Модифицирующее действие реакционной системы в каталитической реакции окисления этилена на серебре тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ЛЕНИНА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА

На правах рукописи УДК 541.128.13

БУЛУШЕВ Дмитрий. Александрович

МОДИФИЦИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ РЕАКЦИОННОЙ СИСТЕМЫ В КАТАЛИТИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛЕНА НА СЕРЕБРЕ

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

Автореферат

диссертации на соискание учбной степени кандидата химических наук

Новосибирск - 1991

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа Сибирского Отделения Академии наук СССР

Научный руководитель: доктор химических наук

А.В.Хасин

Официальные оппоненты: доктор химических наук кандидат химических наук

Ю.И.Пятницкий В.В.Городещшй

Ведущая организация: Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, г.Москва

на заседании специализированного совета К 002.13.01 в ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа СО АН СССР по адресу: 630090, Новосибирск, пр.Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО АН СССР.

Автореферат разослан " мал 1991 г.

Учёный секретарь специализированного совета

Защита состоится " " \м-спик 1991 года в IV часов

кандидат химических наук

В.А.Семиколенов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Каталитическое окисление этилена на серебре является важной промышленной реакцией получения окиси этилена - ценного продукта, широко используемого в органическом синтезе. До настоящего времени существенные вопросы механизма реакции являются дискуссионными. Не вполне ясны закономерности, определяющие зависимость селективности от состава и давления реакционной смеси. В частности, неясна природа интересной особенности каталитической реакции, состоящей в том, что при вакуумных условиях-её проведения (Р<[ Па) селективность мала или даже не обнаруживается образования окиси этилена, а з реальных условиях катализа она достигает значительной величины. Вероятно, что специальному модифицированию серебряного катализатора, осуществляемому в промышленности хлором и щелочными металлами, всегда сопутствует модифицирование реакционной системой. Модифицирующее действие реакционной системы малоизученное явление в катализе окисления этилена на серебре, поэтому представляется необходимым проведение исследований в этом направлении с целью более полного выявления факторов, определяющих селективность, и количественного объяснения кинетики каталитической реакции.

Цель_работы: выявление закономерностей модифицирующего действия реакционной системы, в частности диоксида углерода, в каталитической реакции; количественное описание кинетики реакции.

Нахчная_новизна_работы. На порошке серебра проведены взаимосвязанные исследования каталитической реакции и её стадий, состава адсорбированного' слоя в реакционных условиях, адсорбции диоксида углерода и его влияния на характеристики поверхностных процессов, а также, с целью сопоставления, влияния адсорбированного хлора на протекание стадий реакции.

Показано, что модифицирование поверхности серебряного катализатора реакционной системой в интервале давлений I -Ю4 Па обусловливается главным образом процессом образования поверхностных карбонатных групп, в результате которого сильно уменьшается скорость глубокого окисления этилена при относительно малом изменении скорости парциального окисления и, следовательно, значительно возрастает селективность. Выявлено

сходство в характере влияния адсорбированного COg и хлора на протекание стадий каталитической реакции. На основе раздельного изучения стадий каталитического процесса разработана кинетическая модель реакции, учитывающая модифицирующее действие диоксида углерода.

Практическая_цещюсть_работы. Результаты проведённых количественных адсорбционных и кинетических исследований реакции и её стадий могут быть использованы в научных исследованиях по окислительному катализу, в научно-технических разработках по совершенствованию промышленного серебряного катализатора окисления этилена.

Выявленное сильное модифицирующее действие С02 необходимо принимать во внимание при разработке кинетических моделей, описывающих реакцию окисления этилена, а также реакции окисления других органических веществ на серебре.

Разработанные методики исследования состава и реакционной способности адсорбированного слоя кислорода на серебре могут использоваться для определения характеристик адсорбированного слоя и нахождения оптимальных условий проведения процесса на промышленных катализаторах окисления этилена в окись этилена.

Публикации и апробация работы. Результаты исследований опубликованы в 6 статьях и 7 тезисах докладов. Результаты работы докладывались на 2-й Чехословацкой конференции по приготовлению и свойствам гетерогенных катализаторов, Бехине, 1985 г., IV и v Всесоюзных конференциях по механизму каталитических реакций, Москва, 1986 r.j 1990 г., Всесоюзной конференции по кинетике гетерогенно-каталитических реакций, Ярославль, 1987 г., VI конференции по окислительному гетерогенному катализу, Баку, 1988 г., XXVII конференции молодых учёных Института физической химии АН УССР, Киев, 1991 г., семинарах и конкурсе научно-исследовательских работ Института катализа СО АН СССР (1984 г.).

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и библиографии. Содержание работы излагается на страницах, включает 25 рисунков, 4 таблицы, список цитируемой литературы из 201 наименования.

Глава I содержит обзор литературных данных по адсорбции 02 на серебре, реакционной способности адсорбированных форм,

влиянию реакционной среды и адсорбированного хлора на каталитические свойства серебра в реакции окисления GgH^, а также постановку задачи. В главе 2 дано описание используемых катализаторов, экспериментальных установок, порядка проведения исследований и обработки экспериментальных данных. В главе 3 представлены результаты изучения взаимодействия этилена, окиси этилена и диоксида углерода с адсорбированным на серебре кислородом. Приведены данные по влиянию адсорбированных диоксида углерода и хлора на протекание стадий реакции окисления этилена. В главе 4 изложены результаты исследований состава адсорбированного слоя, образующегося при каталитической реакции окисления этилена, и скоростей реакции в зависимости от времени, давлений реакционной смеси и С02. В главе 5 проводится обсуждение полученных результатов. Предлагаются количественное описание равновесия адсорбции С02 и кинетическая модель реакции, учитывающая модифицирование поверхности диоксидом углерода.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве катализаторов использовали не содержащие промоторов порошки серебра, приготовленные из Ag2o восстановлением водородом. Оксид серебра готовили осаждением из раствора нитрата серебра гидроксидом калия с последующей отмывкой 'препарата дистиллированной водой. Большинство исследований проведено на образце с Syfl=0,3 м2/г. Чистой поверхностью катализаторов считали поверхность, последовательно обработанную кислородом и водородом в течение нескольких часов при давлениях свыше 200 Па и Т=473 К. Такая обработка в основном освобождала поверхность серебра от органических частиц и кислорода, но была недостаточной для удаления присутствующих в металле рас-творбнных углерода и кислорода. По удельной каталитической активности и дисперсности металла исследованные порошки серебра близки к промышленным нанесенным серебряным катализаторам. Адсорбцию хлора проводили взаимодействием газообразного HCl с поверхностью серебра при Т=473 К.

Стадии каталитической реакции исследовали в статической высоковакуумной адсорбционной установке, соединённой с масс-спектрометром MXI330. Для определения скоростей реакции и состава' адсорбированного слоя, формирующегося при каталити-

ческом процессе, использовали проточный вакуумный микрореактор (Уобщ= 52 см3), соединбнный кранами-натекателями с масс-спектрометром, вакуумной системой и баллоном с реакционной смесью. Микрореактор представлял собой металлический вакуумный кран со стеклянной при необходимости закрываемой ампулой с катализатором, его использовали также для термодесорбцион-ных опытов. Совместно с С.Н.Гончаровой ряд опытов цроводили проточно-циркуляционным методом с хроматографическим анализом газовой смеси. Соотношение С2Н4 и 02 в реакционной смеси было близко к 1:3,4. При вычислении покрытий принимали, что I м2 монослоя содержит 1,4*1019 атомов О, С, С1 или груш СОд.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

I. АДСОРБЦИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА. ВЛИЯНИЕ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА И ХЛОРА НА ПРОТЕКАНИЕ СТАДИЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Адсорбция диоксида углерода. Диоксид углерода не хемосор-бируется на чистой поверхности серебра, но в присутствии адсорбированного кислорода происходит его обратимая адсорбция с образованием поверхностных карбонатных групп. Для целей количественного учёта влияния С02 на кинетику реакции окисления этилена нами исследованы при различных покрытиях поверхности серебра кислородом (в) адсорбционное равновесие С02 и его термодесорОция.

На рисЛ представлены изотермы адсорбции С02 на поверхности серебра, содержащей адсорбированный кислород, а также значения 8со2 и Рсо2, полученные в оштах по окислении этилена в микрореакторе при давлениях реакционной смеси до 30 Па. Из приведённых данных следует, что начальная адсорбируемость С02 в области 9^0,15 уменьшается с увеличением покрытия поверхности адсорбированным кислородом. Этот результат мокно объяснить существованием зависимости теплоты адсорбции С02 от энергии связи адсорбированного кислорода, которая, согласно известным данным, уменьшается с увеличением 0. Результаты термодесорбционных опытов с малыми предварительно адсорбированными количествами С02 (6сог=0,02) подтверждают это предположение. С увеличением покрытия поверхности адсорбированным кислородом от 0=0,14 до 0=0,6 происходит смещение термоде-сорбционного пика С02 в сторону меньших температур приблизи-

Рис.1. Изотермы адсорбции С02 на поверхности серебра, содержащей адсорбированный кислород при 0: I (7) - 0,15;' 2 (Д) - 0,25; 3 (о) - 0,4; 4 (о) - 0,7; © - Рсо2 и есо2 в реакционных опытах по окислению этилена. Кривые - расчёт

тельно на 90 К.

4дсорбция_кислорода. Скорость адсорбции кислорода на немо-дифицированной поверхности серебра при увеличении покрытия от 9=0,13 до в=0,6 уменьшается при 473 К на 4 порядка. При наименьшем исследованном покрытии коэффициент прилипания имеет значение, близкое к Ю~б. Согласно литературным данным, энергия активации адсорбции кислорода на серебре возрастает с увеличением 6, что может обусловливать наблюдаемые изменения скорости.

Еыявлено сильное влияние диоксида углерода на скорость адсорбции кислорода. При 6«0,23 введение С02 до равновесного давления Рсо2=3 Па, которому отвечает равновесное замещение примерно одной пятой адсорбированных атомов кислорода карбонатными грушами сопровождается уменьшением скорости адсорбции при Т=423 К более чем в 10 раз.

При 473 К и 6=0,4 исследовано влияние диоксида углерода на состояние адсорбционного равновесия кислорода на серебре. На рис.2 изображена зависимость Ро2 от времени, показывающая, как после введения С02 в пространство над образцом система переходит из первоначального состояния (Рсо2=0, 6со2=0, Ро2=0,04 Па) в новое состояние равновесия (Рсо2=8 Па, есо2«0,03, Рог«0,12 Па). Несколько опытов были проведены при 0со2«О,О4. Эти данные позволяют заключить, что при адсорбции

Рис.2. Влияние С02 на состояние адсорбционного равновесия кислорода. Т=473 К,9=0,4

С02 происходит увеличение химического потенциала адсорбированного кислорода:

10 15 35 135

* ,мин

Да = ЙГ Л!тг Р « 5,5 кДж/моль

(1)

которому соответствует уменьшение теплоты адсорбции кислорода (0). В данном случае малых превращений адсорбированного кислорода в карбонатные группы («0,1) можно пренебречь изменением энтропийной составляющей и считать, что Дц=-А£2. Влияние диоксида углерода на скорость и равновесие адсорбции кислорода является обратимым.

Полученные данные по влиянию адсорбированного хлора на скорость и равновесие адсорбции 02 согласуются с литературными данными. Скорости и равновесные величины адсорбции кислорода на серебре резко уменьшаются при введении атомов хлора на поверхность металла, что говорит в пользу уменьшения энергии связи адсорбированного кислорода при модифицировании поверхности серебра этой добавкой.

Взаимодействие этилена с адсорбированным кислородом. Исходной характеристикой свойств поверхности серебра при изучении эффектов модифицирования являлась характеристика реакционной способности чистого адсорбированного слоя кислорода на серебре, не содержащего адсорбированных продуктов превращения этилена (рис.3). На этом рисунке представлены значения начальных скоростей парциального и глубокого окисления этилена при его взаимодействии с адсорбированным кислородом как функций в. Видно, что скорость глубокого окисления этилена проходит через максимум при е«0,2. Оптимальной концентрации адсорбированного кислорода, при которой максимальна скорость

/

Рис.3. Зависимости началь-

8

ных удельных скоростей зГ

глубокого (I) и парциаль- Ч,

ного (2) окисления С2Н4 ®

от 9. Кривые - расчбт. §

Т= 423 К

парциального окисления этилена, отвечает 8=0,3-0,4. Значения селективности малы, они возрастают с увеличением в и

V Д .2 о2 л

0,2 0,4 0,6 0.8 в

достигают 0,17. Для получения более высоких селективностей необходимо модифицирование поверхности.

На рис.4а представлены зависимости начальных скоростей парциального и глубокого окисления С2д4 при его взаимодействии с адсорбированным при 0=0,41 кислородом от концентрации поверхностных карбонатных груш. Как видно, модифицирование адсорбированного слоя кислорода группами СОд, не оказывая значительного влияния на скорость парциального окисления, приводит к сильному снижению скорости глубокого окисления. В результате в несколько раз возрастает селективность.

На рис.46 представлены начальные скорости парциального и глубокого окисления С2Н4 при его взаимодействии с адсорбированным кислородом при 6=0,4 в зависимости от концентрации адсорбированного хлора. Основной прирост селективности вследствие модифицирования хлором, также как и в случае модифициро--вания С02, обусловлен торможением процесса глубокого окисления. Оптимальная величина покрытия поверхности хлором равна: 0С1==О,1-О,15. Введение такого количества модифицирующей добавки обеспечивает при 6=0,4 увеличение селективности от 0,08 до 0,55 при сохранении высокой скорости образования окиси этилена.

Таким образом, достаточно высокие значения селективности могут быть достигнуты при проведении взаимодействия этилена с адсорбированным кислородом в отсутствие кислорода газовой фа-

0,04 0,08

есо2

0,1

0,2 0,3 еС1

Рис.4. Зависимости начальных скоростей глубокого (I) и парциального (2) окисления С2Н4 от степени покрытия поверхности серебра адсорбированными С02 (а) и С1 (б). Т=423 К

зы, если предварительно осуществить модифицирование поверхности серебра карбонатными грушами или хлором, которые оказывают сходное влияние на протекание адсорбции кислорода и взаимодействия этилена с адсорбированным кислородом.

II. МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ СЕРЕБРА РЕАКЦИОННОЙ СИСТЕМОЙ

Опыты по взаимодействию окиси этилена с предварительно адсорбированным на поверхности серебра кислородом показывают, что доля последовательного окисления этилена через окись этилена при исследованных условиях невелика и ею могло пренебрегать. При давлениях менее I Па окись этилена не образует заметных количеств поверхностных углэродсодеркащих продуктов и её обратимая адсорбция мала.

При проведении каталитической реакции окисления этилена статическим методом в предварительно созданной среде С02 при 423 К скорости каталитической реакции в присутствии кислорода газовой фазы равны начальным скоростям глубокого и парциального окисления этилена при его взаимодействии со стационарным адсорбированным слоем кислорода в отсутствие газообразного кислорода. Скорость превращения этилена пропорциональна его

давлению. Следовательно, каталитическая реакция окисления этилена на серебре протекает по стадийному механизму, включающему последовательные этапы адсорбции кислорода и взаимодействия этилена с адсорбированным кислородом. Поэтому при обсуждении кинетических данных реакцию целесообразно характеризовать удельными скоростями при единичном давлении этилена (№/Рс2н4).

При проведении реакции в микрореакторе из экспериментальных кривых парциальных давлений компонентов реакционной смеси и известных значений скоростей газового потока через реактор находили скорости реакции и при давлениях менее 2 Па изменения поверхностных концентраций'кислорода и углерода. Состав адсорбированного слоя определяли также после проведения реакции десорбцией С02, титрованием адсорбированного кислорода водородом и последовательной обработкой поверхности 02 и

Стационарное покрытие поверхности серебра адсорбированным кислородом находится в промежутке 9=0,1-0,18. Не обнаружено существенного влияния температуры и давления реакционной ска-си на эту величину.

Величина накопления поверхностного углерода ко времени достижения стационарного состояния, полученная расчётом по уравнению баланса, и количество поверхностных карбонатных групп, найденное путём десорбции, хорошо согласуются между собой. Поэтому в начальном периоде реакции накопление углерода происходит главным образом в форме карбонатных групп. Значения бсо, и Рсо2, найденные при проведении реакшш, близки к значениям соответствующих равновесных величин, полученных в адсорбционных опытах при покрытии поверхности адсорбированным кислородом 6=0,15 (рис. I). Эти данные указывают на существование равновесия между СО, и адсорбированным слоем при протекании реакции окисления С2Н4 и близость свойств адсорбированного слоя кислорода, образующегося в реакционных и адсорбционных опытах.

Покрытие поверхности адсорбированными органическими частицами, содержащими водород, не превышало 9С=0,13, и не обнаруживалось заметного их влияния на протекание реакции и равновесие адсорбции С02. По-видимому, эти . частицы не оказывают существенного влияния на электронные свойства поверхности се-

ребра.

Исследованы изменения удельных скоростей реакции, а также концентраций адсорбированных кислорода и С02 при установлении стационарного протекания реакции окисления С2Н4 на первоначально чистой поверхности серебра при. температурах 423 К и 473 К и давлениях реакционной смеси менее I -Па. Скорость глубокого окисления этилена во времени проходит через максимум, скорость парциального окисления приближается к стационарному состоянию, только нарастая. Объяснение найденных зависимостей может быть достигнуто на основании данных по реакционной, способности адсорбированного слоя кислорода на серебре (рис.3) и влиянию на неё поверхностных карбонатных групп (рис.4а).

На рис.5 представлены зависимости стационарных удельных скоростей, реакции окисления этилена от давления диоксида углерода, полученные при широком варьировании суммарного давления реагентов (0,1 - 7,5»103 Па) и давления С02. Опыты проводили с исходными газовыми смесями двух составов. При использовании смеси I парциальное давление С02 над катализатором создавалось только благодаря протеканию реакции. В исходную смесь 2 был введён С02 в 64-кратном избытке по отношению к С2Н4. Увеличение парциального давления диоксида углерода во всей исследованной области приводит к торможению процесса глубокого окисления этилена и не оказывает значительного вли-

Рис.5. Зависимости удельных скоростей глубокого (I) и парциального (2); окисления ' этилена от давления С02 (л, о и А, в - опыты в микрореакторе без введения и с введением С02 в реакционную смесь; а , о - опыты в проточно-циркуляционной установке). Кривые - расчёт. Т=473 К

яния на парциальное окисление, вследствие чего значительно возрастает селективность образования окиси этилена - от 0,1 до 0,4. Некоторые данные приведены в таблице.

Таблица

Удельные скорости глубокого С2/Рс н ) и парциального (У?3/Рс ) окисления этилена на 2 4 серебре при 473 К и Рсг„д/Р0 «0,3

2 Л 2 ___

р +р . wv па Рсо2 Па ' РС2НД° Па • рн20' Па да /р да /р _,s2 А ,2 4 *10 15 , »10 14 , молек.С2Н4/с-иг-Па Селективность

0,79 0,41 0,021 0,41 4,6 4,9 0,10

0,79 22,4 0,039 0,22 1,2 4,4 0,27

0,94 24,3 0,038 0,25 1,2 3,7 0,24

65,4 14,7 2,1 14,7 1,1 3,0 .0,21

5,9 120 0,17 0,60 0,39 2,2 0,36

760 110 26 110 0,48 2,2 0,31

Из полученных данных следует, что изменение суммарного давления реагентов на 1-2 порядка при постоянном их соотношении и приблизительно постоянном парциальном давлении С02 не сказывается значительно на удельных скоростях реакции. И можно сделать вывод, что изменения давлений реагентов, окиси этилена и воды в исследованной области условий при постоянных соотношении реагентов и парциальном давлении С02 не влияют существенно на состав и свойства поверхности катализатора. Основным фактором, определяющим наблюдаемые изменения характера процесса и селективности, является модифицирование поверхности диоксидом углерода.

III. КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РЕАКЦИИ, УЧИТЫВАЮЩАЯ МОДИФИЦИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

Равновесие адсорбции СОр. Литературные данные по исследованию структуры поверхностных карбонатных групп на серебре физическими методами позволяют сделать вывод, что группы, CÖg размещаются параллельно плоскости поверхности серебра, по-видимому, на нескольких атомах серебра и принадлежащие им

атомы кислорода имеют равноценные связи с углеродом. Атомами серебра, участвующими в образовании связей с атомами кислорода карбонатных групп, могут являться поверхностные атомы Аб*, рассматриваемые нами в качестве реакционноспособных состояний серебра. Доля этих атомов проходит через максимум как

функция 9, обусловливая максимумы скоростей поверхностных реакций глубокого и парциального окисления этилена (рис.3).

Полученные изотермы адсорбции С02 (рис.1) не описываются уравнением Лэнгмюра. Уравнение изотермы адсорбции С02 монет быть представлено на основании уравнения поверхностной реакции

С02 + °адс + 2 о = С03 адс , (I)

где а - поверхностный атом серебра Ag*, в следующей форме:

6со2

р = -2- . (2)

ВехрШсотТ) (Q - вс0^) T(|g

Образование групп С03 приводит к потере ближайшими соседними атомами Ag* их способности участвовать в реакции (X) и в других поверхностных реакциях. Поэтому ранее найденные соотношения для чистого адсорбированного слоя кислорода [3] видоизменяются :

W = 40 - 46CO2 приема + 29^/5 ; ^

V = 1 ~ 6 " 2ЕЧ ^ ® > (I + 2Эсо2>/5 ' •

Усиление взаимного влияния в адсорбированном слое при образовании rpynrí С03 можно учесть следующим образом в выражении для теплоты реакции (I):

<Ц, = Qco^1 - Р есо2/0> ' (4)

где Qco2 находится в зависимости от теплоты адсорбции кислорода:

Q' = С + ■jQ (5)

2

Как было уже рассмотрено, адсорбция С02 приводит к уменьшению теплоты адсорбции кислорода - на величину 140-9со2 (стр.6). Отсюда на основе известной зависимости Q от 9 [3] может быть дано выражение для Q как функции 6 и 6со2:

<э = 120-210(6 - 0,25) - 1408--, кДж/моль при 0,1<е^0,25;

2 (6) <3 = 120-60(9 - 0,25) - 140вс0 кДж/моль при 0,25^б<0,7.

При значениях В=3,4*Ю"10 Па~1, С=17,3 кДж/моль, р=0,5 и 7=0,55 достигается удовлетворительное описание изотерм адсорбции С02 (рисЛ).

Кинетическая модель реакции. На основании проведённых нами исследований и литературных данных при формулировке кинетической модели реакции мы исходим из представления о стадийном механизме каталитической реакции: каталитический процесс совершается путём последовательного протекания этапов диссоциативной адсорбции кислорода на серебре, активации молекул этилена на металле и их взаимодействия с адсорбированными атомами кислорода.

Механизм модифицирующего действия адсорбированных групп С03 и атомов хлора, по-видимому, подобен. Согласно известным данным, оба адсорбата являются акцепторами электронов. Мы полагаем, что действие диоксида углерода в каталитической реакции проявляется двояким образом: I) в занятии и видоизменении электронных свойств атомов серебра, затрудняющем протекание на них процессов активации молекул этилена, 2) в уменьшении энергии адсорбции 02 и соответствующих изменениях энергий активации стадий адсорбции кислорода и поверхностной реакции парциального окисления. Количественный учёт этих изменений позволяет перейти от модели идеального каталитического процесса (в отсутствие адсорбированных продуктов превращения этилена), лредлокенной ранее [3], к модели, объясняющей реальное кинетическое поведение реакции. Вид ранее найденных уравнений для скоростей стадий сохраняется. Модифицирующее действие С02 учитывается путём соответствующего видоизменения концентрационных множителей и использования зависимостей энергий активации стадий от концентрации адсорбированного диоксида углерода.

Адсопбция кислорода:

? Е - ай

А, Рп (1-в-2в__ )2 ехр{- -) , (7)

1 1 о2 со? г ЙГ

Где А^=2,8* 10го молек.02/с• мг• Па; £01=137 кДзк/моль; <^=0,7.

Поверхностная реакция глубокого окисления этилена:

«2= Рсгнд е*Р(~ -|-> ' <8>

где у^=4,3*1019 молек.С2Н4/с-мг»Па.

Поверхностная реакция парциального окисления этилена:

V ^з ^ ехр{- ИТ ) ' (9)

где 43=3,5»Ю19 молек.С2Н4/с-мг-Па; £03=8 кДж/моль; а3=0,5.

Из рис.4а видно, что адсорбция диоксида углерода до 6со2= =0,07 приводит к уменьшению скорости поверхностной реакции глубокого окисления приблизительно в 8 раз, поэтому с учётом (3) принимаем, что

Ег = Е02 + 26 всо^/е , (10)

где найденная нами величина Еог=28 кДж/моль.

Достигается удовлетворительное описание скоростей взаимодействия С2Н4 с адсорбированным кислородом (рис.3) и скорости адсорбции 02 как функций 0. Результаты вычислений с использованием найденной кинетической модели реакции, уравнений изотермы адсорбции СО2 ' (2) и стационарности реакции представлены на рис.Б, где они сопоставляются с экспериментальными данными. Модель близко предсказывает скорости глубокого окисления во всей исследованной области, скорости парциального окисления в области обычных лабораторных давлений диоксида углерода (Рсо =50-700 Па), передаёт кинетическое поведение стационарной реакции, найденное С.Н.Гончаровой и С.Н.Филимоновой в интервале соотношений С2Н4 и 02 от 2»Ю-4 до 1,6 и давлений С02 до 300 Па (Ро2=8*Ю3 Па). Хорошо описываются также данные, полученные при давлении реакционной смеси около 900 Па в интервале температур 423-473 К.

Основное отличие данной кинетической модели от предложенных ранее для этой реакции заключается в том, что вид уравнений, составляющих кинетическую модель, и большинство констант найдены в результате раздельного изучения стадий каталитического процесса.

ВЫВОДЫ

I. Исследована каталитическая реакция окисления этилена в

широкой области давлений реакционной смеси от 0,1 до 7,5*103 Па. Найдено, что изменение давления реакционной смеси при постоянных соотношении реагентов и парциальном давлении С02 не сказывается существенно на удельных скоростях реакции и, наоборот, изменение парциального давления С02 при постоянстве парциальных давлений других компонентов реакционной смеси обеспечивает изменение селективности от малых значений до обычно наблюдаемых в реальных лабораторных условиях. Из проведённых исследований следует, что влияние диоксида углерода является главной составляющей модифицирующего действия реакционной системы в рассматриваемых условиях.

2. Исследованы стадии каталитической реакции окисления этилена на серебре: адсорбция кислорода и взаимодействие этилена с адсорбированным кислородом. Скорость адсорбции кислорода с увеличением покрытия поверхности адсорбированным кислородом резко уменьшается, в промежутке 0 0,13-0,6 еб значение при 473 К снижается на 4 порядка. Скорости поверхностных реакций глубокого и парциального окисления этилена проходят через максимум при покрытии поверхности кислородом 0,2 и 0,30,4 соответственно.

3. Получены изотермы адсорбции и термодесорбционные спектры С02 при различных покрытиях поверхности серебра кислородом. Показано, что адсорбированный слой кислорода, образующийся в условиях реакции окисления этилена, в отношении адсорбции С02 близок к свойствам слоя кислорода, адсорбированного на чистой поверхности серебра. Найдено, что энергия активации десорбции С02 снижается с увеличением покрытия поверхности кислородом. Предложено выражение для теплоты адсорбции С02 в виде функциональной зависимости от теплоты адсорбции кислорода и степени превращения адсорбированного кислорода в поверхностные карбонатные группы. Дано количественное описание равновесия адсорбции С02.

4. Исследовано влияние С02 на протекание стадий каталитической реакции. Модифицирование адсорбированного слоя кислорода на серебре диоксидом углерода приводит к уменьшению теплоты адсорбции кислорода, вызывает сильное уменьшение скоростей адсорбции кислорода и поверхностной реакции глубокого окисления этилена. Влияние, оказываемое на скорость парциаль-

ного окисления, существенно меньше, и, следовательно, значительно возрастает селективность образования окиси этилена. Выявлено сходство в характере влияния диоксида углерода и хлора на протекание стадий каталитической реакции.

5. На основе результатов раздельного изучения стадий каталитической реакции разработана кинетическая модель реакции, учитывающая модифицирование поверхности серебра диоксидом углерода. С её помощью дано количественное описание кинетики реакции.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1 .Хасин A.B., Боресков Г.К., Булушев Д.А. Реакционная способность кислорода, адсорбированного на серебре," в отношении этилена и модифицирующее действие диоксида углерода. I. Характеристика реакционной способности адсорбированного слоя кислорода на серебре//Кинетика и катализ.-1985.-Т. 26, J6 5.-С. II59-II66. 2.Хасин A.B., Боресков Г.К., Булушев Д.А. Реакционная способность кислорода, адсорбированного на серебре, в отношении этилена и модифицирующее действие диоксида углерода.II. Реакционная способность адсорбированного слоя кислорода на серебре в присутствии диоксида углерода//Кинетика и катализ. -1985.-Т.26,№ 6.-С. 1500-1502. Э-Хасин A.B., Боресков Г.К., Филимонова С.Н., Гончарова С.Н., Булушев Д.А. Стандартная характеристика каталитической активности серебра в отношении реакции окисления этилена и модифицирование поверхности серебряного катализатора реакционной системой//Докл.АН СССР.-1985. -T.283.J6 6. -С. 14311435.

4.Булушев Д.А., Хасин A.B. Влияние хлора на протекание стадий каталитической реакции окисления этшена на серебре // IV Всесоюзная конференция по механизму каталитических реакций. -Москва, 1986.-4.11,-0. 52-56.

5.Bulushev D.A., Khasiri A.V. Influence of carbon dioxide on the position of oxygen adsorption equilibrium on silver// React.Kinet.Catal.Lett.-1988.-V.36,N 2.-P. 455-460.

S.Bulushev D.A., Khasin A.V. Modifying action of carbon dioxide in catalytic oxidation of ethylene on silver// React.

Kinet.Catal.Lett.-1988.-V.37,N 1.-Р. 245-250.

7-Булушев Д.А., Гончарова СЛ., Хасин A.B. Изменение свойств серебряного катализатора окисления этилена под воздействием реакционной системы// VI конференция го окислительному гетерогенному катализу.Тезисы докладов.-Баку. 1988.-С. 171172.

8.Богданчикова Н.Е., Булушев Д.А., Панкратьев Ю.Д., Паукштис Е.А., Хасин A.B. Структура, адсорбционные и каталитические свойства высокодисперсных серебряных Катализаторов//Кинети-ка и катализ.-1990.-Т.31,J8 I.-C. I5I-I57.

Подписано к печати 22.04.91 объём 1,0 п.л.

Формат 6Ux84/I6 Заказ * Тираж 100

Ротапринт Института катализа СО АН СССР, г.Новосибирск, 90.