Взаимодействие гольмия и германия с платиновымиметаллами, серебром и золотом (изотермические сечения диаграмм состояния и кристаллические структуры тернарных соединений) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Р Г Б $>&вськиЯ дерхавний ун1верситет 1и. I.Франка

1 з ФЬЬ 1955

На правах рукопису

СОЛОГУБ ОКСАНА ЛЕОН1Д1ВНА

ВЗАЕМ0Д1Я ГОЛЬМБО I ГЕРМАНИ) 3 ПЛАТИНОВИШ МЕТАЛАМИ, СР1БЛОМ I ЗОЛОТОМ (130ТЕРМГШ1 ПЕРЕР13И Д1АГРАМ СТАНУ I - КРИСТАЛ1ЧН1 СТРУКТУРИ ТЕРНАРНИХ ГКРМАН1Д1В)

02.00.01 - неорган!чна х1ы!я

Автореферат дисертацИ на здобуття наукового ступени кандидата х!и1чни1 наук

Льв1в - 1995

Дисертац1ею е рукопис.

Робота винонана на кафедр1 неорган1чно1 xlMil Льв1вського державного ун1верситету 1м. I.Знайка

НАУКОВИИ КЕР1БНИК: доктор х!м1чних наук, професор Бодак 0.1.

0Ф1Ц1ИН1 ОПОНЕНТИ:

1. доктор х1м1чних наук, професор Кузьма Ю.Б. (Льв1вський державний ун1верситет);

2. кандидат х!м1чних наук Муратова Л.О. (Льв1вський державний мед1нститут)

ПР0В1ДНА 0РГАН13АЦ1Я Ф1зико-механ1чний 1нститут HAH Укра1ни (м. Льв1в)

Захист вШудетЬся 22 лютого 1995 р. в I71® год. на зас1данн1 спец1ал1зозано1 вчено! ради Д.04.04.03 по х1ы1чних науках у Льв1вському державному ун1верситет1 1м. I.Франка за адресою: 290005, м. Льв1в, вул. Кирила i Мефод1я, 6.

3 дисертац1ею можна ознайомитися в науков1й б1бл1отец1 Льв1вського державного ун1верситету 1м. I.Франка (вул. Драгоманова, 5).

Автореферат роМслано 20 с!чня 1995 року.

Вчений секретар спец!ал1зовано1 ради

//•-•/-•• I.Р.Мокра

/ ,

В С Т У п

АктуальнЛсть теми.' Важливим завданням сучасно! х!м11 е фундаментальн1 досл1дження в галуз! матер1алознавства, к!н-цева мета яких - створення матер1ал1в, як1 волод1ють як1сно новими ф1зико-х1м1чними характеристиками пор!вняно з традо-ц1йниш метал1чними матер1алами.

Особливо ц1кавими в цьому аспект!.е р1дк1сноземельн1 метали (РЗМ), 1х сплави та сполуки як з перех1дними, так 1 з нап1вметал!чними елементами, як1 проявляють специф1нн1 маг-н1тн1, електричн!, теплов1 та 1яш1 властивост1. Платанов! метали 1 матер1али на 1х основ! широко використовуються в орган!чному синтез! завдяки 1х катал1тичним властивостям. Сполуки 1 сплави герман!го володИоть високими температурами топлення. жаром!цн!стю, входять до складу ваяшивих конструк-ц1йних матер1ал1в.

Незважаши на значн! усп1хи в розвитку сучасного мате-р1алознавства немае загально! теорИ метал!чних сплав!в, яка б дозволяла прогнозувати властивост1 сплав1в на основ1 в!до-мих властивостей 1х компонент1в. Тому основою для пошуку но-вих матер!ал1в е досл1дження д!аграм стану, як1 в!дображають взаемод1ю компоненПв, фазовий склад сплав1в. Встановлення взаемозв'язку складу,'структури 1 властивостей кристал!чних речовин створюе можливЮть прогнозування галузей застосуван-ня нових сполук.

Мета роботе. Досл1дження взаемод11 компонент1в в по.тр1й-них системах Но-{Еи,Оа,И1,1г,Р<1,Р1.А5,Аи}-Ое та вивчення кристал!чно1 структури синтезованих сполук.

Основн! завдання роботи: - побудова 1зотерм1чних перер!з!в д1аграм стану потр1йних • систем Но-{Ки,0з,ш,1г,Рс1,Рг,Ав}-0е при 600'С та виявлення

г

взаемозв'язку м1х характером взаемодИ 1 природою компонент:^;

- визначення кристал1чно1 структура нових тернарних герман1-д1в та 1х кристалох1м1чний анал1з.

Наукове 1 практично значения. Результата досл1д»ень розширюють фундаментальн1 знания про х1м1о метал1в, спркяють поглибленню уявлень про характер х1м1чно1 взаемодИ в мета-л1чних системах, дозволяють нам1тити рац1ональний п1дх1д до розробки нових матер1ал!в. 0держан1 результата можуть бути використан1 як дов1дковий матер1ал для слец1ал1ст1в у галуз1 матер1алознавства та кристалох1мИ.

Наукова новизна робота. Вперше досл1дкено фазов1 р1вно-ваги в потр1йних системах Но-{Ни,0в,га1,1г,ра,Р1;,Ав}-ае при 600*с 1 побудовано в1дпов1дн1 1зотеры1чн1 перер1зи. Виявлено 60 тернарних сполук, для 49 визначено кристал1чну структуру.

Сполука Но41г130ед е першим представником нового структурного типу.

Система R-iPd.Pt,А£,Аи}-{Се,БЬ) (Е=Г,1а-Зт,а<1-УЬ) Д0СЛ1-дкен1 частково на предмет утворення 1зоструктурних сполук. Встановлено 1снування ще 35 нових тернарних герман1д1в та 24 стиб1д1в.

Апробац1я робота. 0сновн1 результата роботи викладен1 на 7 Всесоюзна конференцИ з кристалох1мП неорган1чних 1 координацШних сполук (Льв1в, 1989), на конференцИ молодих вчених Московського ун1верситету (Москва, 1990), на VI Всесоюзна конференцИ молодих вчених 1 спец1ал1ст1в по ф1зич-н1й х1м]1 (Москва, 1990), на УШ Всесоюзн1й конференцИ з ф1зико-х1м!чного анап1зу (Саратов, 1991), на VI конференцИ з кристалох1мИ неорган!чних 1 координацШих сполук (Льв1в, 1992).

ПуОл1кац11. По матер1алах дисертацП опублЛковано 12 poölT.

Основн! результата, що представлен! до захисту: !зотер-Ml4Hi Пврер1зи систем Ho-{Ru,OB,Rh,Ir,Pd,Pt,A£}-Ge при 600*С 1, встановлен! на Ix ochobI, законом1рност1 взаемодИ Но з платиновими металами, ср!блом, золотом та герман!ем; криста-л1чн1 структури нових !нтерметал!чних сполук 1 кристалох1-м!чн! особливост1 Досл1джених сполук гольм1ю; Ho4Ir13Geg -новий структурний тип !нтерметал1чних сполук (ШС);в результат! часткового досл!дження систем н-м-{Оа,БЬ> (r - jP3M це-р!ево! та 1тр!ево1 п!дгрупи, м - pei.pt.Ag,Au) на предмет утворвння !зос.труктурних сполук виявлено !снування 35 тер-нарних герман1д1в (стр. тш Ce2CuGe6) та 24 тернарних стиб!-д1в (сгр. тип HiCuSbg).

Аиал!з л!тературних даних, експериментаиьн1 робота по досл!даенню взаемодИ ■ компонента в потр!Яних системах Но-{Ru,OB,Rh,lr,Pd,Pt,Ag,Au}43e, визначення кристал!чно1 струк-тури та обговорення результат^ проведен! автором дисертацП самостШю зг1дно з вказ1вками наукового кер!вника. Зйомка МОНОкристал!в Но20вСв2, HogPdgGeg, Ho5Eh4Ge1Q i HoPtGe2 ви-конувалась к.х.н. Гладишевським P.e. у женевсысому ун1верси-тет!; результата сп1льно обговорювались.

Структура та обсяг робота. Дисертац!я складаеться з вступу, 4 розд!л1в, висновк!в, списку використаних в робот! л!тературних дкерел та додатку. Дисертац!я викладена иа 145 стор1нках, м!стить 68 таблиць, 49 рисунк1в. Список використаних л1тературних даерел нараховуе 156 посилань.

3 II 1С Т РОВОТЯ

У вступ! обговорюеться актуальн!сть теш, ставиться мета 1 визначаютЬся завдання досл!дхення.

У другому розд1л! з1брано лЛтературн! дан1 про подв1йн1 системи Ho-{Ru,Os,Rh,Ir,Pd,Pt,Ag,Au} T^. fHo(Ru,03,Kh,I:r.Pd. Pt,Ag,Au}-Ge га кристал1чн1 струкгури сполук, що в них утво-рюються; приведено результата досл1даень спор1днених потр1й-них систем Ce-{Ru,Rh,Ag}-Ge, Sm-{Pd.Pt}-Ge, Ho-tPe.Co.Ni, Cu}-Oe та кристалограф1чн! характеристики в1домиг ран1ше сполук систем Но-{платиновий метал, срЮло, золото}-Ое.

В третьому розд1л! описана методика експериментальних досл!джень. Для виготовлення сплав1в вшсористовували метали з таким bmIctom основного компоненту: PSM - не менше 0,998;герман1й - 0,9999; СТИ61Й - 0,9999; рутен1Я, осм!й, род1й, 1рид1й, палад1й, платина, ср1бло, золото - 0.999 ма-совоХ частки.

Зразки масою 0,5 г виготовляли сплавлениям шпхти в електродугов1й печ1 на м1дному водоохолодауваному под! з вольфрамовим електродом в атмосфер1 очищеного аргону. Гомо-ген1зуючий в1дпал проводився в евакуйОЕаних кварцевих ампулах в муфельних печах s автоматичним регулюванням температу-ри'гои 600'С протягом "'500 годин.

Основним методом при побудов1 1зотерм1чних перер1з1в д!аграм стану був рентген1вський фазовий анал1з (камери РВД-57,3; СгК-випром1нювання). Вивчёння структури сполук проводило с р- методами порошку (дифрактометри ДР0Н-2.0, РеКа-випро-м1нювання; ДР0Н-3.0 1 H2G-4a, СиКа-випром1нювання) та методом моцокристалу (камери РКВ-86, МоКа-випром1шовання; РГНС-2, сиКа-видром1нювання; монскристальн1 дифрактометри Philips PW 1100, NicoJet R3, ДАРЧ).

У випадку досл1даення кристал1чно1 структури методом порошку розрахунхи проводились з використанням пакету прог-рам CSD. ООробка монокристального експерименту зд!Яснювалась

за допомогою програм хтаь з.о, бяеьхть 1 сбс.

В експериментальн1й частин! роботи (роздЗл 4) приведен! результата досл1дження систем Но-{платиновий метал, ср!бло, золото}-Се, встановлення кристал!чно! структури сполук, знайдених в цих ! в спор1днених к-ы-Ое 1 й-м-бь.

Д1аграш фагових р1вноваг

(Система Во-йи-Ов досл1джена на 42. зразках при 600* С (рисЛ). П!дтверджено !снування чотирьох сполук 1 виявлено 3 нов1 тернарн! герман1ди, для яких визначена кристал!чна структура (табл.1).

Система Но-Оз-йе досл!д»ена на 40 зразках при 600*С (рисЛ). В систем1 утворюеться три сполуки (табл.1).

Система Но-вь-ае досл!джена в мехах 0-0,50 ат. частки № на 87 зразках (рис.2). При 600*0 в даному концентрац1й-ному 1нтервал1 п1дтвердкено 1снування восьми сполук ! виявлено те ш!сть-нових потр!йних герман1д1в (таСл.1).

Система Но-1г-0е дослЩкена на 85 сплавах при 600*С в мехах О - 0,50 ат. частки 1г (рис.2). При температур1 дос-л!джень п1дтверджено !снування п'яти сполук I Еиявлено ще 8 нових тернарних герман1д1в (табл.1).

Система но-ра-Ое досл1даена на 83 зразках (рис.3). При 600*0 п1дтверджвно !снування трьох ран1де в!домих сполук 1 виявлено с 1м нових тернарних герман!д1в (табл.1). Б1нарна сполука НоРс13 розчиняе до 0,13 ат. частки ое, решта сполук подв1йних систем практично не розчиняють трет!й компонент.

Система Но-Р<;-Са досл1даена при 600*С на 90 зразках (рис.3). При температур! досл1джень п1дтверджвно ¿снування одно1 сполуки 1 знайдено 10 нових.

Система Но-Ая-Ое досл1джена на 54 зразках. При 600*С виявлено одну тернарну сполуку: НоА^ав, для яко! визначена

Рис. I 1зотерм1чн1 пер«»р1зи д1аграм стану систем Но-РиЧЗе (а) 1 Но-Оз-Ое (б) при 600'С

£Ь170е22 Р?Ъ6е

18 1 Но6е,5 ЧоСеге

Но3(Зе, ,. .

Но^ед На^

HoRh2 НоКп Но^ Ноз^ №>3^ Но^

бе

1г Но1г2 Нэ1г Но51г3 Но31г Но

Но31г2 Но51г2

Рис. 3 1зотврм1чн1 пврвр1зи д1аграм стану систем Ио-№-Ое (а) 1 Но-1г-0в (0) при 600'С

Бе

ГО НоРйз Но2Рс1зНоРи Но5га2 . Но НоРс)2 НОзИ4 НОзРс)2

бе

НоР(3 Но3Р1(, Ho.Pt; Но2И

Рис. 3 1зотерм1чн1 перер1зи д1аграм стану систем Но-рл-ае (в) 1 Но-Р*-Се (б) при 600'С

кристал!чна структура (стр. тип ггША!, пр. група Рбзт, а=О.7084(3), 0=0.4179(3) нм)

У систем! Но-Аи-Ое при 600*0 проводилось досл!дження окремих сплав!в. Виявлено сполуку екв!атомного складу: НоАиОе (стр. ТИП СаХг^, пр. трупа Рб^/тгао, а=О,44015(5), 0=0,7231(1) НМ).

ТаОлиця 1

Кристалограф!чн1 характеристики сполук систем Но-М-Се

Л* Сполука итрукту^ния тип Просторова Пер!оди гратки, нм

п/п або синтон!я група а Ь 0

1 2 3 4 5 ь 7

1. 2.

3.

Система Но-Ки-ае

1. Но3Ки40е13 У3Со4Йе13 РгоЗп 0,8945

2. Нойи20е2 Се0а2А12' 14/шгап 0,4218 0,9805

3. и2Со3315 1Ьаш 0,9771 1,241 0,5706

4. НоКиО,28ав2 СеШБ:^ Слот 0,4105 1,5701 0,4008

5. НоИиОв Т1Ш.31 Рита 0,6980 0,4351 0,7281

6. Но-^Кц^е^ Н13Н12Б!3 Стот 0,4242 1,0731 1,3840

7. Но2Йи0в2 8О2СО312 В2/т 1,06732 1,020 0,4259

7=118,0*

Система Но-Ов-Се

Но 3

Но50а40в10 ио^ОвОе^

Но3ИЬ40в13 но4га113аед НоМ^Се., Но2Ю)30в5

У3Со+Ое13

зо5со4з110 Эс^Сов^

РтЗп ■ Р4/тЬт

вг/т

0,89737 1,2984 1,0691

Система Но-Иг-Оз

У3Со4Се13

Но41г130в9

СеОа^]^

Ь^ Со3

Б1С

РтЗп Рпят 14/шпта С2/о

0,8916 0,3962 0,4101 1,1353

1,0050 7=118,07

1,1034

1,1976 Р=119.05

0,42820 0,42618

1,9203 1,0196 0,5813

5. и4Ее7316 1тЗт 0,8305

6. Но5НЬ40в10 3о5со43110 Р4/шЪт 1,29336 0,42596

7. СеМШ2 Стот 0,4107 1,584 0,3988

8. НоШ5е Рпта 0,6864 0,4272 0,7516

9. Но^КЬ^ве^ Н/уИдЗ^ Стоп 0,425 1.026. 1,488

31 10.

11.

12.

13.

14.

1. 2.

3.

4.

5.

6. 7. в.

9.

10.

11.

12. 13.

1

2

3.

4.

5.

6.

7.

8, 9.

10,

mxn

~Ho3+xRh2*

,Ge3+3t HOgHhGeg

~Eo2+xRh*

"Ge2« HojEhgOeg

"Ho^JÜUjGeg

Ho3lr40e13

Ko4Ir13Ga9 Ho4Ir?Ge6

" HoIrGe2

Ho5lr40e10

HoXr0f28Ge2

HoIrGe

Ho3IrgQe3

"Ho3+xIr2x

*Ge3+x HogIrCe2

~Ho2+xIr« •

~Ho5Ir30e2 ~Но51г20е3

. ""HoPd^Ge^ HoPdgGag He^PdGeg / HoPd^Ge HoPdGe2

Ho6pdaGea

HoM0,22Ge2 HoPdGe

P0MÖ14H8

0,423 1,024 1 0,2

So2CoSi2

B2/m

1,0465

моноклЛнна

LajNijGag

Pnma

структура нвв1дома Система Ho-Ir-Oe

1,0771 7=118,2 ' 6,3 7=117* 0.55367 0,7726

1,042

0,4267

0.428

1,3165

Y3Co4Ge13

Но4Гг1Эае9 04Re7Si6

; UrGSg

So5Co4Si1Q

OeNlSig

TiHiSi

Hf3Bi2Si3

poMdiraa

Pm3n

Ротш

Imlm

Хюшш

P4/fflbm

Cmom

Pnma

Cmom

SOgCoSlg

Bi/m

монокл1ина

0,8931 0,3954 0,8311 0,4244 1,2878 0,4108 0,6801 0,423 0,424

1,047

1,042

1,1186 1,9301

1,595

1,585 0,4252

1.024

1.025

1.079 7=118* 6.3 7=117*

0,8804 0,4286 0,3988 0,7595 1.485 10,2

0.428

0.428

структура невхдома структура нев1дома

Система Ho-Pd-Ge структура нев!дома

CeGagAlg CegCuGeg YPcIgSi NdlrCe,

14/гшто

imcZ Pnma Immm

0,4220 0,4080 0,7321 0,4234

.1,0018 2.140 0,5563 0,8715

GdgCUgGeg Immm CeNlSip, KHgg

HoPd0.8-0.6" A1B2

Cmcm Imroa Рб/гошга

0,4007 0,6045 1,597

0,42348 0,68373 1,4093 0,4107 1,5924 0,3979 0,692t

«Ge

1.2-1.4

0,4358 0/42370,4276 1,4523

flo26(Pd,Ge)23 EP2gGe23 P4/nmm

Система Ho-Pt-Ge ~IioPt^Ge3 структура нев!дома

0,7546 0,38280.3721 1.0318

М 2 I -i 14 I ъ I ь пг

2. Но2Р (Ge4 Ce2Pt7Go4 Puma 1,984 0.4062 1,1427

3. HOgPtGeg Ce2CuGe6 /гаш2 0,40441 0,40026 2,1571

4. "Ho^Pt^Geg структура нев!дома

5. HoPtgGe 2Si . Pnma 0,7218 0,6036 0,5453

6. HoPtOe2 NdIrGe2 Imrni 0,4292 0,8702 1,6172

7. HoPtg 22Ge2 CeNlSig Стой 0,4102 1,592 0.3951

8. HoPtGe TINISi Pnma 0.6949 0,4328 0,7535

9. "HogPtgGe^ структура нев1дома

10. Ho(Pt,Ge)2 A1B2 P6/imm 0,4227 0.3822

11. HOgPtGa CrB Cmora 0,4022 1,0864 0,4282

Номер сполуки в таблиц! в1даов1дае номеру сполуки на рисунку !зотерм1чного перер!зу д!аграми стану

КРИСТАЛ1ЧНА СТРУКТУРА СПОЛУК В досл!дасених системах Bo-{Ru,0s,raitir,pd.pt,Ag,Au}-Ge та 1нших спор!даених системах знайдено 119 сполук, дня 23 з них п!дтвердкено, а для 85 шерше визначвно кристал!чну структуру. Кристал1чн1 структури досл1даених тернарних гер-ман1д1в належать до 22 структурних тип1в, один з яких е но-вим для IMC. Нихче наведен1 цан1 для сполук з повн1стю уточ-неною структурою.

Структурний тип Но41г13Geg (метод монокристалу) - пр. група Pmmn, а=0,3954(3). Ъ=1,1186(3), о=1,9301 (6) HM, 2=2, Н=0,0296. Координата атом1в приведен! в табл.2. Координац1й-н! многогранники (к.м. ) атом1в гольм1ю е 20--веришнники, !ри-д1ю - тетрагональна призма з п'ятьма додатковими атомами i деформований кубооктаедр, гермап1л - тригональна призма з трьома додатковими атомами (рис.4).

Сполуки Но^Свз (M=Ru,Rh,Pd). ДЛЯ сполук EoRU2Ge2 i HoPdgGeg проведене повне досл!дження 1фистал!чно1 структури методом порошку (стр. тип CeGa2Ai2, пр. група 14/итат, R=0,064 1 R=0,073 в1даов!дно); Координата атом!в для

Рис.4 Проекц1* элементарно! ком1рки Но41г1ЭСе9 на площину уг 1 к.м. атом1в

НоР<120в2г 2Но В 2(а).0 О О, 8^,23(4)! 4Рй В 4(<1). О 1/2 1/4, В^=0,11 (2); 40е В 4(в), О 0 0,3761(10), 8^,25(4).

Сполуки Ном^авз (и=Ки,вь,1г,РЛ.Р1;). Кристал1чна структура сполуки НоРйд 2гСе2 шзнаЧ9на методом порошку (стр. тип Се1Ш1г, пр. група Стоя, К=0,074). Координата атом1в: 4Но в 4(о), О у 1/4, у=0,1020(13>. В^=1.0(2); 0.88Р4 В 4(о), у=0,300(6). В^=2,3(17); 40в В 4(о) у=0,745(2). В^.ЭО); 40в В 4(о). у=0,440(3). В^=2,9(17).

Сполуки Ноэм40е13 (М-Ш.Ов.Юг.Хг). Досл1дкення криста-л1чно! структури сполуки Но^Ов^Ое^ зд1Ясшшали методом порошку (стр. тип У3Со40е13,. пр. група РтЗп, 11=0,063). Параметры атом1в: 6Но в 6(1), 1/4 1/2 О, В^.50); 80а в 8(е), 1/4 1/4 1/4, В±=0.2Э(1э)! 20е1 В 2(а) ООО. В^=2,4(9); 7,990е2 В 24(Ю. х у О, х=0,351(3). У=0,151(5). В1=0,8(11); 15.990вЗ в 24(к), * г О. х=0,292(2). у=0,152(2). В ..=0,5(5).

Таблица 2

Координата атом!в в структур! Но41г130в9

Атом x/a I y/b z/o W"1/ (им*)

Но1 3/4 1/4 0,5194(1) 0.67(5)

Но2 1/4 0,0591 (1) 0,79255(8) 0,77(3)

НоЗ 1/4 1/4 0,9784(1) 0,74(5)

1г1 1/4 0,1265(1) 0,14175(6) 0,49(3)

1г2 3/4 0,0673(1) 0,66441(6) 0,48(3)

1гЗ 3/4 .1/4 . 0,^2724(9) . 0.50(4)

1г4 3/4 1/4 0,8585(1) 1.18(5)

1г5 1/4 1/4 0,65750(9) 0.52(4)

1г6 3/4 0,0497(1) 0,04578(6) 0.52(2)

1г7 1/4 0.0589(1 ) 0,45979(6) 0.50(3)

1гв 3/4 0,1227(1 ) 0,35460(6) 0.50(3)

Ge1 1/4 1/4 0,3988(2) 0,54(11)

Ge2 3/4 1/4 0,0998(2) 0,66(11)

ОеЗ 1/4 0,0705(3) 0,5840(2) 0,61(8)

Ge4 1/4 0,1195(3) 0,2686(2) 0,48(7)

Ge5 3/4 1/4 0,7352(2) 0,67(11)

Ge6 3/4 0,0646(3) 0,9183(2) 0,62(7)

Сполуки Ho-^MgOe^ (U=Ru,Rh,ir). Кристал1чна структура сполуки HojRUjGej визначена методом мснокристалу (стр. тип HfjHlgSij, пр. група Cmom, R=0,037). Уточнен! координата атом!в: 8Но1 в 8(f), О- у z, у=0,57829(8), z=0,38661(7), В^О.бгО); 4Но2 В 4(о), О у 1/4, у=о,8555(1 ), в^о.вкз); 8Ru В 8(f), у=0,2873(2), .2=0,4173(1), 1^=0.66 (4); 8Ge1 в 8(f), у=0,8844(2), а=0,0400(2), 8^0.75(5); 40е2 В 4(о), у=0,1631(3), В^=0,82 (7).

Сполуки НоМОэ (M-Ru.Rh.Ir,Ft). ДЛЯ СПОЛУКИ HoRuGe ГфО-ведено повне досл!дження кристал1чно! структури методом мо-нокрисгвлу (стр. тип Till 1st, пр. група Pnma, R=0,027). Коор-дгашти атом!в: 4Но в 4(о), х 1/4 ъ. х=0,00850(9),

z=0.69089(8), B^=0,47(2); 4Ru E 4(o), x 3/4 z, x=0.1562(3). z=0,9362(1), 0^,43(2); 4Ge В 4(o), z 1/4 z, x=0.2042(2). z=0,1071(2), B^=0,55,(3).

Структурний тип Ce2Cu0e6. Кристал1чна структура снолуки Но2Рс10вб досл1джена методом порошку, пр. група Ашп2, Р=0,116. Уточнен1 параметра'атом1в: 2Но1 в 2(a), о о z, z=0, Bj=0.8(12); 2Но2 в 2(a) z=0,666(2), В±=2,1 (7); 2Pd В 2(b) 1/2 О z, z=0,230(5), Bj=0.4(9); 20е1 В 2(a). z=0,276(6), Bjsl.404); 2G02 в 2(a), а=0,385(6), B.j=1,7(l6); 20еЗ в 2(b), z=0,555(11), В^=2,3(19); 2Ge4 В 2(b), z=0,123(4), В^=1.0(13); 2Ge5 В 2(b), 2=0,894(5), B±=2.5(14)i 2Ge6 В 2(b). z=0,779(7), Bj-0,6(15).

1зоструктурн1 сполуки виявл0н1 в системах R-Pd-Oe (R=y,La-Sm,Gd-Dy,Er-Yb), R-Pt-Ce (R=Y,Ce-Sm,Gd-Yb), R-Ag-Qe (R=La- Sffl.Gd), R-Au-Ge (P=Ce-Sm,Gd).

Сполуки Ho(M,Ge)2 (M=pd,pt). Кристал1чна структура уточнена для сполуки HoPdg gGe1 4 методом порошку (стр. тип А1Е2, пр. група Рб/mnm, R=0,056). Координата атом1в: Но в 1(a) 0 0 О, B?=0,10(5)i 2(0,3Pd + 0,70в) В 2(d), 1/3 2/3 1/2, В^=0,3(2).

Сполуки Но5М40е10 (H-Oa.Hh.Ir). Для сполук Ho60s4Ge10 i Ho5Rh4Ge10 проведена повне досл1дхення кристал1чяо1 структу-ри методом монокристалу' (стр. тип So5co4Si10, пр. група Р4/шЬл, R=0,036 для Ho50s40e10 1 R=0,055 для ao5Rh40e10). Координата атом1в для Ho5Oe4Ge10s 2Но1 в 2(a), ООО, Bj=0,57(4)S 4Но2 В 4(H), х у 1/2, х=0,1727(1), у=0,б727(1). В^=0,53(4); 4НоЭ В 4(h), х=0,3833(2), у=0,8833(2). 6^0,69(4); 80в В 8(1) х у С х=0.2529(1). У=0,5187(1), В,=0.49(Э); 40в1 В 4(g), х у 0. х=0.0б79(3). У=0.5679(3). ^=0,47(7); 8Ge2 В 8(1), х=0.1б29(Э). У=0.1983(3).

В±=0,80(6); 80еЗ В 8(d). х у 1/2, х=0.1585(3), 7=0.0098(5), В^=0,71(6,.

Сполука НоАяОе. Кристал1чну структуру сполуки визначали методом порошку (стр. ТШ ZrMlAl, пр. група Р5гш, R=0,058). Координата атом1в: зно в 3(g), * о 1/2, х=о.5883(ю). В1=1,7(3); 3ig В з(Г), х о О, Х=0,255(2), В±=2,0(5); 0е1 В 1(b), 0 О 1/2, В^=2,8(8); 2Ge2 в 2(о), 1/3 2/3 0, 8^2,7(7).

Сполуки Ho2JiGe2 (M=Ru,Oe,Rh,Ir). Кристал1чна структура .. досл1дкена -для Но2ОвОе2 методом монокристалу (стр. тип SogCoSij, пр.. група B2/m, R=0,055). Параметри атом1в: 4Но1 в 4(1) х О z, х=0.9968(3). z=0,3253(3). 8^0.69(8); 4Но2 В 4(1), х=0,1843(3), z=0,1130(3). 8^,86(9); 40s в 4(1) х=0,2710(2), z=0,6320(2), 8^,86(7); 4Ge1 В 4(1), х=0,3585(6), z=0,4386(6). 8^0.8(2); 4Ge2 В 4(1), х=0,4876(б), z=0.1251(6), В^=0,8(2).

Сполука HogPdgGeg. Кристал1чна структура досл1дяена методом монокристалу (стр. тип GdgCugGe8, пр. група 1шш, R=0.058). Параметри атом1в: 4Но1 в 4(d), 1/2 о z, . В^=0,76(6); 2Но2 в 2(a), ООО, В.,=0,98(9); 8PdL в 8(1) 0 у z, у=0,3050(4), z=0,3297(2), В^г.бО); 40е1 В 4(1) С О г, z=0,2176(3), Bj=1.6(2); 4Ge2 В 4(h). О у 1/2, у=0,1880(8), В1=1,3(1).

Сполуки HoMGe2 (M=Pd,Ir,Pt). Кристал1чна структура виз-начена для сполуки HoPtGe2 методом монокристалу (стр. тип NdlrGe2, пр. група Imrnm, R=0,033). Уточнен! координата ато-М1в: 4Но1 В 4(1), OOl, z=0,2024(2); 4Но2 В 4(g). О у О. y=0.2368(9); 8Pt В 8(1), О у z. у=0,2491(1), z=0,35253(9); 8Ge1 В 8(1). у=0,4394(2), z=0,1993(3); 40е2 В 4(3), 1/2 О z, z=0,0746(4); 4Ge3 В 4 (1). z=0.4248(4).

СПОЛУКИ flWSb2 (E=Y,ba-Sir.Gd-Tm; M=Pd,Ag,Au). Крисга-

л1чна структура уточнена для сполуки CeAgSbg (стр. тш HfCuSig> пр. груна Р4/шш), R=0,024). Параметри атом1в: 8Ь1 в 2(а), 3/4 1/4 О, В^.460); А« В 2(Ь), 3/4 1/4 1/2. В^ЛЭО)-. Се В 2(о), 1/4 1/4 z, г=0,23788(4), 8^1,18(2); ,«5Ъ2 в 2(о), z=0,67363(5), Bj.=1,22(2).

130структурн1 сполуки ВИЯВЛ0Н1 в системах R-Pd-Sb (R= La-Sm; Od.Tb), R-A^-Sb (Y,La,Pr-Sm,Od-Tm), R-Au-Sb (R=la-Sm).

Сполуки gog4xtfOe2+I, Но3+хЦае3>у (if=Rh,Ir). Виконано перший етап (метода Лауе, обертання, Вайсенберга) досл1-джвння монокристал1в Ho2+xRhGe2+x (монокл., а=1,042(6), Ъ=6,3(5), о=0,42Э(5), 7=117';. Но2+х1гОе2+х (МОНОКЛ., а=1,042(5). Ь=6,3(6), 0=0.428(4), 7=117'), Ho3+xRh0e3+I (ромб., а=0,423(4), Ь=1,024(6), 0=10,2(7)), Ho3+xIrGe3+x (ромб., 8=0,424(2), Ь=1,025(6), о=10,2(8)).

В обговорэнн! результата розглядаються особливост1 взаемодИ гольм1ю 1 герман1ю з платиновими металами, ср1блом 1 золотом, пор1внян1 вивчен1 системы з Ho-{Fe,Co,Ki,Cu}-Oe 1 R-M-Ge; проведено анал1з кристал1чних структур i розглянуто вида спор1дненост1 герман1д1в гольм!ю.

Досл1дхсен1 системи в!др1зняються м1ж собою по характеру взаемодИ. Зам1на' м-компонвнту в межах одного пер1оду в1дчутно вшшвае на к1льк1сть сполук, що утворювться: Ru(7)* Rh(i4)*P<i(l0) i Oe(3)*Ir(i3)-"Pt(li). Максимум пршадае на серэднього члена кожно! тр1ада, хоча системи Ho-{Eh,Ir}-Qe досл!даен1 лише в межах 0 - О,JO ат. частей Rh(Ir). Кр1м в1дм!шостей, у системах виявлено Оагато сп1льного. Найб1льш под1бн1 системи Ho-{Rh,Ir)-Ge, в них утворюеться И 1зо-структурних сполук; у системах Ho-(Ru,Rhb Ge - 6. а в Но-(Pd,Pt)-Ge 1 Ho-{Ru,Ir)-Ge - по Б сполук. Bel сполуки систэ-

ми Но-Ов-Ов мають аналоги у системах з № 1 1г.

Пор1внчння вивчених систем з Но-{Ре,Со,Л1,Си}-Се показало, що Но-{Р.1г,1г}-Ое 1 Но-СРй.РЮ-Ое мать багато сп!льного 1з системами, як1 м1стять зам!сть платинового металу 1х електронн1 аналоги Со 1 N1. Взаемод1я в.Но-Си-ое наОагато склада1ша н1ж, у Но-{А$, Аи}-Се, де знайдвно по одн1й сполу-ц1 екв1атомного складу. Ц1кавим е факт, що системи Но-{Ии.ОвЗ-ав е СЯлып ПОДЮНИМИ до Но-Со-Ое, н!ж до Но-Ре-Св: герман1ди системи Но-Ов-Ов 1зоструктурн1 сполукам в Но-Со-ве 1 жодного _1зоструктурного герман1ду не знайдено 1з сполу-ками системи Но-Ре-Яе; в системах Но-{Со,йи}-ае виявлено 6 1зоструктурних сполук, а в Но-{Ре,Ни)-Ое - т1льки 2.

Анал1з систем л-м-се показав, що системи Но найб1лып под1бн1 до потр1йних систем !)у 1 Ег - сус!д!в по Пер1одич-н1й систем!.

Потр1Ш1 герман1ди Но кристал1зуються у 21 в1домому структурному тип!. Найпоширен1шими е стр. тип СеН1312 (5 представник1в), У^о^е^ (4), (4), Зо2СоЗ!2 (4),.

№гСе2 (3), НХ3Н123±3 (3), СеСа^а^ (3), причому останн1й реал1зуеться лише для сполук з металами V перЮду.

Структура Но41г13Свд, новий структурний тип 1МС, по класиф1кац!1 Крип'якевича наложить до клясу )* 10 (к.м. -тригональна призма). На рис.5 показана укладка тригональних призм в структур! но41г13Сед, як! утворюють блоки двох тип1в, що характерн1 для стр. тип1в ТШ5Б13 1 У6Ш.20Р13.

Для сполук екв1атомного складу спостер!гаеться морфо-тропний перех!д: Т1Л131 (НоШЮе, НоШЗе, Но1г<5в, НоР1Се) * КНй2 (НоРсШе) ггШЛ1 (НоА^Се) •» СаГПд (НоАиОе). Структури ноРгае2 1 Но^ш^ве^д е г1бридами фрагментов тип1в а!Ь2, СеСа,А12, АиСи3, СвС1. Сполуки тап!в Т1Н131, НГ3Ш2313 1

Рис.5 Укладка фигональних призм в структур1 Но^Гг^Овд 3о2со312 е членами сер11 структур з формулою я^^ае^.

висновки

1. Методами рентгенофазового 1 рентгеноструктурного анал1зу досл1джено взаемод1ю Но 1 Ое з шштиновими метапами, 1 Аи. Вперше в повному концентрацШюму 1нтервал1 побудован! 1зотерм1чн1 перер!зи д1аграм стану систем Но-{Ки,Ов,Шг,1г, Ра,Р^Ав)-Се при 600'С. Система Но-{й1,1г)-Ов досл1дхен1 в межах 0 - 0,50 ат. частки № 1 1г.

2. У доел1дкених системах п1дтверджено 1снування 23 потр1й-них сполук, знайдэно 37 тернарних герман1д1в.

3. Методами монокристалу 1 порошку визначено кристал1чну структуру для 49 сполук Но. Ще 35 герман1д1в з1 структурою 0в2сиав6 1 24 стиб1ди 1з структурою Н1Си312 одержано в спо-р1днених системах. Сполука Но41г130вд-перший представник нового структурного типу (пр. група Ршяп, а=0,39б2(4), Ь=1,1034(5). о=1,9203(4) НМ, 2*2).

4. Проведено пор!вняння досл1джених систем м!ж собою. Вста-

новлено, що звм1на м-компонэнту спричиняе утворення р1зно! KlJibKocTi сполук; максимум припадае на системи з Rh i ir.

5. Проведено пор1вняльний анал!з вивчених систем з! спор1д-неними системами.-Виявлено под1бн1сть Ho-ÍRh.lr}- GeiHo-{Pd,Pt}-Ge по характеру взаемодИ з системами, що мЛстять 1х електронн! аналоги Со i Ni. Системи Ho-{Ag,Au)-Ge значно в1др1зняються в1д Ho-Cu-Ge; Ho-{Ru,Os)-Ge мають багато сп1льного 1з системою Ho-Co-Ge.

6. Проведено кристалох1м1чний анал1з структурного типу Ho4lr13Gsg i встановлено, що в1н складаеться з фрагмент1в структур YNi^sij i y5ní20p13. Розглянуто взаемозв'язок Mix структурами 1з загальною формулою HoM^Geg . (о<х<1);

Hon+2M2Gen+2-

РОБОТИ, 0ПУБЛШ0ВАН1 ПО TEMI ДИСЕРТАЦИ

1. Олвнич P.P., Сологуб О.Л. Hobí герман!ди рутен1ю i р!дк1сноземельних метал1в//В1сник Льв1вського пол1тех-н1чного 1нституту. 1990. В.241. С.8-9.

2. Бодвк О.И., Сологуб О.Л., Завалий П.Ю., Заводник В.В. Кристаллическая структура соединения Ho50s4Ge10//Известия АН СССР. Металлы. 1991. * 6. С. 168-169.

3. Бодак О.И., Сологуб О.Л. Ноше тернарные германиды гольмия и палладия/УИзвестия АН СССР. Неорганические материалы. 1991. Т.27. М 12. С. 2558-2560.

4. Сологуб О.Л., Процик О.С. Система Но-Ag-Ge//Bíchhk Льв1вського деркун1верситету. 1991. Вип.31. С. 31-34.

Б. Бодак О.И., Сологуб О.Л. Система Ho-0s-Ge//S. неорг. химии. 1991. Т. 36. * 9. С. 2401-2404. 6. Сологуб О.Л., Бодак О.И. «изико-химяческий анализ системы Ho-Ru-Ge//Te3. докл. VIII Всесоюзного совещания по фаз.-

хим. анализу. Саратов, 1991. С. 81.

7. Gladyshevskii R.E., Sologub 0.1.., Parte Е. Hew ternary holmium - transition metal - germanides: HOgOsGeg of So^CoSig type and Ho^Pd^Ge^ of Gd^Cu^Ce^Z/J. Alloys and Compounds. 1991. V. 176. P. 329-335.

8. Gladyshevekii R.E., Parte E., Sologub 0.1>., Salamakha P.S. Crystal structure of holmium dlgermanium, HoPtGe2 with YIrGe2 type//Z. Krietallographie. 1992. Y.203. P.21-22.

9. Oladyehevskii R.E., Parte E., Sologub О.Ь., Salamakha P.S. Crystal etruoture of pentaholmlum tetrarhodium de-oagernanlum , Но^Юг^ае^ wi-л Sc^Oo^Si^ type//Z. Kris tallographie. 1992. T.203. P.23-24.

10.Sologub O.L., Prots' Yu.M., Salamakha F.S., Peoharekii V.K., Bodak O.I. Crystal structure of the oompound Ho4Ir13Ge9//J.Alloys and Compounds. 1993. V.202. P.13-15. 11.Sologub O.Ii., Prots YU.M., Salamakha P.S., Bodak 0.1. New ternary holmium-ruthenium germanides HoRuGe and Ho^RUgGSg //J.Alloye and Compounds. 1994. V.209. Р.107-Ю9. 12.Sologub 0.,Hiebl K.,Rogl P.,Noel H..Bodak 0. On the ory-• etal etruoture' and magnetio properties of the ternary rare earth oompounds EETSbg with RE=rare earth and T=Ni,Pd, Cu and Au//J.Alloys and Compounds.1994.V.210.P. 153-157.

АННОТАЦИЯ Сологуб О.Л. Взаимодействие гольмия и германия с платиновыми металлами,-серебром и золотом (изотермические сечения диаграм. состояния и кристаллические структуры тернарных соединений).

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая та-

мня, Львовский государственный университет, Львов, 1995.

Защищается 12 научных работ, которые содержат результаты исследований взаимодействия компонентов в тройных системах Ho-{Eu,Os,Bh,lr,Pd,?t,Ag,Au)-Ge. Установлены фазовые равновесия в тернарных системах Ho-{Ru,Qs,Pd,Pt,Ag}-Ge в полном концентрационном интервале и Ho-{Rh,ir}-Ge (О - 0,50 ат. доли платинового металла) при 600'С. Обнаружено 60 тернарных германидов. Методами рентгеновского анализа исследована кристаллическая структура 49 соединений. 35 соединений обнаружено в-системах R-{Pd,Pt,Cu,Ag,Au)-Ge, 24 - в системах R-{Pd,Ag,Au)-Sb.

Кристаллическая структура-Но41г13сед (новый структурный тип ИМС, пр. груша Рпюп, а=0,3954(3), Ь=1,1186(3), о=1,9301(6) нм, z=2) определена методом монокристалла (автоматический четырехкружный монокристальный дифрактометр ДАРЧ-1, ЫоКд-излучение, к=0,029б для 925 независимых рефлексов).

SUMMARY

Sologub О.Ь. Interaction of holmium and germanium with platinum metals, silver and gold (Isothermal sections of the phase diagrams and orystal structures of ternary oompounds).

12 soientifio worlcs which oontain the results of the investigation of the components in the ternary systems Ho-{Hu,0s,Rh,Ir,Pd,Pt, Ag,Au}-Ge. Phase equilibria have been established in the ternary systems Ho-{Ru,Os,Pd,Pt,Ag)-Ge at the whole concentration range and Ho-{Rh,Ir}-Ge (0 - 0,50 at p. of platinum metal) at 600*C. 60 ternary garmanides are observed. The orystal structure of 49 compounds have been studied by the X-ray diffraotion methods. 35 compounds have been found In the systems R-{Pd,Pt,Cu,Ag,Au}-Ce, 24 - in the systems R-{Pd,Ag,Au)-Sb. The crystal etructure of Ho^Ir^ ^Ge^

(a new structure type of IMC, spaoe group Pmnn,a=0,3954(3), Ь=1,1186(3), о-1,9301(6) ran, Z=2) has beer determined by single crystal X-ray diffraction analysis (DARTCH-1.automated four-clrole single crystal diffraotometer, MoKa-radiation,. R=0,0296 for 925 Independent reflexions).

Юшчов1 слова: !зотерм!чний перер1з, кристал!чна структура, гольм!й, платанов! метали, ср!бло, золото, герман!ди.