Взаимодействие кислородсодержащих производных метана с ацетатом ртути (II) и разработка спектрофотометрических методов их определения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Яковлев, Михаил Сергеевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Архангельск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2009
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
□□3494154
На правах рукописи
Яковлев Михаил Сергеевич
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ МЕТАНА С АЦЕТАТОМ РТУТИ (И) И РАЗРАБОТКА СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ИХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Специальность 02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
2 5 мдр ?П1п
Санкт-Петербург-2010
003494154
Работа выполнена в Архангельском государственном техническом
университете
Научный руководитель
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор, Хабаров Юрий Германович
доктор химических наук, профессор, Януш Олег Вячеславович
кандидат химических наук, доцент Бровко Ольга Степановна
Ведущая организация
Уральский государственный лесотехнический университет
Защита состоится «10» марта 2010 года в 15 часов в ауд. А-233 на заседании диссертационного совета Д 212.231.02 при Санкт-Петербургском государственном технологическом университете растительных полимеров (СПбГТУРП) по адресу: 198095, г. Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, 4.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГТУРП.
Автореферат разослан «6» февраля 2010 года.
Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н.
А.Н.Евдокимов
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Ртуть является уникальным металлом, нашедшим применение во множестве областей. Будучи мягкой кислотой Льюиса, катионы ртути образуют прочные комплексные соединения с мягкими в-, Р-, и 1-лигандами, однако известны и достаточно прочные комплексы с жесткими И- и О-лигандами. Способность катионов ртути взаимодействовать с этими лигандами доказана различными методами (обычно методами по-тенциометрии, рН-метрии и калориметрии), определены константы устойчивости комплексов различного состава. Однако метод спектрофотомет-рии практически не использовался для изучения взаимодействия катионов ртути с О-лигандами. С другой стороны, простейшими и наиболее изученными кислородсодержащими органическими веществами являются кислородсодержащие производные метана - метанол, формальдегид, муравьиная кислота. Эти соединения являются многотоннажными продуктами современной промышленности, поэтому, несомненно, представляет интерес изучение процессов комплексообразования, в которых они являются лигандами. Кроме того, имеющиеся методы аналитического определения катионов ртути и кислородсодержащих производных метана обладают рядом недостатков. Они часто требуют сложной аппаратуры, дорогих и опасных реактивов, длительны. Определению мешают обычно многие компоненты.
Целью данной диссертационной работы является изучение взаимодействия кислородсодержащих производных метана с ацетатом ртути (II) с помощью электронной спектроскопии в УФ-области и разработка чувствительных методов определения указанных компонентов на основе данных взаимодействий.
В соответствии с этим были определены задачи исследования:
1. Изучить с помощью УФ-спектрофотометрии взаимодействия в системе «кислородсодержащие производные метана-ацетат ртути (П)-концентрированная серная кислота»;
2. Определить механизм и кинетические характеристики процесса замещения лигандов при взаимодействии ацетата ртути (II) с муравьиной кислотой в водном растворе;
3. Разработать метод определения муравьиной кислоты на основе фотометрической реакции с ацетатом ртути (II);
4. Разработать метод определения формальдегида на основе фотометрической реакции с ацетатом ртути (II) и концентрированной серной кислотой;
5. Разработать метод совместного определения формальдегида и муравьиной кислоты на основе фотометрических реакций с ацетатом ртути (И) и концентрированной серной кислотой;
6. Разработать метод определения катионов ртути (II) на основе фотометрической реакции с муравьиной кислотой.
Научная новизна. Установлено, что при взаимодействии ацетата ртути (II) с муравьиной кислотой и с формальдегидом в сильнокислой среде образуются продукты, интенсивно поглощающие в УФ области спектра. На основе кинетических исследований предложен ассоциативный механизм взаимодействия муравьиной кислоты с ацетатом ртути (II) и определены термодинамические параметры активации.
Практическая значимость. Новые спектрофотометрические методы определения муравьиной кислоты и формальдегида, а также катионов ртути (II) просты в выполнении, обладают высокими воспроизводимостью, точностью, чувствительностью.
Метод определения муравьиной кислоты (Пат. РФ 2342649) на порядок более чувствителен, чем определение по собственному поглощению. Формальдегид, метанол, диметилформамид, этилформиат не оказывают мешающего влияния на определение. Метод пригоден для определения НСООН в промышленных средах муравьинокислых варок растительного сырья.
На защиту выносятся:
- характер УФ-спектров в системах, содержащих кислородсодержащие производные метана и ацетат ртути (II), как критерий химического взаимодействия;
- механизм взаимодействия ацетата ртути (II) и муравьиной кислоты в водном растворе;
- новые спектрофотометрические методы определения муравьиной кислоты с помощью ацетата ртути (II); формальдегида с помощью ацетата ртути (И) и концентрированной серной кислоты; формальдегида и муравьиной кислоты в смесях; катионов ртути (II) с помощью НСООН.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на конференциях (Самара, 2006; Архангельск, 2007-2009; Пенза, 2007; Воронеж, 2008).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 научных трудов, из них 3 статьи в журналах, входящих в список ВАК, и 1 патент РФ.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора литературы, методической части, обсуждения результатов, выводов, списка использованной литературы, содержащего 152 источника. Работа изложена на 136 страницах машинописного текста, содержит 38 рисунков и 33 таблицы.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Аналитический обзор посвящен свойствам и методам количественного определения кислородсодержащих производных метана и соединений
ртути. Рассмотрены аспекты координационной химии ртути, акцент сделан на комплексах с О-лигандами. Рассмотрены механизмы замещения лиган-дов в растворах комплексных соединений. Включены сведения о свойствах и применении ацетата ртути (II).
Методическая часть содержит методики проведенных экспериментов, включая характеристики использованных реактивов, а также схему установки для проведения кинетических исследований.
Обсуждение результатов включает результаты экспериментов по изучению взаимодействия кислородсодержащих производных метана с ацетатом ртути (II) методом спектрофотометрии и определению механизма взаимодействия муравьиной кислоты с ацетатом ртути (II), а также описание новых спектрофотометрических методов определения муравьиной кислоты и формальдегида с помощью ацетата ртути (II) и катионов ртути (II) с помощью муравьиной кислоты.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
1. Взаимодействие ацетата ртути (II) с кислородсодержащими производными метана
При исследовании с помощью электронной спектроскопии системы «муравьиная кислота-ацетат ртути (И)-концентрированная серная кислота» нами было обнаружено, что на УФ-спектре появляются две интенсивных полосы поглощения: первая с четким максимумом при 236 нм (42,4-103 см"1), вторая - с менее выраженным максимумом при 216 нм (46,3-103 см'1), что связано с процессом комплексообразования между данными компонентами (рисунок 1) или, точнее, обменом лигандов в координационной сфере катиона ртути (II) на лиганды муравьиной кислоты. Изменение электронного спектра раствора происходит в течение нескольких часов после смешивания растворов муравьиной кислоты и ацетата ртути (И) при комнатной температуре.
Молярный коэффициент светопоглощения ст образующегося комплексного соединения составляет не менее 1,5-104, что соответствует электронным переходам с переносом заряда от муравьиной кислоты к иону ртути. Значения оптических плотностей при 236 нм и 216 нм находятся в линейной зависимости между собой, откуда можно полагать, что оба максимума принадлежат одному комплексному соединению.
С целью ответа на вопрос об обратимости комплексообразования между ацетатом ртути (II) и муравьиной кислотой были исследованы взаимодействия этих компонентов с трилоном Б, образующим прочные комплексы со многими катионами металлов. В присутствии трилона Б на УФ-спектре системы ацетат ртути (И)-муравьиная кислота не образуется характерная полоса поглощения с максимумом при 236 нм. При этом после-
довательность добавления реагентов не влияет на характеристики спектра. Это объясняется тем, что ацетат ртути (II) образует более прочные комплексы с трилоном Б, чем с муравьиной кислотой. При добавлении трило-на Б к системе «ацетат ртути (И)-муравьиная кислота» после момента образования полосы поглощения с максимумом при 236 нм данная полоса поглощения исчезает из спектра, а образовавшийся спектр совпадает со спектром системы «ацетат ртути (П)-трилон Б» без муравьиной кислоты. Отсюда можно сделать вывод, что взаимодействие ацетата ртути (II) с муравьиной кислотой является обратимым процессом и образовавшийся комплекс разрушается при добавлении лиганда, формирующего более прочный комплекс с ацетатом ртути (II).
Исследовано взаимодействие с ацетатом ртути (II) родственных муравьиной кислоте метанола, также содержащего гидроксильную группу, и формальдегида, содержащего карбонильную группу. Изучено влияние концентрированной серной кислоты и нагревания на характеристики электронных спектров при взаимодействии этих соединений и самой муравьиной кислоты с ацетатом ртути (II). Результаты этих экспериментов представлены в таблице 1, из которой видно, что метанол не реагирует с ацетатом ртути (П) в указанных условиях. Присутствие ацетата ртути (II) необходимо для появления изменений в электронных спектрах муравьиной кислоты и формальдегида. При нагревании муравьиной кислоты с ацетатом ртути (II) без серной кислоты появления новой полосы поглощения не наблюдается, что, вероятно, связано с летучестью муравьиной кислоты. В отличие от муравьиной кислоты, при добавлении раствора ацетата ртути (II) к раствору формальдегида в отсутствие концентрированной серной кислоты изменений в УФ-спектре не наблюдается. Только в присутствии концентрированной серной кислоты на УФ-спектре появляется полоса поглощения с максимумом при 238 нм. При нагревании интенсивность полосы поглощения значительно возрастает.
Результаты могут быть объяснены тем, что формальдегид в водном растворе присутствует на 99,99 % в виде метандиола, неспособного взаимодействовать с катионами ртути. Добавление очень сильной серной кислоты за счет протонирования гидроксильной группы метандиола приводит к дегидратации с образованием оксо-формы, которая, возможно, и вступает в реакцию с ацетатом ртути (И), так как на карбонильном кислороде имеется мощный отрицательный заряд и две неподеленных электронных пары.
Возможно, однако, что формальдегид окисляется ацетатом ртути (II) при нагревании с серной кислотой с образованием муравьиной кислоты. В пользу данного предположения говорит факт о способности ртути образовывать только ионные комплексы с жесткими О-лигандами. Кроме того,
положение максимума поглощения на электронном спектре идентично для формальдегида и муравьиной кислоты.
Гидроксильная группа в молекуле муравьиной кислоты обладает электронодонорными свойствами за счет +М-эффекта. Функциональные
производные муравьиной кислоты не содержат гидроксильную группу, однако их карбонильная группа также сопряжена с электронодонорными группами. Особенно сильными электронодонорными свойствами обладают алкокси- и аминогруппы, поэтому в реакции с ацетатом ртути (Н) были опробованы этилформи-ат, формамид и диметил-формамид.
Функциональные производные карбоно-вых кислот гидролизу-ются в присутствии концентрированной серной кислоты и при нагревании с образованием муравьиной кислоты, поэтому реакцию проводили без нагревания и в отсутствие серной кислоты.
При добавлении раствора ацетата ртути (II) к раствору этилформиата или диметилформамида УФ-спектр полученного раствора не отличался от суммарного спектра растворов обоих компонентов тех же концентраций, что говорит об отсутствии взаимодействия между этими компонентами. Однако, спектр системы «формамид-ацетат ртути (II)» несколько отличался от суммарного спектра растворов отдельных компонентов (усилено поглощение в области 200...220 нм), что свидетельствует о процессе ком-плексообразования, вероятно, между катионами ртути (II) и атомом азота амидной группы, учитывая известное сродство ртути к азоту. Данный процесс не происходит в случае диметилформамида, так как атом азота в нем блокирован метальными группами - плохими уходящими группами, которые кроме того создают стерические затруднения для взаимодействия не-поделенной электронной пары азота с катионом ртути.
Таким образом, муравьиная кислота является единственным из изученных кислородсодержащих производных метана, способным взаимодействовать с ацетатом ртути (II) при комнатной температуре с образованием
X, нм
Рис. 1. Изменение электронных спектров с течением фотометрической реакции при 299,2 К: ] - ацетат ртути (И) (концентрация 125 мкмоль/л); 2 - муравьиная кислота (концентрация 8,38 ммоль/л); 3, 4,5, 6, 7, 8 к 9- раствор через 5,7; 20; 40; 80; 120; 180 и 210 мин после смешения указанных реагентов, соответственно
комплексного соединения, имеющего интенсивную полосу поглощения при 236 нм. Наличие только гидроксильной, карбонильной или сложно-эфирной группы в молекуле кислородсодержащего производного метана не является достаточным для комплексообразования с ацетатом ртути (И).
Таблица 1. Изменения в электронных спектрах поглощения муравьиной кислоты, метанола и формальдегида в ходе реакции_
Добавка Нагревание Изменения в спектре
ацетату ртути (И) серной кислоты (конц.) муравьиной кислоты метанола формальдегида
+ - - новая интенсивная полоса Нет Нет
- + - Нет Нет Нет
- - + Нет Нет Нет
+ + новая интенсивная полоса Нет новая малоинтенсивная полоса
+ - + Нет Нет Нет
- + + Нет Нет Нет
+ + + новая интенсивная полоса Нет новая интенсивная полоса
+ + Нет Нет Нет
* С охлаждением; ** Добавлена после проведения реакции.
Сравнивая возможности комплексообразования кислородсодержащих производных метана с ацетатом ртути (II) можно отметить уникальность муравьиной кислоты, в водном растворе содержащуюся в виде стабилизированного резонансом оксониевого аниона, имеющего электростатическое сродство к мягкому катиону ртути (II). В прибутствии концентрированной серной кислоты и при нагревании формальдегид также показывает данную реакцию, что связано, возможно, с его окислением с образованием муравьиной кислоты, которая и координируется с ртутью.
Высокие значения молярного коэффициента светопоглощения продуктов изученных реакций при 236...238 нм в дальнейшем были использованы для разработки чувствительных методов определения муравьиной кислоты и формальдегида с помощью ацетата ртути (II), а также катионов ртути (II) с помощью муравьиной кислоты.
2. Механизм взаимодействия ацетата ртути (II) и муравьиной кислоты в водном растворе
В водном растворе, содержащем ацетат ртути (II) и уксусную кислоту, ион ртути существует, видимо, в виде октаэдрического комплекса (координационное число 6), содержащего в качестве лигандов молекулы воды и уксусной кислоты (либо ацетат-анионы). При введении муравьиной кисло-
ты происходит замещение одного или двух лигандов (предпочтительно ацетатных) на лиганд муравьиной кислоты (либо формиат-аниона):
МЬ„ + У ^ Ж^У + Ь, где М- катион ртути (II); I - лиганды исходного комплекса; Г - лиганды муравьиной кислоты.
Как показано в обзоре литературы, такое замещение может протекать по двум предельным механизмам - ассоциативному (А) и диссоциативному (Б). Скорость-лимитирующей стадией в первом механизме является образование промежуточного комплекса с повышенным координационным числом, а во втором - с пониженным координационным числом. В данном разделе определен механизм взаимодействия на основе кинетических критериев (вид кинетического уравнения, значение энтропии активации).
Суммарная скорость изучаемой реакции может быть определена как производная концентрации образующегося комплекса либо отрицательная производная концентрации исходных веществ от продолжительности реакции: у= 1 с1[МЬп_1У]=_ 1 с1[Ж„] = _ 1 сЩ
"д«,-,>- Ат 'V Уу с!т '
где ц - стехиометрические коэффициенты (приняли равными единице для комплексов ртути, считая их одноядерными); [МА„.;У] - концентрация образующегося комплекса ртути, моль/л; [М£„] - концентрация исходного комплекса ртути, моль/л; [У] - концентрация муравьиной кислоты, моль/л; т - продолжительность реакции, мин.
Согласно закону Бугера-Ламберта-Бера:
1 е1А236 1 алми,
Л™ у = ЛМЬп ,У}1 у! с1т
м^ мг^п п-1 J .следовательно, мг--,г ,
где / - толщина оптического слоя, см.
С другой стороны, согласно закону действующих масс скорость реакции зависит от концентрации реагирующих веществ (из кинетического уравнения исключены остальные компоненты раствора- вода, катионы гидроксония и т.д.):
V = ЦШЯГ[ЦЬ,
где к- константа скорости реакции; а, Ъ - частные порядки по реагирующим веществам.
Частный порядок реакции по исходному комплексу определяли по методу Оствальда при 70... 190 кратном избытке муравьиной кислоты. При этом ионная сила раствора поддерживалась постоянной благодаря постоянной концентрации избыточного реагента (муравьиной кислоты). В этих условиях:
1 аЛМ1У
где - кажущаяся константа скорости при избытке муравьиной
кислоты.
л236
0,8
0,6
0,4
0,2 -
0
О 20 40 60 80 100 т, мин
Рис. 2. Кинетика фотометрической реакции при 299,2 К. Начальные концентрации: НСООН 8,38 ммоль/л, ацетата ртути (II) 44,6 (1); 71,3 (2); 98,0 (3) и 125 (4) мкмоль/л
О 20 40 60 80 100 х,мин
Рис. 3. Кинетика фотометрической реакции при 299,2 К. Начальные концентрации: ацетата ртути (II) 1,55 ммоль/л; НСООН 107 (1); 172 (2); 215(3) и 322 (4) мкмоль/л
Варьируя начальную концентрацию исходного комплекса [ML„]0 и измеряя скорость изменения оптической плотности при 236 нм в начальный момент, можно определить порядок а (метод Вант-Гоффа). Зависимости оптической плотности растворов А236 от времени, приведенные на рисунке 2, очень хорошо аппроксимируются полиномом третьей степени (R2 не менее 0,999), поэтому нахождение производной оптической плотности по времени в начальный момент не составило труда. Величина а = 1,05. Приняв а равным единице, можно определить значение k0bS¡\
dx
Для этого, исходя из материального баланса ртути, были рассчитаны текущие концентрации исходного комплекса:
{MLn\=[MLn]+[ML„-n = lMLn]+-
,236 _ ЛЪЬ
J
4'
236
где ' - вклад компонентов в оптическую плотность при 236 нм.
При этом значения молярного коэффициента поглощения образующе-£236
гося комплекса М1>-*г были подобраны таким образом, чтобы зависимость 1п[М,„] = /(г) оставалась линейной (Д2 не менее 0,999) во всем диапазоне
измерений. Значения м-,г и коЬ!1 для разных начальных концентраций ацетата ртути (И) приведены в таблице 2.
Определение частного порядка реакции по муравьиной кислоте также производилось по методу Оствальда с избытком исходного комплекса рту-
ти по отношению к муравьиной кислоте в 4,8... 14 раз в начальный момент времени. Начальная концентрация исходного комплекса была постоянной во всех опытах. Для расчетов использовали выражение:
1 _____
V = -
,,236
'Ш-^У
/ ¿Т
где °ь,г ^ - кажущаяся константа скорости при избытке исходного комплекса.
Приведенные на рисунке 3 кинетические зависимости оптической плотности растворов (А23) от продолжительности являются линейными (Л2 > 0,999), что не говорит, однако, о нулевом порядке по муравьиной кислоте, т.к. линейный прирост количества продукта реакции не обязательно предполагает линейную убыль исходных веществ. Кроме того, при различных исходных концентрациях муравьиной кислоты угол наклона прямых изменяется, что говорит о зависимости скорости реакции от концентрации муравьиной кислоты. Из приведенного выше уравнения определили порядок реакции по муравьиной кислоте Ь = 0,990 « 1. Зная значения частных порядков, рассчитали величину реальной константы скорости при 299,2 К: 33,3-10'3 л/(моль-с) при избытке муравьиной кислоты (таблица 2) и 23,1-Ю'3 л/(моль-с) при избытке ацетата ртути (И). Различие между этими значениями связано, вероятно, с разным ионным составом реакционных смесей, содержащих избытки муравьиной кислоты и ацетата ртути (II).
Таким образом, наблюдается второй суммарный порядок фотометрической реакции, что свидетельствует об ассоциативном механизме.
№ Начальная концентрация исходного комплекса ртути [М£„]о, мкмоль/л «236 > л/(моль-см) Константа скорости реакции
кажущаяся ^ы-Ю3, 1/с реальная Ы03, л/(моль-с)
1 44,6 15700 17,1 34,0
2 71,3 15000 17,1 34,0
3 98,0 15200 16,0 31,8
4 98,0 15000 17,0 33,8
5 125 15100 16,4 32,7
Средн. - 15200 16,7 33,3
* Температура 299,2 К
** Начальная концентрация муравьиной кислоты [У]о - 8,38 ммоль/л
Энергию активации определяли, проводя реакцию при одних и тех же концентрациях реагентов и при разных температурах, поэтому в уравнении Аррениуса величину константы скорости можно заменить производной оптической плотности при 236 нм по времени в начальный момент:
ат ат ктг
>
где Т- абсолютная температура, К; - опытная энергия активации реакции, Дж/моль; Л - универсальная газовая постоянная, Л = 8,314 Дж/(моль-К).
Близость значений энергии активации, полученных при избытке муравьиной кислоты (80,9 кДж/моль) и исходного комплекса (74,3 кДж/моль), указывает на то, что в этих условиях протекает одна и та же реакция. Усредненно ЕА - 77,6 кДж/моль.
Термодинамические параметры фотометрической реакции (свободную энергию активации, константу равновесия образования активированного комплекса, энтальпию и энтропию активации) рассчитали исходя из допущения, что к ней применимы постулаты теории активированного комплекса. Расчет выполнен для температуры 299,2 К (таблица 3), т.к. значения термодинамических параметров мало меняются при небольшом изменении температуры.
Таблица 3. Термодинамические параметры образования активированного комплекса
Величина Значение
Свободная энергия активации, кДж/моль +81,7
Константа равновесия 5-Ю'15
Энтальпия активации, кДж/моль +75,1
Энтропия активации, Дж/(моль-К) -22,1
Отрицательное значение энтропии активации (или, другими словами, большая упорядоченность активированного комплекса по сравнению с исходными веществами) является вторым аргументом в пользу ассоциативного механизма.
Таким образом, экспериментальные данные указывают на ассоциативный характер взаимодействия ацетатного комплекса ртути (II) с муравьиной кислотой. Это вполне объяснимо, учитывая большой размер катиона ртути (И), благодаря которому уменьшается лиганд-лигандное отталкивание при введении дополнительного лиганда на скорость-лимитирующей стадии.
3. Разработка спектрофотометрического метода определения НСООН
На основе изученного взаимодействия с ^(ОАс)2 был разработан новый спектрофотометрический метод определения НСООН. Фотометрическую реакцию проводили следующим образом. В мерную колбу вместимостью 100 мл вносили 80 мл раствора муравьиной кислоты (концентрация 7,78...72,6 мг/л), затем оптимальное количество раствора Нё(ОАс)2 -
1,0 мл (концентрация 11,2 г/л), после чего объем раствора в колбе доводили водой до метки и тщательно перемешивали. Через 10; 20; 30; 60 и 120 мин, отсчитанных с момента приливания раствора ацетата ртути (И), производили определение оптической плотности раствора при 236 нм (А236).
Для построения калибровочных графиков фотометрическую реакцию проводили с растворами муравьиной кислоты заданных концентраций с двумя параллельными. С помощью метода наименьших квадратов были рассчитаны коэффициенты калибровочных графиков и коэффициенты парной корреляции (таблица 4).
Таблица 4. Коэффициенты уравнений калибровочных графиков (А236 = а + ЬС) и коэффициенты парной корреляции (Я2)_
Продолжительность реакции (х), мин Коэффициенты Коэффициент парной корреляции (Я2)
а Ъ
10 0,136 0,00302 0,995
20 0,138 0,00471 0,999
30 0,139 0,00636 1,000
60 0,144 0,0108 1,000
120 0,141 0,0184 1,000
Зависимости оптической плотности от концентрации являются линейными, то есть подчиняются закону Бугера-Ламберта-Бера.
Как видно из таблицы 4, величины коэффициентов уравнений калибровочных графиков сильно зависят от продолжительности реакции, поэтому в качестве калибровочной была выбрана зависимость, учитывающая не только концентрацию муравьиной кислоты, но и продолжительность реакции. В результате подбора было установлено, что наилучшим образом экспериментальные данные описываются логарифмическим уравнением третьей степени:
С= 500- 144-/«т + 8,017«2т + ПЫпА236 + 62$-1пАш -96,%-Ьп ■ЫАШ + + 0,494-/и3т + 6,Шп\ -1пАш- 8,24-//и -1п2Аш +3,65-1пъА236, где С - концентрация НСООН в фотометрируемом растворе, мг/л; т - продолжительность реакции, мин; А236 - оптическая плотность растворов при 236 нм.
Диапазон определяемых концентраций муравьиной кислоты по данному методу составляет 7.. .70 мг/л.
Воспроизводимость (коэффициент вариации) и точность (относительная погрешность) определения оценивали в опытах с растворами муравьиной кислоты с пятью различными концентрациями в интервале 10,3...51,5 мг/л (по четыре параллельных определения). После проведения фотометрической реакции измеряли значения А236 и вычисленные по трех-
мерному калибровочному графику концентрации муравьиной кислоты сравнивали с заданными значениями (таблица 5).
Из таблицы 5 видно, что предложенный метод обладает высокой воспроизводимостью (коэффициент вариации не более 3,6 %) и точностью (относительная погрешность в среднем около 3 %).
Предел обнаружения муравьиной кислоты составляет Cmin 10мт = 9,6 мг/л,
Cmin,lJ0.™ = мг/л.
Формальдегид не мешает определению даже при 790-кратном избытке. Учитывая, что формалин содержит метанол в количестве 6...11%, можно сделать вывод, что он также не мешает определению, по крайней мере, вплоть до 100-кратного избытка. ДМФА не оказывает мешающего влияния, по крайней мере, вплоть до 8-кратного по массе избытка по сравнению с муравьиной кислотой. При соотношении более, чем 1:1, собственное поглощение ДМФА при 236 нм должно быть учтено. Формамид, вероятно, связывает некоторое количество ртути в первые моменты после смешения, что сказывается на снижении оптической плотности при 236 нм и приводит к занижению результата определения муравьиной кислоты. Концентрация формамида должна быть хотя бы на порядок меньше концентрации муравьиной кислоты, чтобы избежать его мешающего влияния.
Далее была изучена возможность определения муравьиной кислоты при наличии компонентов, встречающихся в технологических средах му-равьинокислых варок растительного сырья, - углеводов, фурфурола и лигнина. Для этого были использованы модельные растворы этих компонентов.
Глюкоза не мешает определению муравьиной кислоты даже при 390-кратном избытке. Лигносульфонаты и фурфурол не мешают определению, по крайней мере, до массового соотношения «Лигносульфона-ты:Муравьиная кислота» 0,27 и «Фурфурол:Муравьиная кислота» 0,15. Однако они имеют достаточно сильное собственное поглощение при 236 нм, которое должно быть учтено при расчете концентрации муравьиной кислоты. В случае больших количеств этих соединений муравьиную кислоту целесообразно отгонять из исследуемого раствора.
Таким образом, чувствительность нового метода на порядок превышает чувствительность определения муравьиной кислоты по собственному поглощению и сравнима с другими применяемыми спектрофотометриче-скими методами. Формальдегид, метанол, ДМФА и этилформиат не ока-
Таблица 5. Воспроизводимость (У) и точность (§) определения муравьиной кислоты
т, мин У,% 8,%
10 2,0 4,6
20 1,5 2,1
30 2,0 2,6
60 2,5 3,0
120 2,0 1,7
зывают мешающего влияния на определение. Метод пригоден для определения муравьиной кислоты в промышленных средах муравьинокислых варок растительного сырья.
4. Разработка спектрофотометрического метода определения формальдегида
В отличие от фотометрической реакции муравьиной кислоты с Н§(ОАс)2, появление на электронном спектре интенсивной полосы поглощения с максимумом при 238 нм в ходе реакции формальдегида с ацетатом ртути (II) происходит только в том случае, если взаимодействие происходит в присутствии концентрированной серной кислоты и при нагревании. Поэтому в дальнейшем была разработана еще одна методика, предназначенная для определения концентрации формальдегида в растворах.
Для проведения фотометрической реакции в пробирку отбирали 1 мл исследуемого раствора, полученного разбавлением формалина, затем добавляли оптимальные количества раствора ацетата ртути (II) - 1 мл (концентрация 5,6 г/л) - и концентрированной серной кислоты - 2 мл. Раствор после тщательного перемешивания нагревали на кипящей водяной бане. Рекомендуемая продолжительность фотометрической реакции при 100 °С -30 мин, по прошествии которых содержимое пробирки быстро переносили в мерную колбу вместимостью 100 мл и доводили объем раствора до метки дистиллированной водой. Затем измеряли оптическую плотность раствора при 238 нм. Из полученных значений вычитали величину оптической плотности в холостом опыте.
Известно, что формалин обычно содержит 6...11 % метанола, поэтому для исключения его влияния на результаты определения были проведены эксперименты с добавлением метанола к исследуемому раствору. Было обнаружено, что метанол не оказывает мешающего влияния, по крайней мере, до концентраций, примерно в 5 раз превышающих концентрацию формальдегида.
Для построения калибровочного графика фотометрическую реакцию проводили с 13 растворами формальдегида различных концентраций. Зависимость оптической плотности при 238 нм фотометрируемого раствора от концентрации формальдегида в исследуемом растворе является линейной. С помощью метода наименьших квадратов были рассчитаны коэффициенты калибровочного графика Ат = 0,009541С + 0,0130 (К1 = 0,999), где С - концентрация формальдегида в исследуемом растворе, мг/л.
Диапазон определяемых концентраций формальдегида по данному методу составляет 10...90 мг/л.
Воспроизводимость и точность определения оценивали на растворах формальдегида с четырьмя различными концентрациями 11,6...64,0 мг/л (по три параллельных определения). Точность методики определена в опытах с растворами заданных концентраций.
Предложенный метод обладает высокой точностью (относительная погрешность определения 0,8...2,2%, в случае концентрации формальдегида 11,6мг/л относительная погрешность составила 7,6%) и хорошей воспроизводимостью результатов (коэффициент вариации 0,6... 1,9 %).
Предел обнаружения формальдегида составляет 1,5 мг/л. Таким образом, чувствительность предлагаемого метода определения формальдегида сравнима с другими применяемыми спектрофотометрическими методами.
5. Разработка спектрофотометрического метода определения формальдегида и муравьиной кислоты при совместном присутствии
На основании того, что без нагревания в отсутствие концентрированной серной кислоты изменение оптической плотности наблюдается только для муравьиной кислоты, а при нагревании с концентрированной серной кислотой - для муравьиной кислоты и формальдегида, совместное определение этих компонентов необходимо производить с использованием трех калибровочных графиков. Первый график соответствует зависимости оптической плотности фотометрируемого раствора при 238 нм АФ'238 от концентрации формальдегида в исследуемом растворе Сф (см. раздел 4).
Второй и третий графики (13 точек каждый) представляют зависимости оптической плотности от концентрации муравьиной кислоты в исследуемом растворе. Для построения второго графика фотометрическую реакцию проводили при нагревании в присутствии концентрированной серной кислоты. Условия реакции соответствовали оптимальным, определенным для формальдегида.
Третий калибровочный график предназначен для определения муравьиной кислоты по реакции с Hg(OAc)2 без нагревания и в отсутствие H2SO4 (см. раздел 3). А измеряли через 30 мин после начала реакции.
Значения коэффициентов указанных калибровочных зависимостей приведены ниже (концентрации в мг/л):
Аф'т = 0,009541С® + 0,0130 (R2 = 0,999),
лмк.238 = 0i0004104CW (R2 = 0,994), Атт = 0,007058Сщ- + 0,0105 (R2 = 0,996).
Воспроизводимость и точность совместного определения муравьиной кислоты и формальдегида были определены с использованием 12 растворов формальдегида и муравьиной кислоты с различными соотношениями концентраций (по три параллельных определения). Для определения точности методики после проведения фотометрической реакции без серной кислоты и нагревания измеряли значения А2 6 и вычисляли концентрацию муравьиной кислоты исходя из третьего калибровочного графика:
/МК. 236 _ Q 0105
Смк= —0007058—' ^алее ФотометРическУю реакцию проводили с серной кислотой и при нагревании, измеряли значения Аш и вычисляли концен-
трацию формальдегида, учитывая вклад муравьиной кислоты (исходя из первого и второго калибровочных графиков):
- дФ.ЯВ ± аМК.23$
Сф= "ТшяТ-104'8^38-0'04301^-1'363
Сравнение полученных концентраций с заданными показало, что совместное определение компонентов по разработанному методу характеризуется высокой воспроизводимостью (среднее значение коэффициента вариации 2,3 %). Точность определения обоих компонентов высокая при составе смесей от 1:4 до 4:1 (среднее значение относительной погрешности определения 2,5 %). При содержании определяемых компонентов в смеси в количестве 10 % и ниже точность определения снижается.
6. Разработка спектрофотометритеского метода определения Н{»2+
На основе изученного взаимодействия с муравьиной кислотой был разработан новый спектрофотометрический метод определения катионов ртути (II). Для проведения фотометрической реакции в мерную колбу вместимостью 100 мл вносили 80 мл раствора ацетата ртути (II) (концентрация катионов ртути 3,90...31,8 мг/л), оптимальное количество раствора муравьиной кислоты- 1,0 мл (концентрация 41 г/л), после чего водой доводили объем раствора до метки и перемешивали. Через 5; 10; 20; 30; 60 и 120 мин производили определение оптической плотности раствора при 236 нм (А236). Из полученных значений вычитали оптическую плотность при 236 нм, полученную в холостом опыте (без ацетата ртути).
Для построения калибровочных графиков и оценки воспроизводимости фотометрическую реакцию проводили с растворами Н§(ОАс)2 семи различных концентраций 3,12...25,4 мг/л (по три параллельных определения).
Зависимости оптической плотности от концентрации являются линейными. Как видно из таблицы 6, коэффициенты уравнений калибровочных графиков сильно зависят от продолжительности реакции, поэтому в качестве калибровочной была выбрана зависимость, учитывающая не только концентрацию катионов ртути (И), но и продолжительность реакции.
Таблица 6. Коэффициенты уравнений калибровочных графиков (А236 = а + ЬС) и
Продолжительность реакции (т), мин Коэффициенты Коэффициент парной корреляции (К2)
а Ь
5 -0,0141 0,00746 0,998
10 -0,0113 0,0107 1,000
20 -0,0060 0,0163 1,000
30 -0,0005 0,0211 0,998
60 0,0053 0,0320 1,000
120 0,0201 0,0452 1,000
В результате подбора было установлено, что наилучшим образом экспериментальные данные описываются логарифмическим уравнением третьей степени:
1пС= 6,55 - 0,198-/ит - 0,241 -/л2т + 1,18-/и(ЛЛ6+0,068) + 0,316-/я2(Л ^+0,068) -
- 0,0114-/ИТ -ЩАт+0,068) + 0,0240'/п3т + 0.00489-/Л -1п(АПб+0,068) -
- 0,02567«т -1п%Аш+0№) + 0,141 ■1п(А^(+0,06%)1
где С - концентрация катионов ртути (И), мкмоль/л; т - продолжительность реакции, мин; Ат - оптическая плотность растворов при 236 нм.
Диапазон определяемых концентраций катионов ртути (II) по данному методу составляет 3...30 мг/л.
Точность определения оценивали в опытах с растворами ацетата ртути (II) с пятью различными концентрациями (по три параллельных определения). Для диапазона концентраций 9,35...25,4 мг/л воспроизводимость и точность результатов высокие (среднее значение коэффициента вариации 2,8 %, относительной погрешности 1,3 %), однако коэффициент вариации и относительная погрешность увеличиваются при меньших концентрациях катионов ртути (II) и продолжительности реакции ниже 10 мин.
Предел обнаружения катионов ртути (II) составляет £тш,юд™ = 2,7 мг/л, Ст,„,|2о.«ш = 0,64 мг/л, то есть чувствительность нового метода сравнима с чувствительностью наиболее часто используемых методов определения
Исследование мешающего влияния некоторых анионов на определение катионов ртути (И) показало, что присутствие нитратов, хлоридов и сульфатов до десятикратного избытка не мешает определению. Дальнейшее увеличение концентрации указанных анионов ведет к занижению (хлориды и нитраты) или завышению (сульфаты) результатов. Сульфит-анионы приводят к значительному первоначальному увеличению оптической плотности, которая со временем уменьшается. Определение в присутствии сульфитов невозможно, так как имеет место образование сульфитных комплексов ртути с большими константами устойчивости.
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
1. Установлено, что муравьиная кислота является единственным из изученных кислородсодержащих производных метана, способным взаимодействовать с ацетатом ртути (II) при комнатной температуре с образованием комплексного соединения, имеющего интенсивную полосу поглощения при 236 нм. Метанол, этилформиат, формамид и диметилформамид не показывают данной реакции. Взаимодействие формальдегида с ацетатом ртути (II), сопровождающееся появлением интенсивной полосы поглощения с максимумом при 238 нм, происходит только в присутствии концен-
трированной серной кислоты и при нагревании. Реакции взаимодействия муравьиной кислоты и формальдегида с ацетатом ртути (II) могут быть отнесены к фотометрическим.
2. Определены кинетические характеристики реакции замещения ли-гандов в ацетатоаквакомплексе ртути (II) муравьиной кислотой. Частные порядки по обоим компонентам равны единице. Этот факт, а также отрицательное значение энтропии активации образования активированного комплекса позволяет предположить, что механизм замещения ассоциативный.
3. На основе изученных реакций предложены новые спектрофотомет-рические методы определения муравьиной кислоты и формальдегида с помощью ацетата ртути (И) и катионов ртути (II) с помощью муравьиной кислоты. Данные методы обладают высокими воспроизводимостью, точностью, чувствительностью. Кроме того, эти методы не требуют дорогостоящих реактивов и просты в выполнении.
4. Новый метод определения муравьиной кислоты с помощью ацетата ртути (II) (Пат. РФ 2342649) характеризуется следующими метрологическими характеристиками: диапазон определяемых концентраций 7...70 мг/л, коэффициент вариации не более 3,6 %, относительная погрешность в среднем около 3 %, предел обнаружения 1,6...9,6 мг/л в зависимости от продолжительности анализа. Определению не мешают большие избытки формальдегида, метанола, диметилформамида. Показана возможность использования данного метода для мониторинга технологических растворов муравьинокислых варок растительного сырья.
5. Новый метод определения формальдегида, а также совместного определения формальдегида и муравьиной кислоты с помощью ацетата ртути (И) в присутствии концентрированной серной кислоты и при нагревании характеризуется следующими метрологическими характеристиками: диапазон определяемых концентраций 10...75 мг/л, коэффициент вариации 0,6... 1,9 %, относительная погрешность 1...8 %, предел обнаружения формальдегида 1,5 мг/л. Метанол не оказывает мешающего влияния, по крайней мере, до 5-кратного избытка.
6. Новый метод определения катионов ртути (II) с помощью муравьиной кислоты характеризуется следующими метрологическими характеристиками: диапазон определяемых концентраций 3...30мг/л, коэффициент вариации в среднем 4 %, относительная погрешность около 1-2 %, предел обнаружения 0,64...2,7 мг/л в зависимости от продолжительности анализа. Определению не мешают 10-кратные избытки нитратов, хлоридов и сульфатов, однако анализ в присутствии сульфитов невозможен.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1. Яковлев, М.С. Новый фотометрический метод определения катионов ртути (П) в водных растворах [Текст] / М.С. Яковлев, Ю.Г. Хабаров, J1.B. Гусаков И «Актуальные проблемы современной науки»: Тр. 2-го Междунар. форума молодых ученых. / Самара: СГУ, 2006. - С. 57-60.
2. Яковлев, М.С. Определение муравьиной кислоты в растворах с помощью фотометрической реакции с ацетатом ртути (II) [Текст] / М.С. Яковлев, ЮГ. Хабаров // Экология-2007. Материалы докл. Междунар. молодежной конференции / Институт экологических проблем Севера УрО РАН. - Архангельск, 2007. - С. 143-144.
3. Хабаров, Ю.Г. Повышение чувствительности спенрофотометрического определения муравьиной кислоты [Текст] / Ю.Г. Хабаров, М.С. Яковлев // Журнал прикладной химии. - 2007. - Т. 80, вып. 9. - С. 1445-1449.
4. Хабаров, Ю.Г. Спегарофотометрический метод определения катионов ртути [Текст]/ Ю.Г. Хабаров, М.С. Яковлев// Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2007. - Т. 50, вып. 5. - С.17-20.
5. Хабаров, Ю.Г. Новый фотометрический метод определения формальдегида в водных растворах [Текст] / ЮГ. Хабаров, М.С. Яковлев // Новые химические технологии: производство и применение: сборник статей IX Междунар. научно-практической конференции.-Пенза, 2007. - С. 91-94.
6. Яковлев, М.С. Спекгрофотометрический метод определения формальдегида и муравьиной кислоты [Текст] / М.С. Яковлев, Ю.Г. Хабаров // Рефераты докладов II Междунар. форума «Аналитика и аналитики» / Воронеж: BITA, 2008. - С. 418.
7. Хабаров, Ю.Г. Спекгрофотометрический метод определения формальдегида и муравьиной кислоты при совместном присутствии [Текст] / Ю.Г. Хабаров, М.С. Яковлев// Журнал прикладной химии.-2008.-Т. 81,вып. 11.-С. 1851-1855.
8. Яковлев, М.С. О механизме взаимодействия ацетата ртути (П) и муравьиной кислоты в водном растворе [Текст] / М.С. Яковлев, Ю.Г. Хабаров // Бутлеровские сообщения.-2008.-Т. 14, вып. 5.-С. 29-37.
9. Хабаров, Ю.Г. Пет. 2342649 РФ, МКП7 G01N 21/77. Способ спекгрофотомет-рического определения муравьиной кислоты [Текст] / Ю.Г. Хабаров, М.С. Яковлев; Заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Архангельский государственный технический университет». - № 2007122195; заявл. 13.06.2007; опубл. 10.01.07, Бюл.№ 36.
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР
1.1 Муравьиная кислота
1.1.1 Физические свойства, нахождение в природе и получение
1.1.2 Химические свойства
1.1.3 Применение
1.1.4 Муравьинокислые способы делигнификации растительного сырья
1.1.5 Методы количественного определения
1.2 Формальдегид
1.2.1 Физические свойства и получение
1.2.2 Химические свойства
1.2.3 Применение
1.2.4 Методы количественного определения
1.3 Метанол
1.3.1 Физические свойства и получение
1.3.2 Химические свойства
1.3.3 Применение
1.4 Ртуть. Строение и свойства
1.5 Координационная химия ртути (Н)
1.6 Комплексные соединения ртути с О-лигандами
1.7 Электронные переходы и спектры поглощения соединений ртути
1.8 Кинетика и механизм замещения лигандов в водных растворах комплексных соединений
1.9 Лабильность и инертность комплексов
1.10 Применение ртути
1.11 Токсичность ртути и ее соединений
1.12 Ацетат ртути (II)
1.12.1 Физические свойства и получение
1.12.2 Химические свойства
1.12.3 Методы количественного определения ацетата ртути (II)
1.12.4 Применение ацетата ртути (II) в органическом синтезе
1.12.5 Применение ацетата ртути (II) в качестве аналитического реагента 44 1.13. Методы количественного определения соединений ртути (Н)
1.13.1 Гравиметрические методы
1.13.2 Титриметрические методы
1.13.3 Электрохимические методы
1.13.4 Спектрофотометрические методы
1.13.5 Атомно-абсорбционные, атомно-эмиссионные и атомно-флуоресцентные методы
1.13.6 Ядерно-физические методы
1.13.7 Метод холодного пара (МХП)
1.13.8 Другие методы 53 1.14 Выводы из аналитического обзора и постановка цели и задач исследования
2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1 Реактивы
2.2 Приготовление растворов
2.3 Регистрация электронных спектров
2.4 Методика проведения реакции муравьиной кислоты, метанола и формальдегида с ацетатами ртути (П), цинка, кобальта, меди (П) и свинца (II) в присутствии концентрированной серной кислоты (разд. 3.1.1,3.1.4 и 3.1.5)
2.5 Методика проведения реакции в системе «муравьиная кислота-ацетат ртути (П)-трилон Б» (разд. 3.1.2)
2.6 Методика проведения реакции в системе «функциональное производное муравьиной кислоты-ацетат ртути (II)» (разд. 3.1.3)
2.7 Методика изучения механизма взаимодействия ацетата ртути (П) и муравьиной кислоты в водном растворе (разд. 3.2.2-3.2.5)
2.8 Расчет метрологических характеристик методик анализа (разд. 3.3-3.6)
3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1 Взаимодействие ацетата ртути (II) с кислородсодержащими производными метана
3.1.1 Взаимодействия в системе «муравьиная кислота-ацетаты ртути (П)/цинка/кобальта/меди (П)/свинца (П)-концентрированная серная кислота»
3.1.2 Взаимодействия в системе «муравьиная кислота-ацетат ртути (П)-трилон Б»
3.1.3 Взаимодействия в системе «функциональное производное муравьиной кислоты-ацетат ртути (II)»
3.1.4 Взаимодействия в системе «метанол-ацетат ртути (II)-концентрированная серная кислота»
3.1.5 Взаимодействия в системе «формальдегид-ацетат ртутив-концентрированная серная кислота»
3.2 Механизм взаимодействия ацетата ртути (П) и муравьиной кислоты в водном растворе
3.2.1 Предполагаемые механизмы взаимодействия
3.2.2 Характер УФ-спектров поглощения исходных веществ и продуктов реакции
3.2.3 Определение порядков реакции по реагирующим веществам
3.2.4 Определение энергии активации реакции
3.2.5 Определение термодинамических параметров активации реакции
3.3 Разработка спектрофотометрического метода определения муравьиной кислоты с помощью ацетата ртути (П)
3.3.1 Определение оптимального расхода ацетата ртути (II)
3.3.2 Изучение влияния продолжительности фотометрической реакции и построение калибровочных графиков
3.3.3 Оценка воспроизводимости, точности метода и предела обнаружения муравьиной кислоты
3.3.4 Определение мешающего влияния кислородсодержащих производных метана
3.3.5 Определение мешающего влияния компонентов, присутствующих в технологических средах муравьинокислых варок растительного сырья
3.4 Разработка спектрофотометрического метода определения формальдегида с помощью ацетата ртути (II) и концентрированной серной кислоты
3.4.1 Определение оптимальных условий проведения фотометрической реакции
3.4.2 Построение калибровочного графика
3.4.3 Оценка воспроизводимости, точности метода и предела обнаружения формальдегида
3.4.4 Определение мешающего влияния метанола
3.5 Разработка спектрофотометрического метода определения формальдегида и муравьиной кислоты в смесях с помощью ацетата ртути (Н) и концентрированной серной кислоты
3.5.1 Построение калибровочных графиков
3.5.2 Оценка воспроизводимости и точности метода
3.6 Разработка спектрофотометрического метода определения катионов ртути (II) с помощью муравьиной кислоты
3.6.1 Определение оптимального расхода муравьиной кислоты
3.6.2 Изучение влияния продолжительности фотометрической реакции, построение калибровочных графиков и оценка воспроизводимости метода
3.6.3 Оценка точности метода и предела обнаружения катионов ртути (II) 114 3.6.4. Изучение мешающего влияния анионов
4 ВЫВОДЫ
Благодаря своему положению в Периодической системе элементов ртуть является уникальным металлом, нашедшим применение во множестве областей. Особенности ртути как комплексообразователя связаны с сочетанием характерных структурных черт — заполненностью и устойчивостью предвнешнего ¿¿-электронного подуровня (как у ¿»-элементов), отсутствием /^-электронов на внешнем уровне (как у ¿/-элементов), наличием /-электронов, экранирующих ¿--электронную пару внешнего уровня, большим радиусом атома, высокой поляризуемостью. Будучи мягкой кислотой Льюиса, катионы ртути образуют прочные комплексные соединения с мягкими Б-, Р-, и 1-лигандами, однако известны и достаточно прочные комплексы с жесткими Т\Г- и О-лигандами. Способность катионов ртути взаимодействовать с этими лигандами доказана различными методами (обычно потенциометрически, рН-метрически и калориметрически), определены константы устойчивости комплексов различного состава. Однако метод спектрофотометрии практически не использовался для изучения взаимодействия катионов ртути с О-лигандами.
С другой стороны, простейшими и наиболее изученными кислородсодержащими органическими веществами являются кислородсодержащие производные метана — метанол, формальдегид, муравьиная кислота и ее производные. Эти соединения являются многотоннажными продуктами современной промышленности, поэтому, несомненно, представляет интерес изучение процессов комплексообразования, в которых лигандами являются данные соединения.
Исследование взаимодействия катионов ртути (II) с кислородсодержащими производными метана методом спектрофотометрии и явилось содержанием данной работы.
4 ВЫВОДЫ
1. Установлено, что муравьиная кислота является единственным из изученных кислородсодержащих производных метана, способным взаимодействовать с ацетатом ртути (II) при комнатной температуре с образованием комплексного соединения, имеющего интенсивную полосу поглощения при 236 нм. Метанол, этилформиат, формамид и диметилформамид не показывают данной реакции. Взаимодействие формальдегида с ацетатом ртути (II), сопровождающееся появлением интенсивной полосы поглощения с максимумом при 238 нм, происходит только в присутствии концентрированной серной кислоты и при нагревании. Реакции взаимодействия муравьиной кислоты и формальдегида с ацетатом ртути (II) могут быть отнесены к фотометрическим.
2. Определены кинетические характеристики реакции замещения лиган-дов в ацетатоаквакомплексе ртути (И) муравьиной кислотой. Частные порядки по обоим компонентам равны единице. Этот факт, а также отрицательное значение энтропии активации образования активированного комплекса позволяет предположить, что механизм замещения ассоциативный.
3. На основе изученных фотометрических реакций предложены новые методы количественного определения муравьиной кислоты и формальдегида с помощью ацетата ртути (II) и катионов ртути (II) с помощью муравьиной кислоты. Данные методы обладают высокими воспроизводимостью, точностью, чувствительностью. Кроме того, эти методы не требуют дорогостоящих реактивов и просты в выполнении.
4. Новый метод определения муравьиной кислоты с помощью ацетата ртути (II) (Пат. РФ 2342649) характеризуется следующими метрологическими характеристиками: диапазон определяемых концентраций 7.70 мг/л, коэффициент вариации не более 3,6 %, относительная погрешность в среднем около 3 %, предел обнаружения 1,6.9,6 мг/л в зависимости от продолжительности анализа. Определению не мешают большие избытки формальдегида, метанола, диметилформамида, часто сопутствующие муравьиной кислоте. Показана возможность использования данного метода для мониторинга концентраций муравьиной кислоты в средах муравьинокислых варок растительного сырья.
5. Новый метод определения формальдегида, а также совместного определения формальдегида и муравьиной кислоты с помощью ацетата ртути (II) в присутствии концентрированной серной кислоты и при нагревании характеризуется следующими метрологическими характеристиками: диапазон определяемых концентраций 10.75 мг/л, коэффициент вариации 0,6. 1,9%, относительная погрешность 1. 8 %, предел обнаружения формальдегида 1,5 мг/л. Метанол не оказывает мешающего влияния, по крайней мере, до 5-кратного избытка.
6. Новый метод определения катионов ртути (II) с помощью муравьиной кислоты характеризуется следующими метрологическими характеристиками: диапазон определяемых концентраций 3.30 мг/л, коэффициент вариации в среднем 4%, относительная погрешность около 1-2 %, предел обнаружения 0,64.2,7 мг/л в зависимости от продолжительности анализа. Определению не мешают 10-кратные избытки нитратов, хлоридов и сульфатов, однако анализ в присутствии сульфитов невозможен.
1. Baeza, J. Organosolv pulping. VIII. Formic acid delignification of Pinus radiata D. Don. Текст. / J. Baeza, A. Pedreros, S. Urizar, J. Freer, E. Schmidt, P. Peralta-Zamora, N. Duran// Cellulose Chemistry and Technology. 1999. -Vol. 33,N 1-2.-P. 81-89.
2. Barker, S.A. A spectrophotometric method for the determination of formic acid in the periodate oxidation of carbohydrates Текст. / S.A. Barker, P J. Somers // Carbohydrate research. 1966. - Vol. 3. - P. 220-224.
3. Barron, P.F. Solid state carbon-13 NMR of mercuric (II) acetate: scalar 13C-199Hg coupling and crystal structure Текст. / P.F. Barron// Journal of Organometallic Chemistry. 1982. - Vol. 236, N 2. - P. 157-161.
4. Beinrohr, E. Flow-through stripping chronopotentiometry for the monitoring of mercury in wastewaters Текст. / E. Beinrohr, J. Dzurov, J. Annus, J.A.C. Broekaert// Fresenius' Journal of Analytical Chemistry.- 1998.— Vol.362, N2.-P. 201-204.
5. Bendl, R.F. Mercury determination by cold vapor atomic absorption spectrometry utilizing UV photoreduction Текст. / R.F. Bendl, J.T. Madden, A.L. Regan, N. Fitzgerald // Talanta. 2006. -Vol. 68, N 4. - P. 1366-1370.
6. Bloodworth, A.J. Oxymetalation. I. Peroxymercuration of monosubstituted ethylenes: synthesis of secondary alkyl peroxides Текст. / A.J. Bloodworth, D.H. Ballard // Journal of the Chemical Society [Section] C: Organic. 1971. -Vol. 5.-P. 945-949.
7. Bloodworth, A.J. Oxymetalation. XXII. Hydroperoxymercuration using 30% hydrogen peroxide Текст. / A.J. Bloodworth, M.D. Spencer // Journal of Organometallic Chemistry. 1990. - Vol. 386, N 3. - P. 299-304.
8. Bonfil, Y. Trace determination of mercury by anodic stripping voltammetry at the rotating gold electrode Текст. / Y. Bonfil; M. Brand, E. Kirowa-Eisner // Analytica Chimica Acta. 2000. - Vol. 424, N 1. - P. 65-76.
9. Bricker, C.E. Microdetermination of formaldehyde with chromotropic acid Текст. / СЕ. Bricker, W.A. Vail // Analytical Chemistry. 1950. - Vol. 22. -P. 720-722.
10. Bucholtz, M. Formic acid wood pulping could yield valuable chemical products Текст. / M. Bucholtz, R.K. Jordan // Pulp & Paper. 1983. - Vol. 57, N 9. -P. 102-104.
11. Caridad, R. Formic acid delignification of Miscanthus sinensis Текст. / R. Caridad, P. Ligero, A. Vega, M. Bao // Cellulose Chemistry and Technology. — 2004. -Vol. 38, N 3^1. P. 235-244.
12. Cotton, F.A. Basic inorganic chemistry Текст. 2nd edition/ F.A. Cotton, G. Wilkinson, P.L. Gaus. - New York: John Wiley & Sons, 1987. - 708 p. -ISBN 0-471-02969-6.
13. Czerwinski, W. Gas chromatographic determination of small amounts of formic acid in mixtures containing phenol, acetone and aromatic hydrocarbons Текст. / W. Czerwinski, A. Stepien // Journal of Chromatography. 1978. - Vol. 148, N 1. - P. 219-222.
14. Dapia, S. Study of formic acid as an agent for biomass fractionation Текст. / S. Dapia, V. Santos, J.C. Parajo // Biomass and Bioenergy. — 2002. — Vol. 22, N3.-P. 213-221.
15. Depmeier, W. Different structures of P-diketone derivatives of mercury Текст. / W. Depmeier, K. Dietrich, K. Koenig; H. Musso, W. Weiss // Journal of Organometallic Chemistry. 1986. - Vol. 314, N 1-2. - P. C1-C4.
16. Detcheva, A. Determination of Hg, Cd, Mn, Pb, and Sn in seafood by solid sampling Zeeman atomic absorption spectrometry Текст. / A. Detcheva, K.H. Grobecker// Spectrochimica Acta, Part B: Atomic Spectroscopy. 2006.— Vol. 61B, N 4. - P. 454-459.
17. Doms, E.K. Gas chromatographic determination of formic acid after conversion into its benzyl ester by phenyldiazomethane Текст. / E.K. Doms // Journal of Chromatography. 1975. - Vol. 105, N 1. - P. 79-88.
18. Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis Текст. Vol. 13 / Edited by F.D. Snell, L.S. Etter. New York: Interscience, 1971. - pp. 125-131.
19. Eskinja, I. On determination of formaldehyde in air by differential pulse polarography and related techniques Текст. / I. Eskinja, Z. Grabaric, B.S. Grabaric, M. Tkalcec, V. Merzel // Mikrochimica Acta. 1984. - Vol. 3, N 3-4.-P. 215-227.
20. Formic acid Текст. / European Chemical News. 7-13 July 2003. — Vol. 79, N2060.-P. 15.
21. Gibson, H.W. Chemistry of formic acid and its simple derivatives Текст. / H.W. Gibson // Chemical Reviews (Washington, DC, United States). 1969. -Vol. 69, N5.-P. 673-692.
22. Girousi, S.T. Fluorometric determination of formaldehyde Текст. / S.T. Girousi, E.E. Golia, A.N. Voulgaropoulos, A.J. Maroulis // Presenilis' Journal of Analytical Chemistry. 1997. - Vol. 358, N 5. - P. 667-668.
23. Gollob, L. Analytical methods for formaldehyde. A review Текст. / L. Gollob, J.D. Wellons // Forest Products Journal. 1980. - Vol. 30, N 6. - P. 27-35.
24. Gowda, Sh. Application of hydrazinium monoformate as new hydrogen donor with Raney nickel: a facile reduction of nitro and nitrile moieties Текст. / Sh. Gowda, D.Ch. Gowda // Tetrahedron. 2002. - Vol. 58, N 11. - P. 22112213.
25. Gowenlock, B.G. Ultraviolet absorption spectra of some mercury compounds Текст. / B.G. Gowenlock, J. Trotman// Journal of the Chemical Society.— 1955.-P. 1454-1458.
26. Grant, W.M. Apparatus for quantitative low-temperature vacuum distillation of milliliter volumes Текст. / W.M. Grant // Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition. 1946. - Vol. 18. - P. 729.
27. Grant, W.M. Colorimetric microdetermination of formic acid based on reduction to formaldehyde Текст. / W.M. Grant // Analytical Chemistry. — 1948. Vol. 20. - P. 267-269.
28. Grant, W.M. Colorometric micromethod for determination of formic acid Текст. / W.M. Grant // Analytical Chemistry. 1947. - Vol. 19. - P. 206-207.
29. Greenwood, N.N. Chemistry of the elements Текст.— 2nd edition/ N.N. Greenwood, A. Earnshow. Oxford; Auckland; Boston; Johannesburg;
30. Melbourne; New Delhi: Butterworth Heinemann, 1998. 1341 p. - ISBN 07506-3365-4.
31. Grobecker, K.-H. Validation of mercury determination by solid sampling Zeeman atomic absorption spectrometry and a specially designed furnace Текст. / K.-H. Grobecker, A. Detcheva// Talanta. 2006. - Vol. 70, N 5. -P. 962-965.
32. Gromping, A. Some new aspects of a HPLC method for the determination of traces of formaldehyde in air Текст. / A. Grômping, K. Cammann // Fresenius' Zeitschrift fur Analytische Chemie. 1989. - Vol. 335, N 7. - P. 796-801.
33. Harris, D.C. Quantitative chemical analysis Текст. 7th edition / D.C. Harris. - New York: W.H. Freeman & Company, 2007. - XVII, 663, 136 p. - ISBN 0-7167-7041-5.
34. Hietanen, S. On the complex formation between mercury (II) and carbonate Текст. / S. Hietanen, E. Hogfeldt // Chemica Scripta. 1976. - Vol. 10, N 1. -P. 37-38.
35. Higginson, W.C.E. Ultraviolet absorption spectra of mercurous perchlorate solutions Текст. // W.C.E. Higginson // Journal of the Chemical Society. — 1951.-P. 1438-1443.
36. Jimenez Alcaide, L. Delignification of wheat straw by use of low-molecular-weight organic acids Текст. // L. Jimenez Alcaide, M.J. De la Torre Molina,
37. F. Maestre Icardo, J.L. Ferrer Herranz, I. Perez Ot// Holzforschung. — 1998. — Vol. 52,N2.-P. 191-196.
38. J6rgensen, M.H. Formic acid determination in a mixture of volatile acids Текст./ M.H. Jorgensen// Biotechnology Letters.- 1981.- V.3, N9.-P. 503-506.
39. Jothilingam, S. Formic acid and its salts Текст. / S. Jothilingam // Synlett. — 2004.-Vol. 5.-P. 910-911.
40. Katakis, D. Mechanisms of inorganic reactions Текст. / D. Katakis,
41. G. Gordon. New York; Chichester; Brisbane; Toronto; Singapore: John Wiley & Sons, Inc., 1987. - 384 p. - ISBN 0-471-84258-3.
42. Kettle, S.F.A. Physical inorganic chemistry. A coordination chemistry approach Текст./ S.F.A. Kettle. Oxford; New York; Toronto: Oxford University Press, Inc., 1998. - 490 p. - ISBN 0-19-850405-5.
43. Khokhlova, A.I. Complexing of mercury (II) ions with some monocarboxylic acid anions Текст. / A.I. Khokhlova, G.E. Chernikova, L.P. Shishin // Zhurnal Neorganicheskoi Khimii. 1982. - Vol. 27, N 11. - P. 2976-2978.
44. Kim, J.K. Quantitation of formate by solid-phase microextraction and gas chromatography-mass spectrometry utilizing a 13C. formate internal standard
45. Текст. / J.K. Kim, Т. Shiraishi, E. Fukusaki, A. Kobayashi // Journal of Chromatography, A. 2003. - Vol. 986, N 2. - P. 313-317.
46. Kitching, W. Oxymetalation Текст. / W. Kitching // Organometallic Reactions. 1972. - Vol. 3. - P. 319-398.
47. Kitching, W. Recent aspects of the mercuration reaction Текст. / W. Kitching // Organometallic Chemistry Reviews. 1968. - Vol. 3, N 1. - P. 3560.
48. Kundu, K.K. Mercuric acetate as an analytical agent in nonaqueous titrimetry Текст. / K.K. Kundu, M.N. Das // Analytical Chemistry. 1959. - Vol. 31. -P. 1358-1361.
49. LeRosen, A.L. Streak reagents for chromatography Текст. / A.L. LeRosen, R.T. Movarek, J.K. Carlton// Analytical Chemistry.- 1952.- Vol. 24.-P. 1335-1336.
50. Lisovaya, L.P. Complexes of mercury (II) with monocarboxylate ions Текст. / L.P. Lisovaya, L.N. Usherenko, A. Skorik, V.N. Kumok // Zhurnal Neorganicheskoi Khimii. 1973. - Vol. 18, N 4. - P. 961-964.
51. Long, E.G. Hydrolysis of mercuric acetate Текст. / E.G. Long, K.A. Kobe // Journal of Industrial and Engineering Chemistry (Washington, D.C.). 1951. -Vol. 43.-P. 2366-2369.
52. Luttrell, W.E. Toxic tips: Formaldehyde Текст. / W.E. Luttrell// Chemical Health & Safety. 2003. - Vol. 10, N 3. - P. 29-30.
53. Marsicano, F. A potentiometric and calorimetric study of the thermodynamics of formation of some of the complexes of the d10 metal ions silver (I), mercury (II), and cadmium (II) with thiodiglycol, thiourea, and the sulfite ion
54. Текст. / F. Marsicano, R.D. Hancock // Journal of Coordination Chemistry. — 1976.-Vol. 6, N 1. P. 21—29.
55. Martell, A.E. Critical stability constants. Vol. 3. Other organic ligands Текст. / A.E. Martell, R.M. Smith. New York: Plenum Press, 1977. - 495 p.
56. Martell, A.E. Critical stability constants. Vol. 5. First supplement Текст. / A.E. Martell, R.M. Smith. New York: Plenum Press, 1982. - 604 p.
57. Mascellani, G. Use of mercuric acetate in potentiometric titrations in a nonaqueous medium Текст. / G. Mascellani, C. Casalini // Analytical Chemistry. 1975. - Vol. 47, N 14. - P. 2468-2469.
58. Nash, T. The colorimetric estimation of formaldehyde by means of the Hantzsch reaction Текст. / Т. Nash// The Biochemical Journal.— 1953.— Vol. 55,N3.-P. 416-421.
59. Nyman, C.J. Complex ion formation of Hg (II) and thiosulfate ion Текст. / C.J. Nyman, T. Salazar// Analytical Chemistry.- 1961.- Vol. 33, P. 14671469.
60. Pehkonen, S.O. Aqueous photochemistry of mercury with organic acids Текст. / S.O. Pehkonen, Ch. Lin // Journal of the Air & Waste Management Association. 1998. - Vol. 48, N 2. - P. 144-150.
61. Perlin, A.S. Oxidation of carbohydrates with periodate in the Warburg respirometer Текст. / A.S. Perlin // Journal of the American Chemical Society. 1954. - Vol. 76. - P. 4101^1103.
62. Pirt, S.J. The oxygen requirement of growing cultures of an Aerobacter species determined by means of the continuous culture technique Текст. / S.J. Pirt // Journal of general microbiology. 1957. - Vol. 16, N 1. - P. 59-75.
63. Pollari, I. Formic acid. New opportunities for the oldest organic acid Текст. / I. Pollari // CLB Chemie in Labor und Biotechnik. 2003. - Vol. 54, N 10. -P. 380-382.
64. Possanzini, M. Determination of formaldehyde and acetaldehyde in air by HPLC with fluorescence detection Текст. / M. Possanzini, V. Di Palo // Chromatographia. 1997. - Vol. 46, N 5/6. - P. 235-240.
65. Quayle, J.R. Formate dehydrogenase Текст. / J.R. Quayle // Methods in Enzymology. 1966. - Vol. 9. - P. 360-364.
66. Quiles, F. Vibrational spectroscopic study of the complexation of mercury (II) by substituted acetates in aqueous solutions Текст. / F. Quiles, A. Burneau, N. Gross // Applied Spectroscopy. 1999. - Vol. 53, N 9. - P. 1061-1070.
67. Qvarfort-Dahlman, I. Phosphate equilibriums. VI. Systems mercury (I)- and mercury (Il)-phosphoric acid in 3 M sodium perchlorate Текст. / I. Qvarfort-Dahlman // Chemica Scripta. 1975. - Vol. 8, N 3. - P. 112-125.
68. Rahman, L. Determination of mercury, selenium, bismuth, arsenic and antimony in human hair by microwave digestion atomic fluorescencespectrometry Текст. / L. Rahman, W.T. Corns, D.W. Bryce, P.B. Stockwell // Talanta. 2000. - Vol. 52, N 5. - P. 833-843.
69. Ramachandran, L.K. The interaction of mercuric acetate with indoles, tryptophan, and proteins Текст. / L.K. Ramachandran, B. Witkop // Biochemistry. 1964. - Vol. 3, N 11. - P. 1603-1611.
70. Rammler, D.H. A procedure for the microdetermination of formic acid in periodate oxidation mixtures Текст. / D.H. Rammler, J.C. Rabinowitz // Analytical Biochemistry. 1962. - Vol. 4. - P. 116-123.
71. Rao, H.S.P. Palladium assisted transfer hydrogenation of cyclic «^-unsaturated ketones by ammonium formate Текст. / H.S.P. Rao, K.S. Reddy // Tetrahedron Letters. 1994. - Vol. 35, N 1. - P. 171-174.
72. Rawlinson, D.J. One-step substitutive acyloxylation at carbon. II. Reactions involving metal salts Текст. / D.J. Rawlinson, G. Sosnovsky // Synthesis. — 1973. Vol. 10. - P. 567-603.
73. Rizvi, Sh.J. Mercury: The lurking danger Текст. / Sh.J. Rizvi, F. Zahir, D.S. Jairajpuri // Anil Aggrawal's Internet Journal of Forensic Medicine and Toxicology. 2005. - Vol. 6, N 1, no P. given.
74. Saake, B. Production of dissolving and paper grade pulps by the Formacell process Текст. / В. Saake, R. Lehnen, S. Lummitsch, H.H. Nimz // 8th International Symposium on Wood and Pulping Chemistry, Helsinki, June 6-9, 1995. Vol. 2. - P. 237-242.
75. Seisto, A. Formic acid / peroxyformic acid pulping of birch delignification selectivity and zero-span strength Текст. / A. Seisto, K. Poppius-Levlin // Nordic Pulp & Paper Research Journal. - 1997. - Vol. 12, N 3. - P. 155-161.
76. Seisto, A. Peroxyformic acid pulping of non-wood plants by the Milox method. Part I: Pulping and bleaching Текст. / A. Seisto, K. Poppius-Levlin // Tappi Journal. 1997. - Vol. 80, N 9. - P. 215-221.
77. Siegle, S. Current developments in formic acid non-wood pulping Текст. / S. Siegle // Preprint 90th Annual Meeting, Pulp and Paper Technical Association of Canada, Montreal, QC, Canada, January 27-29, 2004. - P. C35-C40.
78. Siggia, S. Spectrophotometric determination of acetylenic compounds as mercuric acetate complexes Текст. / S. Siggia, C.R. Stahl // Analytical Chemistry. 1963. - Vol. 35, N 11. - P. 1740-1743.
79. Smith, M.B. March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure. 6th edition Текст. / M.B. Smith, J. March. Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons, Inc., 2007. - 2357 p. - ISBN 978-0-471-72091-1.
80. Smith, R.M. Critical stability constants. Vol. 4. Other organic ligands Текст. / R.M. Smith, A.E. Martell. New York: Plenum Press, 1981.-257 p.
81. Smith, R.M. Critical stability constants. Vol. 6. Second supplement Текст. / R.M. Smith, A.E. Martell. New York: Plenum Press, 1989. - 643 p.
82. Stankovic, L. Oxidation of alditols by mercury (II) acetate Текст. / L. Stankovic, K. Linek, M. Fedoronko// Carbohydrate Research.- 1969.-Vol. 10,N4.-P. 579-583.
83. Sundquist, J. Summary of Milox research / J. Sundquist Текст. // Paperi ja Puu. 1996. - Vol. 78, N 3. - P. 92-95.
84. Tackett, J.E. FT-IR characterization of metal acetates in aqueous solution Текст./ J.E. Tackett// Applied Spectroscopy.- 1989.- Vol.43, N3.-P. 483-489.
85. Tamura, K. Kinetic and equilibrium studies of the complex formation of mercury (II) acetate in aqueous solutions Текст. / К. Tamura, Sh. Harada, M. Hiraissh, T. Yasunaga // Bulletin of the Chemical Society of Japan. -1978. Vol. 51, N 10. -P. 2928-2931.
86. Tanenbaum, M. Microdetermination of free formaldehyde Текст. / M. Tanenbaum, C.E. Bricker// Analytical Chemistry.- 1951.- Vol.23.— P. 354-357.
87. Velikonja Bolta, S. Gas chromatographic determination of formaldehyde in air using solid-phase microextraction sampling Текст. / S. Velikonja Bolta, L. Zupancic-Kralj, J. Marsel // Chromatographia. 1998. - Vol. 48, N 1/2. -P. 95-100.
88. Yong, S. Reaction of cellulose of degreased cotton with formic acid Текст. / S. Yong, L. Lu, P. Chusheng, D. Haibo, P. Hong, L. Jiazhe, S. Runcang // 3rd Research Progress in Pulping and Papermaking, Guangzhou, China.-2006.-P. 117-121.
89. Zahir, F. Low dose mercury toxicity and human health Текст. / F. Zahir, Sh.J. Rizwi, S.K. Haq, R.H. Khan // Environmental Toxicology and Pharmacology. 2005. - Vol. 20, N 2. - P. 351-360.
90. Агасян, П.К. Кулонометрический метод анализа Текст. / П.К. Агасян, Т.К. Хамракулов. М.: Химия, 1984. — 168 с.
91. Агрономов, А.Е. Лабораторные работы в органическом практикуме Текст.: Для хим. специальностей вузов— 2-е изд., перераб. и доп. / А.Е. Агрономов, Ю.С. Шабаров. М.: Химия, 1974. - 375 с.
92. Ахметов, Н.С. Общая и нерганическая химия Текст.: Учеб. для ВУЗов — 5-е изд., испр. / Н.С. Ахметов. М.: Высш шк., 2003. - 743 с. — ISBN 5-06-003363-5.
93. Барбина, Т.М. Спектрофотометрическое изучение фталазинформазанов и их комплексов со ртутью (II) Текст. / Т.М. Барбина, В.Н. Подчайнова // ЖАХ. 1983. - Т. 38, №7. - С. 1222-1229.
94. Булатов, М.И. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа Текст. 5-е изд., перераб. / М.И. Булатов, И.П. Калинкин. - JL: Химия, 1986. - 432 с.
95. Бургер, К. Органические реагенты в неорганическом анализе Текст. / К. Бургер. Пер. с англ. И.В. Матвеевой. М.: Мир, 1975. - 272 с.
96. Выдра, Ф. Инверсионная вольтамперометрия Текст./ Ф. Выдра, К. Штулик, Э. Юлакова. Пер. с чеш. В.А. Немова. Под ред. Б .Я. Каплана. М.: Мир, 1980. - 278 с.
97. Гиллем, А. Электронные спектры поглощения органических соединений Текст. / А. Гиллем, Е. Штерн. М.: Издатинлит, 1957. -236 с.
98. Гладышев, В.П. Аналитическая химия ртути Текст. / В.П. Гладышев, С.А. Левицкая, JI.M. Филиппова. М.: Наука, 1974. - 228 с.
99. Каплан, Б.Я. Импульсная полярография Текст. / Б.Я. Каплан. М.: Химия, 1978.-240 с.
100. Киселев, Ю.М. Химия координационных соединений Текст./ Ю.М. Киселев, H.A. Добрынина. М.: Академия, 2007. - 352 с. -ISBN 978-5-7695-3050-0.
101. Клочковский, С.П. Перспективы использования каталитических реакций для контроля состояния окружающей среды Текст. /
102. С.П. Клочковский, Э.В. Дюльдина // Известия Челябинского научного центра. 2000. - №4. - С. 85-87.
103. Коренман, И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений Текст. — 2-е изд., перераб. и доп. / И.М. Коренман. М.: Химия, 1975. - 360 с.
104. Коренман, Я.И. Определение муравьиной и уксусной кислот в воздухе методом пьезокварцевого микровзвешивания Текст. / Я.И. Коренман, H.H. Попова, Т.А. Кучменко // ЖПХ. 2007. - Т. 80, №5. - С. 977-982.
105. Коростелев, П.П. Фотометрический и комплексометрический анализ в металлургии Текст.: Справочник/ П.П. Коростелев. Под ред. А.И. Бусева. М.: Металлургия, 1984. - 272 с.
106. Котельникова, Т.С. Газохроматографическое определение муравьиной кислоты в продуктах окисления органических веществ Текст. / О.В. Вдовенко, С.Г.Воронина, А.Л. Перкель// ЖАХ. 2006.-Т. 61, №4.-С. 338-342.
107. Лапердина, Т.Г. Определение ртути в природных водах Текст. / Т.Г. Лапердина. Новосибирск: Наука, 2000. - 222 с. — ISBN 5-02031207-Х.
108. Мазор, Л. Методы органического анализа Текст. / Л. Мазор. Пер. с англ. М.: Мир, 1986. - 584 с.
109. Мацибура, Г.С. Исследование взаимодействия ртути (I) и ртути (II) с тиокетоном Михлера Текст. / Г.С. Мацибура, О.П. Рябушко,
110. A.Т. Пилипенко // ЖАХ. 1983. - Т. 38, №6. - С. 1008-1013.
111. Методы определения вредных веществ в воде водоемов Текст. / Под ред. А.П. Шицковой. М.: Медицина, 1981. - 376 с.
112. Михайлов, В.А. Химическое равновесие Текст.: Учебное пособие/
113. B.А. Михайлов, О.В. Сорокина, Е.В. Савинкина, М.Н. Давыдова. Под ред. А.Ю. Цивадзе. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. — 197 с. — ISBN 978-5-94774-756-0.
114. Нейланд, О .Я. Органическая химия Текст.: Учеб. для хим. спец. вузов / О.Я. Нейланд. М.: Высшая школа, 1990.- 751 е. — ISBN 5-06001471-1.
115. Огородников, С.К. Формальдегид Текст. / С.К. Огородников.— Л.: Химия, 1984.-280 с.
116. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник Текст./
117. B.А. Рабинович, З.Я. Хавин. Л.: Химия, 1977. - 376 с.
118. Реутов, O.A. Органическая химия Текст. В 4-х частях. Ч. 2: Учеб. для вузов / O.A. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2004. - 623 с. - ISBN 5-94774-111-3.
119. Реутов, O.A. Органическая химия Текст. В 4-х частях. Ч. 4: Учеб. для вузов / O.A. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2004. 726 с. - ISBN 5-94774-113-Х.
120. Ригин, В.И. Атомно-флуоресцентное определение ртути в углях, золах, растениях и почвах Текст. / В.И. Ригин// ЖАХ. — 1981.- Т. 36, №8.—1. C. 1522-1528.
121. Ригин, В.И. Определение формальдегида и муравьиной кислоты в природных водах с применением иммобилизованного фермента с хемилюминесцентным окончанием Текст. / В.И. Ригин // ЖАХ. — 1981. — Т. 36, №8.-С. 1582-1587.
122. Роева, H.H. Органические реагенты для спектрофотометрического определения ртути Текст. / H.H. Роева, С.Б.Саввин// ЖАХ.- 1992.— Т. 47, №10-11.-С. 1750-1764.
123. Романовский, Б.В. Основы химической кинетики Текст.: Учебник/ Б.В. Романовский. -М.: Экзамен, 2006.-415 с. ISBN 5-472-01551-0.
124. Сендел, Е. Колориметрические методы определения следов металлов Текст. / Е. Сендел. Пер. с англ. Г.В. Корпусова. Под ред. В.Н. Прусакова. -М.: Мир, 1964. 902 с.
125. Скопенко, В.В. Координационная химия Текст.: Учеб. пособие/ В.В. Скопенко, А.Ю. Цивадзе, Л.И. Савранский, А.Д. Гарновский. — М.: Академкнига, 2007. 487 с. - ISBN 978-5-94628-287-1.
126. Сонгина O.A. Амперометрическое титрование Текст. — 3-е изд., перераб. / O.A. Сонгина, В.А. Захаров. М.: Химия, 1979. — 304 с.
127. Справочник химика Текст. Том IV. Аналитическая химия. Спектральный анализ. Показатели преломления. 2-е изд. перераб. и доп. M.-JL: Химия, 1965. - 920 с.
128. Торопова, В.Ф. Сульфитные комплексы ртути Текст. / В.Ф. Торопова, Е.А. Белая // Ученые Записки Казанского Государственного Университета. 1955. - Т. 115, №3. - С. 61-64.
129. Трахтенберг, И.М. Ртуть и ее соединения в окружающей среде Текст. / И.М. Трахтенберг, М.Н. Коршун. Киев: Выща шк., 1990. - 231 с.
130. Третьяков, Ю.Д. Неорганическая химия. Химия элементов Текст. — 2-е изд., перераб. и доп.: Учеб. в 2 т. Т. 2 / Ю.Д. Третьяков, Л.И. Мартыненко, А.Н. Григорьев, А.Ю. Цивадзе. М.: Изд-во МГУ; Академкнига, 2007. - 670 с. - ISBN 978-5-211-05330-4.
131. Хабаров, Ю.Г. Спектрофотометрическое определение ртути (II) с помощью сульфита натрия Текст. / Ю.Г. Хабаров, В.А. Вешняков // ЖАХ. 2009. - Т. 64, №3. - С. 254-256.
132. Химическая энциклопедия Текст. В 5 т. Т. 3. Меди Полимерные/ Под ред. И.Л. Кнунянца. - М.: Большая Российская энциклопедия, 1992.-639 с.
133. Химия Текст.: Энциклопедия / Под ред. И.Л. Кнунянца. М.: Большая Российская энциклопедия, 2003. - 972 с. - ISBN 5-85270-253-6.
134. Чичибабин, А.Е. Основные начала органической химии Текст. -7-е изд. В 2 т. Т. 1 / А.Е. Чичибабин. Под. ред. П.Г. Сергеева и
135. A.JI. Либермана. М.: Госуд. Науч.-техн. Изд-во химической литературы. - 1963. - 912 с.
136. Эшворт, М.Р.Ф. Титриметрические методы анализа органических соединений. Методы прямого титрования Текст. / М.Р.Ф. Эшворт. Пер. с англ. Д.А. Крешкова. Под ред. и с доп. проф. А.П. Крешкова. М.: Химия, 1968. - 555 с.
137. Formaldehyde and other aldehydes Текст. / Washington, D.C.: National Academy Press, 1981.-340 p.
138. Walker, J.F. Formaldehyde Текст. 2nd edition / J.F. Walker. - New York: Reinhold Publishing Corporation, 1953. - 575 p.
