. 5). При содержании высокодисперсного СшПЭ 50% [апряжение.усадки облученного до 20 Мрад композита СшПЭС403/ПЭНП (остигало величины а монолитного СшПЭ с поглощенной дозой 40 Мрад, I при концентрации 7<э°/, - СшПЭ с дозой 60 Мрад. Это означало, что при [спользовании вместо гомополимера ПЭНП композитов СшПЭ/ПЭНП требуемые шачения сгуо могут быть достигнуты при значительно более низких юглощенных дозах.

Поскольку максимальная величина напряжения усадки в облученном 1ЭНП и в композитах достигается при температуре выше Тплзв, 1аблюдаемые зависимости были объяснены спецификой структуры трехмерной сетки, образующейся при радиолизе. В отличие от сетки в зблученном ПЭНП сетка, образующаяся в композитах, имеет на месте истиц СшПЭ участки повышенной плотности сшивания. За счет этих участков возрастает интегральная упругость трехмерной сетки всего образца, что и проявляется в увеличении сгус.

ВЫВОДЫ

I. Изучены основные закономерности измельчения СшПЭ УД-способом. Из гранул облученного ПЭНП со средним молекулярным весом звена сетки от 5,9-10* до 0,7»10* г/моль получены высокодисперсные порошки со средним размером частиц от 49 до 89 мкм. Установлено, что плотность :етки в измельчаемых гранулах оказывает определяющее влияние на структуру, размер, форму и харарктер поверхности частиц получаемых горошков СшПЭ. Из СшПЭ с умеренной плотностью сетки :Мо=5,9-10* г/моль) образуются анизотропные частицы ленточной формы.

При измельчении СшПЭ с Мо=2,3'104 г/моль образуется рыхлые частищ сложной дендритной формы с большим количеством переплетенны: ленточных сегментов. Порошки, полученные из сильно сшитого П СМ =1,1-104 г/моль и 0,7-104 г/моль) состоят из плотных частиц <

с

резкими гранями, близких по форме к изотропным.

2.Впервые установлена возможность УД-измельчения СшПЭ с достаточна плотной трехмерной сеткой СМс=5,9-104 г/моль и ниже) при температур! выше температуры плавления кристаллитов, когда СшПЭ находится высокоэластическом состоянии. Благодаря отсутствию в измельчаемо! материале кристаллической структуры удельные энергозатраты н; измельчение в этом режиме не превышали 0,2 квт ч/кг. Форма порошковьг частиц не зависела от плотности сетки в исходных гранулах СшПЭ. ( ростом плотности сшивания увеличивался только размер частиц - о' 60 мкм при Мо=5,9*104 г/моль до 136 мкм при Мо=0,7-104 г/моль

.Полученные порошки имели средний размер частиц от 60 до 136 мкм Возможность множественного разрушения СшПЭ в высокоэластическо] состоянии объяснена неоднородностью трехмерной сетки, возникаете: из-за неоднородности сшивания в аморфных и кристаллических областя: при облучении ПЭ в кристаллическом состоянии.

3.С помощью золь-гель-анализа и ИК-спектроскопии проанализирован! особенности механодеструкции СшПЭ в процессе УД-измельчения Установлено, что при измельчении СшПЭ до среднего размера 50-150 mki существенного разрушения трехмерной сетки не происходит.

4. Методом совместного УД-измельчения получены порошковые смеа СшПЭ/ПЭНП с содержанием СшПЭ от 5 до 9554. Впервые установлен; возможность совместного измельчения смеси гранул СшПЭ/ПЭНП npi температуре выше температуры плавления. Установлено, что дл; получения порошков в этом режиме содержание необлученного ПЭНП : измельчаемой смеси не должно превышать некоторой предельной величины зависящей от плотности сетки в СшПЭ.

5. Методами РГ-, ДСК- и РТЛ-анализа исследованы изменения аморфно-кристаллической структуре, происходящие в процесс! измельчения СшПЭ. Установлено, что УД-измельчение приводит к снижени] температур плавления и стеклования СшПЭ, причем величина снижени. зависит от плотности сетки. Предложен механизм, объясняющий изменени. в кристаллической и аморфной фазах СшПЭ сильным деформированием сетк:

"перекручиванием"), происходящим в СшПЭ при Т>Тплав под действием двига.

. На основе порошков СшПЭ получены блочные композиты СшПЭ/ПЭНП. труктура и свойства композитов исследованы методами оптической икроскопии, РГ-, ДСК-, РТЛ-анализа , анализа гель-фракции, а также утем измерения деформационно-прочностных и электрических арактеристик. Показано, что благодаря наличии сетки в частицах СшПЭ акие композиты обладают детерминированной структурой дисперсной азы. В композитах СшПЭ/ПЭНП, содержащих порошок СшПЭ с рыхлыми астицами дендритной формы выявлено и изучено образование вухструктурной системы, в которой частицы СшПЭ образуют бесконечный ластер. Показано, что при содержании такого порошка выше 50'/. омпозит СшПЭ/ПЭНП приобретает формоустойчивость при температуре выше емпературы плавления.

'.С помощью ЭПР-анализа и методом измерения модуля упругости при :овышенных температурах исследован процесс радиолиза и структура :еток, образующихся в композитах СшПЭ/ПЭНП при ^-облучении. Показано, [то в изученных композитах со средним размером дисперсной фазы от 50 ;о 90 мкм сшивание в частицах дисперсной фазы и в матрице идет с щинаковой скоростью. В результате образуется сплошная гетерогенная ■рехмерная сетка с характерным масштабом гетерогенности, равным >азмеру частиц дисперсной фазы.

!. Изучены термоусадочные свойства ^-облученных композитов СшПЭ/ПЭНП. ¡оказано, что напряжение усадки сгус быстро увеличивается с ростом .■©держания СшПЭ в композите. При концентрации высокодисперсного СшПЭ >05« напряжение усадки облученного до 20 Мрад композита СшПЭС40)/ПЭНП [остигает величины а обычного СшПЭ с поглощенной дозой 40 Мрад, а фи концентрации 75% - СшПЭ с дозой 60 Мрад. Показано, что введение в 1ЭНП порошков СшПЭ позволяет существенно снизить дозу ^-облучения, ¡еобходимую для достижения требуемых термоусадочных свойств.

)сновные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. А. К. Караджев, В. Г. Никольский, В. В. Филиппов, Н. М. Стырикович, V. С. Кечекьян, Р. Б. Гнездилова, Э. Э.Финкель "Рециклизация отходов ¡шитого полиэтилена низкой плотности" Тр. II Всесоюзной конференции

"Пути повышения эффективности использования вторичных полимерны ресурсов", г.Кишинев, 1989, т. 1, с.61.

2. А. К. Карадхев, В.Г.Никольский, В.В.Филиппов, Д. А. Горьков Н. М.'Стырикович, А. С. Кечекьян, Р. Б. Гнездилова, Э. Э. Финкел: "Исследование радиолиза структурно-организованных систем на основа сшитого полиэтилена" Тр. II Всесоюзной конференции по теоретическо; и прикладной радиационной химии, г. Обнинск, 1990 г., с.188

3. А. К. Карадхев, В.Г.Никольский, В.В.Филиппов, Р. Б. Гнездилова

3. Э. Финкель, Р. А.Лащивер, С. И. Наумкина "0 возможности утилизаци: отходов радиационно-сшитых полимеров с использованием методов тонкое измельчения" Тр. II Всесоюзной конференции по теоретической прикладной радиационной химии, г.Обнинск, 1990 г., с. 158

4. А. К. Карадхев, В.Г.Никольский, В.В.Филиппов, Д. А. Горько: "Деформационно-прочностные свойства дважды сшитого полиэтилена низко: плотности" в сб."Физические взаимодействия в химически реагирующи: системах" М., МФТИ, 1990, 124 е., с: 53-60

5. А. К. Караджев, В.Г.Никольский, В.В.Филиппов, H. М. Стырикович А. С. Кечекьян, Р.Б.Гнездилова, Э. Э.Финкель "Получение, структура i свойства смесей полиэтилена с радиационно-сшитым полиэтиленом Тр. II Всесоюзной конференции "Смеси полимеров", г.Казань, 1990 г. с. 135

6. А. К. Караджев, Д. А. Горьков "Радиационная модификация материала н< основе измельченного сшитого полиэтилена" Тр.VI Всесоюзно) конференции молодых ученых по физической химии "Физхимия-90" г.Москва, 1990, т. 1, с.86

7. А. К. Караджев, В.Г.Никольский, В.В.Филиппов, H. М. Стырикович А. С. Кечекьян, Р. Б.Гнездилова, Э.Э.Финкель "Деформационно-прочностньк свойства облученного полиэтилена с микрогетерогенной сетко1 поперечных связей" Тр.V Всесоюзного совещания . "Радиационньк гетерогенные процессы", г.Кемерово, 1990 г., т.2, с. 118

8. А. К. Караджев, Э.Э. Финкель, В.Г.Никольский, В.В.Филиппов Р. Б. Гнездилова, Д. А. Горьков, Р. А. Лащивер, Л. А. Маркушкина С. И. Наумкина "Способ утилизации отходов сшитого ПЭ" Сборник трудо: ВНИИКП, 1992, N.32

9. А. К. Караджев, В.Г.Никольский, В.В.Филиппов, H. М. Стырикович А. С. Кечекьян, Р. Б. Гнездилова, Э.Э. Финкель "Упругодеформационно<

[змельчение радиационно-сшитого полиэтилена низкой плотности" ¡ысокомол. соед. , т. 34А, 1992 г., N.8, с. 34-63

.0. А. К. Караджев, В.Г.Никольский, В.В.Филиппов, Н. М. Стырикович, I. С. Кечекьян, Р. Б. Гнездилова, Э.Э. Финкель "Структурно-организованные :истемы на основе высокодисперсного сшитого полиэтилена низкой шотности" Высокомол. соед. , т. 34А, 1992 г., N. 12

1одписано к печати 08.12.92 Формат 60x84 1/16 Обьем 1,25 п.л. Заказ 181 Тираж 85

Ротапринт ВНИРО, 107140, Москва, В.Красносельская, 17