Фазовые равновесия, кристаллические структуры и некоторые физические свойства соединений в системах {Ti, Zr, Hf}-Cu-{Sn, Sb} тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Львівський національний університет імені Івана Франка

РГ6 ОД

1 У иіі

КОБЛЮК НАТАЛІЯ ОЛЕКСІЇВНА

УДК: 669.3+548.736.4

ФАЗОВІ РІВНОВАГИ, КРИСТАЛІЧНІ СТРУКТУРИ ТА ДЕЯКІ ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СПОЛУК В СИСТЕМАХ {Ті,гг,Н1}-Си-{8п,8Ь}

Спеціальність 02.00.01 - неорганічна хімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Львів - 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України.

Наукові керівники: доктор хімічних наук, професор,

Сколоздра Роман Володимирович, Львівський національний університет імені Івана Франка, професор кафедри неорганічної хімії

кандидат хімічних наук,

Ромака Любов Петрівна,

Львівський національний університет імені Івана Франка, старший науковий співробітник кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор,

Кузьма Юрій Богданович,

Львівський національний університет імені Івана Франка, завідувач кафедри аналітичної хімії

кандидат хімічних наук,

Завалій Ігор Юліанович, фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, м. Львів, старший науковий співробітник

Провідна установа: Інститут загальної та неорганічної

хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, м. Київ.

Захист відбудеться ” ¿-бГі£(ХА!І 2000 р. о / кС ‘'годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д55.051.10 з хімічних наук у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. № 2.

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий С&'ІЛ'шЛ 2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

Актуальність теми. Сучасний рівень розвитку науки і техніки ставить все більш високі вимоги до матеріалів. Існує потреба постійного пошуку матеріалів, які мають комплекс нових фізико-хімічних, механічних та експлуатаційних властивостей. Теоретичною базою для отримання сплавів, що характеризуються високими технічними та технологічними параметрами, є побудова діаграм стану відповідних систем. Впровадження нових матеріалів у виробництво і успішна їх експлуатація можлива лише після досконалого вивчення їх фізико-хімічних властивостей, кристалічної структури, впливу на людину і оточуюче середовище, характеру взаємодії з іншими матеріалами.

Велику увагу дослідників привертають багатокомпонентні системи на основі елементів підгрупи Титану. Дослідження останніх років показали, що ці матеріали можуть бути використані при роботі в екстремальних умовах: високому тиску та глибокому вакуумі, високих та низьких температурах, великих механічних навантаженнях та агресивних середовищах. Сплави елементів підгрупи Титану володіють широким діапазоном різноманітних властивостей. Цирконій, Гафній та їх сплави застосовують в атомній енергетиці, що обумовлено малим радіусом захоплення ними теплових нейтронів, механічною міцністю при високих температурах, високою корозійною стійкістю при підвищеній температурі в агресивних середовищах. Деякі сполуки елементів підгрупи Титану зі Станумом та Стибієм ^гМБп, НАЧіЗп, ТіМіБп, ТіСоБЬ) характеризуються напівпровідниковими властивостями. Висока тепло- і електропровідність, пластичність, порівняно висока міцність і корозійна стійкість обумовлюють широке застосування міді в промисловості. Вона є основним матеріалом для провідників, кабелів, шин, контактів та інших струмопровідних частин електричних установок. Її застосовують також при виготовленні теплообмінників-нагрівачів, холодильників, двигунів внутрішнього згоряння та ін. Завдяки унікальним електричним властивостям широке застосування мають сплави міді. Для сполук Купруму і Стануму (Си63п5, СизБп) характерна висока електропровідність. Поєднання компонентів, кожен з яких має цінні властивості, може проявитися у багатокомпонентних сплавах на їх основі широким спектром різноманітних фізико-хімічних властивостей.

Предметом роботи є вивчення потрійних систем {Ті,2г,НГ}-Си-{$п,5Ь} з метою побудови ізотермічних перетинів діаграм стану, вивчення кристалічної структури і властивостей можливих тернарних сполук.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відповідності з науково-технічними програмами Міністерства освіти України за науковим напрямком 70 “Наукові основи хімічної технології створення нових неорганічних речовин та матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки сировини України” по темі “Синтез нових інтерметалічних сполук, дослідження їх структури і властивостей з метою пошуку нових неорганічних матеріалів”.

Мета і задачі дослідження: побудова ізотермічних перетинів діаграм стану систем {Ті,Ег,НГ>-Си-{8п,ВЬ} при температурах 670 і 770 К, виявлення та

встановлення кристалічної структури інтерметалічних сполук і дослідження деяких їх фізичних властивостей.

Наукова новизиа одержаних результатів. Вперше вивчено фазові рівноваги в системах {Ті^г,Нґ}-Си-{8п,8Ь} при 670 і 770 К в повному концентраційному інтервалі. Досліджено зразки окремих складів в системах Хг^-ЬЬ, Ті-Ад-Бп, Ті-{Ні,Со}-8Ь.

Встановлено існування 19 нових тернарних сполук та підтверджено існування чотирьох тернарних сполук (із семи, відомих в літературі). Для 20 сполук повністю досліджено кристалічну структуру. Вони кристалізуються у 8 структурних типах, два з яких є новими. Вивчена залежність питомого електроопору та термо-ЕРС окремих сполук від температури.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані експериментальні результати по діаграмах стану систем {Ті,2г,НГ}-Си-{8п,8Ь} розширюють уявлення про взаємодію елементів у багатокомпонентних системах, створюють необхідну основу для пошуку нових перспективних матеріалів і є кроком до розроблення теоретичних основ матеріалознавства. Відомості про кристалічні структури досліджених сполук можуть бути використані для ідентифікації фаз при розробці нових матеріалів на основі двох перехідних металів та Стануму або Стибію. Отримані експериментальні результати можуть бути використані як довідковий матеріал для спеціалістів у галузі неорганічної хімії, кристалохімії, матеріалознавства і металургії.

Особистий внесок здобувана. Завдання дисертаційної роботи формулювалося при безпосередній участі дисертанта. Аналіз літературних даних, експериментальні роботи по дослідженню взаємодії компонентів в потрійних системах {Ті,2г,НГ}-Си-{8п,8Ь}, визначення кристалічної структури сполук, поміри електричних властивостей та обговорення результатів проведені автором дисертації самостійно згідно з вказівками наукових керівників. Розрахунки електронної структури сполук проводилися Бг. ІТоЬоІа (Польша).

Апробація результатів дисертації. Результати роботи були представлені на науково-практичній конференції ’’Львівські хімічні читання” (Львів, 1997); XI науковому семінарі “Тугоплавкі сполуки. Отримання, властивості, застосування.” (Київ, 1998); Міжнародній конференції “Металургія та матеріалознавство” (Париж, 1998); звітних наукових конференціях Львівського університету (Львів, 1998,1999); VII міжнародній конференції по кристалохімії інтерметалічних сполук (Львів, 1999), 9 сесії нейтронного та синхротронного випромінювання для фізики і хімії твердого тіла “НЕІІСиЬЕЗ” (Гренобль, 1999).

Публікації. По матеріалах дисертації опубліковано 3 статті і 3 тез.

Об'єм роботи. Дисертація складається з вступу, 4 розділів, висновків, списку використаних в роботі літературних джерел і додатків. Вона викладена на 132 сторінках, містить 38 таблиць, 47 рисунків. Список використаних літературних джерел нараховує 208 назв.

з

Зміст роботи

У вступі обгрунтовано актуальність теми, поставлено мету та визначено завдання досліджень.

В першому розділі обговорено літературні дані по діаграмах стану подвійних систем {Ті,2г,Нґ}-Си, {Ті,гг,Нґ}-8п, {Ті,7г,НГ}-8Ь, Си-{8п,8Ь} та споріднених з досліджуваними потрійних систем {Ті,Ег,Нґ}-{Ре,Со,МІ,Си}-{Іп,8і,Ое,8п,8Ь} і кристалічні структури бінарних і тернарних сполук, які утворюються в цих системах. Проведено аналіз взаємодії Стануму та Стибію з іншими компонентами у подвійних та потрійних системах, а також розглянуто особливості кристалічних структур сполук.

Методику експерименту описано у другому розділі. Для виготовлення сплавів використовували компактні метали з таким вмістом основного компоненту (мас. част.): титан йодидний - 0.9997, цирконій йодидний - 0.9993, гафній йодидний - 0.9993, мідь електролітична - 0.9996, олово - 0.9999, стибій - 0.9999.

Сплави виготовляли з шихти вихідних металів масою 1 г, зважених з точністю до ±0.001 г, сплавляючи їх в електродуговій печі з вольфрамовим електродом (катод) в атмосфері очищеного аргону під тиском до 1 атм. на мідному водоохолоджуваному поді (анод). Як гетер використовували губчатий титан. Контроль втрат шихти при плавці проводили повторним зважуванням і, якщо маса зразка відхилялась від маси шихти більше, ніж на 1 %, синтез проводили вдруге.

Гомогенізуючий відпал сплавів проводили у вакуумованих кварцевих ампулах в муфельних електропечах типу СНОЛ-1.6.2 з автоматичним регулюванням температури з точністю ±10 К. Зразки з вмістом Стибію або Стануму до ЗОат. % відпалювали при 1070 К протягом 720 годин, з вмістом 30-60 ат. % БЬ або Бп- при 870 К протягом 720 годин, після чого всі зразки з Бп відпалювалися при температурі 670 К, а з БЬ - при температурі 770 К протягом 720 годин. Після відпалу сплави гартували в холодній воді не розбиваючи ампул. Контроль гомогенності і рівноважності зразків здійснювали рентгенографічно.

Рентгенівський аналіз був основним методом, який використовувався при побудові ізотермічних перетинів діаграм стану досліджених систем. Фазовий аналіз сплавів проводили по порошкограмах, одержаних в камерах Дебая (РКД-57.3, СгК-випромінювання, експозиція 1.5-2.5 год.) та з використанням порошкових дифрактометрів ДРОН-2.0 (РеКа -випромінювання, Бі-внутрішній еталон) та Siemens Б 5000 (СиК„-випромінювання). Вивчення кристалічної структури сполук проводили методами порошку (з дискретним скануванням на дифрактометрах Н2С-4а, ДРОН-4.07 та Siemens Б 5000 (СиК^-

випромінювання)) та монокристалу (попередній аналіз - методи Лауе та обертання (МоКа-випромінювання)); дифрактометричне вивчення монокристалів виконано на автоматичних дифрактометрах ДАРЧ-1 та КМ-4 (дослідження проводили в Інституті низьких температур і структурних

досліджень ПАН, м. Вроцлав, Польща (МоК0-випромінювання, графітовий монохроматор, 0/2Є сканування)).

Для проведення всіх необхідних розрахунків використані програми LAZY, LATCON, TREOR 90, DBWS-9006PC, DBWS-9411РС, а також комплекс програм CSD на персональному комп’ютері IBM PC.

Залежність питомого електроопору від температури р(Т) визначали двохзондовим методом, термо-ЕРС (а) вимірювали по відношенню до міді в інтервалі температур 78-370 К або, для деяких зразків, 4-290 К.

У третьому розділі наведено результати дослідження потрійних систем {Ti,Zr,Hf}-Cu-{Sn,Sb} при 670 К та 770 К, вивчення кристалічної структури знайдених сполук, дослідження деяких фізичних властивостей окремих тернарних станідів та стибідів.

Результати експерименту

Система Ti-Cu-Sn. Ізотермічний перетин діаграми стану системи при 670 К (рис. 1) побудований на основі дослідження 123 подвійних та потрійних сплавів. В системі Ti-Cu-Sn виявлено існування нового тернарного станіду TiCuSn (табл. 1), уточнена кристалічна структура сполуки TiCu2Sn та виявлено її область гомогенності, яка описується формулою Т^.хСи2+х8п (х=0.0-0.3). Встановлені границі твердих розчинів на основі бінарних станідів Тіб8п5 і Ti5Sn3.

Система Zr-Cu-Sn. Ізотермічні перетини діаграми стану системи Zr-Cu-Sn при 770 і 670 К побудовані в результаті рентгенографічного дослідження 116 потрійних і подвійних сплавів (рис. 2). Підтверджено існування раніше відомої сполуки ZrCuSn; знайдено нову тернарну сполуку ZrCuSn2 (табл. 1), для якої визначено кристалічну структуру. Показано, що раніше відомий тернарний станід ZrjCuSri3 є граничним складом твердого розчину включення атомів Cu в Zr5Sn3.

Система Hf-Cu-Sn при 670 К вивчена на 124 подвійних та потрійних сплавах (рис. 3). В системі підтверджено існування раніше відомої сполуки HfCuSn (табл. 1), вперше виявлено існування сполуки приблизного складу ~Hf25Cu55Sn2o- Встановлено існування твердого розчину включення Cu на основі бінарного станіду Hf5Sn3.

Система Ti-Cu-Sb. Для дослідження фазових рівноваг діаграми стану системи при 770 К було виготовлено 153 подвійних та потрійних сплави (рис. 4). В системі Ti-Cu-Sb підтверджено існування сполуки Ti5CuSb3 та встановлено існування 6 нових тернарних стибідів (табл. 1): Ti2CuSb3, Ti2Cu3.14Sb2.86. Ti5Cuo.45Sb2.55, TiCu2Sb, ~Ti55Cu25Sb2o і ~Ti3oCu4oSb3o. Для сполук Ti2CuSb3, Ti2Cu3.14Sb2.86. Ti5Cuo.45Sb2.55 і TiCu2Sb визначено кристалічну структуру. Система Zr-Cu-Sb. Діаграма фазових рівноваг системи при 770 К встановлена в результаті рентгенографічного дослідження 168 потрійних і подвійних сплавів (рис. 5). В системі знайдено 3 нові тернарні сполуки: Zr2CuSb3,

Zr5Cuo.45Sb2.55 і Zr2Cu3 o3Sb2.97, та досліджена їх кристалічна структура.

Виявлено існування твердого розчину включення-заміщення, який описується формулою г^Си^Ьз+у (х=0.0-1.0, у=0.0-1.0).

Система Ш-Си-БЬ. Ізотермічний перетин діаграми стану системи Ш-Си-БЬ при 770 К (рис. 6) побудований на основі дослідження 137 сплавів в повному концентраційному інтервалі. В системі Нґ-Си-БЬ вперше виявлено існування трьох нових тернарних сполук: Нґ2Си8Ьз, Hf5Cuo.45Sb2.55 і НАСиз.шЗЬг і досліджена їх кристалічна структура (табл. 1). Підтверджено існування відомого раніше стибіду НІ^СиБЬз.

Номери сполук на ізотермічних перетинах (рис. 1-6) відповідають номерам у табл. 1.

Таблиця 1.

Кристалографічні характеристики сполук досліджених систем

№ Сполука Структ. ТИП Прост. група Періоди комірки, нм.

а Ь с

1. Ті,.хСи2+х8п х=0.0-0.3 МпСи2А1 РтЗт 0.5926(1)- 0.5904(1) - -

2. ТіСиБгі ЬЮаСе Рбзтс 0.43972(1) - 0.60168(2)

1. 2гСиБп2 НЮиБіг Р4/птт 0.41350(7) - 0.9225(3)

2. ггСиБп ТіМБі Рпта 0.66279(1) 0.43679(9) 0.76791(2)

1. НіСиБп ЬіОаОе Р63тс 0.44406(1) - 0.63836(2)

2. -№25^5581120 структура недосліджена

1. ТігСиБЬз гггСиБЬз Р4т2 0.39238(2) - 0.86445(5)

2. ТігСиз і48Ь2.86 НГСиБіг Р4/птт 0.39527(3) - 0.97854(5)

3. Т^СиБЬз Нґ5Си8п3 Рбз/тст 0.8020(2) - 0.5515(1)

4. Ti5Cuo.45Sb2.55 \V5Si3 14/тст 1.04741(4) - 0.52374(2)

5. ~ТізоСи4оЗЬзо структура недосліджена

6. ТіСи2БЬ МпСи2А1 РтЗ т 0.5929(1) - -

7. ~ТІ55Си253Ь20 структура недосліджена

1. гггСиБЬз власний Р4т2 0.39404(1) - 0.86971(2)

2. 2г2Сиз ,оз5Ь2.97 НґСиЗіз Р4/птш 0.39527(3) - 0.97854(5)

3. Zr5Cuo.45Sb2.55 W5SІЗ 14/тст 1.09373(1) - 0.55437(4)

1. Ш2Си8Ь3 гггСиБЬз Р4т2 0.38216(1) - 0.85947(2)

2. гШСиз.п78Ь2 власний Рбзтс 0.42596(1) - 1.51125(5)

3. Нґ5Си8Ьз ЩСи8п3 Рбз/тст 0.8476(3) - 0.5724(2)

4. НҐ5Сио455Ь2.55 W5SІЗ 14/тст 1.09374(7) - 0.55437(5)

Zr-Cu-Sn при 670 К і 770 K.

ЖмСип НЬСию

НЮл

1 .НГСиБп

2.~Н(25Сиб55Г\20 670 К

ТОпг

Ш$п Шги Ш^га

НЬСи

Рис. 3. Ізотермічний перетин діаграми стану системи НГ-Си-8п при 670 К.

1 .ТігСиЗЬз

2.ТЬСиз.і45Ь2.8б

3.ТкСиЗЬз

4.Ті5Сио.455Ьг.б5

5.~ТізоСи«>5Ьзо

6.ТіСигБЬ

7.~ТІ5бСи253Ь20

770 К

ТібЗЬз

ТЬБЬз

ТЬБЬг ТізЗЬ

ТІСич Ті2Си3 ТІСи Ті2Си ТізСид

Рис. 4. Ізотермічний перетин діаграми стану системи Ті-Си-БЬ при 770 К.

7гмСиві

Рис. 5. Ізотермічний перетин діаграми стану системи 2г-Си-8Ь при 770 К.

ШзСи»

Рис. 6. Ізотермічний перетин діаграми стану системи Ш-Си-БЬ при 770 К.

Кристалічна структура сполук

Із всіх 23 знайдених сполук нами повністю встановлена кристалічна структура для 20 інтерметалідів. Вони належать до 8 структурних типів, два з яких є новими. Підтверджено існування чотирьох тернарних сполук.

Кристалічна структура сполуки ШСиз.шБЬг (метод порошку, ПГ Рб3тс): а=0.42596(1) нм, с=1.51125(5) нм (R=0.0635). Координати атомів для HfCu3.117Sb2: Hf в 2(b) 2/3 1/3 z (z=0.0000(2)); Cul в 2(b) 2/3 1/3 z (z=0.1802(4)); Cu2 в 2(a) 0 0 z (z=0.0823(8)); Cu3 в 2(a) 0 0 z (z=0.9257(l), зайнятість позиції -

0.526(8)); Cu4 в 2(b) 2/3 1/3 z (z=0.7919(5), зайнятість позиції - 0.591(8)); Sbl в 2(b) 1/3 2/3 z (z=0.8725(2)); Sb2 в 2(b) 2/3 1/3 z (z=0.6471(2)). Проекція кристалічної структури сполуки на площину XY та координаційні многогранники представлені на рис. 7.

Рис. 7. Проекція кристалічної структури сполуки НАСизлпБЬг на площину ХУ та координаційні многогранники атомів (а - Нґ; б,в,г,д - Си; є,ж - БЬ).

Сполуки зі структурою типу гг2Си8Ьз (метод порошку, ПГ Р4ш2): 0=0.39238(2) нм, с=0.86445(5) нм (11=0.0640) для ТІ2СиЗЬ3; а=0.39404(1) нм, с=0.86971(2) нм (11=0.0680) для 7г2Си8Ь3; а=0.39216(1) нм, с=0.85947(2) нм (11=0.0532) для НГгСиБЬз. Координати і теплові параметри атомів для сполук МгСиБЬз (М=ТІ,гг,Н0 приведені у таблиці 2. На рис. 8. подано проекцію кристалічної структури 2г2Си8Ьз на площину УЪ та координаційні многогранники атомів.

Таблиця 2.

Параметри атомів в структурі сполук МгСиБЬз (М=Ті,гг,Н9

Атом М БЫ БЬ2 Си

ПСТ 2(В) 2(В) 1(а) 1(Ь)

гггСиБЬз х/а 0 0 0 Уг

у/Ь ‘/2 Уг 0 Уг

т] с 0.7367(5) 0.3834(4) 0 0

Веквх102(нм2) 0.98(4) 0.91(5) 0.87(4) 0.54(3)

ТігСиБЬз ті с 0.7314(4) 0.3837(5) 0 0

Векв.хЮ2(нм2) 0.56(3) 1.04(5) 0.98(4) 0.49(2)

НґгСиБЬз т]с 0.7342(3) 0.3822(4) 0 0

Векв.х102(нм2) 0.97(5) 1.02(7) 0.95(6) 0.47(2)

М - Ti.Zr.Hf

О 2г

© Си О ЭЬ

Рис. 8. Проекція кристалічної структури сполуки Zr2CuSbз на площину YZ та координаційні многогранники атомів (а-Си, б, г-БЬ, в^г).

Сполуки зі структурою типу МпСи2АІ (метод порошку, ПГ РтЗгп): 0=0.5926(1) нм (11=0.036) для ТіСи28п; о=0.5929(1) нм для ТіС^БЬ. Сполука ТіСигБп характеризується областю гомогенності, межі якої було встановлено дифрактометрично і описується формулою Тіі.хСи2+х8п (х=0.0-0.3), а зміна періоду становить: о=0.5926(1)-0.5904(1) нм. Координати і теплові параметри атомів для ТіСі^Бп: Ті в 4(Ь) Уі Уг Уг, В=0.53(1); Си в 8(с) % 'А'А, В=0.84(2); Бп в 4(а) ООО,В=0.64(1).

Сполуки зі структурою типу \VsSij (метод порошку, ПГ І4/тсш): а=1.04741(4) нм, с=0.52374(2) нм (11=0.063) для Ti5Cuo.45Sb2.55i 0=1.10897(6) нм, с=0.55367(4) нм (11=0.065) для ZrjCuo.45Sb2.55; 0=1.093736(7) нм, с=0.55367(5) нм для Hf5Cuo.45Sb2.55; 0=1.0415(3) нм, с=0.5196(2) нм для Ti5Coo.45Sb2.55 та

0=1.0445(3) нм, с=0.5203(2) нм для Ti5Nio.45Sb2.55- Координата і теплові параметри атомів для Ti5Cuo.45Sb2.55: Тії в 16(к) х у 0 (х=0.0773(9), у=0.2230(7)), В=0.86(14); ТІ2 в 4(b) О 'A V*, В=0.8(2); М в 4(а) О О ‘Л, В=0.42(11) (M=0.45Cu+0.55Sb); Sb в 8(h) х у 0 (х=0.1639(3), у=0.6639(3)), В=0.65(1).

Сполуки зі структурою типу LiGaGe (метод порошку, ПГ Рбзтс): 0=0.43972(1) нм, с=0.60168(2) нм (R=0.045) для TiCuSn; 0=0.44406(1) нм, с=0.63836(2) нм для HfCuSn. Координати і теплові параметри атомів для TiCuSn: Ті в 2(а) 0 0 z (z=0.0000), В=0.64(7); Cu в 2(b) 1/3 2/3 z (z=0.777(3)), В=1.09(6); Sn в 2(b) 1/3 2/3 z (z=0.245(3)), В=0.46(2).

Сполуки зі структурою типу Hf5CuSn3 (метод порошку, ПГ P63/mcm): 0=0.84875(2) нм, с=0.5801(2) нм (R=0.0623) для Zr5AgSb3; 0=0.8020(2) нм, с=0.5515(1) нм для Ti5CuSb3, а=0.8476(3) нм, е=0.5724(2) нм для Hf5CuSb3. Координати і теплові параметри атомів для Ti5CuSn3: Тії в 6(g) х 0 'А (х=0.2645(6)), В=0.9(3); ТІ2 в 4(<і) 1/3 2/3 О, В=0.7(2); Си в 2(Ь) 0 0 0, В=1.04(7); Sn в 6(g) х 0 'А (х=0.6985(8)), В=0.59(2). Показано, що раніше відомі сполуки Zr5CuSn3, Hf5CuSn3, Zr5CuSb3 є кінцевими складами твердих розчинів на основі бінарних сполук. Зміни об’ємів елементарних комірок сплавів твердих розчинів M5CuxSn3 (M=Ti,Zr,Hf) представлені на рис. 9.

0-225 0376 0 » • 0-390

0.320 О » • 0.374 0 0 370 о

§ 0.318 0 0 "і о-зта >* ° "а 0.360 о

0.310 о слое о 0350 »

A VMS 0.382

0 0.4 03 12 1 .в о as 12 1.6 0.4

х. CU х, Си X, Си

а б в

Рис. 9. Зміна об’ємів елементарних комірок твердих розчинів: а - Ti5CuxSn3, б - Zr3CuxSn3, в - Hf5CuxSn3.

Сполуки зі структурою HfCuSi2 (ПГ P4/nmm): о=0.41350(7) нм,

с=0.9225(3) нм (R=0.0243) для ZrCuSn2 (метод монокристалу). Координати і теплові параметри атомів для ZrCuSn2: Zr в 2(c) 'А іA z (z=0.25079(9)), В=0.34(2); Си в 2(b) 3Л ]Л 1/2, В=0.76(2); Snl в 2(c) % % z (z=0.67518(8)), B=0.48(l); Sn2 в 2(a) 3А 1А 0, В=0.65(1). Ізоструктурні сполуки виявлені в системах Ti-Cu-Sb і Zr-Cu-Sb. При уточнені структур в рамках структурного типу HfCuSiî, в положенні 2(c), яке у сполуці ZrCuSn2займає атом Snl, ми отримали статистичну суміш складу: M=0.515Cu+0.485Sb для сполуки з Цирконієм і M=0.570Cu+0.430Sb для сполуки з Титаном. Уточнені МНК періоди комірки дорівнюють: 0=0.39589(2) нм, с=0.98182(5) нм (R=0.0697) для Zr2Cu3.o3Sb2.97 і 0=0.39527(3) нм, с=0.97854(5) нм (R=0.0723) для Ti2Cu3.14Sb2.86.

У четвертому розділі обговорено результата дослідження: проведено порівняння досліджених систем між собою та зі спорідненими, розглянуто особливості структур досліджених тернарних сполук.

Потрійні системи зі Станумом є досить подібні між собою: в кожній з них утворюється сполука еквіатомного складу та існує твердий розчин включення на основі сполук М58пз (М=Ті,7г,Н0. В системах Ті-Си-Бп і Нґ-Си-Бп утворюється сполука у багатій Купрумом частині діаграм, в той час, як в системі 2г-Си-5п друга сполука існує при більшому вмісті Стануму.

Основна кількість сполук, які утворюються в системах зі Стибієм, містять невеликі кількості Купруму. Ці системи є найбільш подібними між собою по наявності сполук з однаковою структурою. При вмісті 0-25 ат. % Купруму вони містять сполуки однакових структурних типів (гггСиБЬз, \V5Si3, Ш5Си8пз). В системах з Титаном та Цирконієм, крім того, утворюються сполуки, які кристалізуються у СТ ШСиБіг (що не спостерігається в системі з Гафнієм). Натомість, в системі НЇ-Си-БЬ утворюється сполука, яка кристалізується у власному структурному типі і не зустрічається в інших системах.

Система Ті-Си-БЬ містить найбільшу кількість тернарних сполук серед усіх досліджуваних систем. Це можна пояснити найбільшою різницею атомних радіусів елементів (гті=0.148 нм, гси=0.1278 нм, гкь=0.182 нм), що є певною передумовою утворення великої кількості сполук у системі.

Тернарні системи з Індієм, Станумом і Стибієм (М-Си-Х; М=Ті,2г,Ш; Х=Іп,Бп,БЬ) є більш подібними між собою, ніж з системами з Силіцієм та Германієм. При заміні в тернарних системах Силіцію Германієм чи Станумом відбувається зменшення кількості тернарних сполук. Якщо системи з Силіцієм та Германієм містять значну кількість сполук, які кристалізуються в однакових структурних типах (ТіМБі, М£бСиібБі7, СеОа2А12, ШСиБіг, М&£пг, гг4Со4Ое7, М§Ре6Се6), то в досліджених нами системах кількість таких структурних типів значно зменшується.

Розглядаючи структури сполук, що утворюються в досліджених нами системах, можна відзначити, що вони споріднені до відомих структур. Це надструктури, пов’язані з впорядкованим заміщенням чи перерозподілом атомів, а також гібридні, що складаються з більш простих фрагментів інших структур. Має місце також певний зв’язок між координаційними числами як атомів меншого розміру, так і інших компонентів.

Досліджений нами структурний тип гг2Си8Ь3 є похідним від СигБЬ, в якому 2(а) положення розкладається на два: 1(а) і 1(Ь), які впорядковано повністю зайняті атомами Купруму та Стибію. Структурний тип 2г2СиБЬз можна розглядати як укладку здвоєних тетрагональних антипризм, розділених порожніми тригональними призмами (рис. 10), або у вигляді подвійних сіток з атомів Ъс та БЬ, зсунутих одні відносно інших на (1/2, 1/2, 0), та розділених сіткою атомів Си та БЬ.

О О гг X) в Си

V О БЬ

Рис. 10. Укладка здвоєних тетрагональних антипризм і порожніх тригональних призм у структурі 2г2СиБЬз.

Структуру сполуки НАСиз.шБЬг (вл. СТ) (рис. 11) можна представити як укладку октаедрів з атомів Гафнію та Купруму, центрованих атомами Стибію.

Рис. 11. Укладка октаедрів у структурі НГСиз .Ц7БЬ2.

Весь простір в структурі M5Cuo.45Sb2.55 (М=Ті,2г,Н0 зайнятий

тетрагональними антипризмами ([СиМ8]) і 10-вершиниками ([БЬМщ] ) відповідно 4 і 8 на комірку, а також пустими тетраедрами з центром в 8(Ь). Антипризми [СиМ8] утворюють колони, паралельні осі Ъ, як у ибМп. Десятивершинники [БЬМю] з’єднані гранями один з одними і з антипризмами. Атоми Си утворюють прямі ланцюги. Атоми БЬ ізольовані (рис. 12).

Існує певний взаємозв’язок між стехіометричними складами тернарних станідів і стибідів та координаційними числами многогранників атомів у цих структурах. Збільшення вмісту атомів Купруму (який є найменшим за радіусом елементом) у сполуках призводить до збільшення його координаційного числа. Збільшення вмісту Стибію або Стануму призводить до зменшення їх координаційних чисел. Для атомів М-елемента (Ті,2г,Ш) не спостерігається чіткої залежності між величиною координаційних чисел атомів М та їх вмісту у сполуках.

чіткої залежності між величиною координаційних чисел атомів М та їх вмісту у сполуках.

Рис. 12. Укладка тетрагональних антипризм, 10-вершинників і пустих

тетраедрів у структурі M5Cuo.45Sb2.55 (М=Ті,2г,Ш, Х=0.45Си+0.558Ь).

Температурні залежності питомого електроопору досліджених сполук систем {Ті,2г,Нґ}-Си-8п є подібними між собою: усі сполуки мають невисоке значення р. Хід температурних залежностей вказує на металічний тип електропровідності. Для сплавів з областей існування твердих розчинів Ш'5Сих8п3 та 2г5Сих8пз (х=0.0-1.0) спостерігається практично лінійне зростання величини питомого електроопору з ростом температури. При збільшенні вмісту Купруму в межах твердого розчину Нґ5Сих8п3 відбувається зміна крутизни нахилу прямої, а при збільшенні вмісту Купруму в межах твердого розчину г^Си^Пз крутизна прямої не змінюється, проте питомий електроопір має менші значення. Зміна електроопору у магнітному полі при температурі 4 К для сполук ггСиБп, НГСиБп, ТіСи28п та 2гСи8п2 є прямолінійною. Для зразків з областей твердих розчинів ЩСихБпз та 2г3Сих8пз (ЩСи0.38п3, Нґ3СиБп3 ггзБпз, 2г5Си8пз) електроопір у магнітному полі при температурі 4 К практично не змінюється.

Від’ємні значення коефіцієнта термо-ЕРС для сполук Ti5Cuo.45Sb2.55 та Zr5Cuo.45Sb2.55 свідчать про переважно електронний тип провідності в цих сполуках.

Розрахунки електронної структури сполук 2гСи8п, ШСиБп і 2гСи8п2 вказують на їх металічні властивості (що підтверджується помірами питомого електроопору), а для тернарного станіду ТіСиБп - на напівпровідникові властивості сполуки.

Ом

О X

0$ь

Висновки

1. Методами рентгенофазового і рентгеноструктурного аналізів вперше встановлено характер взаємодії компонентів в системах {'Гі^гДЩ-Си-{Бп.ЗЬ} і побудовано ізотермічні перетини діаграм стану при 670 К і 770 К в повному концентраційному інтервалі. Досліджено зразки окремих складів в системах 7г-А§-8Ь, Ti-Ag-Sn, Ті-{№,Со}-8Ь.

2. Виявлено існування 23 тернарних сполук. Методами монокристалу і

порошку визначено кристалічну структуру 16 нових тернарних сполук: ТіСиБп - СТ ЬіОаОе; ТіСи28п і ТіСи28Ь - СТ МпСи2А1; 7.гСи8п2, Zr2Cu3.03Sb2.97j Ti2Cu3.14Sb2.86 * СТ ІІІТліБь; /.г^Л^БЬз — СТ 11 Г^СиБпз; ТігСиБЬз, Zr2CuSbз, ІН'2Си5Ь3 — СТ Zr2CuSbз; Ti5Cuo.45Sb2.55, Zr5Cuo.45Sb2.55, Hf5Cuo.45Sb2.55, Ti5Coo.45Sb2.55> Ti5Nio.45Sb2.55 ■ СТ \V5Si3; НіСизц78Ь2 —

власний СТ, підтверджено існування 4 тернарних сполук (з 7 відомих з літератури).

Кристалічна структура сполук Zr2CuSbз та НЯСи3 ц78Ь2 належить до нових структурних типів інтерметалідів. Ізоструктурні з Zr2CuSbз сполуки утворюються з Hf та Ті. Структурний тип Zr2CuSbз є надструктурою до Си28Ь.

3. Виявлено існування твердих розчинів включення М5Сих8п3 (М=Ті,гг,Нґ, х=0.0-1.0) на основі бінарних сполук М58п3 (СТ W5Si3) у системах М-Си-8п (М=Ті^г,Н£), та складного розчину включення - заміщення у системі Zr-Си-БЬ - гг5Сих8Ь3+у (х=0.0-1.0, у=0.0-1.0). Виявлено твердий розчин заміщення на основі бінарної сполуки Ті68п5, який описується формулою Ті6.хСих8п5 (х=0.0-1.0).

4. Величина питомого електроопору для сполук ZrCuSn, ІІГСиБп, ТіСи2Зп, ZrCuSn2, Ti5Cuo.45Sb2.55, НКиз і і7ЗЬ2 та зразків з областей існування твердих розчинів Zr5CuxSnз (х=0.0-1.0) та Нґ5Сих8п3 (х=0.0-1.0), яка збільшується з ростом температури, вказує на металічний характер провідності сплавів. Від’ємні значення коефіцієнта термо-ЕРС свідчать про переважно електронний ТИП ПРОВІДНОСТІ СПОЛуК Ti5Cuo.45Sb2.55 і Zr5Cuo.45Sb2.55-

5. Результати розрахунків електронної структури сполук вказують на металічний тип взаємодії елементів у сполуках ZrCuSn, НЮиБп, ZrCuSn2, що підтверджується помірами питомого електроопору, та на напівпровідникові властивості ТіСиБп.

6. Проведено аналіз взаємозв’язку між дослідженими нами та спорідненими системами, де Станум або Стибій замінено Силіцієм, Германіем та Індієм. При заміні Силіцію Германієм або елементом п’ятого періоду відбувається значне зменшення числа тернарних сполук у системах. Системи {Ті,гг,Нґ}-Си-{Бп,8Ь} є достатньо своєрідними, що є відображенням складного характеру взаємодії компонентів у них.

Роботи, опубліковані по темі дисертації

1. Romaka L.P., Koblyuk N.O., Stadnyk Yu.V., Frankevich D.P., Skolozdra R.V. Phase Equilibria in the Zr-Cu-Sn System and Crystal Structure of ZrCuSn and ZrCuSn2 // Polish J. Chem. - 1998. - V.72. - P. 1154-1159.

2. Koblyuk N.O., Davydov V.M., Fruchart D., Romaka L.P., Skolozdra R.V., Tobola J. Crystal and Electronic structure of the new compound ZrCuSn2 // J. Alloys and Compounds. - 1998.-V. 269.-P. 29-33.

3. Koblyuk N.O., Akselrud L.G., Skolozdra R.V. Interaction Between the Components in the Ti-Cu-Sn System at 670 K // Polish J. Chem. - 1999. - V.73. -P. 1465-1475.

4. Коблюк H.O., Ромака Л.П., Стадник Ю.В., Сколоздра Р.В. Фазові рівноваги та кристалічні структури сполук в системі Zr-Cu-Sn // Тези доповідей. Науково-практична конференція “Львівські хімічні читання”. Львів. 1997. С. 24.

5. Koblyuk N., Melnyk G., Romaka L., Tatomyr Ya. Crystal structure of the compounds in the {Ti,Zr,Hf}-{Fe,Cu}-Sb systems. // Seventh International Conference of Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds. September 22-25. -1999.-P. BIO.

6. Koblyuk N.O., Romaka L.P., Skolozdra R.V. Interactions between the components in the Zr-Cu-Sb system at 770 K. // HERCULES. 9th session of neutron and synchrotron radiation for physics and chemistry of condensed matter. February 21-April 1. - 1999. - P. 21.

АНОТАЦІЯ

Коблюк H.O. Фазові рівноваги, кристалічні структури та деякі фізичні властивості сполук в системах {Ті,Zr,Hf}-Cu-{Sn,Sb}. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2000.

Захищається 6 наукових робіт, які містять результати дослідження взаємодії компонентів в потрійних системах {Ti,Zr,Hf}-Cu-{Sn,Sb} у повному концентраційному інтервалі при 670 К і 770 К, та деяких сполук в системах Zr-Ag-Sb, Ti-Ag-Sn, Ti-{Ni,Co}-Sb. Виявлено існування 23 тернарних сполук, для 20 з яких повністю визначено кристалічну структуру. Структури сполук належать до 8 структурних типів, два з яких є новими. Підтверджено існування

4 тернарних сполук. Уточнені дані про існування 3 тернарних сполук. Вивчена залежність питомого електроопору і термо - ЕРС окремих сполук від температури.

Ключові слова: діаграма стану, ізотермічний перетин, кристалічна структура, структурний тип, Станум, Стибій.

АННОТАЦИЯ

Коблюк Н.А. Фазовые равновесия, кристаллические структуры и некоторые физические свойства соединений в системах {Т1^г,Н1}-Си-{8п,8Ь}.-Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия, Львовский национальный университет имени Ивана Франка, Львов, 2000.

Защищается 6 научных работ, которые содержат результаты исследования взаимодействия компонентов в тройных системах {Т1,7г,НГ}-Си-{Бп^Ь} в полном концентрационном интервале при 670 и 770 К и некоторых соединений в системах Zr-Ag-Sb, Т1-А§-8п, Т1-{№,Со}-8Ь.

В исследованных системах обнаружено существование 23 тройных соединений, для 20 из них определена кристаллическая структура. Они принадлежат к 8 структурным типам, два из которых - новые.

Методами монокристалла и порошка исследована кристаллическая структура 16 новых тернарных соединений: ПСиБп (СТ ИСаве; ПГ Р63тс; 0=0.43972(1) нм, с=0.60168(2) км); Т1Си2Х (Х=8п, БЬ) (СТ МпСи2А1; ПГ Рт 3 т; а=0.5926(1) нм (11=0.036) для Т1Си28п; о=0.5929(1) нм для Т!Си28Ь; соединения, кристаллизующиеся в структурном типе ЛГСиБЬ (ПГ Р4/птт): ггСи8п2 (о=0.41350(7) нм, с=0.9225(3) нм (11=0.0243)); Zr2Cu3.03Sb2.97 (а=0.39589(2) нм, с=0.98182(5) нм (11=0.0697); Ti2Cu3.j4Sb2.86 (о=0.39527(3) нм, с=0.97854(5) нм (11=0.0723)); соединения, которые кристаллизуются в структурном типе ЩСиБпз (ПГ Р63/тст): 2г5Ац8Ь3 (о=0.84875(2) нм, с=0.5801(2) нм (11=0.0623)); соединения нового структурного типа гг2Си8Ь3 (ПГ Р4ш2): о=0.39404(1) нм, с=0.86971(2) нм (И=0.0680) для гг2Си8Ь3; 0=0.39238(2) нм, с=0.86445(5) нм (11=0.0640) для Т12Си8Ь3; о=0.39216(1) нм, с=0.85947(2) нм (11=0.0532) для НГ2Си8Ь3; соединения со структурой типа \V5Si3 (ПГ 14/тст): Ti5Cuo.45Sb2.55 (а=1.04741(4) нм, с=0.52374(2) нм (11=0.063)); Zr5Cuo.45Sb2.55 (о=1.10897(6) нм, с=0.55367(4) нм (11=0.065)); Hf5Cuo.45Sb2.55 (0=1.093736(7) нм, с=0.55367(5) нм); Ti5Coo.45Sbj.55 (о=1.0415(3) нм, с=0.5196(2) нм); Ti5Nio.45Sb2.55 (а=1.0445(3) нм, с=0.5203(2) нм); соединение собственного структурного типа ШСи3.ц78Ь2 (ПГ Р63тс) 0=0.42596(1) нм, с=1.51125(5) нм (11=0.0635)). Для станида Т1Си28п найдено существование области гомогенности, которая описывается формулой Т!,.хСи2+х8п (х=0.0-0.3, о=0.5926(1)-0.5904(1) нм).

Подтверждено существование 4 тернарных соединений: ШСивп (СТ 1лОаОе), ггСивп (СТ ТОШ), Т!5Си8Ь3 (СТ Hf5CuSnз), НГ5Си8Ь3 (СТ ЩСиБпз).

Доказано, что известные ранее соединения гг5Си8п3, Hf5CuSnз и гг5Си8Ь3 являются граничными составами твердых растворов внедрения атомов Си в бинарные соединения со структурой типа Мп581з. Твердые растворы внедрения существуют в системах: М-Си-Бп (М=Т^г,Н0 и описываются формулами М5Сих8п3 (М=Т1,гг,Щ х=0.0-1.0). Твердый раствор на основе бинарного стибида 2г58Ь3 имеет сложный характер и описывается формулой 7г5Сих8Ьз+у

(х=0.0-1.0, у=0.0-1.0). В границах твердого раствора Ti6.xCuxSn5 (х=0.0-1.0) происходит замещение атомов Ti атомами Си.

Значения удельного сопротивления для соединений HfCuSn, TiCu2Sn, ZrCuSn2, Ti5Cuo.45Sb2.55. HfCu3.ii7Sb2 и для сплавов в областях существования твердых растворов Zr5CuxSii3 (х=0.0-1.0) и Hf5Cu*Sn3 (х=0.0-1.0) увеличиваются с температурой. Они имеют небольшие значения, что указывает на металлические свойства исследованных сплавов. Отрицательные значения коэффициента термо-ЭДС свидетельствуют о преобладающем электронном типе проводимости Ti5Cuo.45Sb2.55 и Zr5Cuo.45Sb2.55-

Результаты расчетов электронной структуры соединений указывают на преобладание металлического типа взаимодействия элементов в станидах ZrCuSn, HfCuSn, ZrCuSn2, что подтверждается измерениями их удельного сопротивления, и на полупроводниковые свойства TiCuSn.

Проведен анализ взаимодействия между исследованными нами системами и родственными, содержащими Si, Ge, In. При замене кремния германием или элементом пятого периода происходит значительное уменьшение числа тернарных соединений в системах. Системы, содержащие олово и сурьму являются своеобразными, что отображает сложный характер взаимодействия этих компонентов.

Ключевые слова: диаграмма состояния, изотермическое сечение,

кристаллическая структура, структурный тип, олово, сурьма.

SUMMARY

Koblyuk N.O. The phase equilibria, crystal structures and some physical properties of compounds in the {Ti,Zr,Hf}-Cu-{Sn,Sb} systems.- Manuscript.

Thesis for a candidate degree by speciality 02.00.01 - inorganic chemistry, Ivan Franko L’viv National University, L’viv, 2000.

6 scientific works, which contain the results of the investigation of interaction between the components in the ternary {Ti,Zr,Hf}-Cu-{Sn,Sb} systems in whole concentration range at 670 and 770 К and some compounds in the Zr-Ag-Sb, Ti-Ag-Sn, Ti-{Ni,Co}-Sb ternary systems. The existence of 23 ternary compounds has been found. The crystal structures of 20 of them are determined. They belong to 8 structure types, among them two ones are new. The existence of 4 ternary compounds has been confirmed. The dependence of electrical resistivity and thermopower of some compounds temperature was studied.

Key words: phase equilibria, crystal structure, structure type, Tin, Antimony.