Взаимодействие атомов с поверхностью и полевая десорбция тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

ЛЕНИНГРАДСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

БАРЬйДИН Леонид Эрнестович

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМОВ С ПОВЕРХНОСТЬЮ И ПОЛЕВАЯ ДЕСОРБЦИЯ 01.04.02 - теоретическая физика

Автореферат

диссертации на соискание ученоа степени кандидата физико-математических наук

Ленинград - 1991

Работа выполнена на кафедре квантовой механики физического факультета Ленинградского ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени Государственного Университета.

Научньк руководитель : доктор физико-математическщ наук.

профессор Абаренков И.В.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Смирнов Б.П.

кзндмат физико-математических наук, ст.н.с. Потехина Н.Д.

Выдущзя организация : Лзтбюсгсии университет

Защита диссопгэции состоится " " lA-lttit 1991 года *Ъ0 минут на заседании специализированного совета К (КЗ.57.17 по присуждению ученой степени кандидата физико-матоматичоеккх нэук в /.интаградском Государственном Университете по адресу: 1UJU34. .Ленинград, Университетская ш*3., д. 7/9.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Горького /юккн1"радского Государственного Университета.

Автореферат разослан " i5~" С\/лMeld 1991 г.

Ученый секретарь специализированного Совета

С.Н.Машща

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность газы исследования. Работа посеящэнэ квантово- мехзничоским расчетам взаимодействия атомов с поверхностью и полевой десорбции. В рамках единого подхода рассмотрены следующие явления: внэдрениэ атомов в металлическую матрицу» адсорбция на поверхности металла и десорбция электрически»! полем.

В настоящее время физика дефектов является одним из быстро развивающихся направления в физике твердого тела. Явления, происходящие из-за наличия примесей в кристалле, оказывается определяющими для многих современных и перспективных технологий.

Изучение оастварения газов (особенно водорода) е металлах чрезвычайно чанно для ма-^риаловедэния. В качестве примера можно привести водородную коррозию, т.е., охрупчиваниэ и растрескивание металла под воздействием растворенного в нем водорода. Водородной коррозии подвержены аппараты гидрогенизационных нефтехимических процессов, протекающих ери повышенных температурах и давлениях, а также материалы атомной энергетики (оболочки топливных элементов, стенки реакторов и т.п.), материалы криогенной техники, материалы катализаторов к т.д. Растворение водорода в металлах может играть и положк^ельнус роль; оно, в частности, используется для создания принципиально новых энергоносители.

Изучение адсорбции атомов на поверхности необходимо дяя понимания природы физико-химических процессов на границе твердого тела. Повышение в последнее время интереса к явлению адсорбции объясняется также появлением новых экспериментальных методов исследования электронной структуры систем твердое тело - адсорбат.

Требование дальнейшей миниатюризация электронных схем означает переход на качественно новый - атомно-молекулярный - уровень (нанотехнология и Еаноэлектроника). Электронные схемы молекулярных размеров ("наносхемы") могут быть созданы

путем осаждения частиц, десорбированных полем с острианого источника, на подложку. Особенно перспективным представляется использование для этой дели сканирующего туннельного микроскопа (СГМ), работающего в автоионном режиме. В установках такого типа должны одновременно иметь место десорбция, адсорслхип и внедрение атомов в металл.

Важнее значение, которое имеют указанные пропвссы для практики, вызвало бурное развитие теории. В настоящее время имеется много различных методик, как первогтринципных, так и полуомшрических, позволяющих рассчитывать каждый из трех процессов в отдельности. Однако последовательное квантово -механическое описание внедрения атомов в металл, адсорбции и полевой десорбции как единого целого до сих пор отсутствует. Существующие метода имеют ограниченную область применимости, . и многие из них используют большое число подгоночных параметров.

Все вышеизложенное свидетельствует об актуальности темы диссертации.

Цель работы. Целью диссертационной работы было исследование взаимодействия атомов с металлами, включая тот случай, когда вблизи поверхности имеется внешнее электрическое поле. Поставлэннал задача естественным образом разделилась на дао части. Первая часть состояла в том, чтобы предложить и обосновать единый торпопршщипный подход для описания взаимодействия атома с металлом при небольших расстояниях мекду ними. Ь этой части основная проблема заключалась в кирроктном учете взаимодействия валентных электронов атома с зонниани элокггронами металла. Второй ч сть» являлась описание движения десорбированных ионов па больших расстояниях от поверхности. Здесь было необходимо провести более последовательное, чом ото делалось ранее, рассмотрение движения заряженных атомных частиц во внешних электрических пеглх, в том число, в сильно неоднородных.

Научная новшна. В роботе получены следувдкэ новга научнкз результата:

а) Доказана еэвозмошость построения неканонических локализованных орбита лея. сохраняющих однодетершнантнна вид полноа волновой функции, для всех кристаллов, крона изоляторов.

б) Предложен новыа метод расчета взаимодействия . прикзсызго атома с металлом. Проблема сводится к решению' задачи о движении небольшого числа электронов в шло пригаси, к которому добавлен "некоторый псевдопоте ншал, создаваемый электронами проводимости металла (ППМ). Рассматриваются системы, для которых средняя энергия взаимодействия валентного электрона с остовом приноси велика по абсолютной величине. Для таких систем показано, что дане если валентный уровень примесного атома лежит ниже дна зоны проводимости металла, энергетический параметр псевдопотонциала сказывается расположенным выше уровня Ферми (ер). При этом пространственная разделенность электронных состояния на предполагается. Взатаодействке между валентными элэктропаю! примэси мой:эт быть учтено с помощью как ТФП, так и котода Хартри-Фока.

в)Показано, что в рамках сделанных приближенна энергия внодрзния атома водорода в металл равна обмешо корреляционной части работы выхода металла.

г) Бри помощи связанной теории возмущений рассчитана деформация электронной плотности .юна, находящегося в однородной электрическом поле. Показано, что максимум деформации находится на довольно большом расстоянии от ядра, что накладывает ограничения на применение широко распространенной в теории десорбции модели точечного заряда и точечного диполя. Для аналитической аппроксимации деформации волновых функция и электронной плотности иона (атома) в однородном поле предлодано применять кулоновекга Функция Штурма. Показано, что уже небольшое количество этих функциз достаточно хорого описывает деформацию плотности ионов М-коталлов.

д) Ксощшвазо двиаэниэ еовоз в сааько Езодаородныж электрических полях» возникзлагзх в с*:стбг,:э х$гла-годагегка. Показано., что учет поляризуемости ионов приводит к шявлешзо закатного фокусирующего йффзкгэ» величина которого Ег^тюатг от геогззтршл скстеш, материала иглы и типа конов.

Практическая значимость работы. Предяонзн кзтод, позволяющий рассчитывать взаимодействие приглэсшх ато:,юз с г.этал-лок, а также их десорбцию с понэрзтЕости. Мзтод проЕарвн на расчетах большого количества нодельных и рээльпш скстаз. Преимуществом разработанного подхода является его простота в сочетании с хорошая точностью, что подгшрздаэтся согласием результатов расчзта с; экспвркгяэнтальиши данньЕи. Дослздаш-тзльеоэ описанш двкаэшш дэсорбированных ионов гасхз ш. отреза от повэргЕости позволило обнаружить ряд зффзю-оз, щах прикладное значэнш. Результаты диссертации иогут быть использошш для исследования растворония газов в шталлах, адсорбции атоглов и молэкул на поверхности, а такжэ полэвоа десорбции и кассопераноса.

Подошния, выносимые на защиту.

1) Построениэ неканонических локализованных орйтглза, сохраняющих однодзтеркинантиыя вид полно2 волновой функции возможно только для изоляторов.

2) Влияние злектроноз проводимости металла на валентные электроны примэсп мошзо учость введением псевдопотенвдала, причем для рассматриваемых систем псевдопотенциэл ело дуэт брать такш жэ, как для элыггроноБ с энэргиэа, большей энергии Фэрми.

3) Энергия внедрения атома водорода в кэталл в первом приближении совпадает по абсолютной величине с обиенко- корреляционной частью работы выхода.

» 4) Результаты расчетов параметров взаимодействия атомов

с поверхностью и пилзеог десорбции в рамкзх предложенного метода находятся в хорошей согласии с данными эксперимента и результатами других рэсадтоа.

5) Максимум деформации электронной плотности иона, помещенного во внешнее электрическое поле, лэжит на расстоянии порядка нескольких ионных радиусов от ядра. Деформация хорошо описывается разложением по кулоновским функциям Штурма.

6) Поляризация ионов при движении в неоднородном электрическом полз приводит к фокусировке ионного пучка в процессе массогореноса с острия.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 3-е2 Всесоюзной конференции по квантовой химии твердого тела (1990г., г. Рига), на городском семинаре по теории твердого тела в ЛОШ им.В.А.Стеклова, на семинаре кафедры квантовой механики и семинаре кафедры электроники твердого тела НИИ® ЛГУ, а также на семинаре отдела химической физики конденсированного состояния Латвийского Университета.

Публикации. По результатам диссертации опубликовано три научные работа.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4-х глав, заключения, выводов и списка литературы. Общий объем диссертации - 163 машинописных, страниц. Список литературы содержит 184 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается выбор темы исследования и формулируется положения, выносимые на залщту.

Глава 1 содержит три параграфа. В §1.1 вводятся обозначения и терминология, связанные с использованием одао электронных приближений Хартри-Фока и ТФП.

В §1.2 дан краткий обзор современных методов расчета взаимодействия атомов примесей с металлом в рамках однозлентронного приближения. Анализируются работы.

посвяшэнные расчетам внедрения водорода в металлическую матрицу и хзмосорбцик атомов на металле.

В §1.3 формулируются основные задачи работы.

В полном объеме реализовать программу какого-либо из пэрвопришдашых одно электронных методов при расчетах взаимодействия атома примеси с металлом не удается. Причиной является нелинейность уравнений Харггри-Фока и Кона-Шема в сочетании с низкой симметрией рассматриваемых систем.

С другой стороны, в большинстве расчетов, формально первопринципннх, дри практических вычислениях делается много упрощающих предположений. Эти предположения, как правило, не могут быть прел .вны на системах, допускающих точное (или почти точное) - лэние. В этом случае предпочтительнее сделать приближен в самом начале, когда их физический смысл еще не зас„:. г- сложными математическими выкладками. Это должно приводить к радикальному упрощению расчетной схемы при такой же точности получаемых результатов.

Задача, таким образом, состоит в разработке достаточно простой расчетной схемы, позволяющей описывать внедрение гтомоз в металл, их адсорбцию и полевую десорбцию.

Глава 2 содержит четыре параграфа. В §2.1 рассматриваются приближение замороженного остова, метод псевдопотенциала и физические предпосылки их введения. Такими предпосылками обычно являются энергетическая и пространственная раз-деленность электронных состояний. Электроны глубоко лежащих энергетических зон удовлетворяют обоим указанным требованиям. Однако дал состояния, принадлежащих одной зоне кристалла, нет энергетической разделеннол-и. §2.2 содержит доказательство того, что неканонические локализованные орбитали, сохраняющие одводетерминантный вид полной волновой функции кристалла, могут быть построены только для изоляторов. Таким образом, для состояний зоны проводимости металла нет также и пространственной разделенности.

В §2.3 показано, что в рассматриваемой задаче можно ввести приближение замороженного остова и оператор

псевдопотенциала, если использовать другие физические соображения.

Если электронная плотность металла невелика, а валентные электроны примеси сильно связаны, то взаимодействие между примесным атомом и металлом слабое. Тоща псевдопотенциал электронов прсзодимости металла можно ввести в рамках теории возмущении. При этом полную волновую функцию нулевого приближения душ металла с дефектом следует взять в вида детерминанта Слзтера, составленного из одноэлектронных орбитглей чистого металла и валентных орбкгалза примеси. Такой вид волновой функции обеспечивает наличие замороженного остова. Поэтому взаимодействие электронов проводимости с валентными электронами примеси можно описать вводя псевдопотенциал, создаваемый электронами проводимости металла (ППМ).

Можно брать различные функции нулевого приближения. Так, при расчете внедрения водорода в металл можно взять орбитали металла и 1я-фувкцию атома водорода или орбитали металла и одноэлектронные орбитали иона Н~. Предпочтение следует отдать тог функции нулевого приближения, которой соответствует меньшая энергия в первом порядке теории возмущений.

Даже в этой параграфе показано, что для " рассматриваемых систем энергетический параметр ППМ оказывается лежащвд выше уровня Ферми.

Креме того, здесь предложен вариант выхода за рамки первого порядка ТВ. Рассматриваемая система состоит из двух подсистем: металла и примесного атома. В первом порядке ТВ их орбитали берутся такими же, как при выключенном взаимодействии между подсистемами. Приближение мошо уточнить, если минимизировать энергию варьированием одноэлектронных орбигалей одной из подсистем, сохраняя неизменными орбитали другое подсистемы.

В §2.4 приведены результаты модельных расчетов, которые показывают, что при рассмотрении взаимодействия водорода с металлом энергетически выгоднее фиксировать орбитали

металла, а варьировать орбиталь водорода.

Сначала рассмотрена предельно упрошенная модель, в которой чистому металлу сопоставлен один электрон в поле потенциала пустого остова (псевдопотенциал Ашкрсфта). При этом большие значения радиуса остова 11с соответствуют металлу с меныгай электронной плотностью. Волновая функция этого электрона ищется в виде одаой орбитали Слзтеровского типа (001), параметр а^ которой находится из условия минимума энергии электрона. Внедрение водорода моделируется тем, что в начало координат тмещаэтся протон, и в систему добавляется второй электрон. Волновая функция основного состояния ' получающейся двухэлектронной системы ищется в хорошо известном виде, соответствующем расширенному по спину методу Хартри-Фока-Рутана с двумя одноэлэктронными арбкталя-ш в вида ОСТ с параметрами а.^ и а^. В таблице 1 для различных приведены значения следующих величин. Ед^ -глобальный минимум энергии Е(а1,а2), который получается варьированием обеих орбиталей системы. Е-, - минимум энергии по о^ при = который соответствует энергии системы при фиксированной орбитали водорода. Е2 - минимум энергии по о^ при а1=а0, который соответствует энергии системы при фиксированной орбитали "металла".

Таблица 1. Результаты расчета для модельной задачи.

йс. а.е. 0.5 1.0 1.5 1.67 2.0 2.5

Ет1п, зВ -50.34 -35.645 -27.75 -25.93 -23. Ш -20.05

Е1 , эБ -50.34 -35.29 -27. -25.14 -22.34 -19.65

Е2 . эВ -49.52 -34.96 -27.5 -25.6 -22.88 -19.86

Из таблицы 1 видао, что при не слишком малых Ес

действительно энергетически выгоднее фиксировать менее локализованную орбиталь "металла".

Далее в §2.4 внедрению водорода в металл сопоставлен

пзрзхсщ в тайгздз .'"отгхгсоп-э от данного злэкэнта к с наззрогя па оддаицу бальпия. Исслэдрваш За-эдзтнты, у которых 4з-сйолочга солосталлзеа Ежктронноку газу, а тхэ^йа&Ь еошго агэдтропа в Зй-оболоччэ рассгсэтргявгсгтсл как сйрзгсзгтгэ лскалигсзашого состоянгш на протонэ. В таблица 2 щйшздзеы е-злычиеш Д3 и Дй. покагываысгэ, на сколько нзгкзгэтся аиорптя атсна, если щи шрзходз от данного злэтэята к йгздуззсрглу гсфжссирозать з- кга й-оболочку соответственно.

Таблица 2. Результаты расчзта для ЗсЛ-атсмоз.

Атоя 5с+ -I Бс г——— Т1 V Сг* Оп ?е Со N1 Си°

лззап. об-чки заЧз1 Зс!" за2 за3 за3 3(1* за* за" Зй"

Д3. ав1 0.16 0.20 0.08 0.05 -0.1 0.18 0.03 0.01 0.00 0.05

Да. ЭВ — — 6.58 9.40 12.6 15.8 17.7 21.1 24.1 27.2

1Ь табЕшу 2 видно, что и в этом сдучгз энергетически гелпдагз фиксировать шнее локализовать® орбигага.

Глава 3 содеряиг три параграфа. В §3.1 рассчитана ннэргия внэдрания водорода в кеталш. Рассмотрено два варзгавта ШЕЛ: нелокальный псевдоготендаал Фаллипса-Клванйана с е=£р, и локальный, который в глубже металла имеет вид константы, тзкш равной еР. 3 рамках сделанных приближений згззргая внедрения атома водорода равна обмекно-коррохчционноя часта работы выхода металла. В таблица 3 рассчитанные энергии внедрения АЯ.( и АБ^, полученные при разлзяных способах выбора параметров НЕМ, сравнивается с экспериментальными данными ДН3. За уровень отсчета энергии принята энергия электрона в молекуле водорода Ец~-15.86 эВ.

Таблица 3.

I [Мэ Д1Ц.ЭВ ДН^зВ ДНд,ЗВ (Й9 АЯ^зВ ДВ^ЗВ ДЯд.ЭВ

и 0.06 0.70 -0.4в Ва 1.С6 0.28

0.06 0.11 0.0 А1 1.87 □.66

К 0.27 -0.11 0.48 К8 0.90 1.8 □ .25

№ 0.15 -0.13 Си 1.21 1.73 0.45

Сз -0.12 1.65

Са 0.19 а« 0.24 1 .2 0.66

2п 1 .93 1.37 0.13 Аи 1 .06 0.72

Бг 0.46 -0.05 Щ 1 .03 1 .8

са Л .24 0.70 Рс1 -0.09 -0.10

В §3.2 приведены результаты расчета параметров адсорбции одновалентных атомов на поверхности различных металлов, описываемых моделью желе. ППМ для поверхности брался в виде прямоугольной ступеньки, высота которой равна работе выхода. Положение ступеньки определялось из результатов расчетов отклика металлической поверхности на точечный заряд, удаленный на большое расстояние от нее. Псевдовалентная функция аппроксимировалась линейной комбинацией орбиталей гауссовского типа, локализованных на адатоме, в металле, как в глубине, так и вблизи поверхности, а такзке в области между металлом и адатомом. Получающаяся матричная задача решалась численно на ЭВМ при различных расстояниях между адатомом и подложгой.

Как видно из таблиц 4 и 5. согласие с эксперижнтом и с другими расчетами для энергии адсорбции Еа и равновесного расстояния Нд весьма хорошее. Частота колебаний в равновесном положении ш таюке получается хорошо, за исключением водорода, для которого частота завышена. Это объясняется малыми размерами атома водорода, вследствие чего он очень чувствителен к поведению ППМ вблизи поверхности.

Таблица 4. Результаты расчетов адсорбции атома водорода.

Под лож ка Еа(зВ) ЯдО-е.) а>(мзВ) Под лов ка ЕаОВ) ИдО.Э. ) <д)(МЭВ)

наст раб др. раб. наст раб др. раб нас раб др. раб наст раб др. раб. нзст раб др. раб пас раб др. раб

ы Ма К га> Сз Не 2.26 1.9 1 .5 1.27 1.15 2.7 2.36 1 .8 1.85 1 .72 2.54 1 .91 0.65 0.64 0.61 0.6 0.6 0.7 380 367 330 322 300 4и0 96 92 18 103 У6 154 Си АЗ Ли Ко 3.6 2.6 2.64 2.52 2.10 2.44 2.0 2.65 3.10 2.27 3.0 0.7 0.63 0.68 0.92 470 461 412 235 96 9?. 100 128 146

А1 О П о • О 2.36 2.10 3.0 1 .5 0.74 1.1 400 84 165 1 1 ■Н 2.6 3.16 2.27 2.5 3.10 0.9 1.0 230 136 143 130

Таблица 5. Результаты расчетов адсорбции щелочных атомов.

АД ат По дл Еа(эВ) о> мзВ АД 3 Т По дл ЕаОВ) Ща.е. ) ш изВ

ом ож ка наст раб. др раб. н. раб др. раб. н. р. Д. Р- ОМ СИ ка наст раб. др. раб. н. раб др. раб. н. р- д. р.

Ы м 2.2 2.4 1 .9 1.3 1.4 2.0 1.6 2.5 43 45 X А1 Я 3.1 2.9 2.9 3.6 4.1 4.5 16 18 14

Си Мо » 3.0 2.4 2.35 2.3 2.75 2.5- 1.3 2.5 2.5 1 .9 2.56 45 40 40 56 нь А1 '¿ч йо ■н 3.5 3.5 4.1 3.6 3.4 2.83 3.2 3.9 2.9 4.1 4.4 5.5 1 1 1 1 1 1 12 12 6

-2.8 Сэ 1Щ А1 2П Ко Я 4.1 4.0 4.7 4.0 3.8 9 1 0 9 10 1 0

N3 Ий А1 Ио я 2.2 2.2 2.42.4 0.9 2.9 2.01 2.0 2.8 3.2 3.5 3.1 3.7 22 25 23 25 25 2.7 3.3 4.2 3.2 4.5 4.7 6.25 4

§3.3 посвящен расчету гюлевоа десорбции (ПД) одновалентных атомов. Расчет предваряется обзором существующих моделей процесса ПД. Получаемые значония дзссрбируших и испаряющие полег находятся э разумное

согласии с данными эксперимента (см. таблицу 6).

Таблица 6. Дэсорбирущие поля дат одновалентных атомов, адсорбированных на У?, а также испаряющие поля для этих веществ.

АД ат ом ?й , в/А поз-ть-И Испаряюи,. поле,В/А АД ат ом , В/А пов-ть-'А' Испаряюш,. поле,В/А

нас раб эксп нас раб эксп. нас раб эксп нас раб эксп.

Н 7 5.60 3.85 3.78 - нь ~1 1.1 0.6

Сэ "0.5 1.1 0.5

Ы 0.9 .8-1 1.1 Си 1.5 2.5 3.0

На 0.8 0.6 1.1 1.1 Ав 2.0 2.7 2.4

К "0.5 1.1 0.7 Аи 3.0 3.5 3.5 5.3

Глава 4 содержит три параграфа.

В §4.1 в рамках связанной теории возмущений исследована деформация электронной плотности ионов ЗсЬметзллов ьо внешнем голе. Указаны границы применимости модели точечного диполя для описания этой деформации (расстояние ион-подло;кка должно превышать величину в таолице 7).

Таблица 7.

название иона Т1+ 1

I конфигурация за'431 зсГчз* со

терм 3Б 5° 1

■ поляризуемость а, а.е. 78. 3 64.33 11.15 I

I нл , а.е. | 5.9 5.6 4.3 I

В §4.2 рассмотрена возможность аналитического представления результатов. Применение для этой цели кулоновских функций Штурма позволяет получить хорошее приближение для деформации плотности ионов Зс1-металлов уже

при использовании сравнительно малого базиса (6 функция).

В §4.3 произведен расчет двютезия десорбироваяных ионов в сильно неоднородных полях, возникающих в системе игла -подложка. Игла аппроксимировалась конусом, посаженным на цилиндрическое основание, и с закруглением на конце. Электростатический потенциал находился путем численного реиения уравнения Лапласа для такой иглы, помещенной вблизи бесконечной проводящей плоскости. Траектория иона находилась путем реиения уравнений Ньютона с включением в потенциал поляризационного члена, связанного с наличием у иона наведенного цшольного момента. Обнаружен значительный фокусирукизга эффект и вычислена его величина для систем с ра^жчными параметрами.

Публикации по теме диссертации

1. Барьюдин Л.Э., Тельпов Д.А. Учет деформации электронной плотности при десорбции ионов Зй-металлов с поверхности электрическим полем. - Тезисы докладов 3-ей Всесоюзной конференции по квантовой химии твердого тела (с участием иностранных ученых), Рига, 1990, с. 238 - 239.

2. Барьюдин Л.Э., Тельнов Д.А. Деформации электронной плотности ионов Зй-металлов в электрическом поле. - Вестн. Ленингр. Ун-та, 1990, сер.4, вып. 4, N 25, с. 11-16.

Барьюдин Л.Э., Тельнов Д.А. Итурмовские разложения для деформации электронной плотности ионов Зй-металлов в электрическом поле. - Вестн. Ленингр. Ун-та, 1991, сер.4, вып. 1, N 4, с. 83-86.