Упруго-деформационное измельчение некоторых полиолефинов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ
|
Акопян, Елена леонидовна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1993
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.19
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
На правах рукописи
АКОПЯН ЕЛЕНА ЛЕОНИДОВНА
УДК 539.4.01:678.023.2
УПРУГО-ДЕФОРМАЦИОННОЕ ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВ
01.04.19 — физика полимеров
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Л\осква — 1993
Работа выполнена в Институте синтетических полимерных материалов РАН.
Научный руководитель: академик Н. С. ЕНИКОЛОПОВ,
Научный консультант: кандидат физико-математических наук, доцент В. Г. НИКОЛЬСКИЙ.
Официальные оппоненты: доктор химических наук В. В. ИВАНОВ, кандидат химических наук В. Г. ШЕВЧЕНКО.
Ведущая организация — АО НИИПМ с ОМЗП имени Г. С. Петрова.
Защита состоится V 1993 г_ в час_ на
заседании Специализированного совета Д 002.26.05 при Институте химической физики РАН по адресу: 117977, ГСП, Москва, В-334, ул. Косыгина, 4.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики РАН.
Автореферат разослан 1993 г.
Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук
Т. А. ЛАДЫГИНА
Введение.
Актуальность проблемы. В современной промышленности найдется немного производств, в которых не использовался бы процесс измельчения. Измельчение применяют в таких многотоннахных отраслях, как химическая, горнорудная, цементная, пишрвая, фармацевтическая, в производстве твердых топлив, взрывчатых веществ, при переработке■различных видов промышленных отходов. .В настоящее время на территория СНГ ежегодно измельчают более миллиарда тонн различных продуктов. На это затрачивается -4,5- 57. вырабатывавши' энергии, расходуется несколько миллионов тонн высококачественной стали для изготовление мелющих тел.
ОСдам недостатком используемых технологических процессов измельчения является их низкая эффективность, высокие энергозатраты на тонну получаемого продукта,' громоздкость, низкое качество получаемых продуктов, высокий уровень шума. Для некоторых промышденно важных продуктов проблема тонкого измельчения технически не решена вообще.
При тонком измельчении энергия образования новой поверхности составляет незначительную долю от величины всей работы, затрачиваемой на разрушение. Подавляющую часть работы состаг-яет работа упругой и пластической деформации. После разгрузга в результате разрушения упругая энергия полностью рассеивается в тепло. Это стимулирует исследование условий, при которых работа деформации до разрушен;»»? материала минимальна, что позволяет осуществлять . рациональное измельчение.
Целью работы является изучение особенностей деформационно -прочностного поведения полиэтилена низкой плотности при повышенных температурах и создание на основе полученных . результатов нового высокоэффективного способа измельчения полимерных материалов.
В задачи работы входило: * . '
- изучение особенностей деформационно-прочностного попед'-ни.-! полиэтилена низкой плотьооти (ПЭНП) при" повышенных .т-г;-ер&турьх ( близких к температуре плавления) ; ..
- проведение модельных опытов . по . разрушению ПЗШ при воздействии температуры, давления и деформации сдвига; •
- разработка непрерывного упруго-деформационного способа получения порошковых полимерных материалов; .• ,' • :.;..''■',
• - изучение диспв). иого состава, структуры и корфад-ти:}. ройучъел мкх порошков; ' - . , . ■. ' \ ] -'•
- объясне,тче механизма упруго-деф^омащюши го п. ;/ьчс*:.'»м.''П'
■''.' \-'.у ' ■■. ... > 2 - ■ -
меров. ' ; 'у ■ , .....
Научная новизна работы: ' .
1. Показано, что вблизи Тпл ГОШ, наряду со снижением прочности, наблюдается. ревкое снижение деформируемости полимера. Температурный интервал и величина этого эффекта суцэственно зависят от ЫМР'и термической предыстории образца.: Экспериментально установлено, ' что снижение деформируемости вблизи Тпл .связано .с наличием в СЭНН низкомолекулярных фракций. Предположительно эффект падения деформируемости объясняется наличием неоднородностей в системе, а характер изменения свойств - исчезновением кластеров при достижении степени кристалличности,-соответствующей порогу перколяции; :
'¿; Установлено, что при сдвиговом деформировании ПЭНП в темпе--ратурном интервале предплавления происходит его измельчение и обра-, зованио высскодисперсного порошка. Исследованы дисперсный состав, морфология и структура полученных порошков. '
з. На примэре полипропилена (ПП) изучены особенности измельчения полиоле^инор в зависимости от величины и типа включений, введенных ri матрицу. . ..-. •. . - \ ; >
Практическая значимость работы!
Разработан способ измельчения полимеров, осуществляемый путем нагрева материала с' последующим воздействием давления и деформации сдвига при одновременном охлаждении;: Использование данного способа •позволяет снизить удельные энергозатраты $» получение порошка, улуч-иить качество порошка за счет увеличения, степени дисперсности и однородности. .. • . '
"Апробация работы. ' . .
Основные результаты работы докладывались на:
- 1 макромолекулярнсм симпозиуме ОССР-ФРГ, Ташкент,' 1983;
- конкурсе молодых ученых отдела полимеров ИХФ РАН, 1984;
- работа доложена и обсуждена на Ученом совете ИСПЫ РАЕ :
Объем работы: диссертация изложена на страницах машинописного текста, включая"-*^ рисунков," таблиц и библиографический список, содержздий наименований. • ' ' v '■'..''■•'•.'■
Структура работы: диссертация состоит из введения, 5 г а, выводов к сГ иска цитированной литературы.
Содержание работы,-
В первой главе приведен литературный обзор, посвященный воп-. росам структуры ПЭНП, . возможности ее регулирования, деформационно-прочностным свойствам полиолефинов при комнатной и повышенных
; температурах, их изменениям в зависимости от параметров, определяю щих структуру полимеров. Также представлены основные области применения полимерных порошков и их способы получения, приведены основные : методы дисперсного анализа порошков.
Во второй главе описаны основные характеристики исходных образцов, методики приготовления и испытания образцов. Для исследования деформационно-прочностных свойств и измельчения были выбраны 4 марки •; ГОНП ( ПЭНП 16803-070, ПЭНП 16202-020,. ПЭНП 10202-003, ЮНП ^ . 15802-020, ГОСТ, 16337-77) с различной молекулярной массой (!А0, поЛ лиэтилен высокой плотности (ПЭВП). 21008-075: ГОСТ 16338-77. Для исследования механизма измельчения использовался полипропилен (ПЛ. марка 21002-016, ТУ 6-05-1105-73); в качестве добавок к нему приме. " няли различные синтетические каучуки: бутадиеновый (СКД), изопреновый (СКИ-3), этиленпропиленовый (СКЭЦТ), нитрил- чый (СКН-18). бутил-каучук (БК) и стеклобисер идеальной сферической формы при одинаковой объемной концентрации наполнителя (5%).
При исследовании деформационно-прочностных свойств ПЭНП исполь-■ зовали пленочные образцы указанных выше марок ПЭ "рлщиной 100-200 мкм, которые готовили путем прессован»« расплава между листами алюминиевой фольги в следующих режимах: .
режим а - расплав выдерживали в прессформе при температуре 150 С и давлении 100 атм в течение 20 мин.. а затем охлаждали до О С в смеси лед-вода со средней скоростью 1-2 *1О1град/мин (далее "эякая-
: ,ка");' : '
режим б - расплав выдерживали в прессформе при темпе-ратуре 3 50
, С и давлении 100 атм. в.течение 20 мин., а затем охлаждали .до £0 О
со средней скоростью 1,5-2 град/мин - медлешие охлаждение ( далёе^
"и.о.").
Обозначения образцов представлены в. таблице 1. Мэлекулярно-массовое распределение (ММР) исследу лх полимеров определяли на приборе ^С/6РС-150 '"й^огб" при 140 С в трихлорбензо-ле. ,. ■' -У;
Для изучения влияния ниэкомолекулярных фракций на деформационно- прочног-ные свойства ПЭ1 из этого полимера было изготовлено три серии образцов: ,.„';'• Г Л: - ' " ' . ; "
. ' 1. Для уменьшен!», .«энцентрацк а'иэкЬцолекулярных &хиеднй .пленки на основе ПЭ1 были подвергнуты экстракции. '■■■¿■'■у '':
2. Для у: учения концентрации нйзкошлек^рны^ ¿>рпкднЛ.обршг . .цы ПЭ1 были.подгёргнуты-термот^крА/деотрукцга^/ ?Ргове.в ¥ечёяи<Г V
часов при 315 С. '-.''-'
3. Также использовали смесь на основе ГОНП, предварительно подвергнутого экстракции, и линейного, парафина с температурой плавления 110 С. Количество введенного парафина составляло 3%.
Все полученные образцы перепрессовывали в режимах закалки и медленного охлаждения. '.■:,.,,
Обозначения образцов. . '
Таблица 1.
1 1 1 1 Образец . •........— Г Марка ГОШ | ' • 1. 1 .Вид термообработки ■■ ...... ■ .' 1 Дополнительная | обработка |
| ГОЦзак.) 1 16803-070 | . закалка
| ПЭ1 (м. о.) •• 1 медленное охл.
| ПЭ1,э(зак.) - •• - - Г закалка экстракция |
| 1Б1,э(м.о.) -1 . .1 медленное охл. ниекомолекуляр-| ных фракций |
| П31,д(зак.) > - 1 закалка. термическая |
| ГО1, д( м. о.) - " - г медленное охл. деструкция |
! ПЭ1, п( зак.) 1 закалка введен парафин |
I ПЭ1.п(м.о.) . - " -' г . 1 медленное охл. . в экстрагиров- | аниый образец |
1 П32(зак.) 10204-003: |. закалка •'
| ПЭ2(м. о.) 1 ■медленное охл.
I П33(зак.) 16202-020 ■ | закалка -
| П33(м. о,) ' • 1.....-........',:..... 1 медленное охл. 1 1
Для реализации , упруго-деформационного способа измельчения использовали 3 тила устройств. Модельная проработка способа проводилась на вискозиметре ПНР-1. Процесс непрерывного получение ш..<ошка осуществляли на роторном измельчителе (на оЬнове одношнекового экструдера) и на станг^ртном двушиековом экструдере гЕ-40 фирми "Берсторфф" в отсутствие формующей головки. Основное отличие роторного измельчителя от одношнекового экструдера заключается в том, что им* сто экструзионной головки установлена камера диспергирования, состояв из головки для измельчения и яестко соединенного со шнеком ротора специальной Формы. .Головка была'снабжена специальными смотро-.ними'окнами для визуального наблюдения за процессом порошкообразова-«л«. В работе использовали роторные установки двух типов: с диамет-
.■..';'. - б - . ' ;. '' ".' ' ' ром шнека 20 мм (Э-20) и отношением длины к диаметру : (Ь'Э) равным . ным 20 и с диаметром шнека 32 мм (Э-32) с отношением 'равным 12. Структуру и свойства исходных материалов и порошков на их основе исследовали рентгеновским методом, методом сканирующей калорнмет-■ рии и радиотершлкмшесценции (РТЛ). .
Изучение деформационно-прочностных характеристик образцов,про-водили в режиме одноосого растяжения на динамометре: ФРЗ -10, осна-' конном специально .сконструированным термостатом, который позаолял поддерживать температуру с точностью до 1град. ' в .течение эксперамеи-,-. '•''та' ■• ' •'•':•.'.-' ". * ' ■
Распределение частиц ' порошка по размерам измеряли на приборе Ма1уегп 5Т-1000. Удельную поверхность горошков определяли на приборе ' ГХ-1. Электронно-микроскопические исследования "порошков проводили с помощь» растрового электронного микроскопа ^М-ЭДС..
Глава 3. Деформационно-прочностные свойств.:1- ПЗНП при повышенных
■ температурах. ': ■".' -
Как уже отмечалось, процесс измельчения следует проводить при' условиях, когда работа деформации образца до разрушения минимальна. Работу деформации до разрушения можно определить по плоп,\ под кривой б -6.' с целью определения минимальных значений это» величины в широком, температурном . интервале были исследованы прочностные и деформационные, свойства нескольких образцов промышленного полиэтилена низкой плотности, существенно отличающихся по своим характеристикам. Основные характеристики образцов ПЭНП.
Таблица 2. " ^
I-1-1--Г---I---—!.
|0бра- | ПГР, I эец | г/мин.
| М* , | \lWVn
I • I : 1
! ПЭ1 | 6,3 | 21300 | 3600 I 5.9
I ГШ | 0,23 | 57250 | 6630 I 8,6 .
| ПЭЗ | 1.9 | 29000 I 5750 | 5,04.
1__^_I_ ' ■
^ § £ ОС)
3 3 $
I
/
N
ч
<1
Ы
-1--1-^ .Рис. 1; 1М> для ПЭ1(1) 1! Шз2( 2).
На ряс. 1представлено молекулярно-шссрвое распределение (ЖР) для исследи мных марок 1ШП. , ' > :
,'Ва рис. 2 пр'едстаЕ " кривые-£.'лад:ГО(1); С. ростом темпе;.;, •туры происходит сникение веяичйн 6р } Кривые 6-£ для^лву" других марок 1Р имеют такой' г»/*аракрер'г:: .приг1;г.,уу (*>- 'е . высокомолекулярных полимеров Уииденйе '"
МПа
б.МПд
100 200 300 Ш 500
20
ЪО 60
е, %
закалка,—- медленное охлажд-
ение. Т дьф., С: 1-20, .2-50, 3-90. 4-100, 5-102,5, 'б-105.
На ; не. 3 приведены зависимости £р-Тцяя образцов П31 и ГШ. Как видно из рисунка эти зависимости для обоих типов ГО качественно имеют одинаковый характер. Наряду с этим более высокомолекулярный ГО характеризуется более высокими значениями £р на .протяжении всего исследуемого интервала температур. Если минимальные значения £р для ПЭЦм.о.) и ПЭ1(зак.) составляют,40 и 10%, то ссютветствувдие им •значения для ГШзак.) и ПЭ2(м.о.) равны 20 и 110 2. В случае образцов П32 падение величины £р происходит в значительно более узком интервале температур, сирина которого составляет 7 град., при гтом £р уменьшается более чем в 4 раза для ГО2(м.о.). Приведенные данные говорят о том, что хотя зависимости £р-Тдля обоих типов ПЭ качественно одинаковы, наличие у П32 "высокомолекулярного" хвоста ММР (рис.1) сдвигает кривую в сторону более высоких температур и приводит к заметному росту вначения £р.
Рассмотрим особенности высокотемпературного' деформирования на примере ПЭ1(м. о.). Раь,^ образцов в минимуме деформации происходит практически на "гуковском" участке кривой . Визуальные наблюдения за образцами показывают, что с ростом температуры дефорш"юванкя границы и«йки постепенно размывается. Когда же образцы растягивает при температуре выше 60 С, образование вейки вообще не наблюдается.
Для'деформационных свойств П31(м. о.) при повышенных температурах характерна еще одна особенность: деформация этого образца уж при температуре 90 С является практически обратимой (остаточная де-
■ 7 -
Ар, отн.ед.
20 40 60 ВО МО ТХ
Рис. 3 Зависимость ёр-Т для : • ПЭ1(1) и ПЭ2С2) ; — закалка,'-' —медленное охлаждение.
6Р.%
МО . 60 80 100 Т,йС
Рис. 4. Завга. мость ПЭ1(1) и П32(2);— закалка, --медленное охлаздение.
600
3
500
ш
500
200 • ,
т
Я? кО ВО 89 400 Т.0С Рм <'0 60 80 <00 ТХ
■ Рис.5. Завис/юсть ¿•р-Г для ЛЭ1 (1). ГЕЭ1;эС2) -ТТЭ1;ас: X сбезиа-. чены значения для Ш1,д; а > 'закал'-а, 0 - кедл<жное;:.охлахдение.
формацияопределекная микроскопически по нанесенным на образец рискам, не превышала 2%). Характерно, что усадка растянутого при 90 С образца ПЭ1(м.о.) сопровождалась полным на оптическом уровне наб- : людоний восстановлением исходной структура Это можно было объяснить ' релаксацией образца, при высокой температуре сразу' после снятия V растягивающего напряжения. Пээтому образцы Ю1(б). предварительно деформированные 'при 20 С, были затем отожжены в свободном состоянии при 90 С. Оказалось, что величина остаточной деформации ¿0сг образцов после отжига составляла 160 %, т. е. во много раз превышала £осг образцов, деформированных при 90 С. Эти данные указывают на то, что е рассматриваемом температурном интервале механизм деформирования ПЭНП постепенно изменяется: если при комнатной температуре деформация носит в основном необратимый характер, то "при повышенных температурах она!становится преимущественно высокоэластической.
Таким образом, поведение описанного образца отличается от общепринят то для аморфно-кристаллических полимеров - наблюдается своеобразное "высокотемпературное охрупчивание" полимера.
Влиянии режима термообработки образцов ПЭ на их деформационное поведение в интервале предплавления показано также на рис, 3. Деформационные свойства вакаленных и медленно охлагденных образцов заметно отличаются друг от друга. Независимо от Ш полимера закаленные образцы ГО имеют более высокие значения раяоывного напряжения и особенно удлинения при разрыве по сравнению с. соответствующими величинами медленно охлажденных образцов. Тенденция к снижению €р по мере повышения температуры существенно зависит.от термической предыстории образцов. Так в случае ГОК и.о.) в интервале температур 20 - 50 С значение Ер практически не изменяются,, в то время как у образцов ПЭКзак) в этом интервале уже наблюдается некоторое , уменьшение деформируемости, резко прогрессирующее при дальнейшем увеличен: тем-' , пературы. Существенно, что влияние термической предыстории'наиболее ярко выражено в интервг-е температур. 87 - 95 С, ' где. например, £р закаленного'образца в 3-4 раза больше,.чем медленно охлажденного образца. В дальнейшем с ростом температуры кривые сближаются, хотя полного совпадения их так и не. происходит. ' .
Рост температуры существенным образом сказывается и на изменении величины работы разрушения Ар. ш рис. 4. представлена зависимость Р$Ар-Т)\т образцов ГО1 и П32. Качественно эта кривая схожа с . крииой, полученной для Вр-Т, но поскольку с ростом температуры у образцов происходит снижение как 6р , так и , величина Ар с ни-
• - 9 -
кается с ростом температуры более ре;--ко; в интервале темпе). -г:':.',. 20 - 105 С Ар снижается несколько порядков. В случае образцов ПХ спад величины Ар происходит в значительно более узком температурном . интервале по сравнению с Ар для ГО1, и вся кривая как бы сдвинута в сторону более высоких температур. Относительное падение Ар Для ¡X:С несколько меньше, чем для ГО1.
Было изучено изменение деформационно-прочностных свойств ЮЬТ! в результате термодеструкции, экстракции низкомолекулярных фракции и ■) введения добавок парафина. Для выяснения вопроса о том, в какой степени свойства ГОШ зависят от содержания низкомодекулярных $рг.кций, била приготовлена серия образцов на основе IT31. Для уменьшения r./.-i-центрации низкомолекулярных Фракция пленки полимера были податгнутк экстракции в толуоле прл 60 С. Использование такой методики обеспечивает экстракцию только низкомолокуллрннх 'т^тий ГО (с ?.!М до 6*1 сб. Степень экстракции составляла в случае ГО1(м. о.) от В до 14 X в зависимости от длительности процедуры. Следует отметить, что когда экстракция пленок ГОЦ сак) и ГО1(м. о.) проводилась в одчкйкоьих условиях (1.5 час.), степень экстракции соетавля » 5л Д"я П31(««) и 8% для ПЭ1(м. о.).
Зависимость количества экстрагированного вещества. от термической предыстории связана с различной степенью фракционирования в этих образцах. Сегрегация низкомолекулярных компонентов на межструктурных границах в значительно большей степени характерна медленно охлажденным образцам по сравнению с закаленными.
Для увеличения содержания низкомо.-.-кулярных Фракций образцы ГО1 были подвергнуты термической деструкции. При последующей отмывке этих пленок степень экстракции по сравнению с исходными полимерами возрастала с 5 до 9Z в случае закалки и с 8 до '12% в случае медлен-' ного охлаждения. Этот факт указывает на то, что доля низкоыолекулкр-Hl.x Фракций в образцах этого типа возросла. ■ .
' Для изучения влияния типа низкомолекулярных фракций на Фнаи-ко-механические свойства образцов па основе ПЭ1. были приготовлены образцы, в которых низкомолекулярние ..'Фракции," " удаленные путем экстракцш были затем заменены линейным парафином. '.' :
Таким образом были -получены пленки на оснойз1 одного' и ' того ге ГО,' имеющие одну и же степей, _разветвленности'(предполагается,, что деструкция, проведенная в<; довольно Чшгкг " усл^иях иа '. мс; . значительно а заться на степени равветвленности Ш)., но рас-ли'-:-'.-'.^-' . еся по ММ, Ж' и количеству 'И'.тил;у''низко'мол1гкул ■■
На рис. 5 представлены зависимости Ер-Т я этик трех типов образцов. Различил в поведении исходных и экстрагированных образцов, сравнительно небольшие при ЕО С, с увеличением температуры возрастают. Наиболее сильно они проявляются в интервале ВО - 95 С, а при более высоких температурах от: постепенно нивелируется. Таким образом, приведенные данные говорят о том, что экстракция инзкомоле-кулярньи компонентов ведет к улучшению деформационно-прочностных свойств ПЭН31 В свою очередь, степень этого улучшения определяется температурой деформации и термической предысторией образца. Деструкция образцов ПЭНП, т. е. увеличение доли низкомолекулярных компонентов в них, сопровождается, как и следовало ожидать, ухудшением деформационного поведения.
Рассмотрю.! теперь деформационное поседение образцов 1131, п. ..оходя из общих соображений следовало огшдать, что влияние введенного парафина должно быть аналогично любому другому способу увеличения доли низкомолекулярных Фракций. Так как степень экстракции составляла 8%, а количество введенного парафина только 3 можно било они-дагь, что величины Ер таких образцов займут промежуточное полотенце ¡•.'..-жду исходным: и экстрагированными образцами. Однако оказалось, что введение парафина не приводит систему в состояние близкое к исходному. Скорее наблюдается обратная ситуация. Из представленных рисунков •видно, что в случае П31,п(м.о.) величины ¿р практически во всем интервале значений температур превосходят соответствующие величина не только исходных, но и .подвергнутых экстракции образцов. Для ЕЭ],п(зак) такое явление наблюдается только при температурах видк* 95 С, но при атом оно сильнее выражено: так например, при 100 С Ер ГО1,п(зак) превосходит ссответствуюаую величину для ГО1,зСзак) более чем в о раз. В обоих случаях как для закалки, так и для медленного охлаждения, минимум ш кривой сдвинут в сторону более высоких температур.
Результаты большого числа опытов, описанных в данной главе, показывает, . что для всех исследованных образцов ЩЭНП в определенной области температур наблюдается резкий спад £р ; тип образца предопределяет лишь характер и скорость этого процесса.
Лл^'"т1ЭН11 характерна высокая концентрация некристаллизующегося матир1*лла в межкристаи .тпых областях; в. них также при'.-.-'отвуюг ыно-■ гочислскные более мелкие и дефектные кристаллические эбра^гания -вторичные и третичные ламели.- Эл. »акторы уж при комнатной '.«"•.«пера-туре ебуела. .¿ивата значительно более высокую, чем в елучае ПП и
- 11 - .
ГОВП, стругсгуряу» неоднородность этого полимера. Известно также, что при нагревании ПЭШ снижение степени кристалличности начинается ухе при температурах, :лшь незначительно провисающсс комнатную, и при 90 С она составляет 10-15 X. Молю полагать, что при температурах на 10-20 град, иике основного пика плавления существует лишь сравнительно небольшое число разобщенных (или преимущественно разобщенных) ¡сристаллических фрагментов; при этой уменьшается' количество проход-них молекул, передающих нагрузку на кристаллита Высокая степень структурной (фазовой) неоднородности обуславливает и неоднородность полл напряжений, возникающих в образце при прилог-зкии ¡с негду растя-гивзгсдаго усилия. Если учесть при этом уменьшение числа проходных "ол'-.чул, то все это вместе должно приводить к раэруиэнип образца при сравнительно низких значениях ёр .
Такая трактовка, несмотря па ее достаточную упрс-.::пюст:ъ вполне согласуется с галогенным пыля экспериментальным материалам.' Тот : факт, что величины £р закаленных образцов во всех сг'чаях ем®, чем медленно охлажденных, свидетельствует п пользу такой трактовки. У зачаленных образцов фракционировали» протекает в ввттво мжыкй степени, а концентрация проходных связей, наоборот, вда», Это обеспечивает более однородное дефсрчнрованг.о таких образцов и их разрушение при несколько болсо высотах значения £р . Постепенное сближение кривил, оиисыващ,£ изменение £р образцов типа (зак) (м. о.) с температурой, обусловлено, очевидно, докристаллизатщей закаленных пленок в результате их отжига при высокотемпературной де- . формации.
Отметим, что исходя из этой схемы, основной эффект экстракции . сводится в сущности к удалению легкоплавких компонентов и, , тем самым, сдвигу температурного интервала, в котором происходит спад £р , в стор ь!у более еысоких температур. У экстрагированных пленок вследствие.отсутствия наиболее низкомолекулярных фракций структурная неоднородность материала заметно проявляется_ по мере перехода в расплав материала с более высокой температурой плавления. 'Десшукция полимер, заключающаяся фактически в добавлении низкомолек^^л.-пьгс фракций, приводит к противополо.-^энным результатам; подро'чее на этом, видимо, можно не останавливаться.
В заключение остановимся на результатах, полученных при ка.ыта-нии образцов ПЭ1,п. Известно Г13, что парафин при введении в ПЭ совмещается с его аморфной фазой. То, что парафин располагается н аморфной зоне полимера, является наиболее существенным отличием его
: ниг.-комолекулярных фракций, поскольку молекулы ПЭ даже со сравни-'.-льку ниг,кой ММ в определенной степени связаны с кристаллитами.
поведение рассматриваемой системы должно быть сходным не с л-.ч-труктированними (как это первоначально предполагалось) образцами, скорое с образцами, подвергнутыми экстракции. Однако в действительности наблюдается даже некоторое смещение кривой в сторону висо-!•'>!температур. Обменить этот факт сейчас однозначно не представляется ьоамечушм, можно лишь указать на работу [2], в которой гово-ится о том, что парафин мояет пластифицировать систему, что приводи? к увеличению относительной подвижности структурных единиц, а следовательно и деформируемости системы.
Если изменение механических сеойств ПЗЯП с увеличением температуры. сопоставить с уменьшением кристалличности, то падение кристалличности длй ПЭШ имеет плавный характер во всем диапазоне температур, в том числе и при переходе к состоянию высокотемпературного "охрупчнванил"; в тс время £р (особенно для Ш2) изменяется резко в узк^м темперг-.турном интервале. Дли объяснения экспериментальных фактов следует установить почему механическое поведение ПЭШ претерпевает столь радикальное изменение в малом интервале значений главного структурного параметра - кристалличности. Для этого можно воспользоваться аналогией между аморфно-кристаллическим полимером и композиционным материалом. Аморфно-кристаллический полимер можно •рассматривать как дисперсно-наполненный к*, .позиционный материал, в котором роль наполнителя играют кристаллы, а матрица образована аморфными областями, находящимися в высокоэластическом состоянии (при Т>Тд). Тогда содержание наполнителя в рассматриваемом композите определяется степенью кристалличности полимера При этом максимальный модуль упругости наполнителя, соответствующий растяжению кристалчита вдоль цепи, более чем на два порядка превышает модуль матрицы.
Композиционная модель позволяет исследовать особенности механического поведения аморф._о-кристаллического полимера при уменьшении степени кристалличности. Для композиционного материала ответ на поставленный вопрос предполагает существование механизма, о^спечи-ьа.чщего г- г кое изменение механических сеойств в малом диапазоне кон-иентраций наполнителя. Применительно к плоской упругой модели композит» се случайным распределением частиц наполнителя, такой механизм ;; ¡явлен в [3]. На основе математического моделирования процесса одноосного растязкешш 'и параллельного анализа структуры кластг- . '
частиц гиполнителя показано, что определяющее влияние не характер концентрационных зависимостей упруг ч характеристик композита (при сильном их различии для матрицы и наполнителя) имеют перколяционные эффекты. Наличие порога перколяции и соответственно резкое падение модуля упругости связаны с исчезновением кластеров из частиц наполнителя, связывающих нагруженные края образцов. Очевидно, что при достижении порога перколяции в силу качественной трансформации структуры композита должны резко измен;..ься не только упругие, но и другие механические свойства, в частности способность к большм деформациям и предельные характеристики.
Была решена задача математического моделирования одноосного растяжения трехмерного композита со случайной структурой. Рассматривали задачу теории упругости для кубической области, разделенной на п3 элементарных ячеек. Каждая из ячеек с вероятностями, определяемыми концентрацией компонентов, наделялась механическими свойствами одной из них. Такая система подвергалась одноосной деформации. Соответствующе поля напряжений рассчитывали на ЭВМ мь.одом конечных элементов, при этом составляющие материал фазы считались идеально связанными. Эффективные модули определяли из соотношения
где угловые скобки обозначает усреднение микромеханических полей по объему образца, четырехвалентный эффектив! а тензоо-модуля уп-
ругости. Расчеты проводили при значениях п-15 и £5, Ен/Ем-30 , где Рн - модул;, упругости наполнителя, Ем - модуль упругости матрицы.'
Чтобы сделать вывод о применимости описанной модели при объяснении аномального поведения ПЭНП в высокотемпературной области, необходимо сопоставить рассчитанное значение "упругого" порога пер-каляции С* и "критическую" степень кристалличности Скр, соответствующую этому состоянию. Такое сопоставление показывает, что С* составляет -1.07. и близка по величине к Скр.- Следовательно результаты, полученные при расчетах, могут быть отнесены к ПЭНП, при этом переход от низкотемпературного состояния к высокотемпературному чо-жт быть отождествлен с перколяционным переходом. ' ,,
В соответствии с такими представлениями, низкотемпературное состояние ПЭНП характеризуется наличием протяженных ' ,кластеров, составленных из кристаллитов, которые связаны между собой тонкими прослойками аморфной матрицы и проходными цепями. Вследствие малой толщины эти прослойки воспринимают нагрузку в значительной степени за счет деформации всестороннего растяленкя, что в силу высокой объ-
омчой жеспюсти матрицы обеспечивает эффективное совместное деформирование соседних кристаллитов в кластерах. При достижении порога ¡¡еркапяции бесконечные кластеры исчезают. Следовательно, существенную роль начинам- играть толстые (порядка размера кристаллита) слои матрицы, деформирующиеся преимущественно за счет сдвига. В силу чрезвычайно малых значений сдвиговой жесткости и прочности выоокоэ-ластической матрицы это означает существенное падение эффективного модуля Юнга и появление дефектов структуры, приводящих и (.алой де-форнируемости, низкой прочности и малой работе разрушения ГОНП в рассматриваемом состоянии. Хотя бы в некоторых сечениях проходные молекулы не могут эффективно связывать кристаллита между собоЛ, и поэтому не реализуется основной процесс, ответственный за пластическую деформацию - вытягивание цепей из кристаллитов, постепенную трансформацию ламелярной структуры в фибриллярную. -
Полученные экспеоиментальнке данные укладываются ь предложенную схему. Уменьшение доли низкомолекуляриых. а, следовательно, и с шли легкоплавких фракций при экстракции приводит к тому, что степень кристалличности, соответствующая порогу перколяции, достигается при , более высоких по сравнению с исходными образцами температурах, так как кластеры исчезают при выплавлении более совершенных кристаллитов, т. е. кристаллитов с более высокой Тпл. Частичная деструкция, увеличивавшая долю низкомолекулярных фракций, должна соответственно 'приводить к противоположенным результатам.
Глава Разработка метода упруго-деформационного измельчения пзнп
'Результаты исследований, изложенных в 3 главе, показывают, что при температуре, близкой к температуре плавления, ГОНП характера.; разрушение при малых деформациях, при этом р .":>та разрушения снижается на несколько порядков. Если в этом темп ратурном интервал приложить к образцу не одноосную нагрузку, а нагрузить материал "в объеме", при этом сделаг так, чтобы при разрушении не происходила мгновенная раы зка образца, то можно было ожидать, что произойдет-множественное разрушение образца и образование порошка. В качестве во?действий были выбраны сдвиговые.
Моде .ьная проработка упруго-деформационного способа измельчения была проведена на вискозиметре ПЕР-1, который позволяет создавать необходимые сдвиговые усилия. Конструкция этого прибора при исполь-еова-нии его в целях получения порошка безусловно имеет ряд существенных недостатков. Во-первых, наличие градиента температур по длине
• - 15 -
рабочей камеры не позволяет точно зафиксировать температуру получения порошка. Во-вторых, отбор проб порошка можно производить только в конце всего цикла работы, таким образом получал для дисперсных исследований набор порошков, полученных при различных температурах. Поэтому на первой стадии исследований мы хотели лишь поклзать принципиальную возможность пороюкообразования в таких условиях, а так»» измерить ряд характерных для этого процесса величин, например, величина сдвигового напряжния и средней скорости сдвига. Материал ? рабочей камере вискозиметра нагревали до 120 С, термостаткровагя в точение 20 мин., а затем охлааадали со средней скорость» 1,5-1; град/мин. При температуре 100 С материал запрессовывали в зазор, который составлял 0,25 мм и одновременно включали ротор, осукгстгл:«-щнй вроаииие с постоянной скоростью; .скорости вразриая состаьлнлл 6,35 и 50 об/мин (соответствует скьрестям сдвига 30 и 240 сек-1). При этом на выходе из камеры получали порошок.
Па рис. G приведены зависимости величии напряжения сдг::га от температур»;, .полученные при измельчении 3-х типов Ю - ПЭ1, ГК и Г1ЭЗ. Как видно из кривых величина сдвигового напряжения б максимуме возрастала при измельчении образцов,' шчкснх более выео::,..; зпачею:
Аналогичные результаты могут быть получены при работе в г.сотер-мическом рекич-.-, т.е. если поддергтвать постоянную температуру по всей длине камеры, но в этом случае процесс протекал неустойчиво.
Обобщая описанный экспериментальный материал, мокно представить себе в общем виде способ измельчения полимерного материала. Отст способ должн включать в себя следукащ' операции: 1 - нагрев материала до температуры, обеспечивающей получение расплава; 2 - охлп;- и-ние расплава до температура '¡и?е затвердевания -итериала с одновременным воздействием на него деформации сдвига; 3 - наличие ь систем" необходимого давления для заполнения устройства и прохожею»! перво-н.' -ально расплава, а затем'и порошка вдоль устройства.
Очевидно, что уровень "»обходимых напряжений и.очорости .сдвига таковы, что могут быть достаточно легко реаякзованм в оборудовании экструзионного типа.
Процесс порошкообразования изучали на роторных установках Э-?0 и 3-32. При измельчении ВЭ1 в зоне загрузки поддерживали Т'чтера?у>>у 150 С, а в зоне'гомог^ зации - 13r 1 Расп лавденнуй iu i.onnr.-v.-
в кольцевой зазор охлаяд&емой насадки, составляющий 9,5 мм, теме: туру в котором поддержали на уровне 85-105 0. Эта • лзь-ратура п;.-мерялась по термопаре, установленной в роторе' чэмельчысчыт» у'-"••
ройства.
Если измельчать в одинаковых условиях партии ГОШ с разными Ш, то образуются порошки, существенно отличаюии-еся друг от друга по фракционному составу. На рис. 9 представлены кривые фракционного состава Зх марок ПЭНП, Ш которых представлены в главе 3. Характерно, что с увеличением №.1 средний размер частиц взрастает. Следует отметить,, что эти данные коррелируют с величинами разрывных удлинений при высоких температурах для соответствующих марок ГОНП. .
ГМПй
Визуальное наблюдение за
80
— Т. С
Рис. б. Зависимость величины напряжения сдвига от температуры для ПЭ1(1), П32(2) и ПЭЗ(З).
порошкообразованием через смотровые окна рабочей камеры позволило установить, что разрушение материала ;происходит в сравнительно узкой зоне - так называемой зоне измельче-•ния. Протяженность этой зоны при измельчении 1131 составляла всего 7-7,5 мм. При этом образование порошка происходило одновременно по всему сечению кольцевой щели измельчающего устройства.
Температура в зоне измельчения оказывает существенное ьлиянк-на процесс измельчения. В таблице 8 приведено изменение средневесо-вых размеров порошка ПЭ 162 в зависимости от температуры измельчения. Для описания полидисперсных систем необходимо применять функцию распределения частиц па размерам; однако в первом приближении достаточной характеристикой порошков может служить некоторый средний размер, например среднеобъемный размер , который в используемом для изучения пороо, ,ь в работе приборе "Мальерн-1Ш0" непосредственно выводится на печатающее устройство. Для системы с дискретным спектром- размеров среднеобъемный размер определяется следующим выремюни-
объемная доля.
' . СИ1 Ы :
При температуре ь-.иже В?' С эК брудер заклинивает; затем с ростом .темк^а'суры-'' '<юмор-|тастиц .порошка уменьшается, достигает своего ш-'.«•мАл: ного''значения- ири.темп^рагур^-ДОО С и снова возрастает. Пои
...-•.. ■•-. '.■/•,- '•':.' •.'■ : 17^;.;;::.,:;':,.'. л,;,.:. •
увеличении температуры выше 104-С:на выходе-из'экструдера получается . Зависимость средневесового размера порошка'ПЗЗ от темпе- .//?[• /
ратуры измельчения.
Таблица 3.
1 | Тизм, С 1......1 | с1ср, мкм 1 1 1
Г< 67 1 1 1 — 1
| 87-88 1 135 I
1 96 Г 55 , |
| 100 1 37 |
| 103-104 I 210 |
| >10; | расплав |
I., ;...... • 1
10
IО
щ.
<0 <5 2,0 2,5 &1С(
10 . 38.. «, -100 260 Ы Рис. 7. Фракционный состав по-. г-• рошк^Ч. 1Б1(1), ПЭ2(2) и . ' ПЭЗ(Ь). ''•.
расплав. Таким образом, существует ■ определенный интервал температур, в котором можно получать порошок. Данные об изменении размеров порошка с ростом температуры такл» коррелируют с данными по изменении разрывных удлинений ШНП с ростом температуры. '
Как и в случае переработки на вискозиметре, полимер не обязательно перед измельчением переводить в расплав, достаточно нагреть его до температуры, близкой к температуре плавления. Если при температуре 90 С средний размер частиц составлял 18 мкм, а при 80 С - 51 мкм. то при 70 С невозможно было осуществить подачу материала в экструдер, а при температуре выпе 100 на выходе из экструдера порошок не получался. Такой режим измельчения обладает рядом существенных недостатков: во-первых, он не является стабильным, качество получаемого порошка в процессе работы изменяется; во-вторых/.спшг'ется производительность установки, что связано с трудностями при введении достаточно твердого материала в кольцевой зазор измельчителя.
• Специальные исследования, посвященные изучению деструкции 1ГЗ при его измельчении, не проводили. Однако изучение ММ одного из объектов исследования • ПЭ1 - показало, что после измельчения значения № и Мп (М»-29000, №'1—1600) несколько выросли по сравнению с исходным материалом, что гопорит о незначительном сшивании полимера. По
: данным ДСК температура плавления порошкового материала совпала с температурой плавления исходного материала. Кроме того из полученно--го' полимерного материала нами были отпрессованы пленки, на которых при комнатной температуре изуч&ли деформащонко-прочностныз характе-; ",•' ристики переработанного материала Оказалось, что разрывные значения напряжения и деформации переработанного ПЭШ1 составляли бр-9,5 МПа и ¿]р-530%, дар совпадает с соответствующими значениями для исходного •■"■'материала. Это позволяет сделать вывод, что при упруго-деформацион-; ном измельчении заметной деструкцк. полимера не происходит. ■';.-■ Анализ порошков ПЭШ с помощь» электронного микроскопа позволил/ установить, что частицы порошка имеют округлую форму и обладают резко выраженным, рельефом. По-видимому, они состоят из более мелких . . • 1або связанных между собой элементов, образующих ажурный каркас, , , внутри которого находится большое количество микропор. • V Структура порошковых частиц была'исследована методом РТЛ. Температура стеклования Тс порошка с точностью до 1-2 град, совпадает с Тс исходного полимера. Это указывает на то, что аморфная фаза ПЭ при ..'. измельчении не подверглась существенным изменениям.
. Температура плавления Тпл пороиков по данным ДСК составила 104 ; С.и совпала с Тпл исходного гранулированного полимера Что касается -. '.кристалличности,', то по данным рентгена степень кристалличности по-¡.: рошковых.материалов изменяется незначительно по сравнению с исходны, ми пленками. Если исходе я степень кристалличности для закаленных и •Л, медленно охлачщенных пленок ПЭ1 составила 39 и 43% соответственно,ч ; то для порошка эти величина оказалась равной 30%. ' • , Работы на двушнековом зкетрудере явились естественным продолжением работ, проведенных на одношнековом эструдере. Измельчение ПЭШ ■ - проводили на двушнековом зкетрудере 2Е-40. Подача материала в экструдер на протяжении эксперимента была постоянной. На рис. 9 приведены зависимости мощности, затрачиваемой на измельчение, удельной - Поверхности\ полученного,. порошка и удельных (отнесенных к поверхности) энергозатрат на измельчение П31 от температуры в зоне измельчения (зона,- ¡расположены кулачковые элементы). Мощность, затрачиваемая на измельчение, линейно падает с. ростом температуры измельчения. . лощадь ' поверхности порошка вначале несколько возрастает/, достигая своего максимума при температуре 35-40 С, а зате»- с ростом Температуры,вновь уменьшается. Наличие максимума на кривой определя-,. ётся. влиЛние двух.|~ оцессов: во-первых изменением свойств материала .. 0 ростом .температуры (см. главу '3); во-вторых тем, что с розтом тем--
/
Щяйж/^
1500
пературы зона измельчения сдай- Мквт/члсК1 гается к концу экструдера, ^ уменьшается время пребывания ма- ^ териаяа под воздействием сдвиго-^ вьа нагрузок, и, в связи о этим, <о" увеличивается размер порошка.-Кривая зависимости удельных эие-розатрат иа измельчение имеет размазанный минимум носко лысо сдвинутый по с сравнений с максимумом на предыдущей кривой. Наличие минимума связано 1сак со свойствами материала, так и с перемещением зоны измельчения по длине экструдера, а его положенно п ширина определяются не только измением поверхности порошка, но и обвдм уменьшением энергозатрат.
Следует отметить, что при переработке 1СШ как в роторной измельчающей установке, так и на двушнековом экстру-кере не удалось получить по- :
рошо1С. На выходе из экструдера получается достаточно разрушенный войлокоподобный материал; размеры образующих его частиц составляет 3-5 мм в длину и 200-250 мки в поперечном сечении. ; • \ ; ,
Таким образом, аномалия деформащонно-прочносттого /поведения ' ПЭНП явилась основой для нового способа упруго-деформационного измельчения. Ч '-..■
Глава 5;_ 'Механизм пороыкообразования полимеров н полимер- '. ;.
''■> ных смесей. : ■ '',.;.'/.?,'
Упруго-деформационным методом могут быть измельчены практи -ска любые смеси полимеров (дал» при условии, что индивидуально эти полимеры не измельчаются), однако в случае гомополшеров удалось- - полу-; '. чить порошки только двух полиолефиков - полиэтилена низкой плотности и полипропилена , причем измельчение Ш требует Солее высоких энёр-г гозатрат, а порошок имеет более низкую удельную поверхность, чем ЮНП.
woo •
20- 40 , 60 80; : fOOT.C' Рис.8. Зависимость ькзвдюсти, потребляемой на измельчение (1), удель-^ кой поверхности порошка (2), уде ль-.' ных энергозат, т 'на иэ>«льчение (Э).у от температуры измельчения, для П31.
Измельчение как ; ПЭЩ, так и .ПП реализуется в области фазового перекода (кристаллизации), .т.е. в условиях существенной фазовой не. однородности. - Тот факт, ' Что существует целый ряд полимеров, не измельчающихся упруго-деформационным методом индивидуально, в то время как их смесу легко образуют порошки,.-. также указывает на необходи- ' мость наличия в измельчаемом, материале большого- количества ' включений. Следующая 'часть работы и,была посвящена исследованию влияния фазовой неоднородности и межфазного взаимодействия; на процесс упруго-деформационного измельчения, ' ' ' . 1 "
В качестве объектов.исследования были выбраны смеси ПП со стек-лобисером и различными каучуком. Выбор ПП был обусловлен в первую очередь тем,',что процесс его измельчения реализуется устойчиво, но с образованием крупного порошка» невысокой,производительностью и большими энергозатратами. Поэтому любое улучшение порошка (уменьшение его размера, рост удельной поверхности) должно было быть хорошо заметно. Используя!в качестве добавки стеклобисер, который хорошо поддается рассеву, и обладает высокой прочностью, можно вносить в ПП дефекты йпределенного размера. . Используя в/качестве добавки к ПП ч несовместимые с ним каучуки, " мы создавали в пойимере дефекты одинаковой природы:,; мягкие включения в жесткой матрице. При этом, варь, ируя природу каучука,- можно изменять размеры включений И их взаимо-''-действие, с матрицей...'Ш'•'••■•-."
Чистый ПП и его смеси измельчали на односнековом экструдере по методике; . описанной в 1.4»;,':''■'■ поддерживая', на выходе 'боны измельчения /температуру 60 - .60 С. . ' '.''.-.-•
.На рис.9 представлена кривая зависимости относительного изменения удельной поверхности порошков смесей ПП - каучук (Буд смеси/Зуд .ПП) от давности параметров растворимости соответствующей пары (характеризующей параметр взаимодействия полимеров). Параметры раство-• римости брали 1га литературных данных, Следует отметить, что эти ве~ личкны ;длч одного, и того' жз вещества у различных авторов существенно обличаются друг от друга На'представленной кривой видно, что чем ■: больше разница параметров растворимости, т.е. чем хуже полимеры совмещаются друг 9 другом,.; тем'больше величина поверхности получаемого ^порошка '-Однако хорошо известно, ,у?6 Чем меньше разница между вели-у.!чинами поверхностного натяжения (которые '.в свою очередь _ коррелирует; V с пфа^трши растворикйсТиУ-, те^йеньше размер фазы, образуемой ка-: учуко^-в мат^чйе 1Шл.Поэтому даь'лый эксперимент не дает возможности -.¡¿х^'гю^аметрййадгезии и размера чавтиц - на
. .,.. .■..■■••.: '••.- 21 ■;.. V >;; ^?
процесс порошкообразования. ■•',.'.-;•.¡л.-'. ; V
При измельчении смесей ПГТ со стеклобисером иокно более четко судить о размере вносимой неоднородности. На рис.10 .приведена за- :; висимость удельной поверхности порошка от размера частиц стеклобисе- " ра. Во всех случаях при введении как каучука, так и стеклрбисера, размер удельной поверхности увеличиваетЬя по сравнений с;исходным . ПЛ. При малых размерах частиц стеклобисера величина удельной поверх- V. ности практически не меняется; при увеличении размера стеклобисера. до 100-160 мкм удельная поверхность начинает расти. Это можно• объ- • яснить тем, что с увеличением размера вносимого дефекта увеличивается вероятность появления трещины и уменьшается прочность' матерка-' ' ла. -1:' ' •' ,; ','• ' ' '• '. -У■•;.,
5уд-смеси/э^пп ^ • ^
3
2
/
О,! 0,2 0.3 О.Ч 50 100 150 200
51-5г ¿.мкН
Рис.9. Зависимость относительно- Рис. 10. Зависимость удельной ног ' го изменения удельной поверхности верхности порошка смеси' ПП-сте-: : смесей ПП-каучук от разности па- клобисер от размера стеклобисера : рамртров растворимости. х отмечена удельная поверхность
чистого ПИ..'- г
Таким образом, на процесс упруго-деформационного , ({зтльченйя существенное влияние оказывают наличие неоднородностей В образце, 'их размер и, по-видимому, степень их связанности с ыатрлфй.,. Увея-лею» •
размера неоднородности (при условии одинаковой адгезии между включением и матрицей) ведет к увеличению поверхности получаемых порошков. ■/■ Разрушение; материала >йррисходит на границе фаз. Чем слабее межфазная
граница, тем легче образуются трещины и тем больше поверхность полу- , г чающегося порошка. Для смесей, содержащих большие включения, и с ¡»• большими.значениями разности параметров растворимости дефекты обра-.
еуются при меньших вначениях напряжения и деформации, макроразруке-• ние материала происходит на более ранних стадиях деформирования, что 'приводит, к образованию при прочих равных условиях порошка с большей удельной поверхностью.
; Суммируя полученные данные южно сказать, что процесс упруго-де-, формационного измельчения в области предплавления полимера реалиэу-^р^ся, в том случае, когда в материале существует вначительное количество дефектов,- приводящих к его высокотемпературному "охрупчива-.. нию" (рассмотренному на примере ПЭНП), причем условия переработки экструдере приводят к множественному разрушению, в результате которого, образуется порошок. ■"■•'■ ' ■■
вывода ; " .•"■' . - ,1. В температурном интервале от 293 К до 'Гпл исследованы проч- .
нзетные и деформационные свойства пленок ПЭНП, полученных в разных ' ( условиях кристаллизации расплава. Установлено, что в температурном интервале предплавления происходит своеобразное "высокотемпературное охрупчиваше" ПЭНП: при растяжении полимер разрушается на "гу-ковском" участке бее образования шейки, причем величина остаточной деформаций не превышает после разрыва 1-3 X. "Охрупчивание" сопро- " вождается ревким - на 2-3 порядка - снижением работы разрушения. Наиболее сильно этот эффект, проявляется в том случае, когда: а) полимер отличается повышенным содержанием низкомолекулярных фракций; б) Образцы получают медль .шьем охлаждением расплава.
.2. Показано, ■ что экстракция ниэкомолекулярных фракций существенно улучшает прочностные и деформационные свойства ПЭНП при температурах выше 50 - 70 С, сужает температурный интервал "охрупчивания" и сменяет его в сторону более высоких температур. Наиболее сущест-. венно уют эффект проявляется' в интервале температур 80 - 92 С; ; , давней.' 1 рост температуры значительно нивелирует это явление. Уве-;*сдачеш!е/д6ю1.;ниэк01юд91<у^р^ компонентов аа счет деструкции ПЭНП £ мрри?0дит.\ к\', у^Д^^ЙЮ;,: Двфорьеи^ионного поведения, при этом влияние
также в "промежуточном" V интер-'"вш^ тёкперйтуры плавления это воздействие выра-'
^'•А.Ч;,У' ■ ' :
«юно аначительно слабее. ■ , ' ''■■ '•'-:---s7:i'V '■'.■"'
а На основании полученных peayj татов сделан' вывод о том, что основной причиной "высокотемпературного охрупчивания" является наличие существенной структурной (фаговой) неоднородности. Ревкое изменение деформационных свойств в достаточно- узкок!. интервале, Температур объясняется достижением степени кристалличности,*, соответствующей" порогу перкоЛЯЩ1И. ' .;■'•. ■ '■'■
4. Разработан эффективный способ.получения порошковых полимерных материалов путем нагрева исходных материалов дЬ?стадии обраэова-'; ния расплава и последующего.охлаждения на. 3 - 40 С .ниже температуры затвердевания при одновременном'воздействии давления и деформации, сдвига, '■'■..■' ■'':"''• ;'•.:'• .•■■•'.'■,.'"', •'.'■■:•. Vv ■.V.'.';-
5. Установлена принципиальная возможность и отработана технодо-' гия. непрерывного получения высокодисперсного порошка из ГОКП,, ' Шка-зано, что увеличение ММ сопровождается постепенным увеличением среднего размера образующихся частиц. На размер пороска оказывают влия-: ние температура измельчения. ..'t---f'J': vV:
6. Методами РТЛ, ДСК, гааопоглоцения, электронной микроскопии проведено исследование структуры и формы частиц, образующихся при измельчении ГОНИ Установлено, что частицы имеют округлую форму , с. 1J очень разветвленной поверхностью (удельная поверхность достигала 6,3 . м2/г), степень кристалличности порошка ШНП сос.авляла 38 - ч .
7. На примере ПП изучен механизм упруго^деформационного измель4 ■ чения. Показано, что внесение дефектов в полимерную матрицу оказывает влияние на размер получаемого порошку. При этом существенным ляется как размер включений, так и межфазное взаимодействие' включё-
„ ние-матрица. '.л >\■;'■ .-¡vУ.'О' ■■.y'Z,-.
Цитированная литература. ''• .J% '-'(-5 .' ■
1. Сирота А. Г., Пушканский 11Ю., Виноградов vfe^tt у^'1,ольдш1;. А. а , Ильченко Е А., Никольский Е Г.. Миронов H. A., Трофимова Т! И. • Еисокомолек. соед., 17Б6, 695, 1975. ..' -'''' .
2. Gapaccio G., Crorrpton Т. А.. Ward I. М. J. fot^vSali . ' Pol. ' Phys. Ed., V. 14, p. 1641-1658, 1976. .r'i'''5'
а Гай It И., Ыаневич JLIt, Ошмян ЕГ. ^кладЫ.'/Л.СССР, т. 276, KG,, с. 1389-1391, 1984. ,'. ■
4. Ерина IL А., Потапов ЕЕ, Компанйец Л. В.",; .КнунЯШ^.М. И^Чфрг-,'"' цовиик Е И., Прут 3. Е , Ениколопян ДО. Бысок6шлв|6' "соед.': АтЗг»-!И'"' 4. с. 766, 1990. "'.. v'"'^"-'^,*.' V '
Основное содержание диссертации опубликовано в' сле^уввих рабо- .
У:.'.--'.-*'., -v-Д ,-' ..'; .--24 - ■'. •'."' / тах: ■■ . ". -. .'■■,..•'■•',.'• ; : .•>;}\-1; Ениколопян Е С. , Акопян Б. Л,, . Никольский R Г. Аномалии деформационных и прочностных свойств аморфно-кристаллических полимеров , при повькзенных температурах. Доклады АН СССР, т. 266, N 4, 889-892, 1982. ■ .» : ■;■ у';'.
2. Ениколопов ЕС., Телешов Е А.., Акопян Е. Л., Миронов Е А., . Никольский В. Р. .Бражников Е. М., Трубников Г. Р., Черепнина О. О., Че-
• ботаревский А.Э. , Непомнящий А.И., Фильмакова Л.А., Мелкумов А. Е , Аскаров К. А. А. с. СССР N 1061365. МКИ В 29 В 1/12. Способ полчуения ' порошковых полимерных материалов.,
3. Ениколопов Е С., Никольский Е Г., Бражников Е. М., Акопян Е. Л., Непомнящий А. И. , Трубников Г. Р. , Черепнина 0.0. А. с. СССР N Л2058?. МКИ В 29 В 1/12. Устройство для получения тонкого порошка
.. из полимерного материала
. 4. Enikoloplan N.S., Akopian Е. L., Mlkol'skll V.G. Some problems of strength and fracture, of polymer materials. Macromol. Chem. Suppl.. 6. 316-300, 1984.
5. . Кяиколопян E С.. Акопян E. Л., Кечекьян А. С., Никольский • R Г.. Стырикович E M. Высокотемпературная деформация полиэтилена ' .низкой плотности:, влияние молекулярно-массового распределения и тер,' мической предыстории. , Высокомолек. соед,, А-26, ' N 11, 2362-2368, 1984. ' ' : ■,'•':'
.' ; 6. -Маневич .Л- И.;, \ С мян В. Г., Гай М. И. , Акопян Е JL , Ениколопян . ЕС. Аморфно-кристаллический полимер как перкаляционная система. '. : Дрклады АН СССР, ?. 289, N 1, С. 129, 1986.
7. Акопян Е. Л., Кармилов А. Ю. , Никольский Е Г., Хачатрян А. М., . Ениколопян Е С/,.Упруго-деформационное измельчение термопластов. Доклады АН СССР,; т. 291, HI, с. 133-136, 1986.
8. Enikoloplan N.S., Akopian Е. L., Styrlkovitch N. М., ; . Ketchekiaii a;s., Nikol'skil V.G. Effect of molecular weight and '
;, .structure of LDPE on'Its deformation behavior In high-temperature regioji. ,J. of Polym. Scl., В 25, 1203-1217, 1987.
' H. Ениколопян EC., Акопян E.JL , Кармилов А. Ю,, Никольский . У RIV. .'Хачатрян А.М. Получение высокодисперсных порошковых материалов на- основу термопластов и их смесей методом упруго-деформационного "Ху'йЬмйАЬ^ения. Высо!Юмолек. соед. А-30, N 11, 2403-2409.
ВВЕДЕНИЕ.
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. Структура полиэтилена и способы ее регулирования.
1.2. Деформационно-прочностные свойства кристаллических полимеров.
1.3. Измельчение полимеров.
1.3.1. Применение порошковых полиолефинов.
1.3.2. Получение порошков из полиолефинов.
1.3.3. Механическое измельчение полимеров.
1.4. Основы теории измельчения.
1.5. Основы дисперсного анализа порошков.
Глава 2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.
2.1. Объекты исследований.
2.2. Устройства для реализации упруго-деформационного способа измельчения полимерных материалов.
2.2.1. Получение порошков в вискозиметре.
2.2.2. Получение порошков на одношнековом и двушнеко-вом экструдера.
2.3. Методы исследования структуры и свойств исходных материалов и порошков на их основе.
2.3.1. Структурные и морфологические исследования образцов.
2.3.2. Определение степени кристалличности.
2. 3.3. Калориметрические исследования.
2.3. 4. Исследования образцов методом радиотермолюминесценции.
2. 3.5. Исследования прочностных и деформационных характеристик образцов.
2. 3. 6. Определение фракционного состава порошков.
2.3.6.1. Метод малоугловой дифракции лазерного луча
2.3.6.2. Определение удельной поверхности порошков.
2.3.7. Электронная микроскопия.
Глава 3. ДЕФОРМАЦИОННО-ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ПЭНП ПРИ
ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ.
3.1. Исследование температурной зависимости прочности, деформируемости и работы разрушения ПЭНП на примере медленно охлажденных образцов ПЭ1.
3.2. Влияние ММР и термической предыстории образцов на высокотемпературное "охрупчивание" ПЭНП в температурном интервале предплавления.
3.3. Изменение деформационно-прочностных свойств ПЭНП в результате термодеструкции, экстракции низкомолекулярных фракций и введения добавок парафина.
3. 4. Механизм высокотемпературного разрушения ПЭНП.
Глава 4. РАЗРАБОТКА МЕТОДА УПРУГО-ДЕФОРМАЦИОННОГО
ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ ПЭНП.
4.1 Измельчение в ротационных вискозиметрах.
4.2. Получение порошка в одношнековом измельчающем устройстве.
4.2.1. Морфология и структура порошков.
4.3. Измельчение ПЭНП на двушнековом экструдере.
Глава 5. МЕХАНИЗМ П0Р0ШК00БРА30ВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ И
ПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЕЙ.
ВЫВОДЫ.
Актуальность проблемы. В современной промышленности найдется немного производств, в которых не использовался бы процесс измельчения. Измельчение применяют в таких многотоннажных отраслях, как химическая, горнорудная, цементная, пищевая, фармацевтическая, в производстве твердых топлив, взрывчатых веществ, при переработке различных видов промышленных отходов. В настоящее время на территории СНГ ежегодно измельчают более миллиарда тонн различных продуктов. На это затрачивается 4,55% вырабатываемой энергии, расходуется несколько миллионов тонн высококачественной стали для изготовления мелющих тел.
Общим недостатком используемых технологических процессов измельчения является их низкая эффективность, высокие энергозатраты на тонну получаемого продукта, громоздкость, низкое качество получаемых продуктов, высокий уровень шума. Для некоторых промышленно важных продуктов проблема тонкого измельчения технически не решена вообще.
При тонком измельчении энергия образования новой поверхности составляет незначительную долю от величины всей работы, затрачиваемой на разрушение. Подавляющую часть работы составляет работа упругой и пластической деформации. После разгрузки в результате разрушения упругая энергия полностью рассеивается в тепло. Это стимулирует исследование условий, при которых работа деформации до разрушения материала минимальна, что позволяет осуществлять рациональное измельчение.
Целью работы является изучение особенностей деформационно -прочностного поведения полиэтилена низкой плотности при повышенных температурах и создание на основе полученных результатов нового высокоэффективного способа измельчения полимерных материалов.
В задачи работы входило:
- изучение особенностей деформационно-прочностного поведения полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) при повышенных температурах ( близких к температуре плавления) ;
- проведение модельных опытов по разрушению ПЭНП при воздействии температуры, давления и деформации сдвига;
- разработка непрерывного упруго-деформационного способа получения порошковых полимерных материалов;
- изучение дисперсного состава, структуры и морфологии получаемых порошков;
- объяснение механизма упруго-деформационного измельчения полимеров.
Научная новизна работы:
1. Показано, что вблизи Тпл ПЭНП, наряду со снижением прочности, наблюдается резкое снижение деформируемости полимера. Температурный интервал и величина этого эффекта существенно зависят от ММР и термической предыстории образца. Экспериментально установлено, что снижение деформируемости вблизи Тпл связано с наличием в ПЭНП низкомолекулярных фракций. Предположительно эффект падения деформируемости объясняется наличием неоднородностей в системе, а характер изменения свойств -исчезновением кластеров при достижении степени кристалличности, соответствующей порогу перколяции;
2. Установлено, что при сдвиговом деформировании ПЭНП в температурном интервале предплавления происходит его измельчение и образование высокодисперсного порошка. Исследованы дисперсный состав, морфология и структура полученных порошков.
3. На примере полипропилена (ПП) изучены особенности измельчения полиолефинов в зависимости от величины и типа включений, введенных в материал.
Практическая значимость работы.
Разработан способ измельчения полимеров, осуществляемый путем нагрева материала с последующим воздействием давления и деформации сдвига при одновременном охлаждении. Использование данного способа позволяет снизить удельные энергозатраты на получение порошка, улучшить качество порошка за счет увеличения степени дисперсности и однородности.
Апробация работы.
Основные результаты работы докладывались на:
- 1 макромолекулярном симпозиуме СССР-ФРГ, Ташкент, 1983;
- конкурсе молодых ученых отдела полимеров ИХФ РАН, 1984;
- работа доложена и обсуждена на Ученом совете ИСПМ РАН.
Объем работы: диссертация изложена на 128 страницах машинописного текста, включая 38 рисунков, 11 таблиц и библиографический список, содержащий 118 наименований.
Структура работы: диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитированной литературы.
ВЫВОДЫ.
1. В температурном интервале от 20°С до Тпл исследованы прочностные и деформационные свойства пленок ПЭНП, полученных в разных условиях кристаллизации расплава. Установлено, что в температурном интервале представления происходит своеобразное "высокотемпературное охрупчивание" ПЭНП: при растяжении полимер разрушается на "гуковском" участке без образования шейки, причем величина остаточной деформации не превышает после разрыва 1-3 %. "Охрупчивание" сопровождается резким - на 2-3 порядка -снижением работы разрушения. Наиболее сильно этот эффект проявляется в том случае, когда: а) полимер отличается повышенным содержанием низкомолекулярных фракций; б) образцы получают медленным охлаждением расплава.
2. Показано, что экстракция низкомолекулярных фракций существенно улучшает прочностные и деформационные свойства ПЭНП , сужает температурный интервал "охрупчивания" и смещает его в сторону более высоких температур. Наиболее существенно этот эффект проявляется в интервале температур 80 - 92 ° С; дальнейший рост температуры значительно нивелирует это явление. Увеличение доли низкомолекулярных компонентов за счет деструкции ПЭНП приводит к ухудшению деформационного поведения, при этом влияние деструкции проявляется наиболее ярко также в "промежуточном" интервале температур; вблизи температуры плавления это воздействие выражено значительно слабее.
3. На основании полученных результатов сделан вывод о том, что основной причиной "высокотемпературного охрупчивания" является наличие существенной структурной (фазовой) неоднородности.
- 115
Резкое изменение деформационных свойств в достаточно узком интервале температур объясняется достижением степени кристалличности, соответствующей порогу перколяции.
4. Разработан эффективный способ получения порошковых полимерных материалов путем нагрева исходных материалов до стадии образования расплава и последующего охлаждения на 3 - 40°С ниже температуры затвердевания при одновременном воздействии давления и деформации сдвига.
5. Установлена принципиальная возможность и отработана технология непрерывного получения высокодисперсного порошка из ПЭНП. Показано, что увеличение ММ сопровождается постепенным увеличением среднего размера образующихся частиц. На размер порошка оказывают влияние температура измельчения.
6. Методами PTJI, ДСК, газопоглощения, электронной микроскопии проведено исследование структуры и формы частиц, образующихся при измельчении ПЭНП. Установлено, что частицы имеют округлую форму с очень разветвленной поверхностью (удельная по2 верхность достигала 6,3 м /г), степень кристалличности порошка ПЭНП составляла 38 %.
7. На примере ПП изучен механизм упруго-деформационного измельчения. Показано, что внесение дефектов в полимерную матрицу оказывает влияние на размер получаемого порошка. При этом существенным является как размер включений, так и межфазное взаимодействие включение-матрица.
Автор выражает благодарность Никольскому В. Г. и Стырико-вич Н. М. за большую помощь в работе.
1. А. П. Голосов, А. И. Динцес. Технология производства полиэтилена и полипропилен. М.: Химия, 1978.- 214 с.
2. Энциклопедия полимеров. Т. 3. М.: Советская энциклопедия, 1974. - 1150 с .
3. Андрианова Г. П. Физико-химия полиолефинов. М.: Химия, 1977. - 239 с.
4. Шарплез А. Кристаллизация полиолефинов. М.: Мир, 1968. -280 с.
5. Keller A. A Note on Single Crystals in Polymers; Evidence for a Folded Chain Conformation. // Phil. Mag. 1957.- V. 2.- p. 1171-1176.
6. Flory P.J. On the Morphology of the Crystalline State Polymer. // J. Amer. Chem. Soc. 1962. - V. 84. -p. 2857-2869.
7. Hoffman J. D. , Davis С. T. On the Origin of the Amorphous Component in Polymer Single Crystal1 and the Nature of the Fold Surface. // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1975. - V. A79.- N 5. -p. 613-617.
8. Lindenmeyer P. H. Imperfections in Polymer Crystalls. // Kolloid. Z. and Polymer. 1969. - V. 231. - N 1-2. - p. 593-605.
9. Di Marzio E. A. , Guttman С. M. Three Statistical Mechanical Arguments that Favour Chain Folding in Polymer Systems in Lammelar Morfology. // Polymer. 1980. - V. 21. - p. 733-744.- 117
10. Peterlin A. The Amount and Location of Amorphous Component in Polyethylene Single Crystalls. // J. Polym. Sci. 1969.- V. B-3. N 1. - p. 19-31.
11. Keller A. Organization of Macromolecules in the Solid State: a Personal Approach. // J. Polym. Sci. , Polym. Symp.- N 51. p. 744.
12. Марихин В. A. , Мясникова JL П. Надмолекулярная структура полимеров. -М. : ХИМИЯ, 1977. 240 с.
13. Keller A., Waring J. R. S. The Spherulitic Structure of Crystalline Polymers. 111. Geometrical Factor in Spherulitic Growth and the Fine Structure. // J. Polym. Sci. 1955. - V. 17. - p. 447-453.
14. Селихова В. И. , Маркова Г. С. , Каргин В. А. Применение электронной дифракции для изучения структуры сферолитов полипропилена. // Высокомолек. сое д. 1964. - т. 6. - N 6. - с. 1136-1139.
15. Keith Н. D. , Padden F.J. Ir. A Phenome no logical Theory of Spherolitic Crystallization. // J. Appl. Phys. 1963. - V. 34. - p. 2409-2423.
16. Кейт У. В сб. Физико-химия твердого состояния органических соединений. М.: Мир, 1967. - с. 403.
17. Anderson F. R. Morphology of Isothermally Bulk-crystallised Polyethylene. // J. Appl. Phys. 1964. - V. 35. - p.64.78.
18. Perena J. M. , Benanente R. , Faton J. M. G. Influence of Thermal and Mechanical Histories on the Viscoelastic Behaviour of Drawn Polyethylene.// J. Appl. Polymer Sci. -1982. V. 27. - N 2. - p. 687.
19. Mebta A., Wunderlich B. A. A Study of Molecular Fractionation During the Crystallization of Polymers. // Colloid and Polymer Sci. 1975. - V. 253. - N 3. - p. 193.
20. Keith H. D. , Padden F. J. Ir. , Wadimsky R. G. Intercrystalline Links in Bulk Polyetylene. // Science. 1965. - V. 150. - N 3699. - p. 1026-1027.
21. Keith H. D. , Padden F.J. Ir. , Wadimsky R. G. Further Studies of Intercrystalline Links in Bulk Polyethylene. // J. Appl. Phys. 1966. - V. 37. - N 11. - p. 4027-4040.
22. Keith H. D. , Padden F. J. Ir. , Wadimsky R. G. Intercrystalline Links, Critical Evalution. // J. Appl. Phys. 1971. - V. 42. - N 12. - p. 4585-4592.
23. Keith H. D. , Padden F.J. Ir. , Wadimsky R. G. Intercrystalline Links in Polyethylene Crystalized from Melt. // J. Polym. Sci. 1966. - V. A2. - p. 267-281.
24. Keller A. The Spherulitic Structure of Crystalline Polymers. Part 1. Investigations with the Polarizing Microscopy. // J. Polym. Sci. 1955. - V. 17. - p. 291 - 308.
25. Keller A., Waring J. R. S. The Spherulitic Structure of Crystalline Polymers. Part 3. Geometrical Factors in Spherulitic Growth and the Fine Structure. // J. Polym. Sci. , 1955. - V. 17. - N 86. - p. 447-472.
26. Keller A. The Spherulitic Structure of Crystalline Polymers.
27. Part 2. The problem of Molecular Orientation in Polymer- 119
28. Spherolites. // J. Polym. Sci. 1955. - V. 17. - p. 351 -364.
29. Grubb D. T. , Keller A. Lamellar Morphology of PE: Electron Microscopy of a MeIt-crystallized Sharp Fraction. // J. Polym. Sci. , Polym. Phys. Ed. 1980. - V. 18. - N 2. - p. 207 - 216.
30. Dlugosz J. , Fraser G. V. , Grubb D. , Keller A. , Odell J. A. , GogginP. L. Study of Crystallization and Isothermal Thickening in PE Using SAXD, Low-frequency Raman Spectroscopy and Electron Microscopy. // Polymer. 1976.- V. 17. N 6. - p. 471 - 480.
31. Hendus H. Ergebnisse der Exakten. Naturewissen schaften. 1959. - Bd. 31. - p. 331.
32. Sperati C. A. , Franta W. A. , Starkweather H. W. The Molecular Structure of PE. 5. The Effect of Chain Branching and Molecular Weight on Physical Properties. //J. Am. Chem Soc. 1953. - V. 75. - N 24. - p. 6123-6133.
33. Reding F. P. The Stiffness Modulus of Polyethylene as a Function of Temperature and Structure. // J. Polym. Sci. -1958. -V. 32. -N 125. p. 487-502.
34. Гузеев В. В. , Белякова Л. К. , Хохлова М. М. , Фомина Т. А. , Лебедев В. П. Миграция низкомолекулярных пластификаторов из пластикатов в полиэтилен. // Пластические массы. 1969. -N 9. - с. 53-55.
35. Полиэтилен и другие полиолефины. Ред. П. В. Козлов и Е А. Плате. М. : Мир. - 1964. - 594 с.
36. Н. Miyaji, К. Asai. Effect of Annealig on Lattice constants of branched Polyethylene. // J. Polym. Sci. , Pol. Phys. Ed.- 1978. V. 16. - N 7. - p. 1325 - 1328.- 120
37. Strobl G. R. , Hagedorn W. Raman Spectroscopic Method for Determining the Crystallinity of PE. // J. Polym. Sci. , Polym. Phys. Ed. 1978. - V. 16. - N 7. - p. 1181-1194.
38. H. V. Boenig. Polyolefins. Structure and properties.- Amsterdam and N. Y. Elsevier. - 1966. - Ch. 4.- p. 375.
39. JL Я. Шалаева, H. M. Домарева. Исследование полидисперсности и степене разветвленности полиэтилена высокого давления методом светорассеяния. // Пластмассы. -1961. N 9. - с. 10 -15.
40. W. G. Perkins, N.J. Capiati and R. S. Porter. // Polym. Eng. Sci. 1976. - N 16. - p. 200.
41. A. F. Margolis, Clifton N.J. Effect of Molecular Weight on Properties of HDPE. // SPE J. 1971. - V 27. - N 6. - p. 4- 48.
42. Wallach M. L. Structure Property Relations of Polyamide Films. // J. Polym. Sci. - 1968. - P. A-2. - V. 6. - N 5 -p. 953 - 960.
43. Nunes R. W. , Martin J. R. , Jonson J. F. Influence of Molecular Weight and Molecular Weight Distribution on Mecanical Properties of Polymers. // Polym. Eng. and Sci. 1982.1. V. 22. N 14. - p. 832.
44. Пасквитовская С. E. , Медведева E Д. , Макарова 0. A. , Селезнев А. С. , Гусев В. И. Модифицирование свойств полиэтилена низкомолекулярным аналогом. // Пласт, массы. 1969. - N 8. - с.46 48.
45. Карасев А. Е , Андреева И. Е , Домарева Е М. , Косматых К. И. , Карасева М. Г. , Домничева Е А. Связь механических свойств полиэтилена высокой плотности с молекулярно весовым распределением. // Высокомолек. соед. 1970. - т. А. - N 12. -р. 1127.
46. Grimminger Н. Mechrachsige Zubeanspruchung von Kunststoff Membranen. // Kunststoffe. 1967. - Bd. 57. - N 6. - p. 496 - 502.
47. P. В. Торнер. Теоретические основы переработки полимеров.- М.: Химия, 1977. 466 с.
48. Форчер Дж. А. , Рединг Ф. Е Соотношение между строением и основными свойствами. В кн. Строение и свойства. Под ред. Раффа Р. А. и Дока К. В. М.: Химия, 1970. - 470 с.
49. Каргин В. А. , Соголова Т. И. О деформации кристаллических полимеров в широком интервале температур. // ДАЕ 1953. -т. 88. - N 5. - с. 867 - 876.
50. Каргин В. А. , Соголова Т. И. Исследование механических свойств кристаллических полимеров. 2. Полиэтилен. // ЖФХ.1953. т. 27. - N 8. - - N 8. - с. 1208 - 1212.
51. Lawton Е. J. , Balwit J. S. , Bueche A. M. Properties of Irradiated Polyethylene. // Industr. and Engng. Chem.1954. V. 46. - N 8. - p. 1703 - 1709.
52. Молчанов Ю. M. Физические и механические свойства полиэтилена, полипропилена и полиизобутилена. Рига: Зинанте, 1966- с. 120.
53. Слонимский Г. JL , Ершова В. А. К вопросу о температурной зависимости деформации кристаллических полимеров. // Высокомолек. соед. 1959. - т. 1. - N 2. - с. 240 - 243.- 122
54. Козлов П. В. , Кабанов В. А. , Фролов А. А. О некоторых закономерностях развития одноосной деформации в кристаллических и стеклообразных пленках из полиэтилентерефталата. // Высоко-молек. соед. 1959. - т. 1. - N 2. - с. 324 - 329.
55. Weissman В. , Reschntr А. , Yurkovic G. Potcysho kolupljenie poliolefinskih materijala. // Polimeri. -1989. V. 10. - N 6. - c. 172-176.
56. Белый В. A. , Довгяло В. A. , Юркевич О. Р. Полимерные покрытия. Минск: Наука и техника, 1976. 280 с.
57. Яковлев А. Д. , Здор Б. Ф. , Каплан В. И. Порошковые полимерные материалы и покрытия на их основе. JL : Химия, 1971. 253 с.
58. Генель С. В. , Белый В. А. , Булгаков В. А. , Гехтма Г. А. Применение полимерных материалов в качестве покрытий. М.: Химия, 1963. 238 с.
59. Вильниц С. А. Порошкообразные полимерные материалы. Итоги науки и техники. Химия и технология высокомолекулярных соединений. М. : 1978. - Т. 12. - с. 290 - 339.
60. Cummingham D. Plastics Coatings from Powders // Rubber and Plast. Age. 1964. - V. 45. - - 1964. - V. 45. - N 9. - p. 1054 - 1055.
61. Полимерные тонкослойные покрытия ( материалы семинара), ИДНТП им. Дзержинского, 1967. 132 с.62. Патент СССР 786908. 1978.
62. Европейский патент 0 063 693 В 1.- 1984.
63. Никольский В. Г. , Караджев А. К , Филиппов В. В. , Стырикович Н. М. Рециклизация отходов сшитого полиэтилена низкой плотности. // Тезисы докладов 2 Всесоюзной конференции "Пути повышения эффективности использования вторичных ресурсов" .
64. Кишинев, 1985. т. 2. - с. 64.
65. Справочник по пластическим массам. Под ред. Грабара. М.: Химия, 1967. -462 с.
66. Японский патент N 31390. 1970.
67. Патент Великобритании N 1060764. 1967.
68. Патент США N 3056772. 1962.
69. Патент США N 3119801. 1964.
70. Rumpf Н. Zerklei пег ling von Kunststoffen. Teil 1, 2. // Kunststoffe. 1954. - Bd. 44. - N 2. - p. 43-48. - N 3. -p. 93-103.
71. The Pallman Rotary Granulating Machine. //Inter. Plast. Eng. 1961. - v. 1. - N 2, - p. 84-85.
72. И. А. Баранов, В. R Блиничев, H. M. Смирнов, М. Б. Гришечкин, А. А. Лаврентьев. Способ получения тонкодисперсных порошков термопластичных материалов. А. с. 1238791, МКИЗ В02 С19/00 Б. И. N 23. Опубл. 23. 06. 86.
73. Вильниц С. А. , Вапна Ю. М. Порошкообразные полимерные материалы. Итоги науки и техники. Химия и технология высокомолекулярных соединений. М.: 1981. - т. 15. - с. 127 - 160.
74. Кобаяси Акио. Промышленное применение низкотемпературного измельчения. // Mol. 1978. - т. 16. - N 5. - с. 66 - 72.
75. Biller Е. Zerkleinern unterhalb der Raumtemperatur. // Ernahrungseindustrie. 1980. - N 11. - s. 26-28.
76. Steidl D. // Chem Ind. 1976. - v. 28. - N 11. - p. 645-652.
77. Швейц. пат. N 503520. 1971.
78. Пат. США N 2.727693. 1955.
79. А. с. СССР N 1022735. 1983.
80. Егоров Г. Г. Теория дробления и тонкого измельчения. ГОНТК- 124 -НКТП СССР, 1938. 156 с.
81. Сиденко П. М. Измельчение в химической промышленности. М.: Химия, 1968. - 382 с.
82. Ребиндер П. А. Б Шрейнер JL А. , Жигач К Ф. Показатели твердости в бурении. М.: Изд-во АН СССР, 1944. - 276 с.
83. Auer A. Verallgemeintes Linearis Mode11 des Zerkleinerengsprozesses. // Powder Technol. 1981. - V. 28. - N 1. - p. 65 - 69.
84. Ходаков Г. С. , Ребиндер П. А. О механизме измельчения кварца в поверхностно-активных средах. // Коллоид, журнал. 1961. - т. 23. - N 4. - с. 482-488.
85. Ходаков Г. С. Физика измельчения. М.: Наука, 1972. - 307 с.
86. Particle Size Analysis. Ed. by M. J. Groves. London.: Heyden, 1978. - 529 p.
87. Коузов П. А. Основы анализа дисперсного состава промышленных пылей и измельчаемых материалов. JL: Химия. - 1987. - 264с.
88. Фиг'уровский Е А. Седиментометрический анализ. М. -JL : изд-во АН СССР , 1948. - 332 с.
89. Ганьковский Б. Д. Характеристика прибора для измерения размера капель тумана и частиц аэрозоля. // Ж. прикл. спектроскопия. 1966. - т. 5. - N 2. - с. 221 -227.
90. Brunauer S. , Emmet P. , Teller E. Adsorption of Gases in Multivolecular Layers. // J. Am. Chem. Soc. 1938. - V. 60. -N 2. - p. 309 - 319.
91. Lauer 0. Feinheitsmessungen an Technischen Stauben. // Alpine AG. Absburg, 1963. 124 s.
92. Simecek I. Zur Mikroskopischen Bestimmung der- 125
93. Korngrobenverteilung. //Staub. 1966. - Bd. 26. - N 4. -s. 162 -167.
94. Simecek I. Vergleichendle Untresuchung von Metoden zur Korngrobenbestimmung. // Staub. Bd. 26. - N 9. - s. 372 -379.
95. Колмогоров A. R О логарифмически нормальном законе распределения размеров частиц при дроблении. // ДАН СССР. 1941.- т. 31. N 2. - с. 99 -101.
96. Авдеев Н Я. Об аналитическом методе расчета седиментометри-ческого дисперсного анализа. Ростов н/Д.: Изд-во Рост, ун-та, 1964. 202 с.
97. Herdan G. Small Particle Statistics. An Account of Statistical Methods for the Investigation of Finely Devided
98. Materials. Amsterdam Houston - N-Y - Paris, 1960. - 520 p.
99. Gilvarry J.J. The Domain Distribution Function for Fragment Size in Comminution. // Zerkleinern. 1967. - V. 57. - p. 63.
100. Mandelkern L. , Maxfield J. Morphology and Properties of Low-Density (Branched) Polyethylene. J. // Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1979. V. 17. - N 11. - p. 1913 -1927.
101. Oakes W. G. , Richard R. B. The Thermal Degradation of Etylene Polymers. // J. Chem. Soc. 1949. p. 2929 - 2935.
102. Белкин H M. , Виноградов Г. В. , Леонов А. И. Ротационные приборы. Измерение вязкости и физико-механических характеристик материалов. М. , Машиностроение, 1968. с. 320.
103. Зубов В. Г. В кн. Новое в методах исследования полимеров. Под ред. Роговина 3. А. , Зубова В. Г. М.: Мир, 1968. -375 с.- 126
104. Switenbank Y. , Beer Y. M. , Taylor D. S. , Abbot D. , McCreath G. C. A Lazer Diagnostic Technique for the Measurement of Droplet and Particle Size Distribution. // AIAA 14th Aerospace Sci. Meeting, Washington, 1976, AIAA paper. p. 76-79.
105. Точин В. A. , Сапожников Д. H. , Никольский В. Г. Исследование структурных особенностей ориентированного полиэтилена методом радиотермолюминесценции. // Высокомолек.соед. 1970. - т. Б-12. - N 8. - с. 609 - 611.
106. Щуляк А. Д. , Ерофеев В. С. ,, Патрикеев Г. А. , Живулин Г. А. , Бритович Г. А. , Никольский В. Г. Исследование ориентированных полимеров методом радиотермолюминесценции. // Высокомолек. соед. 1971. - т. А-13. - N 5. - с. 1097 - 1102.
107. Geddle U. W. , Janson J. F. Molecular Fractionation in Melt Crystallized Polyethylene. 1. Differential Scanning Calorimetry. //Polymer. 1983. - V. 24. - N 12. - p. 1521 - 1531.
108. Tanaka A. , Chang E. P. , Delf B. , Kimura Y. , Stiess R. S. Rheo-Optical Studies of the Nature of the -- Mechanical Loss Mechanism of Polyethylene. // J. Polim. Sci. , Polym. Phys. Ed. 1973. - V. 11. - N 10. - p. 1891 - 1939.
109. Pope D. P. Characterization of Oriented Low-Density Polyethylene Samples by Differential Scanning Calorimetry. // J. Polym. Sci. , Polym. Phys. Ed. 1976&. - V. 14. - N 5. - p. 811 -831.
110. Сирота А. Г. , Пушканский M. Ю. , Виноградов E. M. , Гольдман А. Я. , Ильченко П. A. , Никольский В. Г. , Миронов Е А. , Трофимов Т. И. Исследование смесей полиэтилена с восками. // Высокомолек. соед. 1975. - т. 17Б. - N 9. - с. 695
111. Capaccio G. , Crompton T. A. , Ward I.M. The Drawing Behavior of Linear PE. 1. Rate of Drawing as a Function of Polymer Molecular Weighn and Initial Thermal Treatment. // J. Polym. Sci. , Pol. Phys. Ed. 1976. - V. 14. - p. 1641-1658.
112. Гай M. И. , Маневич JL И. , Ошмян В. Г. О перколяционных эффектах в механических системах. // ДАЙ 1984. - т. 276. - N 6. - с. 1389-1391.
113. Шкловский Б. И. , Эфрос A. JL Электронные свойства легированных полупроводников. М. , Наука, 1979, 416 с.
114. Nikolskii V.G. The Application of Radiothermoluminescence Method to the Analisis of Polymers and Polymer Composites. // Appl. Chem. 1982. - V. 54. - N 2. - p. 493-506.
115. Крючков A. E , Баранов A. 0. , Дорфман И. Я. , Ерина Е А. , Прут Э. В. , Ениколопян Е С. Кинетика экструзии полипропилена в твердом состоянии. // Высокомолек. сое д. 1984. -т. А-26. - N 9. - с. 1993-1997.
116. Хачатрян А. М. Диссертация на тему "Разработка упргодефор-мационного способа измельчания и гомогенизации полимер-полимерных смесей" канд. физ. -мат. наук. М.: ИХФ АН СССР. 1984. -с. 303.
117. Ерина Е А. , Потапов В. В. , Компаниец JL В. , Кнунянц М. И. , Карцовник В. И. , Прут Э. В. , Ениколопян Е С. О механизме упруго-деформационного измельчения изотактического полипропилена. // Высокомолек.соед. 1990. - т. А-32. - N 4. - с. 766 - 771.
118. Нестеров А. Е. Свойства растворов и смесей полимеров. Киев: Наукова Думка, 1984. - с. 374.
