Высокотемпературные процессы превращения комплексообразований и комплексов металлов в атомно-абсорбционном анализе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ
|
Алемасова, Антонина Сергеевна
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Днепропетровск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.02
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
УКРАШСЬКИИ ДЕРЖАВИН» Х1М1КО-ТЕХНОЛОГ1ЧНИЙ УН1ВЕРСИТЕТ
РГ6 од
УДК 543.422
1 9 СЕН 2JQ1
Алемасова Антонша Сергпвна
Високотемпературш процеси перетворення комплексоутворювач1в та комплекив метал1в в атомно-абсорбцшному анал131
02.00.02. анаштнчна xímíh
АВТОРЕФЕРАТ дисертацн на здобуття паукового ступеня доктора xímímhiix наук
Дшпропетровськ 2000
Дисертащею е рукопис.
Робота виконана на кафедр1 аналогично! ximü Донецького державного ушверситету.
Науковий консультант: академк АН вищо! школи Украши, доктор
х1М1чних наук, професор, зaвiдyвaч кафедри анаштично! xiMii Донецького дepжyнiвepcитeтy Шевчук 1ван Олекайович
Офшшш опонентн: доктор xiMiMnnx наук, завщувач В1ддшу
аналггично! xiMii функшональних матер1ал1в та об'еютв навколишнього середовища Гнституту монокристал1в HAH Украши, професор Бланк Аврам Борисович
доктор xiMiHHHx наук, завщувач вщдшу анат-тично! xiMii' та reoxiMii" важких метатв 1нституту reoxiMii, мшералоги та рудоутворення HAH Украши Самчук Анатолш 1ванович
доктор х1мкних наук, професор, завщувач кафедри анаштично! xiMii' Дшпропетровського держушверситету Чмиленко Фед1р Олександрович
Провщна установа: кафедра анаттично! xiMii Кшвського ушверситету
iM. Тараса Шевченка Захист вщбудеться « 9 » tefiStt-e 2000 р. о И годин! на засщанш спещал13овано! Вчено! ради Д 08.078.01 при Украшському державному xiMiKO-технолопчному ушверситеп за адресою: 49640 м. Днiпpoпeтpoвcьк, пр. Гагарша, 8, конференц-зал.
3 дисертащею можна ознайомитись в науковш бiблioтeцi Украшського державного xiмiкo-тexнoлoгiчнoгo урпверситету.
Автореферат розкланий «Л8 » 2000 року
Вчений секретар cneuiani3oeaHoi Вчено! ради, к.х.н., доцент
ГД.ГБшелле
Загальна характеристика роботи
Актуалыпсть теми. Ниш у зв'язку з вирппеншм ряду еколопчних проблем, шдвищенням вимог до р1вня визначення мшрокьлькосгп меташв у иових матер! ал ах, з посиленням вимог до якосп харчових продукта та питно! води все гостршгою стае проблема зниженпя мсж1 виявленпя мшроюлькост1 меташв та тдвищення точности метод ¡в 1х визначення.Так, наприклад, свинець 1 кадм1й вщносяться до суперскотоксикаштв, 1'х наявшеть необхщно кошролювати у викидах, водах, пов1тр1, грунт! В харчових продуктах нормуеться ВМ1СТ олова, цинку, мщ, свшпцо, кадмио, шкелю, кобальту, марганцю, алюмипю. В снещалышх яюсних сталях та кольорових сплавах контролюсться вмют м1кродомшюк свшпцо, алюмшпо, вкмуту, олова, шдпо, галпо. Високоточт та чутлив! методи aнaлiзy рщюсних та дорогоцшних метал1в необхщш при aнaлiзi брухту та в1дход1в, мшерально! сировини.
Атомно-абсорбцшний метод анатзу с одним з основних метсдав визначення М1крок1;гькост1 метал1в у рпних об'сктах. Цей метод включено до М1жнародних та державних стандарта Украши, кер!вних документа, шдомчих шетрукщй при ашипз1 чорних та кольорових метал1в 1 сплав1в, харчових продуктов, об'екпв навколиггшього середов1пца, мшсральнси сировини й т. ш. Проте у зв'язку з потребою визначеши фонових та надфонових кoнцeшpaдiй металнв у складшгх системах стае необхщпим створення концепцп х1м1чного модиф1кування високотемпературних процеыв утворешм шлышх атомов визначуваного елемеита.
Актуалыпсть роботи визначасться необхщшетю створеши метод1в зниженпя меж1 визначення метал!в та тдвищення точносп елеклротерм1чного та полуменевого атомно-абсорбщйного методу аналву шляхом Х1м1чного модифкування високотемпературних процеав утворення вшыгих атомш.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота викопувалася за програмами фундаментальшгх та прикладних дослщжень: держбюджетна тема № 98-1ВВ/9 «Розробка скспресних методик та методик з шднищеного точшепо визначення ртутт та шших токсиканта у харчових продуктах 1 об'ектах навколишнього середовища», X» держреестрацп 0198Ш05560 (координащйний план Мннстерства осипи Украши та м1жвузшська програма 32 «Багатофакторш вшшви та синергетичш ефекти в еколопчних системах»), а також ■ держбюджетна тема № 33/297 «Екстракщйне концентрування, вилучення 1 експрес-анал1з кольорових та радюсних метал1в, бюлопчно актинпих речовин», № держреестрацп 0196Ш03635 (координащйний план Мпнстерства освш! Украши).
Мета 1 задач! дослщжения. Метою дисертацшно! роботи е розробка наукових основ модиф1кацп високотемпературних процсыв у атомно-абсорбщйному метод) аншпзу, що вшначають шляхи зниження мeжi
визначення мнсроюлькос-п меташв 1 тдвищення точноеп методт IX визначення гпд час анализу об'екпв навколишнього ссредовища та промислових матср1а;ив.
Для досягнення поставлено! мети необхщно було сформулювати принципи вщбору комплексоутворюючих та металокомплексних модифшатор1в 1 установити закоиом1рносп та фактори, що впливають на межу визначення метализ в 1х присутносп. Наукова новизна одержаних результатов.
1. Розроблеш теоретичш основи процесш модифжацп в атомно-абсорбщйному метод1 анал1зу метатв у багатокомпонентних системах та 1х використашы для зниження меж1 визначення мстахпн 1 полшшсшш метролопчних характеристик атомно-абсорбщйного визначення домниок метал1в.
2. Запропоновано принципы вiдбopy нових азот, кисень та cipкa - донорних модифжатор1в, здатних до виб1рково1 координацп як з персхщними (мщь, шкель, цинк, ср1бло) так 1 з неперехщними м стадами (свинець, алюм1шй, пщш, олово) та на 1х осиош запропоповаш пршщипово нов1 комплсксоутворююч! та металокомплексш модифкатори.
3. Доведено, що зниження меж! визначення в присутносп комплексоутворюючого модифкатора досягаеться завдяки усунення впливу основи, змши мехашзму атомпацп сполук визначуваного елсмснта, поглибленню процесш разделения аналпу та матрищ.
4. Всггановлепо, що ревень зниження меж! визначення металу залежить ¡ид сшввщношення тср.чпчно! стабшьносп модифжатора та комплексу металу з цим модиф1катором.
5. Вперше встановлена коррелящя м1ж ефектившстю Ы-донорних модифжаторгв та кшьюсним параметром середньо! електронно! густини зовшшньо! електронно! оболонки атома, що с основою для прогнозшос ОЦ1НОК ефективносп модифшатор1в для ¡ншнх елемеппв.
6. Запропоновано мехашзм тсрмостабьдвацп та шляхи атомпацп сполук метатв в присутносп оргашчних та металокомплексних модифжаторш.
Практичне значения одержаних результате.
1. Розроблеш та впроваджеш експреет виеокоточш едеюротер.чпчш атомно-абсорбщйш методи визначення: свинцю у атмосферних аерозолях, кухоншй сол1; розчипних форм кадапю, мщ, свинцю, марганцю, ср[бда в природних та гаахтових водах; шкедю в групп та активному мудЦ свинцю у матер1алах на оснош мш; алю.мншо в чоршгх та кольорових сплавах.
2. Розроблеш та введет в дпо:
1) Державш стандарта Укранш 2829.6-94 та 2829.9-94 з полуменевого атомно-абсорбщйного визначення паладпо, ср1бла, золота, платшш у пилу, жужел1 та шламах на основ1 зал1за, катал1заторах;
2) атестат на методику виконання вю.прюванга масово! частки кальщю, магшю, натрно, калпо, марганцю та кобальту в захизному купороа.
Новизна, оригшальшсть i практична цшшсть розроблених метод1В шдтверджеш одним авторським свщонтвом та двома патентами Украши на винаходи, а також актами про впровадження в заводських, науково-дослщних лаборатор1ях.
Результата дисертащйно! робота використаш при розробщ Державних стандарте Украши 2829.6-94 та 2829.9-94, яи введеш в дго 31.01.94. Результата роботи впроваджеш у випробшй лабораторц харчово! продукци Украшського науково-дослвдного шституту соляно! промисловостт (м.Слов'янськ), у центральшй заводськш лабораторп та лабораторп охоропи навколишнього середовища ВАТ «Донецький металургшний завод», в лабораторц' ¿нженерно-виробничого центру «Бютехнолопя очшдсшш води» (м.Макивка), в центральнш заводськш лабораторп ВАТ «Макпвський мет&турпйний комбшат». Введено в дю атестат №328 на металурпйному комбиит! ¡м.Ггшча (м.Мар1уполь).
Особистин внесок здобувача. Особистий внесок автора в nayKOBi розробки, виконаш в cniBaBTopcrai, полягав у mroopi та формувашп напрямку дослщження, загальнш постановщ завданъ, безпосереднш учат у Bcix експериментальних дослщженнях, аналЫ, обробщ та пггернретацд отриманих результата, формуванш та обгрушувашп висновюв.
Апробащи результатов дисертацн. OcHOBiii результата роботи допошдалися на М1жнародних, Всесоюзних, Респубшканських та репональних конференщях, у тому числг Республкансьюй конференци з аналогично! xiMii (Кшв, 1979, 1985, 1995; Ужгород, 1998); Всесоюзнш конференци «Состояние и перспективы развития методов получения и анализа ферритовых, сегнето- и пьезоэлектрических, конденсаторных и резистивных материалов и сырья для них» (Донецьк, 1978, 1983); Республгеансыай конференци «Ускоренные методы химического котпроля в промышленности» (Донецьк, 1980); VI Всесоюзшй конференци з xiMi'i екстракци (Кемерово, 1981), Всесоюзны конференци молодих вчених з екстракцп (Донецьк, 1990), Ш Всесоюзнш науково-техшчнш конференщ! «Атомно-абсорбционный анализ и его применение в народном хозяйстве» (Северодонецьк, 1991); VIH Республжансьюй науково-техшчнш конференщ! «Повышение качества аналитического контроля материалов металлургического производства в X пятилетке» (Дшпроиетровськ, 1977); Всесоюзному ceMinapi «Методы определения неметаллических примесей в промышленных материалах» (Москва, 1977); Ш Всесоюзшй парадi з xiMiHiiiix реактив in для важлшпших галмей народного господарства та наукових дослщжень (Ашхабад, 1989); Республшанському ceMinapi «Автоматические методы химического контроля в промышленности» (Донецьк, 1984); М1жнародтй конференци «Благородные и редкие металлы» (БРМ-94 Донецьк, 1994; БРМ-97 Донецьк, 1997); 12th Scandinavian Corrosion Congress «Eurocorr'92» (Finland, 1992); Second European East-West Symposium on Materials and Processes (Finland, 1991); International Congress on Analytical
Chemistry (Russia, 1997); конференциях професорсько-викладацького складу ДонДУ (1978-1995) та in.
Публжаца Основний змют дисертацй' вщображеио у 34 друкованих роботах; в тому числг 1 монографгя та один оригшальний навчалышй пскпбник, вндашй росшською та украшською мовами; 17 статей у провщшк фахових журналах, авторське свщощво та 2 патенти Украши; тези 8 основних допов1дей на мгжнародних та впчизняних иаукових конфсренфях.
Структура та обсяг дисертацшно1 роботи. Дисертацшна робота складаеться Ь вступу, 6 роздшв, до яких входить лпературний огляд, методика i TexiiiKa експерименту, результата теоретичних i експериментальних достджень та 1х обговорення, загальних висновюв, псрсл1ку використано! лтератури (331 найменування) та додатку. Дисертацио викладено на 376 сторшках машинописного тексту, робота мктить 58 pHcyiiKiB та 78 таблиць.
Основний зм1ст роботи Принципи вибору модиф1катор!в в електротер\нчшй атомнш
абсорбцн
В атомно-абсорбщйному метод1 визначешш мкрокшькосп мста:пв широко використовусться xiMinnc модиф1кування процеив надходження та переносу пари мстати в аналтгчтй 3oni. 3 метою оптимиацц цих ироцссш нами запропонована принципово нова концешця модифмацп, яка полягас у cTBopenni кошрольованого xiMiniroro оточення атом1в визначуваного елемента шляхом ix зв'язування у спйю комплексш сполуки. При цьому nco6xi;uie виконашы таких умов:
- використанпя мoдифiкaтopiв ¡з задаыим розташуванням функщоналъно-аналпичних rpyri, яю дозволяють утворюнати найбшып сттйк) В1гутршшьокомплсксш сполуки, що мютять п'яти- та шестичленш цикли;
- використання мoдифiкaтopiв, TepMi4iia стабыьнють яких дозволяе коректувати температуру термообробки комплекав, що утворюютъся, i тим самим забезпечувати збережсння фiкcoвшюro оточення aToMiB металу.
В табл.1 вибраш та представлеш найбшьш ефективга N,0,S - донорш Komiшексоутворюючi модифшатори, здатш до виб1рково! координат! з перехотшми ( мщь, шкеяь, ср1бло, цинк, кадмш та in.) та неперехщними (свинець, алюмшш, шдш, олово та in. ) елементами, яю дозволяють за рахунок оптимвацп високотемпературних процесш в атомно-абсорбщйному метод1 значно знизити межу вгоначення метал1в.
Таблиця 1 - Найбшьш ефектшзш комплсксоутворюю1» та металокомплексш модифкатори при атомно-абсорбцшному визначенш меташв
Модифкатор Елемеит (lg ß)
о-Феиаитролш ^ ^-^ ^ Ni (24,8); Cd (14,26); Ag (12,07);
Шридилазорезорцин (ПАР) Ni (22,1); Cd (21,6); Pb (26,6); Cu (11,7); Zn (12,3); Co (21,5)
NaO
Гйридилазонафтол (ПАН)
\ / Ni (25,5); Cd (8,69)
О
Диметилглюксим HjC-г-N0H Н3С-С——-NOH Ni (17,9)
Ал1зариновий червоний S о ОН
О,Na О AI (5,49)
8 - Оксихшолш ^N Zn (16,72); Cd (17,11); Cu (23,4); Ni (18,7); In; Sn; Bi; Pb (9,02)
ОН
Продовжения табл. 1
Амшсшстфосфонов1 кислота: ¡мшодиметиленфосфоиова (1ДФ) ^сн2р03н2
ны
сн2ро3н2
штрилтримстиленфосфонова (НТФ) ^/СН2Р03Н2
и—сн2ро3н2 сн2р03н2
стиленд1&мш-Н,№тетраметиленфосфонова н2о3рн2с^ (ЕДТФ) ^сн2ро3н2
n-сн2-сн2-n
/ \ н2о3рн2с сн2ро3н2
РЬ (17,8)
РЬ
РЬ
Ксиленоловий ораюкевий
сц сн,
но Д. . о
НООа1:£. ИООШ^С'
,М-СНг
/СН2СООН
си,—
СНгСООН
РЬ
Сульфосалщилова кислота
А1 (28,89)
Хромазурол 8
СН, Н£
ЭОзКа
А1 (10,6)
Хромотропова кислота
НОзЭ'
А1 (16,78)
НО,5
Продовження табл.1
(2-Бснз'пазолш) - меркаптометилсульфщ (БТММС) в-СНа-ЗН Си
ГПролщиндитюкарбамат амошю (ПДПС) п2с—С11 / 1 н2с—сц ймн, Си (24,7)
Д1етилдитюкарбамат натрш (ДЕДТК) с2н5 Я \ Г /М-С С2Н5 БИа Си (27,10); РЬ (18,3); Сё (17,83); №(12,9); Мп (8,0)
Металокомплексш модифкатори: Шридилазорезорцинат паладно Оксихшолшат магтю РЬ; №, 1п; Мп; №, БЬ
В табл. 1 наведеш також значения констант спйкосп комплекса (lg (3), що утворюються м1ж юнами визначуваного елемента та модифшатором. Значения констант шдтверджують стшюсть комплекс:»« сполук, що утворюються. Однак величина аналшгчного сигналу в присутпосп комплексоутворюючих модиф1катор1в визпачаеться не тшьки процесами комплексоутворення в розницах, але й високотемпсратурними процесами перетворенпя ко.мплекст. Внаслддок цього значения констант стшкосп можуть бути викориетащ на першому стат вибору модифжатс^в. Так, незважаючи на близьш значешм констант спйкосп, наприклад, для ткелю з ПАР, ПАН, о-фенантролшом та ш., найбшьш ефективним модифкатором с о-фенантролш.
Доведено, що для обраних модифшатор!в р1венъ зниже!шя меж1 визначення металт залежигь в1д терм1ЧН01 стабшьносп модифшатора. Так, у табл.2 на приклад1 еле ктр отерм ¡ч I го го визначення кадмпо та ткелю наведет дат, як1 демонструють вплив терм1ЧН01 стаб1льносп модиф]катор1В на величину змши анал1тичного сигнал}' ДА. Даш про температуру термшного розкладу модифшатор1в отримаш атомно-абсорбцшним методом по погли-нашпо продуктами 1ирол1зу модификатора суцшьного випромпповання Д2-лампи при 190 им.
Таблица 2 - Вплив тсрм1Чно'1 стшкосп модифкаторш на величш1у змши анаттичного сигналу ДА
Модифкатор Температура розкладу, С АА+0,1
кадмш шкель
батофенантролш 417 3,7 4,3
о-фспатролт 408 3,6 2,8
ПАН 324 2,0 2,3
ПАР 315 1,9 2,2
8-оксихшолш 296 1,3 2,0
шридин 194 1,0 1,1
АА= ——дс Ао- абсорбщя без модифкатора; Ахол-поглинашм Ао
холостого дослщу
Анализ навсдених в табл.2 даиих свщчить, що 31 зменшснням терьично! стабшыюсп модиф1катора зменшусться величина ДА як для кадмпо, так 1 для шкето. Аналопчна корреляцк спостерпасться 1 для Б-донорних модифжаторш.Слщ мати на уваз1, що коррсляц!я М1Ж р1внем впливу модифкаторш на процсси атомЬаци металш та тсрм1чною стшюстю збср1гасться ильки для модифкаторш з однаковими донорними атомами.
Встановлено, що обраш комгшексоутворююч1 модифшатори дозволяють ¡стотно шдвшцити температуру тсрмообробки без втрат аналпу. У табл.3 представлеш результати вивчення впливу комплексоутворюючих та металокомплексних модиф1катор1в на температуру термообробш ряду елеменпв.
Таблиця 3 - Вплив модифкаторш на температуру термообробки
Елемент Модификатор Температура термообробки, °С
без модифкатора 3 модификатором
А8 шрогалоловий червоний + о-фенашролш 600 950
А1 сульфосалщилова кислота 1400 1650
са o-фeнaнтpoлiн 300 700
Си БТММС 900 1100
1п о-фенантролш оксихшолишт маппю 750 950 1000
Мп оксихшолпшт маппю 1200 2000
N4 oкcиxiнoлiнaт маппю 1700 1900
РЬ шридилазорезорцинат паладио 500 1300
БЬ оксихшолпшт маппю 900 1200
Як видно з табл.3, максимально допустима температура термообробки сиолук визначуваних елеметгпв в присутносп модиф!катор1в зростас на 200800° С. При цьому така термостабшзащя аналпу забезпечуе додатюш можлииост1 в1Дгонки матрищ та зниження меж! визначення. Це шдтверджують дат табл. 4, в якш представлена корреляцк мгж температурами термообробки сполук Сс1, РЬ, А1 та межею визначення елемигпв в депресуючих матрицах.
Таблица 4 - Коррелящя температур термообробки та меж! визначення
Еле- Модифкатор Мат- Без модиф! кагора 3 модифжатором
мент риця температу- межа температу- межа
ра термо- визна- ра термо- визна-
обробки, чення, обробки, чення,
°С мкг/л °С мкг/л
С<1 сульфат о-фенан- ПЫ03 300 0,28 700 0,05
трол1ну
РЬ тридилазорезор- ЫаС1 500 20 1300 2
цинат паладш
А1 су ль фосал1 цилова сол1 1400 100 1650 2
кислота Си (П)
Як св!дчать представлеш дат, з шдвищенням максимально допустимо! температури термообробки межа визначення знижуеться. Встановлено, що р!вень зниження мeжi визначешы дослщжуваних металш залежить не ильки В1Д властивостей модифшатора. Не мешд важливим фактором с природа визначуваного елемента. Результати вивчення впливу природи металу на величину змши аналттчного сигналу ДА на приклад! комплексов кадмда, свинцю, кобальту, м1д1 з ПАР наведет в табл 5.
Таблиця 5 - Вплив природи металу на величину змши аналггичного сигналу
ДА
Хелат Сс1(ПАР) РЬ(ПАР) Со(ПАР>2 Си(ПАР)2
Температура розкладу, °С 275 295 410 435
ДА+0,1 1,4 1,0 0,52 0,07
Як видно з табл.5, найбшын значна змша аналггичного сигналу вдапчена для комплекав з бшьш низькою температурою розкладу. Так, для Сс1(ПАР), що розкладаеться при 275°С, величина ДА дор1вшос 1,4, в той час як для Си(ПАР)2, який розкладаеться при 435°С, змша аналшиного сигналу стас недостов1рною.
Для прогнозування ефективносп обраних комплексоутворюючих мoдифiкaтopiв для групи елсмеита запропоновано використовувати параметр середньо1 електронно! густини зовшшньо! електронно! оболонки атома, що складаеться з валептних електронш:
_ п
Р,о.„~у _т/ >
г ат V юн
де п-число елсктрошв, втрачених атомом при утворснш юну даного заряду;
VатУюн~ об'см атома та юна з в1дтов1дним зарядом.
На модельних системах оксихшолшатт та тридилазорезорщшатш С<1, РЬ, Си, А1, Мп, Ni, що представлен» в табл.6, показано, що /)зоВН добре описус р1вень впливу комплексоутворюючих модифжатор1в на процеси атомкаци иерехщних та неперехщних елемештв - коефпцшт корреляцн для ПАР -84%, для 8-оксихшолп1у - 85%.
Таблица б - Вилив рз0вн на величину аналггачного сигналу ДА
Елемент Рюьн, ел/А3 ДА+0,1
ПАР 8-окс1ганолш
Сс1 0,169 2,7 3,2
РЬ 0,142 1,9 1,1
Си 0,207 1,8 0,98
А1 0,263 1,1 0,93
Мп 0,325 0,98 0,89
№ 0,318 0,67 0,87
Величина аналогичного сигналу дocлiджyвaниx елемештв законо.\прно зменшусться при зростанш рзат. Корреляция, що спостер1гаеться, може бути пояснена так: чим бшьша електронна густина, там бшьш сильна взаемод1я М1ж електронами, тим складшше роз!рвати зв'язок в сполущ вшначувапого елементу, внаслщок чого затрудшосться утворення вшьних атомш. Для прогнозуванпя ефективносп ПАР та 8-оксихшолн1у для шших елемштв розраховат корреляции» р1вняння та шдтверджена можливкть використашш
параметра рзовн при прогнозних оценках ефективнос-п обраних модифтггор1в для елеменпв з под1бним мехашзмом атом1зацп (табл.7).
3 даних табл.7 видно, що експериментальне значения змиш абсорбцп ДА для 1п, Бп, В1, 7п, Ста добре узгоджуегься з розрахунковим значениям. При змии мехашзму атом1зацп, наприклад, у випадку мол1бдену, який
утворюе в печ! карбвди, параметр рзови не дозволяе коректно прогнозувати
ефекгивтсгь модификатор!!! - розрахунковс значенш ДА складае 0,15, а експерименталыю знайдене 0,44.
Таблиця 7 - Прогнозування ефективносп модиф! кагора 8-оксихшолша
Елемент /Э30В„, ел/А3 Значения ДА
розрахункове експериментальне
1п 0.100 2.3 2.1
йп 0.166 1.9 1.9
В1 0.167 1.9 1.8
гп 0.226 1.5 1.4
ва 0.293 0.99 1.0
Таким чином, обраш модифкатори вщповщають сформульованим вище вимогам: вони забезпечують кошрольоване х1м1чне оточсння атом!в аналпу внаслщок процес1в комплексоутворешм, с достатньо стабшьними терм ¡ч но та збшыпують допустиму температуру термообробки дослщжуваних елеменпв. Це дозволяс використовувати 1х для модифкаци високогемпературних пpoцeciв утворення вьльних атслпп та зниження меж1 визначсння метал ¡в.
Нова концеицк модифшащ5 високотемпературних процеав дозволила запропонувати та запатентувати ряд принципово нових N,0,5 - донорних модиф1катор1в, що дозволяють в 10-100 paзiв знизити межу визначення метатв у депресуючих матрицях ( табл.8). 3 результата, я и наведет в табл.8, видно, що запропоноваш модифшатори бьтыц ефективт, тж хлорид та штрат паладпо, як1 використовувалися ратше. Особливо це стосусгься окислювальних матриць. Зниження меж1 визначення у випадку модифжацн за допомогою координацшно! сполуки - тридилазорезорцинату паладпо, вiдбyвaстьcя, можливо, за рахунок додатково! термостабтзаци та можливих обмшних процеав.
Таблиця 8 - Зниження меж! визначення метгипв у депресуючих матрицях___
Еле- Матриця Модифжатор Коефщенг
мент зниження меж1
вшнаяенш
В1Д!юсно ревчину
безмодифисатора
№ 0,5М ГОТОз шридилазорезорцинат паладио 10
шридилазорезорцин 7,4
хлорид палад!Ю 2,9
са ОДМНЫОз сульфат о-фешштролшу 2,2
нгграт паладто 1,3
0,1МНС1 сульфат о-фенантрол1ну 5,5
Продовження табл. 8
AI 0Д5МСиС12 су ль фосад 1 цидова кислота 50
бензолсульфокислота 31
сульфосалщилова кислота+ 125
ал1зариповий червоний Б
0,12М FeCl3 сульфосалщилова кислота 50
бешолсульфокислота 59
сульфосалщилова кислота+ 105
адпариновий червоний Б
комплексен Ш 20
Си СаСЬ, MgCl2, бепзпазолпшеркагггомстил- 60
NaCl, KCl, HN03 сульф1Д
(BMicT солей
30г/л)
РЬ 0.07М CuCl2 1м1нодиметиленфосфонова к-та 156
штрилтриметиленфосфонова к-та 83
етилещпампггетраметиленфос- 47
фонова кислота
комплексон III 1,9
дшдрофосфат патрно 2,3
штрат лантану 1,6
Ag Ca(N03)2, MgCl2, о-фенантролш + шрогалоловий 32
K2S04, NaHC03, червоний
KCl,Fe2(S04)3
(вм1ст солей
22г/л)
Модификация високотемпературних процеав в слектротермтнш атомнш абсорбцп
Використашы модиф1катор1в в атомно-абсорбщйшй спектроскоп» припускае змшення характеру процеыв аттанзацп, що пропкають з участю як самих модифкаторш, так 1 комплекив з визначуваними елементами та елементами матрищ. Змша характеру високотемпературних процешв обумовлена кшькома факторами, зокрема: роздшенням аналпу та матриц!, термоспшастю самого модифжатора та комплексу, що утворюсться, р1зним температурним ппервалом розкладу аналгга та матрищ та ш. У табл.9 на приклад1 електротерминого атомно-абсорбщйного визначення алюмпшо показана можлив1сть усунення депресуючого впливу матрищ СиС12 при використанш модш}лкатор1в.
Таблица 9 - Усунення вил иву матрищ при визначенш алюмппю
Модифкатор для матрищ 0,01 М СиС12 хшолш 8-меркаптохшолш 8-пдроксихшолш
Прирост сигналу алюмппю, % 33 46 70
Наведет дат св1дчать, що змнпоючи один модификатор на пиний, та, отже, змнпоючи характер 1х взаемодп з аналпом 1 матрицею, можна добитися зниження меж1 визначення, наприклад, у 2 рази. Показано, що поглиблення процес1В х1м1чмого роздшення аналпу та матрищ досягаеться при oптимaльнiй концентраци модифшатора, яка визначасться х1м1чним складом та концентращею матрищ, а також характером трол!зу самого модифкатора. Так, для усунення вил иву матрищ 0,15 М СиСЬ, 2,8 М НЖЬ та 0,2 М НС1 на результата атомно-абсорбцшного вшначення алклпнда оптималыа концентрата сульфюсалщилово! кислоти складае 1 моль/л, а для матрищ 0,1 М РсСЬ - 0,1 моль/л. В табл. 10 на прикла/ц атомно-абсорбцшного визначення свинцю та шкелю в депресуючих матрицях показана залежшсть меж! визначення метатв в!д концентраци модифшатор1в.
Таблиця 10 - Залежшсть меж! вшначення свинцю та шкелю в1д концентраци моднфжатора
Еле- Мо- Концен- Межа Еле- Мо- Концен- Межа
мент, ди- трацш визначен- мент, дифь трацш визна-
матри- ф>- модифь ня мат- катор модифь чення,
ця ка-тор катора, М Сщ^ТО'.Уо рица катора, М мкг/л
РЬ, 1ДФ* 0,001 3,0 №, рс1плр 0,0001 2,7
0,08 М СиС12 0,002 0,005 0,008 0,010 0,020 0,030 0,050 0,10 1,8 1,3 0,92 0,92 0,92 0,92 1,0 випадае осад 0,5 М ПЖ>з 0,0002 0,0003 0,0004 0,0005 0,0006 2,0 2,0 2,0 2,0 модифжа-тор повш-стю не розчиня-сться
* ¿мшодиметиленфосфонова кислота
Наведет дат свщчать, що з1 збшлпенням концентраци модифжатора межа визначення метатв спочатку змешпуеться, а по-пм зростае, що зв'язано
¡з зростанням неселективного поглинання самого модификатора. Аналопчна залежшсть спостерпаеться 1 для металокомплексних модифшатор1в, але с;ид вщмшгги значно меншу оптимальну концентрацш модифжаторш, що мютять метал.
Пщсумовуючи все вищесказане, можна говорити про вшив характеру промшних сполук, що утворюються, на процеси атом!зацп визначуваних слсментш, що виявлясться в змии парамслрш) ¡мпульав абсорбцп. В табл. 11 подано дан! про змшення параметр1в ¡мнульсу абсорбцп мш та свинцю при додаваши модифкаторш, здатних до комплексоутворсння (беютазолш-меркаитометилсульфщу, ксиленолового оранжевого та о-фенанфолшу).
Таблиця 11 - Температура та час максимуму шггульсу абсорбщ! (п=5; Р=0,95)
Еле-мент Розчин Максимум ьмпульсу абсорбщ!
час, сек температура, °С
Си водно-етанольний (3:2) розчин 1,49±0,05 1950
0,01 М водно-етаполышй розчин БТММС 1,75±0,05 2207
0,01 М водно-етанолышй розчин сахарози 1,52±0,07 1990
0,01 М водно-етанолышй розчин аскорбшово! кислоти 1,61 ±0,05 2100
РЬ 1%Ш03 0,80±0,07 1050
0,001 М розчин ксиленагювого оранжевого в 1%ШОз 1,17±0,04 1580
0,1% НЖ)3 0,52±0,05 998
0,005 М розчш1 сульфшу о-фенашроли1у в 0,1% НШ3 0,85±0,06 1050
В азотнокислих та воднооргашчних розчинах додавання комплексоутворюючого модифкатора призводить до статистично вагомого зб1льшення часу та температури максимуму ¡мпульсу абсорбцп. Цс збьлъшенш е значшшим, шж для сахарози та аскорб1ново! кислоти, яи не утворюютъ стшких комплексних сполук з 1 о нам и Си2+ та РЬ2+. Ефекти, що спостерп-аються, можна пояснити додатковим фактором термостабшЬацп в присутносп комплексоутворюючих реагенпв пор!вняно з загалыюприйнятими факторами, яю дноть в присутносп оргашчних модифшатор!в. До таких фактор!в можна вщнссти, наприклад, утворення вшьних радикалш при тро;пз1 комплексу та взасмодш продуктов щрол1зу з супрядженою системою граф]тового шару. Експсримеиталыю було показано,
що гоуубна взасмсдая вадбувасться в Д1апазош температур 300-500°С. 3 подальшим щцвшценням температуря трол1з комплексу переходить до наступно! стадп. Пщтвердженням цьому с змшення величини енергн активацц процесу аттпзаци сполук аналггу. Змшення енергн активацн оцшено для процесу атомпацп сполук свигацо в присутносп ксиленолового оранжевого. Умовна енерпя активащ! визначалась 13 залежноси ^к = К1/Т), де к - константа щвидкоеп випаровування свипцю, вшначена на cпaдi ¿мпульсу абсорбца при температур! печ1, що встановилася.
Прямолшшна залсжшсть к вщ 1/Т св1дчитъ, що у температурному д!апазош 800-1400К свинець не взаемод1е з вуглецем у конденсовашй фаз!. Змшення енерп! активащ! в присутносп ксиленолового оранжевого становить 12 кДж/моль, що вцшовщас змшеншо ентальпн при ф!зичшй адсорбци, наприклад, за рахунок вандерваальсовог взаемоди м!ж поверхнею та адсорбованою молекулою. Як встановлено рашше, саме впливом неконтактно! флотацп для частинок дуже маленького роз\пру, що обумовлена молекулярного адгез!сю за рахунок сил Лондона-Ван-дер-Ваальса, пояснюють змочувашсть оксид!в розплавами модиф!катор!в та провалювання цих частинок усередину розплаву, що веде до затримки випаровування.
Дослщження впливу модиф!катор!в на процеси атом1защ!' виявшю такий важливий фактор, як стввщношення терм ¡ч но! стабшьност! модифшатора та комплексу металу з цим модиф1катором. Для шдтвердження цього були синтезоваш комплекси Си(П), Со(И), РЬ(П), '¿ЫД), Сс1(П) з ДЕДТК, ПДТК, ПАР, БТММС. Комплекси були охарактеризован! спектрофотометричним та 1Ч-спектрометричним методом, рентгенофазовим методом, та !х склад п!дтверджено елементним анал!зом. Склад видшених хела-пв вщповщас встановленому рашше - Сс1(ДЕДТК)2, РЬ(ДЕДТК)2, Си(ДЕДТК)2, Си(Г1ДТК)2. Результата елемеитного аяал1зу хелату М1Д1 (2+) з БТММС та ЕПР-спектроскошчш досл!дження св!дчать, що комплексу, напевно, може бути приписана пол!мерна структура ¿з стввщношенням м!дь : л!ганд =1:1. Умовт константи ст!йкост! хелапв м!д!, кобальту, свшщю, цинку, кадм!ю з шридилазорезорцином при рН=10,0±0,1, визначеш спекфофотометричним методом. 1Тор!вняльне вивчення шролпу модиф!каторш та комплекс1В було проведено методом диференц!йного терм!чного анал1зу з записом термограшметричних характеристик. Встановлено, що за винятком тридилазорезорцинату кадмпо, дослщжеш комплекси ст!йк! до 270°С. Ряд ендоефекпв при б1льш низьких температурах пов'язаний з процесами депдратаци та вилученням летких продукта. Вшце Ц1с! температури спостер1гаеться розклад хелатсв, що супроводжуеться ендотсрм!чними ефектами та втратою маси. Приведен! в табл. 12 дат по терлпчному розкладу комплекмв Си(П), Со(П), РЬ(П) ! Сс1(1Г) з ПАР Ч1ТК0 демонструють необхщтсть врахувашм сп!вв!днощення терм!чно!
стабшыюсп модифжатора та комшгскыв, що утворюються, а також коррслящю цих даних з величиною аналогичного сигналу.
Таблиця 12 - Вш1ив терМ1чно1 стшкосп модификатора ПАР та комнлскс1в з ПАР на ефектившсть нроцсав модш|лкацц___
Модифь Умовна Температура ДТ*,°С ьА-Л-А™ Ао
катор 1 константа розкладу**,°С
комплекс стшкосп комплексу ^ р I етап шро.'пзу П етап шрошзу
ПАР 280
Сс1(ПАР) 6,53 195 275 5 1,4
РЬ(ПАР) 6,48 295 445 15 1,0
Со(ПАР)2 11,57 378 410 95 0,52
Си(ПАРЬ 11,82 395 435 155 0,07
*АТ~ р1зниця температур розкладу модифшатора 1 комплексу при максимальшй пс130тсрм1ЧН1Й швидкосп втрати маси; **-термограв!метричт даш отримаш при швидкосп нarpiвy 5 град/хв в поштр1
Терм1чшш розклад ВС1Х комплексов вщбуваеться в 2 стадп { рпниня температур розкладу модифкатора та комплексу коррешое з величиною ДА. Слщ вщмтгги, що отримана коррелящя добре узгоджуеться з ветчиною констант стшкосп комплекс тридилазорезорцину з Си(Н), Со(П), РЬ(11) 1 С<1(П). Даш табл. 13 демонструють таку ж саму коррелящю. Таблиця 13 - Вплив характеру терм1Чного розкладу комплексе на величину анаттичного сигналу_
Модифкатор 1 Температура розкладу*, °С ДТ,°С ЛА-А~А-Ао
комплекс I етап трол!зу Петап трол1зу
БТММС 332
[Си(БТММС)]„ 335 390 3 3,0
ДЕДЖ 325
сасдадткзг 317 331 8 1,3
дадте 325
РЬ(ДЕДТК)2 250 345 20 1,2
ПДТК 167
Си(ПДТК)2 293 335 126 1,1
ДЕДШ СиСДЕДТКЬ 325 278 47 0,9
* термограв1метричш дат отримаш при швидкосп нагршу 5 град/хв в
атмосфер! аргону
3 даних табл.13 видно, що ефектившсть Б-донорних модифжатор!в також залежить В1д сшввщношення тсрм1чно1 стаб1лыюсп комплексу та шдпошдного модифкатора. Однак ця коррелящя мае мшце завжди лише у тих випадках, коли шро:пз комплекс1в, що утворилися, вщбуваеться стушнчато. Це добре демонструють даш табл. 12 та 13. У випадку комплексу мда з ДЕДТК, котрий розкладасться в одну стадио, корреляция порущусться.
При таких складних сумарних процесах, що прот1кають при атом1защ! на стадп шрол1зу модифштгорш та комплекс1в, можуть мати мкце наступи! явища. 3 одного боку, при надлишку модификатора можлива ¿золящя частинок аналпу вщ вщновлюючо! поверхш графггово! печ1, за рахунок чого наступи! етапи процесу атомЬаци з участю продуктов розкладу комплекав будуть ггроходити повшыпше. Наприклад, утворення в!льних атом!в буде в!дбуватися головним чином за рахунок б!льш пов!льпо1 реакцп дисощаци оксид!в, а не внаслщок 1х в!дновлеш1Я вуглецем. Кр!м того, пригшчуеться процес хемосорбцп радикатв, утворених при гарол!з! комплексу, на поверхш графпу. Передчасний розклад модифпсатора та випаровування продукт!п його розкладу приводить до втрат анал!ту, осюльки частники анал!ту можуть виноситися газовими продуктами шролпу. Близьюсть температур розкладу модифшатора ! комплексу максимально забезпечуе радикальний характер шрол!зу комплексу, що сприяе хемосорбщ! апал!ту за рахунок метастабшьного координування радикал!в, що мштять метал, ! самого комплексу поблизу адсорбщйного шару радикал!в на поверхн! графп'ово"1 печ1.
Пщтвердженням радикального характеру розкладу пром!жних комплекс!в е експериментальш даш з терм!чного розкладу, наприклад, комплекмв М1;ц (И) з БТММС та свинцю (П) з ДЕДТК. На рис. 1 представлен! ЕПР-спектри хелату м!д!(П) з БТММС та продукту термол!зу цього хелату, отриманого при температур! першого ендоефекту на дериватограм!. ТСЫО"СН3Ру+
10 шТ а 100 тТ б
Рис. 1. ЕПР-спектри хелату [Си(БТММС)]„ (а) та продукту його термо.тизу (б) при 350°С
Кал!бровку спектрометра проводили по анюн-радикальнш сол! тетрацианхшодиметаиу з М-метилшколшом (КаГТСЫСП, для яко! при к!мнатн!й температур! § = 2,0030±0,0004. Для мапптно розведеного комплексу (Си : Zn = 1:2000) спостсркаеться спектр (рис. 1а), характерней для орторомб!чно! симетрп з gz = 2,46. У спектр! продукту термол!зу (рис. 16), поряд з бсзструктурною лппею, обумовленою наявшетю мда (П) з
рвним оточенням, присутня лппя з g-фaктopoм 2,0043±0,0005, яку можиа вщнссти до оргашчного радикалу. Несиметрична форма лпш радикалу свщчить про одночасне кмгування двох paдикaлiв. Як встановлено ранние, при п1рол1з1 оргашчних сполук сам с в цьому температурному д1апазош прсгпкас утворення та самочиши стабшзац1я велико! кшькосп вшьних радикшпв. Стабшзагщ обумовлена великою енерпею супрядження з системою л-зв'язюв вуглецево! поверхт граф1тово! печь ЕГГР-спектр продукту первишюго термолизу д1етилдипокарбамату свинцю також демонструс появления смуги, характерно! для в1лыюго радикалу, оскшьки свииець, як парамагнетик, не дае власного ЕПР-спектру.
3 подальшим шдвищенням температури шролп комплексов завершуеться утворенням 11 ере датом 1защ й н их снолук. Методом рентгенофазового аналпу продукпв шро;изу встановлено, що у випадку N,0-донорних модш}лкатор1В утворення вшьних атом ¡в дос;пджунаних елемсипв вщбувасться з оксиду, а у випадку 8-донорних - з сулЦлду або сульфату. У конденсованш фаз1 присутнш також вуглець, який забезпечуе вдаовну атмосферу в аналггичшй зош. Шдтвердженням цього можуть бути даш по зменшенню парщалыюго тиску кисню в газов ¡¡'г фаз1 атомттора в присутпосп модиф1катора. Змшення парщалыюго тиску кисню було ощнено за методом змиценого графжу на модельшй систем! свинець - ксиленоловий ораюсевий. На рис.2 подан! дат за л еж пост! ¡нгегрально! величини абсорбщйного сигналу свинщо вщ його маси в присутност! комплексоутворюючого модифкатора ксилснолового оранжевого.
Рис.2 - Залежшсть пггегралыю! абсорбцп свинцю вщ величини його маси 1 - в присутпосп 0,005 М ксиленолового оранжевого; 2 - без моди-фкатора
Як можиа побачити з даних рис.2, у присутпосп ксиленолового оранжевого шертна маса свинщо зменшуеться з 0,20 нг до 0,07 нг, що вщиовщас пропорцшному зменшенню парщального тиску кисню. Процеси ввдювления з участю модифжатор1В в конденсованш фаз1 можна оцишти, виходячи i3 значень потенщалу ioui3airii молекули модифшатора. На рис.3
наведена залежтсть величини тдвищення аналогичного сигналу шкелю ДА В1Д значения гютенщалу юшзацп молекули модифшатора.
Рис. 3 - Залежтсть величини тдвищення аналпичного сигналу шкелю вщ значения потешцалу юшзацп молекули модиф1катора
I - взасмод1я ¿ошв шкелю з модифшатором вщбуваеться за коор-динащйним типом; П - юнно-координацшна взасмод1я 1 - батофенантролш; 2 - о-фенантролш; 3 - ПАН; 4 - ПАР; 5 - хшолш; 6 -оксихшолш; 7 - пжолш; 8 - тридин; 9 - диметилглюксим; 10 - ам1акг, 11 -аскорбшова кислота; 12 - тетраетилбензиламошй хлорид 3 представлених даних випливае, гцо характер вшцезгаданих залежностей, з одного боку, визначаеться типом зв'язку шкелю в комплекс! -або пльки координатйний зв'язок, або юшго-координацшна взасмод1я. 3 пппого боку, ч1тко просл1дковуст!,ся шдвищення значень величини Д А 31 зменшенням потенщалу юшзацп молекули модифжатора. Це може служити непрямим тдтвердженням впливу не пльки вшьного вуглецю, алс й модиф1каторт на проткання твердофазшгх високотемпературних реакцш ввдновлення сиол>'к визначуваного елементу. Величина потенщалу юшзацп, ймошрпо, може бути ще одним фактором прогнозування ефективносп модифшаторш.
3 урахуванням вих отриманих даних можна в1дм1тити, що процес визначення мжрокшькосл метатв атомно-абсорбцпшим методом в присутносп модиф1каторш включае в себе дв1 ста/и! Перша — це взасмод1Я анал1зованого металу з модиф1катором у розчиш, 1 друга - це високотемпературш процеси трол1зу пром1жних сполук, що приводять до утворення вьчьних атом ¡в визначуваного елсменту.
3 урахуванням ус1Х даних запропоновано схеми високотемпературних процеЫв атомпацн сполук мда, сви!ЩЮ та кадмио в присутиосп Б-донорних модифжатор1в:
ДА
5
I
[гЬ(ДЕДТК)2\. пН20(р) 10°°С ^(ДЕДТК)^^ 250°С>
• 365°С
^Н23(г)+ДЕШ1Щграф1т) + РЬ2(ДЕД1Х)з{тв)->
570°С
-> РЬЯ(тв)->РЬ(Г) + 5(г)
2.
[са(ДЕДтк)2] пН20(р) т°С >ЫДЕДЩ2\{ТБ) 317°с >
/ \ 355°С ДЩТК'{тВ грфт)+ (,/25 ,со2,л'о)(г)->
496°С
-*■ СсК (¿гв)->С^(г) + 5(г)
3.
[г,и(тхшс)]п ■ пН20(р)->Си„(БТКШС)п^Тв)-->Сип(БТММС)п_ктв) +
450°с . 620°с -
+Бпшс-{тВграф1т)-С(га)->
880°с >
->СиО ■Си304(ТВ) + С(ТВ)->Си20(тв) +
>990°С
+ С(7В) >Си(ТВ) + СО(Г) -* Си(Г)
Загальш законом1рност1 запропонованих схем - стутнчатий шрол13 комплексу з утворенпям про.\пжно1 передатомгзащйно! сгюлуки та в1лышх радикал1в, зв'язаних з граф1товою поверхнею ато\пзатора. Радикали сприяють хемосорбцп та термостабшпаци сполук аналпу та локшйзацп його на поверхш сухого залишку.
Використання металокомплексних модифкатор1в призводить до значного зниження меж1 визначення мста;пв. Так, в табл. 14 наведет дат, яи демонструють поршнялъну ефективтсть металокомплексного та здатних до комплексоутворсння модиф1катор1в при визначент шкелю в депресуючш матрица
Таблиця 14 - Вплив природи модифжатора на коефщент (К) знпження межз внзначення шкелю в 0,5М НЫР3 _____
Модифь катор шри- дин диметил-глюксим 8-окси- хшо- лш хшо-лгн пар ПАР+ Рс1(Ы03)2 р<1пар
К±0,1 1,9 2,5 3,3 7,1 7,4 | 7,4 10
Як видно з даних табл.14, оргатчш модифкатори, в тому числ! ПАР, забезпечуютъ зниження межл визначення нкелю не бшын, тж у 7 раз1в. Комплекс Р<1(П) з ПАР дозволяе знизити межу визначення шкелю в 10 раз1в. СЛ1Д вщмтгги, що одночасне введення ПАР з штратом паладда i нав1ть ймов1рне утворення комплексу нкелю з ПАР не призводигь до досягнення тих показншав, що отримат для комплексу паладш з ПАР.
При розгляданш металокомплексних модифгкатор1в на приклад1 сполук паладно сл!д враховувати, що 1х ефектившсть визначасгься рядом фактор1В. Перше - це характер координованого лканду, який визначас терм1чну стабьчьшсть модифкатора 1 особливосп його трол1зу. В табл. 15 наведет дан!, отримат термограв1мегричним методом, по впливу температури розкладу металокомплексних модиф1катор1в на величину аналггичного сигналу свинцю, з яких слщус, що найбшын ефективним модифкатором е найбтлъш терм1чно стшкий шридилазорезорцинат паладта.
Таблищ 15 - Вплив терм1чно! стабшьносп металокомплексних модифкаторш на величину аналтиного сигналу свинцю _
Модифкатор Температура шрол1зу, °С , „ А - Ахал ДА=-
Ао
¡Бридилазорезорцинат паладно 375 2,1
Ацетилацетонат паладш 350 0,82
Д;етилдитюкарбамат иалад1ю 230 0,73
Терм1чна спйюсть металокомплексних модифкаторш коррелюе з '¿хньою термостабгазуючою здатнютю. Так, на рис.4 наведен! крив1 озолшня сполук свшщю в присутносп металокомплексних модифкаторгв.
л
0,30 0,25 0.20 0,15 0.10 0,05 0
Рис.4 - Крив1 ОЗОЛШНЯ сполук свинцю в присутносп тридилазорезорцинату пала дпо(1), д 1 етил д итю кар б ам ату паладно (2), ацетилацетонату паладно (3), Р^О^ (4) та без модифкатора(5)
400
800
1200
1600
т, с
4
3 рис.4 видно, що тридилазорезорцинат паладио дозволяс гидвищити допустиму температуру озолшпя до 1300'С, в той час як в присутностт шших сполук паладш температура не перевищуе 800°С, а без модиф!катор!в сигнал падае вже при температур! близько 400°С. Другий фактор -вплив модифжатора тридилазорезорцинату паладио на кшцсв! процеси визначення свиицю може проявлятися як на першш стадп взасмодп аналпу з металокомплексним модифжатором, так 1 на стада тро-тоу. Не виключено, що у розчинах в присушосп ¡онш свинщо можливо утворення промгжних сполук, в яких ПАР координований як з свинцем, так 1 з пала/цем. Якщо можна було б опиратися на консташу спйкосп сполук Р(1(П) та РЬ(П) з цим л1гандом, то можна було б зробити висновок, що тшьки менш спйкий у розчюп тридилазорезорцинат паладио повинен знижувати межу визначення таких елеметтв, як свинець, ткель. Даш по використашпо сумпш пирату паладио 1 ПАР для зниження межл вшначення шкслю тдтвсрджують утворення змппаних комилскав паладио та визначуваного металу у випадку використання РёПАР, а можлшн обмшш реакци типу Рс1ПАР + Ме2+ л " МеПАР + Рс12+ вщбуваються при бтльш високих температурах.
Вплив модиф1катор1в на високотемпературш процеси у полуменев!й атомно-абсорбцшшй спектроскоп!!'
Х1м1чне оточення атом ¡в дослщжуваного елементу в полум'1 значною м1рою визначаеться х1м1чним складом иолум'я. Високотемпературш процеси комплексоутворснпя з оргашчними Л1гандами лежать в основ1 сиектрохтчпчного буферування. Вибф комплексоутворюючих рсагагпв здшснюеться зпдно з вимогами, викладеними вищс. На моделыий систем! кальщй (ашшт) - залтший купорос (матриця) показана ефектившсть модифжатора сульфосал!цилово! кислоти при зниженш меж! визначення атомно-абсорбщйного методу визначення кальщю ( табл. 16).
Таблиця 16 - Усунення впливу залпното купоросу (Юг/л) при атомно-
абсорбщйному визначенш кальцио (п=5; Р=0,95)
Дода- без сульфо- ЬаС13 8Г(КОЗ)2 комп- комплек- комплек-
ток 1% додат- салщи- лексен сен Ш+ сом Ш +
ку лова Ш 8Г(Шз)2 ЬаС13
кислота 1:1 1:1
ДА , % 34±7 99±3 94±4 96+4 96+3 99±5 99±5
* АА - вщношення величин поглинання калыцю в розчиш залтшого купоросу без модифжатора та в його ирисутноеп
Можна бачити, що сульфосалщилова кислота, яка утворюе стппа комплекси з юнами Са2+ та Ре2*, найбшьш ефективно знижуе межу
визначення кальщю. Менша ефектившсть комплексону Ш поясшоеться його меншою тср.\ачною стшгастю пор!вняно з сульфосалщиловою кислотою (вщповщн температури максимально! швидкост! розкладу складають 400°С та 525°С). Межа визначення кальццо достатньо ефективно знижусгься й при пикористанш сум!шей реагенпв, але при цьому попршуеться вщтворювашсть результата.
Викорнстання х1\пчних модиф1катор!в для розв'язання прикладних задач
Встановлет закош»прност1 модифжацн високотемпературних процес1в у атомно-абсорбцшному метод! дозволили розробиги комплекс нових метод1в анал1зу природних та промислових об'ек-пв. У табл. 17 представлен! пор!вняльт дан!, як! ¡люструють вплив модиф!катор!в на величину меж! визначення, експресшсть ! точшеть електротерм!чних та полуменевих атомно-абсорбщйних (АЛ) методик анал!зу метал!в та сплав!в, об'екпв довкшля, брухту ! глдходт та ¡п. Ц! дат показують, що запропоноващ методики мають перевагу щодо метролопчних характеристик.
Таблиця 17 - Вплив модиф!катор!в на вшначення метролопчних характеристик методик анал!зу природних та промислових об'ск-пв (МВ -межа визначення)_
Об'ект Визна- Запро- Пор!внялып характеристики Примажа
дослщ- чува- поно- методш анал!зу
ження ний ваний з модиф^ато-
еле- модиф! метод, що ви-
мент катор ром користовувався
Шахтна Аё о-фе- електротерм!ч- х!м!ко- Методики
вода з за- нан- ний АА: МВ- спектралышй: впроваджеш у
гальною трол!н 0,05 мкг/л; час МВ-10 мкг/л випробн!й
мшерал!- +шро- визначення- час визначення- лабораторн
защею галоло- 30хв.;виклю- 3 год. УкрНД1 соля-
8г/л вий чено концент- но! промис-
черво- рувашга ловоси (м.
ний Слов'янськ)
Природ- са, суль- електротерм!ч- електротерм!ч-
на та РЬ.Си, фат 0- ний АА: Сс1 ний АА: Сс1 МВ-
шахтна №,Мп фенан- МВ-0,05 0,25 мкг/л;
вода трол!ну мкг/л;
ЩФ РЬМВ-0,6 РЬ МВ-5 мкг/л
мкг/л
Продовження табл. 17
Повпря РЬ ¿мшоди- слектротерм1Ч - елсктротер.\пч-
мети- ний АА: ний АА:
ленфос- МВ-0,001 МВ-0,01 мкг/м3
фонова мкг/м3
к-та
Грунта № гпри- елсктротсрм1ч- слектротерм1ч- Методика
(азотно- дилазо- ний АА: ний АА: впроваджена в
кислий рсзор- МВ-2 мкг/л; МВ-20 мкг/л лабораторп
мшераль цинат покращенга Бг=0,28 охорони нав-
зат) Р(1 вщтворю- колишнього
ваносп середовшца
8Г=0,05 ВАТ «Донець-
кий металур-
гшний завод»
Актив- № ШрИ- слектротермгч- електротерм1ч- Методика
ний мул дилазо- ний АА: ний АА: впроваджена в
(азотно- резор- МВ-2 мкг/л; МВ-20 мкг/л 1ВЦ «1лотех-
БГ=0Д8 нолопя очист-
кислий цинат покращення ки води»
мшсраш- 1М вщтворюва- (м. Маюшка)
зат) носп 8Г=0,07
Кухар- РЬ три- елек'1ротерм1Ч - полуменевий Методика
ська с1пь дилазо- ний АА: екстракщйно- впроваджена у
резор- МВ-2 10"6 %; АА: випробшй
цинат викшочсно час визначення - лабораторп
Рс1 коицентру- 2 год. харчово! иро-
вання 5Г=0,08 8Г=0,15 ду кцп УкрНД1
час вгона- соляно! про-
чення - 30 хв. мисловосп (м.
Слов'янськ)
М1дь та РЬ 1мшоди- електротерм1ч - полуменевий АА
мщш мети- ний А А: з1 ствосад-
сплави лен- МВ-9,2 10"6 % женням:
фосфо- 8Г=0,11 МВ-5'Ю"3%
нова виключення 8Г=0,34
кис- солей Ьа час визначення-
лота час 5 год.
визначення -
1 год.
Продолжения табл. 17
Ста:п А1 бензол - елсктротер\пч - електротерми- Методика
сульфо - ний АА: ний АА: впроваджена у
кисло- МВ-5 10"4 % МВ-2'10~3% ЦЗЛ ВАТ
та «Донецький
металурпй-
ний завод» та
ВАТ «Маки'в-
ський мета-
лурпйний
комбшат»
Латут та А1 сульфо - електротерм1ч- електротерм1ч-
броши салщи- ний АА: ний АА:
лова МВ-ПО"4"/« МВ-5'10"3%
кисло-
та;
сульфо - МВ-4'10"5 %
сал1ци- виключена
лова необхщшеть
кисло- вциплення
та+аль СПОЛуК М1Д1,
зари- попередньо!
новий вщгонки НС1
черво-
ний Б
Вщходи С а, Ме, сульфо - полуменевий полуменевий Методшса
с1рча- Мл, Со саЛ1 цп- АА: АА: атестована та
нокис- лова МВ Са - 0,01 МВ Са-0,1 впроваджена
лого кисло- мкг/мл; мкг/мл на металур-
травлш- та виключешш гшному ком-
ия солей Ьа бшат! ¡м.
(зал1зний 1лгича (м.
купорос) Мар1уполь)
Брухт та Р1, Рё, карбо- полуменевий полуменевий Методика
вщходи Аи, Ag нат АА: АА: включена до
чорно! лан- Р1МВ-0,01 % Р1 МВ-0,1% ДСТУ 2829.9-
металур- тану 94«Брухт та
ги 3 вщходи до-
масовою рого цшних
часткою метал ¿в та
Ре до сплав1в», що
20% введено до дп
31.10.1994
Таким чином, в робот! розроблсш теоретичш основи вщбору та
використання здатних до комплексоутворення та металокомплексних
модифшаторп!, як1 дозволили виршити ряд важливих еколопчних проблем.
Висновки
1. Розроблсш теоретичш основи нроцесв! модифжацп у атомно-абсорбцшному метод! анал!зу метал!в у складних системах, що дозволяютъ 31шзити межу визначення метал!в та п!двищити точн!сть '¿х визначення.
2. Запропоновано та впроваджеио ряд принципово нових, здатних до виб!рково! координацп з металами Ы,0,й-доноршгх та металокомплексних модиф!катор!в, що дозволяють знизити межу виявлешш атомно-абсорбцпшого визначення як перехщних (м!дь, шкель, цинк, ср!бло та ш.), так ! неперех!дних (свинсць, алюмшш, ¡нд!й, олово та ш.) елемент!в в 10100 раз!в.
3. Встановлено, що використання комплексоутворюючих орган!чних модиф!катор!в усувас вплив основи, призводить до поглиблення процес!в розд!лення анал!ту та матриц!, змшенню мехашзму атом!зацн визначуваиих елеменпв, гадвищешпо стабшьносп пром!жних сполук визначуваного елемеша, що обумовлюе значне скорочення його втрат при аналв! та зниження меж! визначення таких метал!в, як свинець, м!дь, кадм1Й, алюмшш, н!кель, ср!бло у депресуючих матрицях.
4. Встановлено, що р!веш) зниження меж! визначення металу залежить вщ сп!вв!дношення терм ¡чно! стаб!льност! модиф!катора та комплексу металу з цим модиф^атором.
5. На приклад! анал!зу тер\нчно1 стаб!льност! модельних комплекс!в свинцю, кадм!ю ! м!д! з модиф!каторами та продукта! !х тро;пзу розглянуто шляхи !х атом!защ!', запропоновано зм^шаний мехашзм термостабщ!зацп пром!жних сполук визначуваних елеменпв як за рахунок ф!зичш1х характеристик модифшатора та матриц!, так ! внасл!док процес!в хемосорбщ!.
6. Вперше для ряду Ы,0-вм!щуючих модиф!катор!в з однаковим меха1пзмом атомващ! встановлеш корреляци м!ж ефективн!стю модиф!катора та кшыасним параметром середньо! електронно! густини зовшшньо! оболонки атому, що дозволяе давати прогнозш ощнки ефективносп модиф!катор!в для шших слсмснпв.
7. Показано, що висока ефектившеть металокомплексних модиф!катор!в (на приклад! комплекав палад!ю) в быыпш м1р1 визначаеться характером обматих. реакщй та високотемпературних процес!в термостабш!зац!1.
8. Розроблено та впроваджено чутлив! експресш високоточш електротерм!чн! та полуменев! атомно-абсорбщйш методи визначення свинцю у кухарськш сол!, атмосферних аерозолях; Ag, Си, РЬ, Сё, N1, Мп
у поверхневих та високомшералЬованих шахтних водах, грутгп, активному мулг, AI та Pb у сплавах на ocnoßi зал1за та mw; Ca, Mg, Na, К, Mn, Со у залшгому Kynopoci. Розроблеш та введен! у дно Державш стандарта Украши 2829.6-94 та 2829.9-94 з полуменевого атомно-абсорбцшного визначення Pd, Ag, Au, Pt у пилу, жужел1 та iioia.Mi на основ! залпа, катализаторах.
Новизна, оригшальшсть та практична цшшсть розроблених
методшс шдтверджеш авторським свщоцтвом, двома патентами на винаходи,
а також актами впровадження в роботу х1м1ко-аналпич1шх лаборатор1й.
Змкт дисертацн опублпсопапо в основних роботах:
1. Алемасова A.C. Высокотемпературные процессы превращения комплексообразователей и комплексов металлов в атомно-абсорбционном анализе. - Донецк: Изд-во ДонГУ, 1997. - 297 с.
2. Алемасова A.C., Шевчук I. О. Xi\ii4iii реактиви в атомно-абсорбцшному anani3i. - К.: НМК ВО. - 1993. - 92с.
Алемасова A.C. Шевчук И.А. Химические реактивы в атомпо-абсорбционном анализе,- К.: IIMK ВО. - 1992,- 96с.
3. Алемасова A.C., Дорошенко А.И., Шевчук И.А. Повышение чувствительности непламенного атомно-абсорбщюнного определения алюминия в кислых растворах // Укр. хим. журнал. - 1984. - Т. 50, №. 7 -С. 745 -747.
4. Алемасова A.C., Дорошенко А.И., Шевчук И.А. Определение алюминия в брошах атомно-абсорбционным методом в печи с графитовой подложкой // Заводск. лаборатория. - 1984. - Т. 50, № 2. - С. 37 - 38.
5. Шевчук И.А., Алемасова A.C., Трехос - Эспиноса Э. Определение серебра в минерализованных водах атомно-абсорбционным методом // Заводск. лаборатория. - 1986. - Т. 52, № 4. - С. 1 - 3.
6. Шевчук И.А., Дорошенко И.А., Алемасова A.C., Коваленко Е.А. Изучение сульфосоединений в качестве модификаторов при непламенном атомно-абсорбционном определении алюминия // Заводск. лаборатория. - 1988. -Т.59,№9.-С. 49-50.
7. Шевчук И.А., Алемасова A.C., Махно А.Я. Определение висмута в свинцовистых латунях методом атомно-абсорбционной спектрометрии с предварительной экстракцией // Заводск. лаборатория. - 1989. - Т. 55, № 8.-С. 9-11.
8. Алемасова A.C., Махно А.Я., Шевчук И.А. Определение нормируемых примесей во фторидах калия и аммония для оптического стекловарения методом атомной абсорбции // Высокочнстые вещества. - 1991. - № 5. - С. 176- 178.
9. Махно А.Я., Алемасова A.C. Определение примесей тяжелых металлов в
пищевой поваренной соли // Заводск. лаборатория - 1992. - Т. 60, № 12.-С. 23 - 24.
Ю.Алемасова A.C., Махно А.Я., Шевчук И.А. Новые модификаторы матрицы при атомно-абсорбциошюм определении свинца // Укр. хим. журнал. - 1993. -Т. 59, № 6. - С. 618 -622.
П.Шевчук И.А., Алемасова A.C., Дорошенко А.И., Шевченко JI.A., Круглова H.A. Определение золота в шламовых отходах черной металлургии // Заводск. лаборатория. - 1994. - Т. 60, № 11. - С. 30-31.
12. Алемасова A.C., Шевчук И.А., Туровский H.A., Буткова В.Г. Механизм влияния органических реактивов на снижение предела обнаружения никеля атомно-абсорбциошшш методом // Укр. хим. журнал. - 1994. -Т.60, №1. - С. 56-61.
13. Махно А.Я., Зайцев С.Н., Алемасова A.C. Экстракционно-атомно-абсорб-ционное определите теллура в водах // Химия и технология воды,- 1994. -Т. 16, №2. -С. 131 - 134.
14. Алемасова A.C., Шевчук И А., Рыбак И.А. Влияние различных факторов на эффективность органических модификаторов матрицы в атомно-абсорбционной спектрометрии меди и никем //Укр. хим. журнал. - 1995. -Т. 61,№1.-С. 7- 11.
15.Алемасова A.C., Шевчук И.А., Морева ВВ., Жучков И.В. Высокотемпературное комплексообразование в атомно-абсорбционном анализе // Укр. хим. журнал. - 1996. - Т. 62, № 2. - С. 117 - 122.
16.Алемасова A.C., Шевчук H.A., Щспина Н.Д., Морева В.В. Комплсксообразующие модификаторы при атомно-абсорбциошюм определении тяжелых металлов в поверхностных водах // Заводск. лаборатория. - 1996. - Т. 62, №2. - С. 21 - 23.
17.Алемасова A.C., Шевчук И.А., Малыгин М.С. Устойчивость пиридилазорезорцинатов в растворе и твердой фазе и эффективность химического модифицирования в атомной абсорбции // Укр. хим. журнал. - 1997. - Т. 63, №6. - С. 123 - 127.
18.Алемасова A.C., Шевчук И.А. Термическая устойчивость серосодержащих хелатов и увеличение чувствительности непламенного атомно-абсорбционного определения меди, свинца, кадмия // Журн. аналит. химии. - 1997. - Т. 52, №10.-С. 1047- 1049.
19.Алемасова A.C., Рафалюк В.В., Морева В.В. Высокотемпературные обменные процессы с участием металлокомплексных соединений в атомной абсорбции // Укр. хим. журнал. - 1998. - Т.64, №12. - С.112 -117.
20.A.c. 1573385 СССР, МКИ G 01 N1/28, 21/74. Способ определения алюминия в сплавах / Шевчук И.А., Дорошенко А.И., Алемасова А.С.(СССР).-№4419507/31-26;заявл.08.02.88; опубл. 23.06.90, Бюл.№ 23.4 с.
21 Патент 1702 С1 Укра'ша, МКИ G 01 N 21/74. Cnoci6 шдготовки проби для неполум'яного атомно-абсорбцшного визначення свинцю в матер1алах на ОСНОВ1 мда / Шевчук I.O., Алемасова A.C., Винокурова O.K., Махно А.Я. (Украша); № 4921273 /SU; заявл.25.03.91; опубл. 25.10.94, Бюл. № 3.- 8 с.
22.Патент 17877 Укра'ша, МКИ G01 N27/71. Cnoci6 пробошдготовки для неполум'яного атомно-абсорбщйного визначення шкелю в азотнокислих розчинах / Алемасова A.C., Шевчук I.O., Рибак I.O. (Укра1на);заявл.19.05.93; опубл. 31.10.97, Бюл. №5.-6с.
23.Алемасова A.C., Цупка О.Н., Шевчук И.А. Водорастворимые модификаторы матрицы в электротермическом атомно-абсорбциошюм анализе. Обзорная депонированная рукопись // Деп. в УкрНИИНТИ № 1539 - Ук 88 от 10.06.88
24.Алемасова A.C., Шевчук И.А., Дмитрук Н.П. Атомно-абсорбционное определение свинца в поваренной соли с использованием комплексообразующих и металлокомплексных модификаторов // Деп. в ГНТБ Украины № 2012 - Ук96 от 24.10.1996.
25.Алемасова A.C., Шевчук И.А., Морева В.В., Рафалюк В.В. Комплексообразующие модификаторы при непламенном атомно-абсорбционном определении кадмия // Деп. в ГНТБ Украины № 1750 - Ук 95 от 10.07.1995.
26.Алемасова A.C., Шевчук И.А., Дорошенко А.И. Изучение влияния органических реактивов на чувствительность определения алюминия методом непламенной атомизации // Деп. в УкрНИИНТИ N 542 - Ук - Д -86 от 12.02.1986.
27. Алемасова A.C., Трехос - Эспиноса Э. Применение химических реактивов для повышения чувствительности атомно-абсорбционного определения золота и серебра // Тез. докл. П Республиканской конференции по аналитич. химии. Киев, 1985. - С.170.
28.A!emasova A.S., Shevchuk I.A. Principles of the choise of matrix modifiers in atomic absorption analysis of new materials // MatTech'91. The Second European East-West Symposium on Materials and Processes, May 26 - 30, 1991, Book of abstracts. - P. 9.
29.Алемасова A.C., Шевчук И.А. Роль комплексообразования при модификации матрицы в электротермическом атомно-абсорбциошюм анализе // Тез. докл. Ш Всесоюзной научн.-техн. конф. «Атомно-абсорбционный анализ и его применение в народном хозяйстве». Северодонецк, 1991. - С. 28 - 29.
30.Алемасова A.C., Морева В.В., Шевчук И.А. Металлорганические модификаторы матрицы - новые возможности в атомно-абсорбционном анализе следовых элементов // Тез. докл. Международной конференции «Благородные и редкие металлы БРМ - 94». Донецк, 1994. - С. 74.
31.Алемасова А.С., Шевчук I.O., Щсшна II.Д. Прогнозуванпя ефектшшосп комплексоутворюючих модифшатор^в в атомнш абсорбци // Тези доп. Всеукрашсько! конф. з анатт. xiMii. Кшв,1995. - С. 46.
32.Алемасова А.С., Шевчук И.А., Дмитрук Н.П. Повышение точности аналитического контроля содержания индия атомно-абсорбционным методом с модификацией матрицы // Сб. информац. материалов 2-й Международной конференции «Благородные и редкие металлы БРМ -97». - Донецк, 1997. - С. 40.
33.Alemasova A.S., Shevchuk I.A. High temperature process of complexing reagents and metal complexes transformation in atomic absorption analysis // International Congress on analytical chemistry, June 15 - 21, 1997, Book of abstracts. - T. 2. - L 48.
34.Алемасова А.С., Шевчук I.O., Рафалюк В.В. Аналтгчш можливосл та мехашзм дп a30TBMicmix металокомплексних сполук в атомшй абсорбцп // Тези допошдей Всеукр. конф. з аналш1чно'1 xiMii. Ужгород, 1998. -С.140.
Алемасова А.С.Високотемпературш процеси перетворення комплексоутво-рговачш та комплсксш метал1в в атомно-абсорбцшному aнaлiзi. - Рукопис.
Дисертащя на здобуття паукового ступеня доктора х1.\нчшгх наук за спещальшстю 02.00.02 - аналогична хьчпя. - Укра'шсышй державний х1.\пко-технолопчний уншерситет, Дншропетровськ, 2000.
Дисертацш присвячено досшджсншо мето/цв зниження границд визначення та шдвшценню точносп атомно-абсорбцшного методу aнaлiзy мжрокшькостсй металав шляхом хичнчного модиф1куванш. В дисертацп розвинуто нову конценцшэ модифкацп високотемпературних процеав утворення В1лышх атом1в в елсктротермшному атомно-абсорбщйному метод; анал1зу перехщшк та неиерехщних мeтaлiв в складних системах. Запропоновано принципово нoвi металокомплекеш та N,0,8 - донорш моди-фкатори, здатш до виб1рково! координацн з визначуваним елементом. Встановлено, що р!веш> зниження 1ранищ визначення мсталш залежить тц стввщношення терм1чно1 стабшыюсп модифшатора ! комплексу металу з цим модифпсатором. Запропоновано мехашзм термостабтзацн та шляхи атхжпзаци сполук мстатв в присутносп комплексоутворюючих мо-диф!катор!в. Розроблено чутлши високоточш прискорсш eлeктpoтepмiчнi та пoлyмeнcвi методики визначення мкроюлькостей мстал1в в природних та промислових об'сктах.
Кгаочов! слова: атомно-абсорбцшна спектроскотя, модифшатори матрищ.
Алемасова A.C. Высокотемпературные процессы превращения комплексообразователей и комплексов металлов в атомно-абсорбционном анализе. - Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.02. - аналитическая химия. - Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск, 2000.
Диссертация посвящена исследованиям методов снижения предела обнаружения и повышения точности атомно-абсорбционного метода анализа микроколичеств металлов путем химического модифицирования процессов атомизации. В работе развивается новая концепция модификации высокотемпературных процессов образования свободных атомов в электротермическом атомно-абсорбционном методе анализа металлов в сложных системах, заключающаяся в организации контролируемого химического окружения атомов определяемого элемента. Сформулированы основные принципы выбора химических модификаторов для решения поставленной задачи. Для реализации концепции в качестве химических модификаторов использовали как органические N, О, S - донорные модификаторы, способные к избирательной координации с переходными и непереходными металлами, так и метал-локомплексные модификаторы. Предложенные модификаторы позволяют снизить предел атомно-абсорбционного определения микроколичеств металлов в 10-100 раз в депрессирующих матрицах. Уровень снижения предела обнаружения определяется свойствами модификаторов, матрицы и природой определяемого элемента. Установлена корреляция между эффективностью модификатора и количественным параметром, определяющим свойства атома анализируемого элемента. В качестве такого параметра предложено использовать среднюю электронную плотность внешней электронной оболочки атома. Показана возможность использования этого параметра для прогнозных оценок эффективности комплексообразующего модификатора для группы элементов с одинаковым механизмом атомизации. Доказано, что снижение предела обнаружения и повышение точности атомно-абсорбционного определения фоновых и надфоновых количеств металлов в присутствии способных к комплексообразованию модификаторов достигается благодаря устранению влияния основы, углублению процессов разделения аналита и матрицы, изменению механизма атомизации определяемых элементов. Показано, что функционально-аналитические группы модификаторов определяют состав предатомизациошюго соединения, в восстановлении которого до свободного металла участвуют продукты пиролиза модификатора и комплекса. Отмечено повышение стабильности промежуточных соединений определяемого элемента в присутствии комплексообразующих модификаторов. Установлена взаимо-связь эффективности модификаторов со ступенчатым характером разложения комплексного соединения в электротермическом атомизаторе. Высказано предположение о смешанном механизме термостабилизации промежуточных соединений
определяемых элементов. На начальных этапах термообработки осуществляется термическая стабилизация промежуточных соединений аналита за счет хемосорбции свободных радикалов на графитовой поверхности печи. С ростом температуры и завершением пиролиза комплекса преобладают физические процессы адсорбции за счет вандерваальсового взаимодействия между частицами аналита и расплавом модификатора. Доказано, что физические и химические процессы термостабшшзации приводят к статистически значимому увеличению времени появления максимума аналитического сигнала и к возможности увеличить максимально возможную температуру термообработки пробы на 250-400*С. Установлено, что уровень снижения предела обнаружения металла определяется степенью близости температур максимальной скорости пиролиза комплекса и соответствующего ему модификатора и дана шгтерпретация полученных данных с точки зрения протекающих физических и химических процессов. Показано, что органические комплексообразующие модификаторы способствуют увеличению восстановительных свойств аналитической зоны. Это проявляется в уменьшении парциального давления кислорода в газовой фазе атомизатора и интенсификации твердофазных термохимических реакций восстановления соединений определяемого элемента с участием модификаторов. Установлена корреляция между эффективностью модификатора и величиной его потенциала ионизации.
Установлено, что дополнительные возможности снижения предела обнаружения в присутствии металлокомплексных модификаторов обусловлены протеканием обменных реакций в растворе и конденсированной фазе, а также большей тсрмостабшшзирующей способностью металлокомплексных модификаторов, которые позволяют увеличить температуру стадии пиролиза на 400-800°С без потерь аналита. Уровень снижения предела обнаружения в присутствии металлокомплексных соединений палладия коррелирует с термической устойчивостью модификаторов. Последняя определяет также способность модификаторов к термической стабилизации соединений определяемого элемента.
Показано, что снижение предела обнаружения металлов пламенным атомно-абсорбционным методом достигается также при использовании разделяющих и освобождающих буферов. Эффективность добавки определяется способностью модификатора образовывать устойчивые комплексы с определяемым элементом и элементами матрицы, а также термической устойчивостью буфера.
Разработан комплекс чувствительных и точных, экспрессных электротермических и пламенных атомно-абсорбционных методик определения микроколичеств металлов в черных и цветных сплавах, объектах окружающей среды, промышленных отходах.
Ключевые слова: атомно-абсорбционная спектроскопия, модификаторы матрицы.
Alcmassova A.S. The high temperature processes of complexing reagents and metal complexes' transformation during atomic absorption analysis. - Manuscript.
Thesis for a doctor's degree by speciality 02.00.02 Analytical Chemistry. -Ukrainian State University of Chemistiy and Technology, Dnepropetrovsk, 2000.
The present thesis is devoted to the investigation of detection limit decreasing methods and atomic absorption method of microquantities of metals' analysis precision improving by means of chemical modification. The new concept of modification of high temperature processes of free atoms' formation during the electrothermal atomic absorption method of analysis of transitional and intransitional metals in complex systems is developed in this thesis. Principally new metal complex and N,0,S- donor modifiers able to coordinate selectively with the definable element are proposed. It is established that the level of metals' detection limit is determined by means of the ratio of thermal modifier's stability and metal complex with this modifire.The mechanism of thermal stabilizaion and ways of metals' compounds' atomization in the presence of complexing modifiers is proposed. The complex of sensitive and precise express electrothermal and flame extraction atomic absorption methods of metals' microquantities determination in ferrous and non-ferrous alloys, environment objects, industrial waste is worked out.
Key words: atomic absorption spectroscopy, matrix modifiers.
