Природа адсорбционных состояний кислорода и размерный эффект в реакции эпоксидирования этилена на серебре тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 541.128

ПРОСВИРИН ИГОРЬ ПЕТРОВИЧ

ПРИРОДА АДСОРБЦИОННЫХ СОСТОЯНИЙ КИСЛОРОДА И РАЗМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ В РЕАКЦИИ ЭШЖСИДИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА НА СЕРЕБРЕ

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Новосибирск - 1998

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борсскова Сибирского Отделения Российской Академии наук.

Научный руководитель:

кандидат химических наук В.И. Бухтияров

Официальные оппоненты:

доктор химических наук А.В. Хаеин

кандидат физико-математических наук М.В. Кузнецов

Ведущая организация:

Институт общей физики РАН, г. Москва

Защита состоится " 3 " ииоыя 1998 г. в "__Л£Г" часов на заседании диссертационного совета К 002.13.01 в Институте катализа им. Г.К. Борсскова СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, пр. Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан "30" 1998 г.

Учёный секретарь __.

диссертационного совета ^С^Щк^"*!^^?^

доктор химических наук В.А. Семиколенов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В последние годы эмпирический подход к усовершенствованию и разработке новых типов металлических катализаторов вытесняется фундаментальным, когда исследования механизма каталитических реакций с целыо понимания природы каталитического действия предшествуют молекулярному дизайну активных центров. Однако перенос многочисленных данных, полученных при изучении модельных каталитических систем с помощью поверхностно-чувствительных физических методов исследования, на реальные каталитические процессы затруднен различиями в природе используемых образцов. В основе этой проблемы, получившей в международной литературе название "material gap problem", лежит тот факт, что при исследованиях в области Surface Science используются образцы массивных металлов, в то время как реальные промышленные катализаторы представляют собой дисперсные металлы, нанесенные на поверхность инертных пористых носителей. Очевидно, что изменения электронных свойств и структуры поверхности нанесенных металлических частиц по сравнению с массивными металлами должны влиять на их адсорбционпые и каталитические свойства. Ключевым моментом в решении данной проблемы должно стать изучение реакционной способности нанесенных металлических частиц по отношению к реагентам и продуктам каталитической реакции в зависимости от размера частиц.

Эта ситуация характерна и для такого промышленно важного процесса, как эпоксидирование этилена на нанесенных серебряных катализаторах. В большинстве выполненных работ объектом исследования служило массивное серебро, хотя промышленные катализаторы представляют собой частицы серебра, нанесенные на а-АЬОз. Отсутствие стыковочных данных по реакционной способности нанесенных частиц серебра в отношении адсорбированного кислорода пе позволило объяснить происхождение размерного эффекта в реакции эпоксидирования этилена на нанесенных серебряных катализаторах, заключающегося в падении более чем на порядок величины скорости каталитической реакции для частиц металла размером менее 500 А.

Цель работы: Исследование влияния электронных свойств нанесенного серебра на природу адсорбционных форм кислорода, а через них - на механизм реакции эпоксидирования этилена.

Научна« новизна. Впервые обнаружено два диапазона размеров нанесенных серебряных частиц, где происходят изменения электронных свойств серебра. Первый диапазон (30 - 50 А) соответствует переходу металл-диэлектрик, второй (300 - 500 А) -изменспию проводящих свойств нанесенного серебра. Показано, что изменения проводящих свойств серебряных частиц, нанесенных на поверхность а-Л^Оз, коррелируют с изменениями скорости реакции эпоксидирования этилена, измеренной на тех же образцах. При изучении адсорбции 02 на нанесенном серебре впервые показано образование тех же форм адсорбированного кислорода, что и на массивном металле: "ионной" и "ковалентной", поверхностная концентрация которых зависит от размера частиц серебра. На регулярной поверхности крупных частиц ( > 500 А) адсорбция Ог приводит к образованию поверхностного оксида, уменьшение размеров частиц сопровождается снижением концентрации "ионной" формы адсорбированного кислорода вплоть до ее исчезновения из спектров О 15 и замене на "ковалентную", которая является преобладающей на частицах размером 10 - 100 А. Показано, что изменение природы адсорбированного кислорода может объяснять размерный эффект (изменение активности и селективности), что доказывает идентичность ключевой стадии эпоксидирования для образцов различной природы.

Практическая значимость. Рассмотрение возможных причин размерного эффекта в реакции эпоксидирования этилена на А^АЬОз катализаторах позволило рекомендовать оптимальный размер частиц серебра в промышленных образцах: 500 -1000 А. Если Ag частицы имеют меньший размер, то резкое падение концентрации адсорбированного этилена, вызванное исчезновением "ионной" формы адсорбированного кислорода, приводит к уменьшению активности, частицы с размерами > 1000 А не адсорбируют кислород в "ковалентной" форме, что приводит к падению селективности. На основании полученных результатов возможен целенаправленный поиск высокоселективных состояний серебряных катализаторов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 2-ой Международной конференции "Современные тенденции в кинетике и катализе", Новосибирск, 1995 г., 2-ой Всероссийской конференции по химии кластеров, полиядерных комплексов и наночастиц, Чебоксары, 1997, 2-ой Международной конференции памяти Г.К. Борескова "Катализ на пороге XXI века. Наука и технологии", Новосибирск, 1997, Ежегодном конкурсе научно-исследовательских работ Института катализа (1994 г.).

Публикации. Результаты диссертации опубликованы в 4-х статьях и 3-х тезисах докладов на международных конференциях.

Структура н обьем диссертации- Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Первая глава посвящена литературному обзору. Во второй главе описываются экспериментальные методы исследования, методика проведения экспериментов и приготовления образцов. В третьей главе изложены результаты экспериментов и проведено их обсуждение. Обьем диссертации составляет 110 страниц текста, из них 22 рисунка, 2 таблицы. Список цитируемой литературы включает 131 наименование.

СОДЕРЖАНИЕ РАКОТЫ

1. Литературный обзор

В этой главе рассматриваются литературные данные, посвящеппые анализу причин, вызывающих размерные эффекты в каталитических реакциях па нанесенных металлических катализаторах. Показано, что размерный эффект в реакции эпоксидирования этилена на серебре наблюдается для диапазона размеров на порядок больших, чем для других каталитических реакций. Делается вывод о том, что в случае данной реакции причины размерного эффекта следует рассматривать через особенности механизмов реакций окисления этилена па серебре, скорее всего за счет изменения природы адсорбированного на серебре кислорода. Несмотря на большое количество данных об образовании различных форм адсорбированного на серебре кислорода, полученных для массивного серебра, практически отсутствуют стыковочные данные по реакционной способности нанесенных частиц серебра в отношении адсорбированного кислорода, что не позволило объяснить происхождение размерного эффекта в реакции эпоксидирования этилена.

2. Экспериментальная часть

Для решения поставленной задачи использовались рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) и рентгеновская Оже-электронная спектроскопия (РОЭС). Для получения дополнительной информации, касающейся охарактеризования адсорбированных частиц и их реакционной способности, были использованы методы температурно-програмированной десорбции (ТПД) и

темпсратурно-програмировашюй реакции (ТПР). Все эксперименты проводились на фотоэлектронном спектрометре "VG ESCALAB НР". В качестве образцов использовались: серебряная поликристаллическая фольга, серебро, нанесенное на а-оксид алюминия (Ag/AbOj), и серебро, напыленное на графит, с различными размерами частиц металла.

3. Реакционная способность форм кислорода, адсорбированного на массивном ссрсбрс

Прежде чем приступить к изучению возможных причин размерного эффекта в реакции эгюксидирования этилена на Ag/AbOj катализаторах, предварительно б luí выполнен цикл ТПД экспериментов с использованием изотопов кислорода ,6Ог и 18Ог с целыо получения прямых доказательств справедливости концепции о необходимости двух форм адсорбированного кислорода для протекания стадии эноксидирования.

На рис.1 представлены РФО спектры уровня О ls, записанные после обработки серебряной фольги смесыо C2II4 + "О2 в статическом режиме при Т =470 К и Р = 100 Па (кр.2) и последующей доадсорбшш 18Ог в динамическом режиме при Т = 470 К и Р

525 527 529 531 533 535 537

Е (ЭВ) Т(К)

СИ 4 '

Рис.1. РФЭ спектры уровня О и (слева) после обработки поверхности серебра реакционной смесью С2И4 (5%) + ,602 при Р = 100 Па и 'Г = 470 К (1) и последующей адсорбции 1802 при Р = 10"2 Па и 'Г = 470 К (2) и ТПР спектры (справа) С02 и С2Н4О после адсорбции этилена на поверхность серебра, содержащую "ионную" и "ковалентную" формы кислорода.

= I Па (кр.2). Можно видеть, что при этом происходит образование двух форм адсорбированного кислорода: "ковалентной", с энергией связи 530.5 эВ, и "ионной" с энергией связи 528.4 эВ. После охлаждения образца до комнатной температуры на его поверхность производилась адсорбция этилена при давлении Р = 10 Па в течение 10 минут. Затем производился нагрев образца и регистрация ТПР спектров этиленоксида и СОг с m/z = 29,31 и 44, 48, соответственно (рис.1, справа).

Из представленных ТПР спектров видно, что как эгиленоксид, так и СО2 появляются среди продуктов реакции молекул этилена с адсорбированным слоем, состоящем из двух форм адсорбированного кислорода. Следует, однако, отметить, что образование этиленоксида характеризуется только пиком с 29 массой, в то время как выделения пика с m/z = 31 не наблюдается. Образование продукта полного окисления происходит с участием обоих изотопов кислорода: в ТПР спектрах СО2 регистрируются пики, принадлежащие как 44, так и 48 массам. Отсутствие этиленоксида с массой 31 (СН180) и появление С02 с массой 48 (С'8Ог) доказывает, что "ионная" форма активна только в реакции полного окисления этилена. Появление С2Н4О с массой 29 (СН1вО) свидетельствует о том, что этиленокелд образуется с участием "ковалентной" формы.

4. Изучение размерного эффекта в реакции эноксидировашш этилена методом РФЭС

Концепция об участии двух форм адсорбированного кислорода была использована при изучении размерного эффекта в реакции эпоксидирования этилена на нанесенных серебряных катализаторах.

На рис.2 представлены РФЭ спектры уровня Ag 3d;/2 для свежих и активированных катализаторов с различными размерами нанесенных частиц серебра: 160, 560 и 1000 А. Эти размеры были выбраны исходя из результатов каталитических экспериментов, показавших значительное увеличение (на порядок) каталитической активности катализатора для размеров частиц металла 300 - 500 А. Можно видеть, что значения энергии связи и полуширины пиков для трех свежих катализаторов практически совпадают между собой и не зависят от размера частиц серебра, а значение энергии связи уровня Ag 3d;/2, равное 367.9 эВ, меньше соответствующего значения, характерного для объемного металлического серебра (368.2 эВ). Для активированного катализатора с малым размером частиц серебра (160 Л) наблюдается

сдвиг уровня Ag 3с!5,-2 в сторону больших энергий связи (368.3 эВ). Это говорит о том, что пониженное значение энергии связи, наблюдаемое для свежих катализаторов

366 368 370

Ее (зВ)

366 368 370

Еса ОБ)"

Рнс.2. РФЭ спектры уровня Ag 3(15/г для свежих (слева) и активированных (справа) катализаторов с разными размерами частиц серебра: 1 - 160 А, 2 - 560 Л, 3 - 1000 А.

является корректным, а не связано с ошибкой при использовании энергии связи уровня А1 2р (74.5 эВ) в оксиде алюминия, взятого в качестве внутреннего стандарта. Для активированных образцов с размерами частиц 560 и 1000 А никаких изменений в РФЭ спектрах не наблюдается.

Вариация энергии связи РФЭ спектров внутренних уровнен может определяться следующими причинами:

ЛЕСВ ДЕхнм ^ ЛЕрсд + АЕзар

где ЛЕХИЫ -изменение химического состояния анализируемого элемента, ДЕрся -изменение энергии релаксации электронной вакансии, остающейся после фотоионизацин; ЛЕ^р -изменение положения уровня Ферми, возникающее вследствие зарядки непроводящих образцов. Как правило, при использовании РФЭС вклад последнего члена данного выражения не учитывается. Однако это оправдано лишь в случае однородных непроводящих образцов, когда все фотоэлектронные линии сдвигаются на одинаковую величину подзарядки, которая может быть легко учтена, например, с помощью метода внутреннего стандарта. Более сложная ситуация может возникать в изучаемых образцах, представляющих собой проводящий металл (серебро), нанесенный на непроводящую подложку (оксид алюминия). При этом возникает дифференциальная подзарядка более проводящей фазы по сравнению с менее проводящей.

Для выделения вклада ДЕир был использован Оже-параметр (а), определяемый как сумма энергии связи наиболее интенсивной фотоэлектронной линии изучаемого элемента и кинетической энергии, соответствующей Оже-элсктронной линии, особенностью которого является независимость от эффекта подзарядки. Другое преимущество а заключается в его чувствительности к химическому состоянию серебра: а(Ац) = 726.1 ± 0.2 эВ; а(ЛйО) = 724.5 ± 0.2 эВ. Сравнение полученных для изученных образцов значений а = 726.3 эВ с известными литературными данными для серебра и его соединений показывает, что все свежие образцы катализаторов содержат металлическое серебро, а пониженное значение энергии связи обьясняется эффектом дифференциальной подзарядки за счет более эффективной компенсации наведенного положительного заряда в случае серебра по сравнению с А12Оз. Действительно, если для сдвига фотоэлектронных линий используется только одно значение подзарядки, как в методе внутреннего стандарта (в данном случае ДЕ,ар(А1 2р)), тогда для серебра получаем кажущийся "отрицательный" сдвиг уровня Ag Зс15д, равный значению разности подзарядок оксида алюминия и серебра.

Дополнительное подтверждение существования эффекта дифференциальной подзарядки было получено с помощью спектров валентной зоны нанесенного серебра и монокристалла Лё(1 11), находящегося в электрохимическом равновесии со спектрометром (рис.3, слева). Видно, что спектры валентной зоны для обоих образцов

Е„ (ЧВ> Еа (■>»)

Рис.3. 1'ФЭ спектры валентной зоны (слева) и уровня Лg 3 <_!<,<> (справа) свежего нанесенного серебряного катализатора с размером частиц 160 Л (сплошные спектры) и монокристалла Лg(l 11) (пунктирные спектры).

практически одинаковы, но смещены друг относительно друга. Этот сдвиг характеризует величину дифференциальной подзарядки, которая равна 0.8 эВ.

Тогда можно предположить, что и сдвиг уровня Ag 3<15я в активированном образце определяется изменением дифференциальной подзарядки нанесенного серебра. Это предположение подтверждается данными, приведенными на рис.4, где представлены РФЭ спектры уровня Ац 3(15/2 и соответствующие рентгеновские Оже-

363 365 367 369 371 373

Е О»)

е (э13)

Рис.4. РФЭ спектры уровня Ag Зё5п (слева) и Оже-элсктршшые спектры Лg(MNN) (справа) свежею (1) и обработанного в реакционной смсси (2) нанесенного серебряного катализатора с размерами частиц серебра 160 А.

электронные спектры Ай(МНГЯ) свежего и активированного катализаторов с размером частиц 160 Л. Сдвиг уровня Лц ЗсЬп для активированного в реакционной среде катализатора сопровождается таким же сдвигом Ожс-элсктронного спектра. Как следствие, значение Оже-параметра остается неизменным, что указывает на тождественность химического состояния серебра в этих образцах. Из общею рассмотрения процесса фотоэмиссии вытекает, что наблюдаемый сдвиг уровня Ag ЪЛю в данных спектрах определяется вариацией величины дифференциальной подзарядки нанесенного серебра за счет изменения проводимости частиц в зависимости от их размера: чем выше проводимость частицы, тем эффективнее компенсация наведенного заряда и тем ниже будет кажущаяся величина энергии связи. Сравнение спектров уровня Ag Ъ&ъп монокристалла и нанесенного серебра после искусственного выравнивания уровней Ферми (рис.3, справа) показало, что спектр монокристалла с его

совершенной проводимостью характеризуется меньшим значением Ес„ что подтверждает это предположение.

Если нанести значения Ее, (Ag Зс^д) в зависимости от размера частиц серебра на одни 1рафик с величинами скорости реакции эпоксидирования этилена, измеренной на тех же образцах (рис.5), обнаруживается хорошая корреляция спектральных и каталитических характеристик: чем выше энергия связи, тем ниже скорость реакции. Обнаруженная корреляция позволяет высказать предположение, что именно изменение

. _-17

(А8за!/2)

-367.7 367.9 363.1 1-368.3

Рнс.5. Изменение скорости

эноксцдирования этилена (О) и энергии связи уровня Л;; Зс15,2 (•) нанесенных серебряных катализаторов в зависимости от размера частиц серебра.

а (А)

электронных свойств серебра оказывает существенное влияние на его каталитические свойства, по-видимому, через изменение природы адсорбированного кислорода. Однако большой сигнал уровня О в оксиде алюминия для образцов нанесенного серебра делает невозможным использование этих образцов для проверки этого предположения методом РФЭС.

5. Изучение электронных свойств нанесенного на графит серебра

Изучение электронных свойств нанесенных на графит серебряных частиц в зависимости от их размеров было необходимо, чтобы проверить оправданность замены нанесенных А^АЬОз катализаторов модельной системой "серебро на графите" для изучения природы адсорбированного на серебряных частицах кислорода. Действительно, если природа носителя не оказывает существенного влияния на

электронные свойства металла, то их изменения в зависимости от размера нанесенных частиц будут происходить в одном и том же диапазоне размеров.

Приготовление модельных объектов Ag/C непосредственно в вакуумной камере спектрометра напылением серебра на поверхность предварительно очищенного графита для изучения электронных свойств серебра представляется весьма перспективным: во-первых, из-за отсутствия значительных количеств примесей, а во-вторых, в связи с возможностью использования широкого диапазона размеров серебряных частиц - от малых кластеров (10 А) до кристаллитов (500 - 1000 А).

На рис.6 представлена зависимость энергии связи уровня Ай Зс^д частиц серебра на поверхности графита для разных покрытий 0(Ag). В качестве количественной оценки покрытия было использовано соотношение интснсивностей уровней Ац ЗсЬд и С измеренных после напыления серебра при комнатной температуре. Можно видеть, что наименьшее серебряное покрытие (¡ак/1с = 0.06) характеризуется наибольшим значением энергии связи (368.9 эВ), постепенное уменьшение которого на 0.5 эВ (368.4 эВ) происходит с ростом серебряного покрытия до 1лЕ/1с = 5. Дальнейшее увеличение 0(Ag) в диапазоне 5 < 1дг/1с < 200 не изменяет энергию связи уровня Лц

КАгэ^уцси)

Рис.6. Изменение энергии связи уровня Ag Зс1;/2 от покрытия серебра, нанесенного па графтовую подложку.

Зс15д, которая остаегся равной 368.4 эВ. Отметим, что достигнутое значение на 0.2 эВ превышает величину, характерную для массивного металла (368.2 эВ). Дальнейшее

уменьшение значения энергии связи уровня Ag вплоть до 368.2 эВ происходит лишь при увеличении 1ле/1с свыше 200.

Таким образом, наблюдаются два диапазона серебряных покрытий, где происходят изменения электронных свойств нанесенного серебра, прежде чем они достигнут свойств массивного металла (рис.6). Правильнее, однако, было бы говорить не о серебряном покрытии, а о двух диапазонах размеров частиц серебра. Используя данные работ, в которых для охарактеризовать напыленного на графит серебра наряду с методом РФЭС применялась сканирующая туннельная микроскопия (СТМ), была сделана перекалибровка покрытий серебра в размеры частиц металла. Отстутствие калибровочных данных для больших покрытий ограничивает использование такого способа значениями I(Лg ЗйздУЦС 15) < 10. Для случая более высоких покрытий использовался метод оценки толщины напыленного слоя по ослаблению интенсивности фотоэлектронного сигнала подложки.

Как значение ЛЕСВ (0.5 эВ), так и диапазон размеров серебряных частиц (с1част < 50 А) позволяют сделать вывод о том, что первое уменьшение энергии связи Ag Ъйю, от 368.9 до 368.4 эВ связано с хорошо известным для малых металлических частиц переходом металл-диэлектрик. Это подтверждается анализом Оже-параметра, который в диапазоне размеров до 50 Л изменяется на 0.4 эВ. Оценка вклада эффекта релаксации в общее изменение энергии связи дала значение 0.2 эВ, что существенно меньше, чем измеренная величина АЕСВ = 0.5 эВ. Очевидно, что только одним эффектом релаксации не удается объяснить наблюдаемое изменение энергии связи; по-видимому, следует также учитывать изменение начального состояния атомов серебра.

Следует отметить, что в отличие от энергии связи Ag 3(1у2. Оже-параметр достигает значения, характерного для массивпого металлического серебра (726.1 эВ), и последующее увеличение размеров серебряных частиц выше 50 А не приводит к его изменению. Отсюда можно заключить, что как и в случае Ag/Al20з образцов, второй диапазон изменений энергии связи уровня Ag 3(15,2 с 368.4 до 368.2 эВ не связан с изменениями в начальном состоянии нанесенного серебра, а вызван накоплением положительного заряда на частицах Ag вследствие того, что проводимость нанесенного серебра для размеров частиц 300 - 500 Л не достигает проводимости массивного металла. Совпадение этого диапазона с соответствующим для серебра на оксиде алюминия указывает на то, что изменение электронных свойств серебра не зависит от природы подложки, находясь в полном соответствии с независимостью размерного

эффекта от используемого носителя и является свойством, присущим именно серебру. Данный вывод позволяет использовать систему "серебро на графите" в качестве модельной системы для изучения адсорбции кислорода.

6. Адсорбция кислорода на нанесенном на графит ссрсбре. Влияние размера частиц серебра

На рис.7 приведены О и спектры, полученные после адсорбции кислорода на образец графита с напыленным серебром в течении 10 минут при давлении 100 Г1а и Т = 470 К в зависимости от размеров частиц металла. Можно видеть, что адсорбция кислорода на образцах с малыми размерами частиц серебра характеризуется только одной линией в О Ь спектре с энергией связи 530.5 эВ. Дополнительных пиков в спектре О не наблюдается вплоть до соотношения 1Ле/1с = 10. Только при значительном возрасташш размеров серебряных частиц в спектре О 1б происходит появление пика с Ес, =528.4 эВ. Значения энергии связи уровня О 1я позволяют отнести эти линии (Есв = 530.5 эВ и 528.4 эВ) к "ковалептной" и "ионной" формам адсорбированного кислорода, соответственно.

520 525 530 535 540 545

Е (эВ )

се

Рис.7. РФЭ спектры уровня О 15 после адсорбции кислорода в течении 10 минут, давлении 100 Па и Т -470 К на образец графита с различными размерами частиц серебра, напыленного при Т = 470 К.

Анализ результатов, представленных на рис.6 и 7, позволяет сделать следующие заключения:

1. На серебряных частицах с размерами < 100 А наблюдается только "ковалентная" форма адсорбированного кислорода.

2. Появление "ионной" формы кислорода происходит при размерах более, чем 300 А, когда проводимость нанесенных серебряных частиц достигает уровня массивного

Проведенное исследование позволяет показать, что ключевым моментом в понимании механизма реакции эпоксидировапия этилена на серебре является природа адсорбированных состояний кислорода и особенности их образования на серебряных образцах различной природы. Использование образцов нанесенного серебра позволило показать, что вне зависимости от того, имеем ли мы дело с массивным или нанесенным металлом, па поверхности серебра могут быть реализованы две формы хсмосорбированного кислорода с различной степенью ионности связи О - Ag, совместное присутствие которых необходимо для протекания реакции эиоксиднрования. Это, вместе с неудачными попытками обнаружить какие-либо, кроме л-комплексов, устойчивые промежуточные соединения в направлении реакции эпоксидировапия, позволяет предложить следующую запись ключевой стадии образования этиленоксида:

Л-СгН^Цалс) Оковке) —> Сг1 ЦО Тог факт, что уменьшение концентрации "ионной" формы кислорода на малых частицах серебра коррелирует с падением скорости эпоксидировапия, позволяет сделать вывод, что активными центрами реакции эпоксидировапия являются регулярные (гладкие) участки поверхности, способные диссоциативно адсорбировать молекулярный кислород в "ионную" форму с последующим образованием я-комплсксов этилена с ионами серебра Ag* (рис.8). Собственно акт эпоксидировапия

металла.

Рис.8. Схема механизма реакции окисления этилена на серебре.

происходит за счет электрофильного взаимодействия "ковалеитиой" формы кислорода с молекулой этилена. Так как "ковалептная" форма кислорода локализована на поверхности серебра дефектной природы, а л-комплекс вместе с "ионной" О^ -регулярной, то реакция должна протекать на границе гладких и дефектных участков поверхности. Предложенный механизм одинаков для всех изученных серебряных образцов, включая массивные металлы и нанесенные катализаторы с различным средним размером частиц серебра. Об этом свидетельствует примерное постоянство скорости реакции, отнесенной к числу активных центров для разных катализаторов . (табл.1).

Таблица 1.

Образец Размер частиц Ангстрем Мах 10"17 молекул/мг К,:,о X 10'17 молекул/м2с 1^.0/

Аё(110) 200 3

Ag(фoльra) 60

Ag(пopoшoк) 10 10 1

А^АЬОз 1000 А 1 5 5

Ле/А1203 160 А <0.3 0.2 1

Тогда основное различие между массивными и нанесенными образцами с разными размерами частиц серебра заключается в том, что вследствие изменения электронных свойств частиц металла с размером число активных центров становится примерно на два порядка меньше (для больших частиц) и даже на три (для малых), чем на поверхности массивного металла.

ВЫВОДЫ

1. Получены прямые экспериментальные результаты, подтверждающие концепцшо о необходимости двух форм адсорбированного кислорода для реакции

эпоксидирования этилена. "Ионная" форма кислорода создает места адсорбции этилена а "ковалснтная" входит в молекулу этилена, образуя этиленоксид.

2. Обнаружена корреляция между изменениями скорости реакции эпоксидирования этилена на нанесенных Ац/АЬОз катализаторах в зависимости от размера частиц серебра н значений энергии связи РФЭ спектров уровня Ад Зс^д: чем ниже Есв, тем выше скорость эпоксидирования. Анализ Оже-параметра а показывает, что уменьшение Есв (Ag Ъй5гд для частиц серебра с размерами > 300 А не означает отклонение химического состоятая серебра от металлического, а определяется эффектом дифференциальной подзарядки нанесенного серебра по сравнению с оксидом алюминия.

3. Впервые обнаружены два диапазона размеров, где происходят изменения электронных свойств частиц серебра, напыленных на графит, прежде, чем они достигнут уровня массивного металла. В первом диапазоне (30 - 50 А) уменьшение энергии связи уровня Ад ЗсЬ/г сопровождается изменением Оже-параметра, что позволяет сделать вывод о переходе диэлектрик-металл, во втором (300 - 500 А) - Оже-параметр остается неизменным, показывая, что как и в случае Лу/АЬОз образцов, в этом диапазоне изменяется дифференциальная подзарядка

частиц за счет изменения проводящих свойств нанесенного серебра.

4. При изучении адсорбции Ог па нанесенпом серебре впервые показано образование тех же форм адсорбированного кислорода, что и на массивном металле: "ионной" и "ковалентной", поверхностная концентрация которых зависит от размера серебряных частиц в диапазоне изменения проводящих свойств нанесенного серебра (300 - 500 А). На поверхности крупных частиц ( > 500 А) адсорбция Ог приводит к образованию поверхностного оксида, в то время как уменьшение размеров сопровождается уменьшением концентрации "ионного" адсорбированного кислорода вплоть до его исчезновения из спектров О Ь и замене на "ковалентную" форму, которая является преобладающей в диапазоне размеров А8 частиц 10 - 100 А и не зависит от перехода диэлектрик-металл.

5. Показано, что падение скорости реакции эпоксидирования этилена, происходящее при переходе от массивных образцов к нанесенным и далее при уменьшении размеров серебряных частиц, нанесенных на поверхность а-А^Оз (размерный эффект), коррелирует с уменьшением поверхностной концентрации "ионной"

формы кислорода, подтверждая общность ключевой стадии эпоксидирования для образцов различной природы.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Bukhtiyarov V.l., Boronin A.I., Prosvirin I.P., Savchenko V.l. Stages in the modification of a silver surface for catalysis of the partial oxidation of ethylene. II. Action of reaction medium //J.Catal., 1994, v. 150, p.268-273.

2. Bukhtiyarov V.l., Prosvirin I.P., Kvon R.I. Study of reactivity of oxygen states adsorbed at a silver surfacc towards С2Ы, by XPS, TPD and TPR // Surface Sei., 1994, v.320, p.L47-L50.

3. Bukhtiyarov V.l., Prosvirin I.P., Carlcy A.l\, Dollard L.A., Roberts M.W. Influence oi electronic properties of supported silver on the nature of adsorbed oxygen // "Europacat-H" Congr., Maastricht, The Netherlands. Abstracts. 1995, p.718.

4. Bukhtiyarov V.l., Prosvirin I.P., Bal'zhnimaev B.S. XPS study of oxygen adsorption on silver from single crystals to supported particles // 2nd Intern. Conf. "Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis", Novosibirsk, Russia, Abstracts. 11(1), 1995, p.185-186.

5. Bukhtiyarov V.l., Prosvirin I.P., Kvon R.I. Application of differential charging for analysis of electronic properties of supported silver // J.Hlectr. Spectr. Relat. Phenom., 1996, v.77, p.7-14.

6. Bukhtiyarov V.l., Leontiev S.A., Prosvirin I.P. The structural sensitivity in oxygen adsorption at silver surfaces // 2nd Intern. Memorial O.K. Borcskov Conf. "Catalysis on the Eye of the XXI Century. Science and Engineering". Novosibirsk, 1997, Abstracts. Pari II, p.ll.

7. Bukhtiyarov V.l., Prosvirin I.P., Kvon R.I., Goncharova S.N. and Bal'zhiiimaev B.S. XPS study of the size effect in ethene epoxidation on supported silver catalysts // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1997, v.93, n.13, p.2323-2329.

—

Подписано в печать 27.04.98. Формат 60x82/16. Печ.л. 1,0. Заказ №54. Бумага офсетная ZOOM. Тираж 100.

Отпечатано на полиграфическом участке Издательского отдела Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5