Взаимодействие газов с тонкими пленками металлофталоцианинов в качестве чувствительных элементов химических сенсоров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ БИОХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н. М. ЭММАНУЭЛЯ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГАЗОВ С ТОНКИМИ ПЛЕНКАМИ МЕТАЛЛОФТАЛОЦИАНИНОВ В КАЧЕСТВЕ ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ХИМИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ

Специальность 02.00.04 — Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

УДК 541.6:667.287.544 На правах рукописи

РГ6 од

Москва, 1996

Работа выполнена в Отделе электроники органических материалов (ЭОМ) Института химической физики им. Н. Н. Семенова Российской Академии Наук и в Секторе органических полупроводниковых материалов (ОППМ) лаборатории радиохимии Научно-исследовательского института химии при Нижегородском государственном университете им. Н. И. Лобачевского.

/

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук В. Н. Спектор.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Г. А. Виноградов доктор химических наук, профессор Н. Т. Карабанов.

Ведущая организация: Институт электрохимии им. А. Н. Фрумкина Российской Академии Наук.

Защита состоится « » О^^^^^О 1996г. в ^ час._ на заседании специализированного совета

при Институте биохимической физики РАН по адресу: 117334, Москва, ул. Косыгина, д. 4, корп. 11.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИБХФ РАН. Автореферат разослан « ^ /» ^ 19дб г

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат физ.-мат. наук

В. А. Онищук.

/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследование фталоцианиновых материалов является в настоящее время одной из наиболее интересных и интенсивно развивающихся проблем, лежащих на границе органической и физической химии, электроники и техники. Фталоцианины (РсМ) являются объектами квантово-химических расчетов, модельными соединениями в электронике органических молекулярных кристаллов, теории цветности и других фундаментальных направлениях. С другой стороны, они находят непосредственное практическое применение, например, в качестве пигментов, элементов полупроводниковых преобразователей, в последнее время предлагаются в качестве чувствительных слоев химических газовых сенсоров. Имеются широкие возможности изменения исходной структуры молекулы РсМ; синтезу различных производных, обладающих определенными оптическими, координационными и электрофизическими свойствами посвящается огромное количество статей. Известны работы по модифицированию надмолекулярной структуры (допирование йодом, плазменная полимеризация).

К особенностям большинства современных исследований по применимости РсМ для тонкопленочных химических сенсоров относится отсутствие системного, направленного подхода к выбору конкретных объектов и анализа результатов для разных классов РсМ. Как правило, в качестве основного метода исследования выбирается только тот, который предлагается использовать для регистрации сигнала. Практически отсутствуют работы по изучении чисто сорбционных процессов, которые являются стадией любого взаимодействия "газ-твердое тело" и определяют такие важные параметры как время отклика, обратимость и энергетику взаимодействия.

Целью работы являлось экспериментальное исследование а) взаимодействия акцепторного (N02) и донорного (N113) газов с тонкими пленками фталоциа-нинов меди (РсСи) и кобальта (РсСо) и влияния на него периферийного замещения молекулы РсМ галогеноатомами; б) основных параметров, которыми можно охарактеризовать сорбцию газа: объемная она или поверхностная, физическая или происходят химические превращения, и, в последнем случае, обратима или нет; оценить энергетику процессов и определить места локализации газовых молекул в слое относительно макромолекулы сорбента-фталоцианина. В качестве основного свойства исследовалась темновая проводимость на постоянном токе, которая, помимо практического значения (возможность использования данного материала в химических газовых сенсорах резистивного типа), может, как показано, служить полезным дополнительным инструментом при изучении сорбционных, структурных и др. характеристик тонких фталоцианиновых пленок.

Практическая ценность работы состоит в двух основных результатах, фундаментальном и прикладном: 1) изучены общие закономерности сорбции газов различной донорно-акцепторной природы на пленках периферийно-замещенных РсМ, их влияние на оптические (ИК- и УФ-область) и электрические (проводимость на постоянном токе) свойства пленок, установлена связь между способом замещения металлофталоцианинов и сорбционной активностью, интенсивностью и механизмом взаимодействия с газом их тонких пленок, исследовано влияние циклической газовой обработки и предложено создание двухкомпонентных пленочных структур на основе РсМ, обладающих особыми электрофизическими свойствами; 2) выполнена оценка перспективности применения исследованных фталоцианиновых материалов в химических сенсорах газового анализа и способов модифицирования молекулы РсМ для создания оптимальных чувствительных слоев. Полученные в ходе работы результаты были использованы при подготовке опытной партии газовых сенсоров на аммиак по Проекту НЦИНТ #2635/37*.

Научная новизна. Впервые изучены сорбционные и электрофизические свойства тонких сублимированных пленок ряда галогензамещенных фталоцианинов. В частности, получены зависимости проводимости пленок от давления диоксида азота и аммиака в интервале 0.2-350 Topp, исследовацо влияние их попеременной обработки. Подробно исследованы изотермы сорбции и кинетические зависимости для пленок этих РсМ и установлена их связь с молекулярной Структурой. Определены оптимальная изотерма сорбции и кинетическое уравнение, оценена энергетика процессов. Впервые показано влияние толщины пленок в интервале 10-200 нм на их электрофизические и сорбционные свойства. Получены электронные и ИК-спектры исследуемых РсМ в присутствии газов. Впервые предложены двухкомпонентные пленочные структуры на основе крайних членов ряда РсСи и С1*РсСи. Проведено сравнение полученных данных с литературой и выработаны рекомендации по дальнейшему использованию РсМ в химических сенсорах газового анализа.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на семинарах Отдела ЭОМ ИБХФ РАН, Сектора ОППМ лаборатории радиохимии НИИХ при ННГУ, лаборатории электрохимии ИЭХ РАН, лаборатории газовых сенсоров НИФТИ при ННГУ; на 2-ой Национальной конференции "Физика и технология тонкопленочных полимерных систем", Пружаны (Беларусь) 1993 г., International Conference "Gas Sensor'93", Vilnius (Lietuva) 1993, XVIII Международном Совещании по вопросам комплексов с переносом заряда и ион-радикаль-

' Тематика диссертации включена также в программы научных грантов 1STC #015-94, NATO OUIR. LG 951200, INCAS #96-33-01, ISSEP а-1101.

ных солей "КОМИС'94", Москва (Россия) 1994, International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals "ICSM'94", Seoul (Korea) 1994. Результаты работы отражены в 15 публикациях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3-х глав (обзор литературы, эксперимент, обсуждение результатов), выводов и списка литературы. Диссертация занимает 140 страниц, включая 6 таблиц и 49 рисунков, список литературы содержит 130 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы работы, сформулирована цель исследований, изложены научная новизна и практическая значимость работы, указаны защищаемые положения.

В первой главе приведен краткий литературный обзор, состоящий из следующих разделов: а) синтез и очистка фталоцианинов; б) молекулярная структура; в) кристаллическая структура; г) окислительно-восстановительные и координационные свойства; д) электрофизические свойства тонких пленок РсМ; е) химические газовые сенсоры на основе РсМ. Литературный обзор включает ссылки на 75 работ, 10 A.C. и патентов.

Во второй главе приводиться описание экспериментальных методик, использованных в работе. Основными объектами исследования были: фталоциа-нин меди(2+), Pc Си; 4,4"-дихлорфталоцианин меди(2+), С12РсСи\ 4,4',4",4'"-тетрахлор(бром)фталоцианины меди, СЦРсСи и Вг4РсСи\ хлорированный фта-лоцианин общей формулой Cl^.^PcCu, С1*РсСи; фталоцианин кобальта(2+), РсСо; 4,4"-дихлорфталоцианин кобальта(2+), С^РсСо; 4,4',4",4'"-тетрахлор-(бром)фталоцианины кобальта, CI4PCC0 и ВГ4РСС0, хлорированный фталоцианин CI12-13PCC0. Дополнительно исследовались PcZn, PcFe, 4,4"-Cl2PcH2 и некото-рьк другие производные. Использованные в работе соединения были синтезированы и очищены на кафедре TOC Ивановской государственной химико-технологической академии. Все фталоцианины сублимировались в вакууме без разложения с образованием тонких поликристаллических пленок. Таким образом, предоставлялась возможность направленно изменять строение фталоциани-новой молекулы по периферии или центральному атому, создавая гомологические ряды.

В качестве основных методов исследования были использованы: (а) абсорбционная электронная и ИК-спектроскопия, (б) измерение числа (массы) сорбированных молекул пьезорезонансным кварцевым микровзвешиванием (ПКМ), (в) измерение темновой проводимости на постоянном токе, а также, по мере необходимости, другие физико-химические методы. Математическая обработка и анализ результатов были выполнены при помощи графического пакета SigmaPlot for Windows, Vr 2.01.

сосуд Дьюара

- нагреватель

-термодатчик

генератор импульсов —»частотомер

*- источник питания

- стабилизатор напряжения

■t.

измеритель малых токов г

самописец

Ф напуск воздуха (продувка)

манометр

предварительный объем

газовый баллон

измерительная

ячейка

контроль вакуума

» I

высоко- азотная вакуумный ловушка насос j.

1 - измерительная подложка с РсМ-слоем

2 - пьезорезонансный датчик с

двусторонним покрытием

форвакуумный насос

Рис.1. Установка для параллельного измерения электрофизических и сорбционных свойств РсМ-пленок в высоком вакууме.

Измерения (а) и (б) при напусках газа проводились параллельно в специально разработанной установке, схематически изображенной на рис.1, при начальном вакууме <10"6 Topp. Конструкция установки позволяла одновременно измерять прирост массы чувствительного слоя РсМ при сорбции газа и вызванное ей изменение проводимости с выводом временной развертки на самописец, вольт-амперные характеристики (ВАХ); изменять температуру подложек, проводить попеременную газовую обработку, продувку, откачку на вакуум и пр. (рис. 1). В качестве подложек для электрофизических измерений использовались полированные диэлектрические (ситалловые) пластины с изготовленными методом фотолитографии растровыми электродами из нихрома, для сорбционных измерений - кварцевые линзы АТ-среза с Ай-контактами,/,= 10.0 МГц, для спектральных - вакуумируемые стальные газовые кюветы с кварцевыми или кремниевыми окнами.

В третьей главе приводится обсуждение полученных результатов для различных систем "РсМ+газ".

Спектры. Электронные спектры поглощения (ЭСП) были получены для всех исследуемых пленок РсМ в исходном виде и при газовом воздействии. Показано, что при обработке NO2 незамещенных РсМ (М = Со, Cu,Zn,Fe и Нг) происходит образование моно-я-катионрадикальной формы вида [Рс*М]+, которая определяет проводящие свойства слоя. Концентрация [Рс*М]+ зависит от давления газа. В качестве противоина будет выступать N02~ (C.L.Honeybourne and R. Ewen, J.Phys.andChem.Sol., 1983,44,833). При повышенных P (>40 Topp) фталоцианины типичных тривалентных металлов могут окисляться далее:

[Pc*M(II)]+ - е —> [Рс*М(Ш)]2+. Моно- и дикатионрадикалы имеют характерные спектральные признаки в УФ- и И К области. Визуально пленки, содержащие [Рс*М]+, изменяют исходную темно-синюю окраску на малиновую и обесцвечиваются при переходе к [Рс*М(Ш)]2+. Первый процесс обратим полностью (в том числе и по электропроводности), второй - частично. При равных /XNO2) содержание [Рс*М]+ больше в пленках производных РсСо, которые являются более легкоокисляемыми. В спектрах производных ряда ClxPcCu, где х = 0,4,4(в положении 3),8(в положении 4,5), 8(в положении 3,6), 16, в апротонных растворителях наблюдается батохромный сдвиг полосы поглощения в видимой области по мере увеличения х (В.Н.Клюев, Б.Д.Березин, Л.С.Ширяева, Изв. вузов:хим. и хим. тех. 1970,13,997). Полученный результат для сублимированных пленок полностью совпадает с данными для растворов: при замещении происходит батохромный сдвиг Q-полосы, сопровождающийся гипохромным эффектом, положение полосы Соре изменяется незначительно. Величина сдвига для Вг^РсСи и СЦРсСи примерно совпадает с литературным инкрементом ДА. и 5нм(31 нм для С1*РсСи), но введение атома Вг в положение 4 приводит к более значительным изменениям. Электрофильное замещение галогеноатомами уменьшает восстановительную способность РсСи и РсСо по отношению к NO2, что сказывается на сорбционных и электрических свойствах.

При исследовании зависимости спектра пленок РсСо и РсСи от угла поворота подложки в поляризованном свете обнаружена оптическая анизотропия слоя, разрушающаяся с увеличением толщины (см. ниже) и при газовом воздействии.

ИК-спектры позволяют исключить возможность протекания побочных реакций нитрования, деметаллирования, образования анионов NO3", а также идентифицировать галогензамещенные РсМ. ЭСП и ИК-спектры снимались с пошаговым увеличением ДИОг), что позволяло наблюдать концентрационное смещение полос. Для пленок С1*РсСи отмечено повышенное содержание воды, которое проявляется в ИК-спектрах пленок при взаимодействии с газами.

На основании спектральных данных и литературы предложен механизм взаимодействия NO2 с "мостиковым" .иезо-N-атомом порфиринового макроцикла, который подтверждается дальнейшими результатами. Воздействие NH3 не приводит к значительным изменениям ЭСП и ИК-спектров исследуемых РсМ. При попеременной NO2/NH3 обработке пленок РсСо и РсСи происходит образование октаэдрических комплексов типа [Рс*М(МНз)2]+, в которых молекулы аммиака координируются по атому металла. Показано влияние структурных факторов на вероятность их образования и устойчивость. Для тонких пленок РсМ сохраняются закономерности окисления и координации простыми молекулами, справедливые для растворов.

С о р б и и я . Сорбционные измерения проводились для всех образцов параллельно с измерениями проводимости. Обнаруженные при этом закономерности поведения фталоцианиновых пленок в присутствии газов принимались во внимание при обсуждении результатов других разделов и кратко приводятся ниже.

На рис.2 показаны типичные изотермы сорбции N02 на пленках фталоциани-нов РсСи, СЦРсСи, Вг4РсСи и С1*РсСи, кривые 1,2,3,4. Как следует из рис.2, сорбци-онная активность (величина .Ы/Ыр* при одинаковом Р) для разных РсМ обратно пропорциональна количеству периферий-' ных заместителей. Для полученных зависимостей Л/уУ/>(.=/(/*) был проведен регрессионный анализ с целью определения наиболее подходящего математического описания сорбционного процесса. Адсорбция (или, в общем случае, сорбция) простых газов на твердых пленках может подчинятся одной из трех известных изотерм: Лэнг-мюра, & = &„ кР/(1 + кР), где 60 - адсорбционная емкость и к - константа адсорбции; Темкина (логарифмическая), <9=С/ /¿»("С^ кР), где С/г- коэффициенты; и Фрейндлиха, &=кРг или /£<9= /£&+у/&Р, где у - адсорбционный коэффициент (в нашем случае & выражается как А/Л^). Эти зависимости могут быть представлены в виде прямых линий соответственно в координатах I/0 = / (\/Р), 0 = / (^Я) и \gO-f (^/О. Результаты расчетов коэффициентов корреляции (г) приведены в табл.1. Как следует из табл.1, для описания сорбции N02 на пленках РсМ изотерма Фрейндлиха является оптимальной. К системе "РсСи+ЫО2" с наименьшей ошибкой применимо уравнение Лэнгмюра, что свидетельствует о большей однородности адсорбционных центров: действительно, можно ожидать, что пленки незамещенного высокосимметричного РсСи имеют наиболее регулярную, упорядоченную структуру. Это справедливо и для пленок РсСо аналогичных толщин - табл.1. Для тонких пленок Рс2п более приемлемо уравнение Фрейндлиха, в котором у очень велик; показано, что изотерма сорбции для Рс2Ь состоит из нескольких участков в зависимости от Р.

Значение коэффициента у в уравнении Фрейндлиха меньше 1 и возрастает в ряду СЦРсСи (табл.1). Если считать, что у=1/п, где п- число фрагмен-

№Рс

6 [

----------------- : р\}

ш

?/ 7 Жп 78

О 1

№ Торр

Рис.2. Изотермы сорбции пленок РсМ (см. текст).

N - число сорбированных молекул газа, ЫРс - общее число молекул РсМ в слое.

тов, на которые может распадаться молекула сорбата при захвате поверхностью (K.F. Schoch, Jr. et al, Synth. Met., 19S9, 29, F89.),t. е., по сути, величина, свидетельствующая об интенсивности захвата, то наиболее интенсивно будет взаимодействовать с NOj фталоцианин с наименьшим у - РсСи. Данное предположение подтверждается и изотермами сорбции (рис.2), и расчетами энтальпий десорбции, и, кроме того, согласуется со спектральными данными. Возрастание степенного коэффициента означает, что скорость сорбции увеличивается от РсСи к С1*РсСи (то же и по кинетическим зависимостям). Поскольку абсолютные значения N/Npc располагаются в обратной последовательности, существует точка пересечения всех изотерм при высоких Р. Таким образом, пленка наиболее интенсивно взаимодействующего фталоцианина показывает меньшую скорость сорбции, что объясняется, по-видимому, более высокой энергией активации Eakt энергетически более выгодного процесса (показатель экспоненты в знаменателе формулы скорости гетерогенной реакции).

Таблица 1.

Значения коэффициента корреляции для зависимостей Ы/Ыр,с, здесь 0, от давления газа Р для пленок некоторых фталоцианинов.

Вид зависимости

Фтало-

цианины Газ у&щур) e=/(igP) 0=f(P9), где у

РсСи 0.981 0.979 0.933 0.58

С14РсСи 0.985 0.864 0.994 0.63

Вг4РсСи 0.979 0.900 0.981 0.67

СГРсСи 0.892 0.888 0.934 0.86

РсСо: 10 нм 0.931 0.897 0.972 1.07

48 нм 0.916 0.966 0.971 0.72

60 нм no2 0.945 0.972 0.986 0.33

80 нм 0.984 0.841 0.990 0.82

140 нм 0.970 0.796 0.948 0.85

200 нм 0.934 0.947 0.908 1.21

Вг4РсСо 0.982 0.862 0.988 0.74

CI4PcCo 0.939 0.843 0.944 0.72

PcZn 0.941 0.867 0.985 1.51

РсСи 0.964 0.977 0.988 0.32

CI4PcCu 0.964 0.894 0.998 0.46

Вг4РсСи NH3 0.946 0.979 0.906 1.23

СГРсСи 0.973 0.980 0.986 0.39

CI2PcH2 0.986 0.982 0.980 0.48

CI4PcCo 0.748 0.912 0.869 0.72

Как следует из табл.1, вариирование как металлоатомом, так и периферией макролиганда не влияет на приоритет изотермы Фрейндлиха. Измерения, проведенные на пленках РсСо разных толщин - табл.1 - показывают, что для

очень тонких пленок также типична изотерма Фрейндлиха, в отличие от пленок с толщинами более 100 нм. Наличие толщинных различий согласуется с имеющимися литературными данными об особенностях строения сублимированных пленок РсМ. Например, показано (C.Hamann, H.Wagner, Krist. Techn, 1971,6, 307), что сублимированные поликристаллические слои РсСи с толщиной до 90 нм имеют ориентацию типа "лежачие b-оси", а выше - "стоячие Ь-оси" относительно подложки. Методами РФА и ДМЭ установлено (S.Tonishima et al., Chem. Exp., 1989, 5, 153), что пленки РсМ, полученные в камере Кнудсена, с толщинами <30 нм отличаются определенным упорядоченным расположением молекулярных плоскостей, а в более толстых пленках происходит разупорядоче-ние первоначальной ориентации. Очевидно, при подобных структурных перестройках происходит реорганизация адсорбционных центров в пленке: квазиаморфная толстая пленка может быть более однородной. Зависимость морфологии образцов от температуры, скорости напыления, толщины слоя и газовой обработки была дополнительно исследована в работе методом РЭМ.

Установлено, что сорбция NO2 на пленках исследуемых фталоцианинов носит объемный характер. Это следует непосредственно из спектров поглощения, кроме того, были получены зависимости числа сорбированных молекул от толщины пленки. Наличие явной толщинной зависимости yV(N02) свидетельствует о влиянии объема.

Изотермы сорбции NH3 на пленках фталоцианинов РсСи, СЦРсСи, -С1*РсСи и CI2PCH2 представлены на рис.2, кривые 5,6,7,8. Здесь не удается обнаружить простой зависимости между сорбционной активностью пленок и количеством периферийных заместителей у составляющих ее молекул. Расчеты г для изотерм сорбции NH3 показывают, что уравнение Фрейндлиха вообще является оптимальным для описания адсорбции газов различной донорно-акцепторной природы на тонких пленках большинства РсМ (табл.1). Таким образом, в наших системах реализуется ситуация, когда вначале заполняются энергетически более выгодные адсорбционные центры и энтальпия адсорбции становится менее отрицательной с увеличением в.

Значение у найдено для большинства зависимостей меньше 1, что согласуется с нормальным представлением о величине коэффициента в уравнении Фрейндлиха и типично для адсорбции NH3. Так же, как и для NO2, изменение периферии макролиганда не приводит к изменению положения среди трех изотерм. Однако, например, для безметального фталоцианина CI2PCH2 наиболее подходящей является изотерма Лэнгмюра, и его сорбционная активность к аммиаку - рис.2 - наименьшая. Ситуация отлична и для фталоцианина CI4PCC0: наилучший г - у изотермы Темкина (табл.1). Таким образом, природа центрального атома (группы) в молекуле РсМ влияет на ход адсорбционных процессов при взаимодействии с NH3. В то же время, такое влияние не проявляется для

N02, что служит аргументом в пользу предположения о взаимодействии молекулы аммиака с атомом металла РсМ, а молекулы диоксида азота - с периферией макролиганда.

На пленках С12РсСи обнаружен необычный эффект - убыль массы слоя в процессе сорбции ЫНз, сопровождающаяся резким падением ст. Предложен механизм взаимодействия по реакции С12РсСи,02(ш1) + 1ЧНз С^РсСи^Нз'"-1* + О2Т, которая предполагает вытеснение кислорода с адсорбционной позиции по атому металла и лучше соответствует экспериментальной стехиометрии.

Для каждой равновесной точки на рис.2 были получены соответствующие кинетические кривые (на рис.3 показаны типичные зависимости для пленок СЦРсСо). Экспериментальные данные аппроксимировали тремя известными уравнениями, характеризующими динамику взаимодействия "газ-твердое тело". Первое: Щ{) —{М*/(1+Ь/Р)} [1-ехр(Ш)], где а и Ь - коэффициенты, имеющие определенный физический смысл и Ы* - общее число адсорбционных центров, является следствием адсорбционной теории Лэнгмюра; второе: Щ1)=(1/а) 1п{аЫ + 1} - известное кинетическое уравнение Рогинского-Зельдовича, и третье: N(0= Ь г" -эмпирическая формула, представляющая собой логарифмическую зависимость, так называемый закон Бэнхема. В качестве оценки удовлетворительности аппроксимации была выбрана относительная ошибка в определении степенного коэффициента а всех уравнений, имеющего, наиболее важное значение - табл.2.

Таблица 2.

Значения относительной ошибки (в %) определения коэффициента а различных кинетических уравнений для пленок С14РсСо при Р(М02) = 18 Topp.

толщина пленки, нм Кривая на рис.3 Кинетическое уравнение

Лэнгмюра Рогинского Бэнхема, где а

20 3 14 2.8 1.7 0.11

80 2 12 5.7 1.9 0.32

155 1 7 3.5 2.3 0.56

Установлено, что лэнгмюровская кинетика, в общем, плохо применима к исследуемым системам, но, как и ожидалось, она лучше описывает ситуацию при малых Р. Уравнение Рогинского-Зельдовича более успешно, особенно при средних давлениях, но относительные ошибки остаются довольно большими. Так, при P(N02) = 7.6 Topp ошибка в определении а для уравнения Лэнгмюра составляет 20%, Рогинского-Зельдовича - 6.4% и Бэнхема-4.6%, а при 0.38 Topp -9%, 14.8 и 5.2% (пленка РсСи). Самым подходящим кинетическим уравнением для данных систем является закон Бэнхема. Рассчитанное значение ошибки, лежащее, в основном, в пределах 2-5% неожиданно мало для подобного рода "гтлоховоспроизводимых" объектов и говорит о почти полном совпадении, за

ЛМО' 9

,-16

8

•til.

1

исключением неизбежного экспериментального разброса. При наибольшем давлении наблюдается почти линейное увеличение N со временем: это может означать переход к процессу конденсации; с другой стороны, линейная зависимость вообще характерна для высоких заполнений в гетерогенных реакциях псевдонулевого порядка, когда производная концентрации по времени равна константе.

Установлено, что природа центрального атома металла и периферийное строение не влияют на приоритет формулы Бэнхема. На примере пленок С14РсСо показано влияние толщины пленки на кинетику сорбции NO2 - рис.3 и табл.2. Бэнхемовский коэффициент а увеличивается с ростом толщины (табл.2). При равных условиях скорость сорбции (число связанных молекул газа в единицу времени) больше у толстой пленки - рис.3, что объясняется ее более рыхлой, пористой структурой (S.Nespurek et al., Thin solid films, 1994, 249, 230). Величина ошибки для уравнения Бэнхема возрастает с толщиной, но уменьшается для уравнения Лэнгмюра - табл.2. Известно, что условием применения уравнения Лэнгмюра является предположение об энергетической однородности сорбирующей поверхности. Таким образом, распределение адсорбционных центров толстой пленки становится более однородным (см. выше). Как следует из рис. 3, абсолютная величина N больше для тонкой пленки, т.е., в какой-то очень малый первый момент она в состоянии предоставить больше начальных адсорбционных позиций. В' последующее время такая способность резко уменьшается. По-видимому, вследствие неоднородности энергетического распределения адсорбционных центров наиболее выгодные (малая энергия активации) сразу заполняются. Дальнейшая сорбция уже идет медленнее, так как требует большей Согласно отмеченному распределению скоростей все зависимости на рис.3 должны пересечься, если другой механизм не будет реализован при длительных временах; абсцисса точки пересечения найдена а 2300 с.

0.0

Г

~л-1-1-1-г-

100

300 500 время, с.

700

Рис.3. Кинетика сорбции N02 на пленках С14РсСо различной толщины (см. табл.2).

С другой стороны, взаимодействие типа''РсМ+NOj" может быть рассмотрено как химическая реакция с определенным энергетическим эффектом (R.C. Weaver and J.D.Wright, Sens. Actuat. В, 1991, 4, 505). Тривиальные кинетические формулы реакций n-ного порядка не могут быть применены к нашим системам в их исходном виде. Для пленок с толщиной 155 нм, в начальном участке графика (рис.3) была найдена удовлетворительная корреляция с уравнением х = (к' i const1)/(к' т const +1), где х - убыль концентрации реагентов, х - время и к -константа скорости. Уравнение формально соответствует гомогенному процессу типа "А + В -* продукты" когда начальные концентрации реагентов равны. Такое условие реально не выполняется и единственное решение может быть найдено с применением правила Оствальда: в первые времена реакции [А] еще мало, принимается [В]>>[А], его изменением можно пренебречь и записать под знак константы. Отсюда дх/д(х) =к [А]2 [В] будет выглядеть как дх/д(г) = (Aq-jc)2 к'. Учитывая, что [В] относится к пленке СЦРсСо (действительно, отношение N/Npc в первые времена реакции <10"2), [А] - к газовым молекулам, получаем нужное решение. Ошибка в определении к' составляет =10%.

Итак, предположительный механизм реакции выгладит как "2NOj + СЦРсСо -> продукты". Найденная стехиометрия реакции может означать следующее: вероятность окисления СЦРсСо хуже, чем у незамещенного из-за присутствия электроноакцепторных заместителей, и имеется необходимость в двух окислительных молекулах на одну молекулу фталоцианина для получения продукта [С14Рс*Со]+. Величина отклика проводимости пропорциональна количеству образованных [Рс*М]+, что связано с р-типом газ-индуцированной проводимости. Возможно здесь находится причина относительно низкой газочувствительности пленок замещенных РсМ по сравнению с исходными комплексами, обнаруженной в эксперименте.

Проведенные исследования показывают, что сорбционные (кинетические) измерения являются важным этапом при исследовании и обсуждении закономерностей поведения газовых сенсоров, основанных на РсМ. Проводимость. Предварительно для всех образцов были получены ВАХ в интервале 0.01-50 В. При обычно используемых напряжениях в диапазоне 1-5 В на подложках регистрировались токи соответствующие омической области. Температурные зависимости темновой проводимости приблизительно линейны в координатах lga=/(l/Т) в интервале 20-180°С, значения AEakt для большинства пленок лежат в пределах 1.6-1.8 эВ.

Зависимости удельной проводимости о от давления газа при /°КОмн. (изотермы проводимости) пленок производных РсСи приведены на рис.4(а). Величины а в присутствии NO2 обратно пропорциональны количеству заместителей во фталоцианиновой молекуле, хотя амплитуда начального отклика различна:

0оРсСи = 8хЮ-9, а0С14РсСи = 5« 10~12, ао0г4РсСи = 3х 10-8 и а0а*РсСи = 2.6« 10"7 Ом'1

см"'. Это означает, что после перехода от а0 к Ст(в газе) величина проводимости слоя для разных РсМ определяется концентрацией центров типа "РсМ,N02".

а б

Рис.4. Зависимость проводимости пленок РсСи, С14РсСи, Вг4РсСи и СГРсСи от давления N02 (кривые 1,2,3,4) -а, и пленок РсСи, СГРсСи, Вг4РсСи С14РсСи, O^PcCu и ClgPcHz от давления NH3 (кривые 1,2,3,4,5,6) -б.

Из пяти возможных функций а=/(Л0, где Л^-число молекул NO2: a=j{N) -линейная, а = fOgN),lga = J[N)- логарифмические,lga = fl)gN)-степенная, 1 /а = Д1/Л0- обратная и а=Д I +aA'+b/V2+...) - полином, наиболее подходящей и имеющей больший физический смысл является степенная зависимость вида a=const* Л/сопЯ, линеаризующаяся в координатах lga = fllgN). Значения г составили 0.977, 0.951 и 0.981 для пленок PcCu, CI4PCCU и Вг4РсСи, и с учетом найденных коэффициентов в этом же порядке а~Л/124, а~ /V1;65 и a-jV1-67. В данном интервале давлений равное изменение N в слое приводит к меньшему изменению а у наименее замещенного РсМ (ср. табл.1). Действительно, так как lgN ~ IgP и Igcr ~ IgN, то, в конечном итоге, lga ~ lgР (с большой ошибкой для РсСи). Наиболее интенсивные изменения а и N, приводившие к ситуации, изображенной на рис.4, происходили, таким образом, при очень малых Р (первый напуск газа), а далее скорость накопления молекул NO2 в слое падает в ряду ClxPcCu.

Чувствительность к газовому воздействию, s определяется из N ~ с" (уравнение Фрейндлиха) и а ~ ст/2, где y/2=s (M.Passard et al, Sens. Actuat-H,' 1994,18-19, 489), и тогда будет равна 0.29, 0.32, 0.34 и 0.43 для пленок РсСи, CI4PCCU, В^РсСи и С1*РсСи. На наш взгляд, более достоверна чувствительность, опреде-

ленная из установленных логарифмических функций как произведение главных коэффициентов в уравнениях изотермы адсорбции и концентрационной зависимости проводимости; откуда л = 0.72, 1.09 и 1.11, значение для С1*РсСи, следовательно, несколько больше. Величина s зависит от морфологии образца, интервала давлений N02 и времени отклика (S.Pizzini et al., Sens.Actuat. В, 1989,17, 481); и, как установлено, от молекулярной структуры. Несмотря на приведенные на рис.2 и 4 абсолютные значения а и N/Npc, увеличивающиеся от С1*РсСи к РсСи, их относительные изменения, т.е. скорости возрастания с давлением, имеют противоположную тенденцию в исследуемом интервале давлений. Кинетические зависимости проводимости приблизительно линейны в логарифмических координатах.

Отклик проводимости слоя на газовое воздействие был исследован при разных температурах. Используя найденную корреляцию между о и JV получены графики зависимости концентрации газовых молекул в слое от температуры при десорбции для РсСи и СЦРсСи, где взаимодействие наиболее выражено (рис.2 и 4(a)). С использованием уравнения Вант-Гоффа в координатах lg 0= -ÄHdes /RT + const были получены прямые линии, что позволило рассчитать по тангенсу угла наклона значения энтальпии десорбции N02 с пленок РсСи и С14РсСи равные 34±2 и 23-2 кДж/моль.

На рис.4(б) изображены зависимости Iga РсМ-слоев от давления аммиака ДТЧНз). В случае исходного РсСи наблюдается резкое падение а при малых Р, что объясняется компенсацией влияния присутствующего в пленке Oj (D.Schlettwein et al.,Mol.Cryst. Liq.Cryst. 1994,253,161). При повышенных давлениях уменьшение о замедляется и далее за правой частью кривой I происходит перекомпенсация (инверсия знака носителей) "кислородного эффекта" при насыщении пленки донорным агентом NH3. В случае С1*РсСи а увеличивается при напусках газа. Предполагается, что образец С1*РсСи является собственным полупроводником n-типа и не содержит связанного кислорода. Для промежуточного по степени замещения члена этого ряда Вг4РсСи сначала наблюдается падение а, как и у РсСи, по уже при /XNH3) > 15 Topp происходит заметный рост а с увеличением Р, характерный для С1*РсСи (в зависимости от условий кривая может иметь более сложный профиль). Так как методика эксперимента была строго унифицирована, это может означать, что пленки Вг4РсСи содержат 02 в меньшем количестве, чем исходный РсСи: периферийное замещение уменьшает способность молекулы адсорбировать кислород. Для СЦРсСи (рис.4(б)) вид зависимости примерно такой же, как для Вг4РсСи, однако абсолютные значения ст очень малы, что также предполагает малое содержание 02. (В этом смысле о0 пленок Вг4РсСи аномально велика, что связано с увеличением плотности упаковки в PcM-CJjoe при замещении Вг-атомами). Пленки СЦРсСи обнаруживают

очень высокую сорбционную активность к аммиаку - рис.2. В данном случае невозможно найти какую-нибудь корреляционную связь между с и N/Npc, в отличие от С1*РсСи и РсСи. Для первого с наилучшим г (0.977) была получена прямая в координатах lga ~f{\g(N/Npc)). Так как Npc = const, lga = к IgN + b -klgNpc= klgN + const, далее при потенцировании a= Cj(N) . Найдено, что k= 3.07, то есть а ~ (Л)3. Для РсСи больший г получен также в логарифмических координатах, но к получается отрицательным (проводимость падает с увеличением MNH3)) и равен -5.

При подробном изучении температурной зависимости кривой а =ДР(ин^)) для пленок В^РсСи (построена поверхность в координатах {ст,/°,Р}) выяснено, что логарифм давления газа, необходимого для достижения точки экстремума -минимума проводимости (рис.4(б)) - есть линейная функция 1/Т(К"'). На основании этого предложен способ расчета энтальпии адсорбции NH3; найдено, что AHads равно «21 кДж/моль и проведено сравнение с литературой.

lga, Ом"1«*1

N/Npc

> Topp

О 100 200 толщина пленки, нм

-0.S 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 lgP(N02), Topp а

Рис.5.

Зависимости проводимости пленок РсСо с толщинами 24, 37, 48, 60, 80, 140 нм (кривые 1, 2,3,4,5,6) от давления N02 и изотермы сорбции для пленок с толщинами 37 и 140 нм (кривые 7,8) -а, зависимость положения точки максимума (на рис.а -стрелки) от толщины -б.

б

Зависимости а от давления ДЫ02) для пленок РсСо различных толщин приведены на рис.5(а). Все экспериментальные кривые имеют примерно одинаковую форму, различие состоит в углах наклона первого участка, соответствующего росту стив крутизне участка падения. Положение точки максимума смешается влево по оси абсцисс при увеличении толщины пленки до 80 нм (искл. с1„л< 10нм),далее слабо возрастает - рис. 5(6). При высоких Р происходит незначительное уменьшение проводимости пленок, ассимптотически приближающейся к постоянному значению. Такое поведение пленок РсМ при повышенных

давлениях ранее в литературе не наблюдалось, однако теоретически возможно для катионрадикальных солей [Рс*Со]+ (A.Mishima, Synth. Met, 1993,56,1815).

На рис.5(б) отдельно приведена толщинная зависимость давления Ртах ("газового усилия") необходимого для достижения точки излома. Найденная закономерность коррелирует с результатами сорбционных измерений, данными по исходной а0 в вакууме и ЭСП. Кинетические зависимости подтверждают экстремальный характер апшх и ее связь с определенной величиной давления газа. При небольших Р кинетика проводимости мало отличается от зависимостей для пленок С1\РсСи, за исключением того, что при длительных временах экспозиции в газе а начинает несколько уменьшаться. В отличие от ряда ClxPcCu, удается удовлетворительно аппроксимировать изменения а при малых Р с помощью адсорбционных кинетических уравнений: величина ошибки для коэффициента а уравнений Лэнгмюра, Рогинского-Зельдовича и Бэнхема составила 7.5, 8.7 и 12% при условии, что вместо N в них подставлены значения а (см. выше).

С1*РсСи, % мол. Изотермы сорбции NO2 на тонких

пленках ClxPcCo (кроме Оц.иРсСо) содержат излом - рис.5(а), положение которого по шкале давлений примерно соответствует точке оп1ах на кривой проводимости (для толстых пленок - менее явно). На основании литературных данных и сравнения результатов для других РсМ, можно предполагать, что вид кривых на рис.5(a) характерен для фталоцианинов РсСо и PcZn и определяется особенностями их строения и структурными изменениями в слое при газовом воздействии.

Как следует из полученных данных, РсСи и С1*РсСи максимально различаются по своим донорно-акцепторным' и электрофизическим свойствам. Была разработана методика получения двухкомпонентных пленок (твердых растворов) на их основе совместным напылением в высоком вакууме. Осаждение из двух молекулярных пучков проводилось при малых скоростях с одновременным контролем массопотока в каждом методом ПКМ. При вариировании соотношением компонентов в слое можно получить диаграмму состояния "состав-свойство", в качестве свойств на рис.6 приведены начальная темновая проводимость о0 и сорбционная активность к аммиаку при /°комн. Обнаружено, что электрические свойства двухкомпонентных структур не аддитивны (ср. кривые а и б). Пленки с малым содержанием С1*РсСи имеют высокую а0,что может быть свя-

0 20 40 60 80 100

РсСи, % мол.

Рис.6. Диаграмма "состав-свойство" для двухкомпонентных пленок состава PcCu:CI*PcCu.

зано с созданием определенного периода чередования A...D...D... A...D(D - РсСи, А - С1*РсСи) в квазиодномерной проводящей "стопке" РсМ (J.Simon and J.-].Andre. Molecular semiconductors. Berlin. Springer. 1985), благоприятствующего переносу носителей заряда вдоль оси перпендикулярной плоскостям молекул. С другой стороны, в правой части рис.6 значения ст0 двухкомпонентной пленки ниже ожидаемых, что, в свою очередь, может быть связано с запирающим действием малого количества молекул РсСи, внедренных в слабо проводящую CYWCii-матрицу. Кривые 1,2,3 представляют результаты измерений сорбци-онной активности пленок дляДЫНз) равного 5,10 и 15 Торр (увеличение количества сорбированных молекул N с давлением плохо соответствует известным изотермам). Все зависимости имеют наклон влево, при прочих равных условиях, пленка сорбирует тем больше молекул газа, чем выше содержание компонента а*РсСи.

Выводы.

1. Методом электронной и ИК-спектроскопии показано образование jt-катион-радикальных форм [Рс*М]+ в тонких сублимированных пленках при обработке NOj и исследована зависимость этого процесса от природы центрального атома металла и периферийного замещения. Обнаружено образование комплексов типа [Pc*M(NH3)2]+ при последовательной NO2/NH3 обработке. Мостиковый N -атом гетероцикла является наиболее вероятным местом локализации молекулы NOj относительно макромолекулы РсМ.

2. Исследованы закономерности сорбции N02 и NH3 на пленках фталоциани-нов ряда С1\РсСи и ClxPcCo; установлено, что изотерма Фрейндлиха является оптимальной для описания сорбционных процессов на пленках большинства РсМ в широком интервале давлений. Кинетика сорбции NOj подчиняется закону Бэнхема, за исключением малых Р, когда предпочтительнее уравнение Лэнгмюра. Относительная скорость сорбции выше у более толстых пленок, но количество сорбированных молекул в первый момент времени - меньше. Обнаружено, что толщина пленок существенно влияет на закономерности сорбции. Из сравнения результатов различных методов и литературных данных установлена "критическая" толщина для пленок РсСо - около 90 нм. Тип сорбционного уравнения для NH3 зависит от природы центрального атома.

3. Выводы в пп.1,2 определяют особенности изменения проводимости пленок РсМ в присутствии газов. Проводимость при воздействии NOj определяется концентрацией центров [Рс*М]+, а скорость их образования - сорбционной активностью пленок. Оценены чувствительности разных РсМ к NO2. При сравнении данных по электропроводности и микровзвешиванию рассчитаны энтальпии десорбции N02 для пленок РсСи и СЦРсСи (32 и 23 кДж/моль). Воздействие донора NH3 приводит к противоположным эффектам для различных по степени замещения РсСи. На основании температурной зависимости проводи-

мости пленок Вг4РсСи, имеющий минимум, оценена энтальпия адсорбции NH3 (21 кДж/моль). Для пленок РсСо обнаружено резкое падение проводимости при повышенных PQiOi), точка максимума имеет выраженную толщинную зависимость. Впервые исследованы свойства двухкомпонентных пленочных структур на основе галогензамещенных РсМ как перспективных материалов химических газовых сенсоров.

Список публикаций по теме диссертации:

1. Пахомов Г.Л. Взаимодействие NO2 с пленками фталоцианинов // Физика тонкопленочных материалов. Вып.1. Гомель. БелИИЖТ. 1992. С. 57-64.

2. Пахомов Л.Г., Даценко Е.И., Пахомов Г.Л. Стабилизация свойств фгалоцианино-вых пленок для датчиков сероводорода с помощью кремнийорганических покрытий // Матер. 2-ой Нац. Конф. "Физика и технология тонкопленочных noituMepHttx систем". Пружаны (Беларусь). 1993. С.57-59.

3. Pakhomov L.G., Belyaev A.V., Pakhomov G.L. Two component film structures based on phthalocyanines for sensor of ammonia in air // Abst. of Pap., Int. Conf. "Gas Sensor"9J". Vilnius. 1993. P.64.

4. Овчинников A.A., Пахомов ГЛ., Спектор В.Н. Массовый эффект на пленках ди-хлорфгалоцианина меди при сорбции аммиака Ц ДАН. 1994. Т.338, N.4. С.492-493.

5. Пахомов Г.Л., Пахомов Л.Г. Влияние периферийного замещения галогеноатомамп на механизм образования ион-радикальных солей фталоцианинов // Материалы XVIU Межа. Совещания по вопросам комплексов с переносом заряда и ион-радикальных солей (КОМИС'94). Москва. 1994. С.56.

6. Pakhomov L.G., Pakhomov G.L. N02 interaction with thin films of phthalocyanine derivatives // Abstr. of Pap., Int. Conf. on Science and Technology of Synthetic Metals (ICSM'94). Seoul. 1994. P.661.

7. Пахомов Л.Г., Пахомов ГЛ. Сорбция диоксида азота тонкими пленками фталоциз-нина цинка // ЖФХ. 1995. Т.69. N. 5. С.945-946.

8. Пахомов ГЛ., Пахомов Л.Г., Багров А.М. Взаимодействие М02 с тонкими пленками производных фталоцианина кобальта Ц Хим. физика. 1995. Т.14. N.12. С. 108-117.

9. Pakhomov L.G., Pakhomov G.L. N02 interaction with thin films of phthalocyanine derivatives// Synth. Metals. 1995. V.71. P.2299-2300.

10. Пахомов ГЛ., Пахомов Л.Г., Спектор В.Н. Влияние периферийного замещения молекул фталоцианина меди на электропроводность в тонких пленках в присутствии аммиака // Изв.АН, сер. хим. 1995. N.8. С.1491-1493.

11. Pakhomov G.L., Semchikov Yu.D., Pakhomov L.G. Two-component film structures based on metal phthalocyanines // Mendeleev Comm. 1995. N.5. P. 204-205.

12. Пахомов ГЛ., Шапошников Г.И., Спектор В.Н., Пахомов Л.Г., Рибо Ж.-М. Электронные спектры фталоцианиновых тонких пленок при попеременной NO2/NH3 обработке // ИжАН, сер. хим. 1996. N.2. С.236-238.

13. Pakhomov G.L., Pozdnyaev D.E., Spector V.N. Influence of temperature on electric conductivity of 4-Br4PcCu thin films in ammonia atmosphere // Thin solid films, 1996. in press.

14. Пахомов ГЛ., Подольский В.В., Анисимов С.И., Пахомов Л.Г. Сорбционные процессы на тонких пленках фталоцианинов ЦИзв.АН, сер. хим. 1996. в печати.

15. Pakhomov G.L., Spector V.N., Anglada М.С., Ribo J.M., Muller С. Some regularities of sorption processes on thin phthalocyanine films // Mendeleev Comm. 1996. in press.

Подписано в печать 14.05.96. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,4. Заказ Ка 746. Тираж 75 экз.

Типография ННГУ, Н. Новгород, ул. Б. Покровская, 37.