Высокотемпературная спектроскопия комбинационного рассеяния света в твердых и расплавленных диэлектриках тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Нап

СОБОЛЬ АЛЕКСАНДР АЛЕКСАНДРОВИЧ

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА В ТВЁРДЫХ И РАСПЛАВЛЕННЫХ ДИЭЛЕКТРИКАХ

01.04.07- «Физика конденсированного состояния»

Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора физико-математических наук

Москва - 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей физики им. А.М.Прохорова РАИ.

Официальные оппоненты :

Горелик Владимир Семёнович доктор физико-математических наук, профессор , Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физический институт им. П.Н.Лебедева РАН, заведующий лабораторией.

Маврин Борис Николаевич доктор физико-математических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт спектроскопии РАН, главный научный сотрудник.

Поливанов Юрий Николаевич доктор физико-математических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институг общей физики им. А.М.Прохорова РАН, ведущий научный сотрудник.

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Научный центр волоконной оптики РАН.

Защита состоится 29 октября 2012г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д.002.063.02, на базе Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института общей физики им. А.М.Прохорова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г.Москва, ул.Вавилова, д.38, корпус 3, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института общей физики им. А.М.Прохорова РАН.

» сентября 2012 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

Макаров

Вячеслав Петрович

l-----------.ТЛС___I

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Синтез новых оптических, лазерных и жаростойких материалов на основе тугоплавких оксидов требует всеобъемлющей информации о поведении их структуры при высоких (несколько тысяч градусов) температурах, а также в процессах их плавления, кристаллизации и стеклования. В свою очередь это вызывает необходимость поиска новых и совершенствования известных физических методов исследования строения веществ в различных агрегатных состояниях. Комбинационное рассеяние света является информативным и практически неразрушающим методом исследования структуры различных материалов, а также их колебательных спектров. Однако, широкое использование КРС при высоких температурах требует как значительной технической, так и методической модификации. В этой связи создание методики и аппаратуры высокотемпературной спектроскопии КРС (ВКРС) и их использование для изучения строения тугоплавких оксидных материалов при высоких (до 2200К) температурах в кристаллическом, расплавленном и стеклообразном состояниях являются актуальными. Цели работы

1. Создание приоритетных методик и аппаратуры для исследования спектров комбинационного рассеяния света в тугоплавких оксидных материалах в кристаллическом, расплавленном и стеклообразном состояниях при ультравысоких температурах (до 2200К). 2 . Применение этих методик к исследованию физических явлений при фазовых превращениях в материалах нелинейной оптики, квантовой электроники, жаропрочных и жаростойких материалах при температурах, ранее недоступных для изучения методом КРС.

3. Применение ВКРС -спектроскопии для изучения строения фрагментов с сильной

ковалентной связью в расплавленном состоянии, а также изменения этого строения в процессах плавления и перегреве расплава оксидных соединений.

4. Использование ВКРС спектроскопии для исследования «in situ» процессов кристаллизации

из расплава тугоплавких оксидных материалов, представляющих научный и

практический интерес.

Новизна.

1. Предложение и реализация принципа создания контраста спектра КРС над тепловым излучением образца и нагревательного элемента с помощью импульсного возбуждения

высокой мощности и короткой длительности, использование для этой цели импульсно -периодического лазера на парах меди;

2. Первая идентификация спектров КРС высокотемпературной шеелитовой формы в процессе фазового перехода второго рода в ЬаЫЬО^. Обнаружение эффекта нарушения характера поляризации линий в спектрах КРС высокотемпературной формы ЬаЫЬОд в температурном интервале, примыкающем к точке фазового перехода.

3. Исследование особенностей ферро-параэлектрических фазовых переходов в ниобате и тангалате лития и калий-титанил-фосфате методом ВКРС при ранее недоступных температурах. Первая идентификация спектров КРС параэлектрических фаз 1л№Оз , иТаОз и К.ТЮРО4 . Выводы о строении параэлектрических форм этих материалов на основе их спектров КРС.

4. Применение метода ВКРС к исследованию фазовых переходов, процессов фазообразования в твёрдых растворах на основе ZЮ2- ЯЕ20з и НГО2- И.Е20з (ЯЕ -редкоземельные элементы и У), регистрация и определение температур обратимого фазового перехода между кубическими и тетрагональными структурами в 2гСЬ-ЯЕ2Оз(ЯЕ=Ос1,Еи,УЬ).

5. Обнаружение и интерпретация природы нового «низкотемпературного механизма» образования наноструктур низкосимметричных фаз в объёме кубических твёрдых растворов Zv02- ЯЕ20з (ЯЕ=Ос1,Еи) и НЮ;- ЯЕ20з (ЯЕ-полный ряд редкоземельные элементов и У), регистрация эффекта стимулированной внешней деформацией ориентации тетрагональных наночастиц в твёрдых растворах гЮ2- Ос12Оз-8моль%.

6. Обнаружение новых у-фаз в системе твёрдых растворов на основе НГО2 с помощью метода КРС. Выводы о структуре у-фаз и характере фазовых превращений между у и тетрагональными фазами в НГО2- ЯЕ20з методом ВКРС.

7. Идентификация спектров КРС оксианионов в виде тетраэдров и треугольников с различной степенью поликонденсации в расплавах простых и смешанных вольфраматов, молибдатов, ванадатов, германатов , галлатов, фосфатов, ниобатов, силикатов и боратов.

8. Обнаружение эффекта трансформации октаэдрических комплексов в кристалле в тетраэдрические группы, а также тетраэдрических бор-кислородных групп в тригональные комплексы при плавлении оксидных материалов.. Обнаружение разрыва метаборатных колец при плавлении и перегреве расплавов метаборатов бария, натрия, цезия с последующим их преобразованием в мономерные трёхатомные комплексы.

9. Обнаружение явления распрямления полифосфатных цепей с ростом температуры в расплаве метафосфата цезия.

10. Применение метода ВКРС для изучения " in situ"npoueccoB спонтанной кристаллизации расплавов оксидных материалов. Регистрация и объяснение эффектов переохлажденпя оксидных расплавов и явлений спонтанной кристаллизации неравновесных фаз с учётом различия или совпадения строения оксианионных группировок в расплавленном и кристаллическом состояниях.

Практическая значимость.

Разработана методика высокотемпературной КРС спектроскопии, позволяющая получить информацию о строении тугоплавких материалов в кристаллическом, расплавленном и стеклообразном состояниях, а также о характере изменения их строения с температурой в процессах плавления-кристаллизации. Эта информация в настоящее время не может быть получена с помощью других методов исследования. В то же время она является крайне полезной для совершенствования и создания методов синтеза новых материалов на основе тугоплавких оксидов. Возможность регистрации спектров КРС при температурах до 2200К позволяет включить в круг исследуемых объектов не только модельные, но также и материалы, имеющие практическое применение в оптике и квантовой электронике.

Результаты исследований о влиянии построения отдельных фрагментов расплава и кристаллического состояния на процессы кристаллизации материалов на основе простых и сложных оксидов позволили на экспериментальном уровне сделать выводы о правильности или ошибочности ряда ранее высказываемых предположений о механизме спонтанной кристаллизации веществ из расплава.

Обнаруженное и объяснённое явление формирования наноразмерных тетрагональных фрагментов в объёме прозрачных монокристаллов кубических твёрдых растворов на основе диоксидов циркония и гафния открывают возможности нового применения этих материалов.

Апробация работы

Материалы диссертации были доложены на 30-ти международных и национальных научных конференциях:

International conference "In-situ Molecular Spectroscopic Technique and Application» Orlean 2022 june 2011 France..; The 22 International Conference on Raman Spectroscopy, Boston, USA 2025 August, 2010..; 2 International Conference on Physics of Laser Crystals, Yalta, 25-30 September, 2005..; 11 Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare eath and transition metal ions, Kazan, 24-28 September, 2001..; International Conference "Crystallogenesis and Mineralogy" St.Petersburg, 17-21 September, 2001.; The 17 International Conference on Raman Spectroscopy, Beijng, 20-25 August,2000..; Fourth Euro Ceramics. Faensa. Italy. September 1995..; 10 International Conference on Crystal Growth, San Diego , 16-21 August,!992..;8 General

3

Conference of the Condenced Matter Division, Budapest, 6-9 April, 1988..; International Conference"Defects in Insulating Crystals" Riga, 18-23 May, 1981..; 6 International Conference on Crystal Growth. Moscow,10-16 September, 1980..; 5 International Symposium. High Purity Materials in Science and Technology, Dresden,5-9 May, 1980..; Комбинационное рассеяние 80 лет исследований, Москва.2008..; 14 Национальной конференции по росту кристаллов, Москва, 2010..; 13 Национальной конференции по росту кристаллов, Москва, 2008..; 12 Национальной конференции по росту кристаллов, Москва, 2006..; 11 Национальной конференции по росту кристаллов, Москва,14-17 декабря 2004..; 10 Национальной конференции по росту кристаллов, Москва,24-29 ноября,2002..; 9 Национальной конференции по росту кристаллов, Москва, 16-20 октября,2000..; 8 Всесоюзной конференции по росту кристаллов, Харьков, 2-8 февраля 1992..; 4 Всесоюзной конференции по спектроскопии Комбинационного рассеяния света, Ужгород, 10-13 октября, 1989..; 7 Всесоюзной конференции по росту кристаллов, Москва, 14-19 ноября 1988..; 6 Всесоюзной конференции по росту кристаллов, Цахкадзор, сентябрь, 1985..; Совещании по спектроскопии КР, Шушенское, 25-27 мая, 1983,.; 19 Всесоюзном съезде по спектроскопии, Томск, 1983 .; 7 Всесоюзном симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных элементов, Ленинград, 1982..; 6 Всесоюзной конференции по фосфатам «Фосфаты-84» Алма-Ата, август 1984.; Всесоюзном совещании «Неорганические жаростойкие материалы», применение и внедрение в народное хозяйство, Кемерово, 8-10 сентября, 1982..; Всесоюзном совещание « Реальная структура неорганических жаростойких и жаропрочных материалов», Первоуральск, 9-12 сентября, 1979..; 2 Всесоюзной конференции по спектроскопии Комбинационного рассеяния света, Москва, 19-23 июня ,1978.

Публикации; материал диссертации основан на результатах, опубликованных в 50 научных работах в зарубежных и российских журналах и в одном авторском свидетельстве. Из них 47 являются работами, включенными в перечень ВАК.

Структура и объём работы: диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, заключения и списка литературы. Общий объём работы 252 стр., включая 85 рисунков, 27 таблиц и списка цитируемой литературы из 279 названий.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Потенциальные возможности эффекта комбинационного рассеяния света (КРС), открытого Ч.В.Раманом, Г.С.Ландбергом и Л.И.Мандельштамом, в исследовании структуры веществ в различных агрегатных состояниях были оценены практически с

момента его открытия. В настоящее время аппаратура для изучения спектров КРС достигла совершенства, позволяющего создавать серийные настольные приборы, включающие все необходимые компоненты: спектрометр, лазер, микроприставку, регистрирующую аппаратуру и компьютерное обеспечение. Следует однако отметить, что подавляющая часть приборов для регистрации спектров КРС и выполненных на них исследований охватывают область температур, близких или ниже 300К. Между тем, применение метода КРС для исследования строения материалов при высоких температурах является не менее актуальным, чем стандартные исследования при температурах, близких к комнатной. Более того, спектроскопия КРС является в ряде случаев единственным инструментом изучения "in situ" построения молекулярных комплексов в расплавах и трансформации их структуры в процессах плавления и кристаллизации. Работы по исследованию спектров КРС в кристаллах и расплавах при температурах до 1200-1300К начались практических в то же время, что и по изучению веществ при комнатных и низких температурах. Для этого использовали стандартные схемы возбуждения и регистрации спектров КРС как в «долазерный период», так и с применением аргоновых и неоновых лазеров видимого диапазона. Дальнейшее продвижение в область более высоких температур встретило препятствие в виде сильного роста интенсивности теплового излучения от объекта исследования и нагревательного элемента. В результате этого, регистрация слабых спектров КРС на фоне теплового излучения оказалась невозможной в целом ряде материалов, интересных как с научной, так и с практической точек зрения.

Расширение круга объектов для изучения методом высокотемпературного КРС (ВКРС) потребовало разработки специальных методик, которыми мы занялись с 1980г.. Наши исследования привели к созданию метода получения контраста сигнала КРС над тепловым фоном с использованием импульсного возбуждения с короткой длительностью.

Метод импульсного возбуждения в настоящее время является наиболее популярным в высокотемпературных исследованиях методом КРС. Помимо нас, он используется в Шанхайском Университете (Китай), которому нами была оказана помощь в создании соответствующей аппаратуры, а также в Токийском Технологическом Институте в Японии и в Институте инновационных исследований CEMPTI, Орлеан (Франция).

Сейчас применение высокотемпературной спектроскопии КРС в изучении различных физических явлений в конденсированном состоянии при высоких температурах является самостоятельным научным направлением. При этом основной вклад в развитие этого направления был внесён нашими исследованиями в период с 1980г. по настоящее время. Связано это с тем, что, несмотря на новые технические разработки, которые в настоящее время облегчают исследования спектров КРС при высоких температурах, такие

5

как совершенная спектральная аппаратура, появление новых многоканальных CCD приёмников, лазеров с диодной накачкой в качестве источников возбуждения, ВКРС спектроскопия остаётся трудоёмким и дорогим методом исследования. В этой связи эксперименты по применению ВКРС - спектроскопии даже сейчас носят несистемный характер, и авторы обычно ставят целью изучение конкретного, часто единичного объекта. После первой публикации, как правило, дальнейшие исследования с использованием созданной ими дорогостоящей аппаратуры для ВКРС прекращались на долгие годы, а в ряде случаев впоследствии не возобновлялись.. За исключением нашей лаборатории в России и за рубежом практически нет исследовательских групп, которые систематически применяют высокотемпературную спектроскопию КРС в изучении различных физических явлений в конденсированном состоянии в течение последних 25 лет.

В настоящей диссертации обобщены наши научные достижения в области создания методики и аппаратуры для исследования спектров комбинационного рассеяния света в тугоплавких оксидных материалах в кристаллическом, расплавленном и стеклообразном состояниях при ультравысоких температурах до 2200К, а также в использование этой методики для изучения новых физических явлений, происходящих в этих материалах в кристаллическом состоянии (фазовых переходов), а также в процессах их плавлении-кристаллнзации.

В первой главе приведено описание методики и аппаратуры для предложенного нами принципа создания контраста сигнала спектров КРС над тепловым фоном. Схема установки показана на рис.1.

Эта установка была создана в 1979г. и прошла несколько этапов модернизации. В качестве источника возбуждения использовался лазер на парах меди с неустойчивым резонатором и внутрирезонаторным интерференционным поляризатором. Нагрев образцов проводили в платинородиевых тиглях с диаметром 10 мм и длиной 30 мм и трубчатой печи сопротивления из проволоки 01мм из сплава Pt+Rh30%. Нагревательное устройство обеспечивало проведение экспериментов до температур 2000К на воздухе. Для экспериментов свыше температур 2000К использовался нагревательный элемент из 1г-полосы с размерами 30x8x0.1 mm. Нагревание проводили в атмосфере инертного газа. Образец весом 10-15мг помещался непосредственно на полосу, нагреваемую проходящим через неё электрическим током. Такая печь могла работать реально до температур 2300К, которая являлась предельной для иридия.

Рассеянное излучение фокусировалось на щель монохроматора «Spex-RamaIog-1403» через анализатор и деполяризатор излучения. На выходе монохроматора сигнал регистрировался фотоумножителем ФЭУ-136. Далее этот сигнал через дискриминатор и

формирователь стандартных импульсов подавался на первый канал схемы совпадения. Второй канал этой схемы служил для входа стандартизованных стробирующих импульсов от второго ФЭУ, на который попадали световые импульсы лазера возбуждения.

Установка для регистрации спектров КРС при высоких температурах

Рис.1

Линия задержки обеспечивала одновременный приход на схему совпадения импульсов стробирования и импульсов сигнала КРС. Временное окно схемы совпадения составляло Юнсек ( Тпр.). что соответствовало ширине импульса лазера на парах меди.

При регистрации спектров КРС при температурах выше 1800К вследствие значительной интенсивности теплового фона возникала проблема насыщения фотоумножителя по току. В этой связи была разработана схема модуляции ФЭУ по питающему напряжению

фотодииодов, которая была синхронизована с импульсами лазерного возбуждения. Ширина окна модуляции ]50нсек была достаточна для предотвращения насыщения ФЭУ. В то же время, поскольку ширина окна модуляции ФЭУ была на порядок выше величины Тстр , то в регистрирующую часть схемы не проникали паразитные импульсы, обусловленные переходными процессами работы схемы модуляции ФЭУ.

Установка, схема которой приведена на рис.1, позволила выполнить ряд приоритетных работ по исследованию спектров КРС в кристаллах, расплавах и стёклах при высоких температурах, начиная с 1979г. по настоящее время. Несмотря на появившиеся сейчас новые технические возможности, используемый нами принцип возбуждения и регистрации спектров КРС веществ при высоких температурах остаётся конкурентоспособным и в настоящее время. Так, нами были исследованы спектры КРС расплава ^^БЮ^ при температуре 2170К ( оценка температуры проводилась по точке плавления материала). В литературе известны только работа [1], где сообщалось о регистрации спектров КРС при более высоких температурах -2300К расплава оксида кремния, причём в ней использовался впервые применённый нами принцип создания контраста сигнала КРС над тепловым фоном с помощью импульсного лазера, но при этом применялась стробируемая система регистрации на базе оптического анализатора. Следует однако отметить, что оценка температуры в этих исследованиях нуждается в проверке, поскольку она делалась путём сравнения интенсивностей линий КРС в стоксовой и антистоксовой областей спектра, что может дать значительную ошибку в измерении температуры.

В последнее время широкое распространение получил нагрев образца с помощью мощного ССЬ-лазера и применения схемы «левитации» [2] В этом случае шарообразный образец с диаметром несколько мм находится в потоке газа, а сам образец нагревается сфокусированным пучком ССЬ-лазера. Несмотря на очевидные достоинства такого метода нагрева, в настоящее время нет опубликованных работ, которые демонстрировали бы достоинства такого метода нагрева применительно к его использованию в высокотемпературной КРС спектроскопии.

Во второй главе приведены результаты исследования фазовых превращений в

монокристаллах ЬаМЬ0.4, а также в известных нелинейнооптических материалах ЦМЬОэ,

иТаОз и КТЮ(РО,|)-(КТР). Температуры Кюри (Тс) составляют для иТа03 (ТС~900К),

иМЬО.ч (ТС~1450К), КТЮ(РО^) (ТС~1207К). Эти материалы являются также хорошими

моделями для изучения характера фазовых переходов второго рода, особенностью которых

могло быть присутствие эффекта «мягкой моды». Кроме того, были не известны

колебательные спектры высокотемпературных фаз этих материалов, которые позволяли бы

судить о симметрии кристаллических решёток этих фаз. Поскольку высокотемпературные

8

формы вышеперечисленных материалов невозможно сохранить при комнатном температуре с помощью быстрой закалки, то структура параэлектрических и параэластических фаз может быть определена только непосредственно при температурах выше Тс. Эти проблемы были решены с помощью ВКРС спектроскопии. На основе теоретико-группового анализа и идентификации спектров КРС ферро и параэластических фаз в ЬаЫЬС^ была подтверждена модель перехода С<21, С^л В районе 750 -770К. Эффект фазового перехода хорошо регистрировался по перестройке спектров КРС в этом температурном интервале. Важной особенностью оказалось обнаружение нарушения правил отбора при исследовании поляризованных спектров высокотемпературной фазы, которое исчезало при дальнейшем нагреве кристалла на 500-600К выше Тс. Это явление оказалось важным и проявилось при исследовании спектров КРС при ферро-параэлектрических фазовых переходов в ниобате и танталате лития. Предположительно это связано с тем, что после фазового перехода в широкой области температур выше Тс сохраняются остаточные внутренние напряжения от доменных стенок ферроэлектрических и ферроэластических фаз.

В отличие от ниобата лантана, после прохождения фазового перехода в КТЮ(РО<() в спектрах КРС высокотемпературной формы было обнаружено, по крайней мере, вдвое меньше линий, чем следовало ожидать из анализа результатов на основе рентгенофазового анализа. Этот анализ предполагал модель С), —>Дгл'й-фазового превращения для КТЮ(Р04). Результаты ВКРС исследований свидетельствали о возможном уменьшение вдвое числа формульных единиц в элементарной ячейке при переходе в параэлектрическую фазу КТР, что ставит задачу уточнения симметрии её элементарной ячейки.

Хотя исследование спектров КРС при нагревании монокристаллов ЫМЬОз, ЫТаОз проводились очень интенсивно в период 80-годов на предмет существования «мягкой моды», тем не менее, исследовать сам ферро-параэлектрический фазовый переход в этих материалах методом КРС не удавалось до наших экспериментов. Помимо исследования поведения «мягкой моды», результаты ВКРС спектроскопии были необходимы для определения структуры параэлектрических фаз этих материалов, поскольку существовали разногласия в их интерпретации. Модель фазового перехода для 1лМЬОэ, согласно [3] , была С],.1' —>0.|/ , что предполагало следующий набор линий в спектре КРС параэлектрической фазы: А|,,(КР) +4Ев(КР). Считали, что для УТаОэ справедлива модель фазового перехода, такая же, как и для ЦМЬОз и такое же строение параэлектрической фазы [4]. На основе исследования поляризованных спектров КРС низкотемпературной фазы УТаОз Порто предложил другую модель фазового перехода в ЫТаОз - С/ —► С3¡2 [5]. Спектр КРС параэлектрической фазы в этом случае должен был соответствовать: 4А6(КР)+ 4Е6(КР) и отличаться от спектра КРС

парафазы иМЬОз присутствием четырёх 4Ag-кoлeбaний вместо одного. Именно такое явление было обнаружено в наших экспериментах (рис.2).

Обозначение температур в (К): 1-300,2-773, 3-1273, 4-1403 (фазовыП переход), 5-14633, 6-1503, 7-1533 (расплав)

Обозначение температур в (К): 1-300, 2-573, 3-773,4-893 (фазовыП переход), 5-953, 6-1573. Стрелкн-запрещённые переходы в данном геометрии

Рис.2 Изменение спектров КРС монокристаллов ЦМЬОэ и ЫТаОз с температурой в двух геометриях рассеяния.

Из этого рис. видно, что спектры ферроэлектрических фаз 1лЫЬОэ и иТаОз практически одинаковы при 300К, тогда как спектры их параэлектрических фаз чётко отличаются при наблюдениях в геометрии рассеяния У(22) У ! где регистрируется одно Ав-колебание в спектре парафазы в 1ЛЧЬО) и четыре в спектре иТаОз. Таким образом наши исследования подтвердили правильность гипотезы Порто о характере фазового переходе в УТаОз.

В третьей главе приведены результаты исследования структуры и фазовых переходов в твёрдых растворах ггСЬ-ЯЕгОз и НГгОз-ЯЕзОз (ЯЕ-редкоземельные элементы и У). Эти материалы представляют как научный, так и практический интерес.

Необходимость детального исследования строения вышеуказанных кубических твёрдых растворов с середины 70 годов возникла в связи с тем, что в это время под руководством академика В.В.Осико был разработан метод синтеза прозрачных монокристаллов твёрдых растворов ZrC>2 и Hftb из " холодного контейнера". Это открыло возможность применения таких монокристаллов в качестве оптических и конструкционных материалов, подложек для роста эпитаксиальных плёнок, что ранее было невозможно. Соответственно увеличилась потребность в получении информации о строении новых материалов, которую могли удовлетворить исследования методом КРС. С другой стороны, синтез прозрачных монокристаллов позволил проводить эксперименты по исследованию КРС спектроскопии в указанных твердых растворах на качественно новом уровне, чем это проводилось ранее на керамических образцах. Эти обстоятельства позволили автору диссертации провести цикл приоритетных исследований по спектроскопии КРС нового класса монокристаллов, синтезированного в Научном центре лазерных материалов и технологий ИОФАН в период 1980-2004 гг.

Спектроскопия КРС оказалась удобным и информативным методом контроля структуры твёрдых растворах на основе ZrOi-REiOj и HfiOj-R-EiOj, причём в области концентраций свыше 10 моль% RE2O3 более чувствительным, чем другие традиционные методы исследования, что показано в материале, приведенным в этой главе. На основе исследований спектров КРС при 300К большого числа образцов твёрдых растворах Zr02-RE20] и HfiOi-RE2O3, с различной концентрацией стабилизирующей примеси, полученных различными методами: плавлением и закалкой расплава, соосаждения гидроксидов, а также монокристаллов, полученных методом «из холодного контейнера», были установлены границы существования структур определённого типа в зависимости от концентрации стабилизатора, условий термообработки и способов синтеза. Эти исследования позволили выявить природу и механизм формирования дефектной структуры твёрдых растворов на основе оксидов циркония и гафния. Был проведен статистико-термодинамический расчёт равновесия различных вариантов дефектных центров, которые включали вакансии кислорода и их катионное окружение в виде восьми, семи и шестивершинников. Расчёты показали, что до максимально возможной относительной концентрации кислородных вакансий в 12.5% в твёрдом растворе Zr02-RE20.i-33.3 моль% основными моделями являются восьми и семивершинники, Анализ поляризованных спектров КРС при 300К монокристаллов Zr02-RE2O3 и Hf203-RE203 с концентрацией RE203 -8-ОЗ моль% позволил сделать вывод о наблюдении в кубических твёрдых растворах спектров КРС фундаментального F2e -колебания флюорита, а также индуцированных присутствием кислородных вакансий (V„)

локализованных колебаний дефектных комплексов, состоящих из вакансий V,, и ближайших к ним атомов кислорода и катионных позиций.

^^ I 1270 К

О 2<Х) -400 600 К(М1 Ду. ст 1

Рис.3 Изменение спектров КРС с температурой для ЪхОг (а) и НГОг (Ь). в процессе моноклинно-тетрагонального

фазового перехода. Для тетрагональных фаз указаны симметрии наблюдаемых колебаний.

ню2

200 -100 600 ноо

>.с,п 1

Проведенный теоретико-груповой анализ колебаний такого комплекса и расчёт его собственных частот с использованием метода функций Грина позволил рассчитать спектр КРС дефектного комплекса, который наблюдался в экспериментах по спектроскопии КРС монокристаллов твёрдых растворов на основе диоксидов циркония и гафния.

Существенным достижением в исследовании структуры 2Ю2-КЕ20з и ВДОз-ИЕгОз твёрдых растворов явилось обнаружение и интерпретация нового «низкотемпературного механизма» фазообразования, причём возможность обнаружения этого явления была обусловлена исключительно применением метода КРС в экспериментах, как при комнатной, так и при высоких температурах. Это связано с тем, что процессы фазообразования в этих системах включают бездиффузионные переходы, результаты которых невозможно сохранить при ЗООК с применением методов закалки, и необходимо регистрировать эти процессы непосредственно при температуре их прохождении. Рис. 3 показывает регистрацию с помощью спектров КРС моноклинно-тетрагонального фазового превращения в чистых ггСЬ п НГгОз.

2Ю2-КЕ203 НЮ2-У303

Рис.4. Фазовые диаграммы систем 2г02-ЯЕ203 (а) и НГО2-У203(б), в областях, богатых гЮ2(НЮ2), и фазовые превращения, происходящие при повторном отжиге гомогенизированных и закалённых образцов гЮ2-с 6.5 моль% МШз и НГО2-с 7 моль% У2Оэ при температуре выше и ниже точки С—»С фазового перехода (То), Внизу указаны границы существования метастабильных при 300К структур.

Спектры тетрагональных форм на рис.3 использовались для идентификации таких же превращений в твёрдых растворах на основе диоксидов циркония и гафния в области концентраций до 8моль% стабилизатора и позволили регистрировать присутствие тетрагональных структур, которое было невозможно сделать другими методами.

Суть «низкотемпературного механизма» фазообразования показана на рис.4. Был известен диффузионно-контролируемый механизм фазообразования, который протекал прп охлаждении закристаллизованного кубического твёрдого раствора, результатом которого в области концентраций стабилизатора 2.5 -¡-6-7 моль% являлся распад на тетрагональную фазу I с концентрацией 11Е2Оэ около 2.5-Змоль% и фазу I' с концентрацией ЯЕ20з большей, чем исходная. Фаза являлась результатом бездиффузионного превращения из кубической формы при температуре Т0. Фазы I' и I являются кристаплохимическими аналогами и отличаются постоянными решётки из-за присутствия разных концентраций стабилизатора. Считалось, что I форма формируется одинаковым образом как в матричном кубическом твёрдом растворе при Т>То, так и в ('-фазе при Т„„фф<Т<То (Тдш|„|Гтемпература порога активации диффузии). При Т< Тл„фф формирование 1 структуры было невозможно. В наших

13

экспериментах было показано, что именно при Т< Тл„фф, но только в случае применения стабилизирующих оксидов начала и середины ряда лантаноидов в системе Zг02-R.E20э и с КС всего ряда лантаноидов в системе Н^Оз-ЯЕтОз, возможно фазообразование по «низкотемпературному механизму». Такой тип фазообразования протекает в два этапа. На первом, в результате кубо-тетрагонального фазового перехода в объёме кубического твёрдого раствора (С) образуются фрагменты Г-фазы с той же концентрацией ЯЕзОз, что и в С-фазе, а затем при отжиге при Т< ТЯ,„|И|, происходит уменьшение концентрации ЯЕгОз в 4' — фрагментах за счёт транспорта 11Е в объём С-фазы, а Ъъ в противоположном направлении. Этот процесс происходил постепенно с увеличением временной экспозиции и в конечном результате образовывались I' -фрагменты с концентрацией ЯЕзОз 2.5-3 моль%, которая характерна для (-струкутры. Условие Т< ТД11фф выполнимо в рассматриваемых твёрдых растворах при концентрациях ЯЕзОз не менее 6-8 моль%. В тоже время эта концентрация не должна была превышеть порог стабилизации кубической структуры, который составлял величину 8-10 моль % в зависимости от типа стабилизатор. При концентрации (^ЕгОз-б-в моль% было возможно получать прозрачные монокристаллы как 2Ю2-КЕ10з, так и Н^Оз-ЯЕ^О.з и использовать все преимущества поляризованной спектроскопии КРС в исследовании «низкотемпературного механизма» фазообразования. Процесс формирования ('-фрагментов с Е111О3 2.5-3 моль% в исходном монокристалле 2гСЬ-Еи20з 8моль% по результатам КРС спектроскопии показан на рис.5. Здесь приведены спектры КРС при ЗООК первоначально гомогенизированного образца, подвергнутого отжигу при Т-1000К с разными временами экспозиции и далее закалённого до комнатной температур. Из этого рис. видно, как широкополосный спектр исходного монокристалла с Е112О3-8 моль% трансформируется в узкополосный спектр I' -формы с ЕигОз 2.5-3 моль%. После отжига монокристалл сохранял прозрачность, и процессы гомогенизации и отжига можно было повторять многократно. Сохранение прозрачности монокристалла, в котором существуют фрагменты 1' -формы с ЕитОз-2.5-Змоль%, свидетельствуют, что размеры таких фрагментов - много меньше длины видимого света -вероятно на уровне 15-20 нм. Для сравнения образцы 2Ю2-Еи20э -Змоль%, охлаждённые в режиме прохождения диффузионно-контролируемой реакции, имели молочный вид. Таким образом, наши эксперименты показали возможность формирования нового прозрачного наноструктурированного материала на основе диоксидов циркония и гафния. Возможность регистрации поляризованных спектров КРС тетрагональной структуры послужила инструментом определения ориентации I' -нанодоменов в объёме исходного кубического твёрдого раствора. Спектр тетрагональной формы оксида циркония должен содержать шесть колебательных мод, активных в спектре КРС: Ав + 2В|,,+ЗЕе .

На рис. 6 хорошо видно, что в геометрии // регистрируется только одно АЕ колебание, тогда как в геометрии -1- -остальные 2В|е+ЗЕв (вариант 1). В экспериментах по варианту (2) возбуждающее и рассеянное излучение оказалось полностью деполяризованным.

242ст'' 265СШ1

каленный

55 min

О 200 400 600 800 Av см"1

Рис.5 Иллюстрация «низкотемпературного механизма» фаэообразования по спектрам КРС при 300К монокристалла ZrOi-EibOi 8моль% после отжига с различными временами, при I350K.

О 200 400 600 800

Рис.6 Поляризованные спектры КРС при 300К монокристалла 7г02-Еи20з 8моль%, содержащего ориентированные С -домены с концентрацией 3 моль% Еи20). Ориентация вектора Е возбуждающего света по оси С4 (1) и под 45" (2) к псевдокубической структуры.

Проведенный расчёт поляризованных спектров однозначно показал, что возможен лишь вариант равновероятного распределения нанодоменов с ориентации тетрагональных осей по трём осям псевдокубического матричного твёрдого раствора. Специально проведенные эксперименты по приложению внешней деформации вдоль одной из осей С4 в процессе охлаждения ориентированного образца от температуры выше С—>1' -фазового превращения показал возможность преимущественного формирования доменов с ориентацией тетрагональной оси вдоль направления приложенной упругой деформации. Этот вывод был основан на экспериментах по поляризованной спектроскопии КРС. Следует отметить, что проведенные эксперименты по идентификации колебаний в спектрах КРС тетрагональной структуры оксида циркония были первыми, и только через 20 лет они были повторены и подтверждены в раб [ 6 ] французскими учёными. Обнаруженный «низкотемпературный механизм» фазообразования позволил зарегистрировать и объяснить появление новых структур в системе ВДОз-Я-ЕзОз, которые были идентифицированы благодаря КРС спектроскопии. Долгое время полагали, что в этой системе существует такой же набор структур, как и в системе гЮ2-ЯЕ20з: моноклинная (ш), тетрагональная (4), кубическая (С ) и структура пирохлора (Р).

1Э00К С

1150К72 +С ЮООКУз

зооку2

200

400

600 Дуем'1

Рис .8 Спектры КРС, иллюстрирующие фазовый переход у2 —> 1:' при нагревании закалённого расплава НГО2 -Змол.% У20з.

200 600 ¿1»,см

Рис.7 Спектры КРС различных структурных модификаций в системе НГО2-ЯЕ20з при 300К.: ш-моноклинная (закалённый расплав НГО2-Еи2Оз-1моль%); -/гфаза (закалённый расплав НГО2-Еи2Оз-5моль%); у:-фаза (закалённый расплав НГО2-Еи2Оз-Змоль%); С'-тетрагонапьная фаза (монокристалл НГО2-У2Оз-8моль%);С-разупорядоченныи флюорит (монокристалл -У2Оз-Юмоль%); Р-пирохлор (монокристалл -Сс12Оэ-ЗЗмоль%).

Спектры КРС этих известных форм в системе ЩОз-ЯЕгОз показаны на рис. 7. Однако в процессах отжига, которые соответствовали «низкотемпературному механизму» фазообразования, когда концентрация стабилизатора в 1' -нанодоменах последовательно уменьшалась с увеличением времени отжига, в образцах после их охлаждения при 300К были зарегистрированы спектры новых у] -структур с концентрацией ЯЕ2Оз -5 моль% и у2 с концентрацией ЯЕ20з -3 моль% (рис.7). Исследования с помощью ВКРС спектроскопии показали, что эти структуры появляются в результате фазовых превращений при охлаждении Г -формы подобно тетрагонально-моноклинному фазовому переходу в системах на основе диоксидов циркония и гафния. Фазовый переходу2—* иллюстрируется рис. 8, где показано изменение спектров КРС -в процессах такого превращения. Спектры КРС и у^-форм содержали 18 линий, что делало их похожими на спектр КРС моноклинной фазы (рис.7). Однако поляризованные спектры КРС этих структур и теоретико -групповой анализ показал,

что они более подходят под ромбические структуры. Следует отметить, что возможность использования поляризованные спектров КРС для анализа строения У1 и у2-форм обусловлена обнаруженным «низкотемпературным механизмом» фазообразования, который позволил создавать эти наноструктуры в прозрачных монокристаллах. Таким образом, схема фазообразования, представленная на рис. 3 для системы Н^Оз-ЛЕзОз, с включенными в нее интервалами метастабильных У] и у2"фаз существенно отличается от схемы фазообразования в твёрдых растворов ¿гСН-Я-ЕгОз. Важным отличием является то, что в системе НГгОз-ЯЕгОз при 300К не может существовать метастабильная (-форма, которая при охлаждении превратиться в у2 —структуру. Следует отметить, что в настоящее время существование и Уг-форм можно зарегистрировать только с помощью КРС спектроскопии. Проведенные нами параллельные РФА исследования идентифицировали эти структуры как тетрагональные. Вывод об исключительной роли КРС исследований в идентификации у| и у2-форм впоследствии был подтверждён в работе японских исследователей [7]. Введённое нами обозначение У1 и у2-форм является общепринятым и используется в настоящее время в работах, посвященных фазообразованию в твёрдых растворах Н^Оз-Ш^Оз.

Четвёртая глава посвящена исследованию строения оксианионов с прочной ковалентной связью в расплавах оксидных соединений методом высокотемпературного КРС. До наших исследований такие эксперименты проводились на легкоплавких соединениях, содержащих нитратные и карбонатные комплексы. Возможность регистрации спектров КРС при температурах свыше 2000К позволила включить в число объектов исследований материалы, содержащих тетраэдрические и треугольные комплексы, как в изолированном виде, гак и в виде сложных полимеризованных фрагментов. Сильная ковалентная связь подразумевает возможность сохранения структуры оксианионов в расплавленном состоянии. Однако доказать этот факт можно лишь экспериментально, используя метод КРС. На рис. 9 показан пример экспериментального подтверждения существования изолированных тетраэдрических [\¥0„] и [М0О4] анионов в расплавах вольфрамата и молибдата бария. Благодаря сильной ковалентной связи спектр внутренних колебаний таких комплексов является индикатором сохранения или изменения сруктуры таких анионов при переходе между различными агрегатными состояниями. Спектр внутренних колебаний «свободных» тетраэдрических [\У04] и [МоО,|] анионов симметрии Т,/ согласно Порто состоял из 1 ь(Е), 1'з(Г2), 1^(/г2)

линий, которые хорошо идентифицируются в поляризованных спектрах КРС кристаллов со структурой шеелита. Как видно из рис. 9, положения и относительные интенсивности линий

КРС этих колебаний сохраняются и в расплавленном состоянии. Кроме того, в спектрах расплава удаётся выделить сильно поляризованную линию полносимметричного колебания >'|(Л|)- с диагональным тензором рассеяния, тогда как полосы остальных колебаний оказываются деполяризованными. Благодаря сохранению строения тетраэдрических группировок спектр КРС расплава, содержащего такие группировки, имеет линейчатый характер и является отражением спектра внутренних колебаний «свободного тетраэдра». В процессе исследования спектров КРС при нагревании ВаМоО^ перед его плавлением был зарегистрирован фазовый переход из структуры шеелита в более высокосимметричную а-структуру при 1605К (рис.9). Эффект повышения симметрии а-формы ВаМоО^ по сравнению с тетрагональным шеелитом был доказан впервые нами по факту исчезновения расщепления 1'з-колебания в спектре КРС а-ВаМоО^ при температуре 1605К.

Ва\ЛЮ4 ВаМо04

-1 1

Частота в ст Частота в спГ

Рис.9 Изменение спектров КРС при плавлении Ва\У04 , перед и после Р—>а фазового перехода, а также после плавления ВаМоО^.

1*1

я,

а,

Рис.10 Рассчитанные формы и симметрия нормальных внутренних колебаний свободного [ВзОб] - аниона с симметрией Оз|,.

Нами было также показано, что в расплаве могут существовать не только простые тетраэдрические фрагменты, но и более сложные. К их числу относится кольцеобразный [ВзОб] метаборатный анион, состоящий из трёх [ВОз]-треугольников (рис.10). Такой анион вне кристаллической струкутры имеет симметрию Оц, , и спектр внутренних колебаний представляется в виде: Г=ЗА|' + 2А2' + 5Е' + 2А2" + 2Е", из которых ЗА/ + 5Е1 + 2Е"

1*1

» ?

(а).

СвВОг

нн 1010К расплав

НУ

950К кристалл 300К кристалл

1500 Ду.ст"

СбП

N3802 1265К расплав

1245К кристалл 300К кристалл

1500 ¿V, ст"

¿¡Н<:1520К расплав

1250К кристалл 300К кристалл

500 1000 1500 ¿V, ст

Рис.11 Спектры КРС а-СзВОз (а),№В02(б) и р,а-ВаВ2Ом(в) до и после плавления.

колебаний будут активны в спектрах КРС. Анион [ВзОб]3" является структурной единицей кристаллических решёток ЫаВ02, СэВОг и (а, Р) ВаВ20.ь причём а и Р-ВаВ^О^ могут быть синтезированы в виде прозрачных монокристаллов. На основе наших исследований поляризованных спектров КРС монокристаллов (а, р) ВаВ20.| с использованием модели валентно-силового поля были рассчитаны формы и частоты внутренних нормальных колебаний «свободного» [ВзОб]3" аниона, которые показаны на рис.10. Следует обратить внимание на три внутриплоскостные валентные колебания К-гИ-з с диагональным тензором, которые в спектре расплава должны демонстрировать поляризованные линии, а также внеплоскостное колебание запрещённое в спектре КРС в модели «свободного» [ВзОг,]3" аниона. Вид спектров КРС, иллюстрирующих процессы плавления кристаллов ЫаВ02, СбВ02 и (а) ВаВгО^, показан на рис.11. Спектры КРС этих трёх кристаллов подобны в областях внутренних колебаний [ВэОб]3" аниона и содержат большое число линий. Все особенности спектра этого аниона сохраняются в расплавах №В02 и СэВ02. Хорошо прослеживаются поляризованные в спектре расплава линии Я^з колебаний. Линия внеплоскостного колебание которая отсутствовала в спектрах КРС кристаллических ЫаВ02, СбВ02 из-за запрета по правилам отбора в этих кристаллах, проявлялась в спектрах их расплавов. Это явление показало потерю плоской формы сложного [ВзОб]3" аниона в расплавленном состоянии. В отличие от процессов плавления №В02 и СвВОг метаборатов, спектры КРС расплава метабората бария демонстрировали отсутствие [ВзОб]3" фрагментов в его расплавленном состоянии. Более подробно это явление рассмотрено в 5 главе. Помимо вышеприведенных примеров идентификации спектров КРС изолированных оксианионов в расплавленном состоянии, в четвёртой главе показаны идентифицированные спектры КРС простых и сложных конденсированных оксианионов в расплавах простых и смешанных вольфраматов, молибдатов, ванадатов, германатов, галлатов, фосфатов, ниобатов и боратов щелочных, щёлочноземельных и редкоземельных металлов. До наших исследований не существовало доказательств существования ряда таких оксианионов в расплавленном состоянии.

В пятой главе представлены результаты изучения трансформации комплексов с сильной ковалентной связью по спектрам КРС в оксидных соединениях при их плавлении, перегреве расплава и кристаллизации. Спектры КРС этих комплексов являлись индикаторами состояния расплава, и применение ВКРС спектроскопии позволяло контролировать строение расплава непосредственно в процессе его изменения. Эти исследования позволили экспериментально проверить ряд гипотез, которые высказывались ранее о роли строения расплавленного состояния в реально наблюдаемых процессах переохлаждения расплава, кристаллизации неравновесных фаз и стеклования.

21

Прежде всего наши исследования позволили доказать существование эффекта трансформации строения оксианионов при плавлении ряда оксидных материалов и идентифицировать характер их структурных изменений в таких процессах.

Рис.12 Исследование процессов плавления кристаллов ZnWO^ и MgWO< по спектрам

КРС.

Рис.12 иллюстрирует процессы структурных изменений и плавления кристаллов ZnWO^ и MgWOj по спектрам КРС. Эти кристаллы имеют структуру вольфрамита. Хотя в вольфрамите отношение числа атомов кислорода к W равно 4 как и в кристаллах со структурой шеелита (BaWO< на рис.10), в ZnWO^ и MgWO^ вольфрам-кислородные комплексы образуют не изолированные [WO.iJ-тетраэдры, а ленты, фрагментом которой является сочленённая по ребру пара из двух [\УОб]-октаэдров. Формула такой ленты записывается как [W^Or]*," Спектр КРС вольфрамитовой структуры -более короткий и в нём регистрируется большее число линий, чем в кристаллах со структурой шеелита. Однако вид спектров КРС расплавленных ZnWÜ4 и MgWOj оказывается таким же, как и у расплавов кристаллов, имевших до плавления структуру шеелита (вольфрамата бария). В спектре КРС расплавов вольфраматов цинка и магния остаётся по три полосы, самая интенсивная из которых ( V, ) оказывается сильно поляризованной. Эти факты надёжно регистрируют невозможность сохранения вольфрам-кислородного мотива в виде ленты с октаэдрическим окружением вольфрама и его трансформацию в изолированные [WO^] -тетраэдры при

22

плавлении (рис.12). Если такая трансформация в вольфрамате цинка происходит непосредственно при плавлении, то в вольфрамате магния, как видно из рис. 12, этот процесс происходит перед плавлением в результате фазового перехода вольфрамита MgWOj в высокотемпературную а-форму. Это хорошо регистрируется по изменению спектра КРС при нагревании низкотемпературной ß-вольфрамитовой фазы MgWO^ (рис.10 ). Основные особенности спектров КРС а-формы MgWO^ до и после ёё плавления сохраняются, а сам вид спектра КРС расплава MgW04 свидетельствует о существовании в нем тетраэдрических [\\Ю4]-комплексов. Это позволило заключить, что структурной единицей a-MgWO-i также являются изолированные [WOj] группировки. Мы обнаружили также, что а --форму MgWOj можно сохранить при 300К с помощью закалки расплава со скорость ЗООК/сек. Спектр КРС при ЗООК такого закалённого расплава показан рис. 12. Важно отметить, что до наших исследований не было известно о существовании высокотемпературной a-формы MgWO^ и, соответственно, об особенностях её структуры. Подобные закономерности были обнаружены при плавлении других вольфрамитоподобных структур, в частности широко известного лазерного материала KGd(WO,()2 - (KGW).

Другой случай изменения построения фрагментов с сильной ковалентной связью при плавлении был зарегистрирован по спектрам КРС при нагревании метабората бария, что показано на рис.13.

CS2O-B2O3 распл.

Д

VT4-4-

—

ВлО-В.О, püin.l.1420K

U20-B203

распл.

г

в

б

зоок

а

500 1000 1500 Ду, cm'

Рис.13 Изменение спектров КРС при структурном превращении а->р и плавлении метабората бария: а,б,в. Для сравнения приведены спектры расплавов и20- В,03 (г) и С520- В203 (д).

Как было обнаружено выше (рис.11), в кристаллическом состоянии в этой структуре существуют [ВзО(,]3 метаборатные кольца. В случае их сохранения в расплаве, спектр КРС расплава метабората бария должен был быть подобен спектру расплава метабората цезия с узкими линиями.

В действительности узкополосный спектр кристаллического метабората бария трансформировался в широкополосный спектр, в котором наблюдалось в основном две полосы 1Х| и ЕС:, которые являлись индикаторами присутствия в расплаве цепочечного бор-кислородного аниона, состоящего из сочленённых по двум вершинам [В03]-треугольников. Такой анион существует в расплаве метабората лития, спектр КРС которого является подобием спектра расплава метабората бария (рис.13в,г). Приведенный пример иллюстрирует трансформацию метаборатных колец в цепочечный анион при плавлении.

Преобразование структуры перовскитоподобного каркаса из сочленённых вершинами [ЫЬ06]-октаэдров было обнаружено по спектрам КРС при плавлении ниобата лития (рис.2, ЫМЬОз. графики 6,7). В этом случае ниобий-кислородный октаэдрический каркас в кристалле трансформировался в цепочечный анион из сочленённых по двум вершинам [ЫЬО^]-тетраэдров в расплаве. В таблице приведены обнаруженные нами эффекты трансформации структурных фрагментов при плавлении исследованных нами оксидных материалов. Как видно из этой таблицы такой эффект не является редким и охватывает не только модельные объекты, но и материалы, находящие техническое применение, такие как лазерные, нелинейно оптические и оптические материалы.

Таблица

Трансформация строения оксианионов при плавлении кристаллических структур, обнаруженная с использованием высокотемпературной спектроскопии КРС.

Кристаллическая структура Строение анионного мотива в кристалле Строение анионного мотива в расплаве

п.|1-НпН :<) д НПО) [В3Об]-кольцо из [ВОз]- [ВО]00-цепь из [В03]-

треугольников треугольников

Мотив из сочленённых [ВО^]- Мотив из сочленённых [ВОз]-

тетраэдров и [ВОз]- треугольников

треугольников

№2В,107 Мотив из сочленённых [ВО4]- Мотив из сочленённых [ВОз]-

тетраэдров и [В03]- треугольников

треугольников

ьшыию) Мотив из сочленённых [В04]- Мотив из сочленённых [ВОз]-

тетраэдров и [ВОз]- треугольников

треутольников

М^СЫФеретерш) Изолированные [ЭЮ^] - Смесь [БЮ*] ,[5ь07] и 0=М§

тетраэдры

а-СаЭЮз [51зОб]-кольцо из [5104]- [БЮ^-цепь из [5Ю4]-

(псевдоволластонит) тетраэдров тетраэдров

[^гС^-лента из сочленённых Изолированные^О^-тетраэдры

(КХ.;\У) [ШОб]-октаэдров

Ыа1п(\¥04)2 [Ш2Ов]-лента из сочленённых Изолированные[\\Ю4]-тетраэдры

[\\Ю6]-октаэдров

[W20s]-лeнтa из сочленённых Изолированные^СХ^-тетраэдры

[ШОб]-октаэдров

Р -1^\У04 [W208]-лeнтa из сочленённых Изолированные[\\Ю,|]-тетраэдры

[\УОб]-октаэдров

Зшз0а20аз0|2 Изолированные [Са04]- Каркас из сочленённых [баО^]-

тетраэдры, окружённые тетраэдров

[СаОб]-октаэдрами

Саз0а20ез012 Изолированные [ОеО,(]- Каркас из сочленённых [0е04] и

(КОСО) тетраэдры, окружённые [ОаО^]-тетраэдров

[0а06]-0ктаэдрами

С'гы М>| Са3.2о:]0|з Изолированные [веО^] и Каркас из сочленённых [ОаО.(] и

(СЖЮ) [ЫЬ04]- тетраэдры, [МЬС>4]-тетраэдров

окружённые [баОб] и-[ЫЬОб]-

октаэдрами

1римечание:материалы, находящие техническое применение, обозначены другим шрифтом .

Из этой таблицы видно, что существует тенденция уменьшения координационного числа омплексообразугощих катионов при плавлении материала. Их октаэдрическое окружение рансформируется в тетраэдрическое, а тетраэдрическое окружение бора преобразуется во )рагменты в виде бор-кислородных треугольников.

Применение ВКРС спектроскопии позволило также прояснить вопрос о возможности рансформации строения оксианионов при перегреве расплава. Этот вопрос привлекал нимание, поскольку выдвигался рад гипотез о существовании генетической связи ристаллического и расплавленного состояния, и «перегрев» расплава должен был нарушать

25

такую связь. Впоследствии при охлаждении расплава это должно было сказаться на процессах его кристаллизации. В наших исследованиях на многочисленных оксидных материалах было обнаружено, что процессы трансформации структуры оксианионов при сильном перегреве выше точки плавления материала действительно имеют место. Однако такое явление проявлялось редко и его существование можно было надёжно доказать только в двух случаях. Одним из них явился эффект формирования мономерных фрагментов в виде трёхатомных анионов [ВОз]при перегреве метаборатных расплавов щелочных и щёлочноземельных металлов, особенно заметный в экспериментах с расплавами метабората цезия. Спектры КРС, иллюстрирующие это явление в расплаве метабората цезия, показаны на рис. 14. В точке плавления наряду с узкополосным спектром метаборатных колец появляются две сильно поляризованные линии Ъ\ и Ъг , интенсивность которых сильно и синхронно возрастает с ростом степени перегрева расплава. При этом, также значительно уменьшается интенсивность спектра КРС метаборатных колец, что демонстрируя процесс их превращения в 2, -фрагменты. Здесь важно отметить, что в данном случае не происходит трансформация метаборатных колец в бор-кислородные цепи, как это наблюдалось при плавлении метабората бария (рис. 13).

л н о о

я «

к о

ж и н я

к

кольцо [В306]3" фрагмент [В02]1"

Перегретый расплав Т=1385К

Расплав нн Т=1055К "^^у Кристалл перед плавлением Т=1015К

500 1000

Ау, его

Рис.14 Изменение спектров КРС в процессах плавления метабората цезия и перегрева его

расплава.

Несмотря на многочисленные эксперименты, не удалось найти кристаллического пли стеклообразного боратного образца, в котором в его спектре КРС при 300К наблюдался бы Z-дублет., то есть Z - фрагменты могут существовать только в расплавленном состоянии. Наличие только двух достаточно узких поляризованных Z-полос свидетельствовало, что Z-фрагменты имеют малое число степеней свободы. Подходящими моделями для Z-фрагментов могли быть трёхатомные анионы с составом [ВСЬ]' , в которых существует двойная связь В=0, (рис.14). Строение таких анионов аналогично известным нитрит-анионам [NO2]1'. Структура "V''-образного аниона [NCb]1" в кристаллах нитритов щелочных металлов имеет симметрию Civ Важно отметить, что трансформация [BjOi,]3" колец в мономерные [ВОд]фрагменты была обратима, и спектр КРС, состоящий из линий метаборатных колец, полностью восстанавливался при охлаждении первоначально перегретого расплава. Это свидетельствует, что факт перегрева расплавленного состояния, которое не сопровождается необратимыми изменениями состава, не является фактором, который может повлиять на процессы его кристаллизации.

Т 1 1 Т=1050К Расплав

vs(P02)

н я S

VJLhh

Т=300К Стекло

//'Ц-НН -- nv

200

400 600 800 I000 I200 Ду, cm"1

Рис.15 Поляризованные спектры КРС стекла и расплава метафосфата цезия.

Другим интересным явлением, связанным с перегревом расплава, явился эффект распрямления фосфор-кислородных цепочек в расплавах щелочных полифосфатов и его зависимость как от температуры, так и от типа щелочных катионов. Этот интересный факт демонстрируют спектры КРС расплава и стекла при 300К метафосфата цезия на рис.15.

В кристаллическом, расплавленном и стеклообразном состояниях метафосфата цезия фосфор-кислородные анионы существуют в виде цепочек из сочленённых по двум вершинами тетраэдрических [РО,]]-тетраэдров. В кристаллическом СбРОз угол сочленения тетраэдров является фиксированной величиной, что определяет вырождение частот у5(Р-0-Р) колебания, которое характеризуется узкой поляризованной линией в области спектра 600700 см'1 . На первый взгляд, не существовало причин, которые должны были бы фиксировать угол (Р-О-Р) связи в расплавленных и стеклообразных метафосфатах, и из-за возможности вариации этого угла в спектре КРС обычно регистрировали широкую поляризованную полосу. В отличие от этого, в наших экспериментах было обнаружено, что в спектрах КРС расплавов и стёкол метафосфатов щелочных металлов СбДЬ.К полоса у3(Р-0-Р) колебания состоит из трёх компонент (Х,У,7), причём с увеличением температуры происходит перераспределение интенсивностей в сторону доминирования наиболее узкой X-компоненгы. Таким образом, неоднородная ширина линии мостиковой связи сужается с ростом температуры. Такой же эффект сужения регистрировался при переходе по ряду расплавов ЯРОз при движении Я-катиона в сторону более электроположительного (К—>ЯЬ—>Сб). В спектре КРС расплава и стекла ЫРОз наблюдалась только наиболее высокочастотная широкая 2-компонента ^(Р-О-Р) колебания, которая действительно иллюстрировала произвольную величину угла Р-О-Р связи. Наличие эффекта неоднородного уширения линий в области мостикового Р-О-Р колебания в расплавах ЯРОз (Я=и, К, ЯЬ, Се ) можно связать с существованием электролитической диссоциации в расплавах этих фосфатов. Присутствие такого явления в расплавах метафосфатов, содержащих катионы с преимущественно ионным характером связи, было обосновано Ван-Везером [8]. В этом случае цепочечные фосфатные анионы приобретают большой отрицательный заряд, что должно приводить к распрямлению цепочечных анионов, то есть к упорядочению углов Р-О-Р связи, Это явление с помощью ВКРС спектроскопии и было зафиксировано нами в расплаве СэРОз. Обнаруженный нами эффект распрямления фосфор-кислородных цепочек в расплавах щелочных полифосфатов и его зависимость от типа щелочных катионов был впоследствии использован в работах иностранных учёных [9,10] для объяснения аномально узкой ширины линий в спектрах ЯМР стекла состава СэРОз и особенностей электропроводности стёкол с составом полифосфатов разных щелочных металлов.

Наконец, с помощью ВКРС спектроскопии удалось прояснить некоторые аспекты, связанные с влиянием особенностей строения расплавленного состояния, содержащего фрагменты с сильной ковалентной связью, на процессы кристаллизации расплава при гомогенном зародышеобразовании. Модель гомогенного зародышеобразования подразумевает существование потенциального барьера ДФ5 перестройки фрагментов расплава при их перескоке через границу раздела кристаллического зародыша и расплавленного состояния. Поскольку нами было показано, что в ряде оксидных материалов (таб.) действительно существует эффект трансформации строения оксианионов при плавлении, то кристаллизация расплава подразумевает существование обратного процесса перестройки структуры оксианионов. При этом могут возникнуть проблемы с преодолением потенциального барьера АФЛ-такой перестройки. До наших экспериментов по исследованию спектров КРС не было ясности в поведении структуры оксианионов в процессах кристаллизации переохлаждённых расплавов и расплавов, охлаждение которых приводило к кристаллизации не материала, подвергнутого плавлению, а синтезу смеси метастабильных фаз с другим составом и структурой.

Такие явления были зарегистрированы нами в материалах, в которых однозначно по спектрам КРС было доказано существование эффекта трансформации оксианионов при плавлении, что могло вызвать появление трудностей с преодолением потенциального барьера 4Ф, при кристаллизации расплава, в частности его значительное переохлаждение. Нами было зарегистрировано несколько вариантов кристаллизации таких переохлаждённых расплавов с использованием ВКРС спектроскопии.

Один из вариантов демонстрировал кристаллизацию из переохлаждённого на 200-300К расплава того же соединения, которое было подвергнуто плавлению. В свою очередь конечный процесс кристаллизации происходил при охлаждении до температуры, когда в расплаве формировались фрагменты, строение которых соответствовало структуре этих же фрагментов в кристаллическом состоянии. Такое явление наблюдалось при кристаллизации переохлаждённого расплава метабората бария, что и было зарегистрировано с помощью ВКРС спектроскопии (рис.16). В кристалле ВаВ204 структурными единицами являются [В3Об]-кольца, которые при температуре плавления трансформируются в длинные цепи и мономерные г-фрагменты. Однако, в переохлаждённом расплаве по спектрам КРС регистрируется обратный процесс преобразовании цепей в метаборатные кольца, и именно эффективное формирование таких колец в области переохлаждённого расплава способствует гомогенной кристаллизации р-ВаВгО^ за счёт понижения потенциального ДФя-барьера. Подобное явление было зарегистрировано нами также при кристаллизации

переохлаждённого расплава М&БО.!, в котором по спектрам КРС был зарегистрирован эффект деполимеризации кремнии кислородного мотива и формирования в переохлаждённом расплаве изолированных [ЗЮ^]"1 -фрагментов, рост концентрации которых заканчивается кристаллизацией расплава в форме поликристаллического ^^ЭЮ,). Следует отметить, что сам факт сильного -на 200-30(Ж переохлаждения

Рис.16 Изменение спектров КРС при охлаждении расплавленного метабората бария в процессах переохлаждения расплава и кристаллизации р-ВаВгО^.

расплавов М§г8Ю<| и ВаВгО,), зарегистрированный нами с помощью ВКРС спектроскопии, был ранее неизвестен.

Второй вариант кристаллизации переохлаждённых расплавов ранее был обнаружен при синтезе соединений со структурой алюминиевых и галлиевых редкоземельных гранатов [11,12]. Вместо гранатовых структур в этом случае образовывалась смесь нолнкрпстаплических соединений УА10з+А120з либо Я.ЕСаОз+Са2Оз,. Фазовый состав вышеупомянутых соединений был идентифицирован в [12] по данным рентгенофазового анализа и электронной микроскопии при ЗООК. Кроме того методом ДТА был обнаружен двухстадийный механизм формирования «негранатовых» фаз при снижении температуры в

переохлаждённых расплавах [12]. На первом этапе при температуре Т\, которая почти на ЗООК ниже Т11Л., из переохлаждённого расплава выделяются кристаллы REGa03 -псровскита и часть вещества остается в расплавленном состоянии. При дальнейшем охлаждении при температуре Т2 происходит эвтектический распад оставшегося расплава. Окончательный процесс кристаллизации метастабильных фаз можно представить в виде уравнения [ 12 ].

RE3Ca2(GaO„)3 -»3 REGaOj + р Ga203 Вышеупомянутый анализ строения неравновесных структур в [11,12] проводился при ЗООК после охлаждения расплава, и оставались неясными детали самого процесса фазообразования непосредственно при температурах, при которых он происходил. Используя метод высокотемпературного КРС мы исследовали "in situ" процессы охлаждение расплава самарий-галлиевого граната и подтвердили гипотезу, выдвинутую в [12] о двухстадийном неравновесном превращении гранатового состава. При этом мы регистрировали линии КРС кристаллического SmGaOj и полос расплава на первом этапе превращения, а эвтектический распад - по появлению спектра КРС кристаллического pGa.iOi. Мы не ограничились изучением кристаллизации переохлаждённого расплава с составом фаната Sm3Gaj0|2, а исследовали расплавы с другими составами в системе Sm203-Ga203 в интервале 50-75 мол.% Ga203, что было проделано впервые на экспериментальном уровне. Точно определен состав расплава с 68,8 мол.% Ga203, который при охлаждении испытывал только эвтектический распад. При движении от этого состава в сторону избытка оксида галлия, в отличие от состава расплава, сдвинутого от эвтектической точки в сторону увеличения количества Sm203, на первой стадии кристаллизовался не SmGa03, а р Ga203. При кристаллизации расплава Sm203-3Ga203 обе реакции фазовых превращений имели вид: Sm203-3Ga203<-> (fi -Ga203)(T)+ расплав (Т,)

Р Ga203(T)+ расплав<->2 (ft -Ga203)+2SmGa03 (Т2)

На основе этих результатов нами была построена неравновесная диаграмма состояния для системы Sm203-Ga203. Также было обнаружено, что в условиях медленного охлаждения расплава с составом 68,8 мол.% Ga203 он полностью кристаллизовался в виде неизвестного ранее соединения Sm3Gai |02ф

С помощью ВКРС спектроскопии нами впервые была зарегистрирована своеобразная кристаллизация переохлаждённого расплава с составом кальций-ниобий-галлиевого граната. Подобно Sm3Ga2(GeOj)3, в процессе медленного охлаждения расплава граната Ca3Nb|,5Ga3i50i2 наблюдались такие же два этапа фазовых превращений, но с другими конечными продуктами:

Са.^Ь|.5Саз.5012(расплав)—>Са2^СаОб(т)+распл.—>Са2МСа06(т)+

СаСа407(т)+мензв.фа1а

На основе наших исследований можно сделать вывод, что предпочтительная кристаллизация «негранатовых фаз» при охлаждении гомогенизированных расплавов ряда редкоземельных галлиевых и галлий-ниобиевых гранатов обусловлена двумя факторами. Во-первых, из-за сильного различия в построении галлий- и галлий-ниобий кислородных фрагментов в кристаллическом и расплавленном состояниях гранатовых фаз величина потенциального барьера перестройки структуры -АФ$ при их кристаллизации оказывается столь велика, что преодоление этого барьера невозможно даже при температурах, близких к плавлению. В этой связи гранатовые фазы не могут закристаллизоваться при любых, даже крайне медленных скоростях охлаждения. С другой стороны в рассматриваемых системах существуют структуры, для которых величина потенциального барьера АФ"$ перестройки фрагментов расплава при росте зародышей этих фаз существенно ниже, чем величины АФЧ при росте равновесных гранатовых структур. Однако, это преимущество в кристаллизации неравновесных фаз не может реализоваться, пока температура переохлаждённого расплава не снизится ниже температуры псевдоликвидуса на неравновесных фазовых диаграммах, когда движущая энергия кристаллизации -Аф метастабильных структур не станет отрицательной величиной.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые предложен и реализован принцип создания контраста сигнала комбинационного рассеяния света над тепловым фоном при регистрации спектров КРС при высоких температурах. Этот принцип основан на возбуждении спектров КРС коротким (10нс) лазерным импульсом с высокой 20-50Квт мощностью и на регистрации сигнала рассеянного излучения с временным окном, равным длительности возбуждающего импульса. Создана методика и нагревательные ячейки для регистрации спектров КРС оксидных материалов в кристаллическом, расплавленном и стеклообразном состояниях до температур 2200К. Эта методика применена для исследования фазовых переходов в кристаллическом состоянии, а также для изучения строения расплавов оксидных соединений и процессов их плавления-кристаллизации с использованием спектров КРС при температурах, ранее недоступных для такого рода экспериментов.

2. Впервые метод высокотемпературной спектроскопии КРС применён для изучения фазовых превращений в сегнетоэлектриках (УЫЬОз, УТаОз и КТЮРОД а также и в сегнетоэластке 1_аЫЬ04. Благодаря этому обнаружены новые структурные особенности высокотемпературных фаз этих материалов.

Доказано, что фазовое превращение в ЫТаОз отличается от характера фазового перехода в 1лЫЬОз и соответствует модели С/ —► О,2 , а не общепринятой что

подтверждает правильность гипотезы Порто о строении параэлектрической фазы ЫТаОз. Обнаружено, что после прохождения фазового перехода в ЬаМЬО,] и УТаОз в широкой области температур сохраняются остаточные внутренние напряжения от доменных стенок ферроэлектрических и ферроэластических фаз, которые исчезают при перегреве кристаллов на 500-600К выше фазового перехода.

3 Показано, что спектроскопия КРС и ВКРС позволяет получать информацию об особенностях строения и фазообразования в твёрдых растворах - ЯЕзОз и НЮ; -ЯЕгОз с ЯЕ-редкоземельными металлами, которая в настоящее время недоступна с применением других методов структурных исследований.

4. Благодаря этому обнаружен и интерпретирован новый двухступенчатый «низкотемпературный механизм» фазообразования в твёрдых растворах 2гОт - ЯЕгОз и НГОг -ЯЕгОз при их отжиге при температуре ниже С—>1' фазового превращения. В результате в прозрачных монокристаллах на основе оксидов циркония и гафния сформированы наноразмерные частицы, содержащие низкосимметричные кристаллические фазы с низкой концентрацией стабилизирующей примеси (3-5 моль%). Этот механизм существует в системе 2г02 -ЛЕзОз с ЯЕ-элементами начала и середины лантаноидного ряда, а в системе НГ^Ог -Я.Е20з - с ЯЕ -всего ряда лантаноидов.

5. Показано, что этот же механизм обусловливает формирование новых ромбических VI и уг-

фаз в твёрдых растворах НГО2 -Я£20з. Эти фазы образуются в результате мартенситных превращений из тетрагональных форм подобно тетрагонально-моноклинным фазовым переходам в этой системе. В системе НГ20з-ЯЕ20з при 300К не может существовать метастабильная тетрагональная 1-форма, а также ^структура с концентрацией стабилизатора менее 6 моль%, так как при охлаждении они превращаются в у2 и ур-структуры.

6. С помощью метода ВКРС доказано существование при высоких температурах вплоть до

2000К. (предельная температура проведения наших экспериментов по ВКРС) оксианионов в расплавах вольфраматов, молибдатов, галлатов, силикатов, германатов, боратов, ниобатов щелочных, щёлочноземельных и редкоземельных элементов.

7. С помощью высокотемпературной КРС спектроскопии показано, что при плавлении и

перегреве расплавов ряда соединений, содержащих фрагменты с сильной ковалентной связью, происходит трансформация их структуры. При этом наблюдается понижение координационного числа комплексообразующих атомов (М) с ростом температуры расплава. Так, йа, Се, Ь1Ь, которые в ряде кристаллических структур имели

33

октаэдрическое окружение по кислороду, формируют в расплаве анионные мотивы, состоящие из [М0.4]-тетраэдров. В свою очередь, тетраэдрическая координация М-атомов на примере кристаллов боратов превращается в тригональную в расплавах. При дальнейшем повышении температуры тригональные фрагменты распадаются на мономерные трёхатомные комплексы с координацией М-атома, равной двум.

8. Исследование «in situ» с помощью ВКРС спектроскопии позволило прояснить закономерности процессов кристаллизации из расплава по механизму гомогенного зародышеобразования оксидных материалов, содержащих фрагменты с сильной ковалентнон связью. Показано, что основной причиной эффектов переохлаждения расплавов ряда таких соединений, а также их стеклования и кристаллизации метастабильных фаз, является различие строения отдельных фрагментов в расплаве и в кристаллическом состоянии исходных равновесных фаз. Это обуславливает высокую и в ряде случаев непреодолимую величину потенциального барьера перестройки фрагментов при их транспорте через границу раздела расплава и кристаллического зародыша.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

[1]. Exarhos G. J. High Temperature Raman Studies of Phase Transitions in Thin Film Dielectrics // MRS Proceedings, 1985. V.48. P.461.

[2]. McMillan P. Ceramic materials: Levitating liquids//Nature Materials.2008. V.7.P. 843-844.

[3]. Abrahams S.C., Levinstein H.J., Reddy J.M. Ferroelectric lithium niobate. 5. Polycrystal X-ray diffraction study between 24° and 1200°C // J.Phys. and Chem. Solids. 1966.V.27.P.1019-1026.

[4]. Abrahams S.C.,Buehler В., Hamilton W.C., Laplaca S.J. Ferroelectric lithium tantalate—III. Temperature dependence of the structure in the ferroelectric phase and the para-electric structure at 940°K. //J. Phys. and Chem. Solids. 1973.V.34.P.521-532.

[5]. Penna A. P., Porto S.P.S., Chaves A.S. High temperature light scattering in Lithium Tantalate// Proc. Third Ihtem.Conf.on Light Scattering ( Brazil. 1975. July 25-30 ). Brazil: Campinas, P.890-894.

[6]. Merle Т., Guinebretiere R., Mirgorodsky A., Quintard P. Polarized Raman spectra of tetragonal pure Zr02 measured on epitaxial films// Phys. Rev.B.2002. V.65. P. 144302-(1 -6).

[7]. Yashima M., Takahashi H., Ohtake K.., Hirose Т., Kakihana M, Arashi H., Ikuma Y., Y. Suzuki Y., Yoshimura M., "Formation of Metastable Forms by Quenching of the Hf02- RO|.5 Melts (R = Gd, Y, and Yb).// J. Phys. Chem. Solids, 1996.V.57.P.289-295.

[8]. Дж. P. Ван Везер. Фосфор и его соединения. М.: Изд-во иностранной литературы, 1962. 687 с.

[9]. Sidebottom D. L. Influence of glass structure on the ac conductivity of alkali phosphate glasses //J. Phys. Condens. Matter. 2003. V.15. P. S1585—S1594.

[10]. Click C.A., Brow R.K., Alam T.M. Properties and structure of cesium phosphate glasses // J. Non-Crystal. Solids (2002) V.311. P. 294-303.

[11]. Caslavsky J.L., Viechnicki D.J. Melting behaviour and metastability of yttrium aluminum garnet (YAG) and YAIOj determined by optical differential analysis // J. Mater. Sci. 1980. V. 15. P. 1709-1718.

[12]. DiGiuseppe M.A., Soled S.L., Wenner W.M., MacurJ.E. Phase diagram relationships of the garnet - perovskite transformation in the Gd203-Ga203 and SmjOj-GaiCb systems // J. Cryst. Growth. 1980. Vol. 49, P. 746-748.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ

РАБОТАХ:

[1]. Voron'ko Yu.K.., Sobol' А.А. Shukshin V.E. Study of a structure of boron-oxygen complexes in the molten and vapor states by Raman and luminescence spectroscopies // Journal of Molecular Structure. 2012. V.1008. P.69-76.

[2]. Воронько Ю.К., Соболь А.А. Шукшин В.Е. Исследование строения бор-кислородных фрагментов в кристаллическом, расплавленном и стеклообразном состояниях метаборатов щелочных и щелочноземельных металлов методом высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния света // Неорг. Материалы. 2012, Т. 48. С. 837-843.

[3]. Басиев Т.Т. , Карасик А.Я., Соболь А.А., Чунаев Д.С. , Шукшин В.Е. Спонтанное и вынужденное комбинационное рассеяние света в кристаллах ZnWO^ И Квант, электроника, 2011, Т.41 С. 370-372.

[4]. Воронько Ю. К., Соболь А. А. , Шукшин В. Е., Фёдоров П. П.. Кох А. Е., Кононова Н. Г. Спектры комбинационного рассеяния света и строение вольфрам-кислородных комплексов в кристаллическом, расплавленном и стеклообразном Naln(WOj): // Неорган. Материалы. 2009.Т. 45. Р. 219-226.

[5]. Воронько Ю.К., Соболь А.А., Шукшин В.Е. Моноклинно-тетрагонапьный фазовый переход в оксиде гафния: исследования методом высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния света // ФТТ 2007 Т.49.№10.С.1871-1875.

[6]. Ю.К.Воронько, А.А.Соболь Влияние катионов на колебательные спектры и структуру [W04]- комплексов в расплавах вольфраматов // Неорганические материалы. 2005. Т.41.С.493-502.

[7]. Воронько Ю.К., Соболь А.А., Шукшин В.Е. Исследование строения ванадий- и фосфор-кислородных группировок в расплавах щелочных и щёлочно-земельных металлов методом ВКРС // Неорганические материалы, 2005. Т. 41.С. 1243- 1253.

[8]. Sobol A.A., Voronko Yu.fC. Stress-induced cubic-tetragonal transformation in partially stabilized Zr02: Raman spectroscopy study // J. Phys. Chem. of Solids.2004.V.65.P.l 1031112.

[9]. Фёдоров П.П., Кононова Н.Г., Кох А.Е., Соболь А.А., Каргин Ю.Ф., Боярков B.C., Закалюкин P.M., Ткаченко Е.А. Фазовые равновесия при выращивании монокристаллов метабората бария P-BaBjO^. // Журнал Неорганической химии. 2002.Т.47.С.1150-1158.

[10]. Воронько Ю.К., Соболь А.А., Ушаков С.Н., Джианг-Гуочанг, Ю-Джинглин. Фазовые превращения и структура расплава метаенликата кальция // Неорганические материалы. 2002. Т. 38. № 8. С. 984-989.

[11]. Басиев Т.Т.Соболь А.А..Зверев П.Г.Ивлева Л.И.Осико В.В. Лазерный материал для вынужденного комбинационного рассеяния света. Патент Российской Федерации RU2178938 25.04.2000.

[12] Воронько. Ю.К, Соболь А.А., Ушаков С.Н., Цымбал Л.И. Спектры КРС и фазовые превращения в двойных вольфраматах MLn(WO^)i , M=Na,K, Ln=Gd,Y,Yb // Неорган. Материалы.2000.Т. 36. Р. 1130-1136.

[13] Basiev Т.Т., Sobol А.А., Voronko Yu.K., Zverev P.O. Spontaneous Raman spectroscopy of tungstates and molybdates crystals for Raman lasers // Optical materials.2000. Vol.15, P.205-216.

[14] Зверев П.Г., Басиев, Т.Т., Соболь А.А., Скорняков В В., Ивлева Л.И., Полозков Н.П., Осико В.В. Вынужденное комбинационное рассеяние в кристаллах щелочноземельных вольфраматов // Квантовая электроника. 2000. Т.30. С.55-59.

[15]. Basiev Т.Т., Sobol А.А., Zverev P.G., Osiko V.V., Powell R.C. Comparative spontaneous Raman spectroscopy of crystals for Raman lasers //Appl.Optics. 1999. V.38, №3 P.594-598.

[16] Basiev T.T., Sobol A.A., Zverev P.G., Ivleva L.I., Osiko V.V., Powell R.C. Raman spectroscopy of crystals for stimulated Raman scattering // Optical materials. 1999. V. 11, P.307-314.

[17]. Воронько Ю.К., Соболь A.A., Цымбал Л.И. Фазовые превращения и структура у-фаз в твёрдых растворах на основе НГО2 // Неорганические материалы. 1998. Т.34. С. 13061313.

[18]. Воронько Ю.К., Соболь А.А., Цымбал Л И. Особенности кубо-тетрагональных фазовых превращений в твердых растворах систем Zr02 - Ln^Oj и НГОг - ЬлтгОэ // Неорганические материалы. 1997 .Т.34.С. 101-108.

[19] Voronko Yu.K.., Sobol A.A., Tatarintzev V.M. New aspects of the tetragonal phase formation in the systems Zr02 - Ln203 and Hf02 - Ln203 // Fourth Euro Ceramics V.2, Basic sei. part II. Ed. by Gallasi. Gruppa Editoriale Faenza Editrice S.p.A.ltaly.: 1995. P.361-368,.

[20] Воронько Ю.К., Горбачев A.B., Соболь A.A. Комбинационное рассеяние света и строение кубических твердых растворов на основе диоксидов циркония и гафния // ФТТ. 1995.Т.37. С. 1939-1952.

[21]. Воронько Ю.К., Соболь A.A., Ушаков С.Н., Цымбал Л.И. Формирование тетрагональной структуры в частично стабилизированном диоксиде циркония // Неорганические материалы. 1994.Т.30.С.803-808.

[22] Voronko Y.К., Gorbachev A V., Osiko V.V., Sobol A.A., Feigelson R.S., Route R.K. Study of the boron oxygen units in crystalline and molten barium metaborate by high-temperature Raman-spectroscopy// J. Phys.Chem. Sol.l993.V. 54.P. 1579-1585.

[23]. Воронько Ю.К., Ивлева Л.И., Кудрявцев А.Б., Осико В.В., Соболь A.A. Исследование спектров комбинационного рассеяния света монокристаллов a-BaB2Oj// Неорганические материалы. 1992. Т. 28. С. 1694-1698.

[24]. Воронько Ю.К., Горбачёв A.B., Кудрявцев А.Б., Соболь A.A. Изучение строения расплавов боратов щелочных металлов с высоким содержанием основного оксида методом высокотемпературного комбинационного рассеяния света // Неорганические материалы. 1992. Т. 28. С. 1699-1706.

[25]. Воронько Ю.К., Горбачёв A.B., Кудрявцев А.Б., Соболь A.A. Изучение строения расплавов боратов щелочных металлов в области, богатой В2Оз, методом комбинационного рассеяния света // Неорганические материалы. 1992. Т. 28. С. 1707— 1712.

[26]. Воронько Ю.К., Горбачёв A.B., Кудрявцев А.Б., Соболь A.A. Исследование структуры расплава и процессов кристаллизации метаборатов цезия и бария методом комбинационного рассеяния света // Неорганические материалы. 1992. Т. 28. С. 17131719.

[27]. Воронько Ю.К., Горбачёв A.B., Соболь A.A. Строение цепочечных фосфатных анионов в кристаллах, стёклах и расплавах полифосфатов щелочных металлов по данным спектров комбинационного рассеяния света // Неорг матералы. 1992. Т.28. С. 576-581.

[28]. Воронько Ю.К., Кудрявцев А.Б., Соболь A.A., Сорокин Е.В. Высокотемпературная спектроскопия КРС-метод исследования фазовых превращений в лазерных кристаллах // Труды ИОФАН. 1991. Т.29. С.50-100.

[29]. Воронько Ю.К., Дьяков В.А., Кудрявцев А.Б., Осико В В., Соболь A.A., Сорокин Е В. Исследование фазовых превращений в КТЮРО4 методом комбинационного рассеяния света//ФТТ. 1989. Т.31. С. 150-156.

[30] Воронько Ю.К. Ершова Л И., Еськов H.A., Кудрявцев А.Б., Осико В.В., Соболь A.A., Сорокин Е В. Комбинационное рассеяние света в твёрдых растворах со структурой граната // ФТТ. 1988. Т.30. С.512-520.

[31]. Воронько Ю.К. Еськов H.A., Кудрявцев А.Б., Осико В.В., Соболь A.A., Сорокин Е.В., Спиридонов Ф.М. Комбинационное рассеяние света в кристаллах и расплаве кальций-ниобий галлиевого граната// ДАН СССС. 1988. Т.298.С.604-607.

[32]. Воронько Ю.К., Кудрявцев А.Б., Осико В.В., Соболь A.A., Сорокин Е.В. Спиридонов Ф.М. Исследование кристаллизации перегретых расплавов в системе Sm203-Ga203 методом комбинационного рассеяния света // ДАН СССС. 1988. Т.298.С.87-91.

[33].Воронько Ю.К., Кудрявцев А.Б.,Осико В.В.,Соболь A.A. Исследование структуры расплава и процессов кристаллизации методом высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния света // Рост кристаллов.1988.Т.16.С.178-195.

[34].Воронько Ю.К., Кудрявцев А.Б., Осико В.В.,Соболь A.A. Исследование фазовых превращений в ниобате и танталате лития методом комбинационного рассеяния света // ФТТ. 1987. Т.29.С.1348-1355.

[35]. Воронько Ю.К., Зуфаров М.А., Осико В.В., Соболь A.A. Новые аспекты фазообразования в системах НГО2 - Ьп2Оз //Неорганические материалы. 1987. Т.23. С.958-963.

[36]. Банишев А.Ф., Виноградова Н.В., Воронько Ю.К., Соболь A.A., Чудинова H.H. Исследование термических превращений двойных фосфатов РЗЭ и щелочных металлов состава МЬп(РОз),| методом комбинационного рассеяния света // Неорг. матер. 1987. Т. 23. С. 292-297.

[37]. Воронько Ю.К., Кудрявцев А.Б., Осико В.В. Соболь A.A., Сорокин Е.В. Спектроскопия комбинационного рассеяния света расплавов Li20-Nb205 // Кратк. сообщ. по физике /ФИАН/. 1987. №2. С. 34-36.

[38]. Балагана Г.М., Банишев А.Ф., Воронько Ю.К.,Осико В.В., Соболь A.A., Чудинова H.H. Изучение фазовых превращений в ряду полифосфатов редкоземельных металлов Ьп(РОз)з методом комбинационного рассеяния света // Неорганические материалы. 1985. Т. 21.С. 712-719.

[39]. Воронько Ю.К., Кудрявцев А.Б., Осико В.В., Соболь A.A., Спиридонов Ф.М. Исследование структуры кристаллических и расплавленных германатов методом комбинационного рассеяния света // ДАН СССР 1985. Т. 283. С. 1333-1336.

[40]. Банишев А.Ф., Воронько Ю.К., Осико В.В., Соболь А.А. Комбинационное рассеяние света в расплавах фосфатов щелочных металлов// ДАН СССР. 1984. Т. 274. С. 559-561.

[41]. Банишев А.Ф., Воронько Ю.К., Осико В.В., Соболь А.А. Исследование спектров КРС метафосфатов щелочных металлов при высоких температурах // Крат, сообщ. по физике // ФИАН. 1984. №6. С. 27-30.

[42]. Osiko V.V., Voronko Yu.K., Sobol А.А. Spectroscopic investigation of defect structure and structure transformations in ionic crystals//Crystals. Springer. 1984. V.10. P.37-86.

[43]. Кудрявцев А.Б., Соболь А.А. Отстройка от теплового излучения при исследовании комбинационного рассеяния света при температурах до 1950К // Краткие сообщения по физике /ФИАН СССР/. 1984. №2.С. 17-22.

[44]. Воронько Ю.К., Зуфаров М.А., Осико В.В., Соболь А.А., Спиридонов Ф.М. Фазовые превращения в твёрдых растворах на основе диоксида циркония // Препринт ФИАН. 1983. №64.

[45]. Банишев А,Ф„ Воронько Ю.КГ, Кудрявцев А,Б„ Осико В.В„ Соболь А,А, Высокотемпературные исследования спектров комбинационного рассеяния света вольфрамата кальция в кристаллическом и расплавленном состояниях // Кристаллография. 1982. Т. 27, С. 618-620.

[46].Ананьева Г.В„ Коровкин А.М., Кудрявцев А.Б., Купчиков А.К., Рыскин А.И., Соболь А.А. Фазовый переход фергюсонит-шеелит и спектры кристаллов LaNbO^ и твёрдого раствора (CaWO„)i-x (LaNbO<i)x // ФТТ. 1981. Т.23.С.1079-1086.

[47]. Воронько Ю.К., Зуфаров М.А., Игнатьев Б.В., Ломонова Е Е., Осико В.В, Соболь А.А. Комбинационное рассеяние света в монокристаллах Zr02 -Od2Oi и Zr02 -EihOj с тетрагональной структурой//Оптика и спектроскопия. 1981. Т.51. С.569-571.

[48]. Игнатьев Б.В., Калабухова В.Ф., Осико В.В., Соболь А.А. Концентрационная зависимость спектра комбинационного рассеяния света в твердых растворах (l-X)Zr02-X НГО2 // ФТТ, 1980, Т.22. С. 1524-1526.

[49] Воронько Ю.К., Игнатьев Б.В., Ломонова Е.Е., Осико В.В., Соболь А.А. Исследование высокотемпературных фазовых переходов в твердых растворах на основе Zr02 и НЮ2 методом комбинационного рассеяния света// ФТТ. 1980.Т.22. С. 1034-1038.

[50]. Воронько Ю.К., Игнатьев Б.В., Ломонова Е.Е., Осико В.В., Соболь А.А. Исследование структурных превращений в твёрдых растворах на основе двуокиси циркония и гафния методом спектроскопии комбинационного рассеяния света // ФТТ. 1978.Т.20. С.528-534.

[51]. Игнатьев Б.В., Соболь А.А. Система отстройки от люминесценции при исследовании комбинационного рассеяния света в монокристаллах с использованием лазера на парах меди // Письма в ЖТФ.1978.Т.4.С.142-145.

39

Для заметок

Заказ № 45-П/09/2012 Подписано в печать 06.09.2012 Тираж 100 экз. Усл. п.л.2

ч\ "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30

Ь' www.cfr.ru ; е-таИ:т/о@с/г.ги

2012092450

2012092450

ВВЕДЕНИЕ.

1. МЕТОДИКА И АППАРАТУРА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СПЕКТРОВ КРС ВЕЩЕСТВ В КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ, РАСПЛАВЛЕННОМ И СТЕКЛООБРАЗНОМ СОСТОЯНИЯХ ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ ДО 2200К.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ КРС ФЕРРО-ПАРАЭЛАСТИЧЕСКОГО ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА В Ьа1ЧЬ04 И ФЕРРО-ПАРАЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЕРЕХОДОВ В НИОБАТЕ И ТАНТАЛАТЕ ЛИТИЯ, А ТАКЖЕ В КТР-МОНОКРИСТАЛЛАХ.

3. ИЗУЧЕНИЕ МЕТОДОМ КРС ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ, ПРОЦЕССОВ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ И СТРУКТУРЫ ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДОВ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ.

3.1 Роль спектроскопии КРС в изучении структуры и фазовых превращений в системе твёрдых растворов на основе диоксидов циркония и гафния.

3.2 Природа дефектной структуры кубических твёрдых растворов на основе диоксидов циркония и гафния и её влияние на спектры КРС монокристаллов Zr02 -ЯЕгОз и НГОг -ЯЕгОз (ЯЕ-редкоземельные элементы).

3.3 Обнаружение и интерпретация природы нового «низкотемпературного механизма» формирования наноструктур низкосимметричных фаз в объёме кубических твёрдых растворов 2г02-ЯЕ20з с ЯЕ=Сс1. Ей.

3.4 Обнаружение эффекта формирования новых низкосимметричных у-фаз в результате бездиффузионных фазовых превращений в твёрдых растворах на основе НЮг.

4. СТРОЕНИЕ РАСПЛАВОВ ОКСИДОВ, СОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСЫ С СИЛЬНОЙ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗЬЮ: ИССЛЕДОВАНИЯ

МЕТОДОМ КРС.

4.1. Спектры КРС расплавов, содержащих изолированные простые и сложные оксианионы.

4.1.1 Расплавы с изолированными тетраэдрическими [М04]-группировками.

4.1.2 Расплавы с изолированными треугольными [МОз]-группировками.

4.1.3 Расплавы, содержащие изолированные [ВзОб] треугольники.

4.2 Особенности спектров КРС расплавов с конденсированными тетраэдрическими и треугольными группировками.

4.2.1 Расплавы с конденсированными тетраэдрическими группировками.

4.2.2 Изучение строения расплавов щелочных боратов в области

-(х)Ме20-(1-х)В20з с 0.67>х>0.5, Ме-щелочныеметаллы.

5. ИЗУЧЕНИЕ МЕТОДОМ КРС ВЛИЯНИЯ СТРУКТУРЫ ОКСИАНОНОВ В КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ И РАСПЛАВЛЕННОМ СОСТОЯНИЯХ НА КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ РАСПЛАВА.

5.1 Процессы трансформации фрагментов с сильной ковалентной связью при плавлении вольфраматов, ниобатов, галлатов и боратов щелочных и щелочноземельных металлов.

5.2 Изменение строения оксианионов при перегреве выше точки плавления расплавов метаборатов и метафосфатов щелочных и щелочноземельных металлов.

5.3 Влияние структуры фрагментов с сильной ковалентной связью в .кристаллическом и расплавленном состояниях на кристаллизацию оксидных материалов из расплава.

ВЫВОДЫ.

Потенциальные возможности эффекта комбинационного рассеяния света (КРС), открытого Ч.В.Раманом, Г.С.Ландбергом и Л.И.Мандельштамом [1-3], в исследовании структуры веществ в различных агрегатных состояниях были оценены практически с момента его открытия. В последующие годы применение метода КРС в изучении структуры кристаллов, строения молекул в полимерах и растворах, стёклах и газах приобрело огромную популярность [обзоры 4-9]. В настоящее время аппаратура для изучения спектров КРС достигла совершенства, позволяющего создавать серийные настольные приборы, включающие все необходимые компоненты: спектрометр, лазер, микроприставку, регистрирующую аппаратуру и компьютерное обеспечение. Следует, однако, отметить, что подавляющее число технических разработок для регистрации спектров КРС и выполненных на них работ охватывают область температур близких или ниже ЗООК. Между тем, применение метода КРС для исследования строения материалов при высоких температурах являются не менее актуальным, чем стандартные исследования при температурах, близких к комнатной. Более того, спектроскопия КРС является в ряде случаев единственным инструментом изучения "in situ" построения молекулярных комплексов в расплавах и трансформации их структуры в процессах плавления и кристаллизации. Работы по исследованию спектров КРС в кристаллах и расплавах при температурах до 1200-1300К начались практических в тоже время, что и по изучению материалов при комнатных и низких температурах [10-13]. Для этого использовали стандартные схемы возбуждения и регистрации спектров КРС как в «долазерный период», так и с применением аргоновых и неоновых лазеров видимого диапазона [13-15]. Дальнейшее продвижение в область более высоких температур встретило препятствие в виде сильного роста интенсивности теплового излучения от объекта исследования и нагревательного элемента. В результате этого, регистрация слабых спектров КРС на фоне теплового излучения оказалась невозможной для целого ряда материалов, интересных как с научной, так и с практической точек зрения. В этой связи число работы по высокотемпературной спектроскопии КРС, популярных в 60-70 гг. прошлого века, стало сокращаться по мере исчерпания возможных объектов исследования. Расширение круга объектов для их изучения методом высокотемпературного КРС (ВКРС) потребовало разработки специальных методик. В настоящее время существуют три метода исследования спектров КРС при высоких (до 2000-2300К) температурах:

1. Первый из них подразумевает создание контраста между сигналом КРС и тепловым фоном с применением импульсного источника возбуждения большой мощности (до ЮОКвт) и малой длительности (10 и менее нсек). Регистрирующая схема в этом случае работает в момент импульсного возбуждения с шириной временного окна равного или меньшего длительности возбуждающего импульса. Во время отсутствия импульса лазерного возбуждения схема регистрации запирается стробирующим устройством. Впервые такая методика была предложена нами в ФИАНе в 1980г. [16-18]. Она включала источник импульсно-периодического возбуждения на основе лазера на парах меди с длиной волны 510.5 нм и регистрацию с помощью стробируемого фотоумножителя. Эта методика является основной в наших исследованиях по применению высокотемпературной КРС спектроскопии с 1980г. по настоящее время. Кроме того, сконструированная аппаратура оказалась полезной для дискриминации люминесценции примесей в исследованных объектах, что мешало регистрации спектров КРС.

В 1985г. метод импульсного возбуждения был модифицирован в США ( North -West Laboratory) с применением импульсного лазера YAG-Nd3+( вторая гармоника 532нм) и стробируемого многоканального оптического анализатора [19,20]. В настоящее время в связи с разработкой новых стробируемых видеоусилителей с многоканальными приёмниками метод создания контраста над тепловым фоном с помощью импульсного лазерного возбуждения стал практически основным инструментом высокотемпературной КРС- спектроскопии. [ 21-25].

2. Второй метод позволяет получить спектры КРС при высоких температурах при возбуждении в видимом диапазоне непрерывным аргоновым лазером при освещении образца через микроприставку. Образец в твёрдом, стеклообразном или расплавленном состоянии с размерами порядка 0.5 мм помещался в отверстие в проволочном нагревателе из тугоплавкого металла, через который пропускался электрический ток. Регистрация спектров КРС проводилась через микрообъектив. Принимались меры для ограничения интенсивности теплового излучения от нагревателя с помощью диафрагм или пространственного фильтра. В качестве приёмника использовали оптические анализаторы. Поскольку интенсивность теплового фона существенно искажала регистрируемые спектры КРС, широко использовалась коррекция с помощью компьютерных программ. Описываемый метод был разработан в период 1992-1994 гг и применялся в основном для исследования спектров КРС силикатных стёкол и расплавов [26-28].

3. Наконец третий метод был развит в Токийском Технологическом Институте в 1997г. [29-31], и в нём применён в качестве источника возбуждения спектров КРС аргоновый 5 лазер, работающего в ультрафиолетовом диапазоне длин волн (363.8нм). Поскольку в этой области длин волн излучение теплового фона существенно ниже, оно не мешало регистрировать спектры КРС стандартными методиками. Следует, однако, отметить, что вышеупомянутый метод пригоден только для веществ, прозрачных в ультрафиолетовой области спектра при высоких температурах, что ограничивает круг объектов исследования и верхний температурный предел.

Метод импульсного возбуждения настоящее время является наиболее популярным в высокотемпературных исследованиях методом КРС. Помимо нас он используется в Шанхайском Университете (Китай), которому нами была оказана помощь в создании соответствующей аппаратуры [22, 25], а также в Токийском Технологическом Институте в Японии[23,24]. Кроме того такой же метод стал применяться в Институте инновационных исследований CEMPTI. Орлеан (Франция) [21].

Можно выделить несколько наиболее значимых применений современной высокотемпературной спектроскопии КРС:

1. Исследование фазовых переходов в кристаллических материалах, ранее недоступных к изучению методом КРС из-за высокой температуры структурных превращений. Таким образом, расшипяется круг соединений, в которые могут быть включены не только модельные объекты, но и материалы, находящие применение в различных областях науки техники.

2. Предоставляется возможность более широко применить метод КРС к изучению строения расплавов веществ, содержащих фрагменты с сильной ковалентной связью. Ранее такие эксперименты ограничивались легкоплавкими материалами, такими как нитраты, сульфаты и карбонаты [10-13,15]. Совершенствование высокотемпературной КРС спектроскопии позволяет сейчас исследовать с помощью этого метода строение молекулярных комплексов, их перестройку при изменении температуры и состава расплава для тугоплавких оксидов на основе германатов, ниобатов , галлатов, фосфатов, вольфраматов, молибдатов и силикатов. Некоторые представители этого ряда являются материалами, широко используемыми в оптике и квантовой электроники.

3. Наиболее важным применением высокотемпературной КРС спектроскопии является изучение "in situ" процессов плавления, кристаллизации и стеклования оксидных материалов. В этом случае можно выявить влияние построения отдельных фрагментов расплава на характер формирования структуры твердого тела при его синтезе из расплава. Вопрос о роли структуры расплавленного состояния в процессах гомогенного зародышеобразования кристаллов был рассмотрен ещё в 60 г. прошлого века в раб.

32,33]. Однако отсутствовал конкретный экспериментальный материал о построении фрагментов расплава, в результате чего ряд выводов, полученных в этих работах, рассматривался в качестве предположения. Метод ВКРС спектроскопии позволяет, как проверить ранее высказанные предположения, так и обнаружить новые явления, происходящие при спонтанной кристаллизации расплавов. Поскольку в настоящее время синтез ряда оптических и лазерных материалов в основном происходит методом из расплава, исследование характера кристаллизации расплавов методом ВКРС имеет не только научное, но и техническое применение.

Таким образом, сейчас применение высокотемпературной спектроскопии КРС в изучении различных физических явлений в конденсированном состоянии при высоких температурах является самостоятельным научным направлением. При этом основной вклад в развитие этого направления был внесён нашими исследованиями в период с 1980г. по настоящее время. Связано это с тем, что, несмотря на новые технические разработки, которые в настоящее время облегчают исследования спектров КРС при высоких температурах, такие как совершенная спектральная аппаратура, появление новых многоканальных CCD приёмников, лазеров с диодной накачкой в качестве источников возбуждения, ВКРС спектроскопия остаётся трудоёмким и дорогим методом исследования. В этой связи эксперименты по применению ВКРС - спектроскопии даже в настоящее время носят несистемный характер, и авторы обычно ставят целыо изучение конкретного, часто единичного объекта. После первой публикации, как правило дальнейшие исследования с использованием созданной ими дорогостоящей аппаратуры для ВКРС прекращались на долгие годы, а в ряде случаев впоследствии не возобновлялись. За исключением нашей лаборатории практически нет исследовательских групп, которые систематически применяют высокотемпературную спектроскопию КРС к изучению различных физических явлений в конденсированном состоянии в течение последних 25 лет.

Целью настоящее работы являлось создание методики и аппаратуры для исследования спектров комбинационного рассеяния света в тугоплавких оксидных материалах в кристаллическом, расплавленном и стеклообразном состояниях при ультравысоких температурах до 2200K, а также использование этой методики для изучения новых физических явлений, происходящих в этих материалах в кристаллическом состоянии (фазовых переходов), а также в процессах их плавления-кристаллизации.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые предложен и реализован принцип создания контраста сигнала комбинационного рассеяния света над тепловым фоном при регистрации спектров КРС при высоких температурах. Этот принцип основан на возбуждении спектров КРС коротким (10нс) лазерным импульсом с высокой 20-50Квт мощностью и на регистрации сигнала рассеянного излучения с временным окном, равным длительности возбуждающего импульса. Создана методика и нагревательные ячейки для регистрации спектров КРС оксидных материалов в кристаллическом, расплавленном и стеклообразном состояниях до температур 2200К. Эта методика применена для исследования фазовых переходов в кристаллическом состоянии, а также для изучения строения расплавов оксидных соединений и процессов их плавления-кристаллизации с использованием спектров КРС при температурах, ранее недоступных для такого рода экспериментов.

2. Впервые метод высокотемпературной спектроскопии КРС применён для изучения фазовые превращений в сегнетоэлектриках (ПЫЬОз, ЫТаОз и КТЮРО4), а также в сегнетоэластке LaNbÜ4. Благодаря этому обнаружены новые структурные особенности высокотемпературных фаз этих материалов.

Доказано, что фазовое превращение в ЫТаОз отличается от характера фазового перехода в LiNb03 и соответствует модели С/ —> С3,2 , а не общепринятой -СзУб—>£>з/, что подтверждает правильность гипотезы Порто о строении параэлектрической фазы LiTa03.

Обнаружено, что после прохождения фазового перехода в LaNbÜ4 и 1лТаОз в широкой области температур сохраняются остаточные внутренние напряжения от доменных стенок ферроэлектрических и ферроэластических фаз, которые исчезают при перегреве кристаллов на 500-600К выше фазового перехода.

3 Показано, что спектроскопия КРС и ВКРС позволяет получать информацию об особенностях строения и фазообразования в твёрдых растворах -ZrÜ2 - RE2O3 и НЮ2 -RE2O3 с RE-редкоземельными металлами, которая в настоящее время недоступна с применением других методов структурных исследований.

4. Благодаря этому обнаружен и интерпретирован новый двухступенчатый «низкотемпературный механизм» фазообразования в твёрдых растворах Zr02 - RE2O3 и НГО2 -RE2O3 при их отжиге при температуре ниже кубо-тетрагонального фазового перехода. В результате в прозрачных монокристаллах на основе оксидов циркония и гафния сформированы наноразмерные частицы, содержащие низкосимметричные кристаллические фазы с низкой концентрацией стабилизирующей примеси (3-5 моль%). Этот механизм существует в системе Zr02-RE203 с RE-элементами начала и середины лантанодного ряда, а в системе Hf202 -RE2O3 - с RE -всего ряда лантаноидов.

5. Показано, что этот же механизм обусловливает формирование новых ромбических 71 и уг-фаз в твёрдых растворах НГО2 -RE2O3. Эти фазы образуются в результате мартенситных превращений из тетрагональных форм подобно тетрагонально-моноклинным фазовым переходам в этой системе. В системе ИГгОз-ИБгОз при 300К не может существовать метастабильная тетрагональная t-форма, а также t'-структура с концентрацией стабилизатора менее 6 моль%, так как при охлаждении они превращаются в у2 и 71структуры

6. С помощью метода ВКРС доказано существование при высоких температурах вплоть до 2000К. (предельная температура проведения наших экспериментов по ВКРС) оксианионов в расплавах вольфраматов, молибдатов, галлатов, силикатов, германатов, боратов, ниобатов щелочных, щёлочноземельных и редкоземельных элементов.

7. С помощью высокотемпературной КРС спектроскопии показано, что при плавлении и перегреве расплавов ряда соединений, содержащих фрагменты с сильной ковалентной связью, происходит трансфорхмация их структуры. При этом наблюдается понижение координационного числа комплексообразующих атомов (М) с ростом температуры расплава. Так, Ga, Ge, Nb, W, которые в ряде кристаллических структур имели октаэдрическое окружение по кислороду, формируют в расплаве анионные мотивы, состоящие из [М04]-тетраэдров. В свою очередь, тетраэдрическая координация М-атомов на примере кристаллов боратов превращается в тригональную в расплавах. При дальнейшем повышении температуры тригональные фрагменты распадаются на мономерные с координацией М-атома, равной два.

8. Исследование «in situ» с помощью ВКРС спектроскопии позволило прояснить закономерности процессов кристаллизации из расплава по механизму гомогенного зародышеобразования оксидных материалов, содержащих фрагменты с сильной ковалентной связью. Показано, что основной причиной эффектов переохлаждения расплавов ряда таких соединений, а также их стеклования и кристаллизации метастабильных структур, является различие строения отдельных фрагментов в расплаве и в кристаллическом состоянии исходных равновесных фаз. Это обуславливает высокую и в ряде случаев непреодолимую величину потенциального барьера перестройки фрагментов при их транспорте через границу раздела расплава и кристаллического зародыша.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Возможности высокотемпературной спектроскопии КРС в исследовании структуры оксидных материалов в различных агрегатных состяниях при температурах до 2200К, которые продемонстрированы в настоящей диссертации, далеко не исчерпаны. Оказалось, что разработанная методика и аппаратура для ВКРС исследований позволила применить их для изучения структуры паров над расплавами ряда оксидных материалов, используя спектры люминесценции молекулярных фрагментов в парообразном состоянии. В этих исследованиях можно регистрировать как спектры КРС расплавленного состояния так и спектры люминесценции молекулярных фрагментов в парах над поверхностью расплава [220] . Таким образом, ВКРС спектроскопия послужила отправной точкой для развития другого научного направления -высокотемпературной люминесцентной спектроскопии.

В заключении автор выражает искреннюю благодарность директору Научного центра лазерных материалов и технологий ИОФРАН академику В.В.Осико за предоставленные уникальные возможности для проведения научной работы, которая послужила основой для написания данной диссертации. Я также выражаю благодарность зав. Лабораторий спектроскопии кристаллов и стёкол ИОФРАН доктору физ. мат. наук Ю.К.Воронько за постоянное внимание и интерес к моей работе и полезные дискуссии. Благодарю Б.В.Игнатьева, М.А.Зуфарова, А.Ф.Банишева, А.Б.Кудрявцева, Е.В.Сорокина, A.B. Горбачёва, С.Н. Ушакова, В.Е Шукшина, которые были дипломниками, аспирантами и научными работниками, а впоследствии соавторами научных работ, составивших основу настоящей диссертации. Кроме того я благодарен всему коллективу Научного центра лазерных материалов и технологий ИОФРАН за поддержку и научные дискуссии.

1. Ландсберг Г.С.,.Мандельштам Л. Новое явление при рассеянии света// ЖРФХО. 1928.1. Т.60. С.335-338.

2. Landsberg G., Mandelstam L., A novel effect of light scattering in crystals// Naturwissenschaften, 1928. V.16. P.557.

3. Raman C.V., Krishnan K.A. A new type of Secondary Radiation//Nature. 1928. V121, P.501.

4. Гилсон T.P., Хендра Р.Ж. Лазерная спектроскопия КР в химии. М.: Мир, 1973. 307 с.

5. Пуле А., МатьеЖ.-П. Колебательные спектры и симметрия кристаллов. М.: Мир,1973.437с.

6. Спектры КР ионных, ковалентных и металлических кристаллов // Применение спектровкомбинационного рассеяния / под ред. А. Андерсона. М.: Мир, 1977. 586 е.

7. Жижин Г.Н.,Маврин Б.Н., Шабанов В.Ф. Оптические колебательные спектры кристаллов.М.: Наука, 1984.232 с.

8. Graselly J.G., Snavily М.К., Bulkin B.J. Chemical Applications of Raman Spectroscopy.

9. N.Y.:Wiley Interscience, 1981. 200c.

10. Сущинский M.M. Спектры комбинационного рассеяния света молекул и кристаллов.1. М.: Наука, 1969.150с.

11. Bues V.W., Gehrke II.-W. Schwingungsspektren von Schmelzen, Glasern und Kristallen des Natrium-di-, und tetraphosphates // Z. anorg. allg. chem. 1956. V. B. 288. S. 291-323.

12. Janz.G. James D.W. Raman Spectra and Ionic Interactions in Molten Nitrates // J.Chem.Phys.1961. V.35, №2. P.739-744.

13. Walrafen G.E. Raman Spectra of Molten Sulfates// J.Chem.Phys. 1965. V.43,№2. P.479-482.

14. Janz G.J., Kozlovski T.R., Wait S.C. Raman Spectrum and Vibrational Assignment for Molten Thallous Nitrates//J.Chem.Phys. 1963. Vol.39. P. 1809-1812.

15. Ishigame M., Sacurai.T. Temperature dependence of the Raman spectra of Zr02 //J.Am.Ceram.Soc. 1977. V.60. P.307-369.

16. Walrafen G.E., Samanta S.R., Krishman P.N. Raman investigation of vitreous and molten boric oxide//J. Chem. Phys. 1980. V.72. P. 113-120.

17. Игнатьев Б.В., Соболь A.A. Система отстройки от люминесценции при исследовании комбинационного рассеяния света в монокристаллах с использованием лазера на парах меди // Письма в ЖТФ.1978.Т.4.С.142-145.

18. Воронько Ю.К., Игнатьев Б.В., Ломонова Е.Е., Осико В.В., Соболь А.А. Исследование высокотемпературных фазовых переходов в твердых растворах на основе Zr02 и НЮ2 методом комбинационного рассеяния света//ФТТ. 1980.Т.22. С.1034-1038.

19. Кудрявцев А.Б.,Соболь А.А, Отстройка от теплового излучения при исследовании комбинационного рассеяния света при температурах до 1950К // Краткие сообщения по физике ФИАН СССР. 1984. №2.С. 17-22.

20. Exarhos G. J. High Temperature Raman Studies of Phase Transitions in Thin Film Dielectrics // MRS Proceedings, 1985. V.48. P.461.

21. Exarhos G.J., Schaaf J.W. Raman scattering from boron nitride coatings at high temperatures //J. Appl. Phys. 1991.V.69.P2543-2548.

22. Simon P., Moulin В., Buixaderas E., Raimboux N., Herault E., Chazallon В., Cattey H., Magneron N., Oswalt J„ Hocrelle D. High temperatures and Raman scattering through pulsed spectroscopy and CCD detection// J. Raman spectr. 2003. V.34.P. 497-504 .

23. Jingling Y., Guochang J., Kuangdi X. High temperature Raman spectra of sodium disilicate crystal, glass and its liguid Hi. Non-cryst,Solids. 2001. V. 282. P. 125-131.

24. Yano Т., Kunimine N., Shibata S., Yamane M. Structural investigation of sodium borate glasses and melts by Raman spectroscopy. II. Conversion between BO4 and BO2O" units at high temperature // Journal of Non-Crystalline Solids. 2003. V321. P. 147-156.

25. Songming W., Xia Z., Sijie Z., Qingli Z. Jinglin Y. Lu L., Peizhen F., Yicheng W., Shaotang Y. Raman Spectroscopy Study on CSB3O5 Crystal-Melt Boundary Layer Structure // Crystal Growth and Design. 2008. V. 8.P.412-414.

26. Songming W., Xia Z., Sijie Z., Qingli Z., Jinglin Y., Hui C.,Guochun Z.c, Shaotang Y. Growth units and growth habit of я-ВаВ204 crystal //Appl. Cryst. 2007. V.40, P.725-729.

27. Mysen B.O., Frantz J.D. Raman spectroscopy of silicate melts at magmatic temperatures: Na20-Si02 and binary compositions in the temperature range 25-1475°C // Chem. Geol. 1992. V.96. P. 321-332.

28. Daniel I., Gillet Ph., Brent Т., Рое B.T., McMillan P.F. In-situ High-Temperature Raman Spectroscopic Studies of Aluminosilicate Liquids // Phys Chem. Minerals. 1995. V.22. P.74-86.

29. Yashima M., Kakihana M., Shimidzu R., Fujimori H., Yoshimura M. Ultraviolet 363.8-nm Raman spectroscopic system for in situ measurements at high temperatures // Appl. Spectrosc. 1997.V.51 P.1224-1228.

30. Fujimori H., Komatsu H., Ioku K., Goto S. Vibrational Spectra of CasSiOs: Ultraviolet Laser Raman Spectroscopy at High Temperatures // J. Am. Ceram. Soc.2005. V. 88 .P. 1995-1998.

31. Fujimori H., Yashima M., Kakihana M., Yoshimura M. In Situ Ultraviolet Raman Study on the Phase Transition of Hafnia up to 2085 К // J. Am. Ceram. Soc. 2001. V. 84. P. 663-65.

32. Роуеон Г. Неорганические стеклообразующие системы. M.: Мир, 1970. 312 с.

33. Уббелоде А. Плавление и кристаллическая структура. М.: Мир, 1969. 420 с.

34. Баранов А.В., Бобович Я.С. Современная техника и методы исследования спектров спонтанного комбинационного рассеяния света //ЖПС. 1981. Т.34. С.5-44.

35. Kigston R.H. Detection of optical and infrared Radiation. Berlin.: Springer. 1978.Bd.10.142p.

36. Митин Г.Г., Максимов О.П., Горелик B.C., Исаев А.А.,Казарян М.А, Сущинский М.М., Применение лазера на парах меди для исследования спектров комбинационного рассеяния света кристаллах // ЖПС . 1974.Т.21. С.332-334.

37. Воронько Ю.К., Кудрявцев А.Б.,Осико В.В.,Соболь А.А. Исследование структуры расплава и процессов кристаллизации методом высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния света // Рост кристаллов. 1988.Т.16.С. 178-195.

38. McMillan P. Ceramic materials: Levitating liquids // Nature Materials.2008. V.7.P. 843 -844.

39. Kalampounias A.G, NasikasN.K, Papatheodorou G.N. Glass formation and structure in the MgSi03-Mg2SiC>4 pseudobinary system: From degraded networks to ioniclike glasses // J.Chem.Phys.2009. V. 131.РЛ 14513.

40. Ананьева Г.В„ Коровкин A.M.,Кудрявцев А.Б., Купчиков А.К., Рыскин А.И., Соболь А.А. Фазовый переход фергюсонит-шеелит и спектры кристаллов LaNb04 и твёрдого раствора (CaW04)i-x(LaNb04)x // ФТТ. 1981. Т.23.С.1079-1086.

41. Воронько Ю.К., Кудрявцев А.Б., Осико В.В.,Соболь А.А. Исследование фазовых превращений в ниобате и танталате лития методом комбинационного рассеяния света // ФТТ. 1987. Т.29.С.1348-1355.

42. Воронько Ю.К., Дьяков В.А., Кудрявцев А.Б., Осико В.В., Соболь А.А., Сорокин Е.В. Исследование фазовых превращений в КТЮРО4 методом комбинационного рассеяния света//ФТТ. 1989. Т.31. С.150-156.

43. Воронько Ю.К., Кудрявцев А.Б., Соболь А.А., Сорокин Е.В. Высокотемпературная спектроскопия КРС-метод исследования фазовых превращений в лазерных кристаллах // Труды ИОФАН. 1991. Т.29. С.50-100.

44. Glass A.M. Dielectric,Thermal and Pyroelectric properties of Ferroelectric LiTa03 // Phys. Rev. 1968. V. 172, P.564-571.

45. Abrahams S.C., Levinstein H.J., Reddy J.M. Ferroelectric lithium niobate. 5. Polycrystal X-ray diffraction study between 24° and 1200°C // J.Phys. and Chem. Solids. 1966.V.27.P. 1019-1026.

46. Abrahams S.C.,Buehler в., Hamilton W.C., Laplaca S.J. Ferroelectric lithium tantalate—III. Temperature dependence of the structure in the ferroelectric phase and the para-electric structure at 940°K // J. Phys. and Chem. Solids.l973.V.34.P.521-532.

47. Chowdhurytt M.R., Peckhamt G.E., Saundersong D. H. A neutron inelastic scattering study of LiNb03 //J. Phys. C: Solid State Phys. 1978. V. P1671-1683.

48. Okamoto Y., Wang P., Scott J.F. Analysis of quasielastic light scattering in LiNb03 near Tc // Phys. Rev.B. 1985. V.32. P6787-6792.

49. Горелик B.C., Иванова C.B., Кучерук И.П., Струков Б.А., Халезов А.А. Температурная зависимость спектров комбинационного рассеяния света в LiNbCb // ФТТ. 1976. Т. 18. С.2297-2300.

50. Johnston W.D. Jr., Kaminov J.P. Temperature dependence of Raman and Rayleigh scattering in LiNb03 and LiTa03 // Phys. Rev. 1968. V.168. P.l045-1054.

51. Penna A. P., Porto S.P.S., Chaves A.S. // High temperature light scattering in Lithium Tantalate: Proc. Third Ihtem.Conf.on Light Scattering ( Brazil.1975. July 25-30 ). Brazil : Campinas, 1975. P.890-894.

52. Абдуллоев H.C., Горелик B.C., Умаров Б.С. Эффективная мягкая мода в колебательных спектрах ниобата и танталата лития. Москва, 1982 (Препринт/ Физический ин-т АН СССР: 16 с).

53. Ridah A., Fontana M.D., Bourson P. Temperature dependence of the Raman modes in LiNb03 and mechanism of the phase transition // Phys. Rev. B. 1997.V.56, P.5967-5973.

54. Takei H., Tsunekawa S. Growth and properties of LaNb04 and NdNb04 single crystals // J.Crystal Growth. 1977.V.38. P.55-60.

55. Gallagher P. K.,. O'Bryan H. M. Jr. Characterization of LiNb03 by Dilatometry and DTA // J.Amer.Ceram. Soc. 1985. V.68.P. 147-150.

56. Исмаилзаде И.Г., Нестеренко В.И., Миришли Ф.А. Рентгенографическое исследование ниобата лития при высоких температурах // Кристаллография. 1968. Т.13. С.33-37.

57. Barker A.S. Jr., Loundon R. Dielectric properties and optical phonons in LiNb03 // Phys.Rev. 1967.V158. P.433-445.

58. Barker A.S. Jr., Bellman A.A., Ditzenenberger J.A. Infrared study of the lattice dynamics in LiTa03 // Phys.Rev.B. 1970 .V.2. P.4233-4239.

59. Сошш А.С., Желудев И.С. Пространственная симметрия и сегнетоэлектрические фазовые переходы // Кристаллография. 1959. Т.4. С.487-497.

60. Servion J.I., Gervais F. Soft vibrational mode in LiNbCb and ЫТаОз // Solid state Commun. 1979. V.31. P.387-391.

61. Горелик B.C. Исследование связанных и континуальных колебательных состояний диэлектрических кристаллов методом комбинационного рассеяния света // Труды Физ.Ин-т АН СССР. 1982.Т. 132. С. 16-140.

62. Penna А.Р., Chaves A.S., Andrade P., Porto S.P.S. Light scattering by lithium tantalate at room temperature // Phys. Rev. B. 1976. V.13. P.4907-4917.

63. Raptis K. Assignment and temperature dependence of the Raman modes of ГлТаОз studied over the ferroelectric and paraelectric phases // Phys. Rev. B. 1988. V.38. P.10007-10019.

64. Александровский A.JL, Ахманов C.A., Дьяков B.A.,Желудев Н.И., Прякин В.И. Эффективные нелинейнооптиеские пробразователи на кристаллах калий-титанил фосфата// Квантовая электроника. 1985. Т.12. СЛ333-1334.

65. Yanovskii V. К., Voronkova V. I. Ferroelastic phase transition and properties of crystals of the КТЮРО4 family // Phys. Status Solidi (a). 1986. V.93. P. 665-668.

66. Furusawa S., Hayasi H., Ishibashi Y., Akio Miyamoto A., Sasaki T. Raman Scattering Study of КТЮРО4 (KTP) Single Crystal //J. Phys. Soc. Jpn. 60 (1991. V.60.P. 2470-2474 .

67. Advances in Ceramics. Science and Technology of Zirconia V.3. Ed.by A.H.Heuer and L.W.Hobbs. Columbus.OH.: Americ.Ceram.Soc.,1981.

68. F. von Henning, Melting Points of Ceramic Ores // Naturwissenschuften. 1925.V.13. P.661.

69. Data on Chemicals for Ceramic Use.//Bull. Nutl. Research Council, 1949. №. 118.

70. Curtis С. E., Doney I. M., Johnson J. R. Some Properties of Hafnium Oxide, Hafnium Silicate,Calcium Hafnate, and Hafnium Carbide // J. Am. Ceram. Soc 1954 V.37.P458- 465.

71. Wang C., Zinkevichw M., Aldinger F. The Zirconia-Hafnia System: DTA Measurements and Thermodynamic Calculations // J. Am. Ceram. Soc., 2006.V.89. P.3751-3758 .

72. Smith D.K., Newkirk H. W. Crystal Structure of Baddeleyite (Monoclinic Zr02,) and its Relation to the Polymorphism of Zr02 // Acta Crystallogr. 1965.V.18 . 983-991.

73. Wolten G.M. Diffisionless phase transformations in Zirconia and Hafnia // J.Amer.Ceram.Soc. 1963 .V.46.P.418-422.

74. Боганов А.Г., Руденко В. С., Макаров J1. П., Рентгенофазовые исследования окислов циркония и гафния вплоть до 2750°С // Доклады Академии наук СССР 1965.Т.160. С. 1065-68.

75. Lefevre J. Study of a Discontinuous Deformation of the Fluorite Cell. The Allotropic Transformation ofZirconia// Ann. Chim. 1963.V.8.P. 118-149.

76. Pierre A. Jean-Pierre T. Structure and Ionic Mobility of Zirconia at High Temperature // J. Amer. Ceram. Soc. 1985.V.68.P.34-40.

77. McCullough J.D., Trueblood K.N. The crystal structure of Baddeleyite (monoclinic Zr02 ) // Acta Cryst. 1959.V. 12. №3.P.507-511.

78. R. Ruh, P.W. R.Corfield Crystal Structure of Monoclinic Hafnia and Comparison with Monoclinic Zirconia // J Am. Ceram. Soc 1970.V.53.P.126-129.

79. Teufer G. The crystal structure of tetragonal Zr02 //Acta Cryst. 1962. V.15.№1 l.P.l 187.

80. Smith D.K., Cline C.F., Verification of Existance of Cubic Zirconia at High Temperature // J.Amer.Cer.Soc. 1962. V.45. P.249-250.

81. Scott H.G. Phase Relationships in the Zirconia-Yttria Systems // J.Material Sci. 1975. V.10. P.1527-1535.

82. Stubican V. S., Hink R. C., Ray T.S.P. Phase Equilibria and Ordering in the System Zr02-Y203//J. Am. Ceram. Soc. 1997.V.61. №1-2. P. 17-21.

83. Mazdiyasni K. S., Lynch С. Т., Smith J. S. Cubic Phase Stabilizaton of Translucent Yttria-Zirconia at Very Low Temperatures // J. Amer. Ceram. Soc. 1967.V. 50. P.532-537.

84. Duwez P., Odell F., Brown F. H. Jr. Stabilization of Zirconia with Calcia and Magnesia // J. Amer. Ceram. Soc.1952. V.35 107-113.

85. Филатов C.K., Франк-Каменецкий B.A. Кристаллохимический предел замещения Zr-Ca в двуокиси циркония на базе флюоритового мотива // Кристаллография 1970 Т. 15 №1 С. 176-177

86. Lantery V., Mitchell Т.Е., Heuer А.Н. Morphology of tetragonal Precipitates in partially stabilized Zr02//J.Am.Ceram.Soc. 1986. V.69. N 7. P.564-569.

87. Диоксид гафния и его соединения с оксидами редкоземельных элементов // Под редакцией Келера Э.К .Л.: Наука, 1984.С.126.

88. Спиридонов Ф.М., Комиссарова J1.H., Кочаров А.Г., Спицын В.И. Фазовые диаграммы системы НЮ2- У203//Журн. Неорган. Химию 1969.Т.14.№ 9.С.2535-2538

89. Advances in Ceramics, Vol. 12, Science and Technology of Zirconia II. Edited by N.Claussen, M. Riihle, and A. H. Heuer. American Ceramic Society, Columbus,OH, 1984.

90. Keramidas V.G., White W.B. Raman Scattering Study of the Crystallization and Phase Transformations ofZr02 //J.Am.Ceram.Soc. 1974. V.57. P.22-24.

91. Anastassakis E., Papanicolaou В., Asher I.M. Lattice dynamics and light scattering in Hafhia and Zirconia//J. Phis. Chem Solids. 1975.V.36.P.667-676.

92. Michel D., Perez M., Jorba Y. Collonge R. Study by Raman spectroscopy of order-disorder phenomena occurring in some binary oxides with fluorite-related structures. // J.Raman spectroscopy. 1976. V.5. P.163-180.

93. Игнатьев Б.В., Калабухова В.Ф., Осико В.В.,Соболь А.А. Концентрационная зависимость спектра комбинационного рассеяния света в твердых растворах (1-X)Zr02-X НЮ2 //ФТТ. 1980. Т.22. С. 1524-1526.

94. Воронько Ю.К., Соболь А.А., Шукшин В.Е. Моноклинно-тетрагональный фазовый переход в оксиде гафния: исследования методом высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния света// ФТТ. 2007. Т.49.С.1871 -1875.

95. Li C.W., McKerns М.М., Fultz В. Raman spectrometry study of phonon anharmonicity of hafnia at elevated temperatures // Phys.Rev.2009 B.V. 80, C.054304 (1-6).

96. Воронько Ю.К., Соболь A.A., Цымбал Л.И. Фазовые превращения и структура у-фаз в твёрдых растворах на основе НЮ2 // Неорганические материалы. 1998. Т.34. № 11. С.1306-1313.

97. Воронько Ю.К., Соболь А.А., Ушаков С.Н., Цымбал Л.И. Формирование тетрагональной структуры в частично стабилизированном диоксиде циркония // Неорганические материалы. 1994.Т.30.С.803-808.

98. Osiko V.V., Voronko Yu.K., Sobol А.А. Spectroscopic investigation of defect structure and structure transformations in ionic crystals // Crystals. Springer. 1984. V.10. P.37-86.

99. Воронько Ю.К., Зуфаров M.A., Осико В.В., Соболь А.А., Спиридонов Ф.М. Фазовые превращения в твёрдых растворах на основе диоксида циркония // Препринт ФИАН. 1983. №64.

100. Yashima К., Ohtake М., Kakihana Н., Arashi М. Yoshimura М. Determination of Tetragonal-Cubic Phase Boundary of Zrix Rx02x/2 (R = Nd, Sm, Y, Er,and Yb) by Raman Scattering//J. Phys. Chem. Solids, 1996. 57.P. 17-24.

101. Yashima, K. Ohtake M., Arashi H., Kakihana M., Yoshimura M. Determination of Tetragonal-Cubic Phase Boundary of Zrix Rx02x/2 solid solutions by Raman spectroscopy //J. Appl. Phys. 1993.V.74.№12. P.7603-7605.

102. Yashima M., Hirose Т., Kakihana M., Suzuki Y., Yoshimura M., Unit-Cell Parameters and Oxygen Displacement of Metastable Hf02-Y0i.s Solid Solutions // J. Ceram. Soc. Jpn. Int. Ed. 1965.V.103. P.613-619.

103. Fujimori H., Yashima M., Sasaki S., Kakihana M., Mori T.,Tanaka M., Yoshimura M. Cubic-tetragonal phase change of yttria-doped hafnia solid solution: high-resolution X-ray diffraction and Raman scattering // Chem. Phys. Lettr. 2001. V.346. P.217-223.

104. Patil R.N.,Subbarao E.C. Monoclinic-Tetragonal phase transition in Zirconia:Mechanism, pretransformation and coexistence //Acta Cryst. 1970. V. A26.P.535-542.

105. Варлемонт X., Дилей Jl. Мартенситные превращения в сплавах на основе меди, серебра и золота М.:Наука, 1989. С.205.

106. Perry С.Н., Liu D.W., Ingel R.P. Phase Characterization of partially stabilized Zirconia by Raman Spectroscopy // J.Am.Ceram.Soc. 1985.V.68. P. 184-187.

107. Aleksandrov V.I., Osiko V.V., Prokhorov A.M., Tatarintzev V.M. //Current topics in Material Science .1977.V.1.P.421-481.

108. Александров В.И., Осико B.B., Прохоров А.М.,Татаринцев В.М. Новый метод получения тугоплавких монокристаллов и плавленых керамических материалов// Вестник АН СССР, 1973 №12.С.29-39.

109. Александров В.И., Осико В.В., Прохоров A.M., Татаринцев В.М. Получение высокотемпературных материалов методом прямого высокочастотного плавления в холодном контейнере // Успехи химии. 1973. Т.47.С.385-427.

110. Steele D., Fender B.E.F. The structure of cubic Zr02 YO 1,5 solid solutions by neutron Scattering // J.Phys.C.1974.V.7.P.l-l 1.

111. Keramidas V.S., White W.B. Raman Scattering from CaxZri.x02.xnx system with massive point defects//Phys.Chem.Solids. 1973. V.34. P. 1873-1878.

112. Shuker R., Gammon R. W. Raman-Scattering Selection-Rule Breaking and the Density of States in Amorphous Materials // Phys.Rev.Lettr.l970.V.25.P.222-225.

113. Пятенко Ю.А. О некоторых количественных соотношениях в структурах, производных от типа флюорита//Журнал структурной химии.1963.Т 4. С.708-713.

114. Пятенко Ю.А. О кристаллохимии и некоторых особенностях минералов группы пирохлора//Кристаллография. 1959.Т.4. С.204-20845.

115. Воронько Ю.К., Игнатьев Б.В., Ломонова Е.Е., Осико В.В., Соболь А.А. Исследование структурных превращений в твёрдых растворах на основе двуокиси циркония и гафния методом спектроскопии комбинационного рассеяния света // ФТТ. 1978.Т.20. С.528-534.

116. Fienberg A., Perry С.Н. Structural Disorder and Phase Transformations in Zr02 -Y2O3 System // J. Phys. Chem. Solids. 1981.V.42. P.513-518.

117. Cai J., Raptis C., Raptis Y.S., Anastassacis E. Temperature dependence of Raman scattering in stabilized cubic zirconia// Phis Rev.B.2001. V.51.P. 201-208.

118. Shin S., Ishigame M. Defect-induced hyper -Raman spectra in cubic zirconia // Phys Rev.B. 1986.V.34.P.8875-8882.

119. Василькович А.А., Горбачев В.И., Зотеев О.Е., Иваницкий П.Г., Козлов

120. B.Д.,Кротенко В.Т., Крылов B.C., Пасечник М.В., Слисенко В.И. Фононный спектр решётки двуокиси циркония и твёрдых растворов на их основе // УФЖ. 1976. Т.21.1. C.1564-1566.

121. Smith J.E., Brodscy М.Н., Crowder B.L., Crowder M.L., Nathan I., Pinczuk A. Raman Spectra, of Amorphous Si and Related Tetrahedrally Bonded Semiconductors// Phys.Rev.Lettr.1971, V.26. P.642-646.

122. Winterling G. Very-low-frequency Raman scattering in vitreous silica // Phys.Rev.B.1975. V.12. P. 2432-2440.

123. Nemanich R.G. Low-frequency inelastic light scattering from chalcogenues glasses and alloys // Phys. Rev.B. 1977. V.16. P.1655-1674.

124. Malinovski V.K., Socolov A.P. The Nature of Boson Peak in Raman scattering in glasses // Solid State Commun. 1986. V.57. P.757-761.

125. Pilla 0., Fontana A., Capon S., Rossi F., Viliani G., Gonzalez M.A., Fabiani E., Varsamis C.P.E. Vibrational dynamic of "strong" glasses: the case of v-Si02 and v-GeC^// Journal of Non-Crystalline Solids. 2003. V.322. P.53-57.

126. Hehlen В., Courtens E., Yamanaka A., Inoue K. Nature of the Boson peak of silica glasses from hyper-Raman scattering //Journal of Non-Crystalline Solids. 2002. V.307-310. P. 8791.

127. Tikhomirov V.K., Jha A., Perakis A., Sarantopoulou E., NaftalyaV., Krasteva M., Li R., Seddon A.B. An interpretation of the Boson peak in rare-earth ion doped glasses// Journal of Non-Crystalline Solids. 1999. V.256-257 P.89-94.

128. Walrafen G. E., Hokmabadi M. S., Krishnan P. N., Guha S. Low-frequency Raman scattering from vitreous and molten B203// J. Chim. Phys.). 1983. V.79. P.3609-3820.

129. Gurevich V. L., Parshin D. A., Schober H. R. Anharmonicity, vibrational instability and the Boson peak in glasses // Phys. Rev. B. 2003. V.67, P. 094203(1-10).

130. Sokolov A.P, A.Kisliuk A., Soltwisch M., Quitmann D. Medium-Range Order in Glasses: Comparison of Raman Diffraction Measurments // Phys.Rev.Lettr. 1992.V.69. P. 1540-1543.

131. Ioffe A. F., Regel A. R. Non-crystalline, amorphous and liquid electronic semiconductors // Prog. Semicond. 1960. V.4.P.237-291 .

132. Martin A.J., Brening W. Model for Brillouin scattering in amorphous solids // Phys.Status Solidi B.1974.V.64 .P.163.

133. Freeman Yu.K. Thermal conductivity and specific heat of glasses // Phys.Rev.1987. Y.36. P.7620-7624.

134. Theodorakopoulos N., Jackie J. Low-frequency Raman scattering by defects in glasses // Phys.Rev.B.l976. V.14. P. 2637-2641.

135. Chistyi I.L., Fabelinskii I.L., Kitaeva V.F., Osiko V.V., Pisarevskii Yu.V., Silvestrova I.M., Sobolev N.N. Experimental study of the properties of Zr02-Y2Оз and Hf02-Y203 solid solutions // J.Raman Spect. 1977.V.6. P.183-192.

136. Воронько Ю.К., Горбачев A.B., Соболь A.A. Комбинационное рассеяние света и строение кубических твердых растворов на основе диоксидов циркония и гафния // ФТТ.1995.Т.37. С.1939-1952.

137. Lacina W.B., Pershian P.S. Phonon Optical Properties of CaixSrxF2 // Phis.Rev.B.l 970.V. 1 .P. 1765-1786.

138. Nerenberg M.A.H, Haridasan M., Govindarajan J., Jacobs P.W.Resonant modes due to anion interstitials and anion vacancies in fluorites // J.Phys.Chem. Sol.l980.V.41. P. 12171222.

139. Филатов.С.К., Франк-Каменецкий В.А. Кристаллохимический предел замещения Zr-Са в двуокиси циркония на базе флюоритового мотива // Кристаллография 1970. Т. 15. С.176-177.

140. Боровков А.А. Курс теорий вероятностей.М.:Наука,1972. 287с.

141. Прохоров A.M., Осико В.В. // Проблемы современной кристаллографии. Сб.статей. 1975.М.:Наука, С.280-301.

142. Ray S. P., Stubican V. S. Fluorite-Related Ordered Compounds in the Zr02,-Ca0 and Zr02,-Y203 Systems // Mater. Res. Bull., 1977.V.12, P.549-56 .

143. Bogicevic A., Wolverton C. Nature and strength of defect interactions in cubic stabilized zirconia// Phys. Rev.B. 2003. 67. 024106(1-13).

144. Leach C.A. Development of the secondary tetragonal phase in conventionally sintered Yttria-TZP ceramics //J.Material Sci. lettr. 1987. V.6. P.303-304.

145. Lantery V., Chaim R., Heuer A.H. On the Microstructures Resulting from the Diffusionless Cubic—»Tetragonal Transformation in Zr02-Y203 Alloys // J.Amer. Ceram. Soc. 1986.V69.P.C.258-C261.

146. Heuer A.H., Lantery V., Chaim R. The Displasive Cubic—»Tetragonal Transformation in Zr02 Alloys // Acta metal. 1987. V.35. P.661-666.

147. Heuer A. H., Lanteri V., Dominguez-Rodriguez A. High-Temperature Precipitation Hardening of Y203 Partially-Stabilized Zr02 (Y-PSZ) Single Crystals // Acta Metall. 1989.V.32 . P.559-67.

148. Lanteri V., Heuer A.H., Mitchell Т.Е. Tetragonal Phase in the System Zr02-Y203.P. 118-30 Advances in Ceramics, V. 12, Science and Technology of Zirconia II. Edited by N. Claussen,M. Ruhle, and A. H. Heuer. American Ceramic Society.Columbus. OH, 1984.

149. Chan C.J., Lunge F. F., Ruble M., Jue J.F., Virkar A.V. Ferroelastic Domain Switching in Tetragonal Zirconia Single Crystals-Microstructural Aspects // J. Am. Ceram. Soc. 1991. V.74. P. 807-813 .

150. Baither D, Bartsch M., Baufeld В., Tikhonovsky A., Foitzik A., Ruhle M., Messerschmidt U. Ferroelastic and Plastic Deformation of t' -Zirconia Single Crystals //J. Am. Ceram. Soc. 2001.V.84. P. 1755-62.

151. Baither D., Baufeld В., Messerschmidt U., Foitzik A. H., Ruhle M. Ferroelasticity of tr-Zirconia: I, High-Voltage Electron Microscopy Studies of the Microstructure in Polydomain Tetragonal Zirconia//J. Am. Ceram. Soc. 1997.V.80. P.1691-1698.

152. Воронько Ю.К., Зуфаров M.A., Игнатьев Б.В., Осико В.В, Ломонова Е.Е, Соболь А.А. Комбинационное рассеяние света в монокристаллах Zr02 -Gd203 и Zr02 -Eu203 с тетрагональной структурой // Оптика и спектроскопия. 1981. Т.51. 569-571.

153. Bouvier P., Lucazeau G. Raman spectra and vibrational analysis of nanometric tetragonal zirconia under high pressure // J. Phys. Chem. Solids. 2000. V.61. P.569-578.

154. Simeone D., Bechade J.L., Gosset D., Chevarier A., Daniel P., Piliaire H., Baldinozzi G., Investigation on the zirconia phase transition under irradiation // J.Nucl. Mat. 2000. V.282. P. 171-181.

155. Bouvier P., Gupta H.C., Lucazeau G. Zone center phonon frequencies in tetragonal zirconia: lattice dynamical study and new assignments proposition // J. Phys. Chem. Solids. 2001. V.62. P. 873-879.

156. Mirgorodsky A.P., Smirnov M.B., Quintard P.E. Phonon spectra evolution and soft mode instabilities of zirconia during the c-t-m transformation // J. Phys. Chem. Solids. 1999. V.60. P.985-992.

157. Merle Т., Guinebretiere R., Mirgorodsky A., Quintard P. Polarized Raman spectra of tetragonal pure Zr02 measured on epitaxial films // Phys. Rev.B.2002. V.65. P. 144302-(16..

158. Воронько Ю.К., Соболь А.А., Цымбал Jl.И. Особенности кубо-тетрагональных фазовых превращений в твердых растворах систем Zr02 Ln203 и НЮ2 - Ьп20з // Неорганические материалы. 1997 .Т.34.С.101-108.

159. Sakuma Т., Yoshisava Y.I., Suto Н. The Microstructure and Mechanical Properties of Yttria-Stabilized Zirconia Prepared by Arc Melting // J.Mater. Sci. 1985. V.20 . P.2399-2407.

160. Massalski T.B., Distinguishing Features of Massive Transformations // Metallurgical transactions . 1984. V.15A. P.422-425.

161. Negita K. Lattice vibrations and cubic to tetragonal Phase transition in Zr02 // Acta Metall.1989. V. 37. P.313-331.

162. Parlinski K., Li Z. Q., Kawazoe Y. First-Principles Determination of the Soft Mode in Cubic Zr02 // Phys. Rev.lettr. 1997. V.78. P.4063-4066.

163. Rignanese G.M., Detraux F., Gonze X., Pasquarello A. First-principles study of dynamical and dielectric properties of tetragonal zirconia // Phys. Rev. 2001.V. 64. P. 134301.

164. Sobol A.A., Voronko Yu.K. Stress-induced cubic-tetragonal transformation in partially stabilized Zr02: Raman spectroscopy study//J. Phys. Chem. of Solids. 2004.V.65.P.1103-1112.

165. Воронько Ю.К., Зуфаров M.A., Осико В.В., Соболь А.А. Новые аспекты фазообразования в системах НЮ2 Ln203 //Неорганические материалы. 1987. Т.23.С.958-963.

166. Yashima М., Hirose Т., Kakihana М., Suzuki Y., Yoshimura М. Unit-Cell Parameters and Oxygen Displacement of Metastable Hf02-Y0i.5 Solid Solutions // J. Ceram. Soc. Jpn. Int. Ed. 1995. V.103, P.613-619 .

167. Yashima M., Takahashi H., Ohtake K., Hirose Т., Kakihana M, Arashi H., Ikuma Y., Y. Suzuki Y., Yoshimura M., "Formation of Metastable Forms by Quenching of the НЮ2-ROi.s Melts (R = Gd, Y, and Yb) // J. Phys. Chem. Solids, 1996.V.57.P.289-295.

168. McCullough J.D., Trueblood K.N. The crystal structure of Baddeleyite (monoclinic Zr02 ) // Acta Cryst. 1959. V. 12.P.507-511.

169. Барта Ч., Каплянский А.А., Кулаков В.В., Малкин Б.З., Марков Ю.Ф. Спектры комбинационного рассеяния и структурный фазовый переход в несобственных ферроэластиках Hg2Cl2 и IIg2Br2// ЖЭТФ.1976. Т.70. C.I429-I444.

170. Ishimura, М. Phase Stability of Zirconia// Am. Ceram.Soc. Bull., 1988.V. 67. P. 1950-1955.

171. Китайгородский A.M. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. М.:ГИТЛ, 1952. 588 с.

172. Ватолин В. А., Пастухов З.А. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов. М,: Наука, 1980. 189 с.

173. Nakamoto К. Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. N.Y.: John Wiley, 1963. P.411.

174. Porto S.P.S., Scott J.F. Raman spectra of CaW04, SrW04, CaMo04, and SrMo04 // Phys. Rev. 1967. V.157. P. 716-719.

175. Tsunekawa S., Takei H. Twinning structure of ferroelastic LaNb04 and NdNb04 crystals // Phys. status solidi. A. 1978. Vol. 50. P. 695-702.

176. Zachariasen W.H. The crystal structure of the normal orthophosphates of barium and strontium//Acta crystallogr. 1948. Vol. 1. P. 263-265.

177. Vollenkle H., WittmannA. Die Kristallstruktur von Li4Ge04 // Ztschr. Kristallogr. 1969. Bd. 128. S. 66-71.

178. Stewner F., Hoppe R. Zur Kristallstruktur von P-LisGaO.} // Ztschr. anorg. und allg. Chem. 1975. Bd. 381. S. 140-148.

179. Вест А. Химия твёрдого тела.М.:Мир, 1988.555 с.

180. Лазарев A.M., Колебательные спектры и строение силикатов. Л.: Наука, 1968. 347 с.

181. Лазарев А.Н.,М. Миргородский A.M., Игнатьев Н.С. Колебательные спектры сложных окислов.Л.: Наука, 1975.296 с.

182. Busey R.H., Keller O.L. Structure of the Aqueous Pertechnetate Ion by Raman and Infrared Spectroscopy.Raman and Infrared Spectra of Crystalline KTc04, KRe04 , Na2Mo04, Na2W04, Na2Mo04-2H20 and Na2W04-2H20// J.Chem .Phys. 1964.V.41.P. 215-225.

183. Джеймс Д.В. Колебательные спектры расплавленных солей // Строение расплавленных солей. М.:Мир, 1966. С. 398-425.

184. Cape T.W., Maroni V.A. Conningham Р.Т. Raman and i.r. emission studies of some tungstate- and molybdate- containing melts// Specrtochimica acta .1976, V.32A.P.1219-1223.

185. Банишев А,Ф„ Воронько Ю.КГ, Кудрявцев А,Б„ Осико В.В„ Соболь А,А, Высокотемпературные исследования спектров комбинационного рассеяния светавольфрамата кальция в кристаллическом и расплавленном состояниях // Кристаллография. 1982. Т. 27. С. 618-620.

186. Basiev Т.Т., Sobol A.A., .Zverev P.G., Osiko V.V., Powell R.C. Comparative spontaneous Raman spectroscopy of crystals for Raman lasers // Appl.Optics. 1999. V.38. P.594-598.

187. Basiev T.T., Sobol A.A., Zverev P.G., Ivleva L.I., Osiko V.V., Powell R.C. Raman spectroscopy of crystals for stimulated Raman scattering // Optical materials. 1999. V.ll. P.307-314.

188. Basiev T.T., Sobol A.A., Voronko Yu.K., Zverev P.G. Spontaneous Raman spectroscopy of tungstates and molybdates crystals for Raman lasers // Optical materials.2000. Vol.15. P.205-216.

189. Зверев П.Г., Басиев, T.T., Соболь А.А., Скорняков B.B., Ивлева Л.И., Полозков Н.П., Осико В.В. Вынужденное комбинационное рассеяние в кристаллах щелочноземельных вольфраматов // Квантовая электроника. 2000. Т.30. С.55-59.

190. Басиев Т.Т., Соболь А.А.,Зверев П.Г., Ивлева Л.И.,Осико В.В. Лазерный материал для вынужденного комбинационного рассеяния света // Патент Российской Федерации RU2178938 25.04.2000.

191. Janz.G., James D.W. Raman Spectra and Ionic Interactions in Molten Nitrates // J.Chem.Phys.1961. V.35. P.739-744.

192. Child W.C., Begun G.M., Smith D.II. Raman Spectroscopy of Oxyanions in Molten Salts // J.Chem.Soc.Faraday Trans. 1981. V.2. P.2237-2247.

193. Brooker M.H., Breding M.A. Significance of both polarizability and polarizing power of cations in nitrate vibrational spectra// J.Chem. Phys. 1973.Vol. 58. P. 5319-5321.

194. Walrafen G.E. Raman Spectra of Molten Sulfates // J.Chem.Phys. 1965. Vol.43. P.479-482.

195. Janz G.J., Kozlovski T.R., Wait S.C. Raman Spectrum and Vibrational Assignment for Molten Thallous Nitrates//J.Chem.Phys. 1963. Vol.39. P. 1809-1812.

196. Bell J.V., Heisler J., Tannenbaum H., Goldenson J. A Linear Phosphoryl Absorption Relationship //J.Amer.Chim.Soc. 1954. Vol.76. P. 5285-5189.

197. Sanderson R.T. Polar Covalence. N.Y.:Academic Press, 1983. P.320.

198. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.:Наука,1971. C.400.

199. Черкасов А.Р., Галкин В.И., Зуева Е.М., Черкасов Р. А. Концепция электроотрицательности. Современное состояние проблемы // Успехи химии. 1998. Т.67. С.423-441.

200. Ю.К.Воронько, А.А.Соболь Влияние катионов на колебательные спектры и структуру WO4.- комплексов в расплавах вольфраматов // Неорганические материалы. 2005. Т.41.С.493-502.

201. Li.K., Xue D. A new set of electronegativity scale for trivalent Lanthanides // Phys. Stat.sol. 2007.V.244.C. 1982-1987.

202. Bril T.W. Raman spectroscopy of crystalline and vitreous borates // Philips Repts. Suppl. 1976. P.114.

203. Kamitsos E.I., Kurokassides M.A., Patsis A.S. Spectroscopic study of carbonate retention in high-basicity borate glasses // J. Non-cryst. Solids, 1989, V.l 1 l.P. 252-262.

204. Фёдоров П.П., Кононова Н.Г., Кох A.E., Соболь А.А., Каргин Ю.Ф., Боярков B.C., Закалюкин P.M., Ткаченко Е.А. Фазовые равновесия при выращивании монокристаллов метабората бария Р-ВаВ204. // Журнал Неорганической химии. 2002.Т.47С.1150-1158.

205. Fang S.M. The crystal structure of Sodium metaborate Na3B306 // Z.Krist.l938.V.99.1-8.

206. Scbneider W., Carpenter G.B. Bond lengths and Thermal parameters of potassium metaborate K3B306// Acta Cryst. 1970.B26.P.1189 -1191.

207. Mighell A.D.,Perioroff A.,Block S. The crystal structure of the high temperature form of barium borate Ba0-B203 // Acta crystallography .1966.V.20. P. 819-823.

208. Eimerl D., Davis L., Velsko S., Graham E. K., Zalkin A. Optical, mechanical, and thermal properties of barium borate // J. Appl. Phys. 1987. V.62. P1968-1983.

209. Liebertz J. Space Group Symmetry of the two forms of ВаВг04 // Z.Kristallogr. 1988. V.l82. P. 307-308.

210. Lu S., Ho M., Huang J. Crystal structure of the low-temperature form of barium borate Ba3(B306)2//Acta Phys.Sin. 1982. V31. P.948-945.

211. Lu J., Lan G., Li В., Yang Y., Wang H., Wu B. Raman scattering study of the single crystal P-BaB204 under high pressure // J. Phys. Chem.Solids. 1989. V.49. P.519-527.

212. Lai X., Wu G., Temperature dependent Raman study of barium metaborate crystal // Specrtochim. Acta. A.1987.V.43.P.1423-1428.

213. Voronko Y.K., Gorbachev A.V., Osiko V.V., Sobol A.A., Feigelson R.S., Route R.K. Study of the boron oxygen units in crystalline and molten barium metaborate by high-temperature Raman-spectroscopy // J. Phys.Chem. Sol.l993.V. 54.P. 1579-1585.

214. Воронько Ю.К., Ивлева Л.И., Кудрявцев А.Б., Оеико В.В., Соболь A.A. Исследование спектров комбинационного рассеяния света монокристаллов а-ВаВгС^// Неорганические материалы. 1992. Т. 28. С. 1694-1698.

215. Ney Р, Fontana M.D., Maillard А„ Polgar К. Assignment of the Raman lines in single crystal barium metaborate (beta-BaB2Oj) //J. Phys.Condens.Matter. 1998. V. 10.P. 673-681.

216. Воронько Ю.К., Горбачёв A.B., Кудрявцев А.Б., Соболь A.A. Исследование структуры расплава и процессов кристаллизации метаборатов цезия и бария методом комбинационного рассеяния света // Неорганические материалы. 1992. Т. 28. С. 17131719.

217. Voron'ko Yu.K., Sobol' A.A. ,Shukshin V.E. Study of a structure of boron-oxygen complexes in the molten and vapor states by Raman and luminescence spectroscopies // Journal of Molecular Structure. 2012. V.1008. P.69-76.

218. Банишев А.Ф., Виноградова Н.В., Воронько Ю.К., Соболь A.A., Чудинова H.H. Исследование термических превращений двойных фосфатов РЗЭ и щелочных металлов состава МЬп(РОз)4 методом комбинационного рассеяния света // Неорг. матер. 1987. Т. 23. С. 292-297.

219. Банишев А.Ф., Воронько Ю.К., Осико В.В., Соболь A.A. Исследование спектров КРС метафосфатов щелочных металлов при высоких температурах // Крат, сообщ. по физике ФИАН. 1984. №6. С. 27-30.

220. Воронько Ю.К., Соболь A.A., Шукшин В.Е. Исследование строения ванадий- и фосфор-кислородных группировок в расплавах щелочных и щёлочно-земельных металлов методом ВКРС // Неорганические материалы. 2005. Т. 41.С. 1243-1253.

221. Воронько Ю.К., Кудрявцев А.Б., Осико В.В., Соболь A.A., Сорокин Е.В. Спектроскопия комбинационного рассеяния света расплавов LiiO-NbiOs // Крат, сообщ. по физике ФИАН. 1987. № 2. С. 34-36.

222. Воронько Ю.К., Кудрявцев А.Б., Осико В.В., Соболь А.А., Спиридонов Ф.М. Исследование структуры кристаллических и расплавленных германатов методом комбинационного рассеяния света//ДАН СССР 1985. Т. 283. С. 1333-1336.

223. Леошок Н.И., Леонюк Л.И. Кристаллохимия безводных боратов. М.: Изд-во МГУ, 1983.216 с.

224. Rulmont A., Almou М. Vibrational spectra of metaborates with infinite chain structure: LiB02, CaB204, SrB204,. // Spectrochimica Acta .1989.V.45A. P.603-610.

225. Chen C., Wu Y., Jiang A., Wu В., You G., Li R., Lin S. A new nonlinear-optical crystal: LiB305// J. Opt. Soc. Am. 1989. V.B6. P.616-621.

226. Wu Y., Takatomo Т., Nakai S., Yokotani A., Tang H., Chen C. A new nonlinear optical crystal //Appl. Phys. Lett. 1993.V. 62. P. 614-2615.

227. Аппен А.А. Химия стекла. Л.:Химия, 1974.351 с.

228. Sen S. Temperature induced structural changes and transport mechanisms in borate, borosilicate and boroaluminate liquids: high-resolution and high-temperature NMR results // J. Non-Cryst. Solids. 1999. V. 253. P. 84-94.

229. Majerus O., Cormier L., Calas G., Beuneu B. Temperature-induced boron coordination change in alkali borate glasses and melts // Phys. Rev. B. 2003. V. 67. P. 024210.

230. Kamitsos E.I., Karakassides M.A., Chryssikos G.D. A vibrational study of lithium borate glasses with high Li20 content // Phys. Chem. of Glasses 1987. V.28.P.203-206.

231. Konijnendijk W.L. The structure of borosilicate glasses // Philips Research Report Suppl. 1975.№1.243p.

232. Воронько Ю.К., Горбачёв A.B., Кудрявцев А.Б., Соболь А.А. Изучение строения расплавов боратов щелочных металлов в области, богатой В203, методом комбинационного рассеяния света // Неорганические материалы. 1992. Т. 28. С. 1707— 1712.

233. Agagi R., Ohtori N., Umesaki N. Raman spectra of K20-B203 glasses and melts // J. Non.Cryst, Solids. 2001.V.293-295. P. 471-476.

234. Kunimine Y.T., ShibataN., Yamane M. Structural investigation of sodium borate glasses and melts by Raman spectroscopy. II. Conversion between BO4 and B020" units at high temperature //Non.Cryst, Solids. 2003.V.321. P. 147-156.

235. Caslavsky J.L., Viechnicki D.J. Melting behaviour and metastability of yttrium aluminum garnet (YAG) and YAIO3 determined by optical differential analysis // J. Mater. Sci. 1980. Vol. 15. P. 1709-1718.

236. DiGiuseppe M.A., Soled S.L. Perovskite transformations in the Sir^Oa-GaiCb and Gd2C>3-Ga203 systems//J. Solid State Chem. 1979. Vol. 30. P. 203-208.

237. DiGiuseppe M.A., Soled S.L., Wenner W.M., Macur J.E. Phase diagram relationships of the garnet perovskite transformation in the Gd203-Ga2C>3 and ЗтгОз-ОагОз systems // J. Cryst. Growth. 1980. Vol. 49, P. 746-748.

238. Nicolas J., Coutures J., Coutures J.P., Boudot B. Sm203-Ga203 and Gd203-Ga203 Phase diagrams // J. Solid State Chem. 1984. Vol. 52. P. 101-113.

239. Филипенко O.C., Победимская У.А., Белов H.B. Кристаллическая структура цинкового вольфрамата // Кристаллография. 1968. Т. 18.С. 163-165.

240. Fomochev V.V., Kondratov O.I. Vibrational spectra of compounds with the wolframite structure // Spectrochimica Acta .1994. V.50A. P.l 113-1120.

241. Басиев T.T., Карасик А.Я., Соболь А.А., Чунаев Д.С., Шукшин B.E. Спонтанное и вынужденное комбинационное рассеяние света в кристаллах ZnW04 // Квант, электроника, 2011, Т.41 .С. 370-372.

242. Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. Л.:Наука,1986. С. 186.

243. Воронько. Ю.К, Соболь А.А., Ушаков С.Н., Цымбал Л.И. Спектры КРС и фазовые превращения в двойных вольфраматах MLn(W04)2 , M=Na,K, Ln=Gd,Y,Yb // Неорган. Материалы.2000.Т. 36. Р. 1130-1136.

244. Полыцикова З.Я.,Трунов В.К. Рентгеновское исследование двойных вольфраматов а-KLn(W04)2 (Ln-Eu,Yb).//Журнал неорган, химии. 1970.Т.15.С.268.

245. Кравченко В.Б. Рентгеноструктурные исследования NaIn(W04)2 // Журнал структурной химии. 1971. Т. 12. С. 1108-1110.

246. Euler F., Bruce J. A. Oxygen coordinates of compounds with garnet structure // Acta Cryst 1965. V.19.P. 971-978.

247. Hurrell J.P., Porto S. P. S., Chang I.F., Mitra S.S., Bauman R.P. Optical Phonons of Yttrium Aluminum Garnet// Phys.Rev.l968.V. 173.P.851-856.

248. Воронько Ю.К., Ершова Л.И., Еськов Н.А., Кудрявцев А.Б., Осико В.В., Соболь А.А.,Сорокин Е.В. Комбинационное рассеяние света в твёрдых растворах со структурой граната // ФТТ. 1988. Т.ЗО. С.512-520.

249. Воронько Ю.К., Горбачёв А.В., Соболь А.А. Строение цепочечных фосфатных анионов в кристаллах, стёклах и расплавах полифасфатов щелочных металлов по данным спектров комбинационного рассеяния света // Неорг матералы. 1992. Т.28. С. 576-581.

250. Лазарев А.Н. О гибкости сложных анионов и молекул со связями Si-0-Si и Р-О-Р // Структурные превращения в стеклах при повышенных температурах. М.: Наука, 1965. С. 233.

251. Sidebottom D. L. Influence of glass structure on the ac conductivity of alkali phosphate glasses//J. Phys. Condens. Matter. 2003. V.15. P. S1585-S1594.

252. Click C.A., Brow R.K., Alam T.M. Properties and structure of cesium phosphate glasses // J. Non-Crystal. Solids. 2002. V.311. P. 294-303.

253. Brooker M.H., Irish D.E. Infrared and Raman Spectroscopic Studies of Solid Alkali Metal Nitrites // Can. J. Chem. 1968. V. 46. P. 229-233.

254. Mulliken D.E. Electronic Structures of Molecules XIV. Linear Triatomic Molecules, Especially Carbon Dioxide // J. Chem. Phys. 1935. V. 3. P. 720-739.

255. Филиппович B.H. Особенности кристаллизации стекол при образовании ситаллов // Структурные превращения в стеклах при повышенных температурах. М. Л.: Наука, 1965. С. 30-43.

256. Turnbull D., Cohen M.H. Concerning reconstructive transformation and formation of glasses // J.Chem. Phys. 1958.V.29. P. 1049-1054.

257. Mysen B.O., Finger L.W., Virgo D., Scifert F.A. Curve fitting of Raman spectra of silicate glasses // American Miner. 1985. V. 70. P. 332-343.

258. McMillan P.F., Wolf G.F. Vibrational spectroscopy of silicate melts // Rev. Mineral. 1996. V. 32. P.247-316.

259. Воронько Ю.К., Соболь A.A., Ушаков C.H., Джианг-Гуочанг, Ю-Джинглин. Фазовые превращения и структура расплава метасиликата кальция // Неорганические материалы. 2002. Т. 38. С. 984-989.

260. McMillan P.F., Рое B.T., Gillet P., Reynald B. A study of Si02 glass and supercooled liquid to 1950 К via high-temperature Raman spectroscopy // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1994. V. 58. P. 3653-3664.

261. Masson C.R. Ionic Equilibria in Liquid Silicates // J. Amer. Ceram. Soc. 1968. V. 5. P. 134-143.

262. Durben D.J., McMillan P.F., Wolf G.H. Raman study of the high-pressure behavior of forsterite (Mg2Si04) crystal and glass // American Mineralogist, 1993. V.78, P.l 143-1148.

263. Sen.S., Tangeman J. Evidence for anomalously large degree of polymerization in Mg2SiC>4 glass and melt // American Mineralogist. 2008.V. 93, P. 946-949.

264. Wen Shu-Lin, Ramdas S., Jefferson D.A. Chain-Ring Interconversion in Metasilicates // J. of Chem. Soc.Chem.Comm. 1981. P.662-663.

265. Yananaka Т., Mori H. The structure and Polytypes of a-CaSiOs (Pseudovollastonite) //Acta Cryst. 1981.V.B37.P. 1010-1017.

266. Воронько Ю.К., Кудрявцев А.Б., Осико В.В., Соболь А.А., Сорокин Е.В., Спиридонов Ф.М. Исследование кристаллизации перегретых расплавов в системе Sm203-Ga203 методом комбинационного рассеяния света // ДАН СССС. 1988. Т.298.С.87-91.

267. Dohy D., Lucazeau G. Raman spectra and valence force field of single-crystalline ft-G^O^ Hi. Solid State Chem. 1982. V,. 45, P. 180-192.

268. Воронько Ю.К. Еськов H.A., Кудрявцев А.Б., Осико В.В., Соболь А.А., Сорокин Е.В., Спиридонов Ф.М. Комбинационное рассеяние света в кристаллах и расплаве кальций-ниобий галлиевого граната// ДАН СССС. 1988. Т.298.С.604-607.

269. Белоконева E.JI, Симонов М.А., Буташин А.В., Милль Б.В., Белов Н.В. Кристаллическая структура Са -галлогерманата Ca3Ga2Ge40i4-Ca3Ge(Ga2Ge)(Ge20i4. и его аналога Ba3F2Ge40i4-Ba3Fe[(FeGe2)Ge2014] // ДАН СССР. 1980.Т.255. С.1099-1104.

270. Белоконева E.JL, Белов Н.В. Кристаллическая структура Ga,Ge-reneHHTa Ca2Ga2Ge07-Ca2Ga(GaGe07) и сопоставление её со структурой Ca3Ga2Ge40i4 Ca3Ge(Ga2Ge)(Ge20i4. // ДАН СССР. 1981.Т.260. С. 1363-1366.