Высокотемпературная атомно-силовая микроскопия структурных превращений в монокристаллах и ультратонких слоях полиэтилена и алканов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ЕРИНА НАТАЛЬЯ АЛЕКСАНДРОВНА

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ АТОМНО-СИЛОВАЯ МИКРОСКОПИЯ СТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В МОНОКРИСТАЛЛАХ И УЛЬТРАТОНКИХ СЛОЯХ ПОЛИЭТИЛЕНА И АЛКАНОВ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена в Институте химической физики им Н.Н Семенова РАН,

ГНЦРФ ФГУП «Научно-исследовательский физико-химический институт им ЛЯ Карпова»

и в группе полимеров фирмы «VEECO Metrology/Digital Instruments» (Калифорния, США)

Научный руководитель:

доктор физ.-мат.наук, профессор Годовский Юлий Кириллович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Олейник Эдуард Федорович

доктор химических наук, профессор Герасимов Василий Иванович

Ведущая организация:

Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН

Зашита состоится «14» июня 2005 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002.012.01 в Инстшуте химической физики им. H.H. Семенова РАН по адресу: 119991, г. Москва, ул. Косыгина, д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ РАН

Автореферат разослан «13» мая 2005 г

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Т.А Ладыгина

Zoc6 -4

IZ4S4

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Кристаллизация полимеров, как правило, осуществляется путем многократного складывания макромолекул, в результате чего формируется основной структурный элемент кристаллической морфологии полимеров - ламелярный кристалл Тенденция полимерной цепи к складыванию при обычных условиях кристаллизации очень сильна и полностью определяется кинетическими причинами, хотя с термодинамической точки зрения формирующиеся кристаллы являются неравновесными образованиями, состоящими из кристаллического ядра и менее упорядоченных поверхностных областей, в которых локализованы молекулярные складки различной длины и степени совершенства, проходные и концевые участки цепей. Несмотря на то, что почти за полвека исследований единичных полимерных кристаллов различными методами были выявлены основные морфологические особенности и исследованы возможные пути структурных превращений при различных внешних воздейстивях, тем не менее, до сих пор многие вопросы остаются открытыми и широко дискутируемыми Одним из фундаментальных аспектов является вопрос о молекулярных механизмах складок полимерных цепей и утолщения ламелярных кристаллов. Движущей силой этих процессов является термодинамическая метастабильность и стремление сложенных макромолекул перейти в энергетически наиболее предпочтительную полностью выпрямленную конформацию. Проведенные в последние годы исследования монодисперсных длинноцепных алканов показали, что они также способны кристаллизоваться со складыванием молекул и поэтому могут служить удобными модельными объектами для выяснения механизмов структурных перестроек в единичных кристаллах полимеров.

Значительный прогресс в исследовании структуры и свойств различных материалов на субмикронных шкалах был достигнут с внедрением и использованием метода сканирующей зондовой и, в частности, атомно-силовой микроскопии (АСМ), причем полимеры были одним из первых исследованных объектов. Продолжающееся совершенствование различных режимов АСМ и методик препарирования образцов резко расширило сферы применения этого метода, включая возможность проведения in situ структурных исследований в широком температурном интервале Сотрудничество с компанией «VEECO Metrology/Digital Instruments Group» (Калифорния, США) одним из мировых лидеров по производству приборов для зондовой сканирующей микроскопии, а также участие в разработке методических подходов и совершенствовании аксессуаров для высокотемпературного АСМ модуля [1-5], позволило нам эффективно использовать современную технику для изучения структуры и поведения различных полимерных объектов на субмикронных шкалах [6-10].

Учитывая этот опыт, представлялось целесообразным при выполнении диссертационной работы использовать АСМ в качестве основного метода для детального изучения морфологии и структурных превращений в процессе отжига одиночных кристаллов ПЭ и длинноцепных алканов При этом предполагалось прояснить дискуссионные аспекты молекулярного складывания в кристаллах, механизмов разворачивания цепей и возможной перекристаллизации материала при отжиге в зависимости от природы субстрата. Кроме того, представлялось важным исследовать структуру и поведение ультратонких слоев ПЭ и алканов, т.к. изучение единичных кристаллов, имеющих толщины, не превышающие двух десятков нанометров, напрямую связано с этой областью, а также изучением особенностей структуры и закономерностей поведения полимеров на границе раздела с различными

э™ В0ПР°СЫ

3 БИБЛИОТЕКА I

СПекрАгК. J I

« о» {

твердыми поверхностями в условиях огра

являются принципиальными для получения упорядоченных ультратонких и мономолекулярных полимерных покрытий и при создании композиционных материалов, в том числе нанокомпозитов, содержащих в своем составе различные неорганические наполнители.

Дель работы: Сравнительное исследование структурных превращений в единичных кристаллах ПЭ и его ближайшего гомолога - монодисперсного длинноцепного алкана С390Н782 (С390), приготовленных на различных твердых подложках, в широком температурном интервале методом высокотемпературной АСМ. Выявление условий образования, изучение структуры и термического поведения ультратонких эпитаксиальных слоев ПЭ и алканов с различной длиной цепи на некоторых твердых субстратах.

Научная новизна. Использование высокотемпературной АСМ впервые позволило-

1. Провести сравнительное исследование на субмикронных шкалах в прямом трехмерном пространстве структурных превращений в монокристаллах ПЭ и его ближайшего гомолога - длинноцепного алкана (С390) на субстратах различной природы в широком температурном интервале, вплоть до области полного плавления

2. Показать, что в зависимости от природы субстрата реализуются два принципиально различных механизма температурной структурной эволюции при отжиге единичных кристаллов ПЭ и С390 Механизм I проявляется при отжиге монокристаллов на поверхности кремния и приводит к их утолщению через образование сквозных отверстий и разворачивание молекулярных складок в направлении, перпендикулярном плоскости субстрата. Механизм II наблюдается при отжиге монокристаллов на поверхности графита и происходит через локальную перекристаллизацию, начинающуюся на границе «кристалл - субстрат» и приводящую к переориентации молекулярных цепей на 90 градусов и дальнейшей их укладкой параллельно плоскости субстрата с образованием плоских ламелярных лент.

3. Исследовать процесс образования и изучить структуру и термическое поведение ультратонких (молекулярных) слоев ПЭ и алканов на графите, что дало возможность обнаружить их высокую ориентационную упорядоченность и повышенную термическую стабильность, существенно превышающую температуру плавления материала в блоке.

Практическая значимость. Показана высокая эффективность метода высокотемпературной АСМ при исследовании структурных превращений в монокристаллах и ультратонких слоях ПЭ и алканов. Полученные в работе результаты имеют принципиальное значение для понимания структурных аспектов формирования метастабильной кристаллической фазы в полимерах, её устойчивости и превращений при термических воздействиях. Использование полученных в данной работе приемов для создания ультратонких эпитаксиальных слоев с укладкой макромолекул параллельно поверхности подложки позволяет надеяться на возможность практической реализации аналогичных подходов при получении упорядоченных молекулярных термостабильных покрытий других классов полимеров для различных современных нанотехнологических применений.

Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль в выборе направления исследований, составляющих предмет диссертационной работы. Все экспериментальные данные получены при непосредственном участии автора на всех этапах работы:

постановки задач, экспериментального выполнения и обсуждения полученных результатов с научным руководителем.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 5 статей и 7 тезисов докладов (перечень приведен в конце автореферата).

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на следующих конференциях: 76th ACS Colloid & Surface Science Symposium (USA, 2002); Microscopy Meeting, MSA (Canada, 2002);"SPMP 2003"(The Netherlands, 2003); «Seeing at the nanoscale» (USA, 2003); HI Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры 2004» (Россия, 2004).

Структура диссертации. Диссертация состоит из общей характеристики работы, обзора литературы, методической части, экспериментальных результатов и их обсуждения, общего заключения и выводов, а также списка цитированной литературы, включающего 217 наименований Диссертация изложена на 135 страницах и содержит 75 рисунков

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Обзор литературы состоит из двух разделов, в которых, соответственно, изложены современные представления о морфологии и структурных превращениях, происходящих при термических воздействиях в монокристаллах и ультратонких слоях полиэтилена и алканов; принципы АСМ и ее возможности при исследовании морфологии и наноструктуры полимерных объектов с акцентом на новейшие достижения в области высокотемпературной АСМ.

Глава 2. Методическая часть. В этой главе приведены характеристики объектов, описания процедур их подготовки для АСМ исследований, использованных методик АСМ и количественного анализа полученных изображений.

2.1. Объекты исследования.

Для проведения сравнительных исследований структурных превращений при отжиге монокристаллов ПЭ и н-алканов были использованы следующие материалы. Полиэтилен высокой плотности #1475 (National Bureau of Standards, США). Mm = 50000, ММР=1.2;ТПЛ=135°С.

Длинноцепной монодисперсный алкан С6цН122 (Sigma-Aldrich, США), в дальнейшем называемый С60. ТШ1 = 96 С. Длина цепи в конформации транс-зигзага равна 7.4 нм. Улътрадлинноцепной монодисперсный алкан С390НК2, в дальнейшем называемый С390 (предоставлен проф. Г. Унгаром, University of Sheffield, Великобритания). Тпл = 130UC. Длина выпрямленной цепи в конформации транс-зигзага равна 49 7 нм.

2.2. Характеристика субстратов.

Для выяснения влияния природы подложки на механизмы структурных преобразований при отжиге монокристаллов и исследования процессов структурирования в тонких слоях ПЭ и алканов в качестве субстратов были выбраны: Высокоориентированный пиролитический графит марки ZYA («НТ МТД», Зеленоград, Россия). Обладает высокой способностью к расслаиванию с образованием химически стойких и атомарно гладких поверхностей, идеально подходящих для АСМ применений и получения изображений с атомарным разрешением. Пластины монокристаллического кремния, используемого в полупроводниковой промышленности. Показатель поверхностной шероховатости составляет ~1нм. Свежеприготовленная поверхность

подвергается быстрому окислению с образованием оксидного слоя толщиной ~25Ä. Перед нанесением полимерных объектов для проведения АСМ исследований поверхность кремния предварительно очищалась с помощью сжатого воздуха для удаления частиц пыли и не подвергалась специальной обработке для устранения оксидной пленки

2.3. Методики выращивания монокристаллов и получения образцов для АСМ исследований.

Единичные кристаллы ПЭ и алканов выращивали в разбавленных растворах (~0 005 г/л) ксилола по методу самонуклеации Сначала суспензию нагревали при постоянном перемешивании выше температуры плавления до полного растворения вещества и затем быстро охлаждали до комнатной температуры. Далее следовала стадия повторного медленного нагрева (1 град/мин) для растворения неравновесных кристаллов, образовавшихся во время резкого переохлаждения. Оставшиеся наиболее совершенные ядра служили в качестве нуклеационных центров при последующей изотермической кристаллизации, которую проводили при 70°С в течение 24 часов

Рисунок 1 Схематичное изображение формы пирамидальных кристаллов в растворе (а, б) и коллапсировавших на субстрат с образованием плоских ламелеб в форме правильного (а) и усеченного ромба (б').

Наиболее типичными формами единичных кристаллов ПЭ при кристаллизации из растворов являются полые четырех-или шестигранные пирамиды с четырьмя основными (110) (рис 1а) или двумя дополнительными (100) секторами складывания (рис 1 б)

Образцы монокристаллов для АСМ исследований получали путем осаждения капли ксилольной суспензии на свежеприготовленные субстраты и дальнейшего центрифугирования (1000 об/мин, 10 сек) на установке «Speedline Technologies Р6204» (США) В результате этой процедуры пирамидальные кристаллы коллапсировали с образованием квазидвумерных пластин-ламелей в форме правильного или усеченного ромба (рис. 1а', б', соответственно).

Тонкие пленки и ультратонкие слои н-парафинов и ПЭ на графите получали через: 1) растекание монокристаллов при их отжиге; 2) прессование небольшого количества материала между пластинами свежерасщепленного графита, охлаждения под давлением и последующего разделения полученного «сэндвича» вдоль полимерного слоя.

2.4. АСМ структурные исследования.

Все экспериментальные экспериментальные результаты были получены с помощью многорежимного сканирующего зондового микроскопа MultiMode Nanoscope™ Illa (Veeco Metrology/Digital Instruments Group, США) с использованием сканера, позволяющего визуализировать участки поверхности размером до 150 мкм2. Визуализацию структуры осуществляли в режиме осцилляций (Tapping Mode™) при одновременной регистрации изменения амплитуды и фазы колебаний кантилевера-зонда и получения изображений поверхностного рельефа (топографии) и, так называемого, фазового изображения. Более светлый контраст на топографических изображениях соответствовал наиболее возвышенным участкам поверхности. Темный контраст на фазовых изображениях соотносился с более мягкими в механическом отношении областями образца. Для получения изображений использовали ]фемниевые кантилеверы с жесткостью от ~1 до -40 Н/м при вариации резонансной частоты от 50-60 до 150-170 КГц.

Температурные структурные исследования проводили с использованием высокотемпературного модуля к микроскопу Nanoscope™ MultiMode™IIIa, позволяющему работать в диапазоне от комнатной температуры до 250°С с точностью измерения ± 1°С. Для предотвращения окисления материала температурную камеру продували гелием С целью оптимизации силового взаимодействия между иглой и поверхностью образца сканирование проводили при различных соотношениях значений амплитуды свободных колебаний (А«) и рабочей амплитуды (Ар). Так, при комнатной температуре применяли относительно мягкое силовое воздействие, когда Ао = 20-30 нм, а Ар = 15-20 нм. В области предплавления образца для достижения устойчивого режима и преодоления прилипания иглы к размягченной поверхности сканирование проводили при Ао = 50-60 нм и Ар = 5-6 нм.

Отжиг монокристаллов ПЭ и С390 на кремнии и графите осуществляли согласно следующему протоколу. Первая фаза, начиная от комнатной температуры до 60°С, проводилась в неизотермическом режиме (инкремент 20°С). При этом образцы нагревали и выдерживали в течение 1 часа при каждой заданной температуре непосредственно в температурной камере микроскопа, а затем проводили структурные исследования in situ при тех же условиях После появления заметных структурных изменений температурный шаг постепенно снижали Наконец, при достижении температур, когда сканирование осложнялось прилипанием зонда к поверхности образца, отжиг проводили по схеме «нагрев - отжиг - закалка до комнатной температуры», при которой затем осуществляли сканирование Такая процедура, кроме того, позволяла «заморозить» все произошедшие структурные перестройки и зарегистрировать изменения, произошедшие в различных областях кристалла на одной и той же стадии структурной эволюции.

Для получения количественной структурной информации изображения и анализировали с помощью следующих математических процедур программного обеспечения микроскопа MultiMode Nanoscope™ Illa: 1) Анализ профиля поперечного сечения («Section analysis») - для определения вертикальных размеров объекта, горизонтального расстояния и угла между двумя соседними точками поверхности. 2) Построение гистограмм спектральной плотности («Power spectrum density») осуществляется на основе Фурье-преобразования для нахождения характерного размера повторяющихся структурных элементов при наличии периодических структур 3) Построение опорной плоскости («Bearing analysis») - процедура, основанная на принципах контактной механики. Используется для определения разности высот смежных областей объекта и часто применяется для оценки содержания различных компонентов в гетерогенных системах.

Глава 3. Сравнительное исследование структурных превращений при отжиге монокристаллов ПЭ и С390 на различных субстратах.

3.1. Единичный кристалл ПЭ на поверхности кремния

Исследование структурной эволюции в процессе отжига монокристалла ПЭ на кремнии проводили на примере единичной ламели (рис. 2), характеризующейся следующими морфологическими особеннностями. Кристалл высотой ~12 нм, что соответствует периоду скаладывания при 60-градусном переохлаждении, имеет форму усеченного ромба с четырьмя основными (110)- и двумя дополнительными (100)-секторами. Последние более отчетливо видны на фазовых изображениях как домены с более темным контрастом (рис. 2 б-г), что свидетельствует об их большей податливости в механическом отношении. Этот результат наглядно подтверждает идею, выдвинутую

на основе рентгеновских исследований, о менее плотной упаковке секторов (100) по сравнению с секторами (110), что является причиной их различной термической стабильности.

На топографическом и фазовом изображениях (рис. 2а, б) в центральной части ламели наблюдается ориентированная вдоль одного из направлений [110] структура извитой формы. Подобного типа дефекты являются складками, образующимися во время коллапса кристаллов при осаждении на твердый субстрат, наличие которых подтверждает их исходную пирамидальную форму в растворе. Фазовые изображения высокого разрешения (рис.2 в,г) показывают, что коллапс также явился причиной образования в секторах (100) серии периодических гребней и мелких морщин, ориентированных перпендикулярно направлению кристаллического роста в этих доменах. Кроме того, на поверхности основной ламели видны ромбовидные кристаллические наслоения различного размера, сформировавшиеся по механизму краевых винтовых дислокаций на первичном кристалле.

0 8 ЮК 0 8 мкы 0 3 UXU 0 1 ики

Рисунок 2 (а, 6) - Топографическое и фазовое изображения единичного кристалла ПЭ, полученные при комнатной температуре сразу после осаждения кристалла на кремний с соответствующим профилем поперечного сечения (а'), полученным вдоль белой пунктирной линии (в, г) Разница между наиболее светлым и наиболее темным контрастом, или шкала контраста (ШК) соответствует перепаду высот в 50 нм (в, г)- Фазовые изображения верхнего угла кристалла на границе секторов (110) и (100)

Начало первых морфологических изменений при отжиге зарегистрировано при 115°С (рис. За). Видно, что структурная перестройка происходит через образование пор, зарождение которых начинается, в первую очередь, на краях ламели и в местах локализации дефектов, где, очевидно молекулярная подвижность является наибольшей Изотермический отжиг при 115°С позволил зарегистрировать отдельные стадии структурных перестроек на начальном этапе (рис За, б). В области, выделенной кругом, видно, что сначала происходит образование первой генерации пор, окруженных по краям едва различимыми гребнями высотой -0.5 нм (рис. За), а затем в этих районах начинается интенсивное утолщение ламели (рис 36). Утолщенные области визуализируются как зоны с более светлым контрастом, где высота кристалла в среднем достигает ~ 15 нм, при этом сохраняются и области с исходной высотой (-12 нм), в которых начинается образование и развитие пор нового поколения, и дальнейшая структурная эволюция принципиально повторяет предыдущий сценарий. Очевидно, увеличение высоты кристалла, определяемое длиной ствола сложенной цепи, есть результат начавшегося процесса ее распрямления в результате термического воздействия.

При дальнейшем повышении температуры поры начинают увеличиваться во всех направлениях, при этом постепенно увеличивается и высота ламели, достигая -25 нм при 125°С Следует особо подчеркнуть, что до этого момента кристалл еще не плавится и переупаковка цепей осуществляется в твердой фазе. Это наблюдение позволяет

8

прояснить один из активно дискутируемых в литературе вопросов, как происходит кристаллическая реорганизация при отжиге - в твердом состоянии или через плавление и рекристаллизацию. При 130°С зарегистрировано начала плавления, когда при сохранении внешней ромбовидной рамки кристалл теряет сплошность, дезинтегрируясь на отдельные домены неправильной формы. Визуализация при комнатной температуре показывает, что вертикальный размер в отдельных районах достигает ~ 55 нм (рис Зг).

\.....т \м

11ЛпС

litu

%)н

Рисунок 3 (а,б) -Топографические изображения и соответствующие профили поперечного сечения кристалла ПЭ на поверхности кремния, полученные in situ в ходе изотермического отжига при 115°С с шггервалом в 10 минут (ШК=50 нм), (в) после отжига при 127°С (ШК=60 нм) (г) Топографическое изображение, полученное при комнатной темпера туре, после отжига при 130°С (ШК=100 нм)

При этом между крупными островами наблюдаются более мелкие высотой ~12нм. Очевидно, что часть молекулярных цепей продолжали тенденцию к вертикальному разворачиванию в расплаве, в то время как другие в условиях повышенной молекулярной подвижности вернулись к исходным более свернутым конформациям.

Общая динамика увеличения высоты кристалла ПЭ суммирована в виде гистограмм (рис. 4а). Видно, что после отжига при 115°С характер распределения пиков по толщинам из унимодального становится бимодальным, где пик Ы соответствует первоначальной высоте ламели, а Ь2- высоте утолщающихся участков.

I и и Bbi«m,im

ю и ив

lis 110 Ш 130 T«Mn«pmiyp», *С

Время, мнн

Рисунок 4. (а) - Гистограммы распределения по толщинам после изотермического отжига кристалла ПЭ при 110°С, 115°С и 120°С (б) -Зависимости изменения значений высоты складки ¿1 и £2 от температуры в ходе всего цикла термического воздействия (в) Зависимости средневзвешенной

значения высоты кристалла от времени отжига

С увеличением времени отжига наблюдается тенденция к постепенному уменьшению доли Ы и росту 12, продолжающаяся и при более высоких температурах (рис. 46). Графики зависимостей средне-взвешенных значений высоты ламели, полученных в результате интегрирования под кривыми гистограмм, подчиняются линейному закону от логарифма времени (рис 4«) Такие зависимости являются типичными для изменения большого периода, измеренного методом рентгеновского рассеяния, для полимерных

кристаллических стопок и пленок и свидетельствуют о том, что увеличение толщины ламели происходит небольшими порциями и достаточно однородно по всему образцу.

Таким образом, общую картину структурной эволюции при отжиге единичного кристалла линейного ПЭ на кремнии можно суммировать следующим образом Структурные перестройки, проявляющиеся в утолщении кристалла, начинаются при 115 С и происходят через образование пор. Причем до 125°С этот процесс происходит в твердой фазе, а затем через плавление и рекристаллизацию. Бимодальный характер гистограмм распределения по высотам позволяет предположить, что для начала образования пор и инициирования процессов твердофазной переупаковки необходимо достижение определенного уровня молекулярной подвижности на начальных стадиях отжига. Продемонстрированная возможность прямой регистрации сосуществования в единичном кристалле областей с различной высотой складки и детального отслеживания динамики их изменения при варьировании температуры является несомненным преимуществом метода АСМ по сравнению с другими микроскопическим и дифракционными методами

3.2. Монокристалл С390 на поверхности кремния.

Предворяя описание основных результатов, отметим, что номенклатура обозначений складчатых F (от «folded») и полностью выпрямленной Е (от «extended») приводится в соответствии с введенной в работе [13]. Процедура отжига единичного кристалла С390 на кремнии проводилась по схеме, аналогичной для случая отжига ПЭ. Профиль поперечного сечения ромбовидного монокристалла С390 (рис. 5а) свидетельствует о том, что его толщина составляет около 9,8 нм, что точно совпадает с высотой ствола пятикратно сложенной молекулы С390 в FJ-конформации (49,7/5 г 9,9 нм) и свидетельствует о перпендикулярной ориентации цепей по отношению к базовым плоскостям ламели.

Юшм о 10ш о 500им 0 Юш 0 Юикм

Рисунок 5 Топографические изображения с профилями поперечного сечения кристалла С390 на поверхности кремния (а) исходного, (б в) во время изотермического отжига при 95°С в разные моменты времени, (г) после отжига при 95°С Топографическое изображение высокого разрешения субструктуры утолщенного фронта на начальных стадиях (б')

Первые структурные изменения были зарегистрированы при 95°С (рис 56), когда на краях кристалла появился утолщенный фронт высотой -12 Ihm, визуализируемый на топографической карте в виде более светлой периферийной рамки Этот размер соответствует четырехкратному сложению молекул С390 (49.7/4 = 12.4 нм), что однозначно свидетельствует о вертикальном разворачивании цепей на один период складывания относительно плоскости субстрата и начале перехода в F^-складчатую форму. Подробное исследование субструктуры в утолщенной области показывает, что, как и в случае ПЭ, увеличение высоты кристалла начинается через образование пор в виде кратероподобных структур, окруженных возвышенными ореолами высотой 0.2-0.3

нм (рис 4бчто точно соответствует размеру кристаллографической решетки вдоль оси молекулы (0 254 нм) для н-парафинов и ПЭ. Этот результат свидетельствует о том, что первичным элементарным актом в процессе разворачивания цепи является трансляция цепи на.один период идентичности вдоль оси с-. Далее появившийся утолщенный фронт со скоростью ~ 3 5 мкм/мин однородно с четырех сторон распространяется от периферии кристалла к центру, все более вовлекая в процесс перестройки энтропийно обедненные молекулы (рис. 5#). При 105°С поры становятся сквозными, достигая поверхности субстрата, и полностью завершается переход макромолекул из Е5- в .Р^-форму (рис 5г).

Рисунок 6 Трехмерные топографические изображения одного из углов кристалла С390 после отжига при 100°С, ШК=50 нм (а), 122°С, ШК=50 нм (б) и 125°С, ШК=100 нм (в)

Структурные изменения, происходящие в кристалле при дальнейшем отжиге, вплоть до области плавления, наглядно демонстрируют, что высота кристалла квантуется при каждом последующем переходе на величину, кратную целому периоду складывания, что иллюстрируют трехмерные топографические изображения и соответствующие ступенчатые профили поперечного сечения одного из углов кристалла (рис 6) Так, при 115°С (рис 6а) появляются области высотой ~ 16 нм, что свидетельствует о начале перехода из F4- в F3- складчатую конформацию (49 7/3=16 7 нм) При дальнейшем повышении температуры процесс распрямления складок заметно интенсифицируется При 122°С поры объединяются, образуя кавитации неправильной формы, а высота кристалла по всей площади соответствует высоте складки в F2 форме (49 7/2=24 9 нм) (рис. 66) После отжига при 125°С появляются домены в полностью выпрямленной £-конформации (рис. бе).

Таким образом, показано, что процесс распрямления молекулярных цепей в монокристалле монодисперсного С390 на кремнии происходит более унифицированно, по сравнению с ПЭ и реализуется путем утолщения кристалла по дискретному механизму через серию последовательных квазиустойчивых складчатых конформаций вплоть до полного распрямления молекул: F5-*F4-+F3—*F2-+E. Это является однозначным доказательством того, что разворачивание цепей С390, а, следовательно, и ПЭ на кремнии происходит в вертикальном направлении относительно плоскости субстрата.

3.3. Единичный кристалл ПЭ на поверхности графита.

Морфологические особенности кристалла ПЭ (рис. 7), осажденного на графит (винтовые наслоения, гребни в секторах (100), центральная складка,), в целом, аналогичны, описанным выше для случая ПЭ на кремнии. Детальное исследование поверхностной организации верхней базовой плоскости кристалла показывает наличие гранулярной субструктуры с размерами зерен 3+8 нм в диаметре и величиной поверхностной

шероховатости ~ 1 85 нм (рис 1в) Визуализация гранулярной структуры является важным фактом в свете продолжающейся дискуссии о механизме складывания полимерных цепей и свидетельствует о том, что строение торцевых поверхностей кристалла, в которых находятся собственно складки цепей, далеко от упорядоченного.

Рисунок 7 (а, б) -топографические идабражения монокристалта ПЭ и его центральной части,

полученные сразу после осаждения на графит (ШК=50 нм), (в) - топографическое изображение высокого разрешения субструктуры торцевой

поверхности ламели (ШК= 8 нм)

Первые структурные изменения кристалла ПЭ на графите появляются при 90°С (рис. 7а-в), что на 25°С ниже, чем начало структурных перестроек при отжиге ПЭ на кремнии. Вероятно, это обусловлено различной природой подложек и энергией взаимодействия на межфазной границе «полимер-субстрат» Очевидно, свежесколотая поверхность графита обладает высокой поверхностной энергией, что облегчает процессы растекания и смачивания. Кроме того, наличие решеточного совпадения графита и нормальных парафинов по одному из направлений, соответствующему расстоянию между соседними атомами углерода (0.254 нм), очевидно, модулирует поведение на межфазной границе и способствует образованию высокоупорядоченных эпитаксиальных слоев. Все эти процессы, как показывает эксперимент, не проявляются в случае кремния, поверхность которого, вероятно, пассивируется при окислении и становится низкоэнергетической. Тем не менее, на начальных стадиях отжига картина структурной эволюции кристалла ПЭ на графите, в целом, аналогична наблюдаемой при отжиге кристаллов ПЭ и С390 на кремнии, что проявляется в образовании пор и соответствует разворачиванию макромолекулярных цепей в вертикальном направлении вдоль оси с-(рис 8а-в).

Рисунок 8 Серия

изображений, монокристалла ПЭ на графите, полученных посте отжига при 90 °С Фазовые изображения

центральной (б)) и периферийной (в) зон

Однако, начиная со 100°С структурная реорганизация проходит по механизму, кардинально отличающемуся от наблюдаемого при отжиге ПЭ на кремнии (рис. 9а-в). Из профиля поперечного сечения следует, что толщина ламели существенно уменьшается из-за начавшегося процесса растекания материала по графиту, о чем свидетельствует появление светлой игольчатой «бахромы» вокруг кристалла (рис. 9а). При этом в теле кристалла образуются фибриллоподобные тяжи шириной -25 нм, ориентированные от центра кристалла к его периферии по направлениям [110] и [100] первоначального складывания цепей и роста кристалла в растворе (рис. 9а-в). Как следует из литературных данных, подобного типа морфология регистрировалась при отжиге изолированных единичных кристаллов и пленок ПЭ, отлитых из раствора [14]. На

основании рентгенографических данных было сделано заключение, что молекулярные оси в результате термического воздействия поворачиваются таким образом, что оси а-ориентируются перпендикулярно, а оси с- параллельно плоскости субстрата. Такой поворот обычно наблюдается при отжиге вытянутых пленок ПЭ

Рисунок 9 Серия изображений,

монокристалла ПЭ на графите, полученных посте отжига при И ОХ

После отжига при 125°С происходит постепенное уменьшение общей высоты ламели и дальнейшая реорганизация в фибриллярно-ленточную морфологию по всему объему кристалла (рис. 10а, б) Термин «лента» введен для обозначения плоской протяженной структурной единицы, два размера которой (длина и ширина) существенно больше, чем третий (высота) На рис. 9в в периферийной части ламели видно, что ленты высотой ~ Знм заполняют кристалл во высоте в несколько уровней. Следует подчеркнуть, что ширила лент и плотность их упаковки в центре ламели и на краях сильно отличаются: в центральных областях (рис 10а) ленты значительно уже (~28нм), чем на периферии ламели, где наблюдается существенный рост среднего поперечного размера до Збнм (рис 106). По-видимому, это является следствием распрямления цепей в плоскости параллельной плоскости графита При этом максимум на гистограммах спектральной плотности в данном случае, очевидно, тождественен величине большого периода, получаемого методом малоуглового рентгеновского рассеяния.

Рисунок 10 Фазовые изображения центральной (а,в,в') и периферийной (б) зон монокристалла ПЭ на графите, полученных при комнатной температуре после отжига при 125°С и 135°С

Отжиг ПЭ кристалла при температуре 135°С, соответствующей Тпл блочного ПЭ, привел к плавлению складки в центре кристалла, а уширению ламелярных лент до ~42нм во всех шести секторах (рис. 10«). Сужение пика на гистограмме спектральной плотности свидетельствует о существенном структурном упорядочивании и унифицировании лент-ламелей по ширине.

Внутри кристаллических лент наблюдается еще одна интересная морфологическая особенность, заключающаяся в наличии поперечно-полосатой текстуры (рис. Юг). Видно, что полосы ориентированы перпендикулярно торцевым граням лент (направление показано пунктирными линиями) и являются границами отдельных составляющих блоков с поперечными размерами 20-30 нм. Дефектность

кристаллического ядра ламелей из-за его блочно-мозаичного строения, также как вопросы о распределении отдельных сегментов по длинам являются активно дискутируемыми Полученный здесь результат отчасти снимает неопределенность в этих вопросах и свидетельствует о том, что даже перекристаллизованный материал, представляет собой сообщество из отдельных блоков-кристаллитов. Наличие неровных (гранулярных) торцевых поверхностей лент и существенное варьирование их ширины, также является доказательством нерегулярного складывания, когда даже в перекристализованном материале существуют аморфные области, локализованные в периферийных межламелярных зонах. Оценка поверхностной степени кристалличности дает величину около 71.4% (вставка на рис. Юг).

Отжиг при 140°С приводит к плавлению кристалла с образованием отдельных капель в пределах первоначальной ромбовидной рамки (рис. 11а). Однако после охлаждения до комнатной температуры материал снова кристаллизуется с образованием ленточной морфологии.На рис 116 показана структура в центральной области кристалла Видно, что ширина ламелярных лент существенно варьируются от 25 до 63 нм. Это означает, что часть молекул в условиях молекулярной подвижности и ориетирующего влияния графита продолжала разворачиваться в латеральной плоскости, а часть вернулась к более свернутьм конформациям.

На (рис. Не,г), показана структура после отжига монокристалла ПЭ при 145°С и последующего его охлаждения до комнатной температуры. Видно, что большая часть материала собирается в центре кристалла в виде капли высотой -80 нм (рис Ив). При этом происходит и кардинальное изменение типа морфологии: ламелярные ленты перекристаллизовываются в пластинчатые ламели, стоящие на ребре по отношению к поверхности субстрата (рис. 11г).

Рисунок 11 Топографические (а, в) и фазовые (б, г) изображения кристалла ПЭ в целом и его центральной области, полученные при комнатной температуре после отжига при 135°С и 140°С.

При этом наблюдается уменьшение их толщины, или периода складывания до -25 нм. Полученная структура является типичной для частично кристаллических полимеров после их кристаллизации из расплава в блочном состоянии.

Таким образом, основной результат при изучении отжига ПЭ кристалла на графите состоит в выявлении особого механизма структурной переупаковки молекулярных цепей, заключающегося в возможной смене их ориентации из перпендикулярной в параллельную относительно плоскости графита. Следует особо подчеркнуть, что структурная перестройка инициируется на межфазной границе «кристалл-графит». При этом наблюдается образование ламелярных лент, ширина которых растет от -25 нм до -65 нм, что, по-видимому, свидетельствуем о процессе постепенного разворачивания молекулярных складок в плоскости, параллельной

плоскости субстрата Для проверки высказанного предположения было проведено аналогичное исследование по отжигу единичного кристалла С390

3.4. Монокристалл С390 на поверхности графита.

На фазовых изображениях, представленных на рис. 12а-д, показана морфологическая эволюция ромбовидного кристалла С390 в процессе его отжига на графите. Видно, что сразу после осаждения на субстрат вокруг периметра ламели наблюдается светлая «бахрома», появление которой, вероятно, связано с материалом, не встроившимся в кристалл на стадии кристаллизации в растворе. Дальнейшее распространение этого периферийного слоя обусловлено растеканием материала по графиту при увеличении температуры отжига (рис. 12б-д).

О ЗОыхм 0 ЭОыкм 0 ЭОмжм о ЗОмхм о ЗОшгк

Рисунок 12 Фазовые изображения монокристалла С390 сразу после осаждения на графит (а) и после отжига при 95°С (б), 105°С (в), 110°С (г) и 120°С (д)

Структурная трансформация в теле кристалла, как и в случае С390 на кремнии, индуцируется на краях ламели и протекает в аналогичной манере через образование и распространение фронта. Видно, что после отжига при 85°С по периметру ламели появляется темная рамка (рис. 126), которая постепенно продвигается внутрь (рис. 12«), достигая центра кристалла при 100°С (рис. 12г).

Однако, в отличии от отжига на кремнии, где происходило увеличение высоты ламели, обусловленное вертикальным разворачиванием цепей, в данном случае наблюдается существенное уменьшение толщины кристалла от 9 9 нм (/^-конформация при вертикальном ориентировании цепей) до 4 5 нм Профили поперечного сечения также свидетельствуют о появлении множественных поверхностных корругаций, отсутствующих в исходном кристалле и увеличивающихся с ростом температуры отжига.

О 1 ш О 1 Щ о 1 юн о

Рисунок 13 Фазовые изображения субструктуры кристалла С390 на графите в области образовавшегося фронта исходный (а) и в ходе перестройки на начальных стадиях отжига: при 85°С (б), 100°С (в), и 105°С (г).

Подробное исследование субструктуры внутри фронта позволило зарегистрировать этапы структурной эволюции в процессе температурного воздействия, что показано на

рис 13 и 15 Появление темного контраста в области фронта связано с возникновением множественных протяженных кавитаций глубиной 3-4 нм, ориентированных в направлениях роста кристалла [110] (рис. 13б) Однако видно, что внутри кавитаций и на краях кристалла материал преобразовался в ламелярные ленты шириной ~10 нм

Полученный результат свидетельствует о сохранении пятикратной свертки и подтверждает предположенную для ПЭ схему твердофазной переупаковки макромолекул на графите, предполагающую поворот кристаллографических осей с вращением вокруг оси Ь- на 90 градусов и выстраиванием молекулярных цепей параллельно плоскости субстрата, т е Е5±—>Р5||= 9 9 нм Упрощенная схема такой переориентации приведена на рис 14 Таким образом, на начальных стадиях отжига в кристалле одновременно сосуществуют области с исходной ориентацией цепей и области с молекулами, переориентированными на 90 градусов

Рисунок 14 Схема переориентирования молекулярных осей и переупаковки цепей из вертикального в параллельное складывание относительно плоскости графита.

Далее при повышении температуры отжига происходит трансформация в ламелярно-ленточную морфологию с последовательным увеличением ширины лент до: 12.2 нм при 100°С (рис 13г), 16 6 нм при 105 С (рис.13г), 24.4 нм при 110°С (рис. 15а) и, наконец, 48.5 нм при 125°С (рис 15е), что свидетельствует о переходе в метастабилыше складчатые формы с дискретным увеличением периода складывания вплоть до полного распрямления молекул в плоскости, параллельной поверхности графита- Р5-+Е4->РЗ-+Р2-*Е.

Следует отметить, что при переходе в конформацию с выпрямленными цепями Е сначала наблюдаются шевроноподобные структуры (рис 15<?), появление которых связано с увеличением наклона цепей по отношению к торцевым граням ламели При этом угол изгиба шевронов равен 120°, что свидетельствует о модулирующей роли графита и предпочтительной ориентации цепей в соответствии с его кристаллографической симметрией.

Рисунок 15 Фазовые изображения центральной части кристалла С390 на графите, показывающие эволюцию ленточной морфологии в процессе отжига при 1 Ю°С (а), 120°С (б), 125"С (в) и 130°С (г) (д) -схема, иллюстрирующая увеличения наклона цепей в ламеляриых лентах при увеличении температуры опкига (сверху вниз).

и ^ь

Тенденция к изменению ориентации цепей от перпендикулярной к скошенной, возрастающая с повышением температуры, вполне согласуется с данными, полученными при исследовании температурного поведения кристаллов коротко- и длинноцепных парафинов, и обусловлена стремлением системы к минимизации торцевой поверхностной энергии через организацию более унифицированной и плотной упаковки цепей. Действительно, увеличение Т^ж до 130°С приводит к увеличению угла наклона цепей в лентах до 30° и соответствующему уменьшению ширины лент (рис 15г). Кроме того, профиль поперечного сечения на рис. 15г показывает, что минимальная высота отдельных ленточных ламелей составляет ~0.5 нм, что соответствует диаметру молекулы линейного ПЭ и алканов и свидетельствует о формировании мономолекулярных слоев

Таким образом, структурные превращения при отжиге кристалла дпинноцепного алкана действительно подтверждают, что и в ПЭ процесс разворачивания складок на графите происходит через переориетацию цепей в плоскости, параллельной субстрату.

4. Ультратонкие слои ПЭ и алканов на графите.

Как было показано, отжиг монокристаллов ПЭ и С390 на графите сопровождается постепенным уменьшением их высоты из-за растекания материала по поверхности субстрата с образованием ультратонких и мономолекулярных слоев (рис 12 и 16) Как упоминалось выше, движущей силой этого процесса, очевидно, является высокая поверхностная энергия свежериготовленной поверхности графита, обеспечивающая его высокую способность к смачиванию.

Рисунок 16 Фазовые изображения периферийной зоны кристаллов ПЭ (а) и С390 (б), иллюстрирующие растекание материала по графиту при нагревании с образованием ультратонких слоев

Исследования ультратонких слоев коропсоцепных н-парафинов на графите методам АСМ показали, что их структура характеризуется наличием линейной периодичности На рис. 17 показаны структурные картины адсорбатов CiSH38 (а) и С36Н74 (б) на графите, представляющие собой чередующиеся полосы с периодом идентичности 2 4, 4 7 и 7 5 нм Эти величины точно соответствуют длине молекулярных цепей в выпрямленной конформации транс-зигзага, что дает основание утверждать, что молекулы в слое уложены параллельно поверхности субстрата.

Рисунок 17 Линейная периодическая субсгруктура короткоцепных алканов на графите С18Нз8, (а), С3бН74 (б) (изображения получены в контактной моде) Схема расположения выпрямленных цепей в ламелярных лентах (в)

При этом более светлые и широкие полосы соответствуют плотноупакованным -СН2- группам внутри цепи, а более узкие темные полосы в данном случае связывают с концевыми метильными -СН3, которые в совокупности с несколькими примыкающим к

ним метиленовым группами образуют межламелярные границы, как показано на схеме (рис. 17в).

Исследования структуры и поведения адсорбатов длинноцепного алкана С60 на графите, впервые проведенные методом высокотемпературной АСМ показали, что они состоят из сообщества кристаллических доменов 3-10 нм высотой, декорирующих террасы графита (рис 18а) При этом каждый из доменов показывал четко визуализируемую периодическую структуру в виде параллельных друг другу, плотно упакованных полос, ориентированных в соответствии с сотовой симметрией графита (рис. 186). Применение контактной моды в области предплавления с целью удаления слоя материала со сканируемого участка поверхности и дальнейшего измерения высоты образовашегося «окна», дало возможность определить толщину слоя, которая составляла -0.48 нм (рис 18«). Эта величина соответствует диаметру молекулярной цепи, что позволяет заключить, что при термическом воздействии материал хорошо растекается на графите с образованием мономолекулярного слоя.

Рисунок 18 Топографическое изображение доменов ультратонких слоев С60 на террасах графита (а) Фазовое изображение наноструктуры в трех соседних доменах С60 (б) Определение толщины улиратонкого слоя путем удаления материала в контактной моде (в) Фазовые изображения, полученные in situ, демонстрируют переориентацию ламелей в нижнем домене при нагревании от 120°С (г) до и 140РС (д)

Дальнейшие высокотемпературные исследования in situ показали, что упорядоченная ламелярная наноструктура с характерной для С60 периодичностью (7 5 нм) наблюдалась вплоть до 140 С. Примечательно также, что при постепенном повышении температуры от 100°С до 140°С происходило спонтанное кооперативное переориентирование ламелей в каком- либо из доменов в соответствии с одним из направлений решетки графита (показано стрелками на рис. 18г, д). Выше 145°С характерная структура больше не визуализировалась, однако эпитаксиальный порядок обратимо восстанавливался при понижении температуры до 140°С.

Высокотемпературные АСМ исследования in situ ультрадлинноцепных н-парафинов С122, С242 и С390, молекулы которые способны складываться показали, что образование эпитаксиальных слоев на графите и их повышенная термическая стабильность являются общим явлением, свойственным алканам.

На рис. 19 показана структура тонкого слоя С390 на графите, полученного через расплав по методу, описанному в главе 2. Этот способ является еще одним подходом для получения ультратонких покрытий на твердых субстратах. Высокотемпературные АСМ исследования in-situ, позволили визуализировать линейную структуру с периодом идентичности, соответствующим длине полностью выпрямленной молекулы С390, обладающую термической стабильностью вплоть до 180°С (рис. 19). Кроме того, это дало возможность исследовать динамику образования и трансформации линейных структурных дефектов в слое. Видно, что с повышением температуры от 130°С до 150°С кинки и шевроноподобные структуры (рис. 19а) исчезают и образуются прямые

ламелярные ленты (рис 196). Эта структурная трансформация происходит через наклон цепей и кооперативные сдвижки целых молекулярных блоков на полпериода ширины ламели, как показано на рис. 196'

1 ш О X ш 0 300 иы о

Рисунок 19 Фазовые изображения субструктуры ультратонких слоев С390 на графите , полученные при 130°С (а), 150°С (б, б') и 180°С (в).

Подобного типа локальные линейные дефекты, а именно, разрывы ламелярных лент на отдельные блоки, кинки, сдвижки, а также высокотемпературные перестроения и кооперативные переориентации ламелярных ансамблей были зарегистрированы и при исследовании структуры и поведения в тонких слоях ПЭ вплоть до 170°С (рис 20)

1 Цш 0 1 Зыш 0 ишы

Рисунок 20 Фазовые изображения субструктуры ультратонкого слоя ПЭ на графите, демонстрирующие динамику структурных перетрупировок при повышении температуры от 140°С до 170°С

Такого рода структурные перестроения, вероятно, есть результат конкуренции двух видов взаимодействий: внури полимерного слоя и на межфазной границе «субстрат-полимер». Образование ультратонких, вплоть до мономолекулярных высокоупорядоченных слоев, обладающих повышенной термической стабильностью, вероятнее всего, является следствием формирования в граничном слое мезоморфной фазы. Для ПЭ такой мезофазой, как известно, является 2В-гексагональная упаковка макромолекул, возникающая обычно при повышенных давлениях. Однако в литературе неоднократно отмечалось существование гексагональной фазы в ПЭ и при нормальном давлении: в облученных образцах, в предельно ориентированном состоянии и в сополимерах этилена с пропиленом. Для длинноцегшых алканов при повышенных температурах и при нормальном давлении наблюдается переход в мезоморфную ротаторную фазу Можно предположить, что обнаруженная в данной работе повышенная термическая устойчивость структуры в ультратонких и мономолекулярных слоях является следствием формирования описанных выше мезоморфных состояний. Хотя это предположение представляется вполне вероятным, тем не менее, оно требует прямой экспериментальной проверки с использованием, например, метода электронной дифракции.

Полученные в диссертационной работе результаты позволяют отметить несколько

19

важных практических применений ультратонких слоев алканов и ПЭ' образование высокооупорядоченных регулярных структур с периодом идентичности, равным длине выпрямленной макромолекулы позволяет использовать их в качестве природных стандартов для прецезионной латеральной калибровки пьезоэлектрических актюаторов-сканеров на нанометровых шкалах; наличие высокого контраста на межламелярных границах позволяет визуализировать линейные структурные дефекты и исследовать динамику их трансформаций при различных температурах.

Заключение и выводы

Совокупность полученных в диссертационной работе результатов по исследованию морфологии и структурных превращений в ламелярных монокристаллах ПЭ и длинноцепных алканов при отжиге в широком температурном диапазоне наглядно демонстрируют огромные возможности и преимущества метода температурной АСМ, что делает его незаменимым при структурном анализе полимеров. В частности, детальный анализ структуры торцевых поверхностей монокристалла ПЭ с использованием осцилляционной моды показал наличие гранулярной структуры в кристаллических полимерах, обнаруженной ранее в работах нашей [3,5] и других [14,15] групп. Этот результат подтверждает представление о значительном разупорядочении базовых поверхностей кристаллов и нерегулярное складывании макромолекул.

Данное исследование еще раз продемонстрировало, что, наряду с зондированием локальных физико-механических свойств поверхности, наиболее привлекательной в АСМ является возможность получения трехмерного изображения поверхностного рельефа в прямом пространстве и проведения структурных исследований in situ в широком температурном диапазоне на субмикронных шкалах. Однако следует особо подчеркнуть, что перенос результатов, полученных в условиях ограниченного пространства (confined geometry) на ультратонких полимерных объектах, к которым относятся и монокристаллы, на макрошкалы должен осуществляться с осторожностью из-за ограничивающей роли поверхности и влияния природы субстрата на процессы упорядочения и кристаллизации. В то же время, ультратонкие слои являются важными самостостоятельными объектами во многих современных нанотехнологических применениях и, с этой точки зрения, значение структурных АСМ исследований трудно переоценить.

Детальное сравнительное изучение структурных превращений при отжиге ламелярных кристаллов ПЭ и длинноцепных алканов на твердых субстратах с различной природой поверхности, давшее возможность визуализировать общий характер, тонкие детали и динамику структурных перестроек в монокристаллах и ультратонких слоях, позволило наглядно и убедительно продемонстрировать, что:

1. Несмотря на сходство исходной структуры кристаллов, их термическая перестройка различается принципиально При отжиге кристаллы С390 претерпевают структурную трансформацию макромолекул из исходной складчатой формы (F5) к полностью выпрямленной конформации (Е) через серию дискретных переходов: F5-yF4-*F3—>F2—*E. Разворачивание макромолекул в единичном кристалле ПЭ происходит только частично путем постепенного и непрерывного увеличения размера складки, определяемой температурой отжига.

2. В зависимости от природы субстрата реализуются два принципиально различных механизма температурной структурной эволюции монокристаллов. Механизм I проявляется при отжиге на поверхности кремния и приводит к утолщению кристаллов через образование сквозных отверстий и разворачивание молекулярных складок в

направлении, перпендикулярном поверхности субстрата Механизм II наблюдается при отжиге на поверхности графита и происходит через локальную перекристаллизацию в объеме кристалла, начинающуюся на границе «кристалл - субстрат» и приводящую к повороту молекулярных цепей на 90 градусов параллельно плоскости графита с образованием плоских ламелярных лент.

3. Для широкого набора н-алканов и ПЭ высокоэнергетическая атомарно гладкая поверхность графита инициирует формирование ультратонких (вплоть до мономолекулярных) слоев с четко выраженной эпитаксиальной ламелярной наноструктурой, термическая устойчивость которой на несколько десятков градусов превышает температуру плавления материала в блочном состоянии Высказано предположение, что повышенная термическая устойчивость таких слоев обусловлена переходом кристаллической фазы в условиях жестких пространственных ограничений в мезоморфную фазу.

Список публикаций по теме диссертации

1. Magonov S.N., Yerina N.A. High-temperature atomic force microscopy of normal alkane СбоНш films on graphite //Langmuir. 2002. V.19. P.500.

2. Magonov S.N., Yerina N.A., Ungar G., Reneker D.H., Ivanov D.A. Chain unfolding in single crystals of ultralong alkane C390H782 and polyethylene, an atomic force microscopy study //Macromolecules. 2003. V.36. P.5637.

3. Мединцева Т.И., Древаль В.И., Ерина H.A., Прут Э.В. Реологическое поведение термопластичных эластомеров на основе этилен-пропилен-диенового сополимера и изотактического полипропилена//Высокомолек соед. 2003. А45 №12 С. 2032-2039.

4. Magonov S.N., Yerina N.A. Visualization of nanostructures with atomic force microscopy. Chapter 4 in «Handbook of microscopy for nanotechnology». N. Yao, Z. L. Wang (Eds.), Kluwer Academic Publishers and Tsinhua University Press. 2004. pp. 113-155.

5. Magonov S.N., Yerina N.A., Godovsky Yu.K., Reneker D.H. Annealing and recrystallisation of single crystals of PE on graphite: An atomic force microscopy study //J. Macromol. Sci. Phys. 2005 (принято в печать).

6. Ерина Н.А., Магонов С Н., Унгар Г, Иванов Д А. «Исследование разворачивания цепей в единичных кристаллах полиэтилена ультрадлинноцепных алканах методом атомно-силовой микроскопии». Тезисы устных и постерных докладов Т 1 С 175 Ш Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры 2004». 2004. 27 янв-1 февр Москва, Россия.

7. Магонов С.Н., Ерина Н.А., Унгар Г., Иванов Д.А.. «Визуализация молекулярного упорядочения в слоях алканов на различных субстратах с помощью высокотемпературной атомно-силовой микроскопии». Тезисы устных и постерных докладов. T.I. С.262. Ш Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры 2004» 2004. 27 янв-1 февр. Москва, Россия.

8. Magonov S.N., Yerina N.A., Moeller М. «Visualization of alkanes and fluoroalkanes self-assemblies with AFM». Materials of 76th ACS Colloid & Surface Science Symposium. 2002. June 23-26. Ann Arbor. Michigan, USA

9. Magonov S. N., Yerina N.A. «Atomic force microscopy of polymers: from sample preparation to image analysis». Materials of Microscopy Meeting, MSA. 2002. Quebec, Canada.

10.Ivanov D.A., Dubreui N., Hocquet S., Koch M.H.J., Ungar G., Yerina N.A., Magonov S.N. «Studying of the metastable thermodynamics of macromolecular crystals with variable

temperature AFM». Materials of "SPMP 2003". 2003. July 15-18. Rolduc, The Netherlands.

ll.Magonov S.N., Yerina N.A., Schraitt C. «Atomic force microscopy imaging of polymer samples at non-ambient conditions». Materials of "SPMP 2003". 2003. July 15-18, Rolduc, The Netherlands.

12 Magonov S N, Yerina N A., Ivanov D A «Visualization of chain unfolding in single crystals of polyethylene on selected substrates with atomic force microscopy» Materials of conference «Seeing at the nanoscale» I 2003 August 24-27 Santa Barbara, CA, USA

Список цитированной литературы

1. Magonov S.N., Godovsky Yu.K. «Atomic force microscopy of polymers: Studies of thermal phase transitions» Application note N 26. Digital Instruments. 1998.

2. Magonov S.N., Godovsky Yu.K. AFM characterization of phase transitions in polymers //American Laboratory. 1998. V.30. N 22. P.15.

3. Magonov S.N., Godovsky Yu.K. Vizualization of granular nanostructure in crystalline polymers by AFM //American Laboratory. 1999. V.31. N 4. P.52.

4. Godovsky Yu.K., Magonov S.N. AFM visualization of morphology and nanostructure of ultra thin layers of polyethylene during melting and crystallization //Langmuir. 2000. V.16. N7. P.3549.

5. Yerina N.A., Godovsky Yu.K., Magonov S.N., Ivanov D.A. «High-Temperature AFM of Morphology and Lamellar Structure of Melt-Crystallized Syndiotactic Polystyrene». 2nd Internationa] Conference on Scanning Probe Microscopy of Polymers. 2001. 23-26 July, Weingarten, Germany.

6. Yerina N., Magonov S. Atomic force microscopy in analysis of rubber materials //Rubber Chem.Techn. 2003. V.16. №.4, P.846.

7. Скачкова В.К., Ерина Н.А., Чепель Л.М, Прут Э.В. Термоокислительная стабильность и морфология смесей полипропилена, каучуков и парафинового масла //Высокомолек. соед 2003. А45. №12. С.2040.

8. Дубникова И JI, Кедрина Н.Ф, Соловьева А Б., Тимофеева В А., Рожкова Н Н , Ерина Н А, Зархина Т.С. Влияние природы наполнителя на кристаллизацию и механические свойства полипропилена //Высокомолек. соед. 2003. А45. N3. С 468.

9. А Б Соловьева, В.А. Тимофеева, Н.А. Ерина, Г.В. Встовский, А.В. Кривандин, О В Шаталова, Б.В Мчедлишвили, С.Ф. Тимашев Особенности формирования структуры трековых мембран по данным атомно-силовой микроскопии и рассеяния рентгеновских лучей //Коллоидный журнал 2005. Т. 67. №2.. N. С. 248

Ю.Анохин Д В., Чвалун С.Н, Бессонова Н.П., Годовский Ю.К., Назаренко С.Н , Иванов Д.А, Ерина Н.А, Магонов С.Н Влияние условий кристаллизации на структуру и теплофизическое поведение синдиотактического полистирола //Высокомолек соед 2005. А47. N9.

11.Ungar G., Stejny J., Keller A., Bidd I., Whiting M.C. The crystallization of ultralong n-paraffins: the onset of chain folding//Science. 1985. V. 29. PP. 386-389.

12. Keller A., Basset D.C. Complimentary light and electron microscope investigation of the habit and structure of crystals with particular reference to long chain compounds //J. Royal Micr. Soc. 1960. V.79. P.243.

13.Strobl G. From the melt via mesomorphic and granular crystalline layers to lamellar crystalline layer and lamellar crystallites //Eur. Phys. J. 2000. V.E3. P. 165.

14. Loos J., Thune P.C., Lemstra P.J., Niemantsverdriet J.W. Polymerization and crystallization of polyethylene jn a flat model catalysts //Macromolecules. 1999. V.32. P.8910.

Принято к исполнению 11/05/2005 Заказ № 849

Исполнено 12/05/2005 Тираж: 100 экз..

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900

» -89 07

РНБ Русский фонд

2006-4 15484

1.1. Современные представления о морфологии и структурных превращениях в монокристаллах полимеров

1.1.1. Единичные кристаллы ПЭ

1.1.2. Монодисперсные длинноцепные алканы

1.1.3. Структурные перестрйки при отжиге кристаллов

1.1.4. Ультратонкие полимерные слои

1.2. Атомно-силовая микроскопия и ее возможности при исследовании морфологии и наноструктуры полимерных объектов

1.2.1. Основные принципы работы АСМ

1.2.2. Возможности АСМ при исследовании полимерных объектов

1.2.3. Высокотемпературная АСМ

Глава 2. Методическая часть

2.1 Объекты исследования

2.2 Характеристика субстратов

2.3. Методики выращивания монокристаллов и получения образцов для АСМ

2.4. Структурные исследования с помощью АСМ

2.5. Высокотемпературная АСМ

2.6. Процедуры отжига монокристаллов

2.7. Количественный анализ АСМ изображений

Глава 3. Сравнительное исследование структурных превращений при отжиге единичных кристаллов ПЭ и С390на различных субстратах

3.1. Единичный кристалл ПЭ на поверхности кремния

3.2. Единичный кристалл С390 на поверхности кремния

3.3. Единичный кристалл ПЭ на поверхности графита

3.4. Единичный кристалл С390 на поверхности графита

Глава 4. Ультратонкие слои алканов и ПЭ на графите 101 Заключение и выводы 109 Список цитированной литературы 111 Список публикаций по теме диссертации

Введение. Общая характеристика работы

Значительный прогресс в исследовании структуры и свойств различных материалов на субмикронных шкалах был достигнут с внедрением и использованием метода сканирующей зондовой и, в частности, атомно-силовой микроскопии (АСМ), причем полимеры были одним из первых исследованных объектов. Продолжающееся совершенствование различных режимов АСМ и методик препарирования образцов резко расширило сферы применения этого метода, включая возможность проведения in situ структурных исследований в широком температурном интервале. Сотрудничество с компанией «VEECO Metrology/Digital Instruments Group» (Калифорния, США) - одним из мировых лидеров по производству приборов для зондовой сканирующей микроскопии, а также участие в разработке некоторых методических подходов, в частности, отлаживании режимов работы и совершенствовании аксессуаров для высокотемпературного АСМ модуля [1-5], позволило нам эффективно использовать современную технику для изучения структуры и поведения различных полимерных объектов на субмикронных шкалах [6-11].

Учитывая этот опыт, представлялось целесообразным при выполнении диссертационной работы использовать АСМ в качестве основного метода для детального изучения морфологии и структурных превращений в процессе отжига одиночных кристаллов ПЭ и длинноцепных алканов. При этом предполагалось прояснить дискуссионные аспекты молекулярного складывания в кристаллах, механизмов разворачивания цепей и возможной перекристаллизации материала при отжиге в зависимости от природы субстрата. Кроме того, представлялось важным исследовать структуру и поведение ультратонких слоев ПЭ и алканов, т.к. изучение единичных кристаллов, имеющих толщины, не превышающие двух десятков нанометров, напрямую связано с этой областью, а также с изучением особенностей структуры и закономерностей поведения полимеров на границе раздела с различными твердыми поверхностями в условиях жестких пространственных ограничений. Эти вопросы являются принципиальными для получения упорядоченных ультратонких полимерных покрытий и при создании композиционных материалов, в том числе нанокомпозитов, содержащих в своем составе различные неорганические наполнители.

Цель работы состояла в сравнительном исследование структурных превращений в единичных кристаллах ПЭ и его ближайшего гомолога - монодисперсного ультрадлинноцепного алкана Сз90Н782 (С390), приготовленных на различных твердых подложках, в широком температурном интервале методом высокотемпературной АСМ; выявлении условий образования, изучении структуры и термического поведения ультратонких эпитаксиальных слоев ПЭ и алканов с различной длиной цепи на некоторых твердых субстратах.

Научная новизна. Использование высокотемпературной АСМ впервые позволило:

1. Провести сравнительное исследование на субмикронных шкалах в прямом трехмерном пространстве структурных превращений в монокристаллах ПЭ и ультрадлинноцепного алкана С390 на субстратах различной природы в широком температурном интервале, вплоть до области полного плавления.

2. Показать, что в зависимости от природы субстрата при отжиге единичных кристаллов ПЭ и С390 реализуются два принципиально различных механизма температурной структурной эволюции. Механизм I проявляется при отжиге монокристаллов на поверхности кремния и приводит к их утолщению через образование сквозных отверстий и разворачивание молекулярных складок в направлении, перпендикулярном плоскости субстрата. Механизм II наблюдается при отжиге монокристаллов на поверхности графита и происходит через локальную переупаковку молекулярных цепей, инициирование которой начинается на межфазной границе «кристалл -субстрат». Это приводит к переориентации цепей на 90 градусов и их дальнейшей укладке параллельно плоскости субстрата с образованием плоских ламелярных лент.

3. Исследовать процесс образования и изучить структуру и термическое поведение ультратонких (вплоть до мономолекулярных) слоев ПЭ и алканов с различной длиной цепи на графите, что дало возможность обнаружить их высокую ориентационную упорядоченность и повышенную термическую стабильность, существенно превышающую температуру плавления материала в блоке.

Практическая значимость. Показана высокая эффективность метода высокотемпературной АСМ при исследовании структурной эволюции в монокристаллах и ультратонких слоях ПЭ и алканов. Полученные в работе результаты имеют принципиальное значение для понимания структурных аспектов формирования метастабильной кристаллической фазы в полимерах, её устойчивости и трансформации при термических воздействиях. Использование полученных в данной работе приемов для создания ультратонких эпитаксиальных слоев с укладкой макромолекул параллельно поверхности подложки позволяет надеяться на возможность практической реализации аналогичных подходов при получении упорядоченных молекулярных термостабильных покрытий других классов полимеров для различных современных нанотехнологических применений.

Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль в выборе направления исследований, составляющих предмет диссертационной работы. Все экспериментальные данные получены при непосредственном участии автора на всех этапах работы: постановки задач, экспериментального выполнения и обсуждения полученных результатов с научным руководителем.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 5 статей и 7 тезисов докладов (перечень приведен в конце автореферата).

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на следующих конференциях: 76th ACS Colloid & Surface Science Symposium (USA,

2002); Microscopy Meeting, MSA (Canada, 2002);"SPMP 2003"(The Netherlands,

2003); «Seeing at the nanoscale» (USA, 2003); Ш Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры 2004» (Россия, 2004).

Структура диссертации. Диссертация состоит из общей характеристики работы, обзора литературы, методической части, экспериментальных результатов и их обсуждения, общего заключения и выводов, а также списка цитированной литературы, включающего 220 наименований. Диссертация изложена на 125 страницах и содержит 70 рисунков.

Заключение и выводы

Совокупность полученных в диссертационной работе результатов по исследованию морфологии и структурных превращений в ламелярных монокристаллах ПЭ и длинноцепных алканов в широком температурном диапазоне наглядно демонстрируют огромные возможности и преимущества метода температурной АСМ, что делает его незаменимым при структурном анализе полимеров. Данное исследование продемонстрировало, что, наряду с зондированием локальных физико-механических свойств поверхности, наиболее привлекательной в АСМ является возможность получения трехмерного изображения поверхностного рельефа в прямом пространстве и проведения структурных исследований in situ в широком температурном диапазоне на субмикронных шкалах. Полученные в работе результаты имеют принципиальное значение для понимания структурных аспектов формирования метастабильной кристаллической фазы в полимерах, её устойчивости и трансформации при термических воздействиях. Применение использованных приемов для создания ультратонких эпитаксиальных слоев с укладкой макромолекул параллельно поверхности подложки позволяет надеяться на возможность практической реализации аналогичных подходов при получении упорядоченных молекулярных термостабильных покрытий других классов полимеров для различных современных нанотехнологических применений. Однако следует особо подчеркнуть, что перенос результатов, полученных в условиях пространственных ограничений (confined geometry) на ультратонких полимерных объектах, к которым относятся и монокристаллы, на макрошкалы должен осуществляться с осторожностью с учетом ограничивающей роли поверхности и влияния природы субстрата на процессы кристаллизации и упорядочивания.

Детальное сравнительное изучение структурных превращений при отжиге ламелярных кристаллов ПЭ и длинноцепных алканов на твердых субстратах с различной природой поверхности, давшее возможность визуализировать общий характер, тонкие детали и динамику структурных перестроек в монокристаллах и ультратонких слоях, позволило наглядно продемонстрировать, что:

1. Несмотря на сходство исходной структуры кристаллов, их термическая перестройка различается принципиально. При отжиге кристаллы С390 претерпевают структурную трансформацию макромолекул из исходной складчатой формы (F5) к полностью выпрямленной конформации (Е) через серию дискретных переходов: F5-*F4^>F3—*F2-+E. Разворачивание макромолекул в единичном кристалле ПЭ происходит только частично путем постепенного и непрерывного увеличения размера складки, определяемой температурой отжига.

2. В зависимости от природы субстрата реализуются два принципиально различных механизма температурной структурной эволюции монокристаллов. Механизм I проявляется при отжиге на поверхности кремния и приводит к утолщению кристаллов через образование сквозных отверстий и разворачивание молекулярных складок в направлении, перпендикулярном поверхности субстрата. Механизм II наблюдается при отжиге на поверхности графита и происходит через локальную переупаковку цепей в объеме кристалла, начинающуюся на границе «кристалл - субстрат» и приводящую к повороту молекулярных цепей на 90 градусов параллельно плоскости графита с образованием плоских ламелярных лент.

3. Для широкого набора н-алканов и ПЭ высокоэнергетическая, атомарно гладкая поверхность графита инициирует формирование ультратонких (вплоть до мономолекулярных) слоев с четко выраженной эпитаксиальной ламелярной наноструктурой, термическая устойчивость которой на несколько десятков градусов превышает температуру плавления материала в блочном состоянии. Высказано предположение, что повышенная термическая устойчивость таких слоев обусловлена переходом кристаллической фазы в условиях жестких пространственных ограничений в квазидвумерную мезоморфную фазу.

1. Magonov S.N., Godovsky Yu.K. AFM characterization of phase transitions in polymers //American Laboratory. 1998. V.30. N 22. P.15.

2. Magonov S., Daniels R. Method and system for increasing the accuracy of a probe-based instruments measuring a heated sample. US Patent Application N09/354. 448. 15.07.1999.

3. Magonov S.N., Godovsky Yu.K. Vizualization of granular nanostructure in crystalline polymers by AFM //American Laboratory. 1999. V.31. N 4. P.52.

4. Godovsky Yu.K., Magonov S.N. AFM visualization of morphology and nanostructure of ultrathin layers of polyethylene during melting and crystallization //Langmuir. 2000. V.16. N7. P.3549.

5. Yerina N., Magonov S. Atomic force microscopy in analysis of rubber materials //Rubber Chem.Techn. 2003. V.76. №.4. P.846.

6. Magonov S.N., Yerina N.A. High-temperature atomic force microscopy of normal alkane C60Hi22 films on graphite //Langmuir. 2002. V.19. P.500.

7. Magonov S.N., Yerina N.A., Ungar G., Reneker D.H., Ivanov D.A. Chain unfolding in single crystals of ultralong alkane C390H782 and polyethylene, an atomic force microscopy study//Macromolecules. 2003. V.36. P.5637.

8. Magonov S.N., Yerina N.A. Visualization of nanostructures with atomic force microscopy. Chapter 4 in «Handbook of microscopy for nanotechnology». N. Yao, Z. L. Wang (Eds.), Kluwer Academic Publishers and Tsinhua University Press. 2004. P. 113.

9. Magonov S.N., Yerina N.A., Godovsky Yu.K., Reneker D.H. Annealing and recrystallisation of single crystals of PE on graphite: An atomic force microscopy study //J. Macromol. Sci. Phys. 2005 (принято в печать).

10. Storcks К.Н. An electron diffraction examination of some linear high polymers // J. Am. Chem. Sco. 1938. V. 60. P. 1753.

11. Schlesinger W., Leeper H.M. Gutta I. Single crystals of alpha-gutta // J. Pol. Sci. 1953. V. 11. P. 203.

12. Jaccodine R. Observation of spiral growth steps in ethylene polymers // Nature/ 1955. V. 176. P.305.

13. Till P.H. The growth of single crystals of linear polyethylene // J. Pol. Sci. 1957. V. 24. P.301.

14. Keller A. A note of single crystals of polymers: evidence for a folded chain configuration // Philos. Mag. 1957. V.2. P.l 171.

15. Fischer E. W. Stufen-und spiralformiges kristallwallchstum bei hochpolymeren // Z. Naturfosch. 1957. V.12a. P.753.

16. Fischer E. W. Thermodynamische deutung der grossen perioden in kristallinen hochpolymeren//Z. Naturfosch. 1959. V.14a. P.584.

17. Peterlin A. Chain folding and free energy density in polymer crystals // J. Appl. Phy. 1960. V.31. P.1934.

18. Frank F.C., Tosi M. // Proc. R. Soc. 1961. V. 263. P. 323.

19. Geil D. H. Polymer single crystals. John Wiley&Sons Inc. 1963. 558 p.

20. Манделькерн JI. Кристаллизация полимеров. M.-JL: Химия. 1966. 334 с.

21. Price F.P. Growth habit of single polymer crystals //J. Chem. Phys. 1960. V. 42. P.49.

22. Lauritzen J. I., Hoffman J. D. Theory of formation of polymer crystals // J. Research Nat. Bur. Standards. 1960. V.64A. P. 73.

23. Hoffman J. D., Lauritzen J. I. Crystallization of bulk polymers with chain folding: Theory of growth of lamellar spherullites '// J. Research Nat. Bur. Standards. 1961. V. 65A. P. 297.

24. Sadler D.M. //Nature. 1987. V.326. P.174.

25. Armitstead K., Golbeck-Wood G.I I Adv Polym Sci. 1992. V. 100. P. 219.

26. Terrill N.J., Fairclough P.A., Towns-Andrews E. Komanschek B.U., Young R.J. Ryan A.J.//Polymer. 1998. V. 39. N 11. P.2381.

27. Strobl G. // Eur. Phys. J. 2000. V. E3. P. 165.

28. Rastogi S., Hikosaka M., Kawabata H., Keller A. // Macromolecules. 1991. V. 24. P. 6384.

29. Frank C.W., Rao V., Despotopoulou M.M., Pease R.F., Hinsberg W.D., Miller R.D., Rabolt J.F. // Science. 1996. V.273. P.912.

30. Chang Y.C., Frank C.W. // Langmuir. 1996. V.12. P.5824 .

31. Reiter G., Gastelein G., Sommer J.-U. Crystallization of polymers in thin films: models experiments. In «Polymer Crystallization: Observations, concepts and interpretation». Sprigler-Verlag. Berlin-Heidenberg-New York-Barcelona-London-Tokyo. 2004.

32. Keller A. Morphology of crystalline polymers. In «Growth and perfection of crystals». Ed. R. H. Doremus et al. Wiley, New York. 1958. P. 499.

33. Geil P. H., Reneker D. H. Morphology of dendritic polymer crystals. // J. Polym Sci. 1961. V. 51. P. 569.

34. Basset D.C., Keller A. On the habits of polyethylene crystals // Phil. Mag. 1962. V. 7. P. 1553.

35. Wunderlich В., Bassett D.A. «Developments in Crystalline Polymers» Vol. 1 Ed. Bassett D. A., London, Applied Science Publishers. 1969.

36. Petraccone V., Corradini P., Allegra L. // J: Pol. Sci. Pol. Symp. 1972. V. 38. P. 419.

37. Basset D.C., Keller A. On the habits of polyethylene crystals // Phil. Mag. 1962. V. 7. P. 1553.

38. Марихин B.A., Мясникова JI. П. «Надмолекулярная структура полимеров». JI: Химия. 1977.

39. Ranby B.G., Morehead F.F., Walter N.M. Morphology of n-alkanes, linear polyethylene, and isotactic polypropylene crystallized from solutions// J. Polym. Sci. 1960. V.44. P.349.

40. Khoury F. // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1979. V. 68. P. 404.112

41. Bassett D. С., Hodge A. M. // Proc. Royal Soc. London A. 1985. V. 377. P. 25.

42. Dosiere, M., Colet M., Ch., Point J. J. in Morphology of Polymers Ed. Sedlacek В., (Berlin, de Gruyter). 1986. P. 171.

43. Dubrreuil N., Hocquet S., Dosiere M., Ivanov D.A. Melting of isochronously decorated single crystals of linear polyethylene // Macromolecules. 2004. V. 37. N.l.P. 8376.

44. Keller A., O'Connor. A study on the relation between chain folding and chain length in polyethylene // Polymer. 1960. V.l. P. 163.

45. Bidd I., Holdup D.W., Whiting M.C. Studies on the synthesis of linear aliphatic compounds. Part 3. The synthesis of paraffins with very long chains // J. Chem. Soc. 1987. V.l. P. 2455.

46. Ungar G., Stejny J., Keller A., Bidd I., Whiting M. The crystallization of ultralong n-paraffins: the onset of chain folding// Science. 1985. V. 229. P. 386.

47. Basset D. C., Frank F. C., Keller A. Evidence for distinct sectors in polymer single crystals // Phys. Mag. 1963. V.8. P.1739.

48. Wittman J.C., Lotz B. // J. Polym Sci. 1990. V.l5. P. 909.

49. Ihn K. J., Tsuji M., Isoda S., Kawaguchi A., Katayama K., Tanaka Y., Sato H. // Macromolecules. 1990. V.23. P. 1781.

50. Wunderlich B. Macromolecular physics. Academic Press: New York. 1973.

51. Hoffman I.R., Davis G.T., Lauritzen J.I. In «Treatise on solid state chemistry». Hannay N.B. Plenum Press: New York. 1975. V. 3. Ch. 7. Eds.

52. Harrison J.R. // J. Pol. Sci., Pol. Phys. Ed. 1973. V. 11. P. 991.

53. Keith H.D. //J. Appl. Phys. 1964. V.35. P. 3115.

54. Passaglia E., Khoury F. // Polymer. 1984. V. 25. P.631.

55. Reneker D. H., Geil P.H. //J. Appl. Polym Sci. 1960. V.31. P. 1916.

56. Mazur J., Khoury F., Fanconi B. // Bull. Am. Phys. Soc. 1982. V.27. P.289.

57. Organ S., Keller A. //J. Mater. Sci. 1985. V. 20. P. 1571.

58. Reneker D. H. J. // Mat. Sci. 1959. V.59. P.539.

59. Hosemann R. Bunsenges. Phys. Chem. 1970. Bd. 74. H. 8/9. S. 755.

60. Thomas E.L., Sass S.L., Kramer E.J. // J. Pol. Sci., Pol. Phys. Ed. 1974. V.l2. P. 1015.

61. Harrison J.R., Runt S. // J. Pol. Sci., Pol. Phys. Ed. 1976. V.14. P. 317.

62. Keller A. // Kolloid Z. Z. Polym. 1964. V. 197. P. 98.

63. Stuart H.A. Bunsenges. //Phys. Chem. 1970. Bd. 74. H. 8/9. S. 739.

64. Hoffman J. D., Davis G. T. // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1975. V. A79. N.5. P. 613.

65. Patel G.N., Keller A. // J. Pol. Sci., Pol. Phys. Ed. 1975. V.13. P. 2259.

66. Ryonge-Jeon P., Bair H.E. // Macromolecules. 1970. V. 3. N. 4. P. 454.

67. Hoffman J.D., Lauritzen J.I., Passaglia E.//Kolloid. Z. und Z. Polym. 1969. Bd.231. S. 564.

68. Lotz В., Wittman J-C. Structure of polymer single crystals in «Structure and properties of polymers». Cahn R.W., Haasen P., Kramer E.J. Thomas E.L.(Eds). Material Science and Technology. VCH Publishers. 1993.

69. Piezek W., Strobl G.R., Makahn K. // Acta Crystallogr. B. 1974. V. 30. P.1278.

70. Krack H., Deutsch M., Sirota E.B. // Macromolecules. 2000. V.30. P. 6174.

71. Yamanobe Т., SoritaT., Komoto Т., Ando I., Sato H.J. // Mol. Struct. 1985. V. 131. P.267.

72. Klein P.G., Driver M.A. // Macromolecules. 2002. V. 35. P.6598.

73. Ungar G. // Macromolecules. 1986. V. 19. P.1317.

74. Sirota E.B. // Langmuir. 1997. V. 13. P.3849.

75. Brooke G. M., Burnett S., Mohammed S., Proctor D., Whiting M. CM J. Chem., Soc., Perkin Trans. 1. 1996. P. 1635

76. Ungar G., Zeng X. Learning polymer crystallization with the aid of linear, branched and cyclic model compounds //Chem. Rev. 2001. V. 101. P. 4157.

77. Jones N.A., Sikorski P., Atkins E.D., Hill M.J. // Macromolecules. 2000. V. 33. P.4146.

78. Welch P., Muthukumar M. // Physical Review Letters. 2001. V. 87. P. 218.

79. Ungar G., Keller A. Inversion of the temperature dependence of crystallization rates due to chainfolding //Polymer. 1987. V. 28. P. 1899.

80. Ungar G., Organ S. // J. Polym. Comm. 1987. V. 28. P. 232.

81. Ungar G. // ACS Polym. Prepr. 1990. V. 31. P. 108.

82. Ungar G., Zeng X.B., Brooke G.M., Mohammed S. // Macromolecules. 1998. V. 31. P.1875.

83. Sutton S.J., Vaughan A.S., Basset D.C. The morphology and crystallization kinetics of monodisperse polyethylene oligomers crystallized from the melt //Polymer. 1996. V.37. P. 5735.

84. Zeng X.B., Ungar G., Spells S.J.// Polymer. 2000. V. 41. P. 8775.

85. Zeng X.B., Ungar G., Spells S.J, Brooke G.M., Farren C., Harden A. // Phys Rev Lett., 2003. V. 90. P.1508.

86. Organ S.J., Keller A., Hikosaka M., Ungar G. // Polymer. 1996. V. 37. P. 2517.

87. Putra E.G.R., Ungar G. //Macromolecules. 2003. V. 36. P. 3812.

88. Organ S.J., Keller A. //J Mater Sci. 1985. V. 20. P. 1571.

89. Ungar G., Putra E.G., De Silva D.S., Shcherbina M.A., Waddon A.J. The effect of self-poisoning on crystal morphology a nd growth rates // Phys Rev Lett. 2005 (в печати).

90. Matsuda H., Aoike Т., Uehara H., Yamanobe Т., Komoto T. //Polymer. 2001. V.42. P.5031.

91. Barham P. J., Chivers R. A., Jarvis D.A., Martinez-Salazar J., Keller A. //J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed. 1981. V. 19. P. 539.

92. Keller A., O'Connor A. Study of single crystals and their associations in polymers //Disc. Faraday Soc. 1958. V. 25. P. 114.

93. Fischer E. W., Schmidt G. F. Uber die langperioden von verstrecktem polyathylen //Angew. Chem. 1962. V.74. P.551

94. Statton W. O., Geil P. H. Recystallisation of polyethylene during annealing // J. Appl. Polym. Sci. 1960. V.3. P.357.

95. Hirai N., Mitsuhata T., Y amashita Y. Thickening of p olyethylene single сrystalls under heat treatment//Chem. High Poly. (Japan). 1961. V.18. P.33.

96. Basset D.C., Keller A. Similarities between of single crystals and that of bulk material on annealing in polyethylene //J. Polym Sci. 1959. V. 40. P. 565.

97. Keller A., Basset D.C. Complimentary light and electron microscope investigation of the habit and structure of cryastals with particular reference to long chain compounds //J. Royal Micro. Soc. 1960. V. 79. P.243.

98. Peterlin A., Krasovec F., Pirkmajer E., Levstek I. Dilatometric and nuclear magnetic resonance studies of polyethylene with different branching and crystallinity //Makromol. Chem.1960. V. 37. P. 231.

99. Odajima A., Sauer J. A., Woodward A.E. Proton magnetic resonance of some normal paraffins and polyethylene //J. Phys. Chem. 1962. V. 66. P. 718.

100. Thum H. Kemresonanzmessungen an p olyathylene //Kolloid. Z. 1961. V. 179. P. 11.

101. Slichter W.P. Defects in polyethylene crystals //J. Appl. Phys. 1961. V. 31. P. 1865.

102. Alfonso G.C., Ceshina M., Chiappa V., Pedemonte E. In «Crystallisation of polymers». Dosiere M., Ed. NATO ASI. Ser.C. Math. Phys. Sci. 1993. V.405. P.81.

103. Organ S.J., Keller A. // J. Mater Sci. 1985. V. 20. P. 1586.

104. Kwain A.T., Efremov M. Yu., Olson E.A., Zhang M., Geil P.H., Allen L.H. Nanoscale calorimetry оf isolated polyethylene single crystals// J. Pol. Sci., Pol. Phys. 2001. V. 39. P. 1237.

105. Patil R., Kim S., Smith E., Reneker D., Weisenborn A. // Polym. Commun. 1991. V. 31.P.455.

106. Magonov S.N., Qvarnstrom K., Elings V., Cantow H. // Polym Bull. 1991. V. 25. P.689.

107. Magonov S.N., Sheiko S.S., Deblieck A.C., Moller M. // Macromolecules. 1993. V.26. P. 1380.

108. Magonov S.N., Kempf S., Limming M., Cantow H. // Polym Bull. 1991. V.26. P.715.

109. Jandt K.D., McMaster T.J., Miles M.J., Peterman J. // Macromolecules. 1993. V. 26. P. 6552.

110. Stocker W., Bar G., Kunz M., Moller M. Magonov S., Cantow H. // Polym Bull. 1991. V.26. P. 215.

111. Patil R., Reneker D.// Polymer. 1994. V. 35. P. 199.

112. Boyd R.D., Badyal J.P.S. Adjacent reentry of folded polydimethysilane polymer chains//Adv/Mater. 1997. V.9. P. 895.

113. Motomatsu M., Nie H-Y., Mizutani W., Tokomuto H. Surface morphology study of polyethyleneoxide сrystals bу scanning force microscopy // Polymer. 1 996. V.37. P. 183.

114. Cramer K., Wawkuschevski A., Domb A., Cantow H., Magonov S.N. // Polym Bull. 1995. V. 35. P. 457.

115. Hobbs J.K., Hill M. J., Keller A., Barham P.J. Experimentally determined temperature- concentration phase diagrams of monodisperse alkanes with chains containing between 100 and 200 carbons // J. Pol. Sci. Pol. Phys. 1999. V.37. P.3188.

116. Winkel A.K., Hobbs J.K., Miles M.J. Annealing and melting of long-chain alkane single crystals observed by atomic force microscopy // Polymer. 2000. V. 41. N. 25. P. 8791.

117. Hobbs J.K., Hill M.J., Crystallization and isothermal thickening of single crystals of C246H494 in dilute solution // Polymer. 2001. V.42. N. 5. P.2167.

118. Organ S.J., Hobbs J.K., Miles M.J. Reorganisation and melting of polyethylene single crystals: Complementary ТЕМ, DSC and real-time AFM studies // Macromolecules. 2004. V.37. P. 4562.

119. Dubrreuil N., Hocquet S., Dosiere M., Ivanov D.A. Melting of isochronously decorated single crystals of linear polyethylene // Macromolecules. 2004. V. 37. N.l.P. 8376.

120. Swalen J. D., Allara D. L., Andrade J. D., Chandross E. A., Garoff S., Israelachvili J., McCarthy T. J., Murray R., Pease R. F., Rabolt J. F., Wynne K. J., Yu H. Molecular monolayers and films // Langmuir. 1997. V. 3. P.932.

121. Timp G. Nanotechnology. Springer. Berlin-Heidelberg-New York. 1999.

122. Липатов Ю.С. «Межфазные явления в полимерах». Киев: Наук, думка. 1980. 255с.

123. Killmann Е., Eisenlauer J. Korn М. The adsorbtion of macromolecules on solid-liquid interfaces//J. Polym. Sci.: Polym Symp. 1977. N61. P. 413.

124. Silberberg A. Structure and properties of macromolecular surface phases // Faradey Disc. Chem Soc. 1975. N 59. P. 203.

125. Малинский Ю.М. Релаксация и структурообразование в тонких полимерных прослойках// ВМС. 1968. А. №12. С.2662.

126. Tracz A., Kucinnska I., Jeszka J.K. Formation of highly ordered, unusually broad polyethylene lamellae in contact with atomically flat solid surfaces //Macromolecules. 2003. V. 36. P. 1130.

127. Цисман В. Пути улучшения свойств стеклопластиков // Химия и технология полимеров. 1966. № 2. С. 39.

128. Липатов Ю.С. «Физическая химия наполненных полимеров». М.:Химия. 1977. 304с.

129. Кулезнев В.Н. Коллоидная структура смесей полимеров, ее формирование и влияние на свойства. В кн.: «Смеси и сплавы полимеров». Киев: Наукова думка. 1978. С.З.

130. Келлер А. «Механические свойства новых материалов». М.:Мир. 1966. 225с.

131. Taub Н. in «The time domain in surface and structural dynamics». NATO. Advanced Study Institutes. Kluwer Academic Publishers. Dordrecht. 1988. С. V. 228. P. 467.

132. Nozaki K., Hikosaka M. Kinetic study of the rotator phase transition in n-alkane: growth' of the rotator phase // Jpn. J. appl. Phys. Sci. 1998. V. 37. P. 3450.

133. Sirota E.B., Singer D.M., King H.E. // J. Chem Phys. 1994. V. 100. P. 1542.

134. Baughman R.H., Stafstrom S., Cui C., Dantas S.O. // Science. 1998. V. 279. P. 1522.

135. Wu X.Z., Sirota E.B., Sinha S.K, Ocko B.M., Deutsch M. //Science. 1993. V. 261. P. 1018.

136. Ocko В. M. //Phys Rev. 1997. V. 55. P. 3164.

137. Deutsch M. //Europhys lett. 1995. V. 30. P. 283.

138. Sloutskin E., Kraack H., Ocko В., Ellmann J., Moller M., Lo Nostro P., Deutsch M. Thermal expansion of surface-frozen monolayers of semifluorinated alkanes // Langmuir. 2002. V. 18. P. 1963.

139. Merkl C., Pfohl Т., Riegler H. // Phys. Rev. Lett. 1997. V. 79. P. 4625.

140. Holzwarth A., Leporatti S., Riegler H. // Europhys. Lett. 2000. V. 52. P. 653.

141. Volkmann U.G., Pino M., Altamirano L.A., Taub H.,. Hansen F.Y. // J. Chem. Phys. 2002. V. 116. P. 2107.

142. Mo H., Taub H., Volkmann U.G., Pino M., Ehrlich S.N., Hansen F.Y., Lu E., Miceli P. // Chemical Physics Letters. 2003/ V. 377. P. 99.

143. Hertwig K. W., Matthies В., Taub H. Neutron diffraction data on alkane tumbling // Phys. Rev. Lett. 1995. V. 75. P. 3154.

144. Groszek, A.J. Selective adsorbtion at graphite/hydrocarbon interfaces // J. Proc. Roy. Soc. London. Ser. A 1970. V. 314. P. 473.

145. Foster J., Frommer J. //Nature. 1988. V.60. P. 1418.

146. McGonigal G. C., Bernhardt R. H., Thomson D. J. // Appl. Phys. Lett. 1990. V.57. P.28.

147. Liang W., Whangbo M.-H., Wawkuschewski A., Cantow H.-J., Magonov S.N. // Adv. Mater. 1993. V.5. P.817.

148. Binnig G., Rohrer H. // Helv. Phys. Acta. 1982. V.55. P. 726.

149. Binnig G., Rohrer H., Gerber C., Weibel E. // Appl. Phys. Lett. 1982. V. 40. P. 178.

150. Bonnell D.A. «Scanning tunneling microscopy and spectroscopy: theory, techniques, and applications». VCH, New York Weinheim. 1993.

151. Marti O. SXM:an introduction. In: STM and SFM in biology. Academic Press, London. 1993.

152. Sarid D. Scanning force microscopy. Oxford University Press, New York. 1994.

153. Paesler M., Moyer P.J. Near field optics: theory, instrumentation and applications. Wiley, New York. 1996.

154. Быков В. А. Приборы и методы сканирующей зондовой микроскопии для исследования и модификации поверхности. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. Москва. 2000.

155. Binnig G., Quate С., Gerber Н. // Phys. Rev. Lett. 1986. V. 56. N. 9. P. 930.

156. Kodera N., Kinoshita Т., Ito Т., Audo T. High-resolution imaging of miosin motor in action by a high-speed atomic force microscope // Adv. Exp. Med. Biol. 2003. V. 538. P. 27.

157. Su C., Magonov S. Patent Application. USA. 2005.

158. Zhong Q., Innis D., Kjoller K., Elings V. //. Surf. Sci. Let. 1993. V. 290. P. 688.119

159. Magonov S.N., Whangbo M.-H. Surface analysis with STM and AFM. VCH, Weinheim. 1996.

160. Magonov S. N., Elings V., Cleveland J., Denley D., Whangbo M. Tapping mode AFM study of the near surface composition of SBS copolymer films // Surface Sci. 1997. V. 389. P. 201.

161. Fasolka M.S., Mayes A.M., Magonov S. Enhancement of AFM phase contrast for imaging di-block copolymer thin film morphology // Ultramicroscopy. 2001. V.90. P.21.

162. Ratner B.D., Tsukruk V.V. (eds) Scanning probe microscopy of polymers. 1998. ACS Symposium Series 694. American Chemical Society, Washington DC.

163. Magonov S.N. Atomic force microscopy in analysis of polymers. In Encyclopedia of analytical chemistry. Ed. R.A. Meyers. J. Wiley&sons Ltd., Chichester. 2000. P.58.

164. Ratner B.D., Hoffman A.S., Scheon F.J., Lemons J.E. Biomaterials science: an interdisciplinary endeavor, from "An introduction to materials in medicine" Academic Press. San Diego. 1996. P.6.

165. Yip C.M., Ward M.D. AFM of insulin single crystals: direct visualization of molecules and crystal growth // Biophys. J. 1996. V. 71. P. 1071.

166. Галлямов M.O., Яминский И.В. Сканирующая зондовая микроскопия нуклеиновых кислот. М., 1998.

167. Kumaki J., Nishikawa Y., Hashimoto Т. // J. Am. Chem. Sci. 1996. V.l 18. P.3321

168. Gerle M., Fischer K., Roos S., Mueller A.H., Schmidt M., Sheiko S.S., Prokhorova S.A. // Macromolecules. 1999. V. 32. P. 2629.

169. Prokhorova S.A., Sheiko S.S., Ahn C.H., Percec V., Moeller M. // Macromolecules. 1999. V. 32. P. 2653.

170. Percec V., Holerca M.N., Magonov S.N., Yeardley D. J.P., Ungar G., Duan H., Hudson S.D. //Biomacromolecules. 2001. V.2. P.706.

171. Sheiko S. S., Moller M. // Chem. Revs. 2001. V.101. P.4099.

172. Lyubchenko Y. L., Shlyakhtenko L. S. Visualization of supercoiled DNA with atomic force microscopy in situ // Proc. Natl. Acad. Sci. 1997. V.94. P.496.

173. Villarubia J.S. //J. Res. Natl. Inst. Technology. 1997. V. 102. P. 425.120

174. Magonov S. N., Yerina N. A. Visualization of nanostructures with atomic force microscopy. Chapter 4 in «Handbook of microscopy for nanotechnology". Eds. N. Yao, Z. L. Wang. Kluwer Academic Publishers and Tsinhua University Press. 2004. P. 113.

175. Park C., Yoon J., Thomson E. Enabling nanotechnology with self assembled block copolymers patterning // Polymer. 2003. V.44. P.6725.

176. Lodge T.P. // Makromol. Chem. Phys. 2003. V.204. P.265.

177. Fasolka M., Mayes A.M. // Ann. Rev. Mater. Res. 2001. V.31. P.323.

178. Gast A.P., Hall C.K., Russel W.B. // J. Colloid. Interface Sci. 1983. V.96. P.251.

179. Yue J., Sankaran V., Cohen R.E., Schrock R.R. // J. Amer. Chem. Soc. 1993. V.l 15. P.4409.

180. Moeller M., Spatz J.P. // Curr Opin Polym. Interface Sci. 1997. V.2. P. 177.

181. Cabral J. Т., Higgins J.S., Yerina N.A., Magonov S.N. Topography of phase separated critical and off-critical polymer mixtures // Macromolecules. 2002. V.35, P. 1941.

182. DoernerM. F.,Nix W. D. //J. Mater. Res. 1986. V.l. P. 60.

183. Oliver W. C., Pharr G. M. // J. Mater. Res. 1992. V.7. P. 1564.

184. VanLandingham M. R., McKnight S. H.,. Palmese G. R, Elings J. R., Huang X., Bogetti T. A., Eduljee R. F., Gillespie J. W. // J. Adhesion. 997. V.64, P.31.

185. Coran A.Y., Patel R. // Rubber Chemistry and Technology. 1986. V.56. P. 1045.

186. Прут Э.В., Зеленецкий A.H., Чепель JI.M., Ерина Н.А., Дубникова И.Л., Новиков Д.Д. Термопластичная эластомерная композиция и способ ее получения. Патент №206927/Б.И. 1996. № 32.

187. Скачкова В.К., Ерина Н.А., Чепель JI.M., Прут Э.В. Термоокислительная стабильность и морфология смесей полипропилена, каучуков и парафинового масла// Высокомолек. соед. 2003. А. Т.45. №12. С.2040.

188. Мединцева Т.Н., Древаль В.Е., Ерина Н.А., Прут Э.В. Реологические свойства термопластичных эластомеров на основе смесей изотактичексого полипропилена и тройного этилен-пропилен-диенового сополимера // Высокомолек.соед. 2003. А. Т. 45. № 12. С.2032.

189. Prut E., Erina N. Dynamic vulcanization and thermoplastic elastomers // Macromol.Symp. 2001. V. 170. P. 73.

190. Strike D.J., Meijerink M.G.H., Koudelka-Hep M. Fresenius // J. Anal. Chem. 1999. V.364. P.499.

191. Visotskij V.V., Roldugin V.I. // Colloid Surface A. 1999. V.160. N 2. P.171.

192. Чвалун С. H. Полимерные нанокомпозиты // Природа. 2000. №2. С. 1.

193. Petrovic Z.S., Cho Y.J., Javni I., Magonov S. N., Yerina N.A., Schaefer D.W., Ilavsky J., Waddon A. Effect of silica nanoparticles on morphology of segmented polyurethanes" // Polymer. 2004. V.45. P.4285.

194. Greis O., Xu Y., Asano Т., Petermann J. // Polymer. 1989. V.30. P.590.

195. Coradini P., De Rosa C., Guerra G., Napolitano R., Petraccone V., Pirozzi B. // Eur. Polym. J. 1994. V.30. P.1173.

196. Tosaka M., Hamada N., Tsuji M., Kohjiya S., Ogawa Т., Isoda S., Kobayashi T. // Macromolecules. 1997. V.30. P.4132.

197. Анохин Д.В., Чвалун C.H., Бессонова Н.П., Годовский Ю.К., Назаренко С.Н., Иванов Д.А., Ерина Н.А., Магонов С.Н. Влияние условий кристаллизации на структуру и теплофизическое поведение синдиотактического полистирола // Высокомоек. соед. 2005. А47. №9.

198. Magonov S. N. Visualization of polymers at surfaces and interfaces with AFM. Ch. 10. Vol. 2 in «Handbook of surfaces and interfaces of materials». Ed. H. S. Nalwa. Academic Press. 2001.

199. Ivanov D. A., Magonov S. N. «Atomic force microscopy studies of semicrystalline polymers at variable temperatures» 2003.

200. Snetivy D., Vansco G. J. // Polymer. 1992. V.33. P. 432.

201. Pearce R., Vancso G. J. // Polymer. 1998. V.39. P. 1237.

202. McMaster T. J., Hobbs J. K., Barham P. J., Miles M. J. AFM Study of in situ real time polymer crystallization and spherulite structure // Probe Microscopy. 1997. V.1.P.43

203. Lin L., Chan С. M., King L. Y., Li J. X., Ng К. M., Lei Y. Direct observation of growth of lamellae and spherulites of a semicrystalline polymers by AFM // Macromolecules. 2001. V. 34. P. 316.

204. Ivanov D.A., Jonas A. Isothermal growth and reorganization upon heating of a single PEEK spherulite, as imaged by AFM // Macromolecules. 1998. V.31. P.4546.

205. McMaster T.J., Hobbs J.K., Barham P.J., Miles M.J. AFM study of in situ real time polymer crystallization and spherulite structure // Probe Microscopy. 1997. V.l. P.43.

206. Hobbs J.K., McMaster T.J., M.J. Miles M.J., Barham P.J. Direct observations of the growth of spherulites of poly(hydroxybutyrate-co-valerate) using atomic force microscopy//Polymer. 1998. V.39. N.12. P.2437.

207. Godovsky Yu. K., Papkov V. S., Magonov S. N. Atomic force microscopy visualization of morphology changes resulting from the phase transitions in polydi-n-alkylsiloxanes: Polydiethylsiloxane // Macromolecules/ 2001. V. 34. P. 976.

208. Volkmann U.G., Pino M., Altamarino L.A., Taub H., Hansen F.Y. High-resolution ellipsometric study of an n-alkane film, adsorbed on a Si02 surface // J. Ch. Phys. 2002. V. 116. N2. P. 2107.

209. Blundell D. J., Keller A. //J. Polym. Sci. B. 1968. V. 6. P. 433.

210. Kistenmacher Т., Philips Т. E., Cowan D. 0.//Acta Crystallogr. B.1974.V.30.P. 763.

211. Ivanov D. A., Daniels R., Magonov S. N. Exploring the high-temperature AFM and its use for studies of polymers. Application Note published by Digital Instruments/Veeco Metrology Group. 2001.

212. Basire C., Ivanov D. A. // Phys. Rev. Lett. 2000. V. 85. P. 5587.

213. Ruland W. // Colloid. Polym. Sci. 1977. V. 255. P. 417.

214. Strobl G.R., Schneider M. //J. Polym. Sci. 1980. V. 18. P. 1343.

215. Press W. H. et al. «Numerical Recipes in The Art of Scientific Computing» Plenum Press: New York, 1988.

216. Rastogi S., Kurelec L., Lemstra P.J. Chain mobility in polymer systems: On the borderline between solid and melt //Macromolecules. 1998. V. 31. P. 5022.

217. Зубов Ю.А. Изучение структурных процессов в кристалличексих полимерах при деформации и отжиге: Дисс.докт.хим.наук.-М: НИФХИ им. Л.Я. Карпова. 1976. -252с.

218. Антипов Е.М. Конформационно разупорядоченные полимерные мезофазы:

219. Дисс.докг.хим.наук. -М: ИНХС АН СССР. 1990. -590 с.123

220. Список публикаций по теме диссертации

221. Magonov S.N., Yerina N.A. High-temperature atomic force microscopy of normal alkane C6oHi22 films on graphite //Langmuir. 2002. V.l9. P.500.

222. Magonov S.N., Yerina N.A., Ungar G., Reneker D.H., Ivanov D.A. Chain unfolding in single crystals of ultralong alkane C390H782 and polyethylene, an atomic force microscopy study//Macromolecules. 2003. V.36. P.5637.

223. Magonov S.N., Yerina N.A., Godovsky Yu.K., Reneker D.H. Annealing and recrystallisation of single crystals of PE on graphite: An atomic force microscopy study//J. Macromol. Sci. Phys. 2005 (принято в печать).

224. Magonov S.N., Yerina N.A., Moeller М. «Visualization of alkanes and fluoroalkanes self-assemblies with AFM». Materials of 76th ACS Colloid & Surface Science Symposium. 2002. June 23-26. Ann Arbor. Michigan, USA.

225. Magonov S. N., Yerina N.A. «Atomic force microscopy of polymers: from sample preparation to image analysis». Materials of Microscopy Meeting, MSA. 2002. Quebec, Canada.

226. Magonov S.N., Yerina N.A., Schmitt C. «Atomic force microscopy imaging of polymer samples at non-ambient conditions». Materials of "SPMP 2003". 2003. July 15-18, Rolduc, The Netherlands.