Взаимодействие α-элементзамещенных пропиналей с C-, P-, S, N-нуклеофилами и триметилсилилазидом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ 4 "ЛАВА 1. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ а

ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ ПРОПИНАЛЕЙ 8 (литературный обзор) l.1. Электронодонорные свойстваэлементоорганических 8 пропиналей

L2. Взаимодействие пропиналей с первичными аминами и Ю аммиаком

3. Реакции со вторичными аминами

1.4. Присоединение тиолов

1.5. Реакции 1,3-Диполярного циклоприсоединения к пропиналям 18 [.5.1. Присоединение метилдиазоацетата 18 1.5.2. Влияние строения пропиналей на хемоселективность реакции с метилдиазоацетатом 21 [.5.3. Использование Co-защиты тройной связи в пропиналях в селективном образовании ацетиленовых диазоальдолей

1.5.4. Влияние полярности среды на реакционную способность пропиналей

1.5.5. Влияние строения пропиналей на ориентацию 1,3-диполярного циклоприсоединения

1.6. Синтез оптически активных ацетиленовых спиртов 30 1.6.1. Асимметрический синтез (-)-малинголида 3 0 L.6.2. Синтез оксамазинов 31 L.6.3. Реакции триметилсилилпропиналя с силиловыми эфирами енолов

1.7. Реакция Реформатского

1.8. Реакция Кневенагеля

1.9. Реакция Виттига

10. Нуклеофильное присоединение диалкилфосфитов

11. Электрофильное присоединение

12. Реакция Дильса-Альдера

ЛАВА 2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ а-ЭЛЕМЕНТЗАМЕЩЕННЫХ ПРОПИНАЛЕЙ С С-; Р-; S, N -НУКЛЕОФИЛАМИ И ТРИМЕТИЛСИЛИЛАЗИДОМ обсуждение результатов)

2.1. Реакция Бейлиса-Хилмана

2.2. Присоединение вторичных фосфиноксидов

2.3. Взаимодействие триметилсилилпропиналя с бинуклеофилами

2.3.1. Реакция триметилсилилпропиналя с 2-аминоэтантиолом

2.3.2. Реакция триметисилипропиналя с 1,2-этилендиамином

2.3.3. Реакция триметилсилилпропиналя с 3-амино-1,2,4-триазолом

2.3.4. Взаимодействие триметилсилилпропиналя с а-гидроксиламинооксимами

2.4. 1,3-Диполярное цикл ©присоединение триметилсилилазида к пропиналям. Димеризация 1,2,3-триазол-5-карбальдегидов

2.4.1. Регионаправленность 1,3-диполярного цикл ©присоединения триметилсилилазида к пропиналям

2.4.2. Димеризация 1,2,3-триазол-5-карбальдегидов в трициклические бис(гемиаминали)

2.4.3. Реакция 4-триметилсилил-1,2,3-триазол-5-карбальдегида с пиперидином

ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ

Экспериментальная часть)

ВЫВОДЫ

Стремительное развитие химии функциональных производных щетилена существенно раздвинуло границы возможностей «малой химии», тривело к принципиально новым представлениям о реакционной шособности соединений с тройными связями. Доступность зысокореакционных ацетиленовых реагентов открыла путь к 1ромышленному синтезу витаминов [1, 2], алкалоидов [3], феромонов [4, 5], 1ростагландинов [6, 8], стероидов [9], селективных пестицидов, ингибиторов горрозии, специальных полимеров [2]. На базе пропиналей получены эптически активные ацетиленовые спирты, пропаргиламины, ацетиленовые #-лактамы, в том числе структурные фрагменты природного антибиотика ^алинголида, этинилстероиды (например, эстромицин), антибиотики с эффективным антибактериальным действием [10].

Тем не менее химия пропиналей, особенно содержащих в «-положении '< тройной связи элемент XIVB группы, изучена недостаточно. Одна из равных причин сдержанного развития исследований этих соединений кроется в их сравнительной труднодоступности и недостаточной стабильности. Изучение пропиналей и их производных представляет определенный интерес для установления биогенеза некоторых природных соединений. Известно образование пропиналя in vivo [11] и участие в метаболических процессах обратимого ингибирования некоторых энзимов, которое объясняется взаимодействием альдегида с нуклеофильными центрами ферментов [12-14].

Эти данные подчеркивают актуальность исследования реакций нуклеофильного присоединения к пропиналям как моделей биохимических превращений. Хотя к настоящему времени в работах, выполненных в Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского СО РАН (ИрИХ им. А.Е. Фаворского СО РАН), были установлены основные закономерности хемо-, регио- и стереонаправленности реакций нуклеофильного присоединения к элементсодержащим пропиналям, отсутствовали исследования по ззаимодействию их с функциональными нуклеофилами, в частности, с N,S и 4,N - бисгетеронуклеофилами, Р-центрированными нуклеофилами, С-^уклеофилами в тандемных процессах типа реакции Бэйлиса-Хилмана, 1,3-з,иполярному циклоприсоединению триметилсилилазида.

Работа выполнялась в соответствии с планом НИР ИрИХ СО РАН по геме: "Химия карбофункциональных органических производных халькогенов а элементов подгруппы кремния" № гос. регистрации 01200107931. Частично забота выполнялась при поддержке Европейского офиса аэрокосмических исследований (грант № F61775-99-WE078 SPC 99-4078).

Цель работы. Изучение закономерностей взаимного влияния строения яропиналей RC=CCHO (R = Me3Si, Et3Ge, Ph, H), природы нуклеофила и условий реакции на хемо-, регио- и стереоселективность реакций с С- Р-, S, ¥ нуклеофилами и 1,3-диполярного циклоприсоединения триметилсилилазида.

Научная новизна и практическая значимость работы. Успешно реализован первый пример реакции халькогено-Бэйлиса-Гилмана 3-гриметилсилил-, 3-триэтилгермил, фенил-2-пропин-1-алей с 1-фенил-2-пропин-1-оном под действием TiCLj и Me2S, представляющей собой тандем а-гидроксиэтинилирование/Дхлорирование с образованием ацетиленовых мультифункциональных аддуктов - 2-^-хлорометилиден)-3-гидрокси-1-фенил-5-органил-4-пентин-1 -онов.

Фосфиноксиды присоединяются к ацетиленовым альдегидам в мягких условиях региоселективно по карбонильной группе, образуя с количественным выходом ранее неизвестные ацетиленовые третичные фосфиноксиды - перспективные синтоны с этинильными и гидроксильными функциями.

Реакции триметилсилилпропиналя с N,N~, ^-бисгетеронуклеофилами протекают хемоселективно по карбонильной группе, однако строение сонечных продуктов реакции определяется природой нуклеофила и условиями реакции. Если этилендиамин образует соответствующий шьдимин с участием двух молекул альдегида, то меркаптоэтаноламин реагирует с образованием 2-(2'-триметилсилилэтинил)-1,3-тиазолидина и соответствующего азометина. Найдено, что применение микроволнового )блучения позволяет не только в 80 раз ускорить реакцию, но и обеспечить семо- и региоселективное образование соответствующего 1,3-тиазолидина. 1рименение молекулярных сит в обычных условиях и при микроволновом )блучении способствует образованию альдиминов. Показано, что 3-:риметилсилил-2-пропин-1-аль реагирует с 1,2-гидроксиламинооксимами с соличественным образованием уникальных ацетиленовых альдонитронов -^-(2-гидроксииминоалкил)- «-триметилсилиэтинилнитронов - являющихся >дновременно 1,3-диполями и диполярофилами.

Показана высокая региоспецифичность 1,3-диполярного щклоприсоединения триметилсилилазида к З-триметилсилил-2-пропиналю с )бразованием 4-триметилсилил-1,2,3-триазола-5-карбальдегида, в отличие от *-пропин-1-аля, реагирующего с выделением смеси региоизомерных 1,2,3-риазолов. В отличие от большинства известных формилазолов, содержащих шьдегидную группу у соседнего с NH фрагментом углеродного атома азола, существующих в отсутствие растворителя в форме димеров - циклических шс(гемиаминалей), полученные альдегидотриазолы являются мономерами. Методом РСА показано, что карбонильная группа 4-триметил силил-1,2,3-риазол-5-карбальдегида находится в s-z/wc-конформации с двойной связью >С гетероцикла. Методами ИК и ЯМР 'н спектроскопии изучено влияние емпературы и полярности среды на способность 1,2,3-триазол-5-:арбальдегидов к димеризации в трициклические бис(гемиаминали).

Апробация работы и публикации. По результатам работ >публиковано 2 статьи в международных журналах и тезисы 7 докладов на всероссийских и региональных конференциях. Полученные данные гредставлялись на Молодежной научной конференции по органической шмии "Байкальские чтения 2000" (Иркутск, 2000), 1ой Всероссийской конференции по химии гетероциклов памяти А.Н. Коста (Суздаль, 2000), Молодежной научной школе-конференции "Актуальные проблемы эрганической химии" (Новосибирск, 2001), тезисы 3 докладов на Всероссийском симпозиуме "Химия органических соединений кремния и :еры" (Иркутск, 2001), 5ой Молодежной научной школы по органической шмии (Екатеринбург, 2002)

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 121 стр. машинописного текста. Первая глава - обзор литературы, посвященный шмии кремний- и германийсодержащих пропиналей; во второй главе изложены и обсуждены результаты собственных исследований; необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершается рукопись выводами и списком цитируемой литературы (172 ссылок).

выводы

1. Реализован первый пример реакции халькогено-Бэйлиса-Хилмана 3-триметилсилил-, триэтилгермил-, фенил-2-пропин-1-алей с 1-фенил-2-пропин-1-оном под действием TiCl4 и Me2S, представляющей собой тандем а-гидроксиорганилэтинилирование/Д-хлорирование с образованием ацетиленовых мультифункциональных аддуктов - 2-(Z,E-хлорометилиден)-3-гидрокси- 1-фенил-5-органил-4-пентин- 1-онов.

2. Вторичные фосфиноксиды присоединяются к ацетиленовым альдегидам в мягких условиях региоселективно по карбонильной группе, образуя с количественным выходом ранее неизвестные ацетиленовые третичные гидроксифосфиноксиды. Реакционная способность альдегидов в этой реакции, изученная методом конкурирующих реакций, уменьшается в ряду: НС=ССНО > Me3SiC=CCHO > Et3GeCsCCHO.

3. Взаимодействие триметилсилилпропиналя с N,N-, N,S-бисгетеронуклеофилами протекает хемоселективно по карбонильной группе, однако строение конечных продуктов реакции определяется природой нуклеофила и условиями реакции. Применение микроволнового облучения позволяет не только значительно ускорить присоединение 2-аминоэтантиола, но и реализовать селективное образование соответствующего 2-триметилсилилэтинил-1,3-тиазолидина.

4. Показано, что 3-триметилсилил-2-пропин-1-аль реагирует с 1,2-гидроксиламинооксимами с образованием уникальных ацетиленовых альдонитронов - Л^-(2-гидроксииминоалкил)-а-триметилсилилэтинил-нитронов, являющихся одновременно 1,3-диполями и диполярофилами. Методом ИК спектроскопии показано наличие внутримолекулярной водородной связи с участием ^-электронов тройной связи.

5. Детально изучена реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения триметилсилилазида к 3-триметилсилил-2-пропин-1-алю и 2-пропин-1-алю. Показана региоспецифичность процесса в случае 3-триметилсилил-2-пропин-1-аля, приводящего к образованию 5-формил-4-триметилсилил-1,2,3-триазола в отличие от 2-пропин-1-аля, реагирующего с выделением смеси региоизомеров.

6. Методами PC А и ИК спектроскопии показано, что в кристаллическом состоянии карбонильная группа 5-формил-1,2,3-триазолов находится в я-си-положении по отношению к двойной связи азола. Это обуславливает их существование в виде мономеров в отличие от большинства 5-формилазолов, находящихся в отсутствие растворителя в димерной форме трициклических бис(гемиаминалей).

7. Определены условия димеризации 5-формил-1,2,3-триазолов в трициклические бис(гемиаминали), включающие повышение температуры и полярности среды, триметилсилилирование.

103

1. Chan К., Speclan А.С., Saucy G. Synthesis of (2R, 4'R, 8'R)-«-tocopheryl acetate (vitamin E acetate) using 3,3. sigmatropic rearrangement // J. Org. Chem.- 1978. - Vol. 43, № 18.- P. 3435-3440.

2. Tedeshi R.I. Encyclopedia of physical science and technology // San Diego: Academic Press, Inc.- 1987.- Vol. 1.- P. 25-61.

3. Pirkle W.H., Boeder C.W. Preparation of simple chiral allenes. Reaction of propargylic carbamates with lithium dialkylcuprates // J. Org. Chem.-1978.- Vol.- 43, № 11.- P. 2091-2093.

4. Midland M.M., Nguen N.H. Asymmetric synthesis of /-lactones. A facile synthesis of the sex pheromone of the Japanese beetle // J. Org. Chem.-1981.- Vol.- 46, № 20.- P. 4107-4108.

5. Fried J., Sih I.C., Lin C.H. et al. Regiospecific epoxide opening acetylenic alanes. An improved total synthesis of E and F prostaglandins // J. Am. Chem. Soc.- 1972.- Vol. 94, № 12,- P. 4343-4345.

6. Partidge I., Chadva N.K., Uskokovic M.R. Asymmetric synthesis of prostaglandin intermediates // J. Am. Chem. Soc.- 1973.- Vol. 95, №21.-P. 7171-7172.

7. Fried J., Sih I. C. Total synthesis of prostaglandins: control of regiospecifity in the alane epoxide reaction and selective catalytic oxidation of alkynylation products // Tetrahedron Lett.- 1973, № 40.- P. 3895-3902.

8. Stork G., Klaus G. The end reaction as a route to 3-hydroxycyclopentanone derivatives. Application to the prostaglandins // J. Am. Chem. Soc.- 1976.- Vol. 98, № 21.- P. 6747-6748.

9. Massey E.H., Kitchell B.S., Martin L.D., Gerzon K. Antibacterial Activity of 9(s)-Erythromycylamine-Aldehyde Condensation Products // J. Med. Chem.- 1974.-Vol. 17, № l.-P. 105-107.

10. Shirota F.N., DeMaster E.G., Nagasawa H.T. Propiolaldehyde, a Pargyline Metabolite That Irreversibly Inhibits Aldehyde Dehydrogenase. Isolation from Hepatic Microsomal System. // J. Med. Chem.- 1979.- Vol. 22, № 5.- P. 463-464.

11. Kraus J.L., Yaouanc J.J. Inactivation of a Flavin-Linked Oxidase, N,N-Dimethylglycine Oxidase, in Vivo and in Vitro 11 Mol. Pharmacol.- 1976.-Vol. 13.-P. 378-381.

12. Nicholas C.S. Chromatic irreversible inactivation of the flavoenzyme alcohol oxidase with acetylenic alcohols // Biochem. Biophys. Res. Commun.- 1980.- Vol. 97, № 1.- P. 216-221.

13. Ferencer-Biro K., Pietriszko R. Inhibition of human aldehyde dehydrogenase enzymes by propiolaldehyde // Clin. Exp. Res.- 1984.- Vol. 8, № 3.- P. 202-207.

14. Егорочкин A.H., Маргорская О.И., Скобелева C.E., Медведева А.С., Борисова А.И., Вязаикин Н.С. Изучение относительной основности замещённых пропиналей методом РЖ-спектроскопии // Изв. АН СССР, сер. хим. 1986.- № 8.- С. 1789-1793.

15. Егорочкин А.Н., Хоршев С.Я. Спектроскопическое изучение п-акцепторных эффектов в соединениях подгруппы кремния // Усп. химии.- 1980.- Т. 49.- С. 1687-1710.

16. Маргорская О.И., Медведева А.С. Влияние заместителей на1.3 1 "7параметры замещенных ацетиленовых альдегидов в ЯМР С, О, РЖ-, УФ-спектроскопии // Международная школа по ЯМР.-Новосибирск.- 1987.-С. 107.

17. Борисова А.И., Демина М.М., Медведева А.С., Калихман И.Д., Вязанкин Н.С. Реакции триметилсилилпропиналя с первичными аминами//Ж. общ. химии.- 1983.- Т. 53, вып. 6,- С. 1310-1312.

18. Арендачук А.П. Годжелло Т.М., Мельянцева В.Н., Протопопова Т.В., Сколдинов А.П. Синтез функциональных производных малондиальдегида из арапропаргилальдегида // Хим.-фарм. журн,-1973.-№. 7.- С. 6-11.

19. Медведева А.С., Сафронова Л.П., Косицына Э.И., Воронков М.Г. Синтез /-оксиенаминокарбонильных соединений // Изв. АН СССР, сер. хим. 1980.-№ 8.- С. 1153-1154.

20. Борисова А.И., Медведева А.С., Воронков М.Г. Реакции нуклеофильного присоединения к триэтилгермилпропиналю // 4-я Всесоюзная конференция по металлоорганической химии. Казань.-1988.- С. 127.

21. Медведева А.С., Борисова А.И., Калихман И.Д., Вязанкин Н.С. Реакции триметилсилилпропиналя с диалкиламинами // Изв. АН СССР, сер. хим.- 1987.- № 8.- С. 1866-1868.

22. Медведева А.С., Демина М.М., Процук Н.И., Пройдаков А.Г., Вязанкин Н.С. Полуацетали триэтилгермилпропиналей // 4-я Всесоюзная конференция по химии ацетилена. Баку.- 1979.-1.- С. 165.

23. Борисова А.И., Медведева А.С., Калихман И.Д., Банникова О.Б., Вязанкин Н.С. Реакции 4,4-диметил-2-пентин-1-аля с диалкилсиланами // Изв. АН СССР, сер. хим.- 1985.- №11.- С. 2640.

24. Медведева А.С., Борисова А.И., Калихман И.Д., Вязанкин Н.С. Реакции трет-бутилпропиналя с аминами // Изв. АН СССР, сер. хим.- 1987.- № 6.- С. 1347-1351.

25. Niederhauser A., Frey A., Neuenschwander М. Die Umlagerung substituierter Aminoacrylderivate Praparative Anwendungsberite // Helv. Chim. Acta.- 1973.- Vol. 56.- P. 1318-1330.

26. Niederhauser A., Frey A., Neuenschwander M. Die Addition von nucleophilen an Alkinderivate mit Push-Pull Gruppen // Helv. Chim. Acta.- 1973.- Vol. 56.- P. 944-958.

27. Neuenschwander M., Bigler P. Der Mechanismus der Additition von Nucleophilen Alkinderivate mit Push-Pull Gruppen // Helv. Chim. Acta.-1973.- Vol. 56.- P. 959-965.

28. Медведева A.C., Борисова А.И., Демина M.M., Банникова О.Б., Вязанкин Н.С. Гемиацетали триалкилсилилпропиналей и их гетероаналогов // Ж. общ. химии.- 1982,- Т. 52, вып. 11.- С. 25542559.

29. Медведева А.С., Борисова А.И., Воронков М.Г. Взаимодействие триэтилгермилпропиналя с тиолами и вторичными аминами // Металлоорг. химия.- 1989.- Т. 2, № 6.- С. 1229-1234.

30. Noels A.F., Braham J.N., Hubert A.I., Teyssie Ph. Highly stereospecific dimerization of 5-formyl-5-methyl-1-pyrazolines. Preparation and characterization of stable carbinolamines // J. Org. Chem.- 1977.- Vol. 42, №9.- P. 1527-1529.

31. Bastide J., Hamelin J., Texier F., Quang Y.V. Cycloaddition dipolaire-1,3 aux alcynes // Bull. Soc. Chim. France.- 1973.- № 9.- P. 2871-2887.

32. Домнин И.Н., Журавлёва Е.Ф., Серебров b.ji., Бекмухаметов P.P. О реакции дифенилдиазометана с фенилпропиоловым альдегидом // Химия гетероцикл. соедин.- 1978,- № 8.- С. 1091-1096.

33. Pellicari R., Frenquelli R., Ceccherelli P., Sisani E. /?-Ketoesters from the rhodium acetate catalyzed conversion of a-diazo-/?-hydroxy esters // J. Chem. Soc. Chem. Commun.- 1979.- № 21.- P. 959-960.

34. Круглая О.А., Вязанкин Н.С. Металлированные диазосоединения // Усп. химии.- 1980.- Т. 49, вып. 4.- С. 679-705.

35. Wenkert Е., McPherson С.А. Condensations of Acyldiazomethanes with Aldehydes, Ketones and Their Derivatives // J. Am. Chem. Soc.- 1972.-Vol. 94, № 23.- P. 8084-8090.

36. Von Hope D., Schollkopf U. 2-Oxasolin-4-carbonsaureethylester aus isocyanessigsaure-athylester und carbonylverbindungen // Angew. Chem.-1970,- Bd. 82, № 7.- S. 290-291.

37. Pelliciari R., Castagnino E., Corsano S. Reactions of cyclocitral with ethyl-l-diazo(lithio)acetate and with 1-diazo-l-lithioacetonat // J. Chem. Research (C).- 1979.- № p. 76-77.

38. Fields R., Tomlinson J.P. Reactions of 2,2,2-trifluorydeazoethane with carbon-nitrogen and carbon-oxygen multiple bonds // J. Fluor. Chem.-1979.-Vol. 14, № 1.- P. 19-28.

39. Medvedeva A.S., Demina M.M., Borisova A.I., Margorskaya O.I., Kalikhman I.D., Brodskaya E.I., Vyazankin N.S. Reaction of methyldiazomethane with 4,4-dimethyl-2-pentyn-l-al and related compounds // J. Organomet. Chem.- 1982.- Vol. 231, № 1,- P. 109-118.

40. Browne E.J. iV-Unsubstituted-1,2,3-triazole-aldehydes // Tetrahedron Lett.-1970.-№ 12.-P. 943-944.

41. Hensel H.R. Zur Kenntnis des Benzimidazol-aldehydes // Chem. Ber.-1965.- Bd 98.- S. 1325-1386.

42. Hensel H.R. Aminale heterocyclischer a-aldehyd // Chem. Ber.- 1966.- Bd 99.-S. 868-871.

43. Browne E.J. TV-substituted l,2,4-triazole-3-carbaldehydes // Austral. J. Chem.- 1971.- Vol. 24, № 2.- P. 393-403.

44. Noels A.F., Braham J.N., Hubert A.I., Teyssie Ph. Cycloadditions of diazoesters to «^-unsaturated aldehydes // Tetrahedron.- 1978.- Vol. 34, №23.-P. 3495-3497.

45. Browne E.J. Pyrimidine-2- carbaldehyde // Austral. J. Chem.- 1973.- Vol. 26, №2.- P. 449-453.

46. Medvedeva A.S., Margorskaya O.I. Regioselectivity of the reaction of substituted propynals with methyldiazoacetate in the presence of Co2C08 // 8th Intern. Sympos. on Organosilicon Chemistry.- USA.- St. Louis.- 1987.-P. 211.

47. Маргорская О.И., Медведева A.C., Вязанкин H.C. Регионарпавленное присоединение метилдиазоацетата к замещенным пропиналям // Ж. общ. химии.- 1986.- Т. 56, вып. 7.- С. 1669-1670.

48. Mayer A., Bigorgne М. Correlations of acetylenic and stretching frequencies in the (M-alkyne) hexacarbonyl dicobalt complexes. Evaluation of cr- and ^-bonding between alkyne and metal // Organometallics.- 1984.- Vol. 3, № 7.- P. 1112-1118.

49. Яновская JI.A., Крышталь Г.В., Кульганек B.B. Нуклеофильное присоединение СН кислот к а, /^-непредельным альдегидам и кетонам // Усп. химии.- 1984.- Т. 54, вып. 7.- С. 1280-1303.

50. Wenkert Е., McPherson С.A. Condensations of acyldiazomethans with aldehydes, ketones and their derivatives // J. Am. Cem. Soc.- 1972.- Vol. 94, №23.-P. 8084-8090.

51. Auwers K., Ungemach O. Uber die Anlagerung von Diazomethan und Acetylen-Carbon-saure-ester // Chem. Ber.- 1933.- Bd 66.- S. 1205-1210.

52. Auwers K., Ungemach O. Uber Methylierung von Pyrazolen mit Diazomethan // Chem. Ber.- 1933.- Bd 66.- S. 1690-1694.

53. Bastide J., Henri-Rousseou O. Interpretation de l'orientation de la cycloaddition dipolare-1,3: Application aux alkyns // Bull. Soc. Chim. France.- 1973,- № 7-8.- P. 2294-2296.

54. Manecke G., Schenck H.U. Zur Orientirung der Addition von Vinyldiazomethan and derivate // Chem. Ber.- Bd 104.- 1971.- S. 33953405.

55. Guillerm G., Honori A.L., Veniaroli L., Pourcelot G., Benaim J. Cycloaddition dipolaire-1,3 de diazoalcanes des groupes IVB, VB en VIB-I // Bull. Soc. Chim. France.- 1973.- № 9-10.- P. 2739.

56. Day A.C., Inwood R.N. Cycladditions. Part II. A steric effect in the 1,3-dipolar Addition of 2-diazopropane to methylbut-2-ynoate // J. Chem. Soc.(C).- 1969.- № 7.- P. 1065-1067.

57. Bastide J., Lematre J. Cycloaddition dipolare-1,3 du diazomethane. I Addition sur les acetyleniques du type Ar-C=C-R' // Bull. Soc. Chim. France.- 1970.- № 10.- P. 3543-3549.

58. Медведева A.C., Маргорская О.И., Голованова Н.И., Шергина Н.И., Калнхман И.Д., Вязанкин Н.С. Влияние природы заместителя на параметры ЯМР 13С, 170, ИК и УФ спектров пропиналей // Изв. АН СССР, сер. хим.- 1988.- № 2.- С. 321-325.

59. Wan Z., Nelson S.G. Optically Active Allenes from /^-Lactone Templates: Asymmetric Total Synthesis of (-)-Malyngolide // J. Am. Chem. Soc.-2000.- Vol. 122, № 42,- P. 10470-10471.

60. Guanti G., Baldaro E., Banfi L., Guaragna A., Narisano E., Valcavi U. Synthesis of 4-vinyl substituted /^-lactams of the oxamazin family // Tetrahedron.- 1988.- Vol. 44, № 12.- P. 3685-3692.

61. Niwa S., Soai K. Catalytic asymmetric synthesis of optically active alkynyl alcohols by enantioselective alkynylation of aldehydes and by enantioselective alkylation of alkynyl aldehydes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1.- 1990.- № 4.- P. 937-943.

62. Soai K., Niwa S. Catalytic asymmetric synthesis of optically active alkynyl alcohols // Chem. Lett.- 1989.- № 3.- P. 481-484.

63. Mukai С., Suzuki К., Nagami К., Kataoka О. Dicobalt hexacarbonyl-complex of propynals in organic synthesis: erythro-selective aldol reaction of cobalt-complexed propynals with silyl enol ethers // Tetrahedron Lett.-1989.- Vol. 30, № 41.- P. 5623-5626.

64. Mukai C., Suzuki K., Nagami K., Kataoka O. ^«-Selective aldol reaction of propynal-hexacarbonylcobalt complexes with ketene silyl acetals // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1.- 1992.- Vol. 14.-P. 141-145.

65. Mukai C., Ikeda Y., Sugimoto Y., Hanaoka M. Regioselective and stereoselective formation of 2-ethynyl-3-hydroxytetrahydropyran derivates via 6-endo ring closure // Tetrahedron Lett.- 1994.- Vol. 35, № 14.- P. 2179-2182.

66. Mukai C., Kataoka O., Hanaoka M. An Efficient Method for the the Optical Resolution of 3-Hydroxy-2-substituted-4-alkynoates: A Highly Stereoselective Total Synthesis of (+)-Bengamide E' // J. Org. Chem.-1995.- Vol. 60, № 11.-P. 5910-5918.

67. Mukai С., Hanaoka M. Development of highly stereoselective and regioselective reactions based on the alkyn-Co2(CO)6 complexes // Synlett.- 1996.-№ l.-P. 11-17.

68. Панченко С.И., Бычкова H.A., Юревич Г.П., Зотчик Н.В. Триметилсилилацетиленовые карбонильные соединения в реакции Реформатского // Ж. орг. химии.- 1982.- Т. 53, вып. 12.- С. 2489-2493.

69. Борисова А.И., Вязанкин Н.С., Медведева А.С., Калихман И.Д. Триметилсилилпропиналь в реакции Кневенагеля // Ж. орг. химии.-1978.- Т. 48, вып. 12,- С. 2800.

70. Юрченко О.И., Желдубовская Г.А., Комаров Н.В. О реакции а,/?-ацетиленовых альдегидов с димедоном // Ж. общ. химии. 1982.- Т. 18, вып. 9.-С. 1999-2000.

71. Юрченко О.И., Пушкарева К.С., Желдубовская Г.А., Комаров Н.В., Беркова Г.А. О реакции а,^-ацетиленовых альдегидов с димедоном // Ж. общ. химии.- 1987.- Т. 57, вып. 4.- С. 935-938.

72. Желдубовская Г.А., Юрченко О.И., Комаров Н.В., Солдатенко И.И. а,/^-Ацетиленовые альдегиды в реакции Михаэля // Ж. орг. химии.-1983.- Т. 19, вып. 5.- С. 1125 1126.

73. Чумаевский Н.А. Колебательные спектры элементорганических соединений 1УБ и УБ групп // М: Наука.- 1971.- С. 62.

74. Нестеров Н.И., Комиссарова Е.В., Беляев Н.Н., Стадничук М.Д. Стереонаправленный синтез функциональных производных 1,3-диениновых и 1,3-ениновых улеводородов и кремнийводородов // Ж. общ. химии,- 1977,- Т. 47, № 6,- С. 1425-1426.

75. Benayoud F., De Mendonca D.J., Digits C.A., Moniz G.A., Sanders T.C., Hammond G.B. Efficient Syntheses of (a-Fluoropropargyl)phosphonate Esters //J. Org. Chem.- 1996.- Vol. 61, № 15.- P. 5159 5164.

76. A. C. №174623 СССР / Н.В. Комаров, JI.H. Астафьева Способ получения кремнийсодержащих /?-хлоракролеинов // Б. И,- 1965.-№ 18.- С. 25.

77. Беляев И.Н., Воропаева Т.И., Мингалева К.С., Стадничук М.Д. Конденсация 3-хлор-4,4-диметил-2-пентеналя и его кремнийсодержащего аналога // Ж. общ. химии.- 1984.- Т. 20, вып. 11.-С. 2582-2590.

78. Landini D., Montanari F. Cw-2-chlorovinyl ketones // Chem. Commun.-1967.-№4.- P. 180-181.

79. Niederhauser A., Neuenschwander M. Der Mechanismus der Umlagerung Substituirter Aminoacrylderivate // Helv. Chim. Acta.-1973.-Vol. 56.- P. 1331.

80. Andersen N.H., Deniston A.D., McGrac D.A. Dithian chemistry // J. Org. Chem.- 1982.- Vol. 47, № 6.- P. 1145-1146.

81. Corey E.J., Lee T.W. Enantioselective Diels-Alder reactions between cyclopentadiene and a,3 acetylenic aldehydes catalyzed by a chiral super Lewis acid // Tetrahedron Lett.- 1997.- Vol. 38, № 33.- P. 5755-5758.

82. Ciganek E. Organic Reactions / By John Wiley&Sons inc. // New York: 1997.- Ch. 2, №51.- 201 p.

83. Langer P. New strategies for the development of asymmetric version of the Baylis-Hillman reactions // Angew. Chem. Int. Ed.- 2000,- 39, № 7.- P. 3049-3052.

84. Kawamura M., Kobayashi S. Lithium Perchlorate-Accelerated Baylis-Hillman Reaction // Tetrahedron Lett.- 1999.- Vol. 40, № 8.- P. 15391542.

85. Li G., Wei H.-X., Caputo T.D. TiCl4-Mediated Baylis-Hillman and aldol reactions without the direct use of a Lewis base // Tetrahedron Lett.-2000.-Vol. 41, № l.-P. 1-5.

86. Li G., Wei H.-X., Phelps B.S., Purkiss D.W., Kim S.H. The asymmetric catalytic aldol reaction of allenolates with aldehydes using N-fluoroacyloxaboralidyn as catalyst I I Org. Lett.- 2001.- Vol. 3, № 6.- P. 823-825.

87. Taniguchi M., Hino Т., Kishi Y. Aldol reaction allenolates generated via 1,4-addition of iodide anion or its equivalent to a,/?-acetylenic ketones // Tetrahedron Lett.- 1986.- № 27.- P. 4767-4770.

88. Wei H.-W., Kim S.H., Caputo T.D., Purkiss D.W., Li G. Highly stereoselective a-hydroxyalkylation chlorination of a,/?-acetylenic ketones an efficient approach to /Mialogeno Baylis-Hillman adducts // Tetrahedron.- 2000.- № 56.- P.2397-2401.

89. Медведева A.C. Влияние гетероатома на реакционную способность кремний- и германийацетиленовых спиртов, эфиров, карбонильных соединений // Ж. орг. химии.- 1996.-Т. 32, вып. 2.- С. 289-304.

90. Medvedeva A.S., Demina М.М., Novopashin P.S., Sarapulova G.I., Afonin A.V. Prop-2-yn-l-als and l-phenylprop-2-yn-l-one in the chalcogen Baylis-Hillman reaction // Mendeleev Commun.-2002.- № 3.- P. 110-111.

91. Новопашин П.С., Демина M.M., Медведева A.C. З-Триметилсилил-2-пропин-1-аль и 1-фенил-2-пропин-1-он в реакции халькогено-Бэйлиса-Гилмана // 5-я Молодежная научная школа по органической химии. Екатеринбург.- 2002.- С. 328.

92. Shadakshari U., Nayak S.K. Reductive dehydroxylation of Baylis-Hillman adducts with low-valent titanium reagent: synthesys of stereoselective trisubstituted alkenes // Tetrahedron.- 2001.- № 57.- P. 4599-4602.

93. Mateus C.R, Hyma R.S., Padmaya K., Krishnamachaiyuli M. The Baylis-Hillman Reaction An Expedient Synthesis of (Z)-Keto Allyl Bromides and Chlorides // Tetrahedron.- 1999.- Vol. 55, № 22.- P. 6971-6976.

94. Kim N.S., Kim T.Y., Lee K.Y., Chung Y.M., Lee H. J., Kim J. N. Syntheses of stereochemical^ defined (£)-cinnamly alcohol derivativesfrom the Baylis-Hillman adducts // Tetrahedron Lett.- 2000.- № 41.- P. 2613-2617.

95. Lawrence N.J., Crump J.P., McGown A.T., Hadfield J.A. Reaction of Baylis-Hillman product with Swern and Dess-Martin oxidants // Tetrahedron Lett.- 2001.- № 42.- P. 3939-3942.

96. Basavaiah D., Reddy R.M. One-pot intra- and intermolecular Friedel-Crafts reactions in Baylis-Hillman chemistry: a novel facial syntheses of (£)-2-arylideneindan-1 -ones // Tetrahedron Lett.- 2001.- № 42.- P. 30253027.

97. Dabrowski J. Infra-red spectra and structure of substituted unsaturated carbonyl compounds. I. Enamino ketones with primary amino group // Spectr. Acta.- 1963.- Vol 19, № 3.- P. 475-496.

98. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J. I. AMI: A new general purpose quantum mechanical molecular model // J. Am. Chem. Soc.- 1985,- Vol. 107, № 13.- P. 3902-3909.

99. Гордон А., Форд П. Спутник химика // М.: Мир.- 1976.- С. 127.

100. Gili G., Bellucci F., Forett V., Benlobasi V. Evidence for resonance-assisted hydrogen bonding from crystal structure correlation on the enol from the y?-diketon fragment // J. Am. Chem. Soc.- 1989.- Vol. 111.- P.-1023.

101. Margorskaya O.I., Medvedeva A.S., Demina M.M., Kalikhman I.D., Voronkov M.G. The aldol-type condesation of methyldiazoacetate 3-organyl-silyl and-germylpropynals and their carbon analogues // J. Organometal. Chem.- 1989.- № 376.- P. 31-40.

102. Лебр M., Мазероль П., Сатже Ж. Органические соединения германия //М: Мир.- 1974,- С. 65.

103. Wille F., Schwab W. Malondialdehyde aus Propynal // Z. Naturforsch.-1977.- Bd. 32b.- № 7.- S. 733-740.

104. Еремеев A.B., Тихомиров Д.А., Лиепинын Э.Э. Ацетиленовые а-азиридинокарбинолы и механизм их превращения в /?азиридиноакролеины II Химия гетероциклиеских соедин.- 1977.- № 2.- С. 207-212.

105. ИЗ.Pat. 2309525 DE, С1. С 08 hf; 6.09.73. Azole as photographic hardening agents / Kitzing R. -Swiss Appl. 2867-72, 29.02.72; 25 pp. // C.A.- 1973.-Vol. 79.- 141521 p.

106. Медведева A.C., Сафронова JI.П., Калихман И.Д., Воронков М.Г. Взаимодействие вторичных аминов с ацетиленовыми у-оксиальдегидами и у-кетоацеталями // Изв. АН. СССР, сер. хим.-1976.-№8.- С. 1799-1803.

107. Комаров Н.В., Ярош О.Г., Астафьева JI.H. Синтез и некоторые превращения а-кремнийацетиленовых альдегидов // Ж. общ. химии.-1966.- Т. 36, вып. 5.- С. 907-909.

108. Демина М.М., Медведева А.С., Процук Н.И., Вязанкин Н.С. Синтез и реакционная способность триалкилгермилэтинил-карбонильных соединений // Ж. общ. химии.- 1978.- Т. 48, вып. 7.- С. 1563-1567.

109. Mecking S. Olefin Polymerization by Late Transition Metal Complexes -A Root of Ziegler Catalysts Gains New Ground // Angew. Chem. Int. Ed.-2001.- Vol. 40.- № 3.- P. 534-544.

110. Li G.Y., Fagan P.J., Watson P.L. Versatile Approach to the Polymer-Supported Synthesis of Bidentate Phosphorus-containing Ligands // Angew. Chem. Int. Ed.- 2001.- Vol. 40.- № 6.- P. 1106-1109.

111. Li G.Y. The first Phosphine Oxides Ligand Precursors for Transition Metal Catalysed Cross-Coupling Reactions: C-C, C-N and C-S Bond Formation on Unactivated Aryl Chlorides // Angew. Chem. Int. Ed.- 2001.- Vol. 40.-№8.-P. 1513-1516.

112. Гусарова H.K., Малышева С.Ф., Арбузова C.H., Трофимов Б.А. Синтез органических фосфинов и фосфиноксидов из элементного фосфора и фосфина в присутствии сильных оснований // Изв. АН. СССР, сер. хим.- 1998.- № 9.- С. 1695-1702.

113. Bodenhausen G., Ruben D. Natural abundance nitrogen-15 NMR by enhanced heteronuclear spectroscopy // J. Chem. Phys. Lett.- 1980.- Vol. 69, № 1.- P. 185-189.

114. Bax A., Summers M.F. !H and 13C assignments from sensitivity enhanced detection of heteromolecular multiple bond connectivity by 2D multiple quantum NMR // J. Amer. Chem. Soc.- 1986.- Vol. 108.- P. 2093-2094.

115. Стадничук М.Д., Храмчихин A.B., Питерская Ю.Л., Суворова И.В. 1-Аза-1,3-енины в органическом синтезе // Ж. общ. химии.-1999.- Т. 69, вып. 4,- С. 616-633.

116. Новопашин П.С. Взаимодействие 3-триметилсилил-2-пропин-1-аля с бифункциональными нуклеофилами // Молодежная научная конференция по органической химии "Байкальские чтения 2000". Иркутск,- 2000,- С. 83.

117. Новопашин П.С., Демина М.М., Медведева А.С. Взаимодействие 3-триметилсилил-2-пропин-1-аля с бинуклеофилами // Всероссийский симпозиум "Химия органических соединений кремния и серы" Иркутск.- 2001.- С. 21.

118. Gedye R.N., Smith F., Westaway К., Ali H., Baldisera L., Laberge L., Roussel J. The use of microwave ovens for rapid organic synthesis // Tetrahedron. Lett. 1986. Vol. 27, № 3.- P. 279-282.

119. Loupy A., Petit A., Hamelin J., Texier-Boullet F., Jacquault P., Mathe D. New solvent-free organic synthesis using focused microwaves // Synthesis.- 1998.-P. 1213-1234.

120. Varma R.S. Solvent-free organic syntheses using reagents and microwave irradiation // Green Chem.- 1999.- Vol. 1.- P. 43-55.

121. Louerat F., Bougrin K., Loupy A. et. al. Cycloaddition reactions of azidomethilphosphonate with acetylenes and enamines. Synthesis of triazoles // Heterocycles.- 1998.- Vol. 48, № 1.- P 161-170.

122. Роберто Дас., Касерио M. Основы органической химии // М: Мир.-1978.- Т. 1.- 483 с.

123. Иовель И., Голомба JL, Попелис Ю., Гринберга С., Беляков С., Лукевиц Э. Синтез .У-пиридилметилиден-2-аминопиридинов и их метилзамещенных в присутствии молекулярных сит // Химия гетероциклических соедин.- 2002.- № 10.- С. 1375-1395.

124. Коптюг B.A., Володарский Л.В., Ворожцов H.H. Взаимодействие 2-галоид-1-кето-1,2,3,4-тетрагидронафталинов с гидроксиламином // Ж. общ. химии.-1962.- Т. 32, вып 5.- С. 1613-1619.

125. Володарский Л.В., Коптюг В.А., Лысак А.Н. Получение а-гидроксиаминооксимов и установление их син- и аняш-конфигурации // Ж. орг. химии.-1966.- Т. 2, № 1.- С. 114-119.

126. Katritzky A.R., Lagowski Y.M. Chemistry of Heterocyclic iV-oxides // Academic Press. New.York.-1971.- 323 p.

127. Keana Y.F.W. Spin Labeling II. Theory and Applications // Ed. Berliner Academic Press. New-York.-San-Francisco, London. 1979,- 115 p.

128. Стеценко А.И., Наумова К.Р., Володарский JI.B. Комплексные соединения Pt (II) с а-гидроксиламинооксимами // Ж. общ. химии.-1975.- Т. 45, вып. 8.-С. 1787-1793.

129. Volodarsky L.V., Tikhonov A.Ya. Synthesis and Reactions of a-Hydroxylamino-oximes // Synthesis. 1986.- № 9. P.704-715.

130. Сафронова Л.П., Андреев M.B., Афонин A.B., Медведева А.С. Взаимодействие триметилсилилпропиолилхлорида с диаминами и 2-меркаптоэтиламином // Ж. орг. химии.- 2002.- Т 38, вып. 6.- С. 830833.

131. Basso D., Broggini G., Passarella D., Pilati Т., Terraneo A., Zecchi G. Synthetic approach to imidazol,2-«r.pyridine derivatives by the intramolecular nitrone methodology // Tetrahedron.- 2002.- Vol. 58.- P.4445-4450.

132. Eberbach W., Maier W. Heterocyclic synthesis by electrocyclization of extended dipoles: a novel exccess to the indolizine and quinolizine systems // Tetrahedron Lett.- 1989,- Vol. 30, № 41.- P. 5591-5594.

133. Общая органическая химия /под. ред. Д. Бартона, У.Д. Оллиса // М.: Химия.- 1985.- № 8.- С. 300, 429.

134. Медведева А.С. Гетероатомные производные ацетиленовых альдегидов и гликолей // Дис. докт. хим. наук,- Иркутск.- 1988.- 460 с.

135. Birkofer L., Richtzenhain К. Silyl-Derivate von Pyrazol, Isoxazol und 1,2,3-Triazol // Chem. Ber.- 1979.- № 112.- P. 2829-2836.

136. Питерская Ю. Л., Храмчихин А. В., Стадничук М. Д. Циклоприсоединение азотистоводородной кислоты к а,р-ацетиленовым альдиминам // Ж. общ. химии.- 1994.- Т. 64, вып 11.- С. 1818-1824.

137. Hiittel R. Uber einige Aldehydes der Pyrazol- und der 1,2,3-Triazole-Reihe // Ber.- 1941.- № 74 B. p. 1680-1687.

138. Демина M.M., Новопашин П.С., Медведева А.С. 1,3-Диполярное циклоприсоединение триметилсилилазида к З-триметилсилил-2-пропин-1-алю // 1-я Всероссийская конференция по химии гетероциклов памяти А.Н. Коста. Суздаль,- 2000.- С. 165.

139. Новопашин П.С., Демина М.М., Медведева А.С. Влияние строения пропиналей на региосективность 1,3-диполярного циклоприсоединения триметилсилилазида // Молодежная школа-конференция "Актуальные проблемы органической химии". Новосибирск.- 2001.- С. 199.

140. Демина М.М., Новопашин П.С., Сарапулова Г.И., Ларина Л.И., Медведева А.С. 1,3-Диполярное циклоприсоединение триметилсилилазида к пропиналям // Всероссийский симпозиум "Химия органических соединений химии серы и кремния". Иркутск.-2001.-С. 44.

141. Сарапулова Г.И., Демина М.М., Новопашин П.С., Зельбст Э.А., Медведева А.С. Влияние структуры 4-органил-1,2,3-триазоло-5-карбальдегида на циклодимеризацию // Всероссийский симпозиум "Химия органических соединений серы и кремния". Иркутск.- 2001.-С. 70.

142. Питерская Ю.Л., Храмчихин А.В., Стадничук М.Д., Вельский В.К., Сташ А.И. Циклоприсоединение органических азидов к a,fj-ацетиленовым альдегидам // Ж. общ. химии.- 1996.- Т. 66, вып. 7.- С. 1180-1187.

143. Browne EJ. Cyclic hemiaminal formation in some iV-unsubstituted azol aldehydes // Aust. J. Chem.- 1971.- Vol. 24, №11.- P. 2389 2397.

144. Гордон А., Форд P. Спутник химика // M.: Мир.- 1976.- 311 с.

145. Medvedeva A.S., Novokshonov V.V., Demina M.M., Voronkov M.G. An unusual rearrangement of l-trimethylsiloxy-3-bromomagnezium-2-propyne // J. Organometal. Chem.- 1998.- Vol. 553, № 1-2.- P. 481-482.

146. Пат. № 1833392 Россия (1991)./ M.M. Демина , А.А. Великанов, А.С. Медведева, О.И. Маргорская, М.Г. Воронков. Способ получения триметилсилиловых эфиров ацетиленовых спиртов и их элементорганических производных // РЖХим. 1994.- 9Н104П.

147. Шихиев И. А., Алиев Ш.В., Гараева И.В., Гусейнзаде Б.М. Исследования в области синтеза и превращений непредельных германийорганических соединений // Ж. общ. химии.- 1961.-Т. 31, № 11.-С. 3647-3652.

148. Attenburrow J., Cameron A., Chapman J. A synthesis of cyclohexanon. // J. Chem. Soc.- 1952.-№3.-P. 1094-1111.

149. Corey E.J., Suggs J.W. Pyridinium chlorocromate. An efficient reagent for oxidation of primary and secondary alcohols to carbonyl compounds // Tetrahedron Lett.- 1975.- №31.- P. 2647-2650.

150. Синтезы органических препаратов / Ред. Газиева Г.Б. // М: Издательство иностр. литературы .- 1958.- Сб. 8.- С. 44-46.

151. Лабораторная техника органической химии / Ред. Кейл Б.// М.: Мир.-1966,- С. 210-288.

152. Медведева А.С., Сафронова Л.П., Чичкарева Г.Г. Синтез ацетиленовых у-оксиальдегидов и их взаимодействие с первичными аминами. // Изв. АН СССР, сер. хим.- 1976.- № 1.- С. 121-124.

153. Комаров Н.В., Ярош О.Г., Астафьева Л.Н. Синтез и некоторые превращения а-кремнийацетиленовых альдегидов // Ж. общ. химии. -1966.- Т.36, вып.4,- С. 907-909.

154. А. С. № 715580 СССР. / А.И. Борисова, А.С. Медведева, Н.С. Вязанкин Способ получения кремнийацетиленовых карбонильных соединений // Б.И.- 1980.- № 9.- С. 1978.

155. Медведева А.С., Демина М.М., Вязанкин Н.С. Синтез гермилацетиленовых карбонильных соединений // Изв. АН СССР, сер. хим.- 1977.- № 4.- С. 967-968.

156. Charles L., Bickell С. Diaryl acetylenic ketones // J. Am. Chem. Soc.-1947.- Vol. 69.-P. 2134-2136.

157. G.M. Sheldrick, SHELXTL. Version 5. Software Reference Manual, Siemens Industrial Automation, Inc., Madison, 1994.

158. РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕН!!/.'*; библиотек/1?' ,-оъ