Взаимодействие хлоридов Р (III) с карбонильными соединениями в присутствии эфиров кислот Р (III) в качестве третьего реагента тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ГОСУЛАРСТВЕНИНЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ХАРЛАМОВА АЛЛА ГЕРШГОЕПА

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ХЛОРИДОВ Р(Ш) С КАРБОНИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ В ПРИСУТСТВИИ ЭФИРОВ КИСЛОТ Р(Ш.) В КАЧЕСТВЕ ТРЕТЬЕГО РЕАГЕНТА

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Казань - 1993

Работа выполнена в Казанском Государственном Технологическом Университете

Научные руководители : доктор химических наук, профессор

Гйэизов 1.1.Б.

кандидат химических наук, доиент ХаЯруллин P.A.

Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор

Фридлавд C.B.

доктор химических наук, профессор Овчинников В.Б. Ведущее научно-исследовательское учреждение : Ордена Трудового Красного Знамени институт органической и Физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра Российской Академии наук.

Защита диссертации состоится *2ff _ 1993 п..

в " часов на заседании специализированного Совета! К ОвЗ.37.06 в Казанском Государственном Технологическом Университете ( 420015, Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого Совета ).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Хниверситатач Автореферат разослан .' ',' ' ,, ,1993 п«-

Ученнй секретарь спешалвэиро ванного Совета кандидат химических наук

Килеева, З.Ш.

Актуальность работы. Несмотря на интенсивное развитие химии фосфорорганических соединении (чОС), обусловленное весьма широким спектром их практического применения, в этой области химии остается много белых пятен. Взаимодействие карбонильных соединений с хлоридами фосфора в присутствие эфиров кислот Р(Ш) в качестве третьего реагента изучается на протяжении многих десятков лет. Однако поведение функцконалыюэакекенных карбонильных соединении, содержащих такие важные характеристические группы, как сложноэфирная, карбонильная, галогены, ацетильная, кетальная, в этой трехкомпонентной система было изучено совершенно недостаточно. Характеристические групп:; могут конкурировать кок.оу собой в первичных процессах,а также участвовать во многих вторичных процессах, приводящих к новым типам ¿ОС. Поэтому, спстештическое изучение вышеуказанных взаиш-действкл, выявление главных маршрутов реакций, которые могли бы екать основой новыл методов синтеза полнфункционалышх <100, обладао ии/, потенциальной биологической активностью, является актуальным. Настоящая работа выполнена в рамках общего направления научных работ кафедры органической хюлии Казанского Государственного Технологического Университета "Синтез и исследование новых (ЮС, обладающих биологической активностью".

Целью работы япляотся: 1) определение природы первичных процессов и выявление главных маршрутов взаимодействий в трехкомпононт-ноД системе: функциональноааглещенное карбонильное соединение +■ три-алкилфосфит + хлорид Р(Ш); 2) разработка методов синтеза новых типов полифункциональных !ЮС, обладающих потенциальной биологической активностью.

Научная новизна работы.Впервые проведено систематическое исследование роакций функцкональнозамещенных карбонильных соединений -эфиров пировЕноградной, ацетоуксусной кислоты и их хлорзамещонных производных, карбонилзамещенных ацоталей, кеталеи, ^ - хлорэфиров с хлорвдами Р(Ш) в присутствии триалкклфосфитов в качестве третьего реагента. Установлено, что в основном реализуется один маршрут реакции - первоначальное присоединение фосфита к углероду С=0 группы и последующее участке образовавшегося биполярного иона без предварительное изомеризации в нуклеофильном замещении хлора у электрофиль-ного Р(Ш). Б случае эфиров пировиноградной кислоты впервые обнаружена гетероциклизацин первоначально образующиеся 1-фосфорилировашшх алкыдпхлор;ос-11!тов, содер^ь-да две алкоксильные группы у Р(17), ко- .

торая приводит к образовании алкил-4-алкокси-5-метил-2-.июр-1,3,2 А5, 4 Л5 - даоксадг.фосфодан-5- кар Оо кс 1'лато в.

Показано, что, такие близкие по строению -a. t oi - диалкок-сккарбонильные соединения, как ацотали лгетилглкоксаля и кетали дка-цетила в трехко.мпонентной системе вступает в совершенно разнив первичные процессы: первые присоединяют триалкилфосфит к углероду С=0 группы, а вторые вступают в нуклеофильное замещение хлора у элект-рофилького Р(Ш) под действием кетальной группы.

Установлено, что реакции - карбонилзамещенных ^ - хлор-афиров с эфирами кислот Р(Ш) югут протекать по нескольким маршрутам, и вклады отдельны.*. маршрутов первичной нуклеофнльной атаку, на углерод С=0 группы (реакция Иеркова), на углерод, связанный с галогеном (реакция Арбузова) и ка подвижный водород (дегидрохлорнрова-нке) зависят от строения реагируюшкх веществ.

Найдено, что в трехкошонентной системе дкацетил + тркалкил^ос-фит + PC6 5 образуется новый структурный фрагд:еит Р(1У)-С-0-Р n , а не Р(1У)ЭС=С0Р( , как это предполагалось ранее в литературе. Впервые кз этой реагирующей сестиьл выделены новые гетероциклические соединения - 0,0-д1'ллк1У1-4-штш1-5-метш1ен-2->лор-1,3,2-дкокса{»сфо-лан-4-фосфонаты.

Показано, что при взаимодействии хлор адов Р(Ш) с нескдчетричны-мк полными фосфитами, содержащими кетонную карбонильную группу всполохе кик в алкоксильной группе,в результате межколекулярноа активации фосфитным фрагментом карбонильной группы образуются олигоые-ри, имеющие Р(Ш) и Р(1У) в своем составе.

Раучвая и практическая значуцость работы. Конкретным вкладом этой работы в теорию химии элементорганическкх соединена»! является:. I) установление образования нового структурного фрагмента Р(1У).-С-О-РС в трехкомпонентнои системе дкацетил+тр1вгетилфосфит+ РС£з,. ане Р( 1У)0С=С0Рn , как это предполагалось ранее;) 2) обнаружение двух типов гетероциклизации I-фосфорклкровашшх алкилдкхлорфосфи-тов; 3) совместная интерпритация взаимодействий ochobiwx типов <А-галогензамещешшх С=0 соединений с фосфитами (реакция Иеркова), а также с фосфитами в присутствии хлорида Р(Ш), как имеющих одну и ту ие природу первичного процесса - присоединение фосфита к атоцу углерода С=0 группы и образование биполярного кона.

Практическая значимость работы заключается в разработке ыа годов синтеза новых полифункционалышх органических соединений - дкокса-

дк;х)сфоланов, фосфорзамешонных дг.оксафосфоланов, ыоно- и диацета-лей, cÁ - хлорэфиров и алкилалкениловых эфиров, содержащих Р(Ш) и Р(1У) или два Р(ХУ), которые с шли могут обладать биологическое активностью, или >/огут бить использованы в сьнтезо соединении с широким спектром полезных свойств.

Апробация работы. Основные научше результаты долоаеш на научное студенческое школе-семинаре "Синтез и неследование структур &00 спектральными л:етодамк" (Казань, ÍS92), па колодекном ко.хлок-внуме км.А.В.Арбезова по химии фосфорорганических соединении (Санкт-Петербург,1Э92), на IX !,!о:эду народном симпозиуме по xnw.h фос^оиа (Санкт-Петербург, 1993).

Публикации. По тема диссертации опубликовано чотыре статьи в центральных научных ау риала*.

Объем и структура работы. Диссертационная работа пзлохона на •^¿3 страницах машинописного текста, включавшем ÍO таблиц, Í0 рисунков и список литературы из нап?.;знованкД.

Диссертация состоит из введения, трех глав и выводов. В первой главо дан обзор литературного штериала, касающегося взаимо-деиствкя карбонилы-.ых соединений с хлоридами Р(Ш) в присутствии нуклеофклышх реагентов. Во второй главе изложены результаты собственных исследовать!. Методика проведения экспериментов представлена в третьей главе диссертации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Реакции со сложными эфираын кетокарбоновых кислот.

ii литературе описаны реакции эфиров пировипограднои кислоты в отдельности с триалкилфосфитами и хлоридами Р(Ш). Взаимодействие же этих эфщюв одновременно с хлоридами Р(Ш) п триалкилфосфитами, которое полно расс.матривать как реакции карбонильных соединений с хлоркдамч Р(Ш) в присутствии Р-нуклеофилов, или с Р-нуклеофклами в присутствии хлоринов Р(Ш), ранее не были изучены. С целью определения маркрутов реагирования и синтеза новых полкфункционалышх 00С нами было предпринято исследование этих реакций. Исходя из развитых Пудовиком А.Н. и Коноваловой И.В. представлений (Л)Х,1965,35,1591), момио было предположить, что первоначально происходит присоединение трналкил^осфпта по карбонильной группе эфира пкровпноградноЛ кислоты л образуется биполярны.! ион (I), который ,vk»xt кзомариэо-

ваться в ион (П). Последний, взаимодействуя еще с одной молекулой П иро в ино град но го эфира гложет превратиться в более сложный' биполярный ион (Ш). Дальнейшее взаимодействие этих биполярных ионов с хлоридами Р(Ш) должно привести к основным продуктам реакции (1У), (У), (У1). Так как биполярные иош (I) и (Ш) имеют 0-анионные центры, их взаимодействие с хлоридом Р(Ш) должно завершаться образованием нового Р-О-С-фрагмента, т.е. соединений (1У) и (У1). Биполярный ион (П) имеет С-анионный центр, поэтому его реакция с хлоридом Р(Ш) должна привести к новому фрагменту Р-С-0 и продукту (УХ-

Х=СЮ,СМ* XI * Е х Сн7 ^ . -СИ. , ,

я'аРсе

. £Нз 2В1--СШ'о)

Чм^ос-рй ^(^РОСР^ я^ес см ^

X 0X7 рц,ри,

СН.СНз 111

в . л/лг, —г (ко)2Рос-еи№!

О X Л й

х х

В спектре ЯМР реакционной массы наблюдали сигналы с §р 17.0 и 204.5 м.д., соответствующие атомам фосфора с окружением СРО^ и ОГС^« Таким образом, исследуемое взаимодействие завершается образованием нового фрагмента С0Р{Ш) а не 0СР(Ш),что однозначно исключает маршрут реакции по схеме (б). Интегрирование площадей сигналов протонов в спектрах ПЫР свидетельствует об отсутствии в реакционной смеси продукта (У1). Все это говорит о протекании реакции исключительно по схема (а), т.е. изомеризация биполярного иона (I) в ион (П) не происходит и маршруты реакции по схемам (б) и (в) не реализуются. В реакционной смеси отсутствуют также продукты взаидадеист-ввя эфира пировиноградной кислоты лишь с триалкилфосфитом, т.е. в реакции участвуют все три реагента в соотношении 1:1:1.

Соединения (1У6) выделены в чистом виде, а соединения (1Уа) при перегонке в ваяууие отщепляют галоидный алкил и превращаются в пятпялоиные гетероциклы с двумя атомами фосфора различной координа-

ции - алкил-4-алкокси-5-метил-2-хлор-1,3,2 А5 ,4 Аь - диоксадифос-фолан-4-карбоксилаты (УП). + ^Х

_ , , , а Й(ад)гР-С-СИ5____КОР-С-СН,

1Уа(^=С£) ---() о^О ита

га рее

Следует отметить, что обнаружен первый случай циклизации 1-фосфори-лировашгых алкилляхлор(осфитов с двумя алкоксильншки группами у Р(1У). Установлено, что полная циклизация имеет место лишь в случав метокскльных групп у атома фосфора. При больших размерах алкоксилышх групп скорость циклизации резко уменьшается, видимо из-за стеричес-ких препятствий, и дистиллят после многократных перегонок представ-ляот собой смесь продуктов (1У) и (УП). Строение соединении "(1Уа) яод'»верадалось элементным анализом, спектрами ЯМР на ядрах Р,

а также реакцией с ГСе 5. В случае реакции с КЗб^, последний восстанавливается з ГС63 и образующийся алкокситетрахлорфосфоран претерпевает нетривиальную стабилизацию: благодаря наличию и благоприятно^ расположению в одной молекуле электрофильного фосфораново-го центра и нуклеофильного фосфорвльного кислорода реализуется фос-форан(фосфоний) - фосфатная перегруппировка, СН*

сг си5 о , ,„

—.-¡яг и(м)РС0)С0Р«)аг

X X чш

Строение получен1шх продуктов доказывалось элементным анализом и спектрами ЯМР на ядрах Н, 13С и31Р.

Нами было изучено также взаимодействие ацетоуксусного эфира и его хлорпроизводннх с хлоридами Р(Ш) в присутствии В-нуклеофилов. При изучении продуктов реакции мы исходили из результатов исследований хлоридов Р(Ш) с эфирами пировиноградной кислоты в присутствии триалкилфосфитов. Согласно им, первоначально должен образоваться биполярнчй ион (IX). В то же время, в отличие от пировиноградного эфира, в мягких условиях, незамещенный ацетоуксусный эфир с фосфитом не образует продуктов реакции. Причиной этого, видимо, является термодинамическая невыгодность изомеризации типа (I)-—(П). Поэтому бниолярныЛ ион (IX) без изомеризации должен вступить в нуклео-

фильное замещение у электрофильного Р(Ш) (схема а). Необходимо учитывать также более легкую енолиэуемость адетоуксусного эфира ло сравнению с эфирами нировиноградной кислоты.В присутствии Р-оснош-ния - фосфита может реализоваться взаимодействие хлорида Р(Ш) с енольной формой адетоуксусного эфира (слема б). хЗ Случае хлорзаме-щенных ацетоуксусных эфиров триалкилфосфит может реагировать с ними по схеме реакции Перкова без вовлечения во взаимодействие третьего реагента - хлорида Р(Ш) (схема в).

13снзс=ск1с00е1] —

рШь ^ опт

У сн5сс№сс(н ^ сн3сс№соов

^ (г I* орй!

Ха-6 ЕШН

орй! хт да

1)Р(0)(0Йг СНзС=СК|СООЕ1 Ш

Шло установлено, что реализуется лишь маршрут реакции,изображоюшА схемой (а).

Строение соединений (X) подтверждалось элементным анализом и спектрами ЯМР а1Р, а в случае соединения (Ха) дальнейшим превращением под действием ортомуравьиного эфира. л,,.

0=Р(0Юг И(0КЬ ^

орсгг (ЕШ + НСООи) ор(оХОЕиСй(0Е1Ь

Соединения (ХШ) выделены в чистом виде молекулярной разгонкой.

2. Реакции с кетоацеталяш, кетоквталяут, альдвгидокеталнми.

Нам»_ было изучено поведение в трэхкомггононтной систоле даметил-кеталя фенилглиоксаля и близких по строении ацеталей метилглиоксаля (ПУ) и диэтклкеталя диацетила (ХУ), в которых имеются дае характеристические группн, способные реагировать с хлоридами Р(Ш).

ß случав ацеталеи метилглккосаля в качестве единственного продукта реакции получались соединения (ХУ1), являющиеся новыми типами ацеталеи в органической химки, содержащими два атома фосфора различной координации. Очевидно, что главным маршрутом реакции является взаимодойствке хлорида Р(Ш) с карбонильной группой кетоаце-таля, активированной триалкнлфосфитом.

P*C0ß)»_^ _ +

(R0),P + СИ. + РС2ъ = СН.С-О" С£гр-С2 — CC(R0)5PCÜPC2z —

И CH(0ß')2 CHCOR'b

СИ(0(?')г СИ*

ГмГ№МС0РС2е кТ.а(5

ovn

Соединения (АУХ) содеркат трехкоординированный атом фосфора, подвижные йтош хлора и ацетальную группу, что делает их очень перспективными для синтеза разнообразных по лифу национальных ФОС. Было обнаружено, что при стоянии при комнатной температуре происходит их превращение в соединения (ХУБ), которые являются новыми типами оС - хлорэфиров в органической химии, содержащими Р(1У) и Р(Ш).

№Р(0)С(СШ)0№_ —- (RÜ )2 Р(0)С (СИъ) О Р(0 R1) СС_ C'H(üR'b XVI ÖHCOR^a? xyj

Это превращение становится понятным если учесть, что в одной моле-куло имеются две активные по отношению друг к другу функциональные группы - электронодонорныЯ ацеталышй фрагмент и акцепторный Р(Ш). Соединения (ХУ1) и (1УП) не перегоняются в тку у ко и были идентифицированы в /¡оо читанном вадо. Строение их подтверждалось элементным анализом, спектрами ЯМР на ядрах 31Р, а такте химическими методами : взаимодействием о ортомуравышым эфиром, со спиртами или вторичными аминами в присутствии третичных аминов в качестве акцепторов хлористого водорода, с пентахлорвдом фосфора и хлором. Таким образом били синтезированы ацеталп, содержащие Р(Ш) п Р(1У) п новые типы диацеталей в органической химии, содержащие два Р(1У). Строение всех полученных соединений доказывалось элементным анализом и спектрами ШР JH, 31Р, 13С.

При взаимодействии тнохлормов Р(Ш) со смесью диэтклкаталя диацотлла н триалкил^юсфнта ш оаидали образования продукта (XXI) в результате первоначального ^отекания реакции по карбонильной группе.

еН^С-С(СЙаХ0СгН0)2 Ш UPX2

Однако, в качестве основного продукта бил обнаружен 0,0-диалкил (1-дизтилфосфшюкси-или 1-о-фениленфосфинокск-1-метил-2-этокси-пропенил-2)фосфонат (ХХЛ). Другими продуктами этой реакции оказались диалкилфосфористые кислоты (ХХШ) и 2-алкокси-4,5-бензо-1,3,2-диоксафосфолан (ХХ1У). Отдельными опытами было показано, что о-фе-нилендЕоксихлорфосфит реагирует с хетокеталем с образованием соединения (ХНУ) и 2-хлор-2-этоксибутанона-3 (ХХУ). Взаимодействие последнего с фосфитом приводит к соединениям (ХХШ) и (ХХУ1) (см. раздел 3 стр.13).

. ХеРСЕ^СНзСОССОСгНаОг+РСО«?^—СНзС-С»СНа

. Гц, ХаР0_ОСгНб т^и

— XXII ¿1- в

* |6Г°чРПе2 2Х= о-фемшей^Й* Га)

„ О дними, СгИй- (Ъ)

■ хуТЕ10 , СИ Соадкноние (ХХПа) было синтезировано наш независимым путем - взаимодействием хлорида Р(Ш) и тркалкилфосфита с 2-этоксибутен-1-оном-3 (ХХУ1). Мы считаем, что реакция протекает по следу идеи многостадийной схеме: О О СЕ

ХзРСИзСС(СН5Х0С2Ио)2 — СН^-С-СИ, .-МОСгНо

ОСгИб

СЕ —

снъс-с -СНа - ршй5^сГ^рн0-снэс-с=си2_

О 0С2М5 , 0 ОС'аИа- Ш1

О (КОШ)

ОСгНз ^ Х-гРО 6СгЙ5 "

В молекуле диметилкеталя фенилтлюксаля имеется активная по отношению к хлоридам Р(Ш) альдегидная группа. Поэтому мы ожидали,что в тройной смеси во взаимодействие Судет вовлечена альдегидная группа. Действительно, с монохлорадами Р(Ш) реакция протекает в ожидаемом направлении с образованием 0,0-диметил-(1-о-фенилендиокснфосфи-нохси или 1-даэ токе ифосфинокси-2,2-диш токе и-2-фенилэ тил) фосфонатов

(шх)- О-рйснж гы

СбНзССОСНаЬСНО +Р(0Ме)» ^ХаРСг— СсНь110СЙ5)2С:0РХ2 ЕШ (!)

н Щх а,5"

Продукты (XXIX) не пара гоняются в вакууме и поэтому были иденти^и-щюваны в неочищенном виде после удаления легколотучих в глубоком закууме. При использовании в качестве хлорида Р(И1) - треххлористо-X) (фосфора образующийся дихлорфосфит (XXIX) является лабильным да-ке при комнатной температуре и поэтов сразу после получения на солоду его превращали в производное с двумя Р(1У) действием орто-«уравьиного эфира. О п Р

°*е,р(0Ме>г ГЙШ, п ^

:бНо с(ося^ено*№5*рм3-с<;Нб-с-сн —^^Г^г-ед =и

пмДш* % Им'оьо,

XXX

'аккм образом, в зависимости от строения функционально замен1,а иного :арбонильного соединения меняется и природа первичного процесса 1заимодействия в трехкомдонентнои системе. Если в случае ацеталей ттилглиоксаля и диметилкеталя фенилглиоксаля сначала триалкклфосфит 1закмодействует с С=0 группой, образуя билолярный ион типа (1), то I случае кеталя диацетила злектронодонорная кетальная груши атакует лектрофильный Р(Ш), реализуя нуклеофильное замещение атома хлора хлорида Р(Ш), Эти реакции использованы для синтеза ранее не извест-ых типов полифункциональных ДОС.

3. Реакции карбонилзамешенннх <<- хлорэФиров с эФирами кислот Р(Ш),

Так как в литературе имеются лишь единичные сведения о реакциях арбонилзамещенных с(- хлорэфиров с эфирами кислот Р(Ш), нами было роведено их более детальное изучение с целью выяснения маршрутов ротекания реакций в зависимости от природы исходных соединоний. Ш зследовали реакции оС- хлорэфиров ацеталей метилглвоксаля (1-ал-окси-1-хлорпропанонов) (АХХ1) и схлорэфкра кеталя диацетила г-алкокси-2-хлорбутанона) (ХХУ) с триалкилфосфитаыи, 0,0-диалкил-энилфосфонктами и О-метилдифенилфосфинитом. Соединение (XXXI) имеет ва, а соединение (ХХУ) - три явных электрофилышх центра. Поэтому эзможными направлениями атаки Р-нуклеофила являются углерод С=0 руппы (направление I), углерод, связанный с атомом хлора (направлено 2) и водород метильной группы. I*-. р ^-»Н

а> Ц0ЙЙГМ« ц О С£

И в зависимости от места атаки может реализоваться реакция Перкова (ннги.1), реакция Арбузова (напр.2) и дегидрохлорирование (напр.З)

Нами било наадено, что в случае соединения (XXXI) преимущественная реалиЕа1;ия одного из двух направлении зависит от строения Р-нуклеофила: полные фосфиты и фосрониты главным образом реагируют по Перкову, в то время как фосфинитн взаимодействуют по Арбузову.

¿^сн^сосножоти дал

Строение полученных соединений доказывалось элементным анализом и спектрами ШР на ядрах ^С. Необходимо отметить, что про-

дукты (ХШ1) не удал ось выделить в совершенно чистом виде. Во всех соединениях, согласно данным спектров ЯМР ^Н и присутствует пр месь продуктов взаимодействия по Арбузову в соотношении 10:1.

В случае соединения (ХХУ) прошцущественно реализуются направления (2) и (3) и основными продуктами реакции являются - кето 'росфонаты (ХХХ1У) и гидрофосфорилыше соединения (ХХХУ).

сн^с-с-ой Р(0Р )г <Г о оя дк

о а ^кфсохоь&н - енл=с-сосн3

Как видно, в случав - хлоркетона (ХХУ) взаимодействие по схеме реакции Перкова но реализуется.

При наличии в реакционной смеси третьего реагента електрофильного характера - хлоридов Р(Ш), соединения (XXXI) и (ХХУ) тожо различаются по характеру превращений. Так, соединение (XXXI), а также бромацетон, хлораль, склонные к реакциям Перкова, реагируют с раскрытом карбонильной группы. Отроение соединений (ХХХУ1а-в) подтверждали элементным анализом, спектрами 3*Р, а также дальнейшими превращениями под действием ортомуравьиного эфира, хлора и спирта в присутствии третичного амина. л

0=РС0Кг»' О-КОР2)^ _

ОГСка-ЕШ °^СИ(С1Ь1)2 СН», СИгР*'^) ту]а-б и

Н. . ССЫо

<^-^ Се(Йг0)Р(О)СХУОР(О)С2г хЩЛ'

ШГ*

Строение соединении (ХХУУП-ХХХ1Х) подтверждалось элементным анализом и спектрами ШР 31Р, 13С.

Соединение (НУ), не склонное к реакции Наркова, в присутствии з реакционной смеси третьего реагента - хлорида Р(Ш), не дретерпе-*ает превращения с раскрытием карбонильной группы. Первоначально, юд действием фосфита происходит элиминирование НС . Затем образовавшимся непредельный кетон вступает в реакцию с раскрытием карбо-

1а многочисленных механизшв, предложенных для реакции Перкова, ме-анизм,включающий первоначальную атаку эфиром кислоты Р(Ш) на атом глерода карбонильной группы считается наиболее вороятным и доказан-ым. Ш полагаем, что реагирование ск- галогенкарбонкльных соедине-жА, склонных к реакциям Перкова, со смесью хлорида Р(Ш) и эфира лслот Р(Ш) с раксрытием карбонильной группы может служить дополни-ельным химическим доказательством этого наиболее приемлемого ыеха-изма.

4. Реакции с дккетонами.

11ами были изучены реакции хлоридов Р(Ш) с диацетилом, ацетил-цетоном и его моно- и дихлорпроизводными в присутствии тркалкилфос-эсфитов. Бирум (Пат.США 3014949 26.12.61) продукту взаимоцеиствия

с диацетилом и тркалкилфосфитом в соотношении приписал

груктуру фосфита [(Ш)2Р(0)ОС(СН^)=С(СН^)0 ^Р. С целью уточнения эста атаки фосфитом карбонильной группы и синтеза новых ФОС мы зучали эту реакцию при ином соотношении реагентов 1:1:1. В рьакци-нюй смеси нами был обнаружен широкий сигнал с с>р 17-24 м.д., зидетельствующий об образовании новой связи Р-С, а но Р-0. В ка-гстве осшвного п1х>дукта перегонкой реакционной смеси был выделен 0-Д1"ллк1У1-4-метил-5-шт1и1ен-2-хлор-1,3,2-диокса;1юсфола11-4-фосс{х)-1Т (XII). 1,'л полагаем, что его образование происходит по следующей :еме: активация диацетила фосфитом происходит не через атом иис-

•порода, как это предполагалось ранее, а через атом углерода карбонильной группы. Образующийся биполярный ион вступает в нуклео^иль-иоо г-амещение хлора у электроф'ильного Р(Ш). Затем дихлорфосфит (ХЬ! циклизуется внутримолекулярно в енольной форме. Строение соединения (XVI) под!передалось элементным анализом, спектрами ШР Р и С, и переводом его в соответствующее аминопроизводное (ХЬП!

С-О С--0 '

о СИ, - 5 О СМ, о сн,

снг . £н

и l п ^ ii 1 , " 1

— с=0 г, П11 С-ОН u с-о

^ Си г L

выи n°)pneb __ ш

Вторым продуктом реакции оказался 4,5-диметкл-2--алкокси-2-оксо-

1,Л,2-диоксафосф>элен (Х1Ш). Ранзе он был синтезирован взаимодействием диалкилхпорфосфита с диацетклом (ДШ CCCP,I964,I58,I57). Ш полагаем, что его образование можно объяснить двояким образом:

I) диспропорционирование фосфорных реагентов и последующее взаимодействие диалкилхлорфосфита с диацетилом; 2) образование фосфорана из диацетила и Р(ОМе)д и дальнейшее превращение фосфорана под дейст

вием юе3. ^ рИз +фо)лР_=г(М)ЬРС£* RÜ РССг

//О Q~rrCH5 —-(RDbPCe^-CHsCOCOCHs^ ROP<qJLch^

2. № Р + СН.СОСОСИб —Ш +МРСЙ*

Mi нашли, что в тройной смеси незамещенный ацетилацетон практ! чески не вовлекается во взаимодеиствие, в то время как фосфорные ре агонты легко вступают в реакцию диснропорционирования. В случае moho- и дихлорацетилацотонов кроме диснропорционирования фосфорных реагентов можно било ожидать реализации еще трех маршрутов реакции: участно биполярного иона типа (I) в нуклеофильном замещении хлора j элнктрофилыюго Р(Ш) (а), изомеризация вышеупомянутого биполярного йот и образование енол,{осфата №У) (б) (реакция Перкова). и,нако! ьзаимодпиотвио енольной (]юрмы ллорацетилацетона с PCl'j в присутств!

Р-основания -триалкилфосфита, и образование енолфосфита (Х1.У1) (в).

СН* ——— ^ ~

(КО)лР(О)СХЙС0СНь К£е СН5С=СХСОСН5 <

Йз ОРСЬ Шя СН*№С0СН» ОРСЬ Шж

смъ ОР(О)ГОРЬ

оршдое-^ —

ХЬУ"

СН(оьЬ)2

В действительности, кроме диспропорционирования, реализуется лишь маршрут (а). И ЯГ/Р спектре реакционной смеси наблюдались сигналы с о>р 180,164,204 и 18 м.д. После удаления легколетучих фракций в глубоком вакууме в спектре ЩР ^Р остатка оставались сигналы с

204 и 18 м.д., соответствующий атомам фосфора соединения (Хи1У). Соединения (ХЪ1У) оказались весьма лабильными и поэтому сразу были переведет! в устойчивые продукты (ХЬУП) при их взаимодействии с орто-муравьиным эфиром. Строение полученных продуктов доказывалось элементным анализом и спектрами ЛМР ^Н, ^Р. Итак, в реакциях в тропой смеси незамещенный ацетилацетон и ацетоуксусный эфир ведут себя по разному: ацетилацетон практически не участвует во взаимодействии, а ацетоуксусный эфир образует продукт (X) по ожидаемому маршруту реакции (а) (раздел I). Хлор- и дихлорзамещешше производные ацетиланего на и ацетоуксусного эфира с фосфорными реагентами реагируют довольно вяло, поэтому главным маршрутом реакции является диспропорциониро-занио исходных производшх Р(Ш). Другим же маршрутом реакции являет-;я присоединение триалкилфосфита к углероду карбонильной группы и образование биполярного иона типа (I). Последний не успевает изомеризо-заться в биполярный ион типа (П) и легко вступает в нуклеофильное эа-ющение атома хлора у Р(Ш). Так как не реализуется изомеризация ГСО^ ЮС, енолфосфаты (ХЪУ) также не образуются. Маршрут реакции с учас-■ием енольных форм р - дикорбонилышх соединений и Р-основания так-:е не осуществляется.

5, Реакции с кетоэФишми фосфористой кислоты.

Несимметричные полные фосфиты,.содержание кетонную карбонильную руипу в у - положении в алкоксильной группе интересны тем, что в дной молекуле содержатся и карбонильная группа и ее активатор -

фрагмент полного фосфита. Поэтому можно было бы предположить не толы о межмолекулярную, но и ¡¡¡(утр'.мэлекулярную активацию карбо-ну.1." мои группы. При благоприятном для внутримолекулярной активации пространственном расположении группы и Р(Ш) взаимодействие ке-то^осфитов (XI.УЛ) с хлоридами 1'(Ш) мохот привести к образованию пя-тичленных гете{х)циклических соадинений, содер'каткх эндо- и экэоцик-личоские атомы фосфора (ХЬ IX) (схема I). В случае лишь моулюлеку-лнрной активации С=0 группы фосфктиш фрагментом реакция должна завершаться образованием олвгомэра ( Ь ) (схема 2). I. Внут^им» .окулярная активация.

РЬР:

_ 4*0'

ХЬУ'Н I ^ Ме

АгРСЕ

и

Ма

+ О-С-Мо._

ОРАа

А2Р-С£

Ме

ОРАг 1Х1А

2. Ножмолекулярная активация. Ме Ме Ме Ме

МеСОСМг-С-р СНг^-ОРСо^г * АаГСе

Ме

МеСОСН.-С(МеЬ МеОШЧМЖ

(коь р - с-ораз ш яо - р -с-ораг

АаР-Сг

Ме Ме

МеСОСИгС м

О

(йОзР-С-О ^

СНгС^еЬОРСОЙ)«

---- С-

-КС2

¿ИаССМйкаРСОЮг Мо Ме- [II? Ме

очЧчмчмеЬ

О СНаС(МеЪ0Р(0Й2

МоСО о О РА г , гае

Ь а - е

1:ами 0|;л.) изучено штимодеЛстниэ дизтил-, этиленгликоль- ^ - кето-

алкилфосфитов с JFCÉy, 2-хлор-1,3,2-диоксафосфоланом, 2-хлор-4,Ь-бензо-1,3,2-диоксафосфоланом. После удалении примесей легколетучих компонентов в глубоком вакууме реакционная смесь представляла собой малоподвижную бесцветную .-лассу, которая при нагревании в глубоком вакууме разжижается, но но перегоняется. Так как в литературе имеется много примеров соединений, содержащих два атома фосфора и перегоняющихся в вакууме, ш остановились на олигомерном строении продуктов изученных реакций. Это заключение было нами также подтверждено взаимодействием продуктов изученных реакций с ГО.; д. Оно должно привести к пирокатехинхлорфосфату и хлорпроизводным (LI) и (Ln). Из них соединение (Ll) должно перегоняться в вакуумо.

0 п ?ем -0ЙМе -i Р.

R0PC Ju МегС-[0Ф-(!-СН2ССМе)2]0Р-0й _

С-ГМе У ^ОСйа 0& С? У!

В глубоком вакуума из реакционной смеси был отогнан пврокатехин-хлорросфат. Остаток представлял собой очень густую малоподвижную жидкость. Строение уединений (L) по дт верждалось элементным анализом, спектрами flíiP Н, ^Р, ^^С, а в случае соединения (La) взаимодействием с ортомуравьиным эфиром и диметклеульфокевдом.

Выводи

1. Впервые проведено систематическое исследование реакции ос-ювннх типов функциональнозамещенных карбонилышх соединений с хлоридами Р(Ш) в присутствии триалкилфосфктов в качестве третьего »еагента. Выявлено, что в подавляющем большинстве случаев из нескольких возможных маршрутов реакций реализуется один- первоначаль-ое. присоединение триалкилфосфита к карбонильной группе и последун>-ее участие образовавшегося биполярного иона без предварительной зомеризации в нуклеофильном замещении хлора у электрофшгьного Р(Ш).

2. Показано, что в случае эфиров пировиноградной кислоты про-укты реакции - 1-фосфорилированныо алкилдихлорфосфиты, при нагре-ании претерпевают внутримолекулярную гетероциклизацмю с образо-анием алкил-4-алкокси-5-иетил-4-оксо-2-хлор-1,3,2-А3 , 4ЛЬ -диок-афосфолан-5-карбоксилатов. Это первый пример циклизации ^^сформированных алкилдихлорфосфитов с двумя" алкоксилышми группами у С1У).

3. Установлено', что близкие по строению даалконои-

каооониньные соединения различаются по природе первичного процесса в реакциях в трехкомпонентнои систоме: в случае ацеталей метилгли-окс.'ля осуществляется нуклеофг.чьная атака Р(Ш) триалкшцюсфита атома углерода 0=0 группы, а в случае кетаяя диадетила - нуклео-фкльная атака катальной группа электрофильного Р(Ш) хлорида.

4. Впервые изучено взаимодействие оС- карбонилзамощенных <Х -хлорэфиров с эфирами кислот Р(Ш). Установлено, что иклады отдельных маршрутов реакции с первичной нуклеофильной атакой на углерод карбонильной группы (реакция Перкоиа), на углерод, связанный с галогеном (реакц. . Арбузова) и на подвижный водород (дегсидрохлорирование) зависят от строения реагирующих компонентов. Показано, что основные типы (А - галогензаьющенных карбонильных соодиноний, склонные к реакциям Перкова, в трехкомпошштпой системэ реагируют исключительно с раскрытием карбонильной группы, и поэтод(у предложено считать этот экспериментальный факт косвенным химическим подтверждением природы первичного процесса в реакциях Поркона.

5. Установлено, что в трехкомпонентной системе дигщотил + три-алкилфосфпт+ образуется новый структурный фрагмент Р(1У)-0-0-РС, а не Р( 1У)0С=гС0Р< , как это предполагалось ране;; в литературе Впервые из этой реагирующей системы выделены нопые гетероциклические соединения - 0,0-диалкил-4-меткл-5-метклен-2-хлор-1,3,2- диок-сафосфолан-4-фосфонатн.

6. Показано, что в несимметричных полных фосфитах, содержащих котонную карбонильную группу в положении в алкоксильной группе реализуется межмолекулярная активация фосфитным фрагментом карбонильной группы, и роакции этих фосфитов с хлоридами Р(Ш) приводят к образованию олигомеров, содержащих Р(Ш) и Р{17).

7. Разработаны методы синтеза новых полифункциональных органи ческих соединений - новых типов диоксадифосфоланов, ({юсфорзаыешен-шх диоксафосфоланов, моно- и диацеталей, ¡/- хлорэфиров, алкилал конпловых эфиров, содержащих одновременно Р(Ш) и Р(1У) или два Р(1У). Сиитезироиано около 80 новых соединений.

! Г>

Основное содержание диссертации изложено в следующих

работах :

1. H Б.1Ъэязов, Э.С.Лыоис, А.М.Кук, Р.А.Хайруллин, А.Г. [арламова. Новые данные о реакциях соединений трехкоординиро-янногоФосфора с производными пировиноградной кислоты. ЖОХ, 992, Т.62, вып. II, С.2548.

2. М.Б.Гаэизов, Р.А.Хайруллин, А.Г.Харламова, Л.П.Оста-ина, Э.И.Савельева. Взаимодействие 2,2-диэтокси-З-бутанона

мокохлоридами Р(Ш) в присутствии триалкилфо сайтов. КОХ, 992, Т. 62, С.476.

3. М.Б.Газизов,А.Г.Харламова, Р.А.Хайруллин, В.Г.Пикола-ва. Новые типы фосфорсодержащих ацеталей. ЖОХ, 1993,Т.63, нп.3,0.708.

4. М.Б.Газизов,Э.С.Льюио,АЛ.!.Кук, Р.А.Хайруллин.А.Г.Хар-ыюва, Р.Ф.Каримова, В.Г.Николаева. Реакции хлоридов Р(Щ)

карбонильными соединениями в присутствии третьего реаген-ь нуклеофлльного характера. Тезисы доклада IX Международного шпознуыа по химии фосфора. С.-Петербург, 1993,С.4.

Соискатель

/

Заказ 120

Тирая 80 экз.

^сетная лаборатория Казанского Государственного Техноло-1ческого Университета

420015, Казань, К.Маркса, 68.