Взаимное влияние и реакционная способность адсорбированных атомов и молекул в реакциях CO+O2,H2+O2,NO+H2 на монокристаллах Pd(110) и Pt(111) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

САМЕТОВА Анна Александровна

Взаимное влияние и реакционная способность адсорбированных атомов и молекул в реакциях СО + 02, Н2 + 02, N0 + Н2на монокристаллах Р<1(110) и Р1(Ш)

02 00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ии"

Новосибирск - 2007

003163877

Работа выполнена в Институте катализа им Г К Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук

Научный руководитель доктор химических наук

Городецкий В В

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Пестряков А Н (ТПУ, г Томск)

кандидат физико-математических наук Каичев В В (ИКСОРАН)

Ведущая организация Институт химической физики им Н Н

Семенова РАН, г Москва

Защита диссертации состоится января 2008 г в часов на заседании

диссертационного совета Д 003 012 01 в Институте катализа им Г К Борескова СО РАН по адресу 630090, Новосибирск, пр Академика Лаврентьева, 5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им Г К Борескова СО РАН

Автореферат разослан

14 декабря 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук

)

О Н Мартьянов

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. С момента появления в 30-х годах представлений Тэйлора [1] об активных центрах, неоднократные попытки исследования их структуры и свойств в течение длительного времени носили эмпирический характер Особое внимание обращалось на геометрическое совпадение размеров реагирующих молекул с атомной структурой активных центров («мультиплетная теория» Баландина [2]), позднее дополненная «энергетическим» соответствием Захтлером [3] при описании «эффекта ансамблей» рассматривалось единство геометрической структуры активных центров с особенностями их электронной структуры Бударом [4] были обнаружены «структурно-чувствительные» и «структурно-нечувствительные» реакции, указывающие на независимость некоторых каталитических реакций от геометрического строения поверхности металлов В 50-х годах в понятие «активных центров» Рогинским [5] вкладывались представления о геометрической неоднородности кристаллов или наличии микропримесей, на которых протекают адсорбция или каталитические реакции Современные представления об «активных центрах» сформулированы Крыловым [6] «активными центрами являются центры поверхности, на которых адсорбция и катализ протекают с максимальными константами скорости и, соответственно, с минимальными энергиями активации» Химический подход к механизму протекания реакций гетерогенного катализа, обоснованный Боресковым [7] при изучении воздействия реакционной смеси на состав и свойства катализаторов (- каждому составу реакционной смеси при заданной температуре отвечает определенный стационарный состав катализатора, - вариации состава реакционной среды и темперагуры изменяют стационарный состав катализатора и, следовательно, его свойства), указывает на возможность обратимого изменения природы активных центров под воздействием реакционной среды К настоящему времени основной процесс в изучении природы активных центров на атомно-молекулярном уровне достигнут за счет развития модельных исследований на монокристаллах металлов, позволяющих изучать элементарные стадии каталитических реакций Среди теоретических методов основную роль в решение этой проблемы приобрели квантово-химические методы на основе теории функционала плотности (ОРТ)

Цель работы заключается в экспериментальном и теоретическом изучении природы активных центров, характера взаимного влияния адсорбированных атомов и молекул в реакциях окислительного катализа СО + 02, Н2 + 02, N0 + Н2 на монокристаллах Рс1(110) иР1(111)

Для достижения указанной цели в работе поставлены следующие экспериментальные и теоретические задачи:

- исследовать природу низкотемпературного каталитического окисления СО и Н2 на грани Р<1(110) при Т < 300 К,

- исследовать влияние слоя предадсорбированных на грани Рс1(110) атомов кислорода Оадс или молекул СОадс на скорость протекания реакций Н2 + 02 и СО + 02,

- исследовать характер пространственного распределения десорбционных потоков продуктов (молекул И20 и >Щ3) в реакции N0 + Н2 для установления природы активных центров на грани Р<!(110),

- выполнить теоретические расчеты теплоты адсорбции кислорода на наночастицах палладия методом взаимодействующих связей (МВС), а также на грани Рс!(110) исследовать механизм сильного воздействия адсорбированного слоя СОмс на состояние атомарных форм кислорода Оадс методом «минимизации энергии Гиббса»,

- провести теоретические расчеты (ОРТ) энергии связи, равновесных расстояний и частот валентных колебаний атомов Надс, Омс, геометрии ОНадс-групп и молекул Н2ОадС в зависимости от природы активных центров грани Р1(111)

Методы исследования. Эксперименты проведены методами термодесорбционной спектроскопии (ТДС), темперагурно-программируемой реакции (ТПР), молекулярными пучками Теоретические расчеты выполнены методами теории функционала плотности (ОБТ), взаимодействующих связей (ВС), «минимизации энергии Гиббса» адсорбционного слоя, с использованием программ ЕБРЯЕвЗО-З 1 и АОТгООЗ-ВАКО (ОРТ), туе (МВС), МаШсаё («минимизация энергии Гиббса»)

Основные положения, выносимые на защиту:

1 Установлен и объяснен эффект воздействия молекул СОадС в смешанном адсорбционном слое (Нддс + Оадс ООадс)/ Рс1( 110) на состояние атомарных форм НцдС и Оадс, связанный с наблюдаемым резким переходом реакции окисления СОадс от 400 К в низкотемпературную область Т < 200 К

2 Определена зависимость рассчитанных (DFT) величин энергии связи, равновесных расстояний и частот валентных колебаний атомов H^ и Оадс, ОНадс-групп и молекул Н2Оадс, адсорбированных на гранях Pt(100) и Pt(lll), от координационного окружения атомами металла

3 Выявлена (DFT) последовательность заполнения и освобождения активных центров интермедиатами реакции окисления Н2 на грани Pt(l 11), протекающей с образованием (i) прочносвязанных форм адсорбции (Р13-Оадс и Pt3-HMC), (и) интермедиата в виде OH^-rpynn, (ш) продукта реакции - молекул Н2ОадС, с последующим освобождением центров, активных в диссоциативной адсорбции Н2 и 02

4 Установлена угловая зависимость скорости образования молекул N20 и NH3 (ND3) при стационарном протекании реакции NO + Н2 (D2) на грани Pd( 110)

5 Установлена морфологическая изменчивость наночастиц в реакционной среде кислорода - переход 13-атомного кластера из формы икосаэдра в кубоктаэдр, инициируемый образованием слоя атомов кислорода.

Научная новизна. В диссертационной работе

- обнаружено низкотемпературное окисление СО на грани Pd(110) с максимумом каталитической активности при 240 К,

- проведено сопоставление реакционной способности т н «горячих» атомов кислорода Ohot, возникающих на поверхности в момент диссоциации молекул 02адс, с предадсорбированной формой атомарного кислорода Ощс Выявлена высокая реакционная способность атомов Омс в низкотемпературном окислении СО при Т ~ 160 К Установлен эффект воздействия слоя молекул СО„дс на координацию и энергию связи атомов Ощс в структуре активного центра. Не подтверждена гипотеза участия атомов Оь„, в окислении СО,

- предложена уточненная схема стадийного механизма реакции низкотемпературного окисления Н2 на грани Pd(l 10) с участием атомарных состояний водорода и кислорода Установлена более высокая реакционная способность атомарной формы кислорода Оадс по сравнению с «приповерхностным» кислородом 0„р„п;

- вычислены энергия связи, равновесные расстояния, частоты валентных колебаний атомов H^,; и Оадс (0 = 0 25 ML), адсорбированных на гранях Pt(100) и Pt(l 11), в зависимости от координационного окружения атомами металла в активном центре,

- установлен переход атомов кислорода из наиболее прочносвязанной 1Ч3-Оадс формы в двухсвязанное Pt2-OHaflc состояние при образовании ОИадс-групп Показано, что стадия образования продукта реакции — молекул Н20адс — сопровождается дальнейшим переходом атомов кислорода в односвязанное Pti-OH2lac состояние, с одновременным освобождением центров, активных в диссоциативной адсорбции Н2 и 02>

- определена угловая зависимость скорости образования продуктов ND3 и N20 реакции NO + D2 на грани Pd(l 10), характеризуемая вылетом молекул ND3 под углом ~ 80°, а молекул N20 - под углом 30° Предложена модель, согласно которой реакция между атомами Dwc и Naac с образованием ND3 проходит в углублениях между рядами атомов металла, а образование N20 в реакции атомов Оаяс и Ыадс - на боковой поверхности этих рядов

Практическая ценность работы. Результаты проведенных экспериментальных и теоретических исследований реакций окислительного катализа на платиновых металлах позволяют на атомно-молекулярном уровне установить природу интермедиатов и понять характер воздействия реакционной среды на активные центры, что необходимо для проведения целенаправленного синтеза высокоактивных катализаторов

>

Достоверность полученных результатов подтверждена публикациями в ведущих российских журналах, а также их представлением на Российских и Международных конференциях по катализу

Личный вклад. Автор принимал непосредственное участие в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводил основные эксперименты и теоретические расчеты, принимал участие в интерпретации полученных данных, написании и подготовке к публикации статей

Апробация работы Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях

а) международные научные конференции

2-я Международная Школа-конференция молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн», 2005, Новосибирск-Алтай, EuropaCat-VII, 2005, Bulgaria,

Sofia, Международная школа-конференция молодых ученых «Физика и химия наноматериалов», 2005, Томск, 1 Ith International Conference on Theoretical Aspects of Caialysis (ICTAC-11), 2006, Germany, Berlin-Schmöckwitz, 4th EFCATS School on Caialysis 2006, Tsars Village, III International Conference "Catalysis Fundamentals and apphcalion", 2007, Novosibirsk, EuropaCat-VIII, 2007, Finland, Turku/Abo б) всероссийские научные конференции

XVI, XVII, XIX Симпозиумы «Современная химическая физика», 2004, 2005, 2007, Туапсе, Всероссийская конференция лауреатов Фонда им К И Замараева "Современные подходы к проблемам физикохимии и кагализа", 2007, Новосибирск

Публикации. Материал диссертационной работы опубликован в 3 статьях, 1езисах докладов на 7 международных и 4 всероссийских научных конференциях

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения Первая глава посвящена литературному обзору Во второй главе описываются экспериментальные методы, применявшиеся в данной работе В третьей главе изложены результаты экспериментов и проведено их обсуждение Четвертая глава посвящена теоретическим расчетам Общий объем диссертации составляет 151 страницу, в том числе 46 рисунков, 20 таблиц и список цитируемой литературы из 181 наименования

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение посвящено обоснованию актуальности проведения данной работы и формулировке цели и задач работы

Глава 1 содержит литературный обзор экспериментальных и теоретических результатов по формам адсорбции Н2, СО, 02, NO, N20 на гранях Pt и Pd, по низкотемпературному окислению СО, по взаимодействию водорода с кислородом и оксидом азота на плогнейших гранях платиновых металлов, по изучению реакционной способности т н «горячих» ("hot") атомов кислорода, образующихся при термической либо фотохимической диссоциации адсорбированных молекул 02аДс на металлах, по применению квангово-химических методов взаимодействующих связей и теории

функционала плотности в изучении механизма элементарных стадий каталитических реакций на Pt и Pd.

В главе 2 приводится описание экспериментальных методов исследования. Для проведения экспериментов по изучению реакционной способности и взаимного влияния атомов и молекул в реакциях СО + 02, Н2 + 02, NO + Н2, протекающих на поверхности грани Pd(llO), была использована сверхвысоковакуумная (СВВ) установка фирмы Vacuum Generators ADES-400, состоящая из следующих частей: сверхвысоковакуумной камеры; коллимированного молекулярного пучка; квадрупольного масс-спектрометра QXK.-400, применяемого для анализа состава реакционной смеси и анализа остронаправленных потоков продуктов реакции; системы очистки поверхности монокристалла. Описана методика проведения экспериментов.

В главе 3 приведены экспериментальные результаты и их обсуждение. В первом разделе основное внимание было уделено нахождению взаимосвязи между низкотемпературным образованием молекул С02 и реакционной способностью различных форм адсорбированного кислорода: «горячего», атомарного и «приповерхностного» методами ТПР, молекулярных пучков и изотопной метки 1802. Атомарный кислород. На рис. 1 приведены ТПР-спектры реакции СО + 02 при медленном нагреве и последующем охлаждении монокристалла, иллюстрирующие

характер низкотемпературного окисления СО с максимальной скоростью образования С02 при Т ~ 240 К.

Рис. 1. Гистерезис в реакции СО + 02 на грани Pd(110), наблюдаемый по изменению скорости образования молекул С02. Интенсивность пучка (СО + 02) равна 0.03 ML c'. (1 ML я 9.410" молекул-см"2). Отношение давлений Р(С0)/Р(02) = 2:3. Скорость нагрева и охлаждения - 2 Юс"1.

«Горячий кислород». На рис. 2 приведено сопоставление скорости образования молекул С|60|60, включающих «горячие» атомы кислорода !6Ohot, возникающие в ходе диссоциации молекул 1602аяс (1-ый маршрут) на чистой поверхности металла, и молекул С|60|80 (2-ой маршрут), в момент попадания молекулярного пучка

Температура (К)

реакционной смеси (С"'О + 1602) на поверхность грани Рс1(110), меченую изотопом кислорода 18Оадс (80 ~ 0.5 МЬ).

5

о и

о

ЕЗ

и о я

Рис. 2. Скорость образования С02 (С|60,60 я С"0180) при подаче реакционной смеси (С160+,602) в режиме молекулярного пучка на поверхность грани Рй(ПО), предварительно покрытую изотопом кислорода ,80.„ (0О ~ 0.5 МЬ). Интенсивность пучка (СО + 02) равна 0.03 МЬ-С'. Т = 300 К.

_I_^_1__._1_._1___|_

0 50 100 150 200 250 300

Время (с)

Нижний спектр отвечает реакции 160Ьо, + С16Оадс -> С'60160гш (1-й маршрут), верхний -

интенсивности молекул С,60180 и его отсутствие для С160160га, в момент открытия пучка указывает на протекание реакции только по 2-му маршруту. Проведенное исследование не подтверждает выдвинутое в литературе предположение о возможности осуществления реакции по 1-му маршруту с участием атомов О^, в низкотемпературном окислении СО.

Приповерхностный кислород. Результаты кинетического исследования реакционной способности «приповерхностного» кислорода, образующегося при реконструкции поверхности грани Рё(ПО) из структуры (1*1) в (1><2) и меченного изотопом 18Оприп, показывает, что в интервале Т ~ 230 -г- 300 К атомы кислорода, внедренные в приповерхностный слой палладия, реагируют с СО значительно медленнее, чем атомарная форма |6ОадС.

Во втором разделе изложены экспериментальные результаты по изучению механизма реакции окисления водорода (Э2) на грани Рс1(110), а также конкурирующих маршрутов реакции в смешанном слое 0№ + 1)адс + СОалс. При малых покрытиях 0Со реаКЦИЯ I ?адс + Ощц. > 020газ (Тдес ~ 270 К) протекает намного эффективнее реакции Оадс + СОддс —> С02газ (Тдес ~ 400 К), причем выделение 1)20 и С02 в спектрах ТПР соответствует полному удалению предадсорбированного слоя Омс, рис. 3. Неожиданный эффект наблюдается при повышении "со- происходит резкое увеличение скорости выделения молекул С02 в области низких температур, характеризуемое появлением пиков при 160 и 200 К.

реакции 18Оадс + С16ОадС —> С160|80га, (2-й маршрут). Наблюдаемый резкий рост

330 К 360 к

480 К

во ~ 0.15 М1.

во-о.зкп. СО

всо 410 КЛ

0.8 МЬ

0.5 МЬ 0.3 МЬ о.] МЬ

160 к

->лл V

со,

400 к-

270 К

Рис. 3. Характер смещения пиков выделения С02 и 030 в область низких температур в ходе протекания реакции + 04;,с + СОщс в смешанном слое, в зависимости от покрытия но СО.

Видно, что реакция Оа|С + СОмс С02гг, (160 К) протекает намного

эффективнее реакции 1 +

200 300 400 500

Температура (К)

200 300 400 500

Температура(К)

О»;

Б2ОГ|

(270 К).

Наблюдаемый эффект может быть следствием увеличения реакционной способности атомов Оадс под воздействием слоя СОадс, присутствие которого практически не сказывается на скорости образования БгО.

Воздействие всо "а реакционную способность атомов кислорода Оацс. Более подробно эффект сильного воздействия адсорбированного слоя СОадс на реакционную способность атомарного кислорода был исследован методом ТПР на грани Рс1(110) в отсутствии слоя Е)адс. Показано, что при 0Со ~ 0.2 МЬ и 0о ~ 0.25 МЬ нагревание смешанного слоя атомов Оачс и молекул СО№ сопровождается образованием двух пиков С02 при Т ~ 350 и 410 К. При высоких покрытиях 0Со ~ 1 МЬ (0о ~ 0.25 МЬ) наблюдается резкий сдвиг скорости образования молекул С02 в область низких температур 150 + 250 К. Теоретическое обоснование обнаруженного эффекта изложено в главе 4, на с. 10 автореферата.

В третьем разделе проведено исследование реакции N0 + Г>2, рис. 4. Показано, что

образование молекул Ы2 или N0, в интервале Т ~ 450 550 К является следствием конкурирующих маршрутов реакции, зависящих от соотношения Б2/ЫО (Я) в реакционной смеси.

Рис. 4. Характер гистерезиса скорости образования молекул N2, П^О, и N¡0 в ходе стационарного протекания реакции N0 + на грани Р<1(110). Интенсивность пучка N0 ~ 0.03 МЬс '. Давление Р(Ог) = 5-НГ4 мбар. Скорость нагрева и охлаждения - 2 К-с1.

400 500 600 700 Температура (К)

Например, для Я < 10 образование N2 является предпочтительным. Для Я > 40 реакция N0 + характеризуется интенсивными пиками скорости образования Н20 и N03. Угловая зависимость скорости образования продуктов Ы2() и N0, при стационарном протекании реакции N0 + 02 на грани Рс1( 110) была исследована методом молекулярных пучков, рис. 5. Видно, что молекулы N1^ вылетают практически по нормали к поверхности грани (под углом ~ 80°), тогда как молекулы Ы20 - под углом 30°.

Из сопоставления с моделью поверхности грани Рс1(110)-1х1 можно заключить, что реакция между атомами Ода и с образованием N0^ проходит в углублениях между рядами атомов металла, а образование Ы20 в реакции атомов Ощс и - на боковой поверхности этих рядов.

В главе 4 изложены результаты теоретических исследований, выполненных полуэмпирическими (первый раздел) и ОРТ (второй раздел) методами. В первой части первого раздела для изучения адсорбции кислорода на палладии использовали полуэмпирический метод взаимодействующих связей, впервые предложенный Булгаковым с сотр. [8], и представленный на рис. 6 в виде набора основных выражений. Расчеты энергии связывания атомов Ошс были проведены на поверхности 13-атомного кластера палладия.

Рис. 5. Характер угловой зависимости интенсивности выделения продуктов реакции- молекул N¡0 н N113 в условиях стационарного протекания реакции ''N0 + 1)2 на грани Р(1(110) при Т = 530 К, плотности молекулярного пучка смеси N0 и 02 — 5 МЬс"1 и соотношении 151М()/02 = 1/40.

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Угол (град.)

I, -

Рис. 6. Метод взаимодействующих связей. Основные выражения.

На=Е0-Е=^К(2-У,)Ц

¡-Л-

- волновая функция основного состояния системы невзаимодействующих атомов; Р/ - возмущение волновой функции при образовании изолированной /-той связи между двумя соседними атомами; На - теплота атомизации системы;

-энергия /-той связи; А{к - энергия взаимодействия ¿-той и А-той связей, имеющих общий атом.

Показано, что наиболее энергетически выгодными являются многосвязаниые формы атомарного кислорода в структурах Рс13-Оадс и РсЦ-Оадс- Изначально более устойчивой формой 13-атомного кластера является икосаэдр. Однако при последовательной

икосаэдр

Оалс

кубоктаэдр

адсорбции кислорода на кластерах разность теплот атомизации ДНат

икосаэдра покрытых уменьшается, возможным

кубоктаэдра, кислородом, что делает объемный

Рис. 7.13-ти атомные модельные кластеры: икосаэдр и кубоктаэдр.

структурный переход икосаэдра в кубоктаэдр, рис. 7.

Вторая часть первого раздела посвящена применению теоретического метода «минимизации энергии Гиббса» адсорбционного слоя [9] для изучения эффекта воздействия слоя СОадс на реакционную способность атомов кислорода Оадс,

адсорбированных на гранях Рс!(100),

/ Pd(l 11)

/ ? Pd(100)

Pd( 110) й Pd(l 11).

Рис. 8. Характер изменения концентрации атомов кислорода в двухевнзаннои форме б(РЙ2-Оядс) при переходе из трёхсвязаиного состояния ©(РсЬ-Ощ.с) в зависимости от величины заполнения поверхности слоем молекул СОддс (6со) Для граней Р()(100), Рс1(110) и Р<1(Ш). 8"0 - 0.2 МЬ.

0 1 0.2 0.3

есо (ML)

Приведенный на рис. 8 характер перераспределения атомов кислорода из прочносвязанных форм (Рс14-Оалс. Pd3-Ow) в слабосвязанную форму (Pd2-OajIC) в зависимости от величины 0Со наиболее нагляден для грани Pd(lll). Согласно принятой модели, вытеснение атомов кислорода' (Pds-O^ —> Pd2-0№) осуществляется за счет окружения Ошо молекулами СО, адсорбированными на ближайших атомах металла в структуре активных центров грани Pd(lll) в положении on-top. В свою очередь, изменение координации атома кислорода в активном центре, сопровождаемое

10

уменьшением энергии связывания кислорода с поверхностью, приводит к увеличению его реакционной способности, что находит прямое экспериментальное подтверждение, рис. 3.

Во втором разделе для описания стадийного механизма реакции окисления водорода, единого на платиновых металлах, на примере граней Pt(lll) и Pt(100) методом DFT были вычислены энергия связи, равновесные расстояния и частоты валентных колебаний атомов Надс> Ож, геометрия ОНалс-груни и молекул Н2Оадс, в зависимости от координационного окружения атомами металла в активном центре. Поверхность граней Pt(l 11) и Pt(100)-lxl моделировали тремя слоями платины в виде «слэба», приведенного на рис. 9. Расчет величины энергии связи Есв проводили с использованием уравнения

Еса Еп

в котором Е„ представляет полную энергию адсорбционной системы, Ес — полную энергию чистого слэба, представляющего поверхность металла.

Рис. 9. Координация атомов водорода Надс и кислорода Оаж на гранях Pt(lU) в Pt(100) (вид сверху).

Pt(111) Pt(100)

В таблице I приведены теоретические расчеты энергии связи (Есв), равновесных расстояний от поверхности (г0) и частот валентных колебаний, перпендикулярных поверхности (viA.n), для атомов Надс и Оадс (0 = 0.25 ML), адсорбированных на грани Pt(lll). Наиболее энергетически выгодными являются трехсвязанные (fee и hep) формы адсорбции атомов На,1С и Оалс (выделено жирным шрифтом), невыгодной -односвязанная (on-top) форма, рис. 9. Иной результат был получен при расчете молекулярных форм адсорбции: ОНадс и молекул Н2Оадс, таблицы 1-3. Показано, что адсорбированные ОНадс-группы наиболее устойчивы в изогнутой структуре с образованием связи с поверхностью через 2-х координированный атом кислорода в положении bridge.

on-top

bridge

Таблица 1. Энергия связи, равновесные расстояния от поверхности и частоты валентных колебаний атомов Над„ О^ и ОН„с-групп на грани Р1(1 II) при в = 0 25 МЬ в зависимости от координации

Система Координация Ее, ккал/моль to, A do*, A VlA-П, см"1

H/Pt(l 11) on-top bridge fee hep -85 7 -86 1 -86.6 -86.6 1 64 1 22 0.97 0.97 - 2235 1205 1218 1212

0/Pt(lIl) on-top bridge fee hep -104 0 -125 0 -137.6 -130 7 1 91 1 45 123 1 27 - 732 551 499 406

OH/Pt(lll) on-top bridge fee hep -70 9 -75 3 -69 1 -64 4 2 05 171 1 49 1 57 0 96 0 97 0 99 0 97 610 427 383 356

dg—длина связи между атомами кислорода и водорода в ОНалс-группе

Таблица 2. Углы наклона относительно поверхности (а°) и частоты колебаний (внут римолекулярных vM, деформационных Уд, трансляционных Vi,,) для ОНада-групп в положениях, on-top, bridge, fee и hep па грани Ft(lll)

Координация a,' Vm, cm"1 Уд, CM'1 vTp, cm'1

on-top 40 3940 2492 171

bridge 17 3617 1312 170

fee 90 3834 - -

hep 90 3861 - -

Согласно расчетам, связь молекулы Н2Оадс с гранью Pt(lll) осуществляется через односвязанный атом кислорода (on-top) Найдено две структуры Н2Оадс с разной энергией связи (on-topi и on-top2), таблица 3

Таблица 3. Энергия связи, равновесные расстояния от поверхности, длины межатомных связей О-Н (d0), внутримолекулярные углы (¿НОН) и частоты колебаний (Ум п) Для молекул Н20№ в положениях on-topl и on-top2 на грани Pt(lll)

Координация Ecu, ккал/моль го, A do I, A do2, A zhoh; via П, ем"1

on-topl -14 85 2.26 0 97 0 97 108 265

on-top2 -11 50 2 42 0 95 0 99 111 205

Теоретическое рассмотрение последовательности элементарных стадий реакции окисления водорода на грани Рг( 111) подтверждает экспериментально установленный на металлах платиной группы стадийный механизм протекания реакции с образованием интермедиата: ОНадс-гидроксильных групп.

Рис. 10. Изменение координации атома кислорода при образовании молекулы воды из адсорбированных на грани Pt(lll) атомов Оадс и HUJ(.

На рис. 10 приведен характер изменения координации атома кислорода, первоначально находящегося в структуре активного центра в грёхсвязанной форме адсорбции (Ptj-Оадс), в ходе последовательного присоединения атомов Надс. Можно видеть, что образование ОНадс-группы сопровождается переходом атома кислорода из трёхсвязанного состояния (fee) в двухсвязанное состояние Pt2-(OH)wc (bridge), а в стадии образования продукта реакции - молекул Н2Оадс - последующим переходом атома кислорода из двухсвязанного состояния в односвязанное состояние 1Ч|-(ОНг)адс (on-top), с освобождением центров, активных в диссоциативной адсорбции Н2 и 02. Приведенные в работе экспериментальные и теоретические исследования позволяют записать механизм каталитического окисления Н2 на платиновых металлах (Pt, Pd) в виде последовательности следующих стадий:

1 ■ Н2п„+ 2* о2 11и 4. ОНадс + Н аде ^ НгОадс + *

2. 02|а,+ 2* -> 2 Оадс 5. Н2Оадс -> Н2Огю + *

3. Ощс + Нмс -> ОН^е + *

Диссертационная работа завершается Заключением, Выводами, Списком основных работ по теме диссертации, Списком цитируемой литературы, а также Приложением, в котором дано описание методов DFT и МВС.

выводы

1 Методами ТПР и молекулярных пучков в сочетании с изотопными методиками показано, что в механизме реакции низкотемпературного каталитического окисления СО на грани Рс1(110) при Т < 300 К существенную роль играют процессы поверхностной реконструкции, а также различные формы атомарного кислорода, в том числе и «приповерхностного» Не подтверждена гипотеза образования С02 за счет взаимодействия СОадс с т.н «горячими» атомами кислорода, возникающими на поверхности в момент диссоциации молекул Огадс Доказано, что активной формой является слабосвязанное состояние атомарного кислорода Оадс

2 Обнаружен эффект ВОЗДеИСТВИЯ молекул СОадс в смешанном адсорбционном слое (Надс + Ода + СОадс) на состояние атомарных форм водорода и кислорода на грани Р(1(110), приводящий (0 к диффузии атомов водорода Надс в приповерхностный слой палладия, (и) к резкому переходу реакции окисления СОадС в низкотемпературную область Т < 200 К Теоретические расчеты методом «минимизации энергии Гиббса» адсорбционного слоя показали, что механизм низкотемпературного образования молекул СОг обусловлен уменьшением кажущейся величины Еакт реакции вследствие изменения типа координации и энергии связи атомов ОадС в структуре активного центра под воздействием слоя молекул СОмс

3 Методом БИТ рассчитаны значения энергии связи, равновесных расстояний и частот валентных колебаний атомов и Оадс, адсорбированных на гранях Рг( 100) и Р^Ш), для начальных (0 = 0.25 МЬ) и насыщенных (0=1 МЬ) покрытий в зависимости от координационного окружения атомами металла Показано, что наиболее энергетически выгодными являются трех- и четырехсвязанные формы адсорбции атомов Нздс и Ода Аналогичные расчеты, проведенные для ОНда-групп и НгОадс, показали, что ОНадс-группы наиболее устойчивы в мостиковом положении Р^-(ОН)адс в изогнутой структуре, а Н20ада: - в односвязанном положении Р^ОЩадс

4 Методом ЮРТ рассчитана последовательность изменения типа координации атомов Оа„с в структуре активного центра при протекании реакции окисления Н2 на грани Р1(111) Показано, что образование ОНадС-групп сопровождается переходом атомов кислорода из прочносвязанной ^3-Оадс) формы в двухсвязанное состояние

(Р12-(ОН)адс), а образование продукта реакции - молекул НгОщс - переходом в односвязанное состояние (Р11-(ОН2)адс), и освобождением центров, активных в диссоциативной адсорбции Н2 и 02

5 Методом молекулярного пучка исследована угловая зависимость скорости образования продуктов N20 и ЫН3 при стационарном протекании реакции N0 + Н2/Рс](110), характеризуемая вылетом молекул N113 практически по нормали к поверхности грани (под углом ~ 80°), а молекул Ы20 - под углом 30° Предложена модель, согласно которой реакция между атомами Надс и Ыадс с образованием 1ЧН3 проходит в углублениях между рядами атомов металла, а образование Ы20 в реакции взаимодействия N0^ и - на боковой поверхности этих рядов

6 Методом взаимодействующих связей проведено теоретическое исследование устойчивости Р<1-наночастиц под воздействием слоя атомов Отс Адсорбция кислорода в многосвязанных 1Ч3-Оадс и РЛгОадС формах инициирует структурный переход 13-атомного кластера из формы икосаэдра в кубокгаэдр, что характеризует морфологическую изменчивость наночастиц в реакционной среде кислорода

Список цитируемой литературы:

1 HS Taylor //J Am Chem Soc, 1931, v 53, p 578

2 А А Баландин // Мультиплетная теория катализа, в 3-х ч, M Изд-во МГУ, 1963-1970

3 WMH Sachtier//Catal Rev , 1976, v 14, p 193

4 M Boudart, A W Aldag,LD Ptak,JE Benson//J Catal, 1968, v 11, p 35

5 С 3 Рогинский // Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях, M -Л Изд-во АН

СССР, 1948

6 0В Крылов // Гетерогенный катализ Учебное пособие для вузов, M Академкнига, 2004

7 Г К Боресков//Гетерогенный катализ M Наука, 1986

8 H H Булгаков, Ю А Борисов, В В Поповский//Кинетика и Катализ, 1973, т 14, с 468

9 В В Городецкий, А А Саметова, А В Матвеев, H H Булгаков // Хим физ, 2007, № 26, с 30

Основные публикации автора по теме диссертации-

1 Matveev А V, Sametova А А , Bulgakov NN, Gorodetskn V V Influence of oxygen adsorption on surface explosion phenomena m the NO + CO/Pd(l 10) system // Chem Sustain Develop , 2003, v 11, p 181-188

2 Матвеев А В, Саметова A A, Городецкий В В Исследование адсорбции оксида азота, природы поверхностных «взрывов» в реакции СО + NO на монокристаллах Pt(100) и Pd(l 10) // Кинетика и катализ, 2004, вып 45, № 4, с 632-641

3 Городецкий В В, Саметова АА, Матвеев AB, Булгаков H H Установление природы активного кислорода в реакции низкотемпературного окисления СО на гранях платины и палладия//Хим Физ , 2007, № 26, с 30-38

4 Городецкий В В, Саметова А А , Матвеев А В, Елохин В И Исследование механизма реакций NO + СО, СО + 02 на гранях Pd(lll), Pd(llO) методами ПЭМ, ТПР и молекулярных пучков // XVI Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 20 сентября-1 октября, 2004, тезисы докладов, с 55-56

5 Саметова А А, Матвеев А В, Городецкий В В Исследование роли предадсорбированшн о слоя кислорода и СО на грани Pd(UO) в разложении оксидов азота методами ТПР и молекулярных пучков И 2-я Международная Школа-конференция молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации», Новосибирск-Алтай, Россия, 25-29 июля, 2005, тезисы докладов, с 128-129

6 Matveev А V, Elokhin VI, Sametova А А , Gorodetsku VV, Nieuwenhuys BE Study of the nature of critical phenomena m the NO + CO and CO + 02 reactions on Pd(110) hysteresis, self-oscillations and surface waves // EuropaCat-VII, Bulgaria, Sofia, August 28-September 01, 2005, Abstracts P3-04, p 122

7 Городецкий В В, Саметова А А, Матвеев А В, Елохин В И Исследование механизма окисления СО кислородом и оксидом азота на гранях Pd(lll), Pd(110), Pt(410) методами изотопной метки 1802, ТПР и молекулярных пучков // XVII Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 18-29 сентября 2005 г, тезисы докладов, с 33-34

8 Саметова А А Изменения морфологии наночастиц Pd и грани Pd(110) под влиянием адсорбированного кислорода /У Международная школа-конференция молодых ученых «Физика и химия наноматериалов», Томск, 13-16 декабря, 2005, тезисы докладов, с 738741

9 Matveev А V, Sametova A A, Gorodetsku VV, Bulgakov NN, Weststrate CJ, Nieuwenhuys В E The nature of active oxygen states in low-temperature CO oxidation over platinum and palladium single-crystal surfaces II 11th International Conference on Theoretical Aspects of Catalysis (ICTAC-11), Schmöckwitz near Berlin, Germany, June 11-14,2006, Abstracts P04

10 Sametova A A , Tsybiktarov VD, Tapilin VM, Gorodetsku V V Quantum-chemical studies of hydrogen and oxygen atoms adsorbed on Pt(100) and Pt(l 11) by DFTII 4th EFCATS School on Catalysis, Russia, Tsars Village, September 20-24,2006, Abstracts P-128, p 237

11 Саметова А А Исследование механизма окислительного катализа на Pd и Rh в реакциях с участием молекул СО, С„Нт // Всероссийская конференция лауреатов Фонда им К И Замараева "Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа", Новосибирск, 16-19 мая, 2007, тезисы докладов, с 123

12 SametovaAA, Tapilin VM, Gorodetsku VV, MalyhinSE Quantum-chemical studies of Hads, Oads, О Hads on Pt(100) and Pt(lll) by DFT // III International Conference "Catalysis Fundamentals and application", Novosibirsk, July 3-8,2007, Abstracts P-l-79

13 Matveev A V, Weststrate С J, Sametova A A , Gorodetsku V V, Nieuwenhuys В E States and reactivity of oxygen species on the Pt-group metal surfaces II EuropaCat-VIII, Finland, Turku/Abo, August 26-31,2007, Abstracts 03-4

14 Городецкий В В, Саметова А А , Матвеев А В Природа каталитически активных центров в реакции окисления водорода на платиновых металлах от монокристаллов к наночастицам // XIX Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 22 сентября-3 октября, 2007, тезисы докладов, с 39

САМЕТОВА Анна Александровна ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АДСОРБИРОВАННЫХ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ В РЕАКЦИЯХ СО + 02, Н2 + 02, N0 + Н2 НА МОНОКРИСТАЛЛАХ Р<5(110) И Р1(Ш)

Автореферат на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 28 11 2007 Заказ № 111 Формат 60x90/16 Уел печ л 1 Тираж 100 экз Типография Института катализа им Г К Борескова СО РАН

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Формы адсорбции Н2, СО, О2, NO, N2O на гранях Pt и Pd

1.2. Механизмы реакций окислительного катализа на платиновых металлах с участием реактантов: Н2, СО, 02, NO, N20, адсорбированных в молекулярных и диссоциативных формах

1.2.1. Низкотемпературное окисление оксида углерода в реакциях СО + 02, СО + N

1.2.2. Окисление водорода

1.2.3. Окисление водорода оксидом азота

1.3. Применение квантово-химических подходов в изучении механизма элементарных стадий каталитических реакций на металлах платиновой группы: адсорбция и интермедиаты реакций

СО + 02,Н2 + 02, СО+ N20,N0 + H

1.3.1. Применение полуэмпирического метода взаимодействующих связей (МВС)

1.3.2. Применение метода теории функционала плотности (DFT)

С момента появления в 30-х годах представлений Тэйлора [1] об "активных центрах", неоднократные попытки исследования их структуры и свойств в течение длительного времени носили эмпирический характер. Особое внимание обращалось на геометрическое совпадение размеров реагирующих молекул с атомной структурой активных центров («мультиплетная теория» Баландина [2]), позднее дополненная «энергетическим» соответствием. Захтлером [3], при описании «эффекта ансамблей», рассматривалось единство геометрической структуры активных центров с особенностями их электронной структуры. Бударом [4] были обнаружены «структурно-чувствительные» и «структурно-нечувствительные» реакции, указывающие на независимость некоторых каталитических реакций от геометрического строения поверхности металлов. В 50-х годах в понятие «активных центров» Рогинским [5] вкладывались представления о геометрической неоднородности кристаллов или наличии микропримесей, на которых протекают адсорбция или каталитические реакции. Современные представления об «активных центрах» сформулированы Крыловым [6]: «активными центрами являются центры поверхности, на которых адсорбция и катализ протекают с максимальными константами скорости и, соответственно, с минимальными энергиями активации». Химический подход к механизму протекания реакций гетерогенного катализа, обоснованный Боресковым [7] при изучении влиянии реакционной смеси на состав и свойства катализаторов ( - каждому составу реакционной смеси при заданной температуре отвечает определенный стационарный состав катализатора; - вариации состава реакционной среды и температуры изменяют стационарный состав катализатора и, следовательно, его свойства), указывает на возможность обратимого изменения природы активных центров под воздействием реакционной среды. К настоящему времени основной прогресс в изучении природы активных центров на атомно-молекулярном уровне достигнут за счёт развития модельных исследований на монокристаллах и наночастицах металлов [8,9], позволяющих изучать элементарные стадии каталитических реакций.

Использование комплекса современных физических методов исследования поверхности в сочетании с теоретическими расчётами позволяет: - решение проблемы "structure sensitive reactions"; - исследование природы химической связи реактантов с поверхностью металлов; - изучение механизма «критических явлений». Успешное применение подобного подхода демонстрируется на монокристаллах металлов платиновой группы на примере исследования механизма автоколебаний скорости реакций окисления СО на грани Pd(l 10) [9].

Современные исследования механизма окислительного катализа на металлах показывают, что даже в простейшей модельной реакции СО + О2 на Pt или Pd образование молекул СО2 из адсорбированных атомов кислорода (Оадс) и молекул (СОадс) сопровождается: - неравновесным распределением энергии в продуктах реакции; - анизотропией вылета молекул СО2 с поверхности металла; -возникновением автоколебаний и образованием подвижных химических волн [10]. В последнее время значительный интерес представляют исследования по изучению реакционной способности т.н. «горячих» ("hot") атомов кислорода, образующихся при термической [И] либо фотохимической [12] диссоциации адсорбированных на платине молекул Огадс- Было обнаружено, что на грани Pt(lll) реакция атомарного кислорода с СО протекает с выделением одиночного пика СОг при Т ~ 320 К (Оадс + СОадс СОг), тогда как реакция СОадС с молекулярной формой кислорода 02адс сопровождается появлением дополнительного пика СО2 при чрезвычайно низкой температуре ~ 150 К. Однако проведенное нами исследование механизма реакции

1 о

Оадс + СОадс С02 на грани Pd(110) методами ТПР и изотопной метки О2 позволило прийти к другому заключению: - эффект низкотемпературного окисления СО при 150 К связан с уменьшением кажущейся величины ЕаКт реакции вследствие изменения типа координации и энергии связи адсорбированных атомов кислорода под воздействием слоя молекул COwc [13]. Молекулярные формы 02алс и СОадс оказались нереакционноспособпыми, что установлено по отсутствию образования низкотемпературных пиков С1б0180 в спектрах ТПР в реакции 02адС+ СОадс.

Среди теоретических методов в последнее время основную роль в исследовании поверхности металлов приобрели кваитово-химические методы с использованием теории функционала плотности (DFT) [14], позволяющей рассчитывать как термохимические параметры (энтальпию, энтропию), так и кинетические параметры химических реакций (частотный фактор, энергию активации). Полуэмпирические методы, например, метод взаимодействующих связей (МВС), также сохранили своё значение для оценки энергий связи адсорбированных атомов Н, N, О на металлах VIII переходной группы [15].

Изучение реакций с участием молекул Н2, 02, СО, N0 и N2O на монокристаллах платиновых металлов, помимо фундаментального интереса, также имеет большое прикладное значение, поскольку Pt и Pd входят в состав нейтрализаторов выбросов отходящих газов от примесей NO, СО, NH3 и углеводородов. Можно ожидать, что экспериментальные и теоретические исследования этих реакций позволят на атомно-молекулярном уровне установить природу интермедиатов и понять характер воздействия реакционной среды на активные центры, что необходимо для проведения целенаправленного синтеза высокоактивных катализаторов.

Цель работы состоит в экспериментальном и теоретическом изучении природы активных центров, характера взаимного влияния адсорбированных атомов и молекул в реакциях окислительного катализа СО + О2, Н2 + 02, N0 + Н2 на монокристаллах Pd(l 10) и Pt(l 11).

Для достижения указанной цели в работе поставлены следующие экспериментальные и теоретические задачи:

- установить природу низкотемпературного каталитического окисления СО и Н2 на грани Pd( 110) при Т < 300 К;

- исследовать влияние слоя предадсорбированных на грани Pd(l 10) атомов кислорода Оадс или молекул СОадС на скорость протекания реакций Н2 + 02 и СО + 02;

- исследовать характер пространственного распределения десорбционных потоков продуктов (молекул N20 и ND3) в реакции N0 + Н2 для установления природы активных центров на грани Pd(l 10);

- выполнить теоретические расчёты теплоты адсорбции кислорода на наночастицах палладия методом взаимодействующих связей (МВС), а также на грани Pd(llO) исследовать механизм сильного воздействия адсорбированного слоя СОадс на состояние атомарных форм кислорода Оадс методом «минимизации энергии Гиббса»;

- провести теоретические расчёты (DFT) энергии связи, равновесных расстояний и частот валентных колебаний атомов НадС, ОадС, геометрии ОНадс-групп и молекул Н2Оадс в зависимости от природы активных центров грани Pt(l 11).

Содержание диссертации состоит из:

- введения, в котором обоснована актуальность проведения данной работы по изучению адсорбции атомов Надс, Оадс и молекул N0, СО, ОН^-групп на активных центрах поверхности платиновых металлов и исследованию взаимного влияния адсорбированных атомов и молекул в реакциях окислительного катализа на монокристаллах платины и палладия; сформулированы цель и задачи работы;

- литературного обзора экспериментальных и теоретических результатов по формам адсорбции Н2, СО, О2, NO, N2O на гранях Pt и Pd; по низкотемпературному окислению СО; по взаимодействию водорода с кислородом и оксидом азота на плотнейших гранях платиновых металлов; по изучению реакционной способности т.н. «горячих» ("hot") атомов кислорода, образующихся при термической либо фотохимической диссоциации адсорбированных молекул 02адс на металлах; по применению квантово-химических методов взаимодействующих связей (МВС) и теории функционала плотности (DFT) в изучении механизма элементарных стадий каталитических реакций на Pt и Pd; методики эксперимента, включающей описание методов термодесорбционной спектроскопии (ТДС), температурно-программируемой реакции (ТПР), техники молекулярных пучков (МП). Кратко приведены принципы действия методов и возможности их применения в гетерогенном катализе;

- экспериментальных результатов, в которых:

- обнаружено низкотемпературное окисление СО на грани Pd(llO) с максимумом каталитической активности при 240 К;

- проведено сопоставление реакционной способности т.н. «горячих» атомов кислорода (Ohot), возникающих на поверхности в момент диссоциации молекул 02адс, с предадсорбировапной формой атомарного кислорода ОадС. Выявлена высокая реакционная способность атомов Оадс в осуществлении реакции низкотемпературного окисления СО при Т ~ 160 К. Установлен эффект воздействия слоя молекул СОадС на координацию и энергию связи атомов ОадС в структуре активного центра. Не подтверждена гипотеза участия атомов Ohot в окислении СО;

- предложена уточненная схема механизма реакции низкотемпературного окисления Н2 на грани Pd(llO) с участием атомарных состояний водорода и кислорода. Установлена более высокая реакционная способность атомарной формы кислорода Оадс по сравнению с кислородом «приповерхностным» кислородом ОпрИп.;

- определена угловая зависимость скорости образования продуктов ND3 и N2O реакции NO + D2 на грани Pd(l 10), характеризуемая вылетом молекул ND3 под углом ~ 80°, а молекул N20 - под углом 30°. Предложена модель, согласно которой реакция между атомами Da;(C и Na,lc с образованием ND3 проходит в углублениях между рядами атомов металла, а образование N2O в реакции атомов Оадс и Ыалс - на боковой поверхности этих рядов.

- теоретических расчётов, в которых:

- методом взаимодействующих связей (МВС) обнаружена морфологическая изменчивость наночастиц палладия при адсорбции кислорода;

- методом «минимизации энергии Гиббса» адсорбционного слоя обоснован экспериментально наблюдаемый эффект ослабления прочности связи атомов кислорода ОадС под воздействием слоя адсорбированных молекул СОадс;

- методом DFT вычислены энергия связи, равновесные расстояния! и частоты валентных колебаний атомов Надс и Оадс (6 — 0.25 ML, 1 ML; 1 ML — 1 монослой), адсорбированных на гранях Pt(100) и Pt(lll) в зависимости от координационного окружения атомами металла в активном центре;

- установлен переход атомов кислорода из наиболее прочносвязанной Р1з-Оадс формы в двухсвязанное Pt2-OHaic состояние при образовании ОНадс-групп. Показано, что стадия образования продукта реакции - молекул Н2Оадс - сопровождается дальнейшим переходом атомов кислорода в односвязанное Р^-ОНгад состояние, с одновременным освобождением центров, активных в диссоциативной адсорбции Н2 и 02;

- заключения;

- выводов диссертационной работы;

- списка основных работ по теме диссертации;

- списка цитируемой литературы;

- приложения.

выводы

1. Методами ТПР и молекулярных пучков в сочетании с изотопными методиками показано, что в механизме реакции низкотемпературного каталитического окисления СО на грани Pd(llO) при Т < 300 К существенную роль играют процессы поверхностной реконструкции, а также различные формы атомарного кислорода, в том числе и «приповерхностного». Не подтверждена гипотеза образования С02 за счет взаимодействия COwc с т.н. «горячими» атомами кислорода, возникающими на поверхности в момент диссоциации молекул 02адс. Доказано, что активной формой является слабосвязанное состояние атомарного кислорода Оадс.

2. Обнаружен эффект воздействия молекул СОадс в смешанном адсорбционном слое (НадС + Оадс + СОадс) на состояние атомарных форм водорода и кислорода на грани Pd(l 10), приводящий: (i) к диффузии атомов водорода НадС в приповерхностный слой палладия; (ii) к резкому переходу реакции окисления СОадс в низкотемпературную область Т < 200 К. Теоретические расчёты методом «минимизации энергии Гиббса» адсорбционного слоя показали, что механизм низкотемпературного образования молекул С02 обусловлен уменьшением кажущейся величины Еакт реакции вследствие изменения типа координации и энергии связи атомов Оадс в структуре активного центра под воздействием слоя молекул СОадс

3. Методом DFT рассчитаны значения энергии связи, равновесных расстояний и частот валентных колебаний атомов НадС и Оадс, адсорбированных на гранях Pt(100) и Pt(lll), для начальных (0 = 0.25 ML) и насыщенных (0 = 1 ML) покрытий в зависимости от координационного окружения атомами металла. Показано, что наиболее энергетически выгодными являются трёх- и четырёхсвязанные формы адсорбции атомов НадС и Оадс. Аналогичные расчёты, проведенные для ОНадс-групп и Н2Оадс, показали, что ОНадС-группы наиболее устойчивы в мостиковом положении Pt2-(ОН)адс в изогнутой структуре; а Н2ОадС - в односвязанном положении Pti-(OH2)aic.

4. Методом DFT рассчитана последовательность изменения типа координации атомов Оадс в структуре активного центра при протекании реакции окисления Н2 на грани

Pt(lll). Показано, что образование ОНадс-группы сопровождается переходом атома кислорода из прочносвязанной (Р1з-Оадс) формы в двухсвязанное состояние (Pt2-(ОН)адс), а образование продукта реакции - молекул Н2Оадс - переходом в односвязанное состояние (Р1а-(ОН2)адС), и освобождением центров, активных в диссоциативной адсорбции Н2 и 02.

5. Методом молекулярного пучка исследована угловая зависимость образования продуктов N20 и NH3 при стационарном протекании реакции NO + H2/Pd(110), характеризуемая вылетом молекул NH3 практически по нормали к поверхности грани (под углом ~ 80°), а молекул N20 - под углом 30°. Предложена модель, согласно которой реакция между атомами Надс и Na;(C с образованием NH3 проходит в углублениях между рядами атомов металла, а образование N20 в реакции взаимодействия NOa,lc и Na;lc - на боковой поверхности этих рядов.

6. Методом взаимодействующих связей проведено теоретическое исследование устойчивости Pd-наночастиц под воздействием слоя атомов Оадс. Адсорбция кислорода в многосвязанных Pd3-OaflC и Р&гОадс формах инициирует структурный переход 13-атомного кластера из формы икосаэдра в кубоктаэдр, что характеризует морфологическую изменчивость наночастиц в реакционной среде кислорода.

Основные публикации автора по теме диссертации:

1. Matveev A.V., Sametova A.A., Bulgakov N.N., Gorodetskii V.V. Influence of oxygen adsorption on surface explosion phenomena in the NO + C0/Pd(110) system // Chem. Sustain. Develop., 2003, v. 11, p. 181-188.

2. Матвеев А.В., Саметова A.A., Городецкий В.В. Исследование адсорбции оксида азота, природы поверхностных «взрывов» в реакции СО + N0 на монокристаллах Pt(100) и Pd(l 10) // Кинетика и катализ, 2004, вып. 45, № 4, с. 632-641.

3. Городецкий В.В., Саметова А.А., Матвеев А.В., Булгаков Н.Н. Установление природы активного кислорода в реакции низкотемпературного окисления СО на гранях платины и палладия // Хим. Физ., 2007, № 26, с. 30-38.

4. Городег^кий В.В., Саметова А.А., Матвеев А.В., Елохин В.И. Исследование механизма реакций NO + СО, СО + 02 на гранях Pd(l 11), Pd(l 10) методами ПЭМ, ТПР и молекулярных пучков // XVI Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 20 сентября-1 октября, 2004, тезисы докладов, с. 55-56.

5. Саметова А.А., Матвеев А.В., Городецкий В.В. Исследование роли предадсорбированного слоя кислорода и СО на грани Pd(110) в разложении оксидов азота методами ТПР и молекулярных пучков // 2-я Международная Школа-конференция молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации», Новосибирск-Алтай, Россия, 25-29 июля, 2005, тезисы докладов, с. 128-129.

6. Matveev А. V., Elokhin V.I., Sametova А.А., Gorodetskii V. V., Nieuwenhuys B.E. Study of the nature of critical phenomena in the NO + CO and CO + 02 reactions on Pd(l 10): hysteresis, self-oscillations and surface waves // EuropaCat-VII, Bulgaria, Sofia, August 28-September 01, 2005, Abstracts P3-04, p. 122.

7. Городецкий В.В., Саметова А.А, Матвеев А.В., Елохин В.И. Исследование механизма окисления СО кислородом и оксидом азота на гранях Pd(l 11), Pd(l 10), Pt(410) методами изотопной метки 1802, ТПР и молекулярных пучков // XVII Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 18-29 сентября 2005 г., тезисы докладов, с. 33-34.

8. Саметова А.А. Изменения морфологии наночастиц Pd и грани Pd(110) под влиянием адсорбированного кислорода // Международная школа-конференция молодых ученых «Физика и химия наноматериалов», Томск, 13-16 декабря, 2005, тезисы докладов, с. 738-741.

9. Matveev A.V., Sametova A.A., Gorodetskii V.V., Bulgakov N.N., Weststrate C.J., Nieuwenhuys B.E. The nature of active oxygen states in low-temperature CO oxidation over platinum and palladium single-crystal surfaces //11th International Conference on Theoretical Aspects of Catalysis (ICTAC-11), Schmockwitz near Berlin, Germany, June 11-14,2006, Abstracts P04.

10. Sametova A.A., Tsybiktarov V.D., Tapilin V.M., Gorodetskii V.V. Quantum-chemical studies of hydrogen and oxygen atoms adsorbed on Pt(100) and Pt(lll) by DFT // 4th EFCATS School on Catalysis, Russia, Tsars Village, September 20-24, 2006, Abstracts P-128, p.237.

11. Саметова А.А. Исследование механизма окислительного катализа на Pd и Rh в реакциях с участием молекул СО, CnHm // Всероссийская конференция лауреатов Фонда им. К.И. Замараева "Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа", Новосибирск, 16-19 мая, 2007, тезисы докладов, с. 123.

12. Sametova А.А., Tapilin V.M., Gorodetskii V.V., Malyhin S.E. Quantum-chemical studies of Hads, Oads, OHads on Pt(100) and Pt(lll) by DFT // III International Conference "Catalysis: Fundamentals and application", Novosibirsk, July 3-8, 2007, Abstracts P-l-79.

13. Matveev A.V., Weststrate C.J., Sametova A.A., Gorodetskii V.V., Nieuwenhuys B.E. States and reactivity of oxygen species on the Pt-group metal surfaces // EuropaCat-VIII, Finland, Turku/Abo, August 26-31, 2007, Abstracts 03-4.

14. Городецкий B.B., Саметова A.A., Матвеев A.B. Природа каталитически активных центров в реакции окисления водорода на платиновых металлах: от монокристаллов к наночастицам // XIX Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 22 сентября-3 октября, 2007, тезисы докладов, с. 39.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами ТПР и молекулярных пучков выявлена роль поверхностной реконструкции, приповерхностного кислорода (ОпрИп.), концентрации молекул СОадс в осуществлении реакции низкотемпературного окисления СО на грани Pd(llO). Высокая каталитическая активность Pd в реакции СО + Ог обусловлена легкостью диссоциации молекулярного кислорода. Исследована возможность образования чрезвычайно активных т.н. «горячих» атомов кислорода, возникающих на поверхности в момент диссоциации молекул 02адс и реагирующих с СОадС при низких температурах (~ 150 К) с выделением СОг. Выявлена взаимосвязь между реакционной способностью атомарного кислорода (ОадС) и концентрацией молекул СОадс.

18

Исследования с изотопной меткой Оадс позволили прийти к утверждению, что слабосвязанпый атомарный кислород ОаДс, а не «горячие» атомы, является активной формой кислорода в реакции с оксидом углерода в образовании С02 при низких температурах 150 200 К.

Экспериментальные результаты подтверждены теоретическими расчётами методом «минимизации энергии Гиббса» адсорбционного слоя. Установлено, что высокая локальная концентрация молекул СОадС способствует переходу атомов кислорода из прочносвязанной высококоординированиой формы (Ме4-Оадс, Мез-Оадс) в низкокоординированную (Ме2-ОадС) с меньшей энергией связи, что вызывает уменьшение кажущейся величины Еакт реакции вследствие изменения типа координации и энергии связи атомов ОадС.

Показано, что реакции N0 + СО и N2O + СО на грани Pd(llO) протекают по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда с образованием СОг и N2. Не обнаружено стационарного протекания реакций с образованием молекул СО2 и N2 в низкотемпературной области при Т < 300 К. Активность палладия в реакции NO + СО существенно выше по сравнению реакцией N2O + СО (десорбция СОг при Т ~ 490 и 560 К, соответственно). В условиях стационарного протекания реакции переход палладия из малоактивного в высокоактивное каталитическое состояние может быть объяснен сменой покрытий: СОадс ОадС (диссоциация NO;uic или ^Оадс). Прямая ветвь гистерезиса характеризуется автокаталитическим характером протекания реакции, инициируемым образованием начальной концентрации активных центров за счет десорбции части адсорбированных молекул NO или СО при нагревании до высоких температур. Последующее протекание реакции СОадс + Оадс сопровождается автокаталитическим (взрывным) характером образования свободных центров. Обратная ветвь гистерезиса в интервале Т ~ 450 ч- 600 К (N0) и Т ~ 500 -г 600 К (N2O), характеризуемая высокой каталитической активностью в образовании молекул СО2 и N2, является следствием как быстрой диссоциации молекул Ы2Оадс и NOMC на свободных центрах, так и высокой скорости рекомбинации образующихся атомов N№ в молекулярный азот N2.

Обнаружено, что в реакции 11аДс + Оадс увеличение концентрации 0ц сопровождается смещением выделения пика воды в область низких температур от 250 К до 215 К, что может быть вызвано воздействием слоя Надс на прочность связи Н2ОадС.

Проведенные исследования механизма реакции Н2 + NO на Pd(110) методом ТПР в сочетании с техникой молекулярных пучков позволили установить следующие основные особенности протекания реакции:

- обнаружено синхронное выделение N2, N2O и Н2О из смешанного адсорбционного слоя Ж)адС + Надс в виде пиков при Т ~ 480 4- 490 К.;

- выявлен гистерезисный характер скорости образования продуктов реакции при медленном нагревании и охлаждении Pd(110) в реакционной смеси NO + Н2 (D2) при постоянном парциальном давлении реактантов;

- выявлены условия протекания конкурирующих маршрутов реакции с образованием молекул N2 или ND3, в зависимости от концентрационного соотношения D2/NO (R) в реакционной смеси;

- установлена ключевая роль диссоциации молекул NO, как лимитирующей стадии реакции Н2 + NO;

- охарактеризовано расположение активных центров, ответственных за образование молекул ND3 и N2O.

Проведенные на 13-атомных кластерах палладия теоретические расчёты методом взаимодействующих связей показывают, что наиболее энергетически выгодными являются многокоординированные формы атомарного кислорода в структурах Pd3-Oaic и Pd4-Oaдc• Выявлена морфологическая изменяемость Pd наночастиц под воздействием адсорбированного слоя атомов кислорода. Адсорбция кислорода (Оадс) сопровождается переходом равновесной формы Pd наночастиц например, икосаэдра в кубоктаэдр), что характеризует структурную изменчивость наночастиц в реакционной среде кислорода.

Проведенные методом «минимизации энергии Гиббса» адсорбционного слоя теоретические расчёты по распределению разных форм адсорбции кислорода РсЦ-ОадС (грань(ЮО)), РсЬ-оадс (грани (111) и (110)) и РсЬ-оадс, в зависимости от величины Geo в адсорбционном слое, позволили установить механизм вытеснения атома кислорода из прочной РсЦ-Оадс (Рс1з-оаДс) формы в более слабосвязанную форму РсЬ-оадс- Для граней Pd(100) и Pd(lll) расчёты показали, что введение на поверхность Pd4-Oajc, Pd30wc молекул СОадс в положении on-top сопровождается резким увеличением концентрации двухсвязанного кислорода (Ораг-оадс)

Проведенные методом DFT теоретические расчёты равновесных расстояний, энергии связи и частот валентных колебаний атомов Наде и Оадс при начальном покрытии (G = 0.25 ML) и в насыщенном слое (0=1 ML), адсорбированных на гранях Pt(100) и Pt(lll), показали, что наиболее энергетически выгодными являются трёх- и четырёхсвязанные (hollow) формы адсороции атомов Наде и ОадС, не выгодной — односвязанная on-top форма. Иной результат получен при расчёте молекулярных форм адсорбции: ОНадС-групп и молекул НгОадС. Показано, что ОНадС-группы наиболее устойчивы в изогнутой структуре с образованием связи с поверхностью через двухсвязанный атом кислорода в положении bridge. Для молекул Н20алс предпочтительным оказалось адсорбционное состояние в положении on-top, где молекула связана с поверхностью через атом кислорода. Показано, что стадийный механизм каталитического окисления водорода на грани Pt(lll) включает диссоциативную адсорбцию кислорода и водорода с образованием прочносвязанных форм адсорбции: Pt3-OajC и Pt3-Haac. Стадия образования гидроксильных ОНадС-групп сопровождается переходом атомов кислорода из трёхсвязанного состояния (Pt3-Oajc) в двухсвязаниое состояние (Р12-ОНадс). В стадии образования продукта реакции -молекул Н2Оадс - последующим переходом атомов кислорода из двухсвязанного состояния (bridge) в односвязанное состояние Pt-НОНадс (on-top), с освобождением центров, активных в диссоциативной адсорбции Н2 и

1. Taylor H.S. The activation energy of adsorption process // J. Am. Chem. Soc., 1931, v. 53, p. 578.

2. Баландин А.А. Мультиплетная теория катализа, в 3-х ч. // М.: Изд-во МГУ, 19631970, 679 с.

3. Sachtler W.M.H. Chemisoiption complexes on alloy surfaces // Catal. Rev., 1976, v. 14, p. 193.

4. Boudart M., Aldag A. W., Ptak L.D., Benson J.E. On the selectivity of platinum catalyst //J. Catal., 1968, v. 11, p. 35.

5. Рогинский С.З. Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях // M.-JL: Изд-во АН СССР, 1948, 643 с.

6. Крылов О.В. Гетерогенный катализ: Учебное пособие для вузов // М: Академкнига, 2004, с. 50.

7. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ // М.: Наука, 1986, с. 3.

8. Городецкий В.В. Наблюдение и природа химических волн в реакциях окислительного катализа на платиновых металлах: Дис. . док. хим. наук // Новосибирск, Институт катализа, 2001.

9. Матвеев А.В. Изучение природы критических явлений в реакциях NO + СО и СО + 02 на грани Pd(110): гистерезис, автоколебания, волны: Дис. . канд. хим. наук // Новосибирск, Институт катализа, 2004.

10. Ehsasi М., Berdau М., Rebitzki Т., Charle К.-Р., Christmann К., Block J. Н. A reactive phase diagram of СО oxidation on Pd(llO): Steady and oscillatory states // J. Chem. Phys, 1993, v. 98, p. 9177

11. Harris J., Kasemo B. On precursor mechanisms for surface reactions, // Surf. Sci., 1981, v. 105, p. L281.

12. Ho W. Reactions at metal surfaces induced by femtosecond lasers, tunneling electrons and heating// 1996, J. Phys. Chem., v. 100, p. 13050.

13. Городецкий В.В., Саметова А.А., Матвеев А.В, Булгаков Н.Н. Установление природы активного кислорода в реакции низкотемпературного окисления СО на гранях платины и палладия // Хим. Физ., 2007, № 26, с. 30.

14. Gokhale A.A., Kandoi S.,. Greeley J.P, Mavrikakis M., Dumesic J.A. Molecular-level descriptions of surface chemistry in kinetic models using density functional theory // Chem. Eng. Sci., 2004, v. 59, p. 4679.

15. Cholach A.R, Bulgakov N.N., Nieuwenhuys B.E. The possible role of intermediate NH species in oscillations of the NO + H2 reaction on noble metal surfaces // Surf. Sci., 2004, v. 573, p. 264.

16. Pauling L. The nature of chemical bond // Cornell Univ. Press, Ithaca, 1960.

17. Андерсен Дж. Структура металлических катализаторов // М.: Москва, 1978, 478 с.

18. Koelman B.J., Zwart S.T., Boers A.L. Information on Adsorbate Positions from Low-Energy Recoil Scattering: Adsorption of Hydrogen on Pt // Phys. Rev. Lett., 1986, v.56, p. 1152.

19. Conrad H., Ertl G., Latta E. Adsorption of hydrogen on palladium single crystal surfaces // Surf. Sci., 1974, v.41, p. 435.

20. Zemlyanov D.Yu., Smirnov M.Yu. Gorodetskii V.V., HREELS characterization of hydrogen adsorption states on the Pt(100)-hex and (1><1) surfaces // Cat. Lett., 1997, v. 43,p. 181.

21. Eberhardt IV., Greuter F., Plummer E. W. Bonding of H to Ni, Pd, and Pt surfaces // Phys. Rev. Lett., 1981, v. 46, p. 1085.

22. Gland J.L., Sexton B.A., Fisher G.B. Oxygen interactions with the Pt(lll) surface // Surf. Sci. 1980, v. 95, p. 587.

23. Hopster H., Ibach H. Adsorption of CO on Pt(l 11) and Pt 6(111) x (111) studied by high resolution electron energy loss spectroscopy and thermal desorption spectroscopy //Surf. Sci., 1978, v. 77, p. 109.

24. Gland J.L. Molecular and atomic adsorption of oxygen on the Pt(lll) and Pt (S)-12(111) x (111) surfaces // Surf. Sci., 1980, v. 93, p. 487.

25. Smith C.E., Biberan J.P., Somorjai G.A. The effect of strongly bound oxygen on the dehydrogenation and hydrogenation activity and selectivity of platinum single crystal surfaces // J. Catalysis, 1979, v. 57, p. 426.

26. McCabe R.W., Schmidt L.D. Binding states of CO and H2 on clean and oxidized Pt(lll) //Surf. Sci., 1977, v.65, p. 189.

27. Niehus H., Comsa G. Surface and subsurface oxygen adsorbed on Pt(lll) // Surf. Sci., 1980, v. 93, p. L147.

28. Puglia С., Nilsson A., Hernnas В., Karis O., Bennich P., Martensson N. Physisorbed, chemisorbed and dissociated O2 on Pt(l 11) studied by different core level spectroscopy methods // Surf. Sci., 1995, v. 342, p. 119.

29. Mortensen K, Klink С., Jensen F., Besenbacher F., Stensgaard I. Adsorption position of oxygen on the Pt(lll) surface // Surf. Sci., 1989, v. 220, p. L701.

30. Imbihl R., Demuth J.E. Adsorption of oxygen on a Pd(lll) surface studied by high resolution electron energy loss spectroscopy (EELS) // Surf. Sci., 1986, v. 173, p. 395.

31. Leisenberger F.P, Koller G., Sock M., Surnev S., Ramsey M. G., Netzer F.P., Klotzer В., Hayek К Surface and subsurface oxygen on Pd(l 11)// Surf. Sci., 2000, v. 445, p. 380.

32. Nishijima M., Jo M., Kuwahara Y., Onchi M. Adsorbed states of oxygen on Pd(l 10) -vibrational electron energy loss spectroscopy and low-energy electron diffraction studies // Solid State Commun.,1986, v. 60, p. 257.

33. Tanaka H., Yoshinobu J., Kawai M. Oxygen-induced reconstruction of the Pd(110) surface: an STM study// Surf. Sci., 1995, v.327, p. L505.

34. Goschnick J., Wolf M., Grunze M., Unertl W.N, Block J.H., Loboda-Cackovic J. Adsorption of 02 on Pd(l 10) // Surf. Sci., 1986, v. 178, p. 831.

35. Dhanak V.R., Comelli G., Paolucci G„ Prince K.C., Rosei R. Metastable (1x2) and (1x3) reconstructions of Pd(l 10) // Surf. Sci., 1992, v. 260, p. L24.

36. He J.-W., Memmert U., Griffiths K, Norton P.R. Interaction of oxygen with a Pd(110) surface. I. Structures and coverages // J. Chem. Phys., 1989, v. 90, p. 5082.

37. Takagi N., Yasui Y., Sawada M., Atli A., Aruga Т., Nishijima M. Location of an О atom in the Pd(l 10)c(2x4)-0 structure. An EELS study // Chem. Phys. Lett., 1995, v. 232, p. 531.

38. Matsushima T. The mechanism of the CO2 formation on Pt(lll) and polycrystalline surfaces at low temperatures // Surf. Sci., 1983, v. 127, p.403.

39. Martin R, Gardner P., Bradshaw A.M. The adsorbate-induced removal of the Pt(100) surface reconstruction // Surf. Sci., 1995, v 342, p. 69.

40. Belvn R.J., Christmann K., Ertl G., Hove M.A., Thiel P.A, Weinberg W.H. The structure of CO adsorbed on Pd(100): A leed and hreels analysis //Surf. Sci., 1979, v. 88, p. L59.

41. Conrad П, Ertl G., Koch J., Latta E. Adsorption of CO on Pd single crystal surfaces // Surf. Sci., 1974, v.43, p. 462.

42. Sautet P., Rose M.K, Dunphy J.C, Behler S., Salmeron M. Adsorption and energetics of isolated CO molecules on Pd(l 11) // Surf. Sci., 2000, v. 453, p.

43. Rami R„ Haq S., Harrison M.A, Blyholder G., King D.A. Molecular adsorbate-induced surface reconstruction: CO/Pd(HO) // Chem. Phys. Lett., 1990, v. 167, p. 391.

44. Kittel M., Terborg R., Polcik M., Bradshaw A.M., Toomes R.L., Woodruff D.P., Rotenberg E. The structure of the Pd(110)(2xl)-C0 surface // Surf. Sci., 2002, v. 511, p. 34.

45. Hayden B.E. An infra-red reflection absorption study of the adsorption of NO on Pt(l 11) // Surf. Sci., 1983, v. 131, p. 419.

46. Gland J.L., Sexton B.A. Nitric oxide adsorption on the Pt(lll) surface // Surf. Sci., 1980, v. 94, p. 355.

47. Gorte R.J., Schmidt L.D., Gland J.L. Binding states and decomposition of NO on single crystal planes of Pt // Surf. Sci., 1981, v. 109, p. 367.

48. Moriki S., Inoue Y., Miyazaki E., Yasumori I. Infrared spectroscopic, thermal desorption and X-ray photoelectron spectroscopic studies of NO, NO + CO and NO + O2 adsorbed on palladium surfaces // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1982, v.78, p. 171.

49. Raval R., Harrison M.A., Haq S., King D.A. Adsorption of NO on Pd(110) // Surf. Sci., 1993, v. 294, p. 10.

50. Sharpe R.G., Bowker M. The adsorption and decomposition of NO on Pd(110) // Surf. Sci., 1996, v. 360, p. 21.

51. Kokalj A., Kobal I., Horino //., Oh no Y, Matsushima T. Orientation of N2O molecule on Pd(110) surface // Surf. Sci., 2002, v. 506, p. 196.

52. Conrad H., Ertl G., Kuppers J. Interactions between oxygen and carbon monoxide on a Pd(l 11) surface // Surf. Sci., 1978, v. 76, p. 323.

53. Matsushima Т., Asada H. Kinetic studies on the CO oxidation on Pd(lll) with low energy electron diffraction (LEED) and angle-resolved thermal desorption // J. Chem. Phys.,1986, v. 85, p. 1658.

54. Stuve E.M., Madix R.J., Brundle C.R. CO oxidation on Pd(100): A study of the coadsorption of oxygen and carbon monoxide // Surf. Sci., 1984, v.146, p. 155.

55. Yoshinobu J., Kawai M. Thermal excitation of oxygen species as a trigger for the CO oxidation on Pt(l 11) // J. Chem. Phys., 1995, v. 103, p. 3220.

56. Yasui Y., Sawada M., Aruga Т., Takagi N., Nishijima M. Mechanism of the CO oxidation on the Pd(l 10)c(2x4)-0 surface // Surf. Sci., 1998, v. 397, p. 295.

57. He J.-W., Norton P.R. Thermal desorption of oxygen from a Pd(110) surface // Surf. Sci., 1988, v. 204, p. 26.

58. Ladas S., Imbihl R., Ertl G. Kinetic oscillations during the catalytic CO oxidation on Pd(llO): The role of subsurface oxygen // Surf. Sci., 1989, v. 219, p. 88.

59. Zhdanov V.P., Ma Y., Matsushima T. Analysis of the kinetics of N20 CO reaction on Pd(l 10) // Surf. Sci., 2005, v. 583, p. 36.

60. Ma Y., Kobal I., Matsushima T. Inclined N2 desorption in a steady-state N20 + CO reaction on Pd(l 10) // J. Phys. Chem. Lett. B, 2005, v. 109, p. 689.

61. Кислюк М.У. Динамика десорбции продуктов гетерогенно-каталитических реакций // Кинетика и катализ, 2002, т. 43, с. 645.

62. БоресковГ.К. Катализ. Вопросы теории и практики // М.: Наука, 1987, 536 с.

63. Gorodetskii V.V., Sobyanin V.A., Cholach A.R., Smirnov M.Yu. Low-temperature Oxidation of Hydrogen on Iridium, Platinum, Palladium and Rhodium surfaces // Proc. VIII Intern. Congr. Catalysis. Berlin (West), "Verlag Chemie", 1984, v.3, p. 323.

64. Собянин B.A., Кириллов B.A. На пороге водородной эры // Наука из первых рук, 2005, v. 3, р. 16.

65. Хасип А.В., Боресков Г.К. Механизм взаимодействия водорода с кислородом на плёнках серебра // Кинетика и Катализ, 1969, v. 10, р. 613.

66. Germer Т.А., Но W. Direct characterization of the hydroxyl intermediate during reduction of oxygen on Pt(lll) by time-resolved electron energy loss spectroscopy // Chem. Phys. Lett., 1989, v. 163, p 449.

67. Fisher G.B., Sexton B.A. Identification of an adsorbed hydroxyl species on the Pt(l 11) surface, // Phys. Rev. Lett., 1980, v. 44, p. 683.

68. Fisher G.B., Gland J.L, Schmieg S.J. The spectroscopic observation of water formation // J. Vac. Sci. Technol., 1982, v.20, p. 518.

69. Mitchell G.E., White J.M. Identification of the intermediate in the water formation reaction on Pt(l 11) // Chem. Phys. Lett., 1987, v. 135, p. 84.

70. Felter Т.Е., Foiles S.M., Daw M.S., Stule R.H. Order-disorder transitions and subsurface occupation for hydrogen on Pd(l 11)//Surf. Sci., 1986, v,171,p. L379.

71. Mitsui Т., Rose M.K., Fomin E., Ogletree D.F., Salmeron M. Coadsorption and interactions of О and H on Pd(l 11)// Surf. Sci., 2002, v. 511, p. 259.

72. Engel Т., Kuipers H. A molecular-beam investigation of the reaction H2 + Уг 02 —> H20 on Pd(l 11) // Surf. Sci., 1979, v. 90, p. 181.

73. Norton P.R. The hydrogen and oxygen reaction on metal surfaces // The Chemical Physics of Solid Surfaces and Heterogeneous Catalysis, Eds. King D.A., Woodruff D.P., N.Y.: Elsevier, Amsterdam, 1982, v. 4, p. 27.

74. Gregoratti L., Baraldi A., Dhanak V.R., Gomelli G., Kiskinova M., Rosei R. Structural effects on water formation from coadsorbed H + О on Rh(100) // Surf. Sci., 1995, v. 340, p. 205.

75. Fisher G.B., Sexton B.A. Identification of an adsorbed hydroxyl species on the Pt(l 11) surface //Phys. Rev. Lett., 1980, v. 44, p. 683.

76. Gurney B.A., Ho W. Synthesis of OH from reaction of О and H on the Rh(100) surface // J. Chem. Phys., 1987, v. 87, p. 5562.

77. Gorodetskii V. V., Elokhin V.I., Bakker J. IV., Nieuwenhuys B.E. Field Electron and Field Ion Microscopy studies of chemical wave propagation in oscillatory reactions on platinum group metals // Catalysis Today, 2005, v.105, p. 183.

78. Gorodetskii V., Lauterbach J., Rotermund H.-H., Block J.H., Ertl G. Coupling between adjacent crystal planes in heterogeneous catalysis by propagating reaction diffusion waves // Nature, 1994, v. 370, p. 276.

79. Voikening S., Bedtirftig K, Jacobi K, Wintterlin J., Ertl G. Dual-parth mechanism for catalytic oxidation of hydrogen on platinum surfaces // Phys. Rev. Lett., 1999, v. 83, p. 2672.

80. Ford D.C., Xu Y., Mavrikakis M. Atomic and molecular adsorption on Pt(l 11) // Surf. Sci., 2005, v. 587, p. 159.

81. Seitsonen A.P., Zhu Y., Bedtirftig K., Over H. Bonding mechanism and atomic geometry of an ordered hydroxyl // J. Am. Sci., 2001, v. 123, p. 7347.

82. Schmick H.-D., Wassmuth H.-W. Adsorption, desorption and reaction kinetics of nitric oxide on a stepped Pd(l 11) surface//Surf. Sci., 1982, v. 123, p. 471.

83. Ramsier R.D., Gao Q„ Neergaard H., Waltenburg, Lee K.-W., Nooij O. W., Lefferts L., Yates J. T. NO adsorption and thermal behavior on Pd surfaces. A detailed comparative study// Surf. Sci., 1994, v. 320, p. 209.

84. Phillips J.M., Leibsle M., Holder A.J., Keith T. A comparative study of chemosorption by density functional theory, ab initio, and semiempirical methods: carbon monoxide, formate and acetate on Cu(l 10) // Surf. Sci., 2003, v. 545, p. 1.

85. Булгаков Н.Н., Борисов Ю.А., Поповский В.В. Оценка прочности связи поверхностного кислорода в окислах переходных металлов IV периода // Кинетика и катализ, 1973, №XIV, с. 468.

86. Собянии В.А. Адсорбция кислорода и низкотемпературное окисление водорода на серебре, иридии и платине: Дис. . канд. хим. наук // Новосибирск, Институт катализа, 1978.

87. A.R. Cholach, Bulgakov N.N., Nieuwenhuys В.Е. Semi-empirical calculations on the stability and reactivity of NHX species on metal surfaces, Catal. Lett., 2003, v. 86, p. 9.

88. Jones G.S., Mavrikakis M., Barteau M.A., White J.M. First syntesis, experimental and theoretical vibrational spectra of an oxametallacycle on a metal surface // J. Am. Chem. Soc., 1998, v. 120, p. 3196.

89. Medlin J. W., Barteau M.A, Vohc J.M. Oxametallacycle formation via ring-opening of l-epoxy-3-butne on Ag(110): a combined experimental/theoretical approach // J. Mol. Catal. A-Chemistry, 2001, v. 163, p. 129.

90. Eichler A., Mittendorfe F., Hafner J. Precursor-mediated adsorption of oxygen on the (111) surfaces of platinum group metals, // Phys. Rev. B, 2000, v. 62, p. 4744.

91. Olsen R.A., Kroes G.J, Baenrends E.J. Atomic and molecular hydrogen interacting withPt(lll) // J. Chem. Phys., 1999, v.Ill, p. 11155.

92. Aizawa //., Morikawa Y., Tsuneyki S., Fukutani K., Ohno T. A density-functional study of the atomic structures and vibrational spectra of NO/Pt(lll) // Surf. Sci., 2002, v. 514, p. 394.

93. Tang H., Trout B.L. NO chemisorption on Pt (111), Rh/Pt (111) and Pd/Pt (111) // J. Phys. Chem. B, 2005, v.109, p. 17630.

94. Yamagishi S., Fujimoto Т., Inada Y., Orita H. Studies of CO adsorption on Pt(100), Pt(410) and Pt(l 10) surfaces using density functional theory // J. Phys. Chem. В., 2005, v. 109, p. 8899.

95. Handbook of Chemistry and Physics, 85 edition // CRC press, 2004, p.9-77.

96. Poelsema В., Mechtersheimer G., Comsa G. The interaction of hydrogen with platinum(s)-9(l 11) x (111) studied with helium beam diffraction // Surf. Sci., 1981, v. Ill,p. 519.

97. Smirnov M.Y, Gorodetskii V.V., Cholach A.R. Fundamental Aspects of Heterogeneous Catalysis Studied by Particle Beams // Plenum, New York, 1991.

98. Matsumoto M., Tatsumi N. Fukutani К, Okano T. Dynamical low-energy electron diffraction analysis of the structure of nitric oxide on Pt(lll) // Surf. Sci., 2002, v.513, p. 485.

99. Wartnaby C.E., Stuck A., Yeo Y.Y., King D.A. Microcalorimetric heats of adsorption for CO, NO, and oxygen on Pt(l 10) // J. Phys. Chem., 1996, v. 100, p. 12483.

100. Yeo Y.Y., Vattuone L., King D.A. Calorimetric heats for CO and oxygen adsorption and for the catalytic CO oxidation reaction on Pt(lll) // J. Chem. Phys., 1997, v. 106, p. 392.

101. Podkolzin S.G., Shen J.Y., Pablo J.J., Dumesic J.A. Equilibrated adsorption of CO on silica-supported Pt Catalysts // J. Phys. Chem. B, 2004, v. 104, p. 4169.

102. Blackman G.S., Xu M.-L., Ogletree D.F., Hove M.A., Somorjai G.A. Mix of molecular adsorption sites detected for disordered CO on Pt(l 11) by diffuse Low-Energy Electron Diffraction // Phys. Rev. Lett., 1988, v. 61, p. 2352.

103. Ogletree D.F., Hove M.A., Somorjai G.A. LEED intensity analysis of the structures of clean Pt(lll) and of CO adsorbed on Pt(lll) in the c(4x2) arrangement // Surf. Sci., 1986, v. 173, p. 351.

104. Yeo Y.Y., Vattuone L., King D.A. Energetics and kinetics of CO and NO adsorption on Pt(100): Restructuring and lateral interactions // J. Chem. Phys., 1995, v. 104, p. 3810.

105. Sexton B.A. Vibrational spectra of water chemisorbed on platinum (111) // Surf. Sci., 1980, v. 94, p. 435.

106. Legare P., A theoretical study of H surface and subsurface species on Pt(lll) // Surf. Sci., 2004, v. 559, p. 169.

107. Jonsson H.J., Mills G., Jacobsen K.W. Classical and quantum dynamics in condensed phase simulations // World simulation, Singapore, 1998.

108. Henkelman G., Uberuaga B.P., Jonsson H.J. A climbing image nudged elastic band method for finding saddle points and minimum energy paths // J. Chem. Phys, 2000, v. 113, p. 9901.

109. Klinke D.J. II, Broadbelt L.J. Construction of a mechanistic model of Fisher-Tropsh synthesis on Ni(l 11) and Co(0001) surfaces // Chem. Eng. Sci., 1999, v. 54, p. 3379.

110. Norskov J.K., Bligaard Т., Logadottir A., Bahn S., Hansen L.B., Xu M., Dahl Y., Jacobsen C.J.H. Universality in heterogeneous catalysis // J. Cat., 2002, v. 209, p. 275.

111. Musket R.G., McLean W., Colmenares C.A., Makowiecki D.M., Siekhaus W.J. Preparation of atomically clean surfaces of selected elements: a review // Appl. Surf. Sci., 1982, v. 10, p. 143.

112. Kneitz S., Gemeinhardt J., Steinrtick H.-P. A molecular beam study of the adsorption dynamics of CO on Ru(0001), Cu(lll) and a pseudomorphic Cu monolayer on Ru(0001) // Surf. Sci, 1999, v. 440, p. 307.

113. Оура К., Лифшиц В.Г, Саранин A.A., Зотов А.В., Катаяча М. Введение в физику поверхности // М.: Наука, 2006,490 с.

114. Knor Z. Empirical estimation of desorption energies from the maxima of thermal desorption curves // Surf. Sci, 1985, v. 154, p. L233.

115. Eley D.D., Moore P.B. The adsorption and reaction of CO and O2 on Pd-Au alloy wires //Surf. Sci, 1981, v.lll, p. 325.

116. Redhead P.A. Thermal desorption of gases // Vacuum, 1962, v. 12, p. 203.

117. Bonzel H.P., Ku R. On the kinetics of oxygen adsorption on Pt(lll) surface // Surf. Sci, 1973, v. 40, p. 85.

118. Ertl G. Oscillatory catalytic reactions at single-crystal surfaces // Adv. Catal, 1990, v. 37, p. 213.

119. Gland J.L., McClellan M.R., McFeely F.R. Carbon monoxide oxidation on the kinked Pt(321) surface // J. Chem. Phys, 1983, v. 79, p. 6349.

120. Lewis H.D., Burnett D.J., Gabelnick A.M., Fisher D.A., Gland D.L. Enhanced low-temperature CO oxidation on a stepped Platinum surface for oxygen pressures above 10"5 torr // J. Phys. Chem. B, 2005, v. 109, p. 21847.

121. Matsushima Т., Shobotake К., OhnoY. Spatial and velocity distributions of product desorption in carbon monoxide oxidation over palladium (110) and reconstructed platinum (110)( 1x2) surfaces//Surf. Sci., 1993, v. 283, p. 101.

122. AlaviA., Ни P., Deutch Т., Silvestrelli P.L., HutterJ. //Phys. Rev. Lett., 1998, v. 80, p. 3650.

123. Imbihl R, Ertl G. Oscillatory kinetics in heterogeneous catalysis // Chem. Rev., 1995, v. 95, p. 697.

124. Белов В.Д., Устинов Ю.К., Комар Ф.П. Взаимодействие окиси углерода и кислорода на поверхности иридия // Кинетика и Катализ, 1977, №18, с. 1448.

125. Jones I.Z., Bennett R.A., Bowker М. СО oxidation on Pd(110): a high-resolution XPS and molecular beam study // Surf. Sci., 1999, v. 439, p. 235.

126. Imbihl R. Oscillatory reaction on single crystal surfaces // Progr. Surf. Sci., 1993, v. 44, p. 185.

127. Bondzie V.A., Kleban P., Dwyer D.J. XPS identification of the chemical state of subsurface oxygen in the 0/Pd(110) system // Surf. Sci., 1996, v. 347, p. 319.

128. Lauterbach J., Asakura K., Rotermund H.H. Subsurface oxygen on Pt(100) kinetics of the transition from chemisorbed to subsurface state and its reaction with CO, H2 and 02 // Surf. Sci., 1994, v. 313, p. 52.

129. Oertzen A.V., Mikhailov A.,. Rotermund H.H,. Ertl G. Subsurface oxygen formation on the Pt(l 10) surface: Experiments and mathematical modeling // Surf. Sci., 1996, v. 350, p. 259.

130. Dicke J., Rotermund H.H., Lauterbach J. Formation of surface oxides on Pt(100) during CO jxidation in the millibar pressure range // Surf. Sci., 2000, v. 454-456, p. 352.

131. Леонтьев А.В., Фомичева O.A., Проскурнина M.B., Зефиров Н.С. Современная химия оксида азота (I) // Успехи химии, 2001, № 70, с. 107.

132. Kapteijn ¥., Rodrigues-Mirasol J., Moulijn A. Heterogeneous catalytic decomposition of nitrous oxide // Appl. Catal. B, 1996, v.9, p. 25.

133. Харитонов А.С., Соболев В.И., Панов Г.И. Гидроксилирование ароматических соединений закисью азота // Успехи химии, 1992, № 61, с. 2062.

134. Haq S., Hodgson A. N20 adsorption and reaction at Pd(l 10) // Surf. Sci., 2000, v. 463, p.l.

135. Brime #., Wintterlin J., Behm R.J., Ertl G. Surface migration of "hot" adatoms in the course of dissociative chemisorption of oxygen on A1 (111) // Phys. Rev. Lett., 1992, v. 68, p. 624.

136. Wintterlin J., Schuster R„ Ertl G. Existence of a "Hot" atom mechanism for the dissociation of 02 on Pt(l 11)// Phys. Rev. Lett. 1996, v. 77, p. 123.

137. Engdahl C., Wahnstrom G. Transient hyperthermal diffusion following dissociative chemisorption: a molecular dynamic study// Surf. Sci. 1994, v. 312, p. 429.

138. Khan K.M., Iqbal K. Existence of a "hot" atom mechanism for the 02 on Pt(l 11) and the phase diagram of catalytic oxidation of CO // Surf. Rev. Lett., 2004, v. 11, p. 117.

139. Gorodetskii V.V., Matveev A.V., Kalinkin A.V., Nieuwenhuys B.E. Mechanism for CO oxidation and oscillatory reaction on Pd tip and Pd surfaces: FEM, TPR, XPS studies // Chem. Sustain. Develop., 2003, v. 11, p. 67.

140. Gorodetskii V.V., Matveev A.V., Podgornov E.A., Zaera F. Study of the low18temperature CO + 02 reaction over Pd and Pt surfaces using О traces, TPR, HREELS, FEM and molecular beams // Topics Catal., 2005, v. 32, p. 17.

141. Slinko MM., Jaeger N.I. Oscillatory heterogeneous catalytic systems // Studies in Surface Science and Catalysis, Elsevier, Amsterdam, 1994, v. 86.

142. Matveev A. V., Sametova A.A., Bulgakov NN., Gorodetskii V.V. Influence of oxygen adsorption on surface explosion phenomena in the NO + CO/Pd(l 10) system // Chem. Sustain. Develop., 2003, v. 11, p. 181.

143. Matveev A. V., Sametova A.A., Bulgakov N.N., Gorodetskii V. V. Oxygen adsorption and surface explosion in CO + NO reaction over Pd(l 10) and Pt(100) single crystals: experimental and theoretical studies // Kinetics and catalysis, 2004, v. 4, p. 632.

144. Fink Th., Dath J.-P, Basset M.R., Imbihl R., Ertl G. The mechanism of kinetic oscillation in the NO + CO reaction on Pt(100) // Surf. Sci., 1991, v. 245, p. 96.

145. Hirsimaki M., Suhonen S., Pere J., Valden M., Pessa M. Adsorption, desorption and surface reactions of CO and NO onPd(320)// Surf. Sci., 1998, v. 402-404, p. 187.

146. Date M., Okuyama H., Takagi N., Nishijima M., Aruga T. Interaction of NO with CO on Pd(100): ordered coadsorption structures and explosive reaction I I Surf. Sci., 1996, v. 350, p. 79.

147. Ma Y., Rzeznicka /./., Matsushima T. Branching of the intermediate N20 decomposition in a steady-state NO + CO + 02 reaction on Pd(110) // Catal. Lett., 2005, v. 101, p. 109.

148. Nyberg C., Tengstal C.G. Vibrational excitations of hydrogen and oxygen on Pd(100) // Surf. Sci., 1983, v. 126, p. 163.

149. Nyberg C., Tengstal C.G. Adsorption and reaction of water, oxygen, hydrogen on Pd(100): Identification of adsorbed hydroxyl and implications for the catalytic H2 + 02 reaction // J. Chem. Phys., 1984, v. 80, p. 3463.

150. He J.-W., Norton P.R. Adsorption and reaction of oxygen and deuterium on a Pd(l 10) surface, studied by A^and TDS // Surf. Sci., 1990, v. 230, p. 150.

151. He J.-W., Harrington D.A., Griffiths K., Norton P.R. The interaction of hydrogen with a Pd(l 10) surface //Surf. Sci., 1988, v. 198, p. 413.

152. Мак C.H., Deckert A.A., George S.M. Effect of coadsorbed carbon monoxide on the surface diffusion of hydrogen on Ru(001) // J. Chem. Phys., 1988, v. 89, p. 5242.

153. Kiskinova M.P., Bliznakov G.M. Adsorption and coadsorption of carbon monoxide and hydrogen on Pd(l 11) //Surf. Sci., 1982, v. 123, p. 61.

154. Gorodetskii V.V., Panov G.I, Sobyanin V.A, Bulgakov N.N. Low-temperature oxidation of hydrogen on platinum. // React. Kinet. Catal. Lett., 1978, v.9, p.239.

155. Stuve E.M., Jorgensen S.W., Madix R.J. The adsorption of H20 on clean and oxygen-covered Pd(100): formation and reaction of OH groups // Surf. Sci., 1984, v. 146, p. 179.

156. Brosseau R, Ellis Т.Н., Morin M. The interaction of water with Pd(110), J. Vac. Sci. Technol. A, 1990, v. 8, p. 2454.

157. Снытников П.В., Беляев В.Д., Собянин В.А. Кинетическая модель и механизмы селективного окисления СО в присутствии водорода на платиновых катализаторах // Кинетика и Катализ, 2007, № 48, с. 100.

158. Nieuwenhuys В.Е. The surface science approach toward understanding automotive exhaust conversion catalysis at the atomic level // Adv. Catal., 2000, v. 44, p. 259.

159. Egelhoff W.F. Nitric oxide reduction // The Chemical Physics of Solid Surface and Heterogeneous Catalysis, Eds. D.A. King, Woodruff D.P., N.Y.: Elsevier, 1982. v. 4. p. 397.

160. Nieuwenhuys B.E. П Adsorption and reactions of CO, NO, H2 and 02 on group VIII metal surfaces Surf. Sci., 1983, v. 126, p. 307.

161. Ramsier R.D., Gao Q., Neergaard Waltenburg H., Yates J. Т., Jr. Thermal dissociation of NO on Pd surfaces: The influence of step sites // J. Chem. Phys., 1994, v.100, p. 6837.

162. Sugai S., Watanabe H., Kioka Т., Miki H., Kawasaki K. Chemisorption of NO on Pd(100), (111) and (110) surfaces studied by AES, UPS and XPS // Surf. Sci., 1991, v. 259, p. 109.

163. Siera J., Cobden P., Tanaka K, Nieuwenhuys B.E. The NO + H2 reaction over Pt(100). Oscillatory behavior of activity and selectivity // Catal. Lett., 1991, v. 10, p. 335.

164. Wolf C.A., Hatting M.O., Nieuwenhuys B.E. Hysteresis phenomena in the NO + H2 reaction over Ru(0001) // J. Phys. Chem. B, 2000, v. 104, p. 3204.

165. Graoui H., Giorgio S., Henry C.R. Shape variations of Pd particles under oxygen adsorption // Surf. Sci., 1998, v. 417, p. 350.

166. Santen R.A. II Thesis the First Francqui Colloquium, 1996.

167. Efremenko I., Sheintuch M. Quantum chemical study of neutral and single charged palladium clusters // J. Mol. Cat. A, 2000, v. 160, p. 445.

168. Gordon M.B., Cyrot-Lackmann F., Desjonqueres M.C. On the influence of size and roughness on the electronic structure of transition metal surfaces // Surf. Sci., 1977, v. 68, p. 359.

169. Gorodetskii V.V., Matveev A.V., Cobden P.D., Nieuwenhuys B.E. Study of H2, 02, CO adsorption and CO + 02 reaction on Pt(100), Pd(l 10) monocrystal surfaces // J. Molec. Catal. A: Chemical, 2000, v.158, p.155-160.