Получение и исследование свойств двухкомпонентных пленок производных фталоцианина для химических сенсоров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Структура осаждённых из паровой фазы тонких плёнок фталоцианинов

1.1.1 5 уровней структуры фталоцианиновых плёнок.

1.1.2 6 способов модификации структуры

1.2 Электрические свойства

1.2.1 Проводимость металлофталоцианинов

1.2.2 Вольт-амперные характеристики

1.2.3 Поверхностная проводимость

1.2.4 Молекулярная картина проводимости

1.2.5 Примесная проводимость

1.2.6 Модели проводимости

1.2.7 Контактные явления

1.3 Взаимодействие фталоцианиновых плёнок с*п||^и

1.3.1 Проникновение газа в плёнку >• ■%,. щ

1.3.2 Координация газов металлофталоцианинами

1.3.3 Термодинамика сорбции

1.3.4 Кинетика сорбции

1.3.5 Окислительно-восстановительное взаимодействие

1.3.6 Механизм изменения проводимости

1.3.7 Влияние газов на проводимость металлофталоцианинов

1.3.8 Обезгаживание

1.4 Влияние структуры на свойства фталоцианиновых плёнок

1.4.1 Электрические свойства

1.4.2 Сорбционные свойства

1.4.3 Газо-чувствительные свойства

1.5 Измерения проводимости на переменном токе

1.5.1 Предмет и задачи импедансной спектроскопии

1.5.2 Прохождение переменного тока через поликристаллическую плёнку

1.5.3 Эквивалентные цепи и плоскости полного сопротивления

1.5.4 Эквивалентные схемы фталоцианиновых плёнок

1.5.5 Частотная зависимость проводимости

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Очистка фталоцианинов

2.2 Методика измерения проводимости

2.3 Метод пьезорезонансного микровзвешивания

2.4 Напыление плёнок, проведение электрических и сорбционных измерений

2.5 Спектральные измерения

Актуальность темы. Исследование фталоцианиновых материалов является в настоящее время одной из наиболее интересных и интенсивно развивающихся проблем, лежащих на границе органической и физической химии, физики и химии твёрдого тела, электроники. Фталоцианины (Рс) являются объектами квантово-химических расчетов, модельными соединениями в электронике органических молекулярных кристаллов, теории цветности, катализа и других фундаментальных направлениях. С другой стороны, они находят непосредственное практическое применение, например, в качестве пигментов, полупроводников и фотопроводников, пассивных элементов лазеров, катализаторов ряда химических реакций, предлагаются в качестве чувствительных слоев химических сенсоров. Имеются широкие возможности изменения исходной структуры молекулы фтало-цианина; синтезу Рс-производных, обладающих определенными оптическими, координационными и электрофизическими свойствами посвящается огромное количество работ. Особый интерес представляют металлофтало-цианины (РсМ), содержащие атом металла или группу в хелатном "окне", а также различным образом модифицированные структуры (легированные йодом, плазменно-полимеризованные, содержащие металлические кластеры и др.).

В связи с этим, результаты, полученные в одной области физической химии фталоцианинов, почти всегда полезны для другой, так как раскрывают новые свойства одних и тех же РсМ-образцов. Совокупность экспериментальных данных по молекулярным и фазовым свойствам РсМ наиболее важна для такого известного направления как электроника органических материалов, куда входит и проблема создания химических сенсоров резистивного типа.

Особенностью предпринимаемых в последнее время в этом направлении работ является повышенный интерес к кристаллической структуре и морфологии чувствительного слоя, к способам управления ими и к зависимости от параметров структуры таких важных для химического анализа свойств, как чувствительность и время отклика. В то же время способов надёжного получения материалов с заданными свойствами пока не найдено. В начальной стадии находится изучение распределения дефектов кристаллов, теория и методика легирования фталоцианинов.

Целью работы являлось экспериментальное исследование: а) строения, механизмов роста и электрофизических свойств сублимированных в вакууме тонких двухкомпонентных плёнок на основе фталоцианинов меди (РсСи и С115-1бРсСи), свинца (РсРЬ) и ванадила (РсУО), закономерностей изменения этих свойств с составом; чувствительности проводимости плёнок на постоянном и переменном токе к составу окружающей атмосферы; б) взаимодействия одно- и двухкомпонентных плёнок с ЫЬЬ и 802; определение изотерм сорбции, чувствительности и времени отклика-восстановления в зависимости от состава плёнки.

В качестве основного свойства исследовалась темновая проводимость на постоянном и переменном токе (импедансная спектроскопия), которая, помимо практического значения (возможность использования данного материала в химических сенсорах рсзистивного типа), может, как показано, служить полезным дополнительным инструментом при изучении сорбционных, структурных и др. характеристик тонких фталоцианиновых пленок.

Практическая ценность работы состоит в двух основных результатах, фундаментальном и прикладном:

1) изучены общие закономерности сорбции газов различной донор-но-акцеп горной природы на ряде двухкомпонентных плёнок металлофта-лоцианинов, их влияние на проводимость плёнок в широком температурном и частотном диапазонах, установлена связь между составом плёнки и её проводимостью, сорбционными и газо-чувствительными свойствами, между формой молекул компонентов и границами существования твёрдого раствора, исследовано влияние термической обработки двухкомпонетных плёнок на их проводимость;

2) определены принципы выбора компонентов и их соотношения для получения двухкомпонентных чувствительных слоев, обладающих максимальной проводимостью и чувствительностью к газам донорно-акцепторной природы; показана применимость импедансной спектроскопии для оптимизации характеристик химических сенсоров. Полученные в ходе работы результаты были использованы при подготовке опытной партии газовых сенсоров на аммиак по Проекту НЦИНТ № 26-35/37. Тематика диссертации включена также в программы научных грантов ISTC № 01594, INCAS № 96-33-01, 96-33-01с, 98-3-06, ISSEP а98-986.

Научная новизна. Впервые получены с помощью совместной сублимации в вакууме тонкие двухкомпонентные плёнки м стал л офтал о цианинов в широком диапазоне составов, изучены их электрофизические и сорбционные свойства. В частности, получены диаграммы проводимость -состав и энергия активации проводимости - состав для образцов до и после термической обработки. Впервые для двухкомпонентных плёнок получены диаграммы полного сопротивления в диапазоне 1 мГц - 100 кГц, при нескольких температурах и в различной газовой среде. Сделано отнесение механизмов проводимости на низких и высоких частотах. Получены зависимости проводимости плёнок от концентрации аммиака и сернистого газа, исследованы изотермы и кинетические зависимости сорбции и установлена их связь с составом плёнки. Изучен механизм роста плёнок в зависимости от состава. Проведён рентгенофазовый анализ, подтвердивший существование твёрдого раствора фталоцианинов. Сделано сравнение полученных данных с литературными и выработаны рекомендации по дальнейшему использованию двухкомпоненгных плёнок в химических сенсорах.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на семинарах Сектора ОППМ лаборатории радиохимии НИ ИХ при ИНГУ; на 2-ой и 3-ей Нижегородских сессиях молодых учёных (Дзержинск, 1997, 1998), 1-ом Международном семинаре «Компьютерное моделирование электромагнитных процессов в физических, химических и технических системах» (Воронеж, 1996), 1-ой Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (Иваново, 1997) и 1-ом Международном семинаре по полупроводниковым газовым сенсорам (Гливице, Польша, 1998). Результаты работы отражены в 16 публикациях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3-х глав (обзор литературы, эксперимент, обсуждение результатов), выводов и списка литературы. Обсуждение результатов состоит из 5 разделов. Диссертация занимает 141 страницу, включая 12 таблиц и 48 рисунков, список литературы содержит 152 наименования.

Выводы

1. Методом вакуумной сублимации получены тонкие двухкомпо-нентные плёнки металлофталоцианинов. Изучена сорбция аммиака и сернистого газа двухкомпонентными плёнками и изменение их электропроводности в присутствии газа. Показано, что использование двухкомпонентных пленок и переменного тока позволяет улучшить такие характеристики резистивных газовых сенсоров на основе фталоцианиновых плёнок, как начальная проводимость, селективность и время измерения.

2. На основании полученных для ряда систем диаграмм "проводимость - состав" сделано предположение об определяющем влиянии физических дефектов решётки растворителя (вакансий) и величины межмолекулярного перекрывания на проводимость двухкомпонентных плёнок.

3. Изучен механизм роста двухкомпонентных плёнок, показана его зависимость от формы и донорно-акцепторных свойств молекул компонентов.

4. На основании изоморфности молекул компонентов, имеющихся в литературе сведений для подобных систем и выполненного нами рентге-нофазового анализа можно считать, что в изученных системах существуют твёрдые растворы в широком диапазоне концентраций компонентов.

5. Предложен путь повышения функциональности газовых сенсоров с использованием в качестве аналитических сигналов модуля или других параметров сопротивления чувствительного слоя, измеренных на двух или нескольких частотах переменного напряжения.

Заключение

В ходе работы был изучен ряд двухкомпонентных фталоцианиновых плёнок в широком диапазоне составов. Компоненты плёнок различались как формой и размерами молекул, так и донорно-акцепторными свойствами последних.

-Установлено, что механизм роста плёнок зависит от состава паровой смеси. Добавление молекул, отличающихся формой или размером от молекул основного компонента, приводит к ослаблению общего дисперсионного взаимодействия между молекулами в плёнке. В то же время при определённом соотношении компонентов, различающихся по донорно-акцепторным свойствам, возможно образование КПЗ с некоторым усилением взаимодействия.

-Результаты обсуждаются на основе предположения о существовании твёрдых растворов фталоцианинов в широком диапазоне концентраций. Данные рентгенофазового анализа подтверждают это предположение для плёнок РсСи/СЛ | г,РсСи. как раньше это было сделано для плёнок РсСи/РсУО. Вид зависимости проводимости плёнок, её энергии активации, величины сорбции 802 и времени измерения от состава плёнки, а также результаты импедансной спектроскопии указывают на ограниченную растворимость в системе РсУО/РсРЬ с образованием эвтектики при эквимоль-ном соотношении компонентов.

-Показано, что одними лишь донорно-акцепторными свойствами компонентов невозможно объяснить зависимость проводимости двухкомпонентных плёнок от состава. Определяющее влияние здесь имеют физические дефекты (вакансии) и изменение интегралов перекрывания между молекулами разной формы.

- В то время, как синтез новых производных достаточно трудоёмок, и свойства многих уже известных соединений недостаточно изучены, двухкомпонентные плёнки позволяют получить новое качество на основе хорошо известных веществ. Так, можно повысить электропроводность плёнок на несколько порядков по сравнению с однокомпонентными системами при сохранении чувствительности к присутствию газа (например, МЫ3), что может быть использовано при создании газовых сенсоров рези-стивного типа. При подборе компонентов здесь следует руководствоваться следующими критериями: 1) по крайней мере один из компонентов должен обладать высокой чувствительностью к целевому газу; 2) компоненты должны быть взаимно растворимы в широком диапазоне составов; 3) форма молекул компонентов должна различаться настолько, чтобы обеспечить возникновение достаточного числа дефектов в решётке растворителя.

- Измерение проводимости на нескольких частотах переменного напряжения позволяет повысить функциональность сенсора за счёт возможности определения с помощью одного чувствительного элемента нескольких газов при условии, что спектры отклика проводимости для этих газов различаются. При этом: 1) в качестве одной из рабочих частот датчика может быть взят постоянный ток; 2) наибольшая чувствительность достигается на частотах до ~ 100 Гц; 3) наибольшее отношение сигнал/шум достигается при повышенной амплитуде переменного напряжения и нулевом постоянном напряжении смещения.

Таким образом, в ходе работы был изучен ряд электрических и сорб-ционных свойств двухкомпонентных фталоцианиновых плёнок, которые могут быть использованы для целей газового анализа. Возможно несколько направлений дальнейших работ, среди них:

125 изучение диаграмм состояния двухкомпонентных систем, в том числе природы и свойств комплексов с переносом зяряда, предположительно существующих в системе PcCu/Cli6PcCu и др.; изучение условий и принципов работы многочастотного сенсора для одновременного определения концентраций нескольких газов.

1. Березин Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоциа-нина. - М.: Наука, 1978. - 280 с.

2. Леман Г., Хаман С. Модель электрической проводимости дефектных кристаллов PcCu. 1. Основные понятия и трактовка вопроса об объёмных дефектах.

3. Даровских А. И., Франк-Каменецкая О. В. Кристаллическая структура соединений фталоцианина с металлами. Связь с особенностями переноса заряда // Проблемы кристаллохимии. 1988. /Под ред. М. А. Порай-Кошица-М.: 1988.-е. 117-135

4. Симон Ж., Андре Ж.-Ж. Молекулярные полупроводники. М.: Мир, 1988. - 341 с. J. Simon, J.-J. Andre. Molecular semiconductors. / Ed.: J. M. Lehn, Ch. W. Rees. - Berlin: Springer Verlag, 1985.

5. Wright J. D. Gas adsorption on phthalocyanines and its effects on electrical properties //Progr. Surf. Sci. 31 (1989) 1-60

6. Ziolo R. F., Griffiths С. H. And Troup J. M. Crystal structure of vanadyl phthalocyanine, phase 2 // JCS Dalton Trans. № 11 (1980) 2300-2302

7. Kontani Т., Muranoi Т., Kikuma I., Masui M. and Takeuchi M. Effect of molecular configurations on the electrical resistivity of titanylphthalocyanine thin films // Jpn. J. Appl. Phys. Pt. 1. 34, № 7A (1995) 3654-3657

8. Гутман Ф., Лайонс Л. E. Органические полупроводники. М.: Мир, 1970. - 696 с. Organic semiconductors. By Felix Gutmann, Eawrence E. Lyons. - N. Y.: John Wiley and Sons, 1967.

9. П.Поуп M., Свенберг Ч. Электронные процессы в органических кристаллах. Т. 2. М: Мир, 1985.- 168 с.

10. Kobayashi Т. // Acta Cryst. (а) 37 №5 (1981) 697-703

11. Snow A. W., Barger W. R. // Phthalocyanines: Properties and applications / Eds. Lc/noffC. C. and Lever A. B. P. NY: VCH Publishers, 1989. - P. 341392.

12. Lyechika J., Jakushi K. et al. // Acta Cryst. (b) 38 (1982) 766

13. Пирятинский Ю.П., Яцун О.В. Влияние структурной упорядочненности на спектры поглощения плёнок фталоцианина ванадила. // Журнал прикладной спектроскопии. 61 №1-2 (1994) 19-27

14. Aroca R., Loutfy R. Ramman spectra of solid films vanadyl phthalocyanin // Spectrochem. Acta, (a) 39 №10 (1983) 847-852

15. Hamann C., Mrwa A., M Oiler M., Gopcl W., Rager M. Lead phthalocyanine thin films for NO2 sensors // Sensors and Actuators (b) 4 (1991) 73-78

16. Gould R. D. Structure and electrical conduction properties of phthalocyanine thin films // Coord. Chem. Rev. 156 (1996) 237-274

17. Guillaud G., Simon J., Germain J. P. M eta 11 ophtha 1 ocv an in e s. Gas sensors, resistors and field effect transistors // Coord. Cem. Rev. 178-180 (1998) 1433-1484

18. Wagner H. J., Loutfy R. O., Hsiao С. K. Purification and characterisation of phthalocyanines // J. Mater. Sci. 17 №10 (1982) 2781-2791

19. Schmeisser D., Pohmer J., Hanack M. and Gdpel W. Modifications in the microscopic structure of Ru and Pb phthalocyanine films by intermolecular interactions // Synth. Met. 61 (1993) 115-120

20. IaxoMOB Г. JI. Взаимодействие газов с тонкими плёнками металлофта-лоцианинов в качестве чувствительных элементов химических сенсоров / Дисс. канд. хим. наук. М.: ИХФ РАН, 1996.

21. Deb е М. К., Pourier R. J. and Кат К. К. Organ i с-' I'll i n -1- i lm -Induced molecular epitaxy from the vapor phase // Thin Solid Films 197 (1991) 335347

22. Dogo S., Germain J.-P., Mallisson K. and Poly E. Interaction of N02 with copper phthaiocyanine thin films. 1. Characterisation of copper phthalocyanine films //Thin Solid Films 219 (1992) 244-250

23. Haan de A., Decroly A. Electrical resistance of copper phthalocyanine thin films as influenced by substrates, electrodes and physical features of the films /7 Sensors and Actuators (b) 30 (1996) 143-150

24. Starke M., Kampfrth G., Hamann C. Termogravimetrischt untersuehengen on lead phthalocyanines // Potsdam Forsch. 20 (1979) 109 114

25. Miyamoto A., Nichogi K., Taomoto A., Nambu T. and Murakami M. Structural control of evaporated Icad-phthalocyanine films // Thin Solid Films 256 (1995) 64-67

26. Vincett P. S., Popovic Z. D., Mclntyre L. A novel structural singularity in vacuum-deposited thin films: The mechanism of critical optimization of thin film properties // Thin Solid Films 82 (1981) 357-376

27. Даценко E. И., неопубликованная работа.

28. Loutfy R. Q., Sharp J. H., Hsiao С. К., Ho R. Phthalocyanine organic solar cells. Indium/x-metall-free phthalocyanine Schottky barriers // J. Appl. Phys. 52 №8 (1981) 5218-5230

29. Веснин Ю. И. О вторичной структуре кристалла // Ж. структурной химии 36 №4 (1995) 724-730

30. Nespiirek S., Podlesak Н., Hamann С. Structure and photoelectrical behaviour of vacuum-evaporated metal-free phthalocyanine films // TSF 249 (1994) 230-235

31. Starke M., Wagner H., Hamann C. Zur Structur von organischen Mischkristallschichten // Kristall und Technic 7 №12 (1972) 1319-1327

32. Campbell D., Collins R. A. The effect of surface topography on the sensitivity of lead phthlocyanine thin films to nitrogen dioxide // Phys. Stat. Sol. (a) 152 (1995) 431-442

33. Collins R. A., Mohammed K. A. Gas sensitivity of some metal phthalocyanines //J. Phys. D: Apll. Phys. 21 (1988) 154-161

34. Sadaoka Y., Gopel W., Suhr В., Rager A. Annealing effects on lead-phthalocyanine thin film as a toxic gas sensor // J. Mat. Sci. Lett. 9 (1990) 1481-1483

35. Saleh A. M., Gould R. D., Hassan A. K. Dependence of AC electrical parameters on frequency and temperature in zinc phthalocyanine thin films // Phys. Stat. Sol. (a) 139 (1993) 379-389

36. Hamann C., Starke ML, Wagner H. The influence of an impurity on the energetic trap distribution of copper phthalocyanine // Phys. Stat. Sol. (a) 16 №2 (1973) 463-468

37. Pakhomov G. L., Semchikov Y. D., Pakhomov L. G. Two-component sublimed films based on phthalocyanines for gas analytical applications // Mendeleev Comm. (1995) 204-205

38. Китайгородский А. И. Смешанные кристаллы. M., 1983.

39. Китайгородский А. И. Молекулярные кристаллы. М., 1971.

40. Китайi ородский А. И. Органическая кристаллохимия.

41. Zhao Zhan, You You, Yang Liangui. N02 gas sensitive effect of PcCu and indole codeposited thin film sensor // Proc. EAST Asia conf. Chem sens. (1995) 93-95

42. Loutfy R. O., Cheng Y. C. Investigation of energy level due to transition metal impurities in metal-free phthalocyanine // J. Chem. Phys. 73 №6 (1980) 2902-291049,Орешкин П. Т. Физика полупроводников и диэлектриков,- М.: Высш. школа, 1977. 448с.

43. Органические полупроводники /Под ред. А. В. Топчиева,-М.: 1963.

44. Hassan А. К., Gould R. D. The effect of exposure to oxygen and annealing on the conductivity of copper phthalocyanine thin films /7 J. Phys.: Condensed Matter I № 37 (1989) 6679-6684

45. Аношкин M. Ю., Пахомов Jl. Г., Ермолова И. Н. Зависимость проводимости тонких плёнок PcCu от условий приготовления образцов // Органические полупроводниковые материалы. Химия и технология.: Межвуз. сб. научн. трудов. Пермь, 1991. - С. 54-57.

46. Gould R. D. Dependence of the mobility and trap concentration in evaporated copper phthalocyanine thin films on background pressure and evaporation rate // J. Phys. D: Appl. Phys. 9 (1986) 1785-1790

47. Laurs I I. and Heiland G. Electrical and optical properties of phthalocyanine films // Thin Solid Films 149 (1987) 129-142

48. Abdel-Malik T. G., Kassem M. E., Aly N. S., Khali! S. M. Ac conductivity of cobalt phthalocyanine // Acta physica polonica (a) 81 №6 (1992) 675-680

49. F elm aver W., Wolf J. Conductivity and energy gap measurements of some relatives of phthalocyanine // J. Electrochem. Soc. 105 №3 (1958) 141-145

50. PaIys B. J., Vandenham D. M. W„ Otto C. Effect of axial ligands on the spectroelectrochemical properties of zinc phthalocyanines. In citu Raman and electroreflection spectra // J. Electroanal. Chem. 379 №1-2 (1994) 89-101

51. Starke M., Hamann C. Die electrischen Eigenschaften chlorsubstituierter Kupferphthalocyanine // Z. phys. Chem. 243 № 3/4 (1970) 166-176

52. Ambily S. and Menon C. S. Electrical conductivity studies and optical absorption studies in copper phthalocyanine thin films // Sol. State. Comm. 94 №6 (1995) 485-487

53. Yasunaga H.,Kojima K., Yohda H. and Takeya K. Effect of oxygen on electrical properties of lead phthalocyanine // J. of Phys. Soc. of Japan 37 №4 (1974) 1024-1030

54. Abdel-Malik T. G., Abdel-Latif R. M. Electrical conductivity in oxygen-doped thin films of cobalt phthalocyanine using gold and aluminium electrodes // Phys. (b) 205 (1995) 59-64

55. Видади Ю. А., Садраддинов С. А. Эффект Френкеля-Пула в медьфтало-цианнне // Электроника органических материалов. М.: Наука, 1985. -С. 208-210

56. Boudjema В., El-Khatib N., Gamoudi M„ Guiilaud G., Maitrot M. Thermally stimulated currents in undoped and doped zinc phthalocyanine films // Revue Phys. Appl. 23 (1988) 1127-1134

57. Видади Ю. А., Садраддинов С. А., Зейналлы A.X. Эффект Френкеля-Пула во фталоцианинах /7 Письма в ЖЭТФ 8 №5 (1982) 303-306

58. Поплавко Ю. М. Физика диэлектриков. Киев: Визца школа, 1980. - 400 с.

59. Виноградский А. Г., Сидоров А. Н. Электронная структура и спектры комплексов фталоцианинов с иодом // Хим. физ. 3 №3 (1984) 380-385

60. Kadish К.М., Morison М.М. //Inorg. Chem 15 №4 (1976) 980-982

61. Соборовер Э.И., Фель Я.А., Пахомов JI.F. // Органические полупроводниковые материалы. Вып.7. 1984. С. 12-17

62. Фёдоров М. И. Влияние легирования на проводимость и фотопроводимость слоёв фталоцианинов / Дисс. канд. физ.-мат. наук. Черноголовка: ОИХФ, 1973. - 130 с.

63. Hill R. М., Jonscher А. К. Dc and ас conductivity in hopping electronic systems // J. Non-Cryst. Solids 32 (1979) 53-69

64. Соколов А. А., Тернов И. M., Жуковский В. Ч. Квантовая механика. -М.: Наука, 1979.

65. Azim-Araghi М. Е., Campbell D., Krier A., Collins R. A. Electrical conduction mechanisms in thermally evaporated lead phthalocyanine thin films // Semicond. Sci. Technol. 11 №1 (1996) 39-43

66. Hansel H. Über der Zeitungsmechanismus des organischen Festkörpers // Annalen der Physik, 7. Folge 24 №3/4 (1970) 147-154

67. Hassan А. K., Gould R. D. The electrical properties of copper phthalocyanine thin films using indium electrodes // J. Phys. D: Appl. Phys. 22 (1989) 11621168

68. Anderson T. L., Komplin G. C., Pietro W. J. Rectifying junctions in peripherally-substituted metallophthalocyanine bilayer films // J. Phys. Chem. 97 № 25 (1993) 6577-6578

69. Endres H.-E., Drost S. and Hutter F. Impedance spectroscopy on dielectric gas sensors // Sesors and Actuators (b) 22 (1994) 7-11

70. Пахомов Г.Л., Шапошников Г.П., Спектор B.H., Пахомов Л.Г., Рибо Ж-М. Спектры поглощения плёнок фталоцианинов при последовательной обработке N02 и NH3 // Изв.АН, сер. хим. №2 (1996) 236-238

71. Пахомов Г.Л., Подольский В.В., Анисимов С.И., Пахомов Л.Г. Сорбци-онные процессы на тонких пленках некоторых фталоцианинов //Изв.АН, сер. хим. (1996) в печати.

72. Виноградский А. Г. Электронная структура комплексов фталоцианинов с иодом // Мат. 6-ого Всесоюзного совещания по пробл. Комплексов с переносом заряда и ион-радикальны солей, Черноголовка, 4-8 июня 1984 г. Черноголовка, 1984. - С. 28.

73. Pankow J. W., Arbour С., Dodelet J. P., Collins G. E., Armstrong N. R. Photoconductivity/dark conductivity studies of chlorogallium phthalocyanine thin films on interdigitated microcircuit arrays // J. Phys. Chem. 97 (1993) 8485-8494

74. Campbell D. and Collins R. A. A study of the interaction between nitrogen dioxide and lead phthalocyanine using electrical conduction and optical absorption // Thin Solid Films 295 277-282

75. Kiselev V. F., Kurylev V. V., Levshin N. L. The effect of adsorption on the electroconductivity of PcFe and PcCu films // Phys. Stat. Sol. (a) 42 (1977) K61-K64

76. Овчинников А.А., Пахомов Г.Л., Спектор В.Н. Массовый эффект при сорбции аммиака на пленках дихлорфталоцианина меди /У Докл. АН 338 №4 (1994) 489-491

77. Dogo S., Germain J.-P., Mallisson К., Poly E. N02 interaction with copper phthalocyanine films. 2. Application to gas sensing. /7 Thin Solid Films 2Л9 (1992) 251-256

78. Freas R. В., С amp an a J. E. Fast atom bombardement mass spectrometry of phthalocyanines // Inorg. Chem. 23 № 26 (1984) 4654-4658

79. Twarowski A. J. Temperature dependence of the Schottky barrier capacitance in a- and p-zinc phthalocyanine // J. Chem. Phys. 77 № 9 (1982) 4698

80. Zhou R., Josse F., Gopel W., Ozturk Z. Z., Bekaroglu O. Phthalocyanines as sensitive materials for chemical sensors // Appl. Organomet. Chem. 10 №8 (1996) 557-577

81. Wilson J., Collins R. A. Gas-surface reactions on phthalocyanine thin films 11 Phys. Stat. Sol. (a) 98 (1986) 633-644

82. Пахомов Г.JI., Пахомов Л.Г., Спектор В.Н. Влияние периферийного замещения молекул фталоцианина меди на проводимость в тонких пленках при взаимодействии с аммиаком // Изв.АН, сер. хим. №8 (1995) 1491-1493

83. Малов В. В. Пьезорезонансные датчики. М.: Энергоатомиздат, 1989. -272 с.

84. Honey bourn С. L., Ewen R. J., Hill С. A. S. Use of thin films of conjugated organic macrocycles as the active elements in toxic-gas sensors operating at room temperature // J. Chem. Soc.: Faraday Trans. 80 №4 (1984) 851-863

85. Gardner J. W., Iskandarani M. X., Bott B. Effect of electrode geometry on gas sensitivity of lead phthalocyanine thin films // Sensors and Actuators (b) 9(1992) 133-142

86. Волькешптейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников. М.: Наука, 1987, с. 432.

87. Адамсон А. У. Физическая химия поверхности. VI.: Мир, 1979. - 568 с. Adamson A. W. Physical chemistry of surface. - NY.

88. Грепнел Б. Хемосорбция. М.: ИЛ, 1958. - 328 с. Trapnel В. М. W. Chemisorption. -L.: Butterworths scientific publications, 1955.

89. Rao S. Adsorption and electrical conductivity studies on eerie oxide in oxygen atmosphehes // Proc. Ind. Nat. Sci. Acad. A: Phys. Sci. 43 №4 (1977) 237-321

90. Пахомов Г. Л., Пахомов Л. Г., Багров А. М. Взаимодействие N02 с тонкими плёнками фталоцианина кобальта // Хим. физ. 14 №12 (1995) 108-117

91. Иевлеев В.М., Трусов Л.Н., Холминский В.А. Структурные превращения в тонких пленках. М.: Металлургия, 1982.

92. Давыдов В. Я., Силина Т. В. Адсорбционные свойства молекулярных кристаллов фталоцианинов // Вестник МГУ, сер. 2: химия. 32 №1 (1991) 23-28

93. Pakhomov G. L., Pozdnyaev D. Е., Spector V. N. Influence of temperature on the electrical conductivity of 4-Br4PcCu thin films in an ammonia atmosphere // Thin Solid Films 289 (1996) 286-288

94. Souto J., Aroca R., DeSaja J. A. Gas adsorption and electrical conductivity of Langmuir-Blodgett films of terbium bisphthalocyanine // J. Phys. Chem. 98 № 36 (1994) 8998-9001

95. Schramm С.J., Scaringe R.P., Stojacovic D. R., Hoffman В. .ML, Ibers J. A., Marks T. J. The investigation of Nickel(H)phthalocyanine under iodine dopping //J. Amer. Chem. Soc. 102 №12 (1980) 6702-6715

96. Boudjema В., Guillaud G., Gamoudi M., Maitrot M., Andre J.-J., Martin M., Simon J. Characterization of metal lophthalocyanine-metal contacts: Electrical properties in a large frequency range // J. Appl. Phys. 58 №8 (1984) 2323-2329

97. Tanaka Т., Hirohashi R. Фотопроводимость PcM(III). Ректификационные свойства PcGa // Дэнки сясин гаккайси, Electrophotography 26 № 3 (1987) 240-244

98. Jones T.A., Bott В. Gas-induced electrical conductivity changes in metal phthalocyanines // Transducers'85: Int. Conf. Solid State Sens, and Actual, 1985. Dig. Techn. Pap. -N. Y., 1985. P. 414-417

99. Jones T. A., Bott B. Gas-induced electrical conductivity changes in metal phthalocyanines // Sensors and Actuators 9 (1986) 27-37

100. Wright J. D., Chadwick A. V., Meadows В., Miasik J. J. Chemical and structural influences on effects of adsorbed gases on semiconductivity of organic films // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 93 (1983) 315-325

101. Жуховицкий В. Б., Хидекель М. Л., Дюмаев К. М. // Успехи химии 54 №2 (1985) 239-252

102. El Beqqali О., A1 Sadoun М., Guillaud G., Gamoudi М., Benkaddour М., Skal A. S., Maitrot М. Conductivity in undoped and doped molecular solid films of metallophthalocyanines /7 J. Appl. Phys. 69 №6 (1991) 3670-3675

103. McDonald J. R. Impedance spectroscopy. NY: Wiley, 1987

104. Musio F., Amrani M. E. H., Persaud K. C. High-frequency a. c. investigation of conducting polymer gas sensors // Sensors and Actuators (b) 21(1995) 223-226

105. Vidadi Yu. A., Kocharli K. Sh., Barkhalov B. Sh., Sadreddinov S. A. Alternating current investigation of copper phthalocyanine films in the presence of blocking contacts // Phys. Stat. Sol. (a) 34 (1976) K77-K81

106. Robyr C., Agarwal P., Mettraux P., Landolt D. Determination of the relative surface areas of PVD coatings by electrochemical impedance spectroscopy // Thin Solid Films 310 (1997) 87-93

107. Gould R. D., Hassan A. K. A. c. electrival properties of thermally evaporated thin films of copper phthalocyanine // Thin Solid Films 223 (1993) 334-340

108. Simmons J. C., Nadkarri G. S., Lancaster M. C. // J. Appl. Phys. 41 (1970) 538

109. Nowroozi-Esfahani R., Maclay G. J. Complex impedance measurements of capacitor structures on silicon with copper phthalocyanine dielectric // J. Appl. Phys. 67 №7 (1990) 3409-3418

110. Sharma G. D. A. c. electrical properties of Au/ClAlPc/Au device // J. of Mater. Sci.: Mat. in Electronics 6 (1995) 149-153

111. Jonscher A. K. Frequency-dependent conductivity in dissipative media 1179-1183

112. Fendley J. J., Jonscher A. K. Frequency dependence of the electrical properties of coordination complexes of transition metals // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1 69 (1973) 1213-1217

113. Abdel-Malik T. G., Abdel-Latif R. M., El-Shabasy M., Abdel-Hamid M. it Ind. J. Phys. 62A (1988) 17

114. James S. A., Ray A. K. and Silver S. Dielectric and optical studies of sublimed MoOPc films // Phys. Stat. Sol. (a) 129 (1992) 435-441

115. Nalwa H. S., Vasudevan P. Dielectric properties of cobalt phthalocyanine //J. Mat. Sci. Lett. 2 (1983) 22-24

116. Nalwa H. S. The effect of central metal atom on the electrical properties of phthalocyanine macromolecule // J. Electron. Mat. 17 №4 (1988) 291-295

117. Химическая энциклопедия. В 5-ти тт. М.: Большая российская энциклопедия, 1988 - 1998.

118. Михаленко С. А., Коробкова Е. В., Лукьянец Е. А. Фталоцианины и родственные соединения. 4. Полихлорфталоцинины // Ж. общ. химии 40 №2 (1970) 400-403

119. Miasik J. J., Hooper A., Tofield В. C. Conducting polymer gas sensors // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1 82 (1986) 1117-1126

120. Фель Я. А. Электропроводность пленок органических красителей в процессе сорбции газовых компонентов / Дисс. канд. физ.-мат. наук. Ин-т химии при Нижегородском университете. Н.Новгород. 1991. 109 с.

121. Kurosawa S., Кат о N., Matsui D. and Kobatake Y. Gas sorption to plasma-polymerized copper phthalocyanine film formed on a piezoelectric crystal // Anal. Chem. 62 (1990) 353-359

122. Hartmann J., Auge J., Hauptmann P. Using the quartz crystal microbalance principle for gas detection with reversible and irreversible sensors // Sensors and Actuators (b) 18-19 (1994) 429-433

123. Мешкова Г. H., Вартанян А. Т., Сидоров А. Н. Спектры поглощения и ассоциация фталоцианинов. Сублимированные слои фталоцианина, Си- и Со- фталоцианинов // Оптика и спектроскопия 43 №2 (1977) 262266

124. IJshida К., Soma M.et al. // Inorg. chem. acta 26 (1978) 13-14

125. Maitrot M., Guillaud G., Boudjema В., Andre J. J. Simon J. Molecular materials based junctions: Formation of a Schottky contact with metal-lophthalocyanine thin films doped by the cosublimation method // J. Appl. Phys. 60 №7 (1980) 2396-2400

126. Иевлев B.M., Трусов Л.И., Холмянский В.А. Структурные превращения в тонких плёнках. М.: Металлургия, 1982.

127. Meyer J.P., Schlettwein D. System on conduction type and charge carried transport in phthalocyanine thin films //Advanced materials for optics and electronics 6 (1996) 239-244

128. Kanbara H., Maruno Т., Yamashita A., Matsumoto S., Hayashi Т., Konami H., Tanaka N. Third-order nonlinear optical properties of phthalocyanine and fullerene // J. Appl. Phys. 80 №7 (1996) 3674-3682

129. Shafai T. S. and Gould R. D. Observations of Schottky and Poole-Frenkel emission in lead phthalocyanine thin films using aluminium injecting electrodes // Int. J. Electron. 73 №2 (1992) 307-313

130. Тарасевич M. P., Радюшкина К. А. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами. М.: Наука, 1982. - 188 с.

131. Епифанов Г. И. Физика твёрдого тела. М.: Высшая школа, 1965. -276 с.

132. Hassan А. К., Gould R. D. Asymmetric electrical conductivity in oxygen-doped thin films of copper phthalocyanine, using gold and aluminium electrodes // Int. J. Electron. 69 № 1 (1990) 11-17

133. Klofta Т., Linkous C., Armstrong N. R. Photoelectrochemical studies of vanadyl phthalocyanine thin film electrodes // J. Electroanal. Chem. 185 № 1 (1985) 73-92

134. Honeybourne C. L., Ewen R. J. Closed-shell crystal orbital calculations on columnar stacks of conjugated macrocyclic ligand /7 J. Phys. and Chem. solids 45 №4 (1984) 433-438

135. Пахомов JI. Г., Пахомов Г. Л., Багров А. М. Взаимодействие диоксида азота с тонкими плёнками производных фталоцианина кобальта // Хим. физика 14 №12 (1995) 25-43

136. Fedoruk G. G. et al. 11 Sensors and Actuators (b) 48 № 1-3 (1998) 352356

137. Pizzini S., Timo G. L., Beghi M., Butta N, Mari С. M. and Faltenmaier J. Influence of the structure and morphology on the sensitivity to nitrogen oxides of phthalocyanine thin-film resistivity sensors // Sensors and Actuators 17 (1989) 481-491

138. Chadwick A. V., Dunning P. В. M. and Wright J. D. Application of organic solids to chemical sensing // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 134 (1986) 137153

139. Harris P. D. et al. Resistance characteristics of conducting polymer films used in gas sensors // Sensors and Actuators (b) 42 (1997) 177-184

140. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1988.