Взаимодействие кластеров воды с парниковыми газами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

РАХМАНОВА Оксана Рашитовна

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КЛАСТЕРОВ ВОДЫ С ПАРНИКОВЫМИ ГАЗАМИ

01.04.14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

] 7 рггг ^тд

Екатеринбург 2009

003476645

Работа выполнена в лаборатории физики и экологии Института промышленной экологии УрО РАН

Научный руководитель - доктор физико-математических наук

Галашев Александр Евгеньевич

Официальные оппоненты — доктор физико-математических наук

Попель Петр Станиславович

кандидат физико-математических наук Болтачев Грэй Шамилевич

Ведущая организация - ГОУ ВПО «Уральский государственный

технический университет - УПИ имени первого президента России Б.Н. Ельцина»

Защита состоится 08 октября 2009 г. в /^"'^часов на заседании диссертационного совета Д 212.286.01 по защите докторских и кандидатских диссертаций при ГОУ ВПО «Уральский государственный университет им. A.M. Горького» по адресу: 620000, г. Екатеринбург, проспект Ленина, 51, комн. 248.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО «Уральский государственный университет им. A.M. Горького»

Автореферат разослан icefefjjfa^ 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

д.ф.-м.н., с.н.с.

Кудреватых Н.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования

Молекулы парниковых газов - это молекулы, которые абсорбируют излучение земной поверхности, создаваемое тепловым эффектом падающего солнечного излучения. Их абсорбционные характеристики позволяют им действовать на удержание тепла в атмосфере так, чтобы глобальная средняя температура атмосферы обеспечивала приемлемые условия для жизни. К основным парниковым газам относятся вода, диоксид углерода, метан, закись азота и озон.

Атмосферная влага может находиться в дисперсном состоянии, т.е. в виде кластеров и мелких капелек, где молекулы связываются водородной связью. За счет развитой поверхности и наличия большого числа оборванных водородных связей ультрадисперсная водная система способна абсорбировать различные легкие компоненты атмосферы, в том числе электрически нейтральные молекулы некоторых парниковых газов. Кластеры подвержены воздействию теплового излучения Земли. До настоящего времени не было исследовано соотношение между количеством энергии теплового излучения, поглощаемой кластерами, и количеством энергии, поглощаемой молекулами парниковых газов, составляющих эти кластеры. Не установлен механизм процессов взаимодействия кластеров воды с молекулами парниковых газов, таких как С02, N20, СО и N0.

Цель работы

Цель настоящей работы - на основе результатов компьютерного моделирования получить термодинамические и структурные характеристики кластерных систем, образованных водяным паром и газами СО, N0, С02 и N¿0. Рассчитать инфракрасные спектры поглощения и испускания для этих систем, изучить движения молекул в кластерах.

Научная новизна

- Методом молекулярной динамики с использованием Т1Р4Р потенциала и

четырехцентровой модели молекулы воды исследованы устойчивость,

3

структура и диэлектрические свойства кластеров воды, содержащих от 50 до 90 молекул.

-' Получены данные о термической, механической и концентрационной устойчивости гетерокластеров, образованных молекулами воды и парниковыми газами СО, N0, С02 и Ы20 размером, не превышающим 30 молекул.

- Рассчитаны ИК-спектры поглощения ультрадисперсных водных систем, абсорбировавших молекулы СО, N0, С02 и Ы20.

- Получены частотные спектры мощности испускания ИК-излучения кластерами воды, присоединившими молекулы парниковых газов. Практическая значимость

1. В настоящее время скорость увеличения глобальной температуры Земли и скорость повышения концентрации парниковых газов более чем на порядок превосходят соответствующие характеристики всех ранних периодов потепления. Кластеризация водяного пара в атмосфере является фактором, оказывающим влияние на установление теплового баланса атмосферы Земли.

2. Показана способность атмосферной влаги поглощать монооксиды углерода и азота, диоксид углерода и закись азота. Несмотря на низкую растворимость монооксидов углерода, азота, а также закиси азота, кластеры воды, содержащие 20 молекул, способны абсорбировать до 10 молекул СО, N0 или К20.

3. Определены пределы концентрационной устойчивости кластеров воды, абсорбирующих молекулы СО, N0, С02 и ]Ч20. На основе рассчитанных частотных зависимостей мнимой части диэлектрической проницаемости и коэффициента абсорбции установлены частоты, при которых происходит интенсификация процесса захвата молекул газообразных оксидов углерода и азота кластерами воды.

4. Присутствие в ультрадисперсной водной системе оксидов углерода и азота даже в небольшом количестве обнаруживается по ее ИК-спектру поглощения. Рассчитанные ИК-спектры дисперсных систем можно использовать для теоретического анализа теплового баланса в атмосферах планет.

Защищаемые положения

- Метод расчета ИК-спектров поглощения и испускания дисперсными водными системами, абсорбировавшими молекулы СО, NO, С02 и N20.

- Кластеры воды размером до 20 молекул способны абсорбировать небольшое число молекул парниковых газов: СО, N0, С02 и N20.

- Рост кластеров за счет присоединения полярных молекул Н20, СО, N0 и N20 приводит к увеличению интегральной интенсивности поглощения ИК-излучения, тогда как абсорбция неполярных молекул (С02) не дает усиления интенсивности этого спектра.

- Увеличение степени окисления газообразных углерода и азота в исследуемых окислах, захваченных кластерами воды, связано с увеличением мощности испускания кластеров.

Достоверность

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием апробированных потенциалов атом-атомного взаимодействия, выбором надежного алгоритма совместного решения трансляционных уравнений движения и уравнений для вращения молекул, сравнением получаемых термодинамических, структурных и диэлектрических свойств кластерных систем с существующими экспериментальными данными для объемной жидкой воды и с соответствующими свойствами газовых фаз, а также сопоставлением полученных расчетных характеристик с данными компьютерных расчетов, выполненных другими авторами.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на The Third International Conference Ecological Chemistry 2005, Chisinau, Republic of Moldova, 20-21 May 2005; 11-ой Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ, Санкт-Петербург, 4-7 октября 2005; XIII Joint International Symposium «Atmos-pheric and Ocean Optics. Atmospheric physics», Tomsk, 2-7 July 2006; 1-st European Chemistry Congress, Budapest, Hungary, 27-31 August 2006; XIV International Symposium «Atmospheric and Ocean Optics. Atmospheric physics», Burya-

tiya, Russia, 24-29 June 2007; 41st IUP AC World Chemistry Congress, Torino, Italy, 5-11 August 2007; XII Международная конференция молодых ученых «Состав атмосферы. Атмосферное электричество. Климатические процессы», Борок, Ярославская область, 19-23 мая 2008; XV Joint International Symposium «Atmospheric and Ocean Optics. Atmospheric physics», Krasnoyarsk, 22-28 June 2008; Global Conference on Global Warming 2008, Istanbul, Turkey, 6-10 July 2008.

Личный вклад автора

Вошедшие в диссертацию результаты получены автором совместно с научным руководителем А.Е. Галашевым. Рахманова О.Р. самостоятельно провела компьютерные эксперименты по моделированию процесса абсорбции кластерами воды молекул монооксидов углерода и азота, диоксида углерода и закиси азота, выполнила обработку и анализ расчетных данных, участвовала в подготовке публикаций.

Структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка использованных литературных источников. Объем работы - 178 страниц, включая 97 рисунков, 5 таблиц и список литературы, содержащий 149 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность изучаемой проблемы, сформулирована цель проведенного исследования, перечислены его основные этапы. Выделены научная новизна работы и ее практическая значимость.

В первой главе обсуждаются вопросы, связанные с принципами описания и моделирования атмосферы, рассмотрены основные молекулы парниковых газов и их функция в атмосфере, показано развитие моделей молекулы воды, широко используемых в компьютерном эксперименте и обосновывается выбор модели для настоящих исследований, рассмотрены теоретические и экспери-

ментальные методы исследования кластеров воды и их взаимодействия с молекулами примеси, показана эволюция изучения диэлектрических и динамических свойств водных кластеров в компьютерном эксперименте.

Во второй главе описываются межатомные взаимодействия, методика проведения молекулярно-динамических расчетов и формирования ультрадисперсных систем из кластеров. Рассматривается метод расчета спектральных характеристик и ИК-спектров, метод статистической геометрии, расчета свободной энергии, а также приводятся термодинамические свойства и критерии устойчивости кластеров.

Полная энергия взаимодействия системы, сформированной молекулами воды и примеси, записывается в виде

(1)

В случае взаимодействия вода-вода парно-аддитивная часть потенциала представляется суммой леннард-джонсовских и кулоновских взаимодействий

/ Г \ 12 Г \ й' \

Аг (2)

\ \ ТЧ ) 1 ) гч >

Здесь г,; - расстояние между точками / иу, ц - заряд, аш и €ю- параметры потенциала Леннарда-Джонса. А взаимодействия примесь-вода и примесь-примесь описываются через сумму отталкивающего, дисперсионного и куло-новского вкладов

у»

где йг„ Ь„ с, - индивидуальные параметры химического элемента. Неаддитивная поляризационная энергия определяется как

О,-=—?«»,(4)

где Е° - напряженность электрического поля в точке г, произведенная находящимися в системе фиксированными зарядами, 4 представляет собой индуцированный дипольный момент атома, находящегося в точке ¿.

Структура кластеров, формирующихся на основе молекул воды, была исследована с помощью многогранников Вороного (МВ). Построение МВ вокруг заданного центра основано на выделении пространства, все точки которого находятся ближе к рассматриваемому центру, чем к центрам масс других молекул. МВ строятся путем отсечения плоскостями части пространства, относимого к «территории» молекулы. Плоскости проводятся перпендикулярно отрезкам, соединяющим выделенный центр с центрами других молекул, находящихся в окрестности избранной молекулы. Путем исключения мелких ребер и граней МВ были получены упрощенные многогранники. Такая процедура позволяет перейти от описания мгновенных структур к отражению усредненной структуры. Центрами МВ служили центры масс молекул, принадлежащих внутренней части кластера, отдельно эмпирически устанавливаемой для кластера каждого размера. Важной безразмерной характеристикой МВ является несферичность, которая характеризует отклонение структуры исследуемой системы от идеальной, такой как совершенный кристалл. Несферичность определяется выражением

где 5 - площадь поверхности многогранника, V- его объем.

Анализ устойчивости кластеров проводился на основе расчета изобарной теплоемкости ср, изотермической сжимаемости Рт и химического потенциала р = (дМЗ!дп)м-[, где ЫЗ - избыточная по отношению к идеальному газу свободная энергия, п - число молекул воды в кластере. Использовали термический

и механический критерии устойчивости кластеров

-(£.] = _1_>о, (7)

I дУ)г РтУ

а также критерий, характеризующий устойчивость кластеров по отношению к абсорбции молекул

>0. (8)

дп)УТ

Устойчивость кластера по отношению к изменениям электрического поля задается неравенством

4*,

%Ч)>0- (9)

где £"- мнимая часть диэлектрической проницаемости, шс- частота, отвечающая главному максимуму функции £"(ш).

Из исследуемых кластеров были сформированы ультрадисперсные системы. Предполагалось, что кластер, содержащий / молекул примеси и и молекул воды, имеет статистический вес

(Ю)

Здесь И„, - число кластеров с I молекулами примеси и п молекулами воды в 1 см3.

^ = или = £>„, (11)

»10 1.1 Злс а ш

где с - скорость света, £ - диэлектрическая проницаемость среды, ш - частота падающей волны. Среднее значение концентрации каждого типа кластеров в исследуемых системах на 12-13 порядков меньше числа Лошмидта. Расчет

всех спектральных характеристик проводился с учетом принятых статистических весов WI1¡.

Полный дипольный момент М кластера задавался в виде

= , (12)

л

где Г/(/) - вектор, указывающий местоположение атома I в момент времени

2- - положительный и отрицательный электрические заряды, Л^., N.. - число положительно и отрицательно заряженных атомов в кластере.

Статическая диэлектрическая постоянная £<> была рассчитана через флуктуации полного дипольного момента М

'»-•^И-И- 03)

тт

Для определения диэлектрической проницаемости е(ш) использовалось уравнение

£(й)) ' = - fexp(-/«w) ^dt = 1 -ia> fexp(-icrf)F(/)<ft, (14)

£o~l о dl о

где функция F(t) представляет нормированную автокорреляционную функцию полного дипольного момента кластера

(15)

(м)

Диэлектрическая проницаемость £(ш) представлялась комплексной величиной Е(со) = £'(ш) - iЕ"(й)).

ИК абсорбционный сигнал определялся соотношением

о(ю) = М—U tanh(^) Re ]dte'" (М(/)М(0)), (16)

ye0cnnj ¿Kl 0

где ^ = Ь/2л, к - постоянная Планка, п - не зависящий от частоты из коэффициент преломления.

Коэффициент поглощения а представлялся через мнимую часть частотно зависимой диэлектрической проницаемости е(и) в форме

а{<а) = 2-1т[е(<а/г]. (17)

с

Частотная дисперсия диэлектрической проницаемости определяет частотную зависимость диэлектрических потерь Р(ш) выражением

Р = £'<£2>ш, (18)

где <Е2> - среднее значение квадрата напряженности электрического поля, ш - частота испускаемой электромагнитной волны.

Расчеты выполнялись в несколько этапов. Первоначально проводился мо-лекулярно-динамический расчет длительностью 20 пс для кластеров (Н20)„ (2 <л< 20 с Дл = 1 и 10 <п< 90 с Дл = 5). Конфигурации кластеров воды, содержащих 10 или 20 молекул, относящиеся к моменту времени 20 пс, в последующем использовались в качестве исходных конфигураций для моделирования гетерокластеров. Присоединяемые молекулы СО, N0, С02 и Ы20 размещались на расстоянии 0.6 нм от кластера воды. Линейные молекулы примеси направлялись вдоль луча, соединяющего центр масс кластера (Н20)„ с центром масс этих молекул. В качестве лучей использовались оси декартовой системы координат, центр которой совмещался с центром масс кластера. Исследуемые кластеры имели температуру 233 К. Все рассматриваемые взаимодействия обрезались на расстоянии 0.9 нм.

В третьей главе приведены результаты исследования устойчивости, структуры и диэлектрических свойств кластеров чистой воды, содержащих от 2 до 90 молекул. На рис. 1, где показаны конфигурации кластеров (Н20)2о и (Н2ОК относящиеся к моменту времени 20 пс, видно, что в обоих агрегатах

плотность молекул в центре оказывается выше, чем на периферии. Однако в случае кластера (Н2О)20 несколько молекул пытаются покинуть его, а в кластере (Н2О)90 тенденции к испарению молекул не наблюдается, его форма близка к сферической. Структура обоих кластеров нерегулярна.

(а)

(б)

& *

ж К» ЯШ

0,4

0,6 0,0

Рис. 1. Конфигурации кластеров: (а) - (Н2О)г0 и (б) - (Н20),м, соответствующие моменту времени 20 пс. Координаты представлены в нм

Термическая устойчивость кластеров воды падает по мере добавления молекул, а механическая, наоборот, возрастает. Согласно критерию концентрационной устойчивости, кластеры воды устойчивы к присоединению новых молекул при п >15. Структурный анализ водных агрегатов с помощью МВ показывает, что структура кластеров воды может быть выражена упаковкой тетраэдров не более чем на 10%. Коэффициент поглощения а(ш) ИК-излучения увеличивается при переходе от системы маленьких кластеров (2 < п < 20) к системе, составленной из больших агрегатов (20 <п< 90), а мощность рассеяния падающего ИК-излучения, наоборот, существенно снижается при переходе от маленьких к большим кластерам. При этом быстрее всего энергия рассеивается кластером, состоящим из 20 молекул воды.

Четвертая н пятая главы посвящены исследованию свойств кластеров воды, абсорбировавших молекулы парниковых газов СО, N0, С02 и М20. На

рис. 2 показаны конечные конфигурации кластеров, содержащих по 10 молекул воды и 10 молекул С02 и 1ч[20. Молекулы Ы20 располагаются равномерно относительно водного ядра, при этом часть из них уходит вглубь кластера, а часть остается на поверхности. А молекулы С02 полностью перемешиваются с молекулами воды, проявляя тем самым хорошую растворимость диоксида углерода в воде. В случае абсорбции молекул СО и N0, большинство из них принадлежит поверхности кластера.

Рис. 2. Конфигурации кластеров (СО2)10 (Н20)ш (а) и (М2О)10 (Н20)№ (б), соответствующие моменту времени 20 пс. Координаты молекул представлены в нм.

Критерий устойчивости по отношению к числу присоединяемых молекул (8) показывает, что кластер воды устойчив при абсорбции до 10 молекул С02 и 1Ч20 (рис. 3). Согласно термическому критерию устойчивости агрегаты, абсорбировавшие молекулы N0, оказывается более устойчивыми к температурным возмущениям, чем кластеры, поглотившие молекулы СО (рис. 4а). Соотношение между коэффициентами (УРт)"', характеризующими механическую устойчивость систем с молекулами СО и N0, противоположное (рис. 46). Коэффициент механической устойчивости у кластеров (СО)|(Н2О)20 выше, чем у агрегатов (1\:О),(Н2О)20. В обоих случаях наиболее высокие значения (\фт)"' имеют

13

гетерокластеры, содержащие только одну молекулу примеси. В целом зависимость (У^)"'^') проявляет спадающий характер. Значения коэффициента (УРт)"1 для кластеров значительно ниже коэффициента (\фт)"' для жидкой воды при Т = 233 К.

Рис. 3. Зависимости термодинамического коэффициента устойчивости от числа молекул примеси в кластерах: 1 - (СО2)((Н2О)10,2 - (Ы2О)ДН2О)10.

Рис. 4. Термический (а) и механический (б) коэффициенты устойчивости кластеров: 1 - (СО);(НгО)20,2-(КО),(НгО)ш, 3 - жидкая вода, эксперимент, Т = 233 К.

Значение коэффициента несферичности т) МВ для кластеров чистой воды, как правило, уменьшается с ростом размера агрегата (рис. 5а). Величины 11 для

гетерокпастеров, в которых содержится по одной молекуле С02 или М20 и растущих за счет присоединения молекул воды, оказываются значительно выше. В диапазоне 17 < п < 20 для всех трех систем коэффициент г) попадает в интервал значений, определяемый ячейками Вигнера-Зейтца гексагонального льда и идеального тетраэдра, т.е. здесь агрегаты оказываются наиболее сферичными.

п

Рис. 5. Зависимость коэффициента несферичности для МВ от числа п (а) молекул воды в кластерах: 1 - (Н20)„, 2 - С02(Н20)а, 3 - М20(Н20)„ и от числа / (б) молекул примеси в кластерах: 1 - (С02)((Н20)ш, 2- (Ы2О)1(Н2О)|0; кривые 4, 5 (а) и 3, 4 (б) - коэффициенты г) для идеального тетраэдра и для ячейки Вигнера-Зейтца гексагонального льда.

Другими словами, рост кластеров способствует усилению тетраэдричности их упаковки. Функция несферичности водных кластеров, абсорбировавших до 10 молекул С02, проявляет колебательный характер (рис. 56). Только в узких интервалах значений / коэффициент несферичности МВ для исследуемых агрегатов попадает в область, ограниченную значениями величины 11 для идеального тетраэдра и ячейки Вигнера-Зейтца гексагонального льда. Во всех остальных случаях несферичность МВ для кластеров выше, чем для идеальных многогранников.

На рис. б изображена зависимость действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости от частоты для систем гетерокластеров.

15

Рис. 6. Действительная (а) и мнимая (б) части диэлектрической проницаемости дисперсных систем: 1 - (Н20)„, 2 - (СО),(НгО)ю, 3 - (!М0),(Н20)м, 4 -(СО2);(Н2О)10,5 - (К2О)|(Н2О)10,6-эксперимент для жидкой воды.

Абсорбция молекул СО приводит к более низким значениям величины е'. В случае поглощения молекул N0 и СОг, интенсивности е'(0)) гетерокластеров оказываются сопоставимыми с интенсивностью соответствующей зависимости для монодисперсной системы кластеров чистой воды. А в случае присоединения молекул Ы20 €'(и>) значительно возрастает. Аналогичное соотношение ин-тенсивностей наблюдается и для мнимой части диэлектрической проницаемости. Действительная часть диэлектрической проницаемости жидкой воды быстро уменьшается с ростом частоты и становится меньше значений для исследуемых систем при О) = 120 см"1. Мнимая часть диэлектрической проницаемости жидкой воды также затухает с увеличением частоты, но принимает значения, меньшие, чем с"исследуемых систем только при (х) > 745 см'1.

Спектр сг(со) теплового излучения Земли вместе с экспериментальными спектрами поглощения ИК-излучения жидкой воды и газообразных С02 и N20 показаны на рис. 7а. Спектр для воды перекрывает практически весь частотный диапазон излучения Земли и показывает наибольшую значимость атмосферной влаги в установлении теплового баланса Земли. На рис. 76 показаны рассчитанные спектры для системы кластеров чистой воды, систем с

и. см'1 ш, см"'

Рис. 7. ИК-спектры поглощения: (а): I - экспериментальный спектр для жидкой воды, 2 - спектр теплового излучения Земли при Т = 280 К, 3, 4 - экспериментальные спектры для газообразных С02 и N¡0; (б): 1 - система (Н20)„, 2 -(CO2)i(H2O)10,3- (Nj0)j(H20),0.

молекулами С02 и N20. Интегральная интенсивность поглощения ИК-излучения системой (СО2);(Н2О)10 уменьшается, а для системы (Ы20);(Н20)ю, напротив, незначительно увеличивается по отношению к соответствующей характеристике системы водных кластеров.

Коэффициент поглощения ИК-излучения а в большей степени определяется массой ш„,х абсорбируемой молекулы, т.е. чувствителен к тому, насколько сильно молекула примеси «тормозит» молекулы воды. Вследствие того, что шСо2> шсо и mNj0 > rnN0, поглощение ИК-излучения системами, содержащими трехатомные молекулы (С02 или N20), идет более интенсивно, чем в случае систем, содержащих двухатомные молекулы (СО или N0) (рис. 8). Пики максимальной интенсивности оказываются смещенными в область высоких частот для систем, где в качестве примеси выступают трехатомные молекулы: U)\ = 847 м"1 (система с молекулами СО), Шг = 910 м"1 (система с молекулами С02) иЦ= 910 м'1 (система с молекулами N0), а»2 = 973 м"1 (система с молекулами N20).

Рис. 8. Коэффициент поглощения ИК-излучения дисперсных систем: (а) - 1 -(Н2О)20, 2 - (СО)((Н2О)20, 3 - (СО2),(Н2О)10; (б) - 1 - (Н2О)20, 2 -(КОМН2О)20,3-(Ы2О)((Н2О),0.

Кластеры воды, в том числе присоединившие молекулы примеси, способны переизлучать падающее ИК-излучение. На рис. 9 показаны мощности рассеяния кластерами ИК-излучения при переходе от систем, абсорбировавших двухатомные молекулы, к системам, поглотившим трехатомные молекулы.

Рис. 9. Мощность рассеяния ИК-излучения для систем кластеров: (а) - 1 - (Н2О)20, 2 - (СОЦН2О)20> 3 - (СО2),(НгО)10; (б) -1 - (Н20)м, 2 -(ШЦНр),«,, 3 -(Ы2О),(Н2О),0.

Рассеяние запасенной энергии быстрее происходит в системе, содержащей трехатомную молекулу диоксида углерода (рис. 9а). При этом спектр из унимодального становится полимодальным, содержащим три пика. А для систем с азотсодержащими молекулами (рис. 96), наоборот, скорость рассеяния энергии несколько снижается при переходе от двухатомной молекулы N0 к трехатомной Ы20. Главный пик оказывается смещенным в область высоких частот. Во всех случаях величина Р гетерокластеров возрастает по отношению к мощности рассеяния кластеров чистой воды. Спектры испускания Р(ш) определяются состоянием молекул воды в кластерах. При разбавлении кластеров неполярными молекулами (С02) молекулы Н20 получают большую свободу для вибраций и поэтому интенсивность спектра Р(ш) существенно возрастает.

Заключение

Разработанная методика определения статистических весов кластеров, позволяет вычислять спектрометрические свойства различных кластерных систем. В компьютерной модели была получена информация о параметрах резонансного воздействия на дисперсную водную среду с высоким содержанием окислов углерода и азота. Активны к абсорбции маленькие кластеры воды, характерный размер которых не превышает нескольких нанометров. Когда из кластера образуется капля (макроскопическое образование), благодаря поверхностному натяжению ее поглощающая способность резко уменьшается. Частотные зависимости мнимой части диэлектрической проницаемости и коэффициента поглощения определяют резонансную частоту поглощения ультрадисперсной водной среды. Для диоксида углерода она находится в полосе 810-910 см'1, адля закиси азота-910-973 см'1.

Кластеризация парниковых газов оказывает влияние на энергетический баланс атмосферы Земли. В области частот, не превышающих 1000 см"1, тепловое излучение Земли наиболее эффективно поглощается дисперсной системой, состоящей из кластеров, образованных полярными молекулами (Н20, Ы20, СО, N0). Абсорбция кластерами воды неполярных молекул С02 приводит к уменьшению интенсивности поглощения ИК-излучения. Системы кла-

стеров не только избирательно рассеивают и поглощают падающее на них электромагнитное излучение, но также с большой степенью избирательности отражают это излучение. Коэффициент отражения ИК-излучения гетерокла-стерами сильно зависит от их химического состава. В сущности, атмосферная влага играет роль абсорбента, очищающего атмосферу Земли от газообразных примесей, неблагоприятно воздействующих на биосферу. Результаты совместного изучения отражения, поглощения и рассеяния (переизлучения) электромагнитных волн ультрадисперсными водными системами указывают на необходимость учета эффекта абсорбции кластерами воды других парниковых газов при интерпретации ИК-спектров.

МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных экспертным советом по физике ВАК:

1. А.Е. Гапашев, O.P. Рахманова, В.Н. Чуканов. Поглощение и рассеяние инфракрасного излучения атмосферными кластерами воды. // Журнал физической химии. 2005. Т. 79. № 9. С. 1644-1648.

2. А.Е. Гапашев, O.P. Рахманова, В.Н. Чуканов. Компьютерное моделирование абсорбции молекул С02 кластером воды. 1. Устойчивость. // Коллоидный журнал. 2005. Т. 67. № 3. С. 308-314.

3. А.Е. Гапашев, O.P. Рахманова, В.Н. Чуканов. Компьютерное моделирование абсорбции молекул С02 кластером воды. 2. Микроструктура. // Коллоидный журнал. 2005. Т. 67. № 3. С. 315-321.

4. А.Е. Гапашев, O.P. Рахманова, В.Н. Чуканов. Компьютерное моделирование абсорбции молекул С02 кластером воды. 3. Динамические и диэлектрические свойства. // Коллоидный журнал. 2005. Т. 67. № 3. С. 322-327.

5. А.Н. Новрузов, В.Н. Чуканов, O.P. Рахманова, А.Е. Гапашев. Компьютерное изучение поглощения инфракрасного излучения системами молекулярных

кластеров. // Теплофизика высоких температур. 2006. Т. 44. № 6. С. 935— 942.

6. A.A. Гапашева, O.P. Рахманова, А.Н. Новрузов, А.Е. Галашев. Спектральные эффекты кластеризации парниковых газов. Компьютерный эксперимент. // Коллоидный журнал. 2007. Т. 69. № 1. С. 62-71.

7. O.A. Новрузова, А.Н. Новрузов, O.P. Рахманова, А.Е. Галашев. Молекуляр-но-динамический расчет спектров поглощения ИК-излучения молекулярными кластерами. // Химическая физика. 2007. Т. 26. № 7. С. 74-79.

Другие публикации:

8. O.A. Галашева, O.P. Рахманова, А.Н. Новрузов, А.Е. Галашев. Кластеризация атмосферных парниковых газов. Климатический эффект. // Экологическая химия. 2006. Т. 15. № 2. С. 75-81.

9. A.Y. Galashev, O.R. Rakhmanova, O.A. Galasheva, A.N. Novruzov. Molecular dynamics study of the greenhouse gases clusterization. // Phase Transitions. 2006. V.79.N. 11. P. 911-920.

10.A.E. Галашев, O.P. Рахманова. Компьютерное изучение абсорбции монооксида углерода ультрадисперсными водными системами. Спектры испускания. // Журнал общей химии. 2008. Т. 78. № 7. С. 1062-1068.

Подписано в печать 25 августа 2009 г. Формат 60х 84/16 Печать офсетная. Бумага офсетная.

Гарнитура Times New Roman Усл. п. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № /2.2. Отпечатано в ИПЦ «Издательство УрГУ» 620083, Екатеринбург, Тургенева, 4.

Список используемых обозначений и сокращений.

Введение.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Фундаментальные концепции в описании атмосферы планет.

1.2 Термодинамические принципы моделирования атмосферы.

1.3 Молекулы парниковых газов и их функция в атмосфере.

1.4 Развитие моделей молекулы воды.

1.5. Теоретическое и экспериментальное исследование кластеров воды и их взаимодействие с молекулами примеси.

1.5.1 Изучение чистой воды.

1.5.2 Взаимодействие воды и примеси.

1.6 Исследование диэлектрических и динамических свойств воды в компьютерном эксперименте.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА РАСЧЕТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ, СТРУКТУРНЫХ И СПЕКТРАЛЬНЫХ

ХАРАКТЕРИСТИК КЛАСТЕРОВ.

2.1 Компьютерные модели.

2.1.1. Межатомные взаимодействия.

2.1.2. Методика проведения молекулярно-динамических расчетов.

2.1.3. Метод Гира.

2.1.4. Параметры Родрига-Гамильтона.

2.1.5. Схема интегрирования уравнений движения при наличии вращений.

2.1.6. Ультрадисперсные системы из кластеров.

2.2. Термодинамические свойства и критерии устойчивости кластеров.

2.3. Усовершенствованный метод статистической геометрии.

2.4. Метод расчета спектральных характеристик и ИК-спектров.

2.5. Метод расчета свободной энергии.

2.6. Оценка надежности используемой модели.

ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КЛАСТЕРОВ

ЧИСТОЙ ВОДЫ.

3.1 Устойчивость кластеров (Н20)п.

3.2. Микроструктура агрегатов (Н20)п.

3.3. Диэлектрические свойства и ИК-спектры водных ультрадисперсных систем.

ГЛАВА 4. АБСОРБЦИЯ МОНООКСИДОВ УГЛЕРОДА И АЗОТА

УЛЬТРАДИСПЕРСНОЙ ВОДНОЙ СИСТЕМОЙ.

4.1 Устойчивость кластеров воды, абсорбировавших молекулы СО и NO .>.

4.2. Диэлектрические свойства и ИК-спектры систем, состоящих из кластеров воды и молекул СО и NO.

4.2.1. Системы из кластеров воды, содержащих по одной и две молекулы примеси.

4.2.2. Системы из кластеров воды, содержащих до 10 молекул примеси.

ГЛАВА 5. ПОГЛОЩЕНИЕ КЛАСТЕРАМИ ВОДЫ МОЛЕКУЛ

ДИОКСИДА УГЛЕРОДА И ЗАКИСИ АЗОТА.

5.1 Устойчивость кластеров C02(H20)n, N20(H20)n,

СО2)1(Н2О)10 и (N20),(H20)io.

5.2. Микроструктура агрегатов C02(H20)n, N20(H20)n,

СО2)1(Н2О)10 и (N2O),(H2O)10.

5.3. Диэлектрические свойства и ИК-спектры систем, состоящих из кластеров воды с молекулами С02 и N20.

Основными газовыми компонентами атмосферы Земли являются азот N2 и кислород 02, объемная доля которых составляет 78.08% и 20.93% соответственно. Однако, ни азот, ни кислород не являются активными к-инфракрасному (ИК) излучению. Остающиеся 0.97% состоят из аргона (Аг -0.93%), диоксида углерода (С02- 0.037%), метана (СН4 - 0.00017%), закиси азота (N20 - 0.000032%)) и небольших величин монооксида углерода (СО), озона (Оэ) и группы инертных газов: неона, гелия, криптона и ксенона. Обнаружены также следы многих других летучих компонентов.

Вода в ультрадисперсном состоянии присутствует как в тропосфере, так и нижних слоях стратосферы. Она является переменной составляющей атмосферы и выполняет крайне важные функции. Влага в атмосфере может находиться в виде мелкодисперсной фракции — кластеров. Молекулы в кластерах связаны друг с другом водородными связями. Изучение свойств кластеров воды позволяет расширить знания о свойствах жидкой воды. В жидком» состоянии вода представляет собой не простую смесь - молекул, а сложную и динамически меняющуюся сеть из водных кластеров. Каждый отдельный кластер живет небольшое время, однако, именно поведение кластеров влияет на структуру воды. В кластерах воды движения молекул более коррелированны, чем в разреженном водяном паре, но отличаются от их типичных перемещений в объемной воде. Характер движения молекул оказывает влияние на устойчивость и структуру водного агрегата. Кластеры, содержащие от 10 до 50 молекул воды, обладают дипольным моментом, достигающим значения ~ 15 Д. Кластеры воды, содержащие десять и более молекул, электрически более упорядочены, чем маленькие и остаются жидкими в окрестности, тем-пературы'233 К.

Молекулы парниковых газов — это молекулы, которые абсорбируют излучение земной поверхности, создаваемое тепловым эффектом падающего солнечного излучения. Их абсорбционные характеристики позволяют им действовать на удержание тепла в атмосфере так, чтобы глобальная средняя температура атмосферы обеспечивала приемлемые условия для жизни. Наиболее важными компонентами в этом случае являются вода, диоксид углерода, метан, закись азота и озон. Эти компоненты приведены в порядке уменьшения эффективности, которая в основном определяется их концентрацией.

За счет развитой поверхности и наличия большого числа оборванных водородных, связей ультрадисперсная водная система способна абсорбировать различные легкие компоненты атмосферы, в том числе электрически нейтральные молекулы некоторых парниковых газов. Кластеры воды, в том числе агрегаты, захватившие молекулы, примеси, подвержены воздействию теплового излучения Земли. Получение ИК-спектров поглощения требует лишь небольшого количества вещества в любом из агрегатных состояний. Необходимым условием для этого является совпадение частоты внешнего ИК-излучения с некоторыми собственными частотами колебаний атомов в молекулах, а также с частотами вращения-молекулы как целого.

Молекула воды представляет собой, асимметричный волчок,- имеющий очень богатый спектр поглощения: от дальней инфракрасной до видимой области спектра. Подчеркнем, что вращение не обязательно сопровождается появлением инфракрасной полосы поглощения. Поглощение имеет место только тогда, когда вращение приводит к изменению распределения- заряда внутри молекулы. В конденсированных системах, к которым можно отнести кластеры, благодаря межмолекулярным взаимодействиям индуцируются спектры, связанные с дипольными переходами, которые запрещены правилами отбора для изолированных молекул. В длинноволновой ИК области находятся трансляционные спектры - особый тип индуцированных спектров. Трансляционное поглощение связано с дипольным моментом, возникающим в результате деформации электронных оболочек при столкновениях. В* спектре большинства неполярных молекул индуцированные трансляционный и вращательный спектры расположены в одной и той же области частот и не могут наблюдаться раздельно. Как правило, индукционное взаимодействие рассматривают в рамках взаимодействия диполей. Это взаимодействие имеет характер притяжения. Индукционная энергия всегда отрицательна и анизотропна, т.к. зависит от направления дипольного момента и направления приложенного поля.

По изменению изотопного состава; атмосферного С02 был установлен антропогенный характер его происхождения [1]. Вместе с С02 увеличивается концентрация других радиационно активных атмосферных компонентов, таких как метан и закись азота. Хотя NO,NQ2 и СО не являются основными, парниковыми газами, они играют большую роль в атмосферной химии, увеличивая концентрацию тропосферного озона. Кроме того, N02 является важным поглотителем солнечного излучения в видимой части спектра; время жизни т N2О 'в атмосфере сопоставимо е величиной т для, диоксида углерода и значительно превосходит соответствующие характеристики для метана' и фторуглеродов.

Монооксид углерода СО, также относящийся к парниковым газам; поступает в атмосферу как от природных (с поверхности океанов), так. и* от антропогенных источников (неполное сгорание углеводородного топлива, в, том- числе автомобильного). Среднее время- пребывания в атмосфере этого газа составляет около одного месяца [2]. Молекула СО, как и молекулыгдругих парниковых газов,- относится к числу термически и химически стойких молекул, для которых возможно возбуждение спектров излучения. При исследовании спектров испускания мы полагаем, что в кластерах вещество^ находится в термодинамическом равновесии* по отношению ко всем степеням свободы, т.е. состояние кластеров может быть отнесено, к определенной температуре. Вместе с тем, излучение не находится в*термическом равновесии с кластерами. Потери энергии на излучение пополняются за счет поглощения кластерами, внешнего'ИК-излучения. В результате кластеры производят стационарные спектры испускания.

Монооксид азота NO представляет собой бесцветный, ядовитый, огнеопасный газ и имеет резидентное время в тропосфере приблизительно 100 лет. В: значительных концентрациях это сильно ядовитое вещество, причиняющее серьезные повреждениям с отсроченным ;эффектом. В* атмосфере существуют важные газовые компоненты, содержащие азот, к которым относятся закись азота (N20) и аммиак (N113). Закись азота образуется в период деградации микробиологических процессов1, а аммиак — в- результате- сельскохозяйственной; деятельности: Газ N20 не реагирует в тропосфере, а в стратосфере он уничтожает озон; Аммиак реагирует в атмосфере с определенной разновидностью кислот, подобных азотной кислоте, и при этом формирует частицы аэрозоля [3].

В целом количество оксидов азота, произведенных естественным путем: в результате деятельности бактерий, извержений вулканов; а также разряда молнии, перевешивает искусственную- эмиссию; Искусственная» эмиссия, главным образом, производится?, в результате неполного сгорания- углеводородного топлива. В атмосфере, оксиды азота смешиваются с водяным паром; образуя азотную кислоту. Это кислое загрязнение может распространяться на значительные расстояния и выпадать в виде кислотного дождяг

Кластеры воды, в том числе агрегаты^, захватившие молекулы примеси, . подвержены;воздействию,теплового излучения Земли. До настоящего времени не было; исследовано соотношение между количеством энергии'теплового излучения^ поглощаемой кластерами; и количеством энергии, поглощаемой молекулами парниковых газов, составляющих эти кластеры. Не установлен механизм;процессов взаимодействия кластеров воды с молекулами- парниковых тазов. Цель работы

Цель настоящей работьк- на основе результатов; компьютерного моде-лированияшолучить термодинамические и структурные характеристики; кластерных систем; образованных водяным паром и газами; СО; N0; СОг и N2O.

Рассчитать инфракрасные спектры поглощения и испускания для этих систем,: изучить движения молекул,в кластерах.

Научная новизна^

- Методом молекулярной- динамики, с использованием TIP4P потенциала и четырехцентровой модели молекулы воды исследованы устойчивость, структура и диэлектрические свойства кластеров воды, содержащих от 50 до 905молекул.

- Получены данные о« термической, механической и концентрационной: устойчивости гетерокластеров, образованных молекулами воды и парниковыми тазами СО, N0, С02 и N20 размером, не превышающим 30 молекул.

- Рассчитаны ИК-спектры поглощениям ультрадисперсных водных систем, абсорбировавших молекулы GO; N0;\.C02 HtN20:

- Получены» частотные спектры мощности? испускания ИК-излучения кластерами воды, присоединившими молекулы парниковых газов.

Практическаязначимость

Г. В настоящее время скорость увеличения глобальной температуры Земли и скорость повышения?концентрации парниковых газов более чем на порядок превосходят соответствующие характеристики всех раннихшериодов потепления. Кластеризация водяного пара в атмосфере является; фактором, оказывающим влияние на установление теплового баланса атмосферы Земли.

2. Показана способность атмосферной влаги поглощать^ монооксиды/углерода и азота, диоксид углерода и закись азота. Несмотря? на: низкую растворимость монооксидов углерода, азота, а также закиси азота, кластеры? воды, содержащие 20 молекул, способны абсорбировать до; 10 молекул СО, NO или N20.

3. Определены пределы» термодинамической устойчивости^ кластеров воды, абсорбирующих молекулы СО, NO, С02 и N20. На основе рассчитанных частотных зависимостей мнимой части диэлектрической проницаемости и коэффициента абсорбции установлены частоты, при которых происходит интенсификация процесса захвата молекул газообразных оксидов углерода и азота кластерами воды. 4. Присутствие в ультрадисперсной водной системе оксидов углерода и азота даже в небольшом количестве обнаруживается по ее ИК-спектру поглощения. Рассчитанные ИК-спектры дисперсных систем можно использовать для теоретического анализа теплового баланса в атмосферах планет. Защищаемые положения

- Метод расчета ИК-спектров поглощения, и испускания дисперсными водными системами, абсорбировавшими молекулы,СО, NO, СО2 и N2O.

- Кластеры воды размером до 20 молекул способны абсорбировать до 10 молекул парниковых газов: СО, NO, СО2 и N2O.

- Рост кластеров за счет присоединения полярных молекул Н2О, СО, NO и N2O приводит к увеличению интегральной интенсивности поглощения ИК-излучения, тогда как неполярные молекулы (СО2) не оказывают существенного влияния-на интенсивность спектра поглощения.

- Переход от абсорбции двухатомных к присоединению кластерами воды трехатомных молекул окислов углерода и азота связан с усилением поглощения ИК-излучения, а в.случае захвата молекулы СО2 - с существенным-увеличением мощности испускания кластерами.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием апробированных потенциалов атом-атомного взаимодействия, выбором надежного алгоритма совместного решения трансляционных уравнений-движения и уравнений для вращения молекул, сравнением получаемых термодинамических, структурных и диэлектрических свойств кластерных систем с существующими экспериментальными данными для объемной жидкой воды и с соответствующими свойствами газовых фаз, а также сопоставлением полученных расчетных характеристик с данными компьютерных расчетов, выполненных другими авторами.

Личный вклад автора

Вошедшие в диссертацию результаты получены автором совместно с научным руководителем А.Е. Галашевым. Диссертантка самостоятельно провела компьютерные эксперименты по моделированию процесса абсорбции кластерами воды молекул монооксидов углерода и азота, диоксида углерода и закиси азота, выполнила обработку и анализ расчетных данных, участвовала в подготовке публикаций. Апробация работы

Результаты работы были представлены на The Third International Conference Ecological Chemistry 2005, Chisinau, Republic of Moldova, May 20-21, 2005; XII Joint International Symposium «Atmospheric and Ocean Optics. Atmospheric physics», Tomsk, 27-30 June 2005; 11-ой Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ, Санкт-Петербург, 4-7 октября 2005; 3-ем Российском совещании «Метастабильные состояния и флуктуационные явления», Екатеринбург, 18-20 октября 2005; 2-ой Международной научно-практической конференции «Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование», Санкт-Петербург, 7-9 января 2006; XIII Joint International Symposium «Atmospheric and Ocean Optics. Atmospheric physics», Tomsk, 2-7 July 2006; XIV International Symposium. «Atmospheric and Ocean Optics. Atmospheric physics», Buryatiya, Russia, 24-29 June 2007; 41st IUPAC World Chemistry Congress, Turin, Italy, 5-11 August 2007; XII Международная конференция молодых ученых «Состав атмосферы. Атмосферное электричество. Климатические процессы», Борок, Ярославская область, 1923 мая 2008; XV Joint International Symposium «Atmospheric and Ocean Optics. Atmospheric physics», Krasnoyarsk, 22-28 June 2008; Global Conference on Global Warming 2008, Istanbul, Turkey, 6-10 July 2008. Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения.

Выводы:

1. Показана возможность абсорбции кластерами воды молекул диоксида углерода СО2 и закиси азота N20. Полученные данные для коэффициентов устойчивости свидетельствуют о том, что кластер воды остается устойчивым при абсорбции до 10 молекул С02 или N20.

2. С ростом кластера за счет добавления молекул С02 его устойчивость к диэлектрическим возмущениям постепенно снижается, а в случае добавления молекул N20, наоборот, коэффициент диэлектрической устойчивости возрастает.

3. Анализ структуры с помощью MB показал, что приблизительно 10% тетраэдров, которые могут встречаться при упаковке молекул в исследуемых кластерах, отличаются существенно более высокой несферичностью по отношению к аналогичной величине идеального тетраэдра.

4. В случае поглощения молекул С02 интенсивности действительной б'(со) и мнимой б" (со) частей диэлектрической проницаемости гетерокластеров оказываются сопоставимыми с интенсивностями б'(со) и б"(со) для системы кластеров чистой воды. А в случае присоединения молекул NaO, б'(со) и б"(со) значительно их превосходят.

5. В рассматриваемом частотном диапазоне интегральная интенсивность поглощения ИК-излучения системой с молекулами С02 уменьшается, а для системы с молекулами N20, напротив, увеличивается по отношению к соответствующей характеристике системы водных кластеров.

6. Мощность рассеяния ИК-излучения системами гетерокластеров увеличивается по сравнению с системой кластеров чистой воды после абсорбции молекул N20 и еще более возрастает в случае поглощения молекул С02.

7. Переход от абсорбции двухатомных (СО, NO) к присоединению кластерами воды трехатомных (С02, N20) молекул окислов углерода и азота связан с усилением поглощения ИК-излучения, а в случае захвата молекулы С02 — с существенным увеличением мощности испускания кластерами.

Заключение

В настоящей работе исследована абсорбция кластерами воды двух-(СО и N0) и трех- (С02 и N20) атомных молекул парниковых газов. Основное внимание уделено взаимодействию кластеров и гетерокластеров с инфракрасным излучением. Показано влияние абсорбции парниковых газов на коэффициенты поглощения и отражения ультрадисперсной водной среды. Получены спектры испускания кластеров чистой воды и гетерокластеров. Рассчитанные характеристики коррелируют с существующими данными ИК-спектроскопии для жидкой воды и рассматриваемых газов. В настоящее время для объяснения экспериментальных ИК-спектров атмосферного континуума привлекаются димеры воды как наиболее распространенные среди водных агрегатов. Однако даже в этом случае теоретические вычисления (использующие, например, ab initio формализм или теорию функционала плотности) оказываются достаточно сложными. Димеры воды взаимодействуют с излучением не только в инфракрасном диапазоне, но также в области спектра видимого и ультрафиолетового излучения, тем самым оказывая влияние на климат нашей планеты. Эксперимент с использованием спектрографа и радиозонда показал, что нет существенных изменений в форме спектра оптической глубины для мономеров воды в случае чистого неба и при наличии облаков. Однако диффузное солнечное излучение при облачном небе явно указывает на присутствие дополнительной абсорбции в диапазоне от 624 до 686 нм [149]. Даже после исключения вкладов таких абсорбентов как 02, 03 и О4, избыточный вклад в абсорбцию составлял от 0.8 до 1.5 Вт/м . Наиболее вероятным источником такого поглощения являются кластеры воды.

Основными выводами настоящего исследования являются: 1. Показана принципиальная возможность существования кластеров воды, содержащих до 90 молекул, в том числе как устойчивых образований, на временном интервале порядка нескольких десятков пикосекунд. Эти кластеры способны абсорбировать молекулы других парниковых газов, таких как СО, NO, С02 и N20.

2. Определены диэлектрические свойства водных кластеров, взаимодействующих с, молекулами парниковых газов, сформированных в различные системы в зависимости от состава. Абсорбция кластерами воды молекул СО снижает диэлектрическую проницаемость, присоединение молекул N20 - увеличивает, а поглощение молекул С02 и NO делает интенсивности и гетеросистем^сопоставимыми с аналогичными величинами для системы кластеров чистой воды.

3. Рост кластеров за счет присоединения полярных молекул Н20, СО, NO и N20 приводит к увеличению интегральной интенсивности поглощения ИК-излучения, тогда как неполярные молекулы (С02) не оказывают существенного влияния на интенсивность спектра а(со).

4. Абсорбция молекул С02 дает существенное усиление мощности испускаемого кластерами ИК-излучения, а присоединение молекул СО, NO и N20 лишь незначительно увеличивает интегральную интенсивность спектров испускания. Максимум рассеяния энергии у гетерокластеров, приходится на более низкие частоты, чем у кластеров чистой воды.

5. Переход от абсорбции двухатомных к присоединению кластерами воды трехатомных молекул окислов углерода и азота связан с усилением поглощения ИК-излучения, а в случае захвата молекулы С02 - также с существенным увеличением производимой кластерами мощности испускания.

1. Barrett J. Greenhouse molecules, their spectra and function in the atmosphere // Energy&Environment. 2005. V. 16. N. 6. P. 1037-1045.

2. Halmann M.M., Steinberg M. Greenhouse Gas Carbon Dioxide Mitigation. Science and Technology. Lewis Publishers: Washington, 1999. 568 p.

3. Козинцев В.И., Белов M.JI., Городничев B.A., Федотов Ю.В. Лазерный оптико-аккустический анализ многокомпонентных газовых смесей. М.: изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2003. 352 с.

4. Ramanfthan V., Coakley J.A. Climate modeling through radiative-convective models //Rev. Geophys. Space Phys. 1978. V. 16. N. 4. P. 465^89.

5. Eliassen A., Kleinschmidt E. Dynamic Meteorology. Springer: New York, 1957. 154 p.

6. Ambartsumyan V.A. Theoretical astrophysica. Pergamon: New York, 1958. P. 22-41.

7. Chandrasekhan S. An Introduction in the study of stellar structure. Dover: New York, 1957.224 р.

8. Gierasch P.J., Goody R. A study of the thermal and dynamical structure of the Martian lower atmosphere //Planet. Space Sci. 1968. V. 16. P. 615-646.

9. Stillinger F.H., Rahman A. Improved simulation of liquid water by molecular dynamics // J. Chem. Phys. 1974. V. 60. N. 4. P. 1545-1557.

10. Ben-Naim A., Stillinger F.H. Aspects of the statistical-mechanical theory of water. In "Structure and transport processes in water and aqueous solutions". Edited by R.A. Home. Wiley: New-York, 1972. P. 295-330.

11. П.Шевкунов C.B. Компьютерное моделирование кластеризации воды на ионах хлора. 1. Термодинамические свойства // Коллоидный журнал. 2002. Т. 64. № 2. С. 262-269.

12. Mausbach P., Schnitker J., Geiger A. Hydrogen bond ring structures in liquid water. A molecular dynamics study// J. Tech. Phys. 1987. V. 28. P. 67-76.f

13. Neumann M. The dielectric constant of water. Computer simulations with the MCY potential // J. Chem. Phys. 1985. V. 82. N. 12. P. 5663-5672.

14. Berendsen H.J.C., Postma J.P.M., van Gunsteren W.F., Hermans J. Intermole-cular forces. Edited by B. Pullman. Reidel: Dordrecht, 1981. 331 p.

15. Laaksonen A., Kusalik P., Svishchev I.M. Three-dimensional structure in wa-ter-methanol mixtures // J. Phys. Chem. A. 1997. V. 101. N. 33. P. 5910-5918.

16. Anderson J. Molecular dynamics simulation of dielectric properties of water // J. Chem. Phys. 1987. V. 87. N. 3. P. 1726-1732.

17. Ahlstrom P., Wallqvist A., Engstrom S., Jonsson B. A molecular dynamics study of polarizable water // Mol. Phys. 1989. V. 68. N. 3. P. 563-581.

18. Somasundaram Т., Lynden-Bell R.M., Patterson C.H. A simulation study of the kinetics of passage of C02 and N2 through the liquid/vapor interface of water//J. Chem. Phys. 1999. V. 111. N. 5. P. 2190-2199.

19. Галашев A.E., Пожарская Г.И., Чуканов B.H. Физико-химические свойства кластеров воды в присутствии молекул НС1 и HF. Молекулярно-динамическое моделирование // Журнал структурной химии. 2003. Т. 43. № 3. С. 495-503.

20. Caldwell J., Dang L.X., Kollman P.A. Implementation of nonadditive intermo-lecular potentials by use of molecular dynamics: development of water-water potential and water-ion cluster // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. N. 25. P. 9144-9147.

21. Perera L., Berkowitz M.L. Many-body effects in molecular dynamics simulation of Na+(H20)n and Cl'(H20)n clusters // J. Chem. Phys. 1991. V. 95. N. 3. P.1954-1963.

22. Sangster M.J.L., Atwood R.M. Interionic potentials for alkali halides. П. Completely crystal independent specification of Born-Mayer potentials // J. Phys. C. 1978. V. 11. N. 8. P. 1541-1556.

23. Галашев A.E., Сервида А., Сигон Ф. Нуклеация и гетерокластеры в водяном паре. Обзор компьютерного эксперимента // Высокочистые вещества. 1995. №4. С. 5-33.

24. Dang L.X., Rice J.E., Caldwell J., Kollman P.A. Ion solvation in polarizable water: molecular dynamics simulations // J. Amer. Chem. Soc. 1991. V. 113. N. 7. P. 2481-2486.

25. Галашев A.E., Чуканов B.H., Пожарская Г.И. Молекулярно-динамическое изучение атмосферной гидратации монооксида и диоксида углерода // Химическая физика. 2001. Т. 20. № 9. С. 8-13.

26. Галашев А.Е., Сигон Ф., Сервида А. Молекулярно-динамическое изучение термодинамических свойств кластеров воды, содержащих ион натрия и хлора//Журнал структурной химии. 1999. Т. 33. № 6. С. 1092-1101.

27. Jorgensen W.L., Madura J.D. Solvation and conformation of methanol in water. // J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105. N. 6. P. 1407-1413.

28. Benedict W.S., Gailar N., Plyler E.K. Rotation-vibration spectra of a deute-rated water // J. Chem. Phys. 1956. V. 24. N. 6. P. 1139-1165

29. Sprik M., Klein M.L. A polarizable model for water using distributed charge sites // J: Chem. Phys. 1988. V. 89. N. 12. P. 7556-7560.

30. Brodskaya E.N., Rusanov A.I. Molecular-dynamics simulation of water clusters with ions //Mol. Phys. 1990. V. 71. P. 567-585

31. Dang L.X., Chang T-M. Molecular dynamics study of water clusters, liquid and liquid — vapor interface of water with many-body potentials // J. Chem. Phys. 1997. V. 106. N. 19. P. 8149-8159.

32. Xantheas S. The Hamiltonian for a weakly interacting trimer of polyatomic monomers //J. Chem. Phys. 1996. V. 104. N. 21. P. 8821-8824.

33. Feller D., Dixon D.A. The hydrogen bond energy of the trimer // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. N. 8. P. 2993-2997.

34. Smith D;E., Dang L.X. Simulations of NaCl association in polarizable water // J. Chem. Phys. 1994. V. 100. N. 5. P. 3757-3762:

35. Bresme F. Equilibrium and nonequilibrium molecular-dynamics of the central force model of water // J. Chem. Phys. 2001. V. 115. N. 16. P. 7564-7574.

36. Mahoney M1W., Jorgensen W.L. Quantum, intermolecular flexibility, and po-larizability effects on the reproduction of the density anomaly of liquid; water by simple potential function//J. Chem. Phys. 2001. V. 115. N. 23. P: 1075810768.

37. Mahoney MiW., Jorgensen W.L. Diffusion constant ofthe TIP5P model of liquid//J; Chem^Phys. 2001. V: 114. N.l. P. 363-366.

38. Jorgensen W.L. Transferable intermolecular potential function for water, alcohols and ethers. Application to liquid water // J. Amer. Chem. Soc. 1981. V. 103. N. 2. P. 335-340.

39. Bernardo>D;N;, Ding Y., Krogh-Jespersen K:, Eevy R:Mi An anisotropic polarizable water: model: incorporation of all-atom polarizabilities into molecular mechanics force fields // Ji Phys. Chem. 1994. V. 98. N. 15. P. 4180-4187.

40. Rick S.W., Stuart S .J:, В erne B.J;, Dynamical fluctuating charge force fields: application to liquid water // J; Chem; Phys;: 1994. V. 101. N. 7. P. 6141-6156.

41. Moro R., Rabinovitch R., Xia C., Kresin V.V. Electric dipole moments of water clusters from a beam deflection measurement // Phys. Rev. Lett. 2006. V. 97. N. 12. P. 123401-123410.

42. Ross R.G. Solid: phases 0f water. In "Water and aqueous solutions". Edited by G.W. Neilson and J.E. Enderby. Adam Hilger: Boston, 1985. V. 37. P. 63-74.

43. Walraf6n- G.E. Effects of equilibrium H-bond distance and. angle changes on Raman intensities from, water // J. Chem. Phys. 2004. V. 120. N. 10. P. 48684876;

44. Marti J., Padro J.A., Guardia E. Molecular dynamics simulation of liquid water along the coexistence curve: hydrogen bonds and vibrational spectra II J. Chem. Phys. 1996. V. 105. N. 2. P. 639-649.

45. Torchet G., Schwarrz P., Farges J. Structure of solid water clusters formed in a free jet expansion // J. Chem. Phys. 1983. V. 79. N. 12. P. 6196-6202.

46. Гонзалес Э.Х., Полтев В.И., Теплухин A.B., Маленков Г.Г. Структура и некоторые свойства малых кластеров молекул воды // Журн. структ. химии. 1994. Т. 35. №6. С. 113-121.

47. Buch V. Identification of two distinct structural and dynamical domains in a amorphous water cluster // J. Chem. Phys. 1990. V. 93. N. 4. P. 2631-2639.

48. Дроздов C.B., Востриков A.A. Особенности строения и энергии малых кластеров воды //Письма в ЖТВ. 2000. Т. 26. № 9. С. 81-86.

49. Wales D.J., Hodges М.Р. Global minima of water clusters (H20)„, «<21, described by an empirical potential // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 286. N. 1. P. 65-72.

50. Stillinger F.H., Davis C.W. Study of the water octamer using the polarization model of molecular interactions // J. Chem. Phys. 1980: V. 73. N. 7. P. 33843389.

51. Weber T.A., Stillinger F.H. Dynamical study of the H502+ + H302~ neutralization reaction using the polarization model // J. Chem. Phys. 1982. V. 77. N. 8. P. 4150-4155.

52. Vaitheeswaran S., Yin H., Rasaiah J.C., Hummer G. Water clusters in nonpolar cavities // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United State of America. 2004. V. 101. N. 49. P. 17002-17005.

53. Pfeilsticker K., Lotter A., Peters C., Bosch H. Atmospheric detection of water dimmers via infra-red absorption // Science. 2003. V. 300. Pi 2078-2080.

54. Ptashnik I.V., Smith K.M., Shine K.P. Newnham D.A. Laboratory measurements of water vapour continuum absorption in spectral region 5000—5600 cm"1: Evidence for water dimers // Quart. J. Roy. Meteorol. Soc. 2004. V. 130. P. 2391-2408.

55. Burch D.E. Absorption by H20 in narrow windows between 3000 and 4200 cm"1. // Report AFGL-TR-85-0036 to the Air Force Geophysics Laboratory, Hanscom AFB MA, 1985.

56. Пташник И.В. Димеры воды: "неизвестный" эксперимент // Оптика атмосферы и океана. 2005. Т. 18. № 4. С. 359-362.

57. Maruyama S., Matsumoto S., Ogita A. Surface phenomena of molecular clusters by molecular dynamics method // Thermal Science & Engineering. 1994. V.2.N. l.P. 1-10.

58. Бродская E.H. Микроструктура поверхностных слоев воды. В «Метод молекулярной динамики в физической химии». Под ред. Ю.К. Товбина. М.: Наука, 1996. С. 179-203.

59. Kemper P., Hale В. Monte-Carlo simulations of small water clusters: effective surface tension. In "Amospheric aerosols and nucleation". Edited by P. E. Wagner and G. Vali, V. 309 of Lecture notes in physics. Springer: Berlin, 1988. P. 450-453.

60. Tuckerman M.E., Ungar P.J., von Rosenvinge Т., Klein M.L. Ab initio molecular dynamics simulations // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. N. 31. P. 1287812887.

61. Mhin В .J., Lee S .J., Kim K.S. Water-cluster distribution with respect to pressure and temperature in the gas phase // Phys. Rev. A. 1993. V. 48. N. 5. P. 3764-3770.

62. Yaron D., Peterson K.I., Zolandz D., Klemperer W., Lovas F.J., Suenram R.D. Water hydrogen bonding: the structure of the water-carbon monoxide complex // J. Chem. Phys. 1990. V. 92. N. 12. P. 7095-7109.

63. Sadlej J., Buch V. Ab initio study of the intermolecular potential of the water-carbon monoxide complex // J. Chem. Phys. 1994. V. 100. N. 6. P. 4272-4283.

64. Allouche A., Verlaque P., Pourcin J. CO adsorption isotherms on ice by Fourier transform infrared spectroscopy and new insights of the ice surface from quantum ab initio investigations // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. N. l.P. 89-98.

65. Brodskaya E.N., Rusanov A.I. The molecular dynamics simulation of water cluster//Molec. Phys. 1987. V. 62. P. 251-265.

66. Шевкунов С.В. Компьютерное моделирование кластеризации воды на ионах хлора. 2. Микроструктура // Коллоид, журн. 2002. Т. 64. № 2. С. 270-279.

67. Lybrand Т.Р., Kollman Р.А. Water-water and water-ion potential functions including terms for many body effects // J. Chem. Phys. 1985. V. 83. N. 6. P. 2923-2933.

68. Chandrasekhar J., Spellmeyer D.C., Jorgensen W.L. Energy component analysis for dilute aqueous solutions of Li+, Na+, F~, and Cl~ // J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. N. 4. P. 903-910.

69. Laria D:, Ferdinandez-Prini R. Ions in steam and aqueous clusters // Proceeding of 12th International conference on the properties of water and steam. Orlando, Florida. 1995.

70. Halley J.W., Rustad J.R., Rahman A. A polarizable, dissociating molecular dynamics model for liquid water // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. N. 5. P. 41104119.

71. Галашев A.E., Сервида А., Сигон Ф. Изучение взаимодействий разноименно заряженных кластеров водных электролитов методом молекулярной динамики // Электрохимия. 1997. Т. 33. № 2. С 189-195.

72. Сервида А., Галашев А.Е., Сигон Ф. Компьютерное изучение процесса взаимодействия кластеров, при конденсации пара водного электролита // Высокочистые вещества. 1996. № 1. С. 28-39.

73. Галашев А.Е., Пожарская Г.И., Чуканов В.Н. Структура и энергетика кластеров HF(H20)n и НС1(Н20)П // Коллоид, журн. 2002. Т. 64. № 6. С. 762768.

74. Галашев А.Е., Пожарская Г.И., Чуканов В.Н. Возможность гидратации молекул N2 и С12 // Журн. общ. хим. 2003. Т. 73. № 6. С. 881-885.

75. Галашев А.Е., Чуканов ,В.Н., Пожарская Г.И. Приложение молекулярно-динамического моделирования кластеров воды с молекулами СО и С02 к вопросам бинарной нуклеации. // Журн. структ. хим. 2002. Т. 43. № 3. С. 486-493.

76. Чуканов В.Н., Галашев А.Е. Влияние кластеризации атмосферных газов: Н20, С02, N20 на энергетический баланс Земли // Перспективы энергетики. 2003. Т. 7. С. 283-293.

77. A1-Halabi A., Kleyn A.W., Kroes G.J. New predictions on the sticking of HC1 to ice at hyperthermal energies // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 307. N. 6. P. 505510.

78. Gotthold M.P., Sitz G.O. Inelastic scattering of N2 from water ice // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. N. 47. P. 9557-9564.

79. Andersson P.U., Nagard M.B., Pettersson J.B.C. Molecular beam studies of HC1 interactions with pure and HCl-covered ice surfaces // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. N. 7. P: 1596-1601.

80. Andersson P.U., Nagard M.B., Svanberg M., Pettersson J.B.C. Dynamics of argon collisions with water ice: molecular beam experiments and molecular dynamics simulations // J. Phys. Chem. A. 2000. V. 104. N. 12. P. 2681-2688.

81. A1-Halabi A., van Dishoeck E.F., Kroes G.J. Sticking of CO to crystalline and amorphous ice surfaces // J. Chem. Phys. 2004. V. 120. N. 7. P. 3358-3367.

82. Todheide K., Franck E.U. // Zeit. Phys. Chem. Neue Folge: 1963. V. 37. P. 387-401.

83. Mather A.E., Franck E.U. Phase equilibria in the system carbon dioxide-water at elevated pressures // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. N. 1. P. 6-8.

84. Duan Z., Moller N., Weare J.H. // An equation of state for the CH4-C02-H20 system: II. Mixtures from 50 to 1000°C and 0 to 1000 bar // Geochim. Cosmo-chim. Acta. 1992. V. 56. N. 7. P. 2619-2625.

85. Bin X., Nagashima К., Desimone J.M., Johnson C.S. Diffusion of water in liquid and supercritical carbon dioxide: an NMR study // J. Phys. Chem. A. 2003. V. 107.N. l.P. 1-3.

86. Cox A.J., Ford T.A., Glasser L. Ab initio molecular orbital of water with carbon dioxide and nitrous oxide // J. Mol. Struct. 1994. V. 312. P. 101-110.

87. Zhang N.R., Shillady D.D. Ab initio equilibrium constants for H20-H20 and H20-C02 // J. Chem. Phys. 1994. V. 100. N. 7. P. 5230-5236.

88. Hebach A., Oberhof A., Dahmen N. Density of water + carbon dioxide at elevated pressures: measurements and correlations // J. Chem. Eng. Data. 2004. V. 49. N. 4. P. 950-953.

89. Бродская E.H. Молекулярно-динамическое моделирование смеси кластеров воды-метанол. 1. Локальная структура // Коллоид, журн. 2001. Т. 63. № 1.С. 10-14.

90. Suzuki S., Green P.G., Bumgarner R.E. Benzene forms hydrogen bonds with water // Science. 1992. V. 257. N. 5072. P. 942-945.

91. Rahman A., Stillinger F.H. Molecular dynamics study of liquid water // J. Chem. Phys. 1971. V. 55. N. 7. P. 3336-3359.

92. Stillinger F.H., Rahman A. Molecular dynamics study of temperature effects on water structure and kinetics // J. Chem. Phys. 1972. V. 57. N. 3. P. 1281— 1292.

93. Neumann M., Steinhauser O., Pawley S. Consistent calculation of the static and frequency-dependent dielectric constant in computer simulation // Molecular Physics. 1984. V. 52. N. l.P. 97-113.

94. Зенгуил Э. Физика поверхности. M.: Мир, 1990, 536 с.

95. Neumann M. Dielectric relaxation in water. Computer simulations with the TIP4P potential // J. Chem. Phys. 1986. V. 85. N. 3. P. 1567-1679.

96. Bosma W B, Fried L E, Mukamel S. Simulation of the intermolecular vibrational spectra of liquid water and water clusters // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. N. 6. P. 4413-4421.

97. Бродская E.H. Микроструктура поверхностных слоев воды. В «Метод молекулярной динамики в физической химии». М.: Наука, 1994. С. 179— 203.

98. Spackman М.А. Atom-atom potentials via electron gas theory // J. Chem. Phys. 1986. V. 85. N. 11. P. 6579-6585.

99. Spackman M.A. A simple quantitative model of hydrogen bonding // J. Chem. Phys. 1986. V. 85. N. 11. P. 6587-6601.

100. Справочник химика. Под ред. В.Б. Никольского. Т.1. Л.: Химия, 1986. 204 с.

101. Haile J.M. Molecular dynamics simulation. Elementary methods. Wiley: New York, 1992. 490 p.

102. Кошляков B.H. Задачи динамики твердого тела и прикладной теории гироскопов. М.: Наука, 1985. 286 с.

103. Лурье А.И. Аналитическая механика. М.: Физматгиз, 1961. 824 с.

104. Уиттекер Е.Т. Аналитическая динамика. Перев. с англ. М.: ОНТИ, 1937. 130 с.

105. GoldsteinН. Classical mechanics. Wesley, Reading, 1980. 620 с.

106. Sonnenschein R. An improved algorithm for molecular dynamics simulations of rigid molecules // J. Сотр. Phys. 1985. V. 59. P. 347-350.

107. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Электродинамика сплошных сред. Т.8. М.: Наука, 1982. 620 с.

108. Физическая энциклопедия. Под ред. A.M. Прохорова. Т. 1. М.: Советская энциклопедия, 1988. 702 с.

109. Семенченко В.К. Избранные главы теоретической физики. М.: Просвещение, 1966. 396 с.

110. Lebowitz J.L. Ensemble dependence of fluctuations with application to machine computations //Phys. Rev. 1967. V. 153. N. 1. P. 250-254.

111. Хилл Т. Статистическая механика. М.: ИЛ, 1960. 486 с.

112. Хокни Р., Иствуд Дж. Численное моделирование методом частиц. М.: Мир, 1987. 582 с.

113. Медведев Н.Н. Метод Вороного-Делоне в исследовании структуры некристаллических систем. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2000. 214 с.

114. Галашев А.Е., Скрипов В.П. Молекулярно-динамическое изучение структур жидкого и кристаллического аргона//Ж. структ. химии. 1980. Т. 21. №2. С. 46-50.

115. Naidoo K.J., Kuttel М. Water structure about the dimer and hexamer repeat units of amylose from molecular dynamics computer simulations // J. Сотр. Chem. 2001. V. 22. N. 4. P. 445-456.

116. Stern H.A., Berne B.J. Quantum effects in liquid water: Path-integral simulations of a flexible and polarizable ab initio model // J. Chem. Phys. 2001. V. 115. N. 16. P. 7622-7628.

117. Hermans J., Pathiaseril A., Anderson A. Excess free energy of liquid from molecular dynamics simulations. Application to water models // J. Am. Chem. Soc. 1988. V. 110. P. 5982-5986.

118. Soper A.K. The radial distribution functions of water and ice from 220 К to 673 К and at pressures up to 400 MPa // Chem. Phys. 2000. V. 258. N. 2-3. P. 121-137.

119. Kulmala M., Lehtinen K.E., Laakso L., Mordas G., Hameri K. On the existence of neutral atmospheric clusters. // Boreal Env. Res. 2005. V. 10. N. 2. P. 79-87.

120. Галашев A.E., Рахманова O.P. Компьютерное изучение физических свойств кластеров воды. 1. Устойчивость // Журнал структурной химии. 2005. Т. 46. № 4. С. 648-654.

121. Speedy R.J. Thermodynamic properties of supercooled water at 1 atm // J. Phys. Chem. 1987. V. 91. N. 12. P. 3354-3358.

122. Галашев A.E., Рахманова O.P., Чуканов B.H. Компьютерное моделирование абсорбции молекул С02 кластером воды. 3. Динамические и диэлектрические свойства//Коллоид, журн. 2005. Т. 67. № 3. С. 322-327.

123. Хадсон Д. Статистика для физиков. М.: Мир, 1970. 296 с.

124. Бернал Дж., Кинг С. Физика простых жидкостей. Под ред. Г. Темпер-ли, Дж. Роулинсона, Дж. Рашбрука. М.: Мир, 1971. С. 116-135.

125. Hasted J.B. Aqueous Dielectrics. Chapman and Hall, London, 1973. 450 p.

126. Галашев A.E., Рахманова O.P., Чуканов B.H. Поглощение и рассеяние инфракрасного излучения атмосферными кластерами воды // Журнал физической химии. 2005. Т. 79. № 9. С. 1644-1648.

127. Grant W.B. Water vapor absorption coefficients in the 8-13-цт spectral region: a critical review// Appl. Opts. 1990. V. 29. N. 4. P. 451-462.

128. Bartell L.S. On Possible interpretations of the anomalous properties of supercooled water//J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. N. 38. P. 7573-7583.

129. Goggin P.L., Carr С. Far infrared spectroscopy and aqueous solutions. In "Water and aqueous solutions". Edited by G.W. Nelson and J.E. Enderby. Adam Hilger: Boston, 1986. V. 37. P. 149-161.

130. Галашев A.E., Рахманова O.P. Компьютерное изучение абсорбции монооксида углерода ультрадисперсными водными системами. Спектры испускания // Журнал общей химии. 2008. Т. 78. № 7. С. 1062-1068.

131. Галашева О.А., Рахманова О.Р., Новрузов А.Н., Галашев А.Е. Кластеризация атмосферных парниковых газов. Климатический эффект // Экологическая химия. 2006. Т. 15. № 2. С. 75-81.

132. Галашев А.Е., Рахманова О.Р., Чуканов В.Н. Компьютерное моделирование абсорбции молекул С02 кластером воды. 1. Устойчивость // Коллоидный журнал. 2005. Т. 67. № 3. С. 308-314.

133. Галашев А.Е., Чуканов В.Н., Новрузов А.Н., Новрузова О.А. Компьютерное изучение диэлектрических свойств и устойчивости кластеров: (H20)i, С02(Н20)ь CH4(H20)i // Электрохимия. 2007. Т. 43. № 2. С. 143153.

134. Галашев А.Е., Рахманова О.Р., Чуканов В.Н. Компьютерное моделирование абсорбции молекул С02 кластером воды. 2. Микроструктура //

135. Коллоидный журнал. 2005. Т. 67. № 3. С. 315-321.

136. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. М.: ИЛ, 1949. 648 с.

137. Новрузов А.Н., Чуканов В.Н., Рахманова О.Р., Галашев А.Е. Компьютерное изучение поглощения инфракрасного излучения системами молекулярных кластеров // Теплофизика высоких температур. 2006. Т. 44. № 6. С. 935-942.

138. Галашева А.А., Рахманова О.Р., Новрузов А.Н., Галашев А.Е. Спектральные эффекты кластеризации парниковых газов. Компьютерный эксперимент//Коллоидный журнал. 2007. Т. 69. № 1. С. 62-71.

139. Новрузова О.А., Новрузов А.Н., Рахманова О.Р., Галашев А.Е. Моле-кулярно-динамический расчет спектров поглощения ИК-излучения молекулярными кластерами // Химическая физика. 2007. Т. 26. № 7. С. 74-79.

140. Daniel J.S., Solomon S., Sanders R.W., Portmann R.W. Implifications for water monomer and dimer solar absorption from observations at Boulder, Colorado //J. Geophys. Res. 1999. V. 104. N. 14. P. 16785-16791.