Высоковольтные эффекты в расплавах системы MgC12-KC1

Таушова, Альфия Ахмедзановна

Высоковольтные эффекты в расплавах системы MgC12-KC1 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Таушова, Альфия Ахмедзановна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Махачкала МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Высоковольтные эффекты в расплавах системы MgC12-KC1»

Автореферат диссертации на тему "Высоковольтные эффекты в расплавах системы MgC12-KC1"

На праваддгукописи

гГ/,7>

Таушова Альфия Ахмедзановна

ВЫСОКОВОЛЬТНЫЕ ЭФФЕКТЫ В РАСПЛАВАХ СИСТЕМЫ 1У^С12-КС1

специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 7 НОЯ 2011

Махачкала 2011

005002561

Работа выполнена на кафедре физической и органической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Дагестанский государственный университет"

Научный руководитель: Заслуженный деятель науки РД,

доктор химических наук, профессор Шабанов Осман Мехтиевич

Официальные оппоненты: Доктор физико-математических наук, профессор Садыков Садык Абдулмуталибович

Кандидат химических наук, старший научный сотрудник Редькин Александр Александрович

Ведущая организация: Кабардино-Балкарский Государственный Университет им. Х.М.Бербекова

Защита состоится 25 ноября 2011 г. в 14 ч. 00 мин. на заседании диссертационного Совета Д 212.053.06 по химическим наукам при Дагестанском государственном университете по адресу: 367001, г. Махачкала, ул. М. Гаджие-ва, 43а, химический факультет, аудитория №28.

Ваши отзывы в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, с датой подписания, просим выслать то адресу: 367001, г. Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43а, химический факультет, ученому секретарю диссертационного совета.

Е. mail: ukhgmag@mail.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Дагестанского государственного университета.

Автореферат разослан «25» октября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н, доцент

Х.М. Гасанова

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Расплавленные хлорид магния и его смеси с другими солями представляют неослабевающий интерес как для решения фундаментальных задач исследования их строения и физико-химических свойств, так и для совершенствования и интенсификации технологии электролитического получения магния. По данным структурных исследований дифракционными, спектроскопическими и другими методами эти расплавы проявляют явные признаки сильно ассоциированных жидкостей с наличием промежуточного порядка и относительно долгоживущих ионных комплексов. Эти особенности структуры объясняют наблюдаемые физико-химические свойства расплавленных электролитов и могут обусловить причины снижения выхода магния по току и увеличения удельного потребления электроэнергии при его электролитическом получении.

Высокая себестоимость производства российского магния (15 - 18 кВат-час/кг), с одной стороны, и низкие цены на мировом рынке в связи с экспансией дешевого китайского магния, с другой, диктуют необходимость поиска путей снижения затрат при получении металла. В литературе можно найти множество публикаций и патентов, в которых для этой цели обосновываются методы интенсификации электролиза, которые, в основном, связаны с конструкциями электродов и электролизера, подбором оптимальных составов и режимов электролиза.

Одним из способов перевода расплавленных электролитов в неравновесное состояние является воздействие на них высоковольтными кратковременными импульсами. Закономерности эффекта Вина получаются осциллогра-фически и за время приложения на электролиты микросекундных высоковольтных импульсов. После завершения импульсов наблюдается явление активации: электролиты оказываются в неравновесном состоянии с возросшей электропроводностью и часто- с аномально продолжительной релаксацией. К этой группе относятся расплавленные галогениды поливалентных металлов и их смеси с галогенидами щелочных металлов (ГЩМ), твердые суперионные проводники и их расплавы, а также протонные твердые электролиты и их расплавы.

В ряду хлоридов металлов П-А группы отсутствовали данные по зависимости электропроводности расплавленного индивидуального \fgCl2 и бинарных смесей МяС12 - КС1 от напряженности электрического поля (НЭП) при различных температурах и составах, как и закономерности их активации при различных значениях параметров активирующих импульсов, температурах и составах. Получение этих результатов для расплавов системы М§С12 -

KCl представляется актуальной задачей, имеющей несомненное фундаментальное и прикладное значение.

Цель работы состояла в установлении закономерностей зависимости от НЭП для электропроводности расплавов системы MgCl2 - KCl, в изучении особенностей их активации в результате воздействия на них высоковольтными микросекундными импульсами и динамики их релаксации в неравновесном состоянии.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение физических особенностей высоковольтных разрядов в расплавах системы MgCl2 - KCl и условия сохранения электролитической природы проводимости расплавов в полях высокой напряженности;

- установить зависимости электропроводности индивидуального расплава MgCl2 и бинарных смесей MgCl2 - KCl от НЭП с возможным достижением значений предельной высоковольтной величины при различных температурах и составах;

- выявление закономерностей активации расплавов под действием высоковольтных импульсов в зависимости от состава, температуры и параметров активирующих импульсов;

- изучение особенностей динамики и природы релаксационных процессов в неравновесных расплавах;

- из анализа полученных результатов и имеющихся литературных данных о свойствах расплавов предложить модельные схемы их строения, кинетических процессов релаксации с установлением размерностей аттрактора, фазового пространства и характера хаоса в неравновесных расплавах.

Научная новизна заключается в следующих результатах:

- высоковольтные импульсные разряды в расплавах системы MgCl2 - KCl при использованных НЭП происходят без пробоя и установленные закономерности имеют место при сохранении электролитической природы проводимости;

- впервые изучен эффект Вина в расплавленном MgCl2, получены предельные электропроводности при различных температурах, которые превышают обычную (низковольтную) электропроводность на 250 % и более;

- предельная электропроводность MgCl2 удовлетворительно подчиняется соотношению Нернста-Эйнштейна, что позволяет использовать предельные электропроводности использовать для достаточно надежной оценки коэффициентов самодиффузии ионов;

- установлена зависимость электропроводности бинарных смесей MgCl2 - KCl при содержании MgCl2 0.0; 0.2; 0.4; 0.6; 0.8 и 1.0 (мол. доля) от НЭП, определены предельные высоковольтные электропроводности, которые превышают обычные значения на 297; 448; 467 и 180 %, соответственно, при содержании 0,8; 0,6; 0,4 и 0,2 мол. дол. MgCl2;

- изотерма предельных высоковольтных электропроводностей смесей проявляет положительные отклонения от аддитивности;

- обнаружено явление активации смесей системы со степенью активации, достигающей 50% , и зависящей от состава, температуры, количества и амплитуды напряжения активирующих импульсов;

- обнаружена ступенчато-колебательная релаксация неравновесных расплавов со временами релаксации до десяти минут;

- установлено, что в неравновесных расплавах реализуется динамический хаос.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Анализ особенностей высоковольтных разрядов в расплавах системы \igCl2 -КС1 системы при различных амплитудах напряжения, температурах и составах. Установлено, что при напряженностях электрического поля порядка несколько МВ/м разряд происходит без пробойных явлений и сохранением электролитической природы проводимости.

2. Экспериментальные результаты исследования зависимости электропроводности расплавленного М§С12 и бинарных смесей М§С12 - КС1 при мольных долях компонентов 0.0; 0.2; 0.4; 0.6; 0.8 и 1.0 и при различных температурах. Их электропроводности возрастают с ростом НЭП и в полях около 1 МВ/м достигают предельных значений, которые превышают низковольтные значения до 5 раз. Экспериментально показано, что предельная электропроводность индивидуального расплава \IgCl2 удовлетворительно согласуется с соотношением Нернста-Эйнштейна; изотерма предельных проводимостей расплавленных смесей проявляет положительные отклонения от аддитивности, в отличие от изотермы низковольтной электропроводности, которая проявляет отрицательнее отклонения.

3. Экспериментальное подтверждение возможности активации расплавленных смесей \lgCl2 - КС1 с продолжительной релаксацией в неравновесном состоянии. Степень возрастания электропроводности при активации доходит до 50% и продолжительность активированного состояния доходит до десяти минут. Обнаружен ступенчато - колебательный характер релаксации, который может переходить в чисто колебательный характер при увеличении амплитуды напряжения и количества активирующих импульсов.

4. Экспериментальные результаты приводят к выводу о том, что наблюдаемое возрастание электропроводности расплавов с ростом НЭП до 450% (в эффекте Вина) и их активация на 50% и более, наблюдаемая после воздействия импульсами, связаны с вынужденной диссоциацией комплексных ионов. Ступенчатая релаксация неравновесных расплавов может служить дополнительным подтверждением присутствия в равновесных расплавах многообразия комплексных ионов.

5. Показано, что в сложных процессах, протекающих в неравновесных расплавах и направленных на достижение равновесного многообразия структурных единиц, реализуется динамический хаос, и проявляются признаки самоорганизации.

Практическая значимость работы. Предельные электропроводности расплавленных солей и их температурная зависимость могут быть использованы в качестве справочных данных, для оценки коэффициентов самодиффузии ионов и степени диссоциации расплавов. Закономерности ВИР - активации, кинетики постактивационной релаксации солевых расплавов могут служить для дальнейшего развития теории строения ионных жидкостей. Проведенные исследования показывают возможность направленного изменения структуры и электропроводности расплавленных электролитов при переходе в неравновесное состояние путем воздействия на них высоковольтными импульсами. Значительная степень активации и продолжительная релаксация электролитов в неравновесном состоянии могут быть использованы в техно-

логии электролитического получения магния для повышения выхода по току и снижения энергоемкости процесса.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены и доложены на Российской научной конференции "Современные аспекты химической науки", посвященной памяти доцента И.И. Ниналалова (г. Махачкала, 2006 г); Международной конференции "Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах" (г. Махачкала, 2007 г); Всероссийской конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии и материаловедения" к 40-летию ХФ (г. Махачкала, 2008 г); XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Kazan, Russian Federation, 2009 г); XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (г. Нальчик, 2010 г); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Волгоград, 2011 г).

Личный вклад соискателя: синтез и получение безводного хлорида магния, сборка ячейки в инертной атмосфере, проведение экспериментов, обработка и участие в интерпретации полученных результатов.

Публикации

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 10 работах, 2 из которых в журналах из перечня ВАК.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка использованной литературы, включающей 105 источников. Она изложена на 99 страницах и содержит 45 рисунков и 6 таблиц.

Часть работы выполнена при финансовой поддержке РФФИ - грант № 09-08-00141-а, Госконтракт №14.740.11.0803.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность и обозначены цели работы, отражены научная новизна и практическое значение диссертационной работы.

В первой главе кратко приведены сведения, связанные, в основном, со структурой и некоторыми свойствами индивидуального расплавленного MgCl2 в сравнении их со свойствами расплавленных хлоридов щелочноземельных металлов (ЩЗМ) и ГЩМ, возможных компонентов электролита -г ванны электролиза, а также с возможными способами совершенствования и интенсификации получения металлического магния электролизом расплавленных Хлоридных электролитов.

Во второй главе приведена принципиальная схема высоковольтной установки (рис.1) и методика измерения проводимости солевых расплавов в сильных электрических полях. Для исследования зависимости электропроводности любого электролита от НЭП измерения необходимо проводить в условиях кратковременных импульсов во избежание изменения температуры образца, привнесения в него продуктов электролиза и других побочных явлений. В наших экспериментах полная развертка импульсов имела длительность 2-4 мкс. В высоковольтную установку включен импульсный цифровой запоминающий четырехканальный осциллограф АСК-3107, который записы-

вает осциллограммы тока I и напряжения и во время импульсного разряда в исследуемом образце.

220В

лот

Рис. 1. Принципиальная схема импульсной высоковольтной установки

га

¿СЕЛО?

Этот осциллограф предназначен для изучения сигналов от внешних устройств, их отображения на мониторе компьютера, измерения параметров сигналов и математической обработки с помощью программного обеспечения для любого момента в продолжение импульса.

Характерная осциллограмма напряжения и тока приведена на рис.2.

Вначале напряжение быстро возрастает, и, достигнув максимума, начинает значительно медленно спадать. Вместе с этим происходит и изменение величины тока, но амплитудного значения он достигает позже. Для определения электропроводности электролита в зависимости от НЭП мы вычисляем сопротивление Я=иЛ в момент максимальной плотности тока в цепи, когда выполняется условие квазистационарности: ¿/Дй = 0. Сопротивление всех подводящих проводов, испытанных при рабочих напряжениях, не превышало 0,3 Ом и учитывалось в расчетах.

Низковольтная проводимость образцов измерялась до и после каждого разряда мостом переменного тока Р5083 на частоте 10 кГц. Очередной импульс на расплав подавали только после восстановления исходной, низковольтной проводимости.

Когда осциллограммы имели вид приведенных на рис. 2, т.е. на них не наблюдалось резкого срыва напряжения и резкого скачка тока, то это означало, что при использованных амплитудах напряжения импульсов разряд происходил

Рис.2. Характерная осциллограмма напряжения (1) и тока (2). Развертка -0.4 мкс/дел. Масштаб по напряжению 340В/дел, по току бОА/дел.

без пробойных явлений и с сохранением ионной природы проводимости. Вследствие того, что продолжительность импульсов тока имеет величину порядка 10" 6 сек, то возможные выделяемое тепло и продукты электролиза не вызывают сколько-нибудь заметных изменений температуры и состава.

Для исследования в экспериментах использовались соли NaCl, KCl, NH4CI марки "ХЧ". Их предварительно сушили в сушильном шкафу SPT 200 при пониженном давлении и при постепенном повышении температуры до 300 °С в течение 10-15 часов. После такой обработки соли практически полностью становятся безводными.

Соль MgCl2-6H20 сушили в сушильном шкафу при непрерывной откачке следующим образом: при температуре 117 °С происходит дегидратация шес-тиводного хлорида магния, в результате чего он превращается в четырехвод-ный, затем при увеличении температуры до 180 С четырехводный хлорид магния превращается в двухводный. Безводный хлорид магния получали нагреванием двойной соли под слоем сухого NH4C1 непосредственно в измерительной ячейке. После эвакуации газообразных продуктов соли доводили до плавления под атмосферой сухого аргона

Измерительные ячейки собирали в химическом боксе в атмосфере сухого аргона. Электроды разряда и кондуктометрии находились в образце соли. Контейнером для расплава служил тигель из электрокерамики марки СНЦ, который с электродами и термопарой помещался в кварцевую трубку. В ней создавалась атмосфера сухого аргона. Электродами служили молибденовые провода диаметром 0.5-1.0 мм, пропущенные через двухканальные керамические трубки. Температура поддерживалась постоянной с точностью ±1°С.

В третьей главе представлены экспериментальные результаты по зависимости электропроводности расплавов системы MgCl2 - KCl от напряженности электрического поля. На рис. 3 в качестве примера приведен образец осциллограммы высоковольтных разрядов в расплавленном MgCl2. На рис. 4 показаны графики зависимости эквивалентной электропроводности индивидуального расплавленного MgCb от НЭП при двух температурах.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Е, МВ/м

Рис. 3. Осциллограмма напряжения (1) и тока(2) высоковольтных импульсных разрядов в расплаве Г^С12 при 1040К.

Масштаб по напряжению - 340 В/дел, по току - 27 А/дел.; развертка 400 нс/дел.

Рис.4. Зависимость эквивалентной электропроводности расплава М&12 от НЭП при 1000 К (1) и 1040

Видно, что электропроводность расплава хлорида магния возрастает с увеличением НЭП и достигает в полях порядка МВ/м предельных высоковольтных значений 10,78 и 11,30 Ом"'-м2т-экв'', которые превосходят исходные низковольтные значения электропроводности на 265 и 253%, соответственно при 1000 и 1040 К.

На рис.5 представлены зависимости удельной электропроводности и относительного изменения электропроводности расплава 1М§С12(0,4) - КС1 от НЭП при 843 и 909 К.

Рис. 5. Зависимость удельной электропроводности (а) и относительного изменения электропроводности (б) расплава Л^С12(0,4) - КС1 от НЭП при 843 К (1) и 909К (2)

На рис.6 показана рассматриваемая зависимость для расплавов смесей, содержащих 0.2; 0.4, 0.6 и 0.8 мол. дол. 1у^С12 при температурах, на 90 К превышающих температуры их ликвидуса.

Рис.6. Зависимость относительного изменения электропроводности расплавленных смесей - КС1 при содержании М§С12, равном 0.2 (1), 0.4(2),

0.6 (3) и 0.8 (4) мол.дол. от НЭП при Тлим+ 90 К

В таблице 1 показаны низковольтные и высоковольтные удельные электропроводности (См/м) всех исследованных расплавов системы М^СЬ - КС1.

Таблица 1

Низковольтные и высоковольтные удельные электропроводности __расплавов системы МС12 -КС1___

Расплав т,к *(0) Д*/Х(0). % 40) Л( 0) я"

См/м 103 См м2 экв"'

КС1 1113 233,0 269,1 15,5 11,65 13,46 0,87

0,8КС1 -MgCl2 975 132,0 370,0 180,0 3,32 9,30 0,36

1033 143,0 370,0 159,0 3,65 9,45 0,39

0,6КС1 -MgCl2 843 90,1 510,0 467,0 2,23 12,63 0,18

909 105,0 560,0 433,0 2,65 14,15 0,19

0,4КС1 -MgCl2 870 97,0 532,0 448,0 2,46 13,46 0,18

0,2KCI-MgCI2 1005 118,0 469,0 297,0 3,19 12,68 0,25

MgCl2 1000 105,0 383,0 265,0 2,95 10,78 0,27

1040 112,0 396,0 253,6 3,20 11,30 0,28

Как видно из приведенных выше данных, относительное возрастание электропроводностей при достижении предельных высоковольтных значений смесей зависит от состава и достигает сотен процентов, что много больше, чем в индивидуальных компонентах. Полученные результаты можно представить в виде условной изотермы высоковольтных электропроводностей для температур, превышающих на 90 К их Тликв (рис.7); для сравнения приведена также изотерма низковольтной электропроводности при Тщ, + 90 К.

1 ........;........

01-!-¡-!-¡-i-¡--¡-

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Mol, % MgCI2

Рис.7. Изотермы низковольтной (1) и высоковольтной предельной (2) удельной электропроводности системы MgCl2 - КС1 при Тликвидус+ 90 К

Нижняя показывает зависимость обычной, низковольтной, удельной электропроводности -/(О) и верхняя - предельной высоковольтной электропроводности от состава системы. Видно, что изотерма низковольтной электропроводности проявляет отрицательные отклонения от аддитивности, наибольшие при содержании 40-80 мол.% MgCl2. Изотерма же предельной электропроводности при этих составах проявляет наибольшие положительные отклонения от аддитивности. Здесь уместно отметить, что изотермы предель-ю

ных электропроводностей бинарных смесей хлоридов щелочноземельных металлов и калия практически прямолинейны.

После прохождения через расплавленные электролиты сильных электрических импульсов они оказываются в активированном состоянии, переходят в неравновесное или сильнонеравновесное состояние. Это в наших экспериментах проявляется в том, что электропроводность расплава, измеряемая обычным мостом переменного тока после воздействия высоковольтными импульсами, оказывается значительно возросшей по сравнению с этим свойством невозмущенной системы. Степень активации можно оценивать в виде относительного изменения низковольтной электропроводности Дх/х (0). Она зависит от состава расплава, температуры, амплитуды и количества активирующих импульсов. На рис. 8 в качестве примеров приведены графики зависимости степени активации расплава ]У^С12(0,2)- КС1 от амплитуды и количества активирующих импульсов при 983 К.

и, кВ п

Рис.8. Зависимость степени активации М§С12(0,2)- КС1 от амплитуды (а) и количества (б) активирующих импульсов при 983 К

Мы нашли, что характер кривой релаксации зависит от состава расплава, температуры, амплитуды и количества активирующих импульсов. Кривые релаксации могут иметь вид монотонного уменьшения избыточной проводимости или колебательный характер. При определенных условиях динамика релаксации проявляет явно выраженный колебательный характер. Такую динамику особенно проявляет релаксация неравновесных расплавов, в которых в равновесном состоянии выражено структурирование и наблюдаются признаки существования промежуточного порядка, напр., в системе М§С12 - КС1. Приведем некоторые примеры колебательной релаксации неравновесных расплавов этой системы и изменения ее динамики в зависимости от параметров активирующих электрических импульсов. На рис. 9 приведены некоторые примеры колебательной релаксации неравновесных расплавов и изменения ее динамики в зависимости от параметров активирующих электрических импульсов.

О 100 200 300 400 500 600

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550

Рис.9. Кривые изменения Дх/х (0) расплавленной смеси \^СЬ(0.2) -КС1, активированной одним импульсом с амплитудой напряжения 2,2 (а), 7 (б), 10 кВ (в) и 7 импульсами с амплитудой 8,5 кВ (г), во времени

Как видно, имея сравнимые с предыдущими случаями степень активации, продолжительность релаксации, резкое падение избыточной проводимости в начальный момент и пять минимумов, кривая релаксации трехкомпонентной смеси имеет непрерывный осцшшяционный характер. Видно, что с увеличением количества активирующих импульсов в серии степень активации доходит до 50 % и время релаксации доходит до 10 минут, ее кривые проявляют явно выраженный колебательный характер и при этом на них четко проявляются площади ступеней (рис.9, а). При повышении амплитуды напряжения активирующего импульса (рис.9, б и в) и количества импульсов в активирующей серии ступенчатый характер кривой релаксации сглаживается, в пределе мы получаем кривую чисто колебательной релаксации сильнонеравновесного расплава без площадок ступеней (рис.9,г). Полученные закономерности изменения характера релаксации при изменении амплитуды и количества активирующих импульсов представляются своеобразными, имеют особенную информативность, обеспечивают новое проникновение в структуру этих расплавов и представляют фундаментальную и практическую значимость.

В четвертой главе приведены результаты обработки временных рядов релаксации методами неравновесной термодинамики необратимых процессов.

Каждый равновесный структурированный расплав имеет характерное для него определенное разнообразие структурных единиц и их равновесное распределение, которые обусловливают наблюдаемые его физико-химические свойства. Под действием внешних сильных импульсов расплав переходит в неравновесное состояние, комплексные ионы и ассоциации разрушаются (диссоциируют), степень структурированности жидкости уменьшается, изменяется ближний порядок и исчезает промежуточный порядок. Диссоциация расплава на более простые и в пределе - на элементарные ионы при его переходе в сильнонеравновесное состояние приводит к предельному повышению плотности и подвижности носителей тока при неизменной температуре. Они являются главными факторами, обусловливающие наблюдаемые зависимости электропроводности расплавов от напряженности электрического поля с достижением предельных значений.

Расплав М&С1г среди расплавов хлоридов ГЩЗМ является наиболее структурированным. В расплавленном М%С1г в качестве структурных единиц содержатся, главным образом, комплексные ионы типа , в меньшей

степени и в равновесии с ними - биядерные комплексы М^гС1]'. В индивидуальном расплавеК^С12 содержание этих комплексов составляет 30%, допускается существование ионов Л/^С/; и \lgCr (до 5%) и даже элементарных ионов. Считая содержание тетраэдрических и биядерных комплексных ионов одинаковым, схему распада соли на структурные единицы можно

представить и в виде

8М§С12 М&СЦ" + + МёС1- + МвСГ+ 2 Мё2+ (1)

В импульсных полях высокой напряженности полная диссоциация всех распределенных определенным образом в равновесном расплаве ионных ассоциаций на элементарные ионы в эффекте Вина приводит к трехкратному и большему возрастанию электропроводности расплава

Расплавленной смеси, например, (0.3)1^С12- (0.7)КС1 можно сопоставить структурную формулу

М§С12 + 2КС1 -» МЙС1Г+2К4 (2)

Согласно этой формуле в смеси не представлены элементарные ионы М^ и ток переносится, в основном, ионами К+. Следует отметить, что в этих расплавленных смесях внутренние относительные по отношению к иону хлора подвижности ионов К+ и относятся как 1.2 : 0.2.

Наличие эффекта «памяти» после завершения микросекундных импульсов указывает на то, что равновесное состояние не восстанавливается «мгновенно». Активированное состояние сохраняется продолжительное время, достигающее десять минут. Неравновесная система при неизменных исходных параметрах состояния не стабильна, она стремится к равновесному состоянию с восстановлением равновесного многообразия по природе структурных еди-

ниц и их характерного для равновесного состояния относительного распределения. При активации рассматриваемых здесь расплавленных электролитов изменяется природа структурных единиц системы: было многообразие комплексных ионов, в результате активации появляются элементарные ионы, В процессе релаксации восстанавливается не просто распределение неизменных по природе частиц по координатам и импульсам, (с ростом энтропии), но и сама природа структурных частиц, т.е. происходит рекомбинация элементарных ионов в комплексные ионы с определенными временами жизни (структурирование расплава с уменьшением энтропии). Поэтому не можем утверждать, что в процессах релаксации наших неравновесных систем энтропия должна возрастать.

За динамикой релаксации неравновесного расплава в нашем случае оказалось удобным наблюдать по изменению электропроводности - структурно чувствительного свойства ионного расплава. Из временных рядов изменения избыточной проводимости = во времени мы получали

кривые релаксации. В рассматриваемых наших системах при определенных условиях кривые релаксации проявляют явно выраженный колебательный характер, рис.9. Такую продолжительную релаксацию можно назвать колебательно-ступенчатой. Продолжительная релаксация включает в себя процессы изменения топологии структурной сетки. Характерной особенностью продолжительной релаксации является преобладание структурной релаксации. Следует отметить, что в литературе известны случаи продолжительной релаксации и ступенчатой релаксации. Но они наблюдались в переохлажденных жидкостях, стеклообразующих системах, растворах полимерах

При проведении термодинамического и кинетического анализов необходимо, в первую очередь, обосновать кинетическую схему протекающих при релаксации процессов. Для этого была использована информация по природе структурных единиц в рассматриваемых расплавах, полученная на основе литературных данных. В сильнонеравновесном состоянии расплав можно рассматривать как состоящий из элементарных ионов М£2+, К+ и СГ. При релаксации неравновесного расплава эти ионы, сталкиваясь между собой и обладая дальнодействующим электростатическим, поляризационными и иными потенциалами взаимодействия, стремятся восстанавливать многообразие и распределение структурных единиц. На наш взгляд, резкое снижение электропроводности со ступени (максимума) или ее всплеск из минимума на релаксационных кривых можно относить к восстановлению или самопроизвольному разрушению какого-либо вида структурной единицы, что приводит к осцилляции электропроводности неравновесного расплава. Это - проявления структурной релаксации. В предлагаемой схеме релаксации учтено, что имеются индукционные стадии, автокаталитических стадий и стадии обратных динамических связей. Наличие этих стадий является необходимыми условиями возникновения флуктуационных (колебательных) процессов в гомогенной среде.

Одними из основных характеристик для описания динамики процессов, в которых наблюдаются автоколебания и динамический хаос, являются величины размерностей фазового пространства и аттрактора. По размерности фазового пространства можно судить о числе степеней свободы, которое необходимо для описания динамики протекающих процессов. Для этого нами восстановлена траектория в фазовом пространстве но задержкам по времени в сочетании с возможностью установления размерности аттрактора (рис. 10).

Вид полученного рисунка в первую очередь свидетельствует о сложном характере протекающих процессов. Вместе с этим он показывает, что все семейства фазовых траекторий стягиваются к некоторому подмножеству точек фазового пространства - аттрактору. Этот факт свидетельствует о детерминированности динамики протекающих релаксационных процессов в исследуемых условиях. Определены значения размерности аттрактора (2,0) и фазового пространства (5). Это, в свою очередь, указывает на то, что в исследуемых системах при моделировании кинетических закономерностей необходимо учитывать число компонентов, равное пяти. Как видно из кривых релаксации число ступеней (или максимумов) на релаксационных кривых и число срывов также равно пята, как и число основных структурных единиц расплава. В исследуемой системе по результатам Фурье-обработки временного ряда осцилляции подвергаются по крайней мере два вида структурных единиц. Полученные результаты приводят к выводу о детерминированном механизме, управляющим эволюционными процессами релаксации неравновесной системы.

Рис. 10. Трехмерный фазовый портрет в координатах: ЛХ/Х (0) (0 - Лу/х (0) 0+Дт) -Дх/х (0) (£+2Дт)

выводы

1. Анализом осциллограмм тока и напряжения в продолжении высоковольтных микросекундных импульсов подтверждается: а) отсутствие электрического пробоя; б) выполнение закона Ома в момент достижения максимума тока, когда выполняется условие квазистационарности тока dl/dt = 0; в) все установленные закономерности зависимости электропроводности от НЭП имеют место при сохранении электролитической природы проводимости.

2. Электропроводность расплава индивидуального хлорида магния возрастает с увеличением напряженности электрического поля и в полях порядка 1 кВ/м достигает предельные высоковольтные значения, которые превосходят обычные электропроводности на 265% и 253% при 1000 К и 1040 К, соответственно.

3. Сопоставление предельных высоковольтных электропроводностей расплавленных хлоридов Биметаллов приводит к выводу о том, что снятие релаксационного торможения иона в сильных электрических полях в расплавленных хлоридах ЩЗМ обеспечивает лишь 20 % в эффекте Вина, основной вклад в него вносит возрастание концентрации и подвижностей носителей тока вследствие стимулированной полем диссоциации комплексных ионов.

4. Степень диссоциации равновесного расплава MgCl2, определяемая как отношение низковольтной электропроводности к предельной высоковольтной электропроводности, равна 0.27 по сравнению с 0.72; 0.77 и 0.82 для СаС12, SrCl2 и ВаС12, соответственно. Этот вывод находится в соответствии с результатами дифракционных и спектроскопических исследований, свидетельствующими о наибольшей степени структурированности хлорида магния среди расплавленных хлоридов щелочноземельных металлов.

5. Предельная высоковольтная электропроводность расплавленного MgCl2, довольно близка к электропроводности, вычисляемой из экспериментальных значений самодиффузий ионов по соотношению Нернста-Эйнштейна при 1000 К.

6. Электропроводности расплавленных смесей MgCl2 - KCl при содержании MgCl2 0.2; 0.4; 0.6 и 0.8 мол. долей возрастают при увеличении НЭП и достигают предельных значений, которые превышают низковольтные величины на 185; 467; 448 и 297 % смесей при температурах 976; 843; 870 и 1005К, соответственно. Это самый высокий эффект поля среди всех пока известных в литературе результатов для расплавленных хлоридов металлов.

7. Изотерма предельной высоковольтной электропроводности системы при Т=ТЛИ1агадус+ 90 К проявляет значительные положительные отклонения от аддитивной зависимости и наибольшие при тех составах, для которых наблюдаются наибольшие отрицательные отклонения изотермы обычной электропроводности.

8. Наблюдается явление активации электропроводности расплавленных смесей после завершения воздействия высоковольтных импульсов. Степень активации зависит от амплитуды напряжения и количества активирующих

импульсов при данных температурах и составах, и достигает 50%. Активированные расплавы проявляют продолжительную релаксацию в неравновесном состоянии, она достигает 600 и более секунд. Кривые релаксации можно охарактеризовать как ступенчато-колебательные: наблюдается, как правило, 5 площадок и они имеют протяженность 40-50 секунд; при увеличении амплитуды и количество активирующих импульсов площадки становятся менее продолжительными и кривые релаксации переходят в чисто колебательные.

9. Фурье-анализ временного ряда элекгропроводности активированного расплава MgCl2 - KCl, динамика релаксации которого проявляет чисто колебательный характер, привел к выводу о том, что после активации расплава осцилляциям подвергаются концентрации как минимум двух ввдов структурных единиц системы. Установлены размерности аттрактора (2) и фазового пространства (5), при моделировании кинетических закономерностей в рассматриваемой системе необходимо учитывать число компонентов, равное пяти. Полученные результаты подтверждают заключение о детерминированности процессов, протекающих в неравновесной системе процессов.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Шабанов О.М., Гаджиев С.М., Таушова (Нскакова) A.A., Качасв Р.Т., Магомедова А.О., Сулейманов С.И. Эффект Вина в расплавленном хлориде магния. //Электрохимия, 2011, том 47, №2, С.235-239.

2. Шабанов О.М., Таушова (Искакова) A.A., Качаев Р.Т. Электропроводность и релаксация неравновесных расплавов в системе MgCl2-КС1. //Расплавы. 2011, №2. С.49-57.

3. Шабанов О.М., Магомедова А.О., Таушова (Искакова) A.A. Влияние высоковольтных импульсов на электрохимические свойства расплавленного магниевого электролита. //Тез. докл. поев, памяти доцента И.И. Ниналалова. г. Махачкала, 2006. С.78-79.

4. Магомедова А.О., Таушова (Искакова) A.A., Адисов К.Х. Влияние высоковольтных импульсов на электрохимические свойства расплавленного магниевого элекгролита.//Труды молодых ученых ДГУ. 2006, С.13-16.

5. Шабанов О.М., Таушова (Искакова) A.A. Термодинамический анализ процессов релаксации активированного расплава магниевого электролита. //Сб. тр. международной конференции "Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах", г. Махачкала, 12-15 сент., 2007, С.27-28.

6. Shabanov О.М., Ismailova F.O., Maksumova D.G., Taushova (Iskakova) A.A. Relaxation of nonequlibrium melts NaCI-KCI-MgCI2. //XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Kazan, Russian Federation. June 29-July 3,2009. V.U. p.343.

7. Шабанов O.M., Гаджиев C.M., Таушова (Искакова) A.A., Качаев Р.Т., Магомедова А.О., Сулейманов С.И. Высоковольтная проводимость расплавленных хлоридов Биметаллов. //Тез. докл. XV Росс, конференция по физиче-

ской химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием). г.Нальчик, 2010, т.1, С.34-36.

8. Шабанов О.М., Качаев Р.Т., Таушова (Искакова) A.A., Магомедова А.О., Исмаилова Ф.О., Максумова Д.Г. Активация хлоридного электролита магниевого производства. //XV Росс, конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием). Нальчик. 2010. С. 162-165.

9. Шабанов О.М., Качаев Р.Т., Таушова (Искакова) A.A., Магомедова А.О., Исмаилова Ф.О., Максумова Д.Г. Электропроводность неравновесных расплавов в системе MgCl2-KCl. //Вестник ДГУ, 2010, вып.6, С.92-100.

10. Шабанов О.М., Качаев Р.Т., Таушова (Искакова) A.A. Активация расплавов в системе MgCl2-KCl и их релаксация в неравновесном состоянии. //Тез. докл. XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. г.Волгоград, 2011, т.1, С.614.

Подписано в печать 23.10.2011г. Формат 60x841/1^. Печать ризографная. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Усл. п. л. 1. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии АЛЕФ, ИП Овчинников М.А. Тел.: +7-928-264-88-64, +7-903-477-55-64, +7-988-2000-164

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Таушова, Альфия Ахмедзановна

Введение

Глава! Литературный обзор

1.1 Структура расплавленного М^СЬ

1.2. Расплавленные смеси М£СЬ+ КС

1.3. Хлоридные электролиты электролитического получения магния

Глава II. Методика эксперимента

2.1. Исследование эффекта Вина в электролитах

2.2. Методика измерения проводимости солевых расплавов в сильных электрических полях

2.3. Методика приготовления образцов. Измерительная ячейка

2.4. Погрешности измерений

Глава III. Экспериментальные результаты

3.1. Зависимость электропроводности расплавленного

§С12 от напряженности электрического поля

3.2. Зависимость электропроводности расплавленных смесей в системе

§С1г-КС1 от напряженности 46 электрического поля

3.3. Активация расплавленных электролитов и динамика их релаксации в неравновесном состоянии

Глава IV. Обсуждение результатов

4.1. Эффект Вина в расплавленных MgCl2 и его смесях

4.2. Структурная релаксация неравновесных расплавов

4.3. Кинетическая схема релаксационных процессов в системе МеС12-КС

4.4. Построение фазового портрета и определение размерностей фазового пространства и аттрактора

4.5. Математическое моделирование процесса релаксации

4.6. Фурье-анализ временного рада значений сигнала 83 Выводы 87 Литература

Введение диссертация по химии, на тему "Высоковольтные эффекты в расплавах системы MgC12-KC1"

Актуальность темы. Расплавленные хлорид магния и его смеси с другими солями представляют неослабевающий интерес как для решения фундаментальных задач исследования их строения и физико-химических свойств, так и для совершенствования и интенсификации технологии электролитического получения магния. Физико-химическим и электрохимическим свойствам этих расплавов посвящен ряд крупных монографий и обзоров [1-10]. По данным структурных исследований дифракционными [1-3, 11], спектроскопическими [8-16] и другими [17-23] методами эти расплавы проявляют явные признаки сильно ассоциированных жидкостей с наличием промежуточного порядка и относительно долгоживущих ионных комплексов [7-17,23,25,26]. Эти особенности структуры объясняют наблюдаемые физико-химические свойства расплавленных электролитов и могут обусловить причины снижения выхода магния по току и увеличения удельного потребления электроэнергии при его электролитическом получении [19].

С другой стороны, легкие магниевые сплавы находят все более широкое применение в современных областях техники. Это обусловливает интерес к магниевой промышленности и все возрастающие объемы мирового потребления магния. По официальным данным в первой половине текущего года производство магния в России выросло на 18,9%. Российское производство магния осуществляется электролизом хлоридного электролита на основе карналлита, как и большинство производств магния в мировом масштабе. В настоящее время эта технология является наиболее освоенной, отличается относительной простотой и надежностью работы аппаратуры. Высокая себестоимость производства российского магния(15 - 18 кВат-час/кг), с одной стороны, и низкие цены на мировом рынке в связи с экспансией дешевого китайского магния, с другой, диктуют необходимость поиска путей снижения затрат при получении металла [5,6]. В литературе можно найти множество публикаций и патентов, в которых для этих целей обосновываются методы интенсификации электролиза, которые, в основном, связаны с конструкциями электродов и электролизера, подбором оптимальных составов и режимов электролиза.

Электрохимические параметры изучаются и их оптимальные значения устанавливаются в равновесных или стационарных условиях невозмущенных или слабо возмущенных состояний систем. Между тем эти параметры могут изменяться, иногда значительно и в благоприятном направлении, если эти системы переводить в неравновесные или сильнонеравновесные состояния под действием внешних воздействий. При этом может наблюдаться продолжительная релаксация активированных систем, которая включает в себя процессы изменения топологии структурной сетки. В этом случае в ней преобладает структурная релаксация, [27,28].

Одним из способов перевода расплавленных электролитов в неравновесное состояние является воздействие на них высоковольтными кратковременными импульсами. В литературе имеются публикации, в которых приводятся результаты исследования зависимости электропроводности расплавленных галогенидов щелочных металлов (ГЩМ) [29-31], хлоридов щелочноземельных (ЩЗМ) [32,33] и их смесей с хлоридом калия [34, 35] от напряженности электрического поля (НЭП). В них показано, что их электропроводность возрастает с увеличением НЭП и достигает предельных значений, как и в эффекте Вина в случае растворов электролитов. В индивидуальных расплавах ионы не могут иметь не зависящие от природы соли постоянные предельные подвижности. Если проверить произведения предельных прово-димостей, А0, на вязкости, ц, расплавленных ГЩМ, А,°-г|, при различных температурах, то оказывается, что это произведение А° • 7 для ионов, а следовало тельно, и произведение Я • 77 для соли мало изменяются, оставаясь постоянными в пределах погрешностей измерений и вязкости г). Постоянным оказалось и произведение ■ 7 • г, для всех ионов ГЩМ. Отсюда следовало, что для предельных электропроводностей ионов выполняются соотношения Вальдена-Писаржевского, Стоксаи Стокса-Эйнштейна [30,31].

Изотермы предельных электропроводностей бинарных хлоридов ЩЗМ и ГЩМ смесей оказались аддитивными функциями составов [32,33]. Предельные электропроводности расплавленных СаСЬ, SrCb и ВаС12 также удовлетворяют соотношению Нернста-Эйнштейна, а изотермы предельной электропроводности их бинарных смесей с хлоридом калия также оказались аддитивной функцией их составов [34,35]. Зависимость электропроводности от НЭП с получением предельных высоковольтных значений получена и для твердых суперионных галогенидов [36,37], твердых протонных проводников и их расплавов [38-40].

Эти закономерности получены осциллографически и за время приложения на электролиты микросекундных высоковольтных импульсов. После завершения импульсов наблюдается явление активации: электролиты оказываются в неравновесном состоянии с возросшей электропроводностью и часто-с аномально продолжительной релаксацией. К этой группе относятся расплавленные галогениды поливалентных металлов и их смеси с ГЩМ [41,42], твердые суперионные проводники и их расплавы [36,37], а также протонные твердые электролиты и их расплавы [38,39].

В ряду хлоридов металлов II-A группы отсутствовали данные по зависимости электропроводности расплавленного индивидуального MgCl2 и бинарных смесей MgCl2 — KCl от НЭП при различных температурах и составах, как и закономерности их активации при различных значениях параметров активирующих импульсов, температурах и составах. Получение этих результатов для расплавов системы MgCl2 - KCl представляется актуальной задачей, имеющей несомненное фундаментальное и прикладное значение.

Цель работы состояла в установлении закономерностей зависимости от НЭП для электропроводности расплавов системы MgCl2 — KCl, в изучении особенностей их активации в результате воздействия на них высоковольтными микросекундными импульсами и динамики их релаксации в неравновесном состоянии.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение физических особенностей высоковольтных разрядов в расплавах системы MgCl2 — KCl и условия сохранения электролитической природы проводимости расплавов в полях высокой напряженности;

- установить зависимости электропроводности индивидуального расплава MgCl2 и бинарных смесей MgCl2 — KCl от НЭП с возможным достижением значений предельной высоковольтной величины при различных температурах и составах;

- изучение особенностей динамики и природы релаксационных процессов в неравновесных расплавах;

Научная новизна заключается в следующих результатах:

- высоковольтные импульсные разряды в расплавах системы MgCl2 — KCl при использованных НЭП происходят без пробоя и установленные закономерности имеют место при сохранении электролитической природы проводимости;

- установлено, что в неравновесных расплавах реализуется динамический хаос.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Анализ особенностей высоковольтных разрядов в расплавах системы MgCl2 - KCl системы при различных амплитудах напряжения, температурах и составах. Установлено, что при напряженностях электрического поля порядка несколько МВ/м разряд происходит без пробойных явлений и сохранением электролитической природы проводимости.

2. Экспериментальные результаты исследования зависимости электропроводности расплавленного MgCl2 и бинарных смесей MgCl2 - KCl при мольных долях компонентов 0.0; 0.2; 0.4; 0.6; 0.8 и 1.0 и при различных температурах. Их электропроводности возрастают с ростом НЭП и в полях около 1 МВ/м достигают предельных значений, которые превышают низковольтные значения до 5 раз. Экспериментально показано, что предельная электропроводность индивидуального расплава MgCl2 удовлетворительно согласуется с соотношением Нернста-Эйнштейна; изотерма предельных проводимо-стей расплавленных смесей проявляет положительные отклонения от аддитивности, в отличие от изотермы низковольтной электропроводности, которая проявляет отрицательнее отклонения.

3. Экспериментальное подтверждение возможности активации расплавленных смесей М^СЬ - КС1 с продолжительной релаксацией в неравновесном состоянии. Степень возрастания электропроводности при активации доходит до 50% и продолжительность активированного состояния доходит до десяти минут. Обнаружен ступенчато - колебательный характер релаксации, который может переходить в чисто колебательный характер при увеличении амплитуды напряжения и количества активирующих импульсов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены и доложены на:

1. Российской научной конференции. "Современные аспекты химической науки", посвященной памяти доцента И.И. Ниналалова, г. Махачкала, 21-23 сент., 2006 г.;

2. Международной конференции "Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах", г. Махачкала, 12-15 сент., 2007 г.;

3. Всероссийской конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии и материаловедения". К 40-летию ХФ ДГУ, г. Махачкала, 6-9 октября 2008 г.;

4. XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Kazan, Russian Federation. June 29-July 3, 2009;

5. XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, г. Нальчик, 20-23 сент., 2010 г.

6. XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, г. Волгоград, 2011 г.

Публикации

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 10 работах, 2 из которых в журналах из перечня ВАК.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Таушова, Альфия Ахмедзановна, Махачкала

1. Enderby J.E., Beggin S. Structural investigation of molten salts by diffraction methods. // Advances in Molten Salts Chemistry. 1983. № 5. P. 1- 35.

2. Enderby J.E., Biggin S. Structural investigations of molten salts by diffraction methods// In Advances in Molten Salts Chemistry. 1985. № 5. P. 1-25.

3. Enderby J.E. The structure of molten salts // In Molten Salts Chemistry. Ed by Mamontov G and Marasi R. 1987. P. 1-15.

4. Kipouros G.J and. Sadway D.R. The Chemistry and Electrochemistry of magnesium Production // In: Advances in molten Salt Chemistry, Amsterdam. 1986. V.6. P. 127-170.

5. Щеголев В.И., Лебедев O.A. Электролитическое получение магния // Изд. 'Руда и металлы". М.: 2002. 368 с.

6. Грищенко Р.В. Усовершенствование технологии и интенсификация электролитического производства магния. Канд. диссертация. Санкт-Петербург. 2003. 116 с.

7. Sharma В.К. Intermediate-range order in molten network-forming systems. A thesis for the degree of Doctor of Philosophy. London. 2009.

8. Bunten R.A.J., McGreevy R.L , Mitchel E.W., Raptis C. Collective modes in molten alkaline-earth chlorides. I. Light scattering // J. Phys. C: Solid State Phys. 1984. V. 17. №26. P. 4705-4724.

9. Borresen В., Harberg G.M., Tunold R, Kisza A, Kazmierczak J. Electrdeposi-tion of magnesium from halide melts// In :R. T. Carlin (red), Electrochem. Society Meeting, 1996-7. P.157-170.

10. Brooker M.H., Huang C.-H. Raman spectroscopic studies of structural properties of solid and molten salts of the magnesium chloride-alkali metal chloride system//Can. J. Chem., 1980. V. 58. №12. P.168-179.

11. McGreevy R.L., Mitchell E.W.J. Collective modes in molten alkaline earth chlorides: III. Inelastic neutron scattering from molten MgCl2 and СаС12 /Я.Phys. C: Solid State Phys., 1985. V.18. №6. P.l 163-1178. See ibid., V.17. P.4725 (1984).

12. Pusztai L., McGreevy R.L. The structure of molten ZnCl2 and MgCl2 // J. Phys.: Condens. Matter, 2001. V. 13. № 33. P. 7213-7222.

13. Huang C.-H., Brooker H. Raman spectrum of molten MgCl2 // Chem. Phys.Letters, 1976. V.43. №1. P. 180-182.

14. Wilson W. and Madden R. Short- and intermediate range order in MgCl2 melts: the importance of anionic polarization//J.Phys.:C. 1993. V.5.№37. P.6833-6844.

15. Brooker M.H. A Raman Spectroscopic Study of the Structural Aspects of K2MgCl4 and Cs2MgCl4 as Solid Single Crystals and molten Salts// J.Chem. Phys., 1975. V.63. №7. P. 3054-3060.

16. Yoon, J. H. Flint, G. J. Kipouros, and D. R.Sadowy. Raman scattering studies of magnesium electrolysis// J. Light Metals, 2001.V.1. №2. P. 111-117.

17. Balasubrahmanyam K, Raman Spectra of Liquid MgCl2 and Liquid MgCl -KC1 System//J. Chem. Phys., 1966. V. 44. №9. P.3270-3273.

18. Kisza A., Kazmierczak J., Borresen B., Haarberg G.M., Tunold R. Kinetics and mechanism of the magnesium electrode reaction in molten magnesium chloride //J. Applied Electrochemistry, 1995. V. 25. P. 940-946.

19. Flemings M.C, Kenney G.B., Sadoway D.R., at all. "An Assessment of magnesium Production Technology", report to the U.S. Department of Energy, Contract No EX-76-A-01-02295, Feb. 1, 1981.

20. Demirci G. Electrolytic magnesium production using coaxial electrodes. Thesis to the Graduate school of natural and sciences of Middle East Technical University. 2006.152 p.

21. Sakai K., Nakamura T., Umesaki N., Iwamoto N. Bounds of Complex Formation for Alkali-Earth Cation in Molten Alkali Chlorides // Phys. and Chem. of Liquids, 1984. V. 14. № 1. P. 67-78.

22. El-Sayed L. and Шуе H. A. Density and Surface Tension of Molten Manganese Cesium Chloride Mixtures //Acta Chem. Scand., 1975. V. 29. P.267-268.

23. Capwell R J. Raman spectra of crystalline and molten MgCl2 // Chem. Phys. Letters, 1972. V. 12. № 3. P.443-446.

24. Madden H.A., Wilson M. "Covalent" effects in "ionic" liquids// J.Phys. Con-denc. Matter, 2000.V. 12. P. 95-108.

25. Appignanesi G.A., Rodriguez J. A. Space and time dynamical heterogeneity in glassy relaxation. The role of democratic clasters // J. Phys.: Condens. Matter 2009. 21(20). P. 203103-203110.

26. Шабанов O.M., Гаджиев C.M., Тагиров C.M. Зависимость электропроводности расплавленных хлоридов лития, натрия и калия от напряженности электрического поля // Электрохимия, 1973. Т.9. №12. С.1028 — 1032.

27. Шабанов О.М. Предельные электропроводности ионов в расплавленных солях//Расплавы, 1987. Т.1. Вып.1. С. 66-75.

28. Шабанов О.М. Взаимосвязь свойств переноса в расплавленных галогени-дах щелочных металлов // Известия Сев. Кавказ. НЦ ВШ. Естественные науки. 1990. №4. С.83-89.

29. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Магомедова А.О., Джамалова С.А. Предельная электропроводность и структура расплавленных хлоридов щелочноземельных металлов // Электрохимия, 2003. Т.39. №10. С.1212-1217.

30. Шабанов О.М., Гаджиев С.М., Магомедова А.О. Предельные электропроводности расплавленных CaCI2, SrCI2 и ВаС12 // Расплавы, 2003. Вып. 5. С.42-48.

31. Shabanov О.М., Gadzhiev S.M., Magomedova А.О., Dzhamalova S.A. Elec-troconductivity, electroluminescence Spectra, and activation of molten MC12 + KCL (M = Ca, Sr, Ba) in high electric fields //Chem. Phys. Letter, 2003. V. 380. №3-4. P.352 — 358.

32. Гаджиев C.M., Шабанов O.M., Магомедова A.O., Джамалова С.А. Предельные высоковольтные электропроводности расплавленных смесей KCI-MCI2 (М=Са, Sr, Ва) // Электрохимия, 2003. Т.39. № 4. С.425-430.

33. Шабанов О.М., Качаев Р.Т., Таушова (Искакова) A.A. и др. Электропроводность a-AgJ и его расплава в импульсных электрических полях высокой напряженности // Электрохимия, 2009. Т.45. №3. С.378-382.

34. Шабанов О.М., Качаев Р.Т., Джамалова С.А., Таушова (Искакова) A.A. Эффект Вина в суперионных кристаллах CuCl, CuBr и CuJ и их расплавах //Электрохимия, 2010. Т. 46. № 12. С.1390-11394.

35. Гусейнов P.M., Гаджиев С.М., Гебекова З.Г. Влияние высоковольтных импульсных разрядов на проводимость протонного твердого электролита CsHS04 и его расплава. // Электрохимия, 1997. Т. 33. № 11. С.1295 1300.

36. Гаджиев С.М., Шабанов О.М, Гаджиев А.с, Салихова A.M. Высоковольтная активация и динамика релаксации электропроводности в бинарной системе NaHSO4-KHSО4. // Электрохимия, 2009. Т. 45. №2. С.229-234.

37. Алиев А.Р., Гафуров М.М. Спектроскопическое исследование структурно-динамических свойств солевых расплавов, активированных высоковольтным импульсным электрическим разрядом. // Расплавы, 1999. № 1. С. 30-34.

38. Шабанов О.М., Магомедбеков У.Г., Максумова Д.Г., Исмаилова Ф.И., Гаджнев С.М. Динамика релаксации электропроводности неравновесных расплавов NaCI-KCI-MgCI2// Расплавы, 2006. №2. С.39-46.

39. Biggin S., Gay М. and Enderby J.E. The structure of molten magnesium and manganese (II).J. Phys. C: Solid State Phys.1984. V.17. P. 977-985.

40. Biggin S., Enderby J.E. The structure of molten calcium chloride// J. Phys. C, 1981. V. 14. №25. P.3577-3589.

41. McGreevy R.L., Pusztai L. Stucture of molten salts. Proc. R. Soc. London A, 430. 1990. P. 241-261.

42. Edwards F.G., Enderby J.E., Howe R.A. and Page D.I. The structure of molten sodium chloride // J. Phys. C., 1975. V. 8. №21. P. 3483-3490.

43. Белащенко Д.К. Компьютерное моделирование жидких и аморфных веществ. М.: МИСиС, 2005. 408 с.

44. Yoon S.-Y. Spectroelectrochemical study of aluminum and magnesium electrolysis in molten chlorides. Massachusetts Institute of technology. 1987. 169 p.

45. McGreevy, R. L. Interaction-induced spectra of molten alkali-metal and alkaline-earth halides.//J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2. 1987. V.83. №10. P. 18751889.

46. Bunten R.A.J., McGreevy R.L , Mitchel E.W., Raptis C. Collective modes in molten alkaline-earth chlorides. I. Light scattering // J. Phys. C: Solid State Phys., 1984. V. 17. №26. P. 4705-4724.

47. Кириллов С.А. Динамические критерии комплексообразования в расплавленных солях. К сорокалетию автокомплексной модели строения расплавов //Электрохимия, 2007. Т.43. № 8. С.949-956.

48. Neil D.E., Clark H.M., Wiswall R.H. Thermodynamic Properties of Molten Solutions of MgCl2-KCl, MgCl2-NaCl, and MgCl2-KCl-NaCl //J. Chem. Eng. Data, 1965. V. 10. №1. P. 21-24.

49. Кудрявский Ю.П., Голев A.B., Кутырева O.A., Погудин О.В. Повышение эффективности производства металлического магния на основе комплексной переработки и утилизации отходов производства // Современные наукоемкие технологии, 2007. № 11. С. 75-76.

50. Патент РФ 2380317. Способ подготовки карналлитовой руды к процессу электролитического получения магния и хлора. Открытое акционерное общество "Корпорация ВСМПО-АВИСМА" (RU) Заявка: 2008142354/15, 24.10.2008. Опубл.: 27.01.2010.

51. Патент РФ №2168563. Способ получения магния и хлора и поточная линия для его осуществления. Акционерное общество открытого типа "Всероссийский алюминиево-магниевый институт" (RU). Заявка 99105639/02, 22.03.1999. Опубл.: 10.06.2001.

52. Стрелец X JI. Исследование процесса электролитического получения магния из хлоридов //Диссертация на соискание ученой степени доктора наук, Л., 1954. 244 с.

53. Malsch J., Wien М. On deviations from Ohm s Law for Electrolytes// Wied Ann. Physik, 1927. V.83. № 4. P. 327.

54. Wien M. Electricconductivity of electrolytes //Ann. d. Phys.,1927. V. 83. P.327; idid 1928. V. 85. P. 795.

55. Hartley С. E., Schmelzer С. The Wien Effect: Deviations of Electrolytic Solutions from Ohm's Law under High Field Strengths // Chem. Rev., 1939. V. 24. №3. P. 367-414.

56. Grinnell J., Bollinger G. M. The measurement of the conductance of electrolytes. IV. The validity of Ohm's law for electrolytes //J. Am. Chem. Soc.,1931. V. 53. №4. P. 1207-1212.

57. Fuoss R. M. and Onsager L. Conductance of Strong Electrolytes at Finite Dilutions//Proc. Nation. Acad. Sci. U SA, 1955. V.41. №5. P. 274-283.

58. Patterson A.J, Freitag H. The Win effect and ionic association // J. Electro-chem. Soci., 1961. V. 108. №5. P. 47-52.

59. Ffalkenhagen H., Fischer N.W. Dependence of Electrical Conductance and Dielectric Constant upon Frequency in Mixtures of Strong Electrolytes // Nature, 1932. V.130. №3294. P.928-928.

60. Дол M. Основы теоретической и экспериментальной электрохимии. // М.: ОНТИ, 1937. 496 с.

61. Chen M.-S. Wien effect in mixed strong electrolytes // J. Chem. Phys., 1978. V.68. №12. P. 5442-5447.

62. Zhu H.-W., Wang Y.J., Zhou J*. Wien effect characterization of interactions between ions and charged sites on clay surfaces of variable-charge soils // Pe-dosphere, 2009. V. 19. №5. P. 543-553.

63. Гаджиев C.M., Шабанов O.M., Магомедова A.O., Джамалова С.А. Предельная электропроводность и структура расплавленных хлоридов щелочноземельных металлов // Электрохимия, 2003. Т.39. №10. С.1212-1217.

64. Diller I.M. Activated molten salts // Nature, 1969. V. 224. P. 877-879; US Pat., 3.244.604. April 5. 1966.

65. Шабанов O.M., Гаджиев C.M. Эмиссионные спектры и высоковольтная электропроводность расплавленных солей // Расплавы, 1990. Вып. 2. С.49 -56.

66. Шабанов О.М., Гаджиев С.М., Таушова (Искакова) А.А., Качаев Р.Т., Магомедова А.О., Сулейманов С.И. Эффект Вина в расплавленном хлориде магния. //Электрохимия, 2011'. Т. 47. №2. С.235-239.

67. Gopalakrishna M. Rao. Electrochemical studies of magnesium ions in magnesium chloride containing chloride melt at 710 ± 10°C //J. Electroanalytical Chem. 1988. V.249. № 1-2. P.191-203.

68. Grjotheim K., Nikolic R., Oye H.A. Electrical Conductivities of binary and Ternary melts between MgCl2, CaCl2, NaCl, and KC1 // Acta Chem. Scand. 1970. V. 24. №2. P. 489- 509.

69. Spedding P.I. Transe ion Diffusion in Molten Salts // Rev. Pure and Appl. Chem., 1971. V. 21. № 1. P.I - 21.

70. Janz G.J., Bansal N.P. Molten Salts Data: Diffusion Coefficients in Single and Multi-Component Salt Systems.// J. Phys. Chem. Ref. Data, 1982. V. 11. №3. P. 522-527.

71. Tatlipinar H., Amoruso M., Tosi M. P. Ionic charge transport in strongly structured molten salts // Physica B: Condensed Matter, 2000. V. 275. №4. P. 281284.

72. Bockris O.M., Conway В. E., White R. E. Transport Properties of Molten Salts // J. Modern aspects of electrochemistry, 2002. V.34. P. 119-203.

73. Koishi Т., Kawase S., Tamaki S. A theory of electrical conductivity of molten salt//J. Chem. Phys., 2002. V.116. №7. P. 3018-3026.

74. Koishi Т., Tamaki S. A theory of electrical conductivity of molten salt. II //J.Chem.Phys., 2004. V.121. №1. P.333 -341.

75. Koishi T, Tamaki S.A theory of transport properties in molten salts//L Chem. Phys., 2005. V.123. №19. P. 19450-19456.

76. Akdeniz Z., Tosi M.P. Stability of Chlorocomplexes in Molten Salt Mixtures as a Screening-controlled Chemical Equilibrium// Phys. Chem. Liq., 1987. V. 17. №2. P. 91-104.

77. Шабанов O.M., Таушова (Искакова) A.A., Качаев Р.Т. Электропроводность и релаксация неравновесных расплавов в системе MgCl2-KCl. //Расплавы. 2011. №2. С.49-57.

78. Шабанов О.М., Качаев Р.Т., Таушова (Искакова) А.А., Магомедова А.О., Исмаилова Ф.О., Максумова Д.Г. Электропроводность неравновесныхрасплавов в системе MgCl2-KCl. //Вестник ДГУ, 2010. Вып.6. С.92-100. *

79. Behl W.K., Egan J.J. Transference numbers and ionic mobilities from electromotive force measurements on molten salts. J. Phys. Chem., 1967. V.71. № 6. P.1764-1769.

80. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука, 1945. 589 с.

81. Гленсдорф П., Пригожий И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. М.: Мир, 1973. 280 с.

82. Быстрай Г. П. Термодинамика неравновесных процессов в открытых нелинейных физико-химических системах с детерминированным хаосом. Диссертация. Екатеринбург, 2009. 297 с.

83. Demirel Y. Review tudy of transport and rate processes. Intern J. of Thermodynamics, 2005. V.8. №2. P. 67-82.

84. Phillips M.C., Barlow A.J. and Lamb J. Relaxation in Liquids: A Defect-Diffusion Model of Viscoelasticity // Proc. R. Soc. Lond. A, 1972.V. 329. №1577. P. 193-218.

85. Rajagopal A.K., Teitler A.S. and Ngai K.L. Low-frequency relaxation in condensed matter and the evolution of entropy // J. Phys. C: Solid State Phys, 1984. V. 17. №36. P. 6611-6622.

86. Stukalin E. В., Douglas J. F., Freed K. F. Multistep relaxation in equilibrium polymer solutions: A minimal model of relaxation in "complex" fluids. // J. Chem. Phys., 2008. V. 129. № 9. P. 94901-94918.

87. Кирпичников П.А., Бахир B.M., Гамер П.У. и др. О природе электрохимической активации среды.// ДАН СССР, 1986. Т.286. №3. С.663-666.

88. Fuchs М, Gotze W, Latz. Some comments on the a-relaxation dynamics of su-ercooled CaKN03. Chtm. Phys., 1990. V.149. №1-2. P. 185-196.

89. Sharma B.K., Wilson M. Intermediate-range order in molten net-forming systems //Phys. Rev B, 2006. V.73. №6. P.60201-60205.

90. Коптелова Н.Ю., Сотников А.И., Ватолин А.Н., Блануца И.К. Влияние релаксации структуры на транспортные свойства жидких боросиликатов // Расплавы, 2003. №6. С. 20-27.

91. Ross J. and A.F. Villaverde. Thermodynamics and Fluctuations Far From Equilibrium. Entropy, 2010. V.12. №10. P. 2199-2243.

92. Bose S.N. Power law relaxation kinetics in multistep reversible reaction // Chem. Phys. Lett., 2003. V. 369. №5-6. P.643-649.

93. Николис Т., Пригожин И. Познание сложного. Введение. М.: Мир, 1990. 334 с.

94. Берже П., Помо К., Видаль К. Порядок в хаосе. О детерминистском подходе к турбулентности. М.: Мир, 1991. 368 с.

95. Магомедбеков У.Г. Окисление биосубстратов в колебательном режиме. Махачкала: ИПЦ ДГУ, 2002. 132 с.

96. Малинецкий Г.Г., Потапов А.Б. Современные проблемы нелинейной динамики. М.: Эдиториал УРСС, 2000. 336 с.

97. Самарский А.А., Михайлов А.П. Математическое моделирование. М.: Наука, 1997. 320 с.

98. Pojman P. Studying Nonlinear Chemical Dynamics with Numerical Experiments. Department of Chemistry & Biochemistry. University of Southern Mississippi, 1997. P. 339-348.

99. Кольцова Э.М., Третьяков Ю.Д., Гордеев Л.С., Вертегел А.А. Нелинейная динамика и термодинамика необратимых процессов в химии и химической технологии. М.: Химия, 2001. 408 с.

100. Баутин Н.Н. Поведение динамических систем вблизи границ области устойчивости. М.: Наука, 1984. 176 с.